JPH07288123A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH07288123A JPH07288123A JP6220858A JP22085894A JPH07288123A JP H07288123 A JPH07288123 A JP H07288123A JP 6220858 A JP6220858 A JP 6220858A JP 22085894 A JP22085894 A JP 22085894A JP H07288123 A JPH07288123 A JP H07288123A
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- JP
- Japan
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- snsi
- electrode active
- active material
- compound
- secondary battery
- Prior art date
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い放電作動電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次
電池を提供する。 【構成】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、該負極活物
質が主として周期表IIIb、IVｂ、Ｖｂ族原子から選ばれ
る二種以上の原子を含む、主として非晶質酸化物及び／
または非晶質カルコゲン化合物からなることを特徴とす
る非水二次電池。
充放電サイクル特性をもち、かつ安全性の高い非水二次
電池を提供する。 【構成】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、該負極活物
質が主として周期表IIIb、IVｂ、Ｖｂ族原子から選ばれ
る二種以上の原子を含む、主として非晶質酸化物及び／
または非晶質カルコゲン化合物からなることを特徴とす
る非水二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。
かつ安全性を高めた非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池用負極活物質としては、リ
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実
用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、
それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、
結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを
避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少
なくして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また炭素
質材料は密度が比較的小さいため体積当りの容量が低い
という二重の意味で放電容量が制限されてしまうことに
なる。
チウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを
用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内
部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、
発火する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リ
チウムを挿入放出することができる焼成炭素質材料が実
用されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、
それ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に
炭素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、
結局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを
避けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少
なくして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また炭素
質材料は密度が比較的小さいため体積当りの容量が低い
という二重の意味で放電容量が制限されてしまうことに
なる。
【０００３】一方、リチウム金属やリチウム合金または
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムを吸蔵
・放出することができるＴｉＳ2、ＬｉＴｉＳ2、ルチル
構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2、ＬｉxＦｅ（Ｆ
ｅ2）Ｏ4などのスピネル化合物、電気化学的に合成され
たＦｅ2Ｏ3のリチウム化合物、Ｆｅ2Ｏ3のリチウム化合
物、Ｎｂ2Ｏ5、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、
酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、アモルフ
ァスＶ2Ｏ5、リチウムイオンを挿入することにより結晶
の基本構造を変化させた遷移金属酸化物を負極活物質と
することが知られている。これらの化合物はいずれも酸
化還元電位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持ち、か
つ高容量の非水二次電池は実現されていない。
炭素質材料以外の負極活物質としては、リチウムを吸蔵
・放出することができるＴｉＳ2、ＬｉＴｉＳ2、ルチル
構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2、ＬｉxＦｅ（Ｆ
ｅ2）Ｏ4などのスピネル化合物、電気化学的に合成され
たＦｅ2Ｏ3のリチウム化合物、Ｆｅ2Ｏ3のリチウム化合
物、Ｎｂ2Ｏ5、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、
酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、アモルフ
ァスＶ2Ｏ5、リチウムイオンを挿入することにより結晶
の基本構造を変化させた遷移金属酸化物を負極活物質と
することが知られている。これらの化合物はいずれも酸
化還元電位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持ち、か
つ高容量の非水二次電池は実現されていない。
【０００４】また、酸化タングステンを使用する例も特
開昭５６−１１８５９号公報に記載され、ＳｎＯ2やＳ
ｎ化合物をリチウム電池の活物質として用いる例とし
て、二次電池正極活物質のＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.04Ｏ
2（ＥＰ８６−１０６，３０１）、二次電池正極活物質
のＶ2Ｏ5にＳｎＯ2の添加（特開平２−１５８，０５
６）、二次電池負極活物質のα−Ｆｅ2Ｏ3にＳｎＯ2の
添加（ＳｎＯ2の好ましい添加範囲０．５〜１０モル
％）（特開昭６２−２１９，４６５）、一次電池正極活
物質のＳｎＯ2（電気化学および工業物理化学 ４６巻
７号 ４０７ページ１９７８年）が知られている。ま
た、ＳｎＯ2やＳｎ化合物をエレクトロクロミックの電
極に用いる例として、ＳｎＯ2がＬｉイオンを可逆的に
挿入できること（ジャーナル オブ エレクトロケミカ
ル ソサエティー １４０巻 ５号 Ｌ８１ １９９３
年）、ＩｎＯ2に８モル％Ｓｎをドープしたフィルム
（ＩＴＯ）がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（ソ
リッド ステート イオニクス ２８−３０巻 １７３
３ページ １９８８年発行）が知られている。しかし、
エレクトロクロミックのシステムでは、電極を透明にす
るため、それを蒸着法などにより薄膜にして使用するの
で、電池の実用範囲とは異なり、かなり低い電流で作動
させることが一般である。前記文献の「ソリッド ステ
ート イオニクス」では、１μＡ〜３０μＡ／ｃｍ2の
実験例が示されている。
開昭５６−１１８５９号公報に記載され、ＳｎＯ2やＳ
ｎ化合物をリチウム電池の活物質として用いる例とし
て、二次電池正極活物質のＬｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.04Ｏ
2（ＥＰ８６−１０６，３０１）、二次電池正極活物質
のＶ2Ｏ5にＳｎＯ2の添加（特開平２−１５８，０５
６）、二次電池負極活物質のα−Ｆｅ2Ｏ3にＳｎＯ2の
添加（ＳｎＯ2の好ましい添加範囲０．５〜１０モル
％）（特開昭６２−２１９，４６５）、一次電池正極活
物質のＳｎＯ2（電気化学および工業物理化学 ４６巻
７号 ４０７ページ１９７８年）が知られている。ま
た、ＳｎＯ2やＳｎ化合物をエレクトロクロミックの電
極に用いる例として、ＳｎＯ2がＬｉイオンを可逆的に
挿入できること（ジャーナル オブ エレクトロケミカ
ル ソサエティー １４０巻 ５号 Ｌ８１ １９９３
年）、ＩｎＯ2に８モル％Ｓｎをドープしたフィルム
（ＩＴＯ）がＬｉイオンを可逆的に挿入できること（ソ
リッド ステート イオニクス ２８−３０巻 １７３
３ページ １９８８年発行）が知られている。しかし、
エレクトロクロミックのシステムでは、電極を透明にす
るため、それを蒸着法などにより薄膜にして使用するの
で、電池の実用範囲とは異なり、かなり低い電流で作動
させることが一般である。前記文献の「ソリッド ステ
ート イオニクス」では、１μＡ〜３０μＡ／ｃｍ2の
実験例が示されている。
【０００５】正極活物質としては、特公平４−３０１４
６号公報にスピネル化合物が、特公昭６３−５９５０７
号公報には酸化コバルトが記載されている。一方、Ｓn
を主体とする酸化物を負極活物質とし、これら正極活物
質と組み合わせることにより、高い放電電位、高容量、
良好な充放電サイクル特性、かつ安全性を高めた非水二
次電池を得ることができるが、充放電サイクル特性につ
いては前述の如く満足できないものであり、この充放電
サイクル特性の一層の改良が強く望まれている。
６号公報にスピネル化合物が、特公昭６３−５９５０７
号公報には酸化コバルトが記載されている。一方、Ｓn
を主体とする酸化物を負極活物質とし、これら正極活物
質と組み合わせることにより、高い放電電位、高容量、
良好な充放電サイクル特性、かつ安全性を高めた非水二
次電池を得ることができるが、充放電サイクル特性につ
いては前述の如く満足できないものであり、この充放電
サイクル特性の一層の改良が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池に関し、該負極活物質が主として周期表
ＩＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ族原子から選ばれる二種以上の
原子を含む、主として非晶質酸化物及び／または非晶質
カルコゲン化合物からなることを特徴とする非水二次電
池により達成することができた。
物質、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質から成
る非水二次電池に関し、該負極活物質が主として周期表
ＩＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ族原子から選ばれる二種以上の
原子を含む、主として非晶質酸化物及び／または非晶質
カルコゲン化合物からなることを特徴とする非水二次電
池により達成することができた。
【０００８】本発明でいう周期表ＩＩＩｂ〜Ｖｂ族原子
とはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，
Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉであり，好ましくはＢ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，
Ｓｂ，Ｂｉであり、特に好ましくはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐ、である。
とはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，
Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉであり，好ましくはＢ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，
Ｓｂ，Ｂｉであり、特に好ましくはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｐ、である。
【０００９】本発明でいう非晶質酸化物、非晶質カルコ
ゲン化合物は電池組み込み時に主として非晶質であるこ
とが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂
点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性
の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以
上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強
度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、
特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性
の回折線を有さないことである。
ゲン化合物は電池組み込み時に主として非晶質であるこ
とが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂
点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性
の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以
上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強
度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、
特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性
の回折線を有さないことである。
【００１０】非晶質酸化物、非晶質カルコゲン化合物は
下記一般式（１）で表されることが好ましい。 Ｍ1Ｍ2 pＭ4 q 一般式（１） 式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種
であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、
Ａｌ、Ｓｂであり、特に好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ4はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓ
であり、特に好ましくはＯである。ｐは０．００１〜１
０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好まし
くは０．０１〜２である。ｑは１．００〜５０であり、
好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．
０２〜６である。
下記一般式（１）で表されることが好ましい。 Ｍ1Ｍ2 pＭ4 q 一般式（１） 式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種
であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、
Ａｌ、Ｓｂであり、特に好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ4はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓ
であり、特に好ましくはＯである。ｐは０．００１〜１
０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好まし
くは０．０１〜２である。ｑは１．００〜５０であり、
好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは１．
０２〜６である。
【００１１】一般式（１）で示される化合物を主体とす
る化合物として好ましくは、ＳｎＳｉ0.01Ｏ1.02、Ｓｎ
Ｇｅ0.01Ｏ1.02、ＳｎＰｂ0.01Ｏ1.02、ＳｎＰ0.01Ｏ
1.025、ＳｎＢ0.01Ｏ1.015、ＳｎＡｌ0.01Ｏ1.015、Ｓ
ｎＳｉ0.01Ｏ2.02、ＳｎＧｅ0.01Ｏ2.02、ＳｎＰｂ0.01
Ｏ2.02、ＳｎＰ0.01Ｏ2.025、ＳｎＢ0.01Ｏ2.015、Ｓｎ
Ｓｉ0.05Ｏ1.1、ＳｎＧｅ0.05Ｏ1.1、ＳｎＰｂ0.05Ｏ
1.1、ＳｎＰ0.05Ｏ1.125、ＳｎＢ0.05Ｏ1.075、ＳｎＳ
ｉ0.05Ｏ2.1、ＳｎＧｅ0.05Ｏ2.1、ＳｎＰｂ
0.05Ｏ2.1、ＳｎＰ0.05Ｏ2.125、ＳｎＢ0.05Ｏ2.075、
ＳｎＳｉ0.1Ｏ1.2、ＳｎＧｅ0.1Ｏ1.2、ＳｎＰｂ0.1Ｏ
1.2、ＳｎＰ0.1Ｏ1.25、ＳｎＢ0.1Ｏ1.15、ＳｎＳｉ0.1
Ｏ2.2、ＳｎＧｅ0.1Ｏ2.2、ＳｎＰｂ0.1Ｏ2.2、ＳｎＰ
0.1Ｏ2.25、ＳｎＢ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.2Ｏ1.4、Ｓｎ
Ｇｅ0.2Ｏ1.4、ＳｎＰｂ0.2Ｏ1.4、ＳｎＰ0.2Ｏ1.5、Ｓ
ｎＢ0.2Ｏ1.3、ＳｎＳｉ0.2Ｏ2.4、ＳｎＧｅ0.2Ｏ2.4、
ＳｎＰｂ0.2Ｏ2.4、ＳｎＰ0.2Ｏ2.5、ＳｎＢ0.2Ｏ2.3、
ＳｎＳｉ0.3Ｏ1.6、ＳｎＧｅ0.3Ｏ1.6、ＳｎＰｂ0.3Ｏ
1.6、ＳｎＰ0.3Ｏ1.75、ＳｎＢ0.3Ｏ1.45、ＳｎＳｉ0.3
Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.3Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.3Ｏ2.6、ＳｎＰ
0.3Ｏ2.75、ＳｎＢ0.3Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｐｂ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.2Ｓｉ0.1Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｓｉ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.2Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｇｅ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.7Ｏ2.4、
る化合物として好ましくは、ＳｎＳｉ0.01Ｏ1.02、Ｓｎ
Ｇｅ0.01Ｏ1.02、ＳｎＰｂ0.01Ｏ1.02、ＳｎＰ0.01Ｏ
1.025、ＳｎＢ0.01Ｏ1.015、ＳｎＡｌ0.01Ｏ1.015、Ｓ
ｎＳｉ0.01Ｏ2.02、ＳｎＧｅ0.01Ｏ2.02、ＳｎＰｂ0.01
Ｏ2.02、ＳｎＰ0.01Ｏ2.025、ＳｎＢ0.01Ｏ2.015、Ｓｎ
Ｓｉ0.05Ｏ1.1、ＳｎＧｅ0.05Ｏ1.1、ＳｎＰｂ0.05Ｏ
1.1、ＳｎＰ0.05Ｏ1.125、ＳｎＢ0.05Ｏ1.075、ＳｎＳ
ｉ0.05Ｏ2.1、ＳｎＧｅ0.05Ｏ2.1、ＳｎＰｂ
0.05Ｏ2.1、ＳｎＰ0.05Ｏ2.125、ＳｎＢ0.05Ｏ2.075、
ＳｎＳｉ0.1Ｏ1.2、ＳｎＧｅ0.1Ｏ1.2、ＳｎＰｂ0.1Ｏ
1.2、ＳｎＰ0.1Ｏ1.25、ＳｎＢ0.1Ｏ1.15、ＳｎＳｉ0.1
Ｏ2.2、ＳｎＧｅ0.1Ｏ2.2、ＳｎＰｂ0.1Ｏ2.2、ＳｎＰ
0.1Ｏ2.25、ＳｎＢ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.2Ｏ1.4、Ｓｎ
Ｇｅ0.2Ｏ1.4、ＳｎＰｂ0.2Ｏ1.4、ＳｎＰ0.2Ｏ1.5、Ｓ
ｎＢ0.2Ｏ1.3、ＳｎＳｉ0.2Ｏ2.4、ＳｎＧｅ0.2Ｏ2.4、
ＳｎＰｂ0.2Ｏ2.4、ＳｎＰ0.2Ｏ2.5、ＳｎＢ0.2Ｏ2.3、
ＳｎＳｉ0.3Ｏ1.6、ＳｎＧｅ0.3Ｏ1.6、ＳｎＰｂ0.3Ｏ
1.6、ＳｎＰ0.3Ｏ1.75、ＳｎＢ0.3Ｏ1.45、ＳｎＳｉ0.3
Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.3Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.3Ｏ2.6、ＳｎＰ
0.3Ｏ2.75、ＳｎＢ0.3Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｐｂ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.2Ｓｉ0.1Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｓｉ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.2Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｇｅ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.7Ｏ2.4、
【００１２】ＳｎＧｅ0.7Ｏ2.4、ＳｎＰｂ0.7Ｏ2.4、Ｓ
ｎＰ0.7Ｏ2.75、ＳｎＢ0.7Ｏ2.05、ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.6、
ＳｎＧｅ0.8Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.8Ｏ2.6、ＳｎＰ0.8Ｏ3、
ＳｎＢ0.8Ｏ2.2、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＧｅＯ3、ＳｎＰｂ
Ｏ3、ＳｎＰＯ3．5、ＳｎＢＯ2.5、ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｇｅ
0.5Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3、ＳｎＧｅ0.9Ｓｉ
0.1Ｏ3、ＳｎＧｅ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＳｎＰｂ0.9Ｓｉ0.1
Ｏ3、ＳｎＰｂ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ3、ＳｎＰ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ
3.4、ＳｎＰ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3.25、ＳｎＰ0.9Ｐｂ0.1Ｏ
3.45、ＳｎＰ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｐｂ0.5Ｏ
3.25、ＳｎＧｅ0.9Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ
3.1、ＳｎＰｂ0.9Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＰｂ0.8Ｐ
0.2Ｏ3.1、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3.4、ＳｎＢ0.9
Ｇｅ0.1Ｏ2.55、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.2Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｇ
ｅ0.5Ｏ2.75、ＳｎＢ0.9Ｐｂ0.1Ｏ2.55、ＳｎＢ0.8Ｐｂ
0.2Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｐｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＧｅ0.9Ｂ0.1
Ｏ2.95、ＳｎＧｅ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＰｂ0.9Ｂ0.1Ｏ
2.95、ＳｎＰｂ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ1.2Ｏ3.4、ＳｎＧｅ1.2Ｏ3.4、Ｓｎ
Ｐｂ1.2Ｏ3.4、ＳｎＰ1.2Ｏ4、ＳｎＢ1.2Ｏ2.8、ＳｎＳ
ｉ1.5Ｏ4、ＳｎＧｅ1.5Ｏ4、ＳｎＰｂ1.5Ｏ4、ＳｎＰ
1.5Ｏ4．75、ＳｎＢ1.5Ｏ3.25、ＳｎＳｉ2Ｏ5、ＳｎＧ
ｅ2Ｏ5、ＳｎＰｂ2Ｏ5、ＳｎＰ2Ｏ6、
ｎＰ0.7Ｏ2.75、ＳｎＢ0.7Ｏ2.05、ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.6、
ＳｎＧｅ0.8Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.8Ｏ2.6、ＳｎＰ0.8Ｏ3、
ＳｎＢ0.8Ｏ2.2、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＧｅＯ3、ＳｎＰｂ
Ｏ3、ＳｎＰＯ3．5、ＳｎＢＯ2.5、ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｇｅ
0.5Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3、ＳｎＧｅ0.9Ｓｉ
0.1Ｏ3、ＳｎＧｅ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＳｎＰｂ0.9Ｓｉ0.1
Ｏ3、ＳｎＰｂ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ3、ＳｎＰ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ
3.4、ＳｎＰ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3.25、ＳｎＰ0.9Ｐｂ0.1Ｏ
3.45、ＳｎＰ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｐｂ0.5Ｏ
3.25、ＳｎＧｅ0.9Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ
3.1、ＳｎＰｂ0.9Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＰｂ0.8Ｐ
0.2Ｏ3.1、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3.4、ＳｎＢ0.9
Ｇｅ0.1Ｏ2.55、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.2Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｇ
ｅ0.5Ｏ2.75、ＳｎＢ0.9Ｐｂ0.1Ｏ2.55、ＳｎＢ0.8Ｐｂ
0.2Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｐｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＧｅ0.9Ｂ0.1
Ｏ2.95、ＳｎＧｅ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＰｂ0.9Ｂ0.1Ｏ
2.95、ＳｎＰｂ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ1.2Ｏ3.4、ＳｎＧｅ1.2Ｏ3.4、Ｓｎ
Ｐｂ1.2Ｏ3.4、ＳｎＰ1.2Ｏ4、ＳｎＢ1.2Ｏ2.8、ＳｎＳ
ｉ1.5Ｏ4、ＳｎＧｅ1.5Ｏ4、ＳｎＰｂ1.5Ｏ4、ＳｎＰ
1.5Ｏ4．75、ＳｎＢ1.5Ｏ3.25、ＳｎＳｉ2Ｏ5、ＳｎＧ
ｅ2Ｏ5、ＳｎＰｂ2Ｏ5、ＳｎＰ2Ｏ6、
【００１３】ＳｎＢ2Ｏ4、ＳｎＳｉ2Ｏ6、ＳｎＧｅ
2Ｏ6、ＳｎＰｂ2Ｏ6、ＳｎＰ2Ｏ7、ＳｎＢ2Ｏ5、ＰｂＳ
ｉ0.01Ｏ1.02、ＰｂＧｅ0.01Ｏ1.02、ＰｂＳｉ0.01Ｏ
2.02、ＰｂＧｅ0.01Ｏ2.02、ＰｂＰ0.01Ｏ1.025、Ｐｂ
Ｂ0.01Ｏ1.015、ＰｂＰ0.01Ｏ2.025、ＰｂＧｅ0.01Ｏ
2.015、ＰｂＳｉ0.05Ｏ1.1、ＰｂＧｅ0.05Ｏ1.1、Ｐｂ
Ｓｉ0.05Ｏ2.1、ＰｂＧｅ0.05Ｏ2.1、ＰｂＰ0.05Ｏ
1.125、ＰｂＢ0.05Ｏ1.075、ＰｂＰ0.05Ｏ2.125、Ｐｂ
Ｂ0.05Ｏ2.075、ＰｂＳｉ0.1Ｏ2.2、ＰｂＧｅ
0.1Ｏ2.2、ＰｂＳｉ0.1Ｏ1.2、ＰｂＧｅ0.1Ｏ1.2、Ｐｂ
Ｐ0.1Ｏ2.25、ＰｂＢ0.1Ｏ2.15、ＰｂＰ0.1Ｏ1.25、Ｐ
ｂＢ0.1Ｏ1.15、ＰｂＳｉ0.2Ｏ2.4、ＰｂＧｅ
0.2Ｏ2.4、ＰｂＳｉ0.2Ｏ1.4、ＰｂＧｅ0.2Ｏ1.4、Ｐｂ
Ｐ0.2Ｏ2.5、ＰｂＢ0.2Ｏ2.3、ＰｂＰ0.2Ｏ1.5、ＰｂＢ
0.2Ｏ1.3、ＰｂＳｉ0.3Ｏ2.6、ＰｂＧｅ0.3Ｏ2.6、Ｐｂ
Ｓｉ0.3Ｏ1.6、ＰｂＧｅ0.3Ｏ1.6、ＰｂＰ0.3Ｏ2.75、
ＰｂＢ0.3Ｏ2.45、ＰｂＰ0.3Ｏ1.75、ＰｂＢ
0.3Ｏ1.45、ＰｂＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＰｂＧｅ0.2Ｓ
ｉ0.1Ｏ2.6、ＰｂＰ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.7、ＰｂＧｅ0.2Ｐ
0.1Ｏ2.65、ＰｂＢ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.5、ＰｂＧｅ0.2Ｂ0.1
Ｏ2.55、ＰｂＳｉ0.7Ｏ2.4、ＰｂＧｅ0.7Ｏ2.4、ＰｂＰ
0.7Ｏ2.75、ＰｂＢ0.7Ｏ2.05、ＰｂＳｉ0.8Ｏ2.6、Ｐｂ
Ｇｅ0.8Ｏ2.6、ＰｂＰ0.8Ｏ3、ＰｂＢ0.8Ｏ2.2、
2Ｏ6、ＳｎＰｂ2Ｏ6、ＳｎＰ2Ｏ7、ＳｎＢ2Ｏ5、ＰｂＳ
ｉ0.01Ｏ1.02、ＰｂＧｅ0.01Ｏ1.02、ＰｂＳｉ0.01Ｏ
2.02、ＰｂＧｅ0.01Ｏ2.02、ＰｂＰ0.01Ｏ1.025、Ｐｂ
Ｂ0.01Ｏ1.015、ＰｂＰ0.01Ｏ2.025、ＰｂＧｅ0.01Ｏ
2.015、ＰｂＳｉ0.05Ｏ1.1、ＰｂＧｅ0.05Ｏ1.1、Ｐｂ
Ｓｉ0.05Ｏ2.1、ＰｂＧｅ0.05Ｏ2.1、ＰｂＰ0.05Ｏ
1.125、ＰｂＢ0.05Ｏ1.075、ＰｂＰ0.05Ｏ2.125、Ｐｂ
Ｂ0.05Ｏ2.075、ＰｂＳｉ0.1Ｏ2.2、ＰｂＧｅ
0.1Ｏ2.2、ＰｂＳｉ0.1Ｏ1.2、ＰｂＧｅ0.1Ｏ1.2、Ｐｂ
Ｐ0.1Ｏ2.25、ＰｂＢ0.1Ｏ2.15、ＰｂＰ0.1Ｏ1.25、Ｐ
ｂＢ0.1Ｏ1.15、ＰｂＳｉ0.2Ｏ2.4、ＰｂＧｅ
0.2Ｏ2.4、ＰｂＳｉ0.2Ｏ1.4、ＰｂＧｅ0.2Ｏ1.4、Ｐｂ
Ｐ0.2Ｏ2.5、ＰｂＢ0.2Ｏ2.3、ＰｂＰ0.2Ｏ1.5、ＰｂＢ
0.2Ｏ1.3、ＰｂＳｉ0.3Ｏ2.6、ＰｂＧｅ0.3Ｏ2.6、Ｐｂ
Ｓｉ0.3Ｏ1.6、ＰｂＧｅ0.3Ｏ1.6、ＰｂＰ0.3Ｏ2.75、
ＰｂＢ0.3Ｏ2.45、ＰｂＰ0.3Ｏ1.75、ＰｂＢ
0.3Ｏ1.45、ＰｂＳｉ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＰｂＧｅ0.2Ｓ
ｉ0.1Ｏ2.6、ＰｂＰ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.7、ＰｂＧｅ0.2Ｐ
0.1Ｏ2.65、ＰｂＢ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.5、ＰｂＧｅ0.2Ｂ0.1
Ｏ2.55、ＰｂＳｉ0.7Ｏ2.4、ＰｂＧｅ0.7Ｏ2.4、ＰｂＰ
0.7Ｏ2.75、ＰｂＢ0.7Ｏ2.05、ＰｂＳｉ0.8Ｏ2.6、Ｐｂ
Ｇｅ0.8Ｏ2.6、ＰｂＰ0.8Ｏ3、ＰｂＢ0.8Ｏ2.2、
【００１４】ＰｂＳｉＯ3、ＰｂＧｅＯ3、ＰｂＰ
Ｏ3.5、ＰｂＢＯ2.5、ＰｂＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3、ＰｂＳ
ｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3、ＰｂＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3、ＰｂＰ0.9
Ｇｅ0.1Ｏ3.45、ＰｂＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3.4、ＰｂＰ0.5Ｇ
ｅ0.5Ｏ3.25、ＰｂＢ0.9Ｇｅ0.1Ｏ2.65、ＰｂＢ0.8Ｇｅ
0.2Ｏ2.6、ＰｂＢ0.5Ｇｅ0.5Ｏ2.75、ＰｂＧｅ0.9Ｓｉ
0.1Ｏ3、ＰｂＧｅ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＰｂＧｅ0.9Ｐ0.1Ｏ
3.05、ＰｂＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＰｂＧｅ0.9Ｂ0.1Ｏ
2.95、ＰｂＧｅ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＰｂＳｉ1.5Ｏ4、Ｐｂ
Ｇｅ1.5Ｏ4、ＰｂＰ1.5Ｏ4.75、ＰｂＢ1.5Ｏ3.25、Ｐｂ
Ｇｅ2Ｏ5、ＰｂＳｉ2Ｏ6、ＰｂＧｅ2Ｏ6、ＰｂＰ2Ｏ7、
ＰｂＢ2Ｏ5、ＧｅＳｉ0.01Ｏ1.02、ＧｅＳｉ
0.01Ｏ2.02、ＧｅＳｉ0.05Ｏ1.1、ＧｅＳｉ0.05Ｏ2.1、
ＧｅＳｉ0.1Ｏ1.2、ＧｅＳｉ0.1Ｏ2.2、ＧｅＳｉ0.2Ｏ
1.4、ＧｅＳｉ0.2Ｏ2.4、ＧｅＳｉ0.3Ｏ1.6、ＧｅＳｉ
0.3Ｏ2.6、ＧｅＳｉ0.5Ｏ2、ＧｅＳｉ0.5Ｏ3、ＧｅＳｉ
0.7Ｏ2.4、ＧｅＳｉ0.7Ｏ3.4、ＧｅＳｉＯ3、ＧｅＳｉ
Ｏ4、ＧｅＳｉ1.5Ｏ4、ＧｅＳｉ1.5Ｏ5ＧｅＰ0.01Ｏ
1.025、ＧｅＰ0.01Ｏ2.025、ＧｅＰ0.05Ｏ1.125、Ｇｅ
Ｐ0.05Ｏ2.125、ＧｅＰ0.1Ｏ1.25、ＧｅＰ0.1Ｏ2.25、
ＧｅＰ0.2Ｏ1.5、ＧｅＰ0.2Ｏ2.5、ＧｅＰ0.3Ｏ1.75、
ＧｅＰ0.3Ｏ2.75、ＧｅＰ0.5Ｏ2.25、ＧｅＰ
0.5Ｏ3.25、ＧｅＰ0.7Ｏ2.75、ＧｅＰ0.7Ｏ3.75、Ｇｅ
ＰＯ3.5、ＧｅＰＯ4.5、ＧｅＰ1.5Ｏ4.75、ＧｅＰ1.5Ｏ
5.75、ＧｅＢ0.01Ｏ1.015、ＧｅＢ0.01Ｏ2.015、ＧｅＢ
0.05Ｏ1.075、ＧｅＢ0.05Ｏ2.075、
Ｏ3.5、ＰｂＢＯ2.5、ＰｂＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3、ＰｂＳ
ｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3、ＰｂＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3、ＰｂＰ0.9
Ｇｅ0.1Ｏ3.45、ＰｂＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3.4、ＰｂＰ0.5Ｇ
ｅ0.5Ｏ3.25、ＰｂＢ0.9Ｇｅ0.1Ｏ2.65、ＰｂＢ0.8Ｇｅ
0.2Ｏ2.6、ＰｂＢ0.5Ｇｅ0.5Ｏ2.75、ＰｂＧｅ0.9Ｓｉ
0.1Ｏ3、ＰｂＧｅ0.8Ｓｉ0.2Ｏ3、ＰｂＧｅ0.9Ｐ0.1Ｏ
3.05、ＰｂＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＰｂＧｅ0.9Ｂ0.1Ｏ
2.95、ＰｂＧｅ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＰｂＳｉ1.5Ｏ4、Ｐｂ
Ｇｅ1.5Ｏ4、ＰｂＰ1.5Ｏ4.75、ＰｂＢ1.5Ｏ3.25、Ｐｂ
Ｇｅ2Ｏ5、ＰｂＳｉ2Ｏ6、ＰｂＧｅ2Ｏ6、ＰｂＰ2Ｏ7、
ＰｂＢ2Ｏ5、ＧｅＳｉ0.01Ｏ1.02、ＧｅＳｉ
0.01Ｏ2.02、ＧｅＳｉ0.05Ｏ1.1、ＧｅＳｉ0.05Ｏ2.1、
ＧｅＳｉ0.1Ｏ1.2、ＧｅＳｉ0.1Ｏ2.2、ＧｅＳｉ0.2Ｏ
1.4、ＧｅＳｉ0.2Ｏ2.4、ＧｅＳｉ0.3Ｏ1.6、ＧｅＳｉ
0.3Ｏ2.6、ＧｅＳｉ0.5Ｏ2、ＧｅＳｉ0.5Ｏ3、ＧｅＳｉ
0.7Ｏ2.4、ＧｅＳｉ0.7Ｏ3.4、ＧｅＳｉＯ3、ＧｅＳｉ
Ｏ4、ＧｅＳｉ1.5Ｏ4、ＧｅＳｉ1.5Ｏ5ＧｅＰ0.01Ｏ
1.025、ＧｅＰ0.01Ｏ2.025、ＧｅＰ0.05Ｏ1.125、Ｇｅ
Ｐ0.05Ｏ2.125、ＧｅＰ0.1Ｏ1.25、ＧｅＰ0.1Ｏ2.25、
ＧｅＰ0.2Ｏ1.5、ＧｅＰ0.2Ｏ2.5、ＧｅＰ0.3Ｏ1.75、
ＧｅＰ0.3Ｏ2.75、ＧｅＰ0.5Ｏ2.25、ＧｅＰ
0.5Ｏ3.25、ＧｅＰ0.7Ｏ2.75、ＧｅＰ0.7Ｏ3.75、Ｇｅ
ＰＯ3.5、ＧｅＰＯ4.5、ＧｅＰ1.5Ｏ4.75、ＧｅＰ1.5Ｏ
5.75、ＧｅＢ0.01Ｏ1.015、ＧｅＢ0.01Ｏ2.015、ＧｅＢ
0.05Ｏ1.075、ＧｅＢ0.05Ｏ2.075、
【００１５】ＧｅＢ0.1Ｏ1.15、ＧｅＢ0.1Ｏ2.15、Ｇｅ
Ｂ0.2Ｏ1.3、ＧｅＢ0.2Ｏ2.3、ＧｅＢ0.3Ｏ1.45、Ｇｅ
Ｂ0.3Ｏ2.45、ＧｅＢ0.5Ｏ1.75、ＧｅＢ0.5Ｏ2.75、Ｇ
ｅＢ0.7Ｏ2.05、ＧｅＢ0.7Ｏ3.05、ＧｅＢＯ2.5、Ｇｅ
ＢＯ3.5、ＧｅＢ1.5Ｏ3.25、ＧｅＢ1.5Ｏ4.25、ＳｎＳ
ｉＳ3、ＳｎＳｉＳｅ3、ＳｎＳｉＴｅ3、ＳｎＰＳ3.5、
ＳｎＰＳｅ3.5、ＳｎＰＴｅ3.5、ＳｎＢＳ2.5、ＳｎＢ
Ｓｅ2.5、ＳｎＢＴｅ2.5、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＢ0.8Ｏ
2.2、ＳｎＳｉ0.25ＢＯ3、ＳｎＳｉ0.25Ｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐ0.1
Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｐ0.3Ｏ
2.75、ＳｎＳｉ0.3Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ
3.4、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.5Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｏ
2.25ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.05
Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ
0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉＡｌ
0.2Ｏ3.3ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.1
Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ｂ0.3Ｏ
2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉＢ0.2Ｏ3.3、
ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.1Ｏ
2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ｐｂ0.3
Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉＰｂ0.2
Ｏ3.3、
Ｂ0.2Ｏ1.3、ＧｅＢ0.2Ｏ2.3、ＧｅＢ0.3Ｏ1.45、Ｇｅ
Ｂ0.3Ｏ2.45、ＧｅＢ0.5Ｏ1.75、ＧｅＢ0.5Ｏ2.75、Ｇ
ｅＢ0.7Ｏ2.05、ＧｅＢ0.7Ｏ3.05、ＧｅＢＯ2.5、Ｇｅ
ＢＯ3.5、ＧｅＢ1.5Ｏ3.25、ＧｅＢ1.5Ｏ4.25、ＳｎＳ
ｉＳ3、ＳｎＳｉＳｅ3、ＳｎＳｉＴｅ3、ＳｎＰＳ3.5、
ＳｎＰＳｅ3.5、ＳｎＰＴｅ3.5、ＳｎＢＳ2.5、ＳｎＢ
Ｓｅ2.5、ＳｎＢＴｅ2.5、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＢ0.8Ｏ
2.2、ＳｎＳｉ0.25ＢＯ3、ＳｎＳｉ0.25Ｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐ0.1
Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｐ0.3Ｏ
2.75、ＳｎＳｉ0.3Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ
3.4、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.5Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｏ
2.25ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.05
Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ
0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉＡｌ
0.2Ｏ3.3ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.1
Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ｂ0.3Ｏ
2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉＢ0.2Ｏ3.3、
ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.1Ｏ
2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ｐｂ0.3
Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉＰｂ0.2
Ｏ3.3、
【００１６】ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐ0.9Ｏ3.65、ＳｎＳ
ｉ0.2Ｇｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.4Ｐ0.1Ｏ
3.25、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｇ
ｅ0.1Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.05、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.3Ｏ3.55ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.45、ＳｎＳｉＧｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.9、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ
0.2Ｏ3.7、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ
0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｐ
0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ａｌ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ
0.4Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3.4、ＳｎＳｉ
0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ3.45、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ
3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1
Ｂ0.1Ｐ0 .9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、Ｓｎ
Ｓｉ0.6Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.1
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ
0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＢ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、
ｉ0.2Ｇｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.4Ｐ0.1Ｏ
3.25、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｇ
ｅ0.1Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.05、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.3Ｏ3.55ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.45、ＳｎＳｉＧｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.9、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ
0.2Ｏ3.7、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ
0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｐ
0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ａｌ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ
0.4Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3.4、ＳｎＳｉ
0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ3.45、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ
3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1
Ｂ0.1Ｐ0 .9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、Ｓｎ
Ｓｉ0.6Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.1
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ
0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＢ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、
【００１７】ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1
Ｐｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｐｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、
ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8
Ｐｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、Ｓ
ｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＰｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1
Ｓｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｓｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、
ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8
Ｓｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｓｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、Ｓ
ｎＳｉＳｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＳｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＳｂ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.8
Ｇｅ0.1Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｂ0.1Ｏ
2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｓｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8
Ｇｅ0.1Ｉｎ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ
2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ａｌ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｓ
ｂ0.1ＡｌＯ2.9、ＳｎＰＡｌ0.1Ｏ3.65、ＳｎＰＡｌ0.3
Ｏ3.95、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.1Ｏ3.15、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.3Ｏ
2.45、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.1Ｏ2.4、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.3Ｏ2.7
等であるがこれらに限定されるわけではない。また一般
式（１）におけるＭ1、Ｍ2の価数は特に限定されること
はなく、単独価数であっても、各価数の混合物であって
も良い。また一般式（１）で示される化合物のＭ1、Ｍ2
の比はＭ2がＭ1に対して０．００１〜１０モル当量の範
囲において連続的に変化させることができ、それに応じ
てＭ4の量（一般式（１）において、ｑの値）も連続的
に変化する。
Ｐｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｐｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、
ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8
Ｐｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、Ｓ
ｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＰｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1
Ｓｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｓｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、
ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｓｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8
Ｓｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｓｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、Ｓ
ｎＳｉＳｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＳｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＳｂ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.8
Ｇｅ0.1Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｂ0.1Ｏ
2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｓｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8
Ｇｅ0.1Ｉｎ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ
2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ａｌ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｓ
ｂ0.1ＡｌＯ2.9、ＳｎＰＡｌ0.1Ｏ3.65、ＳｎＰＡｌ0.3
Ｏ3.95、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.1Ｏ3.15、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.3Ｏ
2.45、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.1Ｏ2.4、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.3Ｏ2.7
等であるがこれらに限定されるわけではない。また一般
式（１）におけるＭ1、Ｍ2の価数は特に限定されること
はなく、単独価数であっても、各価数の混合物であって
も良い。また一般式（１）で示される化合物のＭ1、Ｍ2
の比はＭ2がＭ1に対して０．００１〜１０モル当量の範
囲において連続的に変化させることができ、それに応じ
てＭ4の量（一般式（１）において、ｑの値）も連続的
に変化する。
【００１８】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
であらわされる。 ＳｎＭ3 pＭ5 q 一般式（２） 式中、Ｍ3はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、
Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、であり、特に好ましくはＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、である。Ｍ5はＯ、Ｓ
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯであ
る。ｐは０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１
〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であ
り、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｑは１．０
０〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特
に好ましくは１．０２〜６である。一般式（２）として
好ましくは一般式（３）としてあらわされる。 ＳｎＭ3 rＯs 一般式（３） 式中、Ｍ3は一般式（２）と同じ。r＝０．０１〜５．
０、s＝１．０〜２６の数字を表す。ｒはさらに好まし
くは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜
１．５である。ｓは特に好ましくは１．０２〜６であ
る。
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
であらわされる。 ＳｎＭ3 pＭ5 q 一般式（２） 式中、Ｍ3はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、
Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、であり、特に好ましくはＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、である。Ｍ5はＯ、Ｓ
から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯであ
る。ｐは０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１
〜５であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であ
り、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｑは１．０
０〜５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特
に好ましくは１．０２〜６である。一般式（２）として
好ましくは一般式（３）としてあらわされる。 ＳｎＭ3 rＯs 一般式（３） 式中、Ｍ3は一般式（２）と同じ。r＝０．０１〜５．
０、s＝１．０〜２６の数字を表す。ｒはさらに好まし
くは０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜
１．５である。ｓは特に好ましくは１．０２〜６であ
る。
【００１９】一般式（２）、（３）で示される酸化物を
主体とする複合酸化物としては例えばＳｎＳｉ0.01Ｏ
1.02、ＳｎＧｅ0.01Ｏ1.02、ＳｎＰｂ0.01Ｏ1.02、Ｓｎ
Ｐ0.01Ｏ1.025、ＳｎＢ0.01Ｏ1.015、ＳｎＡｌ0.01Ｏ
1.015、ＳｎＳｉ0.01Ｏ2.02、ＳｎＧｅ0.01Ｏ2.02、Ｓ
ｎＰｂ0.01Ｏ2.02、ＳｎＰ0.01Ｏ2.025、ＳｎＢ0.01Ｏ
2.015、ＳｎＳｉ0.05Ｏ1.1、ＳｎＧｅ0.05Ｏ1.1、Ｓｎ
Ｐｂ0.05Ｏ1.1、ＳｎＰ0.05Ｏ1.125、ＳｎＢ0.05Ｏ
1.075、ＳｎＳｉ0.05Ｏ2.1、ＳｎＧｅ0.05Ｏ2.1、Ｓｎ
Ｐｂ0.05Ｏ2.1、ＳｎＰ0.05Ｏ2.125、ＳｎＢ0.05Ｏ
2.075、ＳｎＳｉ0.1Ｏ1.2、ＳｎＧｅ0.1Ｏ1.2、ＳｎＰ
ｂ0.1Ｏ1.2、ＳｎＰ0.1Ｏ1.25、ＳｎＢ0.1Ｏ1.15、Ｓｎ
Ｓｉ0.1Ｏ2.2、ＳｎＧｅ0.1Ｏ2.2、ＳｎＰｂ0.1Ｏ2.2、
ＳｎＰ0.1Ｏ2.25、ＳｎＢ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ
0.2Ｏ1.4、ＳｎＧｅ0.2Ｏ1.4、ＳｎＰｂ0.2Ｏ1.4、Ｓｎ
Ｐ0.2Ｏ1.5、ＳｎＢ0.2Ｏ1.3、ＳｎＳｉ0.2Ｏ2.4、Ｓｎ
Ｇｅ0.2Ｏ2.4、ＳｎＰｂ0.2Ｏ2.4、ＳｎＰ0.2Ｏ2.5、Ｓ
ｎＢ0.2Ｏ2.3、ＳｎＳｉ0.3Ｏ1.6、ＳｎＧｅ0.3Ｏ1.6、
ＳｎＰｂ0.3Ｏ1.6、ＳｎＰ0.3Ｏ1.75、ＳｎＢ
0.3Ｏ1.45、ＳｎＳｉ0.3Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.3Ｏ2.6、Ｓ
ｎＰｂ0.3Ｏ2.6、ＳｎＰ0.3Ｏ2.75、ＳｎＢ0.3Ｏ2.45、
ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1
Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.2Ｓｉ0.1
Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｓｉ0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ 0.2Ｐｂ0.1
Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.7Ｏ2.4、
ＳｎＧｅ0.7Ｏ2.4、ＳｎＰｂ0.7Ｏ2.4、ＳｎＰ0.7Ｏ
2.75、ＳｎＢ0.7Ｏ2.05、ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.6、ＳｎＧｅ
0.8Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.8Ｏ2.6、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＢ
0.8Ｏ2.2、ＳｎＳｉＯ3、
主体とする複合酸化物としては例えばＳｎＳｉ0.01Ｏ
1.02、ＳｎＧｅ0.01Ｏ1.02、ＳｎＰｂ0.01Ｏ1.02、Ｓｎ
Ｐ0.01Ｏ1.025、ＳｎＢ0.01Ｏ1.015、ＳｎＡｌ0.01Ｏ
1.015、ＳｎＳｉ0.01Ｏ2.02、ＳｎＧｅ0.01Ｏ2.02、Ｓ
ｎＰｂ0.01Ｏ2.02、ＳｎＰ0.01Ｏ2.025、ＳｎＢ0.01Ｏ
2.015、ＳｎＳｉ0.05Ｏ1.1、ＳｎＧｅ0.05Ｏ1.1、Ｓｎ
Ｐｂ0.05Ｏ1.1、ＳｎＰ0.05Ｏ1.125、ＳｎＢ0.05Ｏ
1.075、ＳｎＳｉ0.05Ｏ2.1、ＳｎＧｅ0.05Ｏ2.1、Ｓｎ
Ｐｂ0.05Ｏ2.1、ＳｎＰ0.05Ｏ2.125、ＳｎＢ0.05Ｏ
2.075、ＳｎＳｉ0.1Ｏ1.2、ＳｎＧｅ0.1Ｏ1.2、ＳｎＰ
ｂ0.1Ｏ1.2、ＳｎＰ0.1Ｏ1.25、ＳｎＢ0.1Ｏ1.15、Ｓｎ
Ｓｉ0.1Ｏ2.2、ＳｎＧｅ0.1Ｏ2.2、ＳｎＰｂ0.1Ｏ2.2、
ＳｎＰ0.1Ｏ2.25、ＳｎＢ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ
0.2Ｏ1.4、ＳｎＧｅ0.2Ｏ1.4、ＳｎＰｂ0.2Ｏ1.4、Ｓｎ
Ｐ0.2Ｏ1.5、ＳｎＢ0.2Ｏ1.3、ＳｎＳｉ0.2Ｏ2.4、Ｓｎ
Ｇｅ0.2Ｏ2.4、ＳｎＰｂ0.2Ｏ2.4、ＳｎＰ0.2Ｏ2.5、Ｓ
ｎＢ0.2Ｏ2.3、ＳｎＳｉ0.3Ｏ1.6、ＳｎＧｅ0.3Ｏ1.6、
ＳｎＰｂ0.3Ｏ1.6、ＳｎＰ0.3Ｏ1.75、ＳｎＢ
0.3Ｏ1.45、ＳｎＳｉ0.3Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.3Ｏ2.6、Ｓ
ｎＰｂ0.3Ｏ2.6、ＳｎＰ0.3Ｏ2.75、ＳｎＢ0.3Ｏ2.45、
ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｇｅ0.1
Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.2Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ0.2Ｓｉ0.1
Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｓｉ0.1Ｏ2.6、ＳｎＧｅ 0.2Ｐｂ0.1
Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.2Ｇｅ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ0.7Ｏ2.4、
ＳｎＧｅ0.7Ｏ2.4、ＳｎＰｂ0.7Ｏ2.4、ＳｎＰ0.7Ｏ
2.75、ＳｎＢ0.7Ｏ2.05、ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.6、ＳｎＧｅ
0.8Ｏ2.6、ＳｎＰｂ0.8Ｏ2.6、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＢ
0.8Ｏ2.2、ＳｎＳｉＯ3、
【００２０】ＳｎＧｅＯ3、ＳｎＰｂＯ3、ＳｎＰ
Ｏ3．5、ＳｎＢＯ2.5、ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3、ＳｎＳ
ｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3、ＳｎＳｉ
0.9Ｐｂ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5
Ｐｂ0.5Ｏ3、ＳｎＧｅ0.9Ｓｉ0.1Ｏ3、ＳｎＧｅ0.8Ｓｉ
0.2Ｏ3、ＳｎＰｂ0.9Ｓｉ0.1Ｏ3、ＳｎＰｂ0.8Ｓｉ0.2
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3、ＳｎＰ0.9Ｇｅ
0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｇｅ0.5
Ｏ3.25、ＳｎＰ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｐｂ0.2Ｏ
3.4、ＳｎＰ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.9Ｐ0.1Ｏ
3.05、ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰｂ0.9Ｐ0.1Ｏ
3.05、ＳｎＰｂ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ3.4、ＳｎＢ0.9Ｇｅ0.1Ｏ2.55、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.2
Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｇｅ0.5Ｏ2.75、ＳｎＢ0.9Ｐｂ0.1Ｏ
2.55、ＳｎＢ0.8Ｐｂ0.2Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｐｂ0.5Ｏ
2.75、ＳｎＧｅ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＧｅ0.8Ｂ0.2Ｏ
2.9、ＳｎＰｂ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＰｂ0.8Ｂ
0.2Ｏ2.9、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ
1.2Ｏ3.4、ＳｎＧｅ1.2Ｏ3.4、ＳｎＰｂ1.2Ｏ3.4、Ｓｎ
Ｐ1.2Ｏ4、ＳｎＢ1.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ1.5Ｏ4、
Ｏ3．5、ＳｎＢＯ2.5、ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3、ＳｎＳ
ｉ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3、ＳｎＳｉ
0.9Ｐｂ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5
Ｐｂ0.5Ｏ3、ＳｎＧｅ0.9Ｓｉ0.1Ｏ3、ＳｎＧｅ0.8Ｓｉ
0.2Ｏ3、ＳｎＰｂ0.9Ｓｉ0.1Ｏ3、ＳｎＰｂ0.8Ｓｉ0.2
Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ3、ＳｎＰ0.9Ｇｅ
0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｇｅ0.5
Ｏ3.25、ＳｎＰ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｐｂ0.2Ｏ
3.4、ＳｎＰ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.9Ｐ0.1Ｏ
3.05、ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰｂ0.9Ｐ0.1Ｏ
3.05、ＳｎＰｂ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ3.4、ＳｎＢ0.9Ｇｅ0.1Ｏ2.55、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.2
Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｇｅ0.5Ｏ2.75、ＳｎＢ0.9Ｐｂ0.1Ｏ
2.55、ＳｎＢ0.8Ｐｂ0.2Ｏ2.6、ＳｎＢ0.5Ｐｂ0.5Ｏ
2.75、ＳｎＧｅ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＧｅ0.8Ｂ0.2Ｏ
2.9、ＳｎＰｂ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＰｂ0.8Ｂ
0.2Ｏ2.9、ＳｎＢ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.6、ＳｎＳｉ
1.2Ｏ3.4、ＳｎＧｅ1.2Ｏ3.4、ＳｎＰｂ1.2Ｏ3.4、Ｓｎ
Ｐ1.2Ｏ4、ＳｎＢ1.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ1.5Ｏ4、
【００２１】ＳｎＧｅ1.5Ｏ4、ＳｎＰｂ1.5Ｏ4、ＳｎＰ
1.5Ｏ4．75、ＳｎＢ1.5Ｏ3.25、ＳｎＳｉ2Ｏ5、ＳｎＧ
ｅ2Ｏ5、ＳｎＰｂ2Ｏ5、ＳｎＰ2Ｏ6、ＳｎＢ2Ｏ4、Ｓｎ
Ｓｉ2Ｏ6、ＳｎＧｅ2Ｏ6、ＳｎＰｂ2Ｏ6、ＳｎＰ2Ｏ7、
ＳｎＢ2Ｏ5、ＳｎＳｉＳ3、ＳｎＳｉＳｅ3、ＳｎＳｉＴ
ｅ3、ＳｎＰＳ3.5、ＳｎＰＳｅ3.5、ＳｎＰＴｅ3.5、Ｓ
ｎＢＳ2.5、ＳｎＢＳｅ2.5、ＳｎＢＴｅ2.5、ＳｎＰ0.8
Ｏ3、ＳｎＢ0.8Ｏ2.2、ＳｎＳｉ0.25ＢＯ3、ＳｎＳｉ
0.25Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、 Ｓ
ｎＳｉ0.9Ｐ0.1Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ
Ｓｉ0.7Ｐ0.3Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.5Ｏ3.25、ＳｎＳ
ｉ0.3Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ3.4、ＳｎＳｉ
0.5Ｐ0.1Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ
0.5Ａｌ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｏ2.15、Ｓｎ
Ｓｉ0.5Ａｌ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ2.85、Ｓ
ｎＳｉＡｌ0.2Ｏ3.3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.05Ｏ2.75、Ｓｎ
Ｓｉ0.5Ｂ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳ
ｉ0.7Ｂ0.3Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ
Ｂ0.2Ｏ3.3、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5
Ｐｂ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ
0.7Ｐｂ0.3Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉＰｂ0.2Ｏ3.3、
1.5Ｏ4．75、ＳｎＢ1.5Ｏ3.25、ＳｎＳｉ2Ｏ5、ＳｎＧ
ｅ2Ｏ5、ＳｎＰｂ2Ｏ5、ＳｎＰ2Ｏ6、ＳｎＢ2Ｏ4、Ｓｎ
Ｓｉ2Ｏ6、ＳｎＧｅ2Ｏ6、ＳｎＰｂ2Ｏ6、ＳｎＰ2Ｏ7、
ＳｎＢ2Ｏ5、ＳｎＳｉＳ3、ＳｎＳｉＳｅ3、ＳｎＳｉＴ
ｅ3、ＳｎＰＳ3.5、ＳｎＰＳｅ3.5、ＳｎＰＴｅ3.5、Ｓ
ｎＢＳ2.5、ＳｎＢＳｅ2.5、ＳｎＢＴｅ2.5、ＳｎＰ0.8
Ｏ3、ＳｎＢ0.8Ｏ2.2、ＳｎＳｉ0.25ＢＯ3、ＳｎＳｉ
0.25Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、 Ｓ
ｎＳｉ0.9Ｐ0.1Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ
Ｓｉ0.7Ｐ0.3Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.5Ｏ3.25、ＳｎＳ
ｉ0.3Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ3.4、ＳｎＳｉ
0.5Ｐ0.1Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ
0.5Ａｌ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｏ2.15、Ｓｎ
Ｓｉ0.5Ａｌ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ2.85、Ｓ
ｎＳｉＡｌ0.2Ｏ3.3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.05Ｏ2.75、Ｓｎ
Ｓｉ0.5Ｂ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳ
ｉ0.7Ｂ0.3Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ
Ｂ0.2Ｏ3.3、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.05Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5
Ｐｂ0.1Ｏ2.15、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ2.75、ＳｎＳｉ
0.7Ｐｂ0.3Ｏ2.45、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉＰｂ0.2Ｏ3.3、
【００２２】ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐ0.9Ｏ3.65、ＳｎＳ
ｉ0.2Ｇｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.4Ｐ0.1Ｏ
3.25、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｇ
ｅ0.1Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.05、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.3Ｏ3.55、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ0.1
Ｏ3.45、ＳｎＳｉＧｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.9、ＳｎＳｉＧｅ0.1
Ｐ0.2Ｏ3.7、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ
0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｐ
0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ａｌ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.4、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ3.45、ＳｎＳｉ
0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.4Ｏ3.5、
ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.2Ｏ
3.8、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1Ｂ0.1
Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ
0.6Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、Ｓｎ
Ｓｉ0.6Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.4、ＳｎＳｉＢ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.2Ｏ
3.65、
ｉ0.2Ｇｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.4Ｐ0.1Ｏ
3.25、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｇ
ｅ0.1Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.05、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.3Ｏ3.55、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ0.1
Ｏ3.45、ＳｎＳｉＧｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.9、ＳｎＳｉＧｅ0.1
Ｐ0.2Ｏ3.7、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ
0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｐ
0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ａｌ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ
0.2Ｏ3.4、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ3.45、ＳｎＳｉ
0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.4Ｏ3.5、
ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.2Ｏ
3.8、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1Ｂ0.1
Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ
0.6Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、Ｓｎ
Ｓｉ0.6Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.4、ＳｎＳｉＢ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.2Ｏ
3.65、
【００２３】ＳｎＳｉ0.1Ｐｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ
0.3Ｐｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.3Ｐ
0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.4、ＳｎＳｉＰｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ
0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.8Ｇｅ0.1Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｓｂ0.1
Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｉｎ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ
0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ａｌ0.1Ｏ
2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｓｂ0.1ＡｌＯ2.9、ＳｎＰＡｌ0.1Ｏ
3.65、ＳｎＰＡｌ0.3Ｏ3.95、ＳｎＰ0.8Ａｌ
0.1Ｏ3.15、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.3Ｏ2.45、ＳｎＰ0.5Ａｌ
0.1Ｏ2.4、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.3Ｏ2.7等であるが、これら
に限定されるわけではない。また一般式（２）、（３）
におけるＳｎ、Ｍ3の価数は特に限定されることはな
く、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良
い。また一般式（２）で示される化合物のＭ3の量は、
Ｓｎに対して０．０１〜１０モル当量の範囲において連
続的に変化させることができ、それに応じてＭ5の量
（一般式（２）において、ｑの値）も連続的に変化す
る。また一般式（３）で示される化合物のＭ3の量は、
Ｓｎに対して０．０１〜５．０モル当量の範囲において
連続的に変化させることができ、それに応じて酸素の量
（一般式（３）において、ｓの値）も連続的に変化す
る。
0.3Ｐｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.3Ｐ
0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.1Ｏ
3.4、ＳｎＳｉＰｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ
0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ａｌ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳ
ｉ0.8Ｇｅ0.1Ｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｓｂ0.1
Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｉｎ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ
0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ａｌ0.1Ｏ
2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｓｂ0.1ＡｌＯ2.9、ＳｎＰＡｌ0.1Ｏ
3.65、ＳｎＰＡｌ0.3Ｏ3.95、ＳｎＰ0.8Ａｌ
0.1Ｏ3.15、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.3Ｏ2.45、ＳｎＰ0.5Ａｌ
0.1Ｏ2.4、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.3Ｏ2.7等であるが、これら
に限定されるわけではない。また一般式（２）、（３）
におけるＳｎ、Ｍ3の価数は特に限定されることはな
く、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良
い。また一般式（２）で示される化合物のＭ3の量は、
Ｓｎに対して０．０１〜１０モル当量の範囲において連
続的に変化させることができ、それに応じてＭ5の量
（一般式（２）において、ｑの値）も連続的に変化す
る。また一般式（３）で示される化合物のＭ3の量は、
Ｓｎに対して０．０１〜５．０モル当量の範囲において
連続的に変化させることができ、それに応じて酸素の量
（一般式（３）において、ｓの値）も連続的に変化す
る。
【００２４】一般式（３）として好ましくは一般式
（４）で表される。 ＳｎＳｉtＰuＭ6 vＯs 一般式（４） 式中、Ｍ6はＧｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくは、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂであり、
特に好ましくはＡｌである。ｔは０〜２．０であり、好
ましくは０〜１．５である。ｕは０．０１〜４．０であ
り、好ましくは０．０１〜３．５である。ｖは０〜２．
０であり、好ましくは０〜１．５である。ｓは１０〜２
６であり、特に好ましくは１．０２〜１０である。
（４）で表される。 ＳｎＳｉtＰuＭ6 vＯs 一般式（４） 式中、Ｍ6はＧｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくは、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂであり、
特に好ましくはＡｌである。ｔは０〜２．０であり、好
ましくは０〜１．５である。ｕは０．０１〜４．０であ
り、好ましくは０．０１〜３．５である。ｖは０〜２．
０であり、好ましくは０〜１．５である。ｓは１０〜２
６であり、特に好ましくは１．０２〜１０である。
【００２５】一般式（４）で示される酸化物としては例
えばＳｎＰ0.01Ｏ1.025、ＳｎＰ0.01Ｏ2.025、ＳｎＰ
0.05Ｏ1.125、ＳｎＰ0.05Ｏ2.125、ＳｎＰ0.1Ｏ1.25、
ＳｎＰ0.1Ｏ2.25、ＳｎＰ0.2Ｏ1.5、ＳｎＰ0.2Ｏ2.5、
ＳｎＰ0.3Ｏ1.75、ＳｎＰ0.3Ｏ2.75、ＳｎＰ
0.7Ｏ2.75、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＰＯ3．5、ＳｎＰ0.9Ｇ
ｅ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｇｅ
0.5Ｏ3.25、ＳｎＰ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｐｂ
0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.9Ｐ0.1
Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰｂ0.9Ｐ0.1Ｏ
3.05、ＳｎＰｂ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ3.4、ＳｎＰ1.2Ｏ4、ＳｎＰ1.5Ｏ4．75、ＳｎＰ2
Ｏ6、ＳｎＰ2Ｏ7、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＳｉ0.25Ｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐ0.1
Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｐ0. 3Ｏ
2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.5Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.3Ｐ0.7Ｏ
3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ3.4、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｏ
2.25、ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐ0.9Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.2Ｇ
ｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.4Ｐ0.1Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｇｅ0.1Ｐ
0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ
0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.3Ｏ3.55、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ
0.1Ｏ3.45、ＳｎＳｉＧｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.9、ＳｎＳｉＧｅ
0.1Ｐ0.2Ｏ3.7、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、Ｓｎ
Ｓｉ0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｐ0.1
Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ
0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、
えばＳｎＰ0.01Ｏ1.025、ＳｎＰ0.01Ｏ2.025、ＳｎＰ
0.05Ｏ1.125、ＳｎＰ0.05Ｏ2.125、ＳｎＰ0.1Ｏ1.25、
ＳｎＰ0.1Ｏ2.25、ＳｎＰ0.2Ｏ1.5、ＳｎＰ0.2Ｏ2.5、
ＳｎＰ0.3Ｏ1.75、ＳｎＰ0.3Ｏ2.75、ＳｎＰ
0.7Ｏ2.75、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＰＯ3．5、ＳｎＰ0.9Ｇ
ｅ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｇｅ
0.5Ｏ3.25、ＳｎＰ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3.45、ＳｎＰ0.8Ｐｂ
0.2Ｏ3.4、ＳｎＰ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3.25、ＳｎＧｅ0.9Ｐ0.1
Ｏ3.05、ＳｎＧｅ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰｂ0.9Ｐ0.1Ｏ
3.05、ＳｎＰｂ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＰ0.8Ｇｅ0.1Ｐｂ
0.1Ｏ3.4、ＳｎＰ1.2Ｏ4、ＳｎＰ1.5Ｏ4．75、ＳｎＰ2
Ｏ6、ＳｎＰ2Ｏ7、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＳｉ0.25Ｂ0.2Ｐ
0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.5Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐ0.1
Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｐ0. 3Ｏ
2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.5Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.3Ｐ0.7Ｏ
3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ3.4、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｏ
2.25、ＳｎＳｉ0.1Ｇｅ0.1Ｐ0.9Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.2Ｇ
ｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.4Ｐ0.1Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｇｅ0.1Ｐ
0.2Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ
0.8Ｇｅ0.1Ｐ0.3Ｏ3.55、ＳｎＳｉＧｅ0.1Ｐ
0.1Ｏ3.45、ＳｎＳｉＧｅ0.2Ｐ0.2Ｏ3.9、ＳｎＳｉＧｅ
0.1Ｐ0.2Ｏ3.7、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、Ｓｎ
Ｓｉ0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｐ0.1
Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ
0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、
【００２６】ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ
0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ
3.4、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ3.45、ＳｎＳｉ0.4Ａ
ｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.4Ｏ3.5、ＳｎＳ
ｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、Ｓ
ｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1Ｂ0.1Ｐ0.9Ｏ
3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.3
Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳ
ｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、Ｓ
ｎＳｉＢ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、
ＳｎＳｉ0.1Ｐｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｐｂ0.1Ｐ
0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ
0.6Ｐｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ
0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＰｂ
0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＰ
Ａｌ0.1Ｏ3.65、ＳｎＰＡｌ0.3Ｏ3.95、ＳｎＰ0.8Ａｌ
0.1Ｏ3.15、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.3Ｏ2.45、ＳｎＰ0.5Ａｌ
0.1Ｏ2.4、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.3Ｏ2.7等であるが、これら
に限定されるわけではない。また一般式（４）のおける
Ｓｎ、Ｍ6の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。また一
般式（４）で示される化合物のＭ6の量は、Ｓｎに対し
て０〜２モル当量の範囲において連続的に変化させるこ
とができ、それに応じて酸素の量（一般式（４）におい
て、ｓの値）も連続的に変化する。
0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ
3.4、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ3.45、ＳｎＳｉ0.4Ａ
ｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.4Ｏ3.5、ＳｎＳ
ｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、Ｓ
ｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＳｉ0.1Ｂ0.1Ｐ0.9Ｏ
3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｂ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.3
Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6
Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳ
ｉ0.8Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、Ｓ
ｎＳｉＢ0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＢ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、
ＳｎＳｉ0.1Ｐｂ0.1Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ｐｂ0.1Ｐ
0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ
0.6Ｐｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｐｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ｐｂ0.1Ｐ
0.3Ｏ3.5、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＰｂ
0.2Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＰｂ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＰ
Ａｌ0.1Ｏ3.65、ＳｎＰＡｌ0.3Ｏ3.95、ＳｎＰ0.8Ａｌ
0.1Ｏ3.15、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.3Ｏ2.45、ＳｎＰ0.5Ａｌ
0.1Ｏ2.4、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.3Ｏ2.7等であるが、これら
に限定されるわけではない。また一般式（４）のおける
Ｓｎ、Ｍ6の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。また一
般式（４）で示される化合物のＭ6の量は、Ｓｎに対し
て０〜２モル当量の範囲において連続的に変化させるこ
とができ、それに応じて酸素の量（一般式（４）におい
て、ｓの値）も連続的に変化する。
【００２７】一般式（４）として好ましくは一般式
（５）で表される。 ＳｎＳｉtＰuＡｌvＭ7 wＯs 一般式（５） 式中、Ｍ7はＧｅ、Ｂ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一
種。ｔは０〜２．０であり、好ましくは０〜１．５であ
る。ｕは０．０１〜４．０であり、好ましくは０．０１
〜３．５である。ｖおよびｗは０〜２．０であり、好ま
しくは０〜１．５である。ｓは１．０〜２６であり、特
に好ましくは１．０２〜１０である。
（５）で表される。 ＳｎＳｉtＰuＡｌvＭ7 wＯs 一般式（５） 式中、Ｍ7はＧｅ、Ｂ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一
種。ｔは０〜２．０であり、好ましくは０〜１．５であ
る。ｕは０．０１〜４．０であり、好ましくは０．０１
〜３．５である。ｖおよびｗは０〜２．０であり、好ま
しくは０〜１．５である。ｓは１．０〜２６であり、特
に好ましくは１．０２〜１０である。
【００２８】一般式（５）で表される酸化物としては例
えばＳｎＰ0.01Ｏ1.025、ＳｎＰ0.01Ｏ2.025、ＳｎＰ
0.05Ｏ1.125、ＳｎＰ0.05Ｏ2.125、ＳｎＰ0.1Ｏ1.25、
ＳｎＰ0.1Ｏ2.25、ＳｎＰ0.2Ｏ1.5、ＳｎＰ0.2Ｏ2.5、
ＳｎＰ0.3Ｏ1.75、ＳｎＰ0.3Ｏ2.75、ＳｎＰ
0.7Ｏ2.75、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＰＯ3．5、ＳｎＰ1.2Ｏ
4、ＳｎＰ1.5Ｏ4．75、ＳｎＰ2Ｏ6、ＳｎＰ2Ｏ7、Ｓｎ
Ｐ0.8Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐ0.1Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2
Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｐ0.3Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.5Ｏ
3.25、ＳｎＳｉ0.3Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ
3.4、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｏ2.25、、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1
Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ
0.6Ａｌ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ
0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3.4、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ3.45、
ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.4
Ｏ3.5、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ0.2
Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＰＡｌ
0.1Ｏ3.65、ＳｎＰＡｌ0.3Ｏ3.95、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.1Ｏ
3.15、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.3Ｏ2.45、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.1Ｏ
2.4、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.3Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ
0.1 Ｇｅ0.1 Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ
0.1 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.5Ａｌ0.1 Ｐｂ0.1 Ｏ
3.5 等であるが、これらに限定されるわけではない。
えばＳｎＰ0.01Ｏ1.025、ＳｎＰ0.01Ｏ2.025、ＳｎＰ
0.05Ｏ1.125、ＳｎＰ0.05Ｏ2.125、ＳｎＰ0.1Ｏ1.25、
ＳｎＰ0.1Ｏ2.25、ＳｎＰ0.2Ｏ1.5、ＳｎＰ0.2Ｏ2.5、
ＳｎＰ0.3Ｏ1.75、ＳｎＰ0.3Ｏ2.75、ＳｎＰ
0.7Ｏ2.75、ＳｎＰ0.8Ｏ3、ＳｎＰＯ3．5、ＳｎＰ1.2Ｏ
4、ＳｎＰ1.5Ｏ4．75、ＳｎＰ2Ｏ6、ＳｎＰ2Ｏ7、Ｓｎ
Ｐ0.8Ｏ3、ＳｎＳｉ0.9Ｐ0.1Ｏ2.25、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2
Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.7Ｐ0.3Ｏ2.75、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.5Ｏ
3.25、ＳｎＳｉ0.3Ｐ0.7Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.2Ｐ0.8Ｏ
3.4、ＳｎＳｉ0.5Ｐ0.1Ｏ2.25、、ＳｎＳｉ0.1Ａｌ0.1
Ｐ0.9Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.3Ａｌ0.1Ｐ0.7Ｏ3.5、ＳｎＳｉ
0.6Ａｌ0.3Ｐ0.1Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｐ0.3Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ
0.1Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.8
Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3.4、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ0.2Ｐ0.3Ｏ3.45、
ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6、ＳｎＳｉＡｌ0.2Ｐ0.4
Ｏ3.5、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.1Ｏ3.4、ＳｎＳｉＡｌ0.2
Ｐ0.2Ｏ3.8、ＳｎＳｉＡｌ0.1Ｐ0.2Ｏ3.65、ＳｎＰＡｌ
0.1Ｏ3.65、ＳｎＰＡｌ0.3Ｏ3.95、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.1Ｏ
3.15、ＳｎＰ0.8Ａｌ0.3Ｏ2.45、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.1Ｏ
2.4、ＳｎＰ0.5Ａｌ0.3Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ
0.1 Ｇｅ0.1 Ｏ3.6、ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ
0.1 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.5Ａｌ0.1 Ｐｂ0.1 Ｏ
3.5 等であるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】本発明においては、以上示したような一般
式（１）から（５）で示される化合物を主として負極活
物質として用いることにより、より充放電サイクル特性
の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性の高い非
水二次電池を得ることができる。本発明において、特に
優れた効果を得ることができるのは、Ｓｎを含有し且つ
Ｓｎの価数が２価で存在する化合物を負極活物質として
用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって
求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of
Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で
分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴
（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも
可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価
のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3）4に対して７０００ｐｐｍ付近
と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ
（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2 （＝４価）
では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配
位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの
価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求
められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
式（１）から（５）で示される化合物を主として負極活
物質として用いることにより、より充放電サイクル特性
の優れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性の高い非
水二次電池を得ることができる。本発明において、特に
優れた効果を得ることができるのは、Ｓｎを含有し且つ
Ｓｎの価数が２価で存在する化合物を負極活物質として
用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって
求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of
Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記載の方法で
分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴
（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも
可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価
のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3）4に対して７０００ｐｐｍ付近
と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ
（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2 （＝４価）
では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配
位子を有する場合ナイトシフトが中心金属であるＳｎの
価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求
められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
【００３０】本発明の負極活物質に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、Ｉａ族元素（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ラン
タノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表ＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ＶＩＩｂ族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）を含ませることができる。また電子伝導性をあ
げる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）
のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０
〜２０モル％が好ましい。
ることができる。例えば、Ｉａ族元素（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ラン
タノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表ＩＩａ族元素（Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ＶＩＩｂ族元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）を含ませることができる。また電子伝導性をあ
げる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）
のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０
〜２０モル％が好ましい。
【００３１】本発明における一般式（１）〜（５）で示
される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成
法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例え
ば焼成法について詳細に説明するとＭ1化合物とＭ2化合
物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb、Ｐ、
Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ）を混合し、焼成せしめればよ
い。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳnＯ、ＳnＯ2、Ｓn2
Ｏ3、Ｓn3Ｏ4、Ｓn7Ｏ13・Ｈ2Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第
一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸
第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一
錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一
錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫、セレン化
錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第
一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。
される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成
法、溶液法いずれの方法も採用することができる。例え
ば焼成法について詳細に説明するとＭ1化合物とＭ2化合
物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb、Ｐ、
Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ）を混合し、焼成せしめればよ
い。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳnＯ、ＳnＯ2、Ｓn2
Ｏ3、Ｓn3Ｏ4、Ｓn7Ｏ13・Ｈ2Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第
一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸
第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一
錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一
錫、臭化第二錫、沃化第一錫、沃化第二錫、セレン化
錫、テルル化錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第
一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。
【００３２】Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2、Ｓ
ｉＯ、四塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン
等のハロゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、
テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン
化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン
化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたと
えばＧｅＯ2、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合
物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえ
ばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＣｌ2、
塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。
ｉＯ、四塩化珪素、四臭化珪素、トリクロロメチルシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン
等のハロゲン化有機珪素化合物、テトラメチルシラン、
テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン
化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン
化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたと
えばＧｅＯ2、ＧｅＯ、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合
物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえ
ばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、ＰｂＣｌ2、
塩素酸鉛、過塩素酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。
【００３３】Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オ
キシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリ
ン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほ
う酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピ
ル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等
を挙げることができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸
化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ
酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホ
ウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム
等を挙げることができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば
三臭化アンチモン、三塩化アンチモン、三酸化二アンチ
モン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができ
る。
キシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリ
ン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほ
う酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピ
ル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等
を挙げることができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸
化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ
酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホ
ウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム
等を挙げることができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば
三臭化アンチモン、三塩化アンチモン、三酸化二アンチ
モン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができ
る。
【００３４】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００３５】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を撹拌することが好ましい。焼成ガス雰囲
気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であ
り、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性
ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプ
トン、キセノン等が挙げられる。
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を撹拌することが好ましい。焼成ガス雰囲
気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であ
り、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性
ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプ
トン、キセノン等が挙げられる。
【００３６】本発明に用いる一般式（１）〜（５）で示
される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好
ましい。 所定の粒子サイズにするには、良く知られた
粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミ
ル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶
媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来
る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好まし
い。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機
などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、
湿式ともに用いることができる。
される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好
ましい。 所定の粒子サイズにするには、良く知られた
粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミ
ル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊
星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用い
られる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶
媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来
る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好まし
い。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機
などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、
湿式ともに用いることができる。
【００３７】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。
リチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも
良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物
があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期
律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。
【００３８】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。本発明で用
いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正
極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が
０．３〜２．２になるように混合して合成することが好
ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯy （ここ
でＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ
＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移
金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合
物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる
少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２にな
るように混合して合成することが好ましい。本発明で用
いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正
極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物
（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が
０．３〜２．２になるように混合して合成することが好
ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含
有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯy （ここ
でＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ
＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移
金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００３９】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、
ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、
ＬｉxＣｏbＶ1-bＯ2 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ
2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯz、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4とＭｎＯ2の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭ
ｎＯ2の混合物、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭｎ
Ｏ2の混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いら
れるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質
としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ
Ｏ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz 、Ｌ
ｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ
2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、
ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６
〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
ム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、
ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、
ＬｉxＣｏbＶ1-bＯ2 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ
2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯz、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4とＭｎＯ2の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭ
ｎＯ2の混合物、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭｎ
Ｏ2の混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いら
れるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質
としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ
Ｏ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz 、Ｌ
ｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ
2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、
ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６
〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
【００４０】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏ
Ｏ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-a
Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝
０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、
ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．７〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝
２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏ
Ｏ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-a
Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝
０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発
明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化
物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、
ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．７〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝
２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００４１】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。
【００４２】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとして
は７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを
蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとして
は７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。
【００４３】本発明に用いられる負極活物質と正極活物
質との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示され
る化合物とＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮ
ｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、またはＬｉx
ＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．
１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜
２．３）の組み合わせであり、さらに好ましくは一般式
（３）に示される化合物とＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉ
Ｏ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、またはＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせである。さらに好
ましくは一般式（４）に示される化合物とＬｉxＣｏ
Ｏ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ
Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、またはＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここ
でｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせで
ある。このような組み合わせにおいて、高い放電電圧、
高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得
ることができる。
質との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示され
る化合物とＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮ
ｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、またはＬｉx
ＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．
１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜
２．３）の組み合わせであり、さらに好ましくは一般式
（３）に示される化合物とＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉ
Ｏ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、またはＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせである。さらに好
ましくは一般式（４）に示される化合物とＬｉxＣｏ
Ｏ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ
Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、またはＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここ
でｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせで
ある。このような組み合わせにおいて、高い放電電圧、
高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得
ることができる。
【００４４】本発明で用いる一般式（１）〜（５）で示
される化合物へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量に
なっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量
比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、０．
５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウ
ム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属
や合金、ブチルリチウムなど）、負極活物質のリチウム
放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。この
ときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２
倍の係数をかけて用いることが好ましい。
される化合物へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量に
なっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量
比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、０．
５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウ
ム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属
や合金、ブチルリチウムなど）、負極活物質のリチウム
放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。この
ときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２
倍の係数をかけて用いることが好ましい。
【００４５】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リチ
ウム金属やリチウム合金の併用目的は、本発明で用いる
一般式（１）〜（５）で示される酸化物を主体とする複
合酸化物にリチウムを電池内で挿入させるためのもので
あり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出
反応を利用するものではない。
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。上記リチ
ウム金属やリチウム合金の併用目的は、本発明で用いる
一般式（１）〜（５）で示される酸化物を主体とする複
合酸化物にリチウムを電池内で挿入させるためのもので
あり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出
反応を利用するものではない。
【００４６】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。
【００４７】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【００４８】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−ト
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいは
ＬｉＰＦ6を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル
当たり０．２〜３モルが好ましい。
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＢＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−ト
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいは
ＬｉＰＦ6を含む電解質が好ましい。これら電解質を電
池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質
や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いる
ことができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル
当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ
2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳ
ｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）
Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有
効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１３
５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３、
同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマ
−と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，
７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−
２２，３７５、同６２−２２，３７６、特開平１−９
５，１１７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−
２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ
2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳ
ｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）
Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有
効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１３
５，４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３、
同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマ
−と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，
７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−
２２，３７５、同６２−２２，３７６、特開平１−９
５，１１７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−
２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−
２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用
する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００５０】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００５１】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3（特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ3（特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。
【００５２】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）また、正極や負極の合剤には電解液あ
るいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イ
オン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３
６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）
を含ませる方法が知られている。また、正極活物質の表
面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面
をエステル化剤により処理（特開昭５５−１６３，７７
９）したり、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６
３，７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１
８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイ
ドなど（特開昭６０−９７，５６１）により処理するこ
とが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質するこ
ともできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセ
チレン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、あ
るいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２，７７１）などに
より処理することが挙げられる。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）また、正極や負極の合剤には電解液あ
るいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イ
オン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３
６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）
を含ませる方法が知られている。また、正極活物質の表
面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面
をエステル化剤により処理（特開昭５５−１６３，７７
９）したり、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６
３，７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１
８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイ
ドなど（特開昭６０−９７，５６１）により処理するこ
とが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質するこ
ともできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセ
チレン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、あ
るいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２，７７１）などに
より処理することが挙げられる。
【００５３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
【００５４】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μｍが特に好ましい。
【００５５】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００５６】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００５７】合成例−１ 一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素６．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＳｉＯ3を得た。該化合物を粗粉砕
し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μm
のＳｎＳｉＯ3を得た。（化合物１−Ａ）この化合物１
−Ａは、図１に示すように、ＣｕＫα線を用いたＸ線回
折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロー
ドなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０
°以下には結晶性の回折線は見られなかった。同様の方
法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し
以下に示す化合物を合成した。また、それら化合物はＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°か
ら４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物で
あった。また、２θ値で２０°以上４０°以下に見られ
るブロードな散乱帯の頂点の回折線強度をＡ、２θ値で
４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場
合、その内最も強い強度をＢ（結晶性の回折線が無い場
合Ｂ＝０）としたとき、Ｂ／Ａの値を化合物番号ととも
に示す。
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＳｉＯ3を得た。該化合物を粗粉砕
し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μm
のＳｎＳｉＯ3を得た。（化合物１−Ａ）この化合物１
−Ａは、図１に示すように、ＣｕＫα線を用いたＸ線回
折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロー
ドなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０
°以下には結晶性の回折線は見られなかった。同様の方
法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し
以下に示す化合物を合成した。また、それら化合物はＣ
ｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２０°か
ら４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物で
あった。また、２θ値で２０°以上４０°以下に見られ
るブロードな散乱帯の頂点の回折線強度をＡ、２θ値で
４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場
合、その内最も強い強度をＢ（結晶性の回折線が無い場
合Ｂ＝０）としたとき、Ｂ／Ａの値を化合物番号ととも
に示す。
【００５８】ＳｎＧｅＯ3（化合物１−Ｂ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.1Ｂ0.1Ｏ3（化合物１−Ｃ、Ｂ／
Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3（化合物１−Ｄ、Ｂ
／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3（化合物１−Ｅ、
Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3（化合物１−
Ｆ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3（化合物１
−Ｇ、Ｂ／Ａ＝０．３）、ＳｎＧｅ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3（化
合物１−Ｈ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.4（化合物
１−Ｉ、Ｂ／Ａ＝０．１）、ＳｎＳｉ1.2Ｏ3.4（化合物
１−Ｊ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ1.5Ｏ4（化合物１−
Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、ＰｂＳｉＯ3（化合物１−Ｌ、Ｂ／
Ａ＝０）、ＰｂＧｅＯ3（化合物１−Ｍ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＰｂＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3（化合物１−Ｎ、Ｂ／Ａ
＝０）、ＳｎＰＯ3.5（化合物１−Ｏ、Ｂ／Ａ＝０）、
ＳｎＢＯ2.5（化合物１−Ｐ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ
0.9Ｏ2.8（化合物１−Ｑ、Ｂ／Ａ＝０）を得た。
０）、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.1Ｂ0.1Ｏ3（化合物１−Ｃ、Ｂ／
Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3（化合物１−Ｄ、Ｂ
／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3（化合物１−Ｅ、
Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3（化合物１−
Ｆ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.5Ｐｂ0.5Ｏ3（化合物１
−Ｇ、Ｂ／Ａ＝０．３）、ＳｎＧｅ0.9Ｐｂ0.1Ｏ3（化
合物１−Ｈ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.8Ｏ2.4（化合物
１−Ｉ、Ｂ／Ａ＝０．１）、ＳｎＳｉ1.2Ｏ3.4（化合物
１−Ｊ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ1.5Ｏ4（化合物１−
Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、ＰｂＳｉＯ3（化合物１−Ｌ、Ｂ／
Ａ＝０）、ＰｂＧｅＯ3（化合物１−Ｍ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＰｂＳｉ0.9Ｇｅ0.1Ｏ3（化合物１−Ｎ、Ｂ／Ａ
＝０）、ＳｎＰＯ3.5（化合物１−Ｏ、Ｂ／Ａ＝０）、
ＳｎＢＯ2.5（化合物１−Ｐ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ
0.9Ｏ2.8（化合物１−Ｑ、Ｂ／Ａ＝０）を得た。
【００５９】合成例−２ 一酸化錫１．３５ｇ、二酸化珪素０．６ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１０時間
焼成した後、アルゴン雰囲気下ステンレスホイ−ル上に
流し出し急冷した。該化合物を粗粉砕し、さらに振動ミ
ルで粉砕し、平均粒径３．５μｍのＳｎＳｉＯ3を得
た。（化合物２−Ａ）また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝
９．５であった。
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１０００℃で１０時間
焼成した後、アルゴン雰囲気下ステンレスホイ−ル上に
流し出し急冷した。該化合物を粗粉砕し、さらに振動ミ
ルで粉砕し、平均粒径３．５μｍのＳｎＳｉＯ3を得
た。（化合物２−Ａ）また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝
９．５であった。
【００６０】合成例−３ 二酸化錫１５．１ｇ、二酸化珪素０．６ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中、１２００℃で１
０時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し、焼成炉より
取り出して、ＳｎＳｉ0.1Ｏ2.2を得た。該化合物をジェ
ットミルで粉砕し、平均粒径４μｍのＳｎＳｉ0.1Ｏ2.2
を得た。（化合物３−Ａ）また、Ｘ線回折においてＢ／
Ａ＝０であった。同様の方法で、それぞれ化学量論量の
原料を混合、焼成、粉砕し、それぞれＳｎＳｉ0.3Ｏ2.6
（化合物３−Ｂ、Ｂ／Ａ＝２．４）、ＳｎＧｅ0.1Ｏ2.2
（化合物３−Ｃ、Ｂ／Ａ＝７．４）、ＳｎＧｅ0.3Ｏ2.6
（化合物３−Ｄ、Ｂ／Ａ＝４．７）、ＳｎＰｂ0.1Ｏ2.2
（化合物３−Ｅ、Ｂ／Ａ＝７．５）、ＳｎＰｂ0.1Ｏ2.6
（化合物３−Ｆ、Ｂ／Ａ＝１６．５）、ＳｎＳｉ0.1Ｇ
ｅ0.1Ｏ2.4（化合物３−Ｇ、Ｂ／Ａ＝９．５）、ＳｎＳ
ｉ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.4（化合物３−Ｈ、Ｂ／Ａ＝２９．
１）、ＳｎＳｉ0.01Ｏ2.02（化合物３−Ｉ、Ｂ／Ａ＝
７．１）、ＳｎＳｉ1.5Ｏ5（化合物３−Ｊ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＳｉ2Ｏ6（化合物３−Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｐ
ｂＳｉ0.1Ｏ2.2（化合物３−Ｌ、Ｂ／Ａ＝５．３）、Ｐ
ｂＧｅ0.3Ｏ2.6（化合物３−Ｍ、Ｂ／Ａ＝２．３）、Ｇ
ｅＳｉ0.1Ｏ2.2（化合物３−Ｎ、Ｂ／Ａ＝０）、ＧｅＳ
ｉ0.3Ｏ2.6（化合物３−Ｏ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＰ0.3
Ｏ2.75（化合物３−Ｐ、Ｂ／Ａ＝１．４）、ＳｎＢ0.3
Ｏ2.45（化合物３−Ｑ、Ｂ／Ａ＝６．４）を得た。
し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中、１２００℃で１
０時間焼成した。焼成後室温にまで冷却し、焼成炉より
取り出して、ＳｎＳｉ0.1Ｏ2.2を得た。該化合物をジェ
ットミルで粉砕し、平均粒径４μｍのＳｎＳｉ0.1Ｏ2.2
を得た。（化合物３−Ａ）また、Ｘ線回折においてＢ／
Ａ＝０であった。同様の方法で、それぞれ化学量論量の
原料を混合、焼成、粉砕し、それぞれＳｎＳｉ0.3Ｏ2.6
（化合物３−Ｂ、Ｂ／Ａ＝２．４）、ＳｎＧｅ0.1Ｏ2.2
（化合物３−Ｃ、Ｂ／Ａ＝７．４）、ＳｎＧｅ0.3Ｏ2.6
（化合物３−Ｄ、Ｂ／Ａ＝４．７）、ＳｎＰｂ0.1Ｏ2.2
（化合物３−Ｅ、Ｂ／Ａ＝７．５）、ＳｎＰｂ0.1Ｏ2.6
（化合物３−Ｆ、Ｂ／Ａ＝１６．５）、ＳｎＳｉ0.1Ｇ
ｅ0.1Ｏ2.4（化合物３−Ｇ、Ｂ／Ａ＝９．５）、ＳｎＳ
ｉ0.1Ｐｂ0.1Ｏ2.4（化合物３−Ｈ、Ｂ／Ａ＝２９．
１）、ＳｎＳｉ0.01Ｏ2.02（化合物３−Ｉ、Ｂ／Ａ＝
７．１）、ＳｎＳｉ1.5Ｏ5（化合物３−Ｊ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＳｉ2Ｏ6（化合物３−Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｐ
ｂＳｉ0.1Ｏ2.2（化合物３−Ｌ、Ｂ／Ａ＝５．３）、Ｐ
ｂＧｅ0.3Ｏ2.6（化合物３−Ｍ、Ｂ／Ａ＝２．３）、Ｇ
ｅＳｉ0.1Ｏ2.2（化合物３−Ｎ、Ｂ／Ａ＝０）、ＧｅＳ
ｉ0.3Ｏ2.6（化合物３−Ｏ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＰ0.3
Ｏ2.75（化合物３−Ｐ、Ｂ／Ａ＝１．４）、ＳｎＢ0.3
Ｏ2.45（化合物３−Ｑ、Ｂ／Ａ＝６．４）を得た。
【００６１】合成例−４ 一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素４．８ｇ、五酸化二り
ん１．４２ｇを露点−５０℃の乾燥空気中にて秤量し、
次にこの乾燥空気中にてボールミルにて乾式混合した。
次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃
／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０時間
焼成したのち、８．３℃／分で室温にまで冷却し、ガラ
ス状化合物を得た。該化合物をジェットミルで粉砕し、
さらに風力分級を行って平均粒径４μｍの化合物４−Ａ
を得た。また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝０であった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕した。但しＡｌ原料としてはＡｌ2Ｏ3を、Ｓｂ
原料としてはＳｂ2Ｏ3を用いた。それぞれＳｎＳｉ0.9
Ｐ0.1Ｏ3.05（化合物４−Ｂ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ
0.7Ｐ0.3Ｏ3.15（化合物４−Ｃ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ0.5Ｐ0.5Ｏ3.25（化合物４−Ｄ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｓｎ
Ｓｉ0.2Ｐ0.8Ｏ3.4（化合物４−Ｅ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｐ0.1Ｓｂ0.1Ｏ3（化合物４−Ｆ、Ｂ／Ａ＝
０．５）を得た。
ん１．４２ｇを露点−５０℃の乾燥空気中にて秤量し、
次にこの乾燥空気中にてボールミルにて乾式混合した。
次にアルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１０℃
／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１０時間
焼成したのち、８．３℃／分で室温にまで冷却し、ガラ
ス状化合物を得た。該化合物をジェットミルで粉砕し、
さらに風力分級を行って平均粒径４μｍの化合物４−Ａ
を得た。また、Ｘ線回折においてＢ／Ａ＝０であった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼
成、粉砕した。但しＡｌ原料としてはＡｌ2Ｏ3を、Ｓｂ
原料としてはＳｂ2Ｏ3を用いた。それぞれＳｎＳｉ0.9
Ｐ0.1Ｏ3.05（化合物４−Ｂ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ
0.7Ｐ0.3Ｏ3.15（化合物４−Ｃ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ0.5Ｐ0.5Ｏ3.25（化合物４−Ｄ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｓｎ
Ｓｉ0.2Ｐ0.8Ｏ3.4（化合物４−Ｅ、Ｂ／Ａ＝０）、Ｓ
ｎＳｉ0.8Ｐ0.1Ｓｂ0.1Ｏ3（化合物４−Ｆ、Ｂ／Ａ＝
０．５）を得た。
【００６２】合成例−５ 一酸化錫１０．７８ｇ、二酸化珪素３．６ｇ、ピロリン
酸第一錫４．１１ｇ、二酸化ゲルマニウム２．１ｇをボ
ールミルにて乾式混合した。次にアルミナ製るつぼに入
れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１１００℃まで昇温
した。１１００℃で１０時間焼成したのち、アルゴン雰
囲気下で水中に焼成物を投入し急冷し、ガラス状化合物
を得た。該化合物をボールミルを用いて水を媒体として
湿式粉砕した。つぎに粉体を水に分散したまま、２５μ
ｍのふるいを通し粗大粒子を取り除いた。デカンデーシ
ョンによって水をのぞいた後、１５０℃で１時間乾燥し
た。平均粒径３．１μｍ化合物５−Ａを得た。また、Ｘ
線回折においてＢ／Ａ＝０であった。
酸第一錫４．１１ｇ、二酸化ゲルマニウム２．１ｇをボ
ールミルにて乾式混合した。次にアルミナ製るつぼに入
れ、アルゴン雰囲気下１０℃／分で１１００℃まで昇温
した。１１００℃で１０時間焼成したのち、アルゴン雰
囲気下で水中に焼成物を投入し急冷し、ガラス状化合物
を得た。該化合物をボールミルを用いて水を媒体として
湿式粉砕した。つぎに粉体を水に分散したまま、２５μ
ｍのふるいを通し粗大粒子を取り除いた。デカンデーシ
ョンによって水をのぞいた後、１５０℃で１時間乾燥し
た。平均粒径３．１μｍ化合物５−Ａを得た。また、Ｘ
線回折においてＢ／Ａ＝０であった。
【００６３】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕した。但しＡｌ原料としてはＡｌ2
Ｏ3を用いた。それぞれ ＳｎＳｉ0.7Ｇｅ0.1Ｐ0.2Ｏ
3.1（化合物５−Ｂ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ
0.4Ｐ0.1Ｏ3.25（化合物５−Ｃ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ0.2Ｇｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35（化合物５−Ｄ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.1Ａｌ0.1Ｏ3（化合物５−Ｅ、Ｂ
／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ａｌ0.1Ｏ3.25（化合物
５−Ｆ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.6Ｐ0.1Ａｌ0.3Ｏ2.9
（化合物５−Ｇ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.6Ｐ0.3Ａｌ
0.1Ｏ3.1（化合物５−Ｈ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.3
Ｐ0.7Ａｌ0.1Ｏ3.5（化合物５−Ｉ、Ｂ／Ａ＝１．
５）、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1（化合物５−Ｊ、Ｂ／Ａ
＝０）、ＳｎＳｉ0.6Ｐ0.4Ａｌ0.2Ｏ3.5（化合物５−
Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.1Ｐ0.9Ａｌ0.1Ｏ3.6（化
合物５−Ｌ，Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ0.2
Ｏ3.4（化合物５−Ｍ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ
0.2Ｐ0.3Ｏ3.45（化合物５−Ｎ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6（化合物５−Ｏ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＰＡｌ0.1Ｏ3.65（化合物５−Ｐ、Ｂ／Ａ＝
０）を得た。
を混合、焼成、粉砕した。但しＡｌ原料としてはＡｌ2
Ｏ3を用いた。それぞれ ＳｎＳｉ0.7Ｇｅ0.1Ｐ0.2Ｏ
3.1（化合物５−Ｂ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.6Ｇｅ
0.4Ｐ0.1Ｏ3.25（化合物５−Ｃ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ0.2Ｇｅ0.1Ｐ0.7Ｏ3.35（化合物５−Ｄ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.1Ａｌ0.1Ｏ3（化合物５−Ｅ、Ｂ
／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ａｌ0.1Ｏ3.25（化合物
５−Ｆ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.6Ｐ0.1Ａｌ0.3Ｏ2.9
（化合物５−Ｇ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.6Ｐ0.3Ａｌ
0.1Ｏ3.1（化合物５−Ｈ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.3
Ｐ0.7Ａｌ0.1Ｏ3.5（化合物５−Ｉ、Ｂ／Ａ＝１．
５）、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1（化合物５−Ｊ、Ｂ／Ａ
＝０）、ＳｎＳｉ0.6Ｐ0.4Ａｌ0.2Ｏ3.5（化合物５−
Ｋ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.1Ｐ0.9Ａｌ0.1Ｏ3.6（化
合物５−Ｌ，Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｐ0.2
Ｏ3.4（化合物５−Ｍ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳｉ0.7Ａｌ
0.2Ｐ0.3Ｏ3.45（化合物５−Ｎ、Ｂ／Ａ＝０）、ＳｎＳ
ｉ0.4Ａｌ0.2Ｐ0.6Ｏ3.6（化合物５−Ｏ、Ｂ／Ａ＝
０）、ＳｎＰＡｌ0.1Ｏ3.65（化合物５−Ｐ、Ｂ／Ａ＝
０）を得た。
【００６４】実施例−１ 合剤の調整法として、負極材料では、合成例−１で合成
した化合物１−Ａを８２重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤
として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合
した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２
ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて
乾燥後用いた。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ2
を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、ア
セチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフ
ルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧
縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−１
のリチウム挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ2の充電容
量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボ
ックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾
燥後用いた。
した化合物１−Ａを８２重量％、導電剤として鱗片状黒
鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤
として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合
した合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２
ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃ ３時間）にて
乾燥後用いた。正極材料では、正極活物質ＬｉＣｏＯ2
を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、ア
セチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフ
ルオロエチレンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧
縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、化合物Ａ−１
のリチウム挿入容量に合わせた。ＬｉＣｏＯ2の充電容
量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボ
ックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾
燥後用いた。
【００６５】集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚
のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。
電解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ6（エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの２：２：６容量混合液）を２００μｌ用い、更
に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシート
とポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布
に含浸させて用いた。そして、図２の様なコイン型非水
二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。図
２のコイン型電池において、１は負極封口板、２は負極
合剤ペレット、３はセパレーター、４は正極合剤ペレッ
ト、５は集電体、６は正極ケース、７はガスケットであ
る。
のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。
電解質として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ6（エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートの２：２：６容量混合液）を２００μｌ用い、更
に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシート
とポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布
に含浸させて用いた。そして、図２の様なコイン型非水
二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。図
２のコイン型電池において、１は負極封口板、２は負極
合剤ペレット、３はセパレーター、４は正極合剤ペレッ
ト、５は集電体、６は正極ケース、７はガスケットであ
る。
【００６６】この非水二次電池を０．７５ｍＡ／ｃｍ2
の定電流密度にて、４．３〜２．７Ｖの範囲で充放電試
験を行なった。（試験はすべて充電からはじめた。）そ
の結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）
本発明の負極活物質、（ｂ）第１回目放電容量（負極活
物質１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、
（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％
の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。合成例−１
で合成した化合物１−Ｂ〜１−Ｑについても同様の方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を表１に示した。この結果から本発明に
用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ
高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分
かる。
の定電流密度にて、４．３〜２．７Ｖの範囲で充放電試
験を行なった。（試験はすべて充電からはじめた。）そ
の結果を表１に示した。尚、表１に示す略号は、（ａ）
本発明の負極活物質、（ｂ）第１回目放電容量（負極活
物質１ｇ当りｍＡｈ）、（ｃ）放電平均電圧（Ｖ）、
（ｄ）充放電サイクル性（第一回目の放電容量の６０％
の容量になるサイクル数）をそれぞれ示す。合成例−１
で合成した化合物１−Ｂ〜１−Ｑについても同様の方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を表１に示した。この結果から本発明に
用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、かつ
高い放電電圧、高容量の非水二次電池を与えることが分
かる。
【００６７】
【表１】
【００６８】実施例−２ 実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成
例−２で合成した化合物２−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表２に示した。尚、表２
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。この結果から本発明に用いられ
る急冷して得られた負極活物質はさらに充放電サイクル
性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を
与えることが分かる。
例−２で合成した化合物２−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表２に示した。尚、表２
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。この結果から本発明に用いられ
る急冷して得られた負極活物質はさらに充放電サイクル
性に優れ、かつ高い放電電圧、高容量の非水二次電池を
与えることが分かる。
【００６９】
【表２】
【００７０】実施例−３ 実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成
例−３で合成した化合物３−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表３に示した。尚、表３
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。合成例−３で合成した化合物３
−Ｂ〜３−Ｑについても同様の方法でコイン型非水二次
電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表
３に示した。この結果から本発明に用いられる負極活物
質は、充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、よ
り高容量の非水二次電池を与えることが分かる。
例−３で合成した化合物３−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表３に示した。尚、表３
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。合成例−３で合成した化合物３
−Ｂ〜３−Ｑについても同様の方法でコイン型非水二次
電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表
３に示した。この結果から本発明に用いられる負極活物
質は、充放電サイクル性に優れ、かつ高い放電電圧、よ
り高容量の非水二次電池を与えることが分かる。
【００７１】
【表３】
【００７２】比較例−１ 実施例−１において、負極活物質１−ＡのかわりにＳｎ
Ｏ2（ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において、非晶質
性を示すブロードな散乱帯は見られなかった）を用いる
以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を
作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表４に示
した。負極活物質としてＳｎＯ（ＣｕＫα線を用いたＸ
線回折法において、非晶質性を示すブロードな散乱帯は
見られなかった）についても同様の方法でコイン型非水
二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果
を表４に示した。尚、表４に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じであ
る。この結果から本発明で用いられる錫複合酸化物を負
極活物質として用いた場合には、ＳｎＯ2、ＳｎＯに比
べ特に充放電サイクル特性、容量に優れていることがわ
かる。
Ｏ2（ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において、非晶質
性を示すブロードな散乱帯は見られなかった）を用いる
以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次電池を
作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表４に示
した。負極活物質としてＳｎＯ（ＣｕＫα線を用いたＸ
線回折法において、非晶質性を示すブロードな散乱帯は
見られなかった）についても同様の方法でコイン型非水
二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果
を表４に示した。尚、表４に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じであ
る。この結果から本発明で用いられる錫複合酸化物を負
極活物質として用いた場合には、ＳｎＯ2、ＳｎＯに比
べ特に充放電サイクル特性、容量に優れていることがわ
かる。
【００７３】
【表４】
【００７４】比較例−２ 実施例−１において、負極活物質１−ＡのかわりにＦe2
Ｏ3を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非
水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結
果を表５に示した。尚、表５に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じであ
る。負極活物質として非晶質Ｖ2Ｏ5、ＬｉＣｏＶＯ4に
ついても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、
充放電試験をおこなった。その結果を表５に示した。こ
の結果から本発明で用いられる錫複合酸化物を負極活物
質として用いた場合には、Ｆe2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、Ｌ
ｉＣｏＶＯ4に比べ充放電サイクル特性、放電電圧、放
電容量全ての点で優れていることがわかる。
Ｏ3を用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非
水二次電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結
果を表５に示した。尚、表５に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じであ
る。負極活物質として非晶質Ｖ2Ｏ5、ＬｉＣｏＶＯ4に
ついても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、
充放電試験をおこなった。その結果を表５に示した。こ
の結果から本発明で用いられる錫複合酸化物を負極活物
質として用いた場合には、Ｆe2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、Ｌ
ｉＣｏＶＯ4に比べ充放電サイクル特性、放電電圧、放
電容量全ての点で優れていることがわかる。
【００７５】
【表５】
【００７６】実施例−４ 実施例−１において、正極活物質としてＬiＣoＯ2のか
わりにＬiＮiＯ2を用いる以外は実施例−１と同じ方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を表６に示した。尚、表６に示す略号は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同
じである。正極活物質としてＬｉＣo0.95Ｖ
0.05Ｏ2.07、ＬｉＭn2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2についても同様
の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験を
おこなった。その結果を表６に示した。この結果から、
いずれの正極活物質を用いても、充放電サイクル特性、
放電電圧、放電容量全ての点で優れていることがわか
る。
わりにＬiＮiＯ2を用いる以外は実施例−１と同じ方法
でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこな
った。その結果を表６に示した。尚、表６に示す略号は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同
じである。正極活物質としてＬｉＣo0.95Ｖ
0.05Ｏ2.07、ＬｉＭn2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2についても同様
の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験を
おこなった。その結果を表６に示した。この結果から、
いずれの正極活物質を用いても、充放電サイクル特性、
放電電圧、放電容量全ての点で優れていることがわか
る。
【００７７】
【表６】
【００７８】実施例−５ 負極活物質として、合成例−１で合成した化合物１−Ａ
を用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、ア
セチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤
としてスチレンーブタジエンゴムの水分散物を４重量％
およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水
を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリー
を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法
により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成
型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作
製した。負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極
活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛
６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％と
ポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体と
して混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレ
ス、切断した。そして、２２０μｍの帯状正極シートを
作製した。図３に示すように、上記負極シートおよび正
極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニ
ウムのリード板をスポット溶接した後、露点ー４０℃以
下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。図３
は、円筒型電池の断面図を示すものである。
を用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、ア
セチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤
としてスチレンーブタジエンゴムの水分散物を４重量％
およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水
を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリー
を厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法
により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成
型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作
製した。負極シートの厚みは１２４μｍであった。正極
活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛
６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤
としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％と
ポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体と
して混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレ
ス、切断した。そして、２２０μｍの帯状正極シートを
作製した。図３に示すように、上記負極シートおよび正
極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニ
ウムのリード板をスポット溶接した後、露点ー４０℃以
下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。図３
は、円筒型電池の断面図を示すものである。
【００７９】さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、
微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガ
ード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）および
セパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機
で渦巻き状に巻回した。 この巻回体を負極端子を兼ね
る、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶
（１１）に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／
リットル・ＬｉＰＦ6（エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容
量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を有する電池
蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒
型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シー
ト（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあら
かじめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の
断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。充放電
条件は、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2とした。そ
の結果を、表７に示した。尚、表７に示す略号は
（b）、（c）、（d）ともに実施例−１と同じである。
（e）は単３電池１ml当たりの放電容量を示す。
微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガ
ード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）および
セパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機
で渦巻き状に巻回した。 この巻回体を負極端子を兼ね
る、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶
（１１）に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／
リットル・ＬｉＰＦ6（エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容
量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を有する電池
蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒
型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シー
ト（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあら
かじめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の
断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。充放電
条件は、４．３〜２．７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2とした。そ
の結果を、表７に示した。尚、表７に示す略号は
（b）、（c）、（d）ともに実施例−１と同じである。
（e）は単３電池１ml当たりの放電容量を示す。
【００８０】
【表７】
【００８１】実施例−６ 合成例−１、合成例−４、合成例−５で合成した化合物
１−Ａ〜１−Ｑ、化合物４−Ａ〜４−Ｆ、化合物５−Ａ
〜５−Ｐのコイン型非水二次電池を実施例−１に従って
作製し、次の安全性テストを実施した。コイン型非水二
次電池各５０個を５ｍＡ／ｃｍ2の条件で２０サイクル
充放電を繰り返した後、電池を分解して負極ペレットを
６０％ＲＨ空気中に取り出し、自然発火するかどうかの
テストを実施した。その結果、発火したコイン電池は０
個であった。
１−Ａ〜１−Ｑ、化合物４−Ａ〜４−Ｆ、化合物５−Ａ
〜５−Ｐのコイン型非水二次電池を実施例−１に従って
作製し、次の安全性テストを実施した。コイン型非水二
次電池各５０個を５ｍＡ／ｃｍ2の条件で２０サイクル
充放電を繰り返した後、電池を分解して負極ペレットを
６０％ＲＨ空気中に取り出し、自然発火するかどうかの
テストを実施した。その結果、発火したコイン電池は０
個であった。
【００８２】比較例−３ 負極活物質として、Ｌｉ−Ａｌ合金（８０％−２０％重
量比、１５ｍｍΦ、１００ｍｇ）を用いて、実施例ー６
と同じ実験を実施した。その結果３２個が発火した。こ
の結果から、本発明における非水二次電池は極めて安全
であることがわかる。
量比、１５ｍｍΦ、１００ｍｇ）を用いて、実施例ー６
と同じ実験を実施した。その結果３２個が発火した。こ
の結果から、本発明における非水二次電池は極めて安全
であることがわかる。
【００８３】比較例−４ 負極活物質として合成例１で合成したＳｎＳｉＯ3（化
合物１−Ａ）を７００℃で２時間加熱した後室温まで冷
却し結晶性のＳｎＳｉＯ3を得た。Ｘ線回折では非晶質
のピークは見られなかった。この結晶性ＳｎＳｉＯ3を
用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次
電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表
８に示した。尚、表８に示す略号は（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。この結
果から本発明で用いられる非晶質錫複合酸化物を負極活
物質として用いた場合には、結晶質錫複合酸化物に比べ
特に充放電サイクル特性、容量に優れていることがわか
る。
合物１−Ａ）を７００℃で２時間加熱した後室温まで冷
却し結晶性のＳｎＳｉＯ3を得た。Ｘ線回折では非晶質
のピークは見られなかった。この結晶性ＳｎＳｉＯ3を
用いる以外は実施例−１と同じ方法でコイン型非水二次
電池を作製し、充放電試験をおこなった。その結果を表
８に示した。尚、表８に示す略号は（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）ともに実施例−１と同じである。この結
果から本発明で用いられる非晶質錫複合酸化物を負極活
物質として用いた場合には、結晶質錫複合酸化物に比べ
特に充放電サイクル特性、容量に優れていることがわか
る。
【００８４】
【表８】
【００８５】実施例−７ 実施例−１において、負極活物質１−Ａのかわりに合成
例−４で合成した化合物４−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表９に示した。尚、表９
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。合成例−４および合成例−５で
合成した化合物４−Ｂ〜４−Ｆ、５−Ａ〜５−Ｐについ
ても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放
電試験をおこなった。その結果を表９に示した。この結
果から本発明に用いられる負極活物質は、充放電サイク
ル性に優れ、かつ高い放電電圧、より高容量の非水二次
電池を与えることが分かる。また、Ｐを含有する化合物
の充放電サイクル性が、更に優れていることが分かる。
例−４で合成した化合物４−Ａを用いる以外は実施例−
１と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電
試験をおこなった。その結果を表９に示した。尚、表９
に示す略号は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）ともに実
施例−１と同じである。合成例−４および合成例−５で
合成した化合物４−Ｂ〜４−Ｆ、５−Ａ〜５−Ｐについ
ても同様の方法でコイン型非水二次電池を作製し、充放
電試験をおこなった。その結果を表９に示した。この結
果から本発明に用いられる負極活物質は、充放電サイク
ル性に優れ、かつ高い放電電圧、より高容量の非水二次
電池を与えることが分かる。また、Ｐを含有する化合物
の充放電サイクル性が、更に優れていることが分かる。
【００８６】
【表９】
【００８７】実施例−８ 実施例−４において、負極活物質として、化合物１−Ａ
の代わりに合成例−４で合成した化合物４−Ａを用いる
以外は実施例−４と同じ方法で円筒型電池を作成し、充
放電試験を行った。尚、表１０に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）ともに実施例−１と同
じである。合成例−４および合成例−５で合成した化合
物４−Ｂ〜４−Ｆ、５−Ａ〜５−Ｐについても同様の方
法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこ
なった。その結果を表１０に示した。
の代わりに合成例−４で合成した化合物４−Ａを用いる
以外は実施例−４と同じ方法で円筒型電池を作成し、充
放電試験を行った。尚、表１０に示す略号は（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）ともに実施例−１と同
じである。合成例−４および合成例−５で合成した化合
物４−Ｂ〜４−Ｆ、５−Ａ〜５−Ｐについても同様の方
法でコイン型非水二次電池を作製し、充放電試験をおこ
なった。その結果を表１０に示した。
【００８８】
【表１０】
【００８９】
【発明の効果】本発明のように、正極活物質にリチウム
含有遷移金属酸化物、負極活物質として、少なくとも１
種の特定の複合酸化物を用いると高い放電作動電圧、大
きな放電容量と優れた充放電サイクル特性を与える安全
な非水二次電池を得ることができる。
含有遷移金属酸化物、負極活物質として、少なくとも１
種の特定の複合酸化物を用いると高い放電作動電圧、大
きな放電容量と優れた充放電サイクル特性を与える安全
な非水二次電池を得ることができる。
【図１】化合物１−ＡのＸ線回折図を示したものであ
る。
る。
【図２】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
【図３】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
【符号の説明】 １ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
Claims (12)
- 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
含む非水電解質から成る非水二次電池に関し、該負極活
物質が主として周期表ＩＩＩｂ，ＩＶｂ，Ｖｂ族原子か
ら選ばれる二種以上の原子を含む、主として非晶質酸化
物及び／または非晶質カルコゲン化合物からなることを
特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 該負極活物質が電池組み込み時に主とし
て非晶質酸化物及び／または非晶質カルコゲン化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 該負極活物質が一般式（１） Ｍ1Ｍ2 pＭ4 q 一般式（１） （式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一
種、Ｍ4はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる少なくとも
一種、ｐ＝０．００１〜１０、ｑ＝１．００〜５０の数
字を表す。）で示される化合物を主体とすることを特徴
とする請求項１又は請求項２記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 該負極活物質の少なくとも１種が、一般
式（２） ＳｎＭ3 pＭ5 q 一般式（２） （式中、Ｍ3はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ
から選ばれる少なくとも一種、Ｍ5 はＯ、Ｓから選ばれ
る少なくとも一種、ｐ＝０．００１〜１０、ｑ＝１．０
０〜５０の数字を表す。）で示される化合物を主体とす
ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１
項に記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 該負極活物質の少なくとも一種が、一般
式（３） ＳｎＭ3 rＯs 一般式（３） （式中、Ｍ3は一般式（２）と同じ。ｒ＝０．０１〜
５．０、ｓ＝１．０〜２６の数字を表す。）で示される
酸化物を主体とする複合酸化物であることを特徴とする
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非水二次
電池。 - 【請求項６】 該負極活物質の少なくとも一種が、一般
式（４） ＳｎＳｉtＰuＭ6 vＯs 一般式（４） （式中、Ｍ6 はＧｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂから選ばれる少な
くとも一種。ｔ＝０〜２．０、ｕ＝０．０１〜４．０、
ｖ＝０〜２．０、ｓ＝１．０〜２６の数字を表す。）で
示される酸化物を主体とする複合酸化物であることを特
徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の
非水二次電池。 - 【請求項７】 該負極活物質の少なくとも一種が、一般
式（５） ＳｎＳｉtＰuＡｌvＭ7 wＯs 一般式（５） （式中、Ｍ7 はＧｅ、Ｂ、Ｐｂから選ばれる少なくとも
一種。ｔ＝０〜２．０、ｕ＝０．０１〜４．０、ｖ＝０
〜２．０、ｗ＝０〜２．０、ｓ＝１．０〜２６の数字を
表す。）で示される酸化物を主体とする複合酸化物であ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１
項に記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 該負極活物質を昇温速度毎分４℃以上２
０００℃以下で昇温し、かつ２５０℃以上１５００℃以
下で０．０１時間以上１００時間以下焼成しかつ降温速
度毎分２℃以上１０7℃以下で得ることを特徴とする請
求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の非水二次電
池。 - 【請求項９】 該負極活物質を昇温速度毎分１０℃以上
２０００℃以下で昇温し、かつ２５０℃以上１５００℃
以下で０．０１時間以上１００時間以下焼成しかつ降温
速度毎分２℃以上１０7℃以下で得ることを特徴とする
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の非水二次
電池。 - 【請求項１０】 該正極活物質は、リチウム含有遷移金
属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項９
のいずれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項１１】 該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌ
ｉxＱＯy（式中、Ｑは、その少なくとも１種がＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．
２、ｙ＝１．４〜３）であることをを特徴とする請求項
１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の非水二次電
池。 - 【請求項１２】 該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌ
ｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏa
Ｎｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-b
Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭ
ｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ
2-cＯ4（式中、ｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１から２．３）であることをを特徴とする請求
項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の非水二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22085894A JP3498380B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-08-24 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3020694 | 1994-02-28 | ||
| JP6-30206 | 1994-02-28 | ||
| JP22085894A JP3498380B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-08-24 | 非水二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07288123A true JPH07288123A (ja) | 1995-10-31 |
| JP3498380B2 JP3498380B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=26368514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22085894A Expired - Fee Related JP3498380B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-08-24 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3498380B2 (ja) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09134719A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JPH09153360A (ja) * | 1994-11-22 | 1997-06-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | リチウム二次電池用正極とその製造方法およびリチウム二次電池 |
| JPH09175825A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-07-08 | Samsung Display Devices Co Ltd | ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 |
| EP0838871A1 (en) * | 1996-10-25 | 1998-04-29 | Japan Storage Battery Company Limited | Negative active material for lithium secondary battery and producing method thereof |
| JPH11339771A (ja) * | 1998-05-22 | 1999-12-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2000012081A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液リチウム二次電池 |
| US6132903A (en) * | 1997-07-17 | 2000-10-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery comprising a negative electrode consisting essentially of B2 O3 |
| JP2000311681A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-11-07 | Canon Inc | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
| US6270923B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-08-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6410188B1 (en) | 1998-11-30 | 2002-06-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
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