JPH08315860A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】放電容量と充放電サイクル性能に優れ、安価で
安全性の高いリチウムイオン型非水電解質二次電池を提
供する。 【構成】正極活物質、負極活物質とリチウム塩を含む非
水電解質からなる二次電池において、該負極活物質がリ
チウムを挿入可能な錫を含む複合酸化物であり，正極活
物質がリチウムコバルト複合酸化物とリチウムマンガン
複合酸化物の混合比が２／８〜９／１の重量比であり、
放電の電圧−容量特性において放電電圧が単調に一様に
低下する非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高容量を有し充放電特
性と安全性が改善されたリチウムイオン系非水電解質二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】４Ｖ級の電圧と高容量を特長とするリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質には、Ｌｉイオンのイ
ンタ−カレ−ションに有効な層状化合物としてＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_1-x Ｎ
ｉx Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等が一般に用いられ
ている。これらのなかでも特に特開昭５５−１３６１３
１で開示される岩塩構造型のＬｉＣｏＯ₂ はＬｉに対し
３．５Ｖ以上の高い放電電位を与え、且つ高容量を有す
る点で有利である。しかし、繰り返しの充放電によって
結晶構造が劣化し放電特性が低下するというサイクル性
能上の問題点と、コバルト原料の供給量が少ないことに
よる製造コスト高の問題点を含んでいる。そこで、供給
量が多く低コストであるマンガンを原料として作られる
スピネル構造型のＬｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ を正極材料に用いた
二次電池が、特開平３−１４７２７６、同４−１２３７
６９等に提案されている。また、特開平５−１３１０７
にはコバルト酸化物にマンガン酸化物を混合して正極に
用いる方法が開示されている。しかし、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄
はＬｉＣｏＯ₂ に比べ体積当たり容量が小さく、また放
電が高電位部と低電位部に２段階で起こるために電圧変
化が平坦でなく階段状になるなどの問題点を有する。し
たがってマンガン系活物質を利用し電圧変化が一様で且
つ高容量な電池を設計するには、マンガン系活物質に他
の活物質を混合して用いるとともに、マンガン活物質の
高電位部のみを利用できるような適当な充放電特性を有
する負極活物質を選択し組み合せることが必要である。
しかし、負極活物質として従来用いられる炭素質材料な
どは、マンガン系活物質と組み合せると、正極の放電深
度が深くなる結果としてマンガン活物質の低電位部も利
用されるために、上記のような問題点が解決されない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の課題は
上述のような問題を解決し、階段的電圧変化のない充放
電特性に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提
供することであり、第二の課題は安全性の点で優れた二
次電池を提供することであり、第三の課題は原料コスト
の点で有利な二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、正極活物
質、負極活物質とリチウム塩を含む非水電解質からなる
二次電池において、該負極活物質がリチウムを挿入可能
な錫を含む複合酸化物であり、正極活物質がリチウムコ
バルト複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物の混合
物から成り、放電の電圧−容量特性において放電電圧が
４．５−２．５Ｖの範囲で単調に一様に低下することを
特徴とする非水電解質二次電池により達成することがで
きた。すなわち、本発明者等は鋭意検討した結果、正極
活物質中に放電曲線が平坦であるリチウムコバルト複合
酸化物を併用するとともに、負極活物質として容量の大
きな活物質を組み合せることで本発明の目的が達成され
ることを見出した。

【０００５】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物
質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質から
なる基本構成をもち、シ−ト状、コイン型、シリンダ−
型などの形態をとる。電池の放電電圧は４．５〜２．５
Ｖの範囲に及び、容量減少に伴う放電電圧の時間変化が
なだらかであることを特長とする。

【０００６】本発明の二次電池の正極活物質はリチウム
コバルト複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物を主
体とする２種以上の活物質の混合物から成る。リチウム
マンガン複合酸化物として好ましく用いられるものの１
つは、高電圧の特長を持つスピネル型マンガン含有酸化
物である。スピネル型酸化物は一般式Ａ（Ｂ₂)Ｏ₄ で表
される構造をもち、式中酸素アニオンは立方最密充填形
で配列しており、四面体および八面体の面と頂点の一部
を占めている。カチオンＡの分布状態によって、Ａ（Ｂ
₂)Ｏ₄ を正常スピネル、Ｂ（Ａ，Ｂ）Ｏ₄ を逆スピネル
と呼ぶ。これらの中間の状態に当たる、Ａx Ｂy （Ａ
_1-x Ｂ_1-y ）Ｏ₄ の構造もスピネルとして存在する。正
常スピネル構造を持つマンガン酸化物の典型として、Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ ₄ が挙げられる。この構造中でＭｎカチオン
の半分は３価、半分は４価となっている。同じく活物質
として知られるλ−ＭｎＯ₂ は、米国特許４，２４６，
２５３に示されるように、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の構造からリ
チウムが除かれた形の欠陥のあるスピネル構造でありこ
の構造中ではＭｎカチオンはすべて４価である。本発明
で用いるマンガン酸化物正極活物質は、正常スピネル
型、逆スピネル型のもの、および欠陥のないスピネル構
造もしくは欠陥のある化学量論的でないスピネル構造の
ものを含む。

【０００７】本発明で用いられるスピネル型構造のリチ
ウム含有マンガン酸化物の１種は、一般式Ｌｉ_1+x 〔Ｍ
ｎ_2-y 〕Ｏ₄ （０≦x ＜１．７、０≦ｙ＜０．７）で示
される。この例としては、Ｌｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂あるいはス
ピネル構造表示でＬｉ〔Ｌｉ _1/3 Ｍｎ_5/3 〕Ｏ₄ が挙げ
られる。この他下記の化合物も上記一般式の範囲に含ま
れる（構造式は一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示
すものも含む）。 Ｌｉ₄ Ｍｎ₄ Ｏ₉ ＬｉＭｎＯ₂ あるいはＬｉ₂ Ｍｎ₂ Ｏ₄ Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ Ｌｉ₅ Ｍｎ₄ Ｏ₉ Ｌｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂ 本発明で用いられるスピネル型リチウム含有マンガン酸
化物の他の好ましい例は、一般式Ｌｉ_1-x 〔Ｍｎ_2-y 〕
Ｏ₄ （０＜ｘ＜１．０、０≦ｙ＜０．５）で示される。
この中でも好ましい構造は、一般式Ｌｉ_1-x 〔Ｍ
ｎ_2-y 〕Ｏ₄ （０．２０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．
２）で示される。この例としては、たとえば特開平４−
２４０１１７に示される化学量論的でないスピネル化合
物であるＬｉ₂ Ｍｎ₅ Ｏ₁₁あるいはスピネル構造表示で
Ｌｉ_1-x 〔Ｍｎ_2-x 〕Ｏ₄ （ｘ＝０．２７３、ｙ＝０．
１８２）が挙げられる。また、他の好ましい構造は、一
般式Ｌｉ_{1- x} 〔Ｍｎ_2-y 〕Ｏ₄ （０＜ｘ≦０．２０、０
＜ｙ＜０．４）で示される。この化合物例としては、例
えば、Ｌｉ₂ Ｍｎ₄ Ｏ₉ が挙げられる。この他下記の化
合物も上記の各種一般式Ｌｉ_1-x 〔Ｍｎ_2-y 〕Ｏ₄ の範
囲に含まれる（構造式には一般式表示の整数倍もしくは
少数倍で示すものも含まれる）。 Ｌｉ₄ Ｍｎ_16.5Ｏ₃₅ Ｌｉ₂ Ｍｎ_7.5 Ｏ₁₆ Ｌｉ_0.7 ＭｎＯ₄

【０００８】本発明の正極活物質に用いる上記のスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物は、常法にしたがってリチ
ウム塩とマンガン塩もしくはマンガン酸化物を高温で固
相で反応させることで得られる。原料に炭酸リチウムと
二酸化マンガンを用いる場合、焼成温度は３５０℃から
９００℃、好ましくは３５０℃から５００℃であり、焼
成時間は８時間から４８時間である。また、リチウム塩
に低融点の硝酸リチウム（融点２６１℃）を用いる場合
は、焼成温度は３００℃から９００℃であり、好ましく
は３００℃から５００℃である。マンガン酸化物として
は、λ−ＭｎＯ ₂ 、電解的に調製されたＭｎＯ₂ （ＥＭ
Ｄ）、化学的に調製されたＭｎＯ₂ （ＣＭＤ）およびそ
れらの混合物を用いることができる。リチウム原料とし
ては他に、リチウム・マンガン複合酸化物（例えば、Ｌ
ｉ₂ Ｍｎ₄ Ｏ₉ など）を用いることができる。この場合
はリチウムマンガン複合酸化物を二酸化マンガンなどの
マンガン原料と混合して３５０℃〜５００℃の範囲で焼
成する。本発明の正極構成においてスピネル型リチウム
マンガン酸化物を含めたリチウムマンガン酸化物の正極
活物質への好ましい混合比率は、リチウムコバルト酸化
物とリチウムマンガン酸化物の重量比が２／８から９／
１の範囲であり、３／７から７／３の範囲となることが
より好ましい。

【０００９】本発明でマンガン複合酸化物として正極活
物質に添加されるものには、上記のスピネル型化合物の
ほか、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ₂ 、およびＬｉＭｎ₂ Ｏ
₄ にＬｉが挿入して生じたＬｉ_2-x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０≦ｘ
≦０．５）が含まれる。ＬｉＭｎＯ₂ は通常ＬｉＯＨな
どのＬｉ原料とマンガナイトやマンガン酸化物を原料と
して３００〜６００℃の低温下還元雰囲気中で合成され
る。このものはスピネル型マンガンに比べて高容量であ
るが放電電圧が低いため、正極への混合比率は好ましく
は５〜３０重量％である。Ｌｉ_2-x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０≦ｘ
≦０．５）は通常、電池中でＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ をＬｉイオ
ン存在下で過放電させて得られる。また合成的にも得ら
れ、たとえばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ にヨウ化リチウムを低温、
減圧下で反応させることによって得られる。Ｌｉ含量が
高いことから充電時のＬｉイオン放出量すなわち充電容
量が高いのが特長であり、本発明の正極活物質中に用い
たときＬｉ放出剤としてとくに有用である。この活物質
を用いる場合は、正極活物質への好ましい混合比率は１
０〜８０重量％である。

【００１０】正極活物質にマンガン酸化物と共に混合し
て用いるリチウムコバルト複合酸化物の基本組成はＬｉ
ＣｏＯ₂ である。また、ＬｉＣｏＯ₂ のほか、ＬｉＣｏ
Ｏ₂にリチウム以外のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、
Ｍｇなど）、アルカリ土類金属、Ｃｏ以外の各種の遷移
金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗな
ど）、非遷移金属、ＰやＢなどの非金属元素、周期律表
１３〜１５族の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）、希土類元素などが１種以上添加さ
れた固溶体も用いることができる。とくにＬｉＣｏa Ｎ
ｉ_1-a Ｏ₂ （０＜ａ＜１）、ＬｉＣｏb Ｖ_1-b Ｏz （ｂ
＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜２．３）は有用であ
る。本発明で用いる正極活物質は好ましくは結晶性化合
物であるが、非晶質であってもよい。また結晶性化合物
と非晶質化合物の混合物であってもよい。

【００１１】本発明の負極活物質には高容量であること
を特徴とする活物質として、錫を含む複合酸化物が好ま
しく用いられる。このような錫を含む複合酸化物は、放
電の（リチウム放出時の）電圧変化が平坦であり、本発
明の正極と組み合わせたときにも階段のない一様な放電
特性を与えるメリットから、非晶質であることが好まし
い。負極活物質の組成は、好ましくは次の一般式（１）
で示される。 Ｓｎx Ｍ¹ _1−ｘＭ²aＭ³bＯz ここでＳｎとＭ¹ とは機能元素であり、リチウムイオン
の吸蔵放出にともなって価数が変化し、充放電容量に寄
与のできる元素である。Ｍ¹ は遷移元素、より好ましく
はＦｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｇｅを表す。ｘは１以下で、好ま
しくは０．５以上、１以下である。Ｍ² とＭ³ は一般式
（１）の化合物を非晶質化させるための元素である。Ｍ
² は非晶質化可能な元素であり、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの
少なくとも１種を、Ｍ³ は非晶質の修飾が可能な元素で
あり、周期率表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素を表す。ａは０．２以上、２以下であり、
ｂは１以下であり、０．２＜ａ＋ｂ＜２、ｚは１以上６
以下の数を示す。

【００１２】負極活物質は電池への組み込み時に主とし
て非晶質であることが好ましい。ここで言う非晶質とは
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４
０°に頂点を有するブロ−ドな散乱帯を与える物質であ
り、散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。好まし
くは、２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性
の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４
０°以下に見られるブロ−ドな散乱帯の頂点の回折線の
強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好
ましくは結晶性の回折線を有しないことである。本発明
の非晶質負極活物質は、焼成法、溶液合成法のいずれに
よっても合成できるが、焼成法が好ましく、一般式
（１）の構成元素の酸化物あるいは化合物をアルゴン、
窒素などの不活性ガスで通常５００℃以上１５００℃以
下で焼成し、必要ならば焼成後急冷処理をして、不透明
もしくは透明のガラス状物質として得られる。

【００１３】負極活物質の例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2
Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_1.95、Ｓ
ｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ
_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_{0. 2} Ｏ_1.65、Ｓｎ
Ｓｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.6 Ｏ_2.25、ＳｎＳｉ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.4 Ｏ_{2. 1} 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｏ_2.1 、Ｓｎ
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、
ＳｎＫ_0.2 ＰＯ_3.6 、ＳｎＲｂ_0.2 Ａｌ_0.05Ｐ_0.8 Ｏ
_3.25、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.7 Ｏ_2.5 、ＳｎＢａ_0.1 Ａｌ
_0.15Ｐ_1.45Ｏ_4.7 、ＳｎＬａ_{0. 1} Ａｌ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.55、ＳｎＮａ_0.1 Ａｌ_0.05Ｂ_0.45Ｏ_1.8 、Ｓｎ
Ｌｉ_0.2 Ｂ _0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.1 、ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｏ_2.65、ＳｎＢａ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_{0. 4} Ｏ_2.7 、ＳｎＣ
ａ_0.1 Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_3.9 、ＳｎＹ_0.1 Ａｌ
_0.3 Ｂ_{0. 6} Ｐ_0.6 Ｏ₄ 、ＳｎＲｂ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.4 Ｏ_2.7 、ＳｎＣｓ_0.2 Ａｌ_{0. 1} Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7
ＳｎＣｓ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.8 、ＳｎＫ_0.1
Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7 、ＳｎＢａ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75、ＳｎＭｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ
_2.75、ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＢａ
_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75、ＳｎＭｇ_0.1
Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ _0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75、ＳｎＣａ_0.1 Ｋ
_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75、ＳｎＭｇ _0.1 Ｒｂ
_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75、ＳｎＣａ_0.1 Ｂ_0.2
Ｐ_0.2 Ｆ_0.2 Ｏ _2.6 、ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ_3.3 、ＳｎＭｇ_0.1 Ａｌ_0.2Ｂ_0.4 Ｐ_0.4
Ｆ_0.2 Ｏ_2.9 、Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｂ
_0.9 Ｏ_2.45、Ｓｎ_0.5Ｍｎ_0.5 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、
Ｓｎ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ _0.5 Ｆｅ
_0.5 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 Ａｌ_0.1
Ｂ_0.9 Ｏ_2.5 、Ｓｎ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｆｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}、
Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ
_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1
Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ _0.9 Ｏ_3.35

【００１４】本発明で用いる正極活物質と負極活物質の
平均粒径は、０．０３〜５０μｍが好ましく、特に平均
粒径０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。ここでいう平均
粒径とは、最頻度点を示すモード径のことであり、電子
顕微鏡写真より目視で観察した値の平均値もしくは粒度
分布測定装置により測定された値である。またこれらの
活物質の比表面積は０．１〜５０m²／ｇが好ましい。正
極活物質においては好ましい比表面積は５〜１００m²／
ｇである。

【００１５】本発明で用いる負極活物質は、負極活物質
前駆体にリチウムイオンを化学的に挿入することにより
得ることができる。例えば、リチウム金属、リチウム合
金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気化学的
にリチウムイオンを挿入する方法が使えるが、本発明で
は、負極活物質前駆体に電気化学的にリチウムイオンを
挿入することが特に好ましい。電気化学的にリチウムイ
オンを挿入する方法では、本発明の正極活物質と負極活
物質前駆体、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化
還元系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））
で負極側をカソ−ド分極して充電を実施することにより
リチウムイオンを挿入する。

【００１６】負極でのリチウムの挿入量は、特に限定さ
れないが、例えばＬｉ−Ａｌ（８０−２０重量％）に対
し、０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さ
らに０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、０．
１５Ｖまで挿入することが好ましい。このときの、リチ
ウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量
に合わせて本発明の正極活物質との使用量比率を決め
る。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の
係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が
正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブ
チルリチウムなど、負極活物質のリチウム放出当量に合
わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この
当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をか
けて用いることが好ましい。

【００１７】本発明の負極活物質を前駆体として用いた
場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属（リチウ
ムとの合金）まで還元されていない」ことを発見した。
それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金属の析出
（とくに、デンドライトの析出）がないこと、（２）金
属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物のそれと
異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、リチウム
挿入に対する放出の損失は約１当量であったので、金属
錫が発生する場合の２当量損失とは一致しないことなど
から、推論できる。酸化物の電位は、現在用いられてい
る焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼成炭素質
化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、また単な
る金属結合でもない状態になっているものと推測され
る。従って本発明の負極活物質はリチウム合金とは基本
的に異なる。

【００１８】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ
−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵
・放出できる炭素質化合物があげられる。上記リチウム
金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電
池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、
リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものでは
ない。

【００１９】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒
鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２０】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２１】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキ
ソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾ
リジノン、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒド
ロフラン誘導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパン
サルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種
以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例
えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳ
ｂＦ ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレ
ンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジ
メトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネート
の混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ
₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好まし
い。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定さ
れないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズ
によって必要量用いることができる。溶媒の体積比率
は、特に限定されないが、プロピレンカ−ボネ−トある
いはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよ
び／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、
０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシ
エタンとジエチルカーボネートを両用するときの混合比
率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支
持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リッ
トル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００２２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１
−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマーが有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。

【００２３】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有
用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが
用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲
で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。

【００２４】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエ
タノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ
−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン
誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリ
ジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレング
リコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポ
リエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ
−ル、三塩化アルミニウム、導電性ポリマ−電極活物質
のモノマ−、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキ
ルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ
−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４
−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイ
ル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙
げられる。

【００２５】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００２６】正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。また、正極活物質の表面を改質することがで
きる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により
処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポリ
エチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられ
る。また、負極活物質の表面を改質することもできる。
例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設
ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理することが挙げ
られる。

【００２７】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００２８】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。そのペレットの厚みや直
径は電池の大きさにより決められる。また、シ−ト、シ
リンダ−、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、
集電体の上にコート、乾燥、脱水、プレスされて用いら
れる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。ペレット
やシートの乾燥または脱水方法としては、一般に用いら
れている方法で良いが、特に真空、赤外線、遠赤外線、
電子線、低湿風などを単独あるいは組み合わせて実施す
ることができる。温度は、８０〜３５０℃が好ましい。

【００２９】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラー
ノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコ
ンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープ
ロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電
話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディター
ミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ
ー、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレ
ビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディ
スク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トラ
ンシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカー
ド、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メ
モリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、
自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム
機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、スト
ロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩
もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇
宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み
合わせることもできる。

【００３０】

【実施例】以下に電池作製の実施例をあげ、本発明をさ
らに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明は実施例に限定されるものではない。 負極活物質の合成例、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ＳｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ₃ Ｏ₃ １７．４ｇ、Ｓｎ₂ Ｐ
₂ Ｏ₇ １０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉
砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴ
ンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。
焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス
状の負極活物質ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ を得た。活物質の
Ｘ線回折を測定したところ、結晶構造に帰属する回折線
は検出されず、活物質構造がアモルファスであることが
判明した。

【００３１】正極活物質混合物の調製の例 マンガン酸化物としてＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、コバルト酸化物
としてＬｉＣｏＯ₂ を重量比で７：３、５：５、３：７
にそれぞれ混合し、ジェットミルを用いて混合粉砕し粒
径分布として２μｍと１０μｍに２つのピ−クをもつ混
合活物質を調製した。

【００３２】電極合剤、コイン電池の作製と充放電試験 負極に関しては、本発明の負極活物質前駆体を８２重量
％、導電剤として鱗片状黒鉛とアセチレンブラックをそ
れぞれ１０重量％、２重量％、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成
型してペレット（１３ｍｍΦ，２０ｍｇ、活物質重量と
して１６．４ｍｇ）とし、これをドライボックス中遠赤
線ヒ−タ−にて十分乾燥させたものを負極として用い
た。

【００３３】正極に関しては、正極活物質混合物を８５
重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を１０重量％、結着剤
として、テトラフルオロエチレンを５重量％の混合比で
混合して調製した正極合剤を圧縮成形してペレット（１
３ｍｍΦ、１００ｍｇ，活物質重量として８５ｍｇ）を
作製し、これをドライボックス（露点−４０〜−７０℃
の乾燥空気）中で遠赤外線ヒータ−上で脱水乾燥したも
のを正極として用いた。

【００３４】集電体に８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネッ
トを用い、これをコイン電池用の正・負極缶にそれぞれ
溶接した。電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ₆ を
含むエチレンカ−ボネ−トとジエチレンカーボネートの
等容量混合液を２５０μｌ用い、これを微孔性のポリプ
ロピレンシートとポリプロピレン不織布からなるセパレ
−タ−に含浸させた。集電体上に正極ペレット、負極活
物質前駆体ペレットをセットし、正極と負極の間にセパ
レ−タ−を挿入して、ドライボックス中でかしめ機を使
って正極、負極缶を結合し、コイン型リチウムイオン電
池を作製した。このリチウムイオン電池を用い、０．７
５ｍＡ／cm² の定電流密度にて、充放電試験を行なっ
た。試験はすべて充電から開始した。充電のカットオフ
電圧を４．１５Ｖ、放電のカットオフ電圧を２．８Ｖと
して充放電サイクル性能を評価した。

【００３５】上記の混合物から成る正極活物質と上記の
合成例に示した負極活物質を下記のように組み合わせて
リチウムイオン二次電池を作製した。 負極活物質組成 正極活物質（重量比） ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ／ＬｉＣｏＯ₂ セル１（比較） ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ １０／０ セル２（比較） ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ０／１０ セル３（比較） 黒鉛系炭素材料 ７／３ セル４ ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ７／３ セル５ ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｏ_2.7 ５／５ セル６ ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.1 Ｏ₃ ３／７ ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ／ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ セル７ ＳｎＢ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ₃ ５／５ ＬｉＭｎＯ₂ ／ＬｉＣｏＯ₂ セル８ ＳｎＢ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ₃ １／９

【００３６】それぞれの正極／負極の組み合わせによる
リチウムイオン二次電池の充放電性能を、電気容量と充
放電サイクル性能、および安全性の点で評価した結果
を、表１にまとめた。放電容量は１．８Ｖで放電を終結
させる時点までの負極活物質重量当たりの容量を示す。
容量サイクル性は、初期容量が６０％に低下するまでに
要した充放電回数を意味する。また、安全性は、電池を
４．３Ｖまで充電した状態で徐々に昇温し、発熱反応が
生じたときに発生する温度変化の程度をもとに、５段階
で示したもので値が高いほど安全性が高い。

【００３７】 表１ 第２サイクル目の放電容量 容量サイクル性能 安全性 （mAh/負極ｇ） （回） セル１（比較） ３８０ １００ ５ セル２（比較） ４００ ９０ ３ セル３（比較） ３５０ ９０ ２ セル４ ４４０ １２０ ５ セル５ ４３０ １２５ ５ セル６ ４２０ １３５ ４ セル７ ４５０ １３０ ４ セル８ ４１０ １２２ ４

【００３８】表１の結果から、本発明で開示する負極活
物質と、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムコバル
ト複合酸化物の混合物から成る正極活物質の組み合わせ
が作るリチウムイオン非水二次電池が、リチウムマンガ
ン酸化物単独あるいはリチウムコバルト酸化物単独を正
極活物質に用いた比較の電池に対し、充放電特性もしく
は安全性の点で、優れていることが判明した。

【００３９】また、電池の充放電曲線を、上記の本発明
のセル４〜８のなかで、セル４を例にとって図１に示し
た。図の放電特性に見られるように放電時間とともに電
圧の低下はなだらかで、２種の異なる活物質を正極に混
合したことによる電圧変化の段差が発生していない。セ
ル５〜８も同様な、段差のない放電曲線を示した。一
方、負極に炭素質材料を用いた比較セル３では４Ｖから
３．５Ｖにかけて２段階の明確な電圧低下が見られた。

【００４０】

【発明の効果】電圧変化がなだらかで充放電特性に優
れ、安全性が高く、製造コストの安価なリチウムイオン
二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池の充放電特性を示す図であり、実線は本発
明の電池（実施例のセル４）の充放電時間に伴う電圧変
化を示す。破線は比較の電池（実施例のセル３）の電圧
変化を示す。実線に続く一点鎖線は本発明の電池を１．
０Ｖまで過放電した場合の放電曲線である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極活物質とリチウム塩を
   含む非水電解質からなる二次電池において、該負極活物
   質がリチウムを挿入可能な錫を含む複合酸化物であり、
   正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物とリチウムマ
   ンガン複合酸化物の混合物から成り、放電の電圧−容量
   特性において放電電圧が４．５−２．５Ｖの範囲で単調
   に一様に低下することを特徴とする非水電解質二次電
   池。
2. 【請求項２】 正極活物質のリチウムコバルト複合酸化
   物とリチウムマンガン複合酸化物の混合比が２／８〜９
   ／１重量比の範囲であり、放電の電圧−容量特性におい
   て放電電圧が４．５−２．５Ｖの範囲で単調に一様に低
   下することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二
   次電池。
3. 【請求項３】 正極活物質中のリチウムコバルト複合酸
   化物がＬｉＣｏＯ₂であることを特徴とする請求項１お
   よび２に記載の非水電解質二次電池
4. 【請求項４】 正極活物質のリチウムマンガン複合酸化
   物の主たる成分がスピネル型構造のリチウム含有マンガ
   ン酸化物であることを特徴とする請求項１、２および３
   に記載の非水電解質二次電池
5. 【請求項５】 正極活物質のリチウムマンガン複合酸化
   物の主たる成分がＬｉx Ｍｎ₂ Ｏ₄ （１．５≧ｘ≧０．
   １）であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解
   質二次電池
6. 【請求項６】 正極活物質のリチウムマンガン複合酸化
   物の主たる成分がＬｉ_2-x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （０．５≧ｘ≧
   ０）であることを特徴とする請求項１、２および３に記
   載の非水電解質二次電池
7. 【請求項７】 正極活物質のリチウムマンガン複合酸化
   物の主たる成分がＬｉＭｎＯ₂ であることを特徴とする
   請求項１、２および３に記載の非水電解質二次電池
8. 【請求項８】 正極活物質中のスピネル型構造のリチウ
   ム含有マンガン酸化物が、一般式Ｌｉ_1-x 〔Ｍｎ_2-y 〕
   Ｏ₄ （０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ＜０．５）で示されるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池
9. 【請求項９】 負極活物質が錫を主体として含む複合酸
   化物であり、一般式Ｓｎx Ｍ¹ _1−ｘＭ²aＭ³bＯz （Ｍ¹
   は遷移金属、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの１種以上、Ｍ
   ³ は周期率表第１族、第２族、第３族、もしくはハロゲ
   ン元素、ｘ≦１、０．２≦ａ２、ｂ≦１、０．２＜ａ＋
   ｂ＜２、１≦ｚ≦６）で示される非晶質の活物質である
   ことを特徴とする請求項１、２および３に記載の非水電
   解質二次電池