KR100424638B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물과 리튬 망간계 산화물을 포함한다.
상기 양극 활물질은 과충전 특성 및 고전압에서의 안정성이 뛰어나다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법{METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES AND PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 과충전 특성 및 고전압 안전성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용하는 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0 < x <1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiCoO2는 양호한 전기전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiMnO2, LiMn2O4등의 망간계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질로 알려져 왔다. 그러나, 망간계 양극 활물질은 용량이 작고 고온에서 열화되어 폭발의 위험성 있다는 단점이 있다.
이에 따라, 망간계 양극 활물질의 열적 안정성을 높이면서, 코발트계 양극 활물질에 버금가는 열적 특성을 지닌 망간계 양극 활물질을 합성하기 위하여, 망간의 일부를 다른 니켈이나 코발트 등으로 치환한 복합 산화물에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 과충전 특성 및 고전압 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 코발트계 산화물과 리튬 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 코발트계 산화물과 리튬 망간계 산화물을 혼합하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
리튬 코발트계 산화물은 용량특성, 및 충방전 특성이 뛰어나 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 널리 쓰이고 있으나 과충전 시 수명특성이 저하된다는 문제점이 있다. 그 외에 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 쓰이는 리튬 망간계 산화물은 충방전 특성이 뛰어나나 용량이 작고 고온에서 열화될 수 있다는 문제점이 있다. 본 발명은 코발트계 산화물과 망간계 산화물의 장점을 최대로 이용하여, 충방전 특성, 및 고전압 안정성이 뛰어나고 과충전 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물과 리튬 망간계 산화물의 혼합물을 포함한다. 상기 리튬 코발트계 산화물으로는 하기 화학식 1의 산화물을 사용할 수 있고, 상기 리튬 망간계 산화물로는 하기 화학식 2 또는 3의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LixCo1-yMyA2
[화학식 2]
LixMn1-yMyO2-zAz
[화학식 3]
LixMn2-yMyO4-zAz
(상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 양극 활물질은 리튬 망간계 산화물을 리튬 코발트계 산화물 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 망간계 산화물이 리튬 코발트계 산화물 100 중량부 대비 10 중량부 미만인 경우에는, 사용량이 미미하여 양극 활물질의 과충전 특성이 향상되지 않는다는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물과 리튬 망간계 산화물을 혼합하여 제조된다. 상기 리튬 망간계 산화물의 사용량은 리튬 코발트계 산화물 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부이고, 바람직하게는 20 내지 30 중량부이다. 상기 리튬 망간계 산화물이 리튬 코발트계 산화물 100 중량부 대비 10 중량부 미만인 경우에는, 사용량이 미미하여 양극 활물질의 과충전 특성이 향상되지 않는다는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용한 상기 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 망간계 산화물을 제조하기 위해서는, 우선 리튬염과 금속염을 원하는 당량비로 혼합한다. 상기 리튬염으로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있고, 상기 금속염으로는 망간염, 코발트염과 Ni, Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속을 포함하는 금속염을 사용할 수 있다.
상기 코발트염으로는 코발트 옥사이드, 코발트 나이트레이트, 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있으며, 상기 망간염으로는 망간 아세테이트 또는 망간 디옥사이드를 사용할 수 있다. 또한, 금속염으로 망간염 및 코발트염과 함께 불소염, 황염 또는 인염을 함께 침전시킬 수도 있다. 상기 불소염으로는 망간 플루오라이드, 또는 리튬 플루오라이드가 사용될 수 있으며, 상기 황염으로는 망간 설파이드 또는 리튬 설파이드를 사용할 수 있고, 상기 인염으로는 H3PO4를 사용할 수 있다. 상기 망간염, 코발트염 및 불소염, 황염, 인염이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
혼합 방법은 예를 들면, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 사용할 수 있고, 이때, 리튬염 및 금속염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합을 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃의 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi-crystalline) 상태의 화학식 1 내지 3의 화합물 전구체 분말을 제조한다. 열처리 온도가 400℃보다 낮으면 리튬염과 금속염의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한 열처리하여 제조된 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 상기 전구체 분말을 상온에서재혼합(remixing)시켜 리튬염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.
얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700 내지 900℃의 온도로 약 10 내지 15시간 동안 2차 열처리한다. 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는 조건하에서 1 내지 5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.
이와 같이 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 통상의 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조한다. 제조된 양극 활물질을 폴리비닐리돈 등의 결착제 및 아세틸렌블랙, 카본 블랙 등의 도전재와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한다. 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 호일 등의 전류 집전체에, 집전체 두께를 포함하여 60 내지 70 ㎛가 되도록 도포한 다음 건조시켜 양극을 제조한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬염과 코발트염을 혼합하여 리튬 코발트계 산화물 LiCoO2분말을 제조한 다음, 리튬염과 망간염을 혼합하여 리튬 망간계 산화물 LiMn2O4분말을 제조하였다. 상기 제조된 리튬 코발트계 산화물 분말 100 중량부 대비 상기 리튬 망간계산화물 분말 30 중량부를 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질, 카본 도전재, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94: 3: 3의 중량비로 측량하여 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매에 녹여 양극용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135 ℃ 오븐에서 3 시간 이상 건조한 다음 프레싱하여 양극을 제조하였다. 이어서, 글로브 박스(glove box) 내에서 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입 반쪽 전지를 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
LiMn2O4분말을 LiCoO2분말 100 중량부 대비 50중량부로 하여 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
LiMn2O4분말을 LiCoO2분말 100 중량부 대비 30중량부로 하여 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
LiMn2O4분말을 LiCoO2분말 100 중량부 대비 20중량부로 하여 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
LiMn2O4분말을 LiCoO2분말 100 중량부 대비 10 중량부로 하여 혼합한 것을제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
LiMn2O4분말만을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
LiCoO2분말만을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 이용하여 과충전 수명 시험을 실시하였다. 4.5 ~ 2.75 V의 범위에서 충방전을 실시한 후, 전지의 충방전 평가를 실시하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 하기 표 1은 전지의 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 양극 활물질의 방전 용량 및 방전 전압을 나타낸 것이다.
구 분 과충전 수명 시험 방전용량 (mAh/g) 안전성 시험결과
실시예 2 불량 126 파열되지 않음
실시예 3 우수 132 파열되지 않음
실시예 4 우수 136 파열되지 않음
실시예 5 불량 139 파열되지 않음
비교예 1 불량 110 파열되지 않음
비교예 2 불량 142 파열
상기 표 1에서와 같이, 실시예 2 내지 5의 혼합 양극 활물질은 비교예 1 내지 2의 양극 활물질들과 유사한 방전용량을 나타내었으며, 리튬 코발트계 산화물 100 중량부 대비 20 내지 30 중량부의 리튬 망간계 산화물을 사용한 실시예3 및 실시예4의 방전용량이 특히 우수하였다.
또한 2C에서 전지의 안전성을 시험한 결과, 실시예 2 내지 5의 혼합 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 과전류에도 파열되지 않고 안전함을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 전지는 우수한 방전 용량에도 불구하고, 전지에 과전류가 인가되었을 때 파열(L5)이 발생하였다.
이는 리튬 망간계 산화물을 이용한 전지에서 과전류가 인가되어도 급격한 열화를 방지할 수 있기 때문에 안정적인 수명특성을 보이는 것이다.
표 1에서와 같이, 실시예 3 내지 4의 양극활물질을 이용한 전지는 고전압 수명 진행시에도 우수한 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통하여 과충전 특성 및 고전압 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬 코발트계 산화물과 리튬 망간계 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물이고,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표기되는 화합물이고,
    상기 리튬 망간계 산화물을 상기 리튬 코발트계 산화물 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixCo1-yMyA2
    (상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
    [화학식 2]
    LixMn1-yMyO2-zAz
    [화학식 3]
    LixMn2-yMyO4-zAz
    (상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 리튬 코발트계 산화물과 리튬 망간계 산화물을 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 리튬 코발트계 산화물은 상기 리튬 코발트계 산화물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물이고,
    상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표기되는 화합물이고,
    상기 리튬 망간계 산화물을 상기 리튬 코발트계 산화물 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixCo1-yMyA2
    (상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
    [화학식 2]
    LixMn1-yMyO2-zAz
    [화학식 3]
    LixMn2-yMyO4-zAz
    (상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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