JP2002216761A - リチウムイオン電池用正極及びロッキングチェアー型リチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池用正極及びロッキングチェアー型リチウムイオン電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン電池を充放電するに際して負
極電位が放電末期でも０．４Ｖ以下の電位を保たせ過充
電に際し負極銅集電体の電気化学的酸化を防止。 【解決手段】 スピネル系リチウムマンガン複酸化物に
対し３０〜５０質量％のＬｉＣｏ１−ＸＭＸＯ２（但
し、Ｍは、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｌのいずれか１種）を加
え、導電剤および結着剤を加えてアルミニウム箔上に作
成してなるリチウムイオン電池用正極。このリチウムイ
オン電池用正極と、グラファイト系のインターカレーシ
ョン化合物を負極とするロッキングチェアー型リチウム
イオン電池。
極電位が放電末期でも０．４Ｖ以下の電位を保たせ過充
電に際し負極銅集電体の電気化学的酸化を防止。 【解決手段】 スピネル系リチウムマンガン複酸化物に
対し３０〜５０質量％のＬｉＣｏ１−ＸＭＸＯ２（但
し、Ｍは、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｌのいずれか１種）を加
え、導電剤および結着剤を加えてアルミニウム箔上に作
成してなるリチウムイオン電池用正極。このリチウムイ
オン電池用正極と、グラファイト系のインターカレーシ
ョン化合物を負極とするロッキングチェアー型リチウム
イオン電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属リチウムある
いはリチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等の
インターカレーション化合物を負極活物質とするリチウ
ム二次電池において、正極活物質として使用するリチウ
ム過剰型異種ドープスピネルマンガン酸化物正極を用い
るリチウムイオン電池用正極及びこの正極を使用したロ
ッキングチェアー型リチウムイオン電池に関する。
いはリチウムカーボン（リチウム−グラファイト）等の
インターカレーション化合物を負極活物質とするリチウ
ム二次電池において、正極活物質として使用するリチウ
ム過剰型異種ドープスピネルマンガン酸化物正極を用い
るリチウムイオン電池用正極及びこの正極を使用したロ
ッキングチェアー型リチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】４ボルト系高エネルギー密度型のリチウ
ム二次電池用正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２の他、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能である。Ｌｉ
ＣｏＯ ２を正極活物質とする電池は既に市販されてい
る。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価であるた
め、電池の普及に伴う大量生産には向かない。資源量や
価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な正極材料
である。
ム二次電池用正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２の他、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が使用可能である。Ｌｉ
ＣｏＯ ２を正極活物質とする電池は既に市販されてい
る。しかしコバルトは資源量が少なく且つ高価であるた
め、電池の普及に伴う大量生産には向かない。資源量や
価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な正極材料
である。
【０００３】３Ｖ以上で充放電した場合のスピネル構造
ＬｉＭｎ２Ｏ４正極の充放電曲線の特徴は、充電容量と
放電容量がほぼ等しく、正極に不可逆容量が認められな
いことである。この特性はコバルト酸リチウム正極と類
似している。このような正極をカーボン負極と組み合わ
せリチウムイオン電池を構成すると、カーボン負極に不
可逆容量が存在するため放電末期は、正極はリチウム金
属に対し４Ｖ近い電圧を維持するのに対し、負極電圧は
金属リチウムに対し１Ｖ以上へと変化する。特に高容量
化のため、グラファイト系の負極材料を用いる場合は放
電末期の電位上昇は急峻であり、僅かの過放電により負
極電位は３Ｖ近くまで上昇することとなる。
ＬｉＭｎ２Ｏ４正極の充放電曲線の特徴は、充電容量と
放電容量がほぼ等しく、正極に不可逆容量が認められな
いことである。この特性はコバルト酸リチウム正極と類
似している。このような正極をカーボン負極と組み合わ
せリチウムイオン電池を構成すると、カーボン負極に不
可逆容量が存在するため放電末期は、正極はリチウム金
属に対し４Ｖ近い電圧を維持するのに対し、負極電圧は
金属リチウムに対し１Ｖ以上へと変化する。特に高容量
化のため、グラファイト系の負極材料を用いる場合は放
電末期の電位上昇は急峻であり、僅かの過放電により負
極電位は３Ｖ近くまで上昇することとなる。
【０００４】一般に負極集電体には銅箔が使用され、電
解液共存下で負極電位が３Ｖ近くまで増加すると銅の酸
化反応が進行することとなる。銅が酸化されると銅集電
体表面に絶縁性皮膜が生成することおよび金属状態を保
つ銅集電体と表面に生成した酸化物層の間で剥離が起こ
ることにより、集電体と負極活物質間の電気的接触が失
われリチウムイオン電池が機能を失うこととなる。
解液共存下で負極電位が３Ｖ近くまで増加すると銅の酸
化反応が進行することとなる。銅が酸化されると銅集電
体表面に絶縁性皮膜が生成することおよび金属状態を保
つ銅集電体と表面に生成した酸化物層の間で剥離が起こ
ることにより、集電体と負極活物質間の電気的接触が失
われリチウムイオン電池が機能を失うこととなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の課題に鑑みなされたもので、スピネル構造マンガ
ン酸化物系の活物質に異種金属置換のコバルト酸リチウ
ムを混入した複合正極を使用することにより、グラファ
イト系負極を用いたリチウムイオン電池を充放電するに
際して負極電位が放電末期でも０．４Ｖ以下の電位を保
たせ過充電に際し負極銅集電体の電気化学的酸化の防止
をはかるものである。
技術の課題に鑑みなされたもので、スピネル構造マンガ
ン酸化物系の活物質に異種金属置換のコバルト酸リチウ
ムを混入した複合正極を使用することにより、グラファ
イト系負極を用いたリチウムイオン電池を充放電するに
際して負極電位が放電末期でも０．４Ｖ以下の電位を保
たせ過充電に際し負極銅集電体の電気化学的酸化の防止
をはかるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウムイオン
電池用正極は、スピネル系リチウムマンガン複酸化物に
対し３０〜５０質量％のＬｉＣｏ１−ＸＭＸＯ２（但
し、Ｍは、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｌのいずれか１種）を加
え、導電剤および結着剤を加えてアルミニウム箔上に作
成してなることを特徴とする。
電池用正極は、スピネル系リチウムマンガン複酸化物に
対し３０〜５０質量％のＬｉＣｏ１−ＸＭＸＯ２（但
し、Ｍは、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｌのいずれか１種）を加
え、導電剤および結着剤を加えてアルミニウム箔上に作
成してなることを特徴とする。
【０００７】また、本発明のロッキングチェアー型リチ
ウムイオン電池は、前記のリチウムイオン電池用正極
と、グラファイト系のインターカレーション化合物を負
極とすることを特徴とする。
ウムイオン電池は、前記のリチウムイオン電池用正極
と、グラファイト系のインターカレーション化合物を負
極とすることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】スピネル構造マンガン酸化物は低
コストなため大型リチウムイオン電池用の最適材料であ
る。この材料は電解液中にマンガンが溶解し、高温サイ
クル特性が十分ではないという問題点があったが、リチ
ウム過剰型異種金属ドープスピネルマンガン酸化物とす
ることで高温サイクル特性に関する課題は解決されつつ
ある。
コストなため大型リチウムイオン電池用の最適材料であ
る。この材料は電解液中にマンガンが溶解し、高温サイ
クル特性が十分ではないという問題点があったが、リチ
ウム過剰型異種金属ドープスピネルマンガン酸化物とす
ることで高温サイクル特性に関する課題は解決されつつ
ある。
【０００９】この材料の1回目の充電容量は１０５〜１
２０ｍＡｈ／ｇであり、１回目の放電容量は充電容量よ
りも１〜２ｍＡｈ／ｇ程小さい。２サイクル目以降は１
回目の放電容量と同じ容量で充放電を繰り返し、充電容
量と放電容量に違いはない。一方、グラファイト系負極
は電解液にもよるが、１回目の充電容量は３６０〜３８
０ ｍＡｈ／ｇで１回目の放電容量は３００〜３３０ ｍ
Ａｈ／ｇである。１回目の充電容量と放電容量の差は３
０〜８０ ｍＡｈ／ｇあり、この容量は不可逆容量とよ
ばれ、負極表面にリチウム塩からなる保護膜形成に使用
される。２回目以降の充放電では保護膜の生成はほとん
どなくクーロン効率ほぼ１００％で充放電が進行する。
２０ｍＡｈ／ｇであり、１回目の放電容量は充電容量よ
りも１〜２ｍＡｈ／ｇ程小さい。２サイクル目以降は１
回目の放電容量と同じ容量で充放電を繰り返し、充電容
量と放電容量に違いはない。一方、グラファイト系負極
は電解液にもよるが、１回目の充電容量は３６０〜３８
０ ｍＡｈ／ｇで１回目の放電容量は３００〜３３０ ｍ
Ａｈ／ｇである。１回目の充電容量と放電容量の差は３
０〜８０ ｍＡｈ／ｇあり、この容量は不可逆容量とよ
ばれ、負極表面にリチウム塩からなる保護膜形成に使用
される。２回目以降の充放電では保護膜の生成はほとん
どなくクーロン効率ほぼ１００％で充放電が進行する。
【００１０】充電容量１２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量１１
８ｍＡｈ／ｇの正極と充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ、放電
容量３３０ ｍＡｈ／ｇの負極を用い正活物質３ｇ、負
極活物質１ｇでリチウムイオン電池を構成すると３６０
ｍＡｈ／ｇ充電するのに対し、３３０ｍＡｈ／ｇ放電す
ることになる。この放電量は、正極に対しては放電容量
の９８％に相当し、正極自体はリチウム金属に対し３．
８Ｖ以上の電位を有することとなる。リチウムイオン電
池の放電終止電圧を３Ｖとすると負極の電位は金属リチ
ウムに対し０．８Ｖに達しており、放電末期の電圧は負
極の電位を反映することが理解できる。それ故、このリ
チウムイオン電池をさらに放電させると正極は１８ｍＡ
ｈ／ｇ以内ではほぼ３．８Ｖを保つのに対し、負極の電
位は急激に増大し銅集電体の腐食を引き起こすこととな
る。
８ｍＡｈ／ｇの正極と充電容量３６０ｍＡｈ／ｇ、放電
容量３３０ ｍＡｈ／ｇの負極を用い正活物質３ｇ、負
極活物質１ｇでリチウムイオン電池を構成すると３６０
ｍＡｈ／ｇ充電するのに対し、３３０ｍＡｈ／ｇ放電す
ることになる。この放電量は、正極に対しては放電容量
の９８％に相当し、正極自体はリチウム金属に対し３．
８Ｖ以上の電位を有することとなる。リチウムイオン電
池の放電終止電圧を３Ｖとすると負極の電位は金属リチ
ウムに対し０．８Ｖに達しており、放電末期の電圧は負
極の電位を反映することが理解できる。それ故、このリ
チウムイオン電池をさらに放電させると正極は１８ｍＡ
ｈ／ｇ以内ではほぼ３．８Ｖを保つのに対し、負極の電
位は急激に増大し銅集電体の腐食を引き起こすこととな
る。
【００１１】そこで上記のスピネルマンガン系活物質に
Ａｌ置換のコバルト酸リチウムを添加した場合について
検討する。Ａｌ置換のコバルト酸リチウム（ＬｉＡｌ
０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）は１回目の充電容量１６０ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり約３０ｍＡ
ｈ／ｇの不可逆容量を有する。上記のスピネル化合物と
コバルト系化合物を混合し，充電量３３０ｍＡｈ／ｇの
正極を作成する場合の両者の重量と不可逆容量の値を表
１に示す。表１は、正極組成比と放電容量、不可逆容量
を示す。
Ａｌ置換のコバルト酸リチウムを添加した場合について
検討する。Ａｌ置換のコバルト酸リチウム（ＬｉＡｌ
０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）は１回目の充電容量１６０ｍＡ
ｈ／ｇ、放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであり約３０ｍＡ
ｈ／ｇの不可逆容量を有する。上記のスピネル化合物と
コバルト系化合物を混合し，充電量３３０ｍＡｈ／ｇの
正極を作成する場合の両者の重量と不可逆容量の値を表
１に示す。表１は、正極組成比と放電容量、不可逆容量
を示す。
【００１２】
【表１】 表１から分かるようにＬｉＡｌ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の
割合が３０％を越えると正極の放電容量が負極の放電容
量よりも少なくなり、放電末期の電圧の減少は正極電位
の変化に依存することになり僅かな過放電による負極電
位が上昇せず、過放電に伴う負極集電体の腐食が防止で
きることとなる。
割合が３０％を越えると正極の放電容量が負極の放電容
量よりも少なくなり、放電末期の電圧の減少は正極電位
の変化に依存することになり僅かな過放電による負極電
位が上昇せず、過放電に伴う負極集電体の腐食が防止で
きることとなる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００１４】実施例１の電池は４．３Ｖまでの充電容量
３．３８ｍＡｈであり、これを３Ｖまで放電させると
２．９８ｍＡｈの放電容量をしめす。放電後電流を遮断
すると電池電圧は１時間以内に３Ｖから３．５Ｖへと約
５００ｍＶ高くなる。一方負極の電位は電位遮断直後は
２３５ｍＶを示し、１時間経過すると２２０ｍＶと５ｍ
Ｖ程低くなる。
３．３８ｍＡｈであり、これを３Ｖまで放電させると
２．９８ｍＡｈの放電容量をしめす。放電後電流を遮断
すると電池電圧は１時間以内に３Ｖから３．５Ｖへと約
５００ｍＶ高くなる。一方負極の電位は電位遮断直後は
２３５ｍＶを示し、１時間経過すると２２０ｍＶと５ｍ
Ｖ程低くなる。
【００１５】即ち、正極のリチウム参照電極に対する電
位は電流遮断直後は３．２３５Ｖであり、１時間後３．
７２Ｖへと電位が回復する。この現象は正極が大きな分
極を有することを示しておりコバルト系正極材料の放電
特性が反映されている。
位は電流遮断直後は３．２３５Ｖであり、１時間後３．
７２Ｖへと電位が回復する。この現象は正極が大きな分
極を有することを示しておりコバルト系正極材料の放電
特性が反映されている。
【００１６】放電停止後１時間経過したのち定電流で
０．０６ｍＡｈの過放電を行った。端子電圧は２．５Ｖ
へと低下するが負極の電位は２８０ｍＶを示し、銅の腐
食の電圧に到達しない。
０．０６ｍＡｈの過放電を行った。端子電圧は２．５Ｖ
へと低下するが負極の電位は２８０ｍＶを示し、銅の腐
食の電圧に到達しない。
【００１７】一方、比較例１に示すスピネル化合物単独
からなる電池の充電容量は実施例１と同じ３．３８ｍＡ
ｈとなったが、放電容量は３．０８ｍＡｈと実施例１よ
りも約０．１ｍＡｈ大きな値を示した。３Ｖ放電停止直
後の金属リチウムに対する負極の電位は０．０８Ｖであ
り、端子電圧と負極の電位から計算した正極電位は３．
８０Ｖとなり、正極はスピネル化合物に対するリチウム
のインターカレーション電位を保っていることが確認で
きる。
からなる電池の充電容量は実施例１と同じ３．３８ｍＡ
ｈとなったが、放電容量は３．０８ｍＡｈと実施例１よ
りも約０．１ｍＡｈ大きな値を示した。３Ｖ放電停止直
後の金属リチウムに対する負極の電位は０．０８Ｖであ
り、端子電圧と負極の電位から計算した正極電位は３．
８０Ｖとなり、正極はスピネル化合物に対するリチウム
のインターカレーション電位を保っていることが確認で
きる。
【００１８】放電停止後１時間を経過した後、実施例１
と同様に定電流で０．０６ｍＡｈ過放電した。放電電気
量が増加するにつれ端子電圧が減少し負極電位が増加す
る。放電電気量が０．０２ｍＡｈに達すると端子電圧は
０．０５Ｖ、負極電位は３．２Ｖでほぼ一定になる。即
ち、負極は集電体である銅の酸化電位になっており、過
充電により銅集電体の腐食が進行することが確認でき
る。
と同様に定電流で０．０６ｍＡｈ過放電した。放電電気
量が増加するにつれ端子電圧が減少し負極電位が増加す
る。放電電気量が０．０２ｍＡｈに達すると端子電圧は
０．０５Ｖ、負極電位は３．２Ｖでほぼ一定になる。即
ち、負極は集電体である銅の酸化電位になっており、過
充電により銅集電体の腐食が進行することが確認でき
る。
【００１９】即ち、不可逆容量の存在するＡｌドープコ
バルト酸リチウムをスピネル化合物に混合し、正極容量
規制型の電池を構成することにより過放電に強い電池が
製造できることになる。この際、正負極活物質合計重量
当たりの放電容量は実施例１が８７．１ｍＡｈであるの
に対し、比較例１では８２．１ｍＡｈとなる。即ち、充
電容量が大きく、可逆容量もスピネル化合物よりも大き
いＡｌドープコバルト酸リチウムを混合すると容量的に
も優れた電池が製造できる。実施例２、３に示すように
置換金属はＦｅあるいはＮｉでもよい。
バルト酸リチウムをスピネル化合物に混合し、正極容量
規制型の電池を構成することにより過放電に強い電池が
製造できることになる。この際、正負極活物質合計重量
当たりの放電容量は実施例１が８７．１ｍＡｈであるの
に対し、比較例１では８２．１ｍＡｈとなる。即ち、充
電容量が大きく、可逆容量もスピネル化合物よりも大き
いＡｌドープコバルト酸リチウムを混合すると容量的に
も優れた電池が製造できる。実施例２、３に示すように
置換金属はＦｅあるいはＮｉでもよい。
【００２０】実施例１ 可逆容量３３０ｍＡｈ／ｇ、不可逆容量３０ｍＡｈ／ｇ
のカーボン被覆グラファイト１ｇに対して１００ｍｇの
ＰＶＤＥ(ポリビニルピロリドン）を溶解したＮＭＰ(Ｎ
-メチルピロリドン)を加え、十分に撹拌しペースト状と
する。この負極ペーストをドクターブレードを用いて銅
箔上に均一に塗布する。熱風を用いてＮＭＰを乾燥除去
し、負極を作成する。
のカーボン被覆グラファイト１ｇに対して１００ｍｇの
ＰＶＤＥ(ポリビニルピロリドン）を溶解したＮＭＰ(Ｎ
-メチルピロリドン)を加え、十分に撹拌しペースト状と
する。この負極ペーストをドクターブレードを用いて銅
箔上に均一に塗布する。熱風を用いてＮＭＰを乾燥除去
し、負極を作成する。
【００２１】また、充電容量１２０ｍＡｈ／ｇのリチウ
ム過剰コバルトドープスピネルマンガン酸化物０．６０
ｇ、Ａｌドープコバルト酸リチウム（ＬｉＡｌ０．２Ｃ
ｏ０ ．３Ｏ２)０．４０ｇにアセチレンブラック及びグ
ラファイトからなる導電剤０．１ｇを加える。この混合
物にＰＶＤＦ１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加え、正極
ペーストを作成する。このペーストをドクターブレード
を用いてＡｌ箔上に均一に塗布し、熱風乾燥により正極
を得る。
ム過剰コバルトドープスピネルマンガン酸化物０．６０
ｇ、Ａｌドープコバルト酸リチウム（ＬｉＡｌ０．２Ｃ
ｏ０ ．３Ｏ２)０．４０ｇにアセチレンブラック及びグ
ラファイトからなる導電剤０．１ｇを加える。この混合
物にＰＶＤＦ１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加え、正極
ペーストを作成する。このペーストをドクターブレード
を用いてＡｌ箔上に均一に塗布し、熱風乾燥により正極
を得る。
【００２２】正極、及び負極は直径１８ｍｍに打ち抜い
た。電極上の活物質重量は正極２４．８ｍｇ、負極９．
４ｍｇである。金属リチウムを参照電極とする三極式セ
ルを用い充放電を行い、負極の電位を測定した。充電は
定電流（０．８ｍＡ)、 定電圧（４．３Ｖ, ５時間）で
行い、放電は定電流（０．８ｍＡ)でおこなった。電解
液は１ＭのＬｉＰＦ６ ＥＣ（エチレンカーボネート)-
ＤＭＣ(ジメチルカーボネート)(体積比１：２）を用い
た。充電容量は３．３８ｍＡｈであった。この正極を３
Ｖまで放電した時の容量は２．９８ｍＡｈであった。
た。電極上の活物質重量は正極２４．８ｍｇ、負極９．
４ｍｇである。金属リチウムを参照電極とする三極式セ
ルを用い充放電を行い、負極の電位を測定した。充電は
定電流（０．８ｍＡ)、 定電圧（４．３Ｖ, ５時間）で
行い、放電は定電流（０．８ｍＡ)でおこなった。電解
液は１ＭのＬｉＰＦ６ ＥＣ（エチレンカーボネート)-
ＤＭＣ(ジメチルカーボネート)(体積比１：２）を用い
た。充電容量は３．３８ｍＡｈであった。この正極を３
Ｖまで放電した時の容量は２．９８ｍＡｈであった。
【００２３】放電停止２時間後、定電流(０．８ｍＡｈ)
で０．０６ｍＡｈ放電したが負極電位は０．２８Ｖ以内
であり、集電体の腐食は起きないことが確認できた。
で０．０６ｍＡｈ放電したが負極電位は０．２８Ｖ以内
であり、集電体の腐食は起きないことが確認できた。
【００２４】実施例２ Ｆｅドープコバルト酸リチウム（ＬｉＦｅ０．３Ｃｏ
０．７Ｏ２）の充電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ、放電容量
は１２５ｍＡｈ／ｇであり、両者の差である不可逆容量
は４５ｍＡｈ／ｇである。
０．７Ｏ２）の充電容量は１６５ｍＡｈ／ｇ、放電容量
は１２５ｍＡｈ／ｇであり、両者の差である不可逆容量
は４５ｍＡｈ／ｇである。
【００２５】充電容量１２０ｍＡｈ／ｇのリチウム過剰
コバルトドープスピネル酸化物０．７０ｇにＦｅドープ
コバルト酸リチウム０．３０ｇ及びアセチレンブラック
及びグラファイトからなる導電剤０．１gを加える。こ
の混合物にＰＶＤＦ１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加
え、正極ペーストを作成する。このペーストをドクター
ブレードを用いてＡｌ箔上に均一に塗布し、熱風乾燥に
より正極を得る。正極は直径１６ｍｍに打ち抜いた。正
極活物質重量は２５．３ｍｇであり、負極は実施例１で
作成した活物質量９．４ｍｇの電極を用いた。充放電試
験の方法は実施例１と同じである。充電容量は３．３８
ｍＡｈであった。この正極を３Ｖまで放電した時の容量
は３．０４ｍＡｈであった。放電停止２時間後、定電流
(０．８ｍＡｈ)で放電すると負極電位は緩やかに上昇を
つづけるが０．０４ｍＡｈ放電したあたりから電位増加
が大きくなり、０．０６ｍＡｈ放電した時の電位は１．
１Ｖとなった。しかし銅の腐食電位には到達せず２％以
内の過放電であれば銅集電体の腐食は生じない。
コバルトドープスピネル酸化物０．７０ｇにＦｅドープ
コバルト酸リチウム０．３０ｇ及びアセチレンブラック
及びグラファイトからなる導電剤０．１gを加える。こ
の混合物にＰＶＤＦ１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加
え、正極ペーストを作成する。このペーストをドクター
ブレードを用いてＡｌ箔上に均一に塗布し、熱風乾燥に
より正極を得る。正極は直径１６ｍｍに打ち抜いた。正
極活物質重量は２５．３ｍｇであり、負極は実施例１で
作成した活物質量９．４ｍｇの電極を用いた。充放電試
験の方法は実施例１と同じである。充電容量は３．３８
ｍＡｈであった。この正極を３Ｖまで放電した時の容量
は３．０４ｍＡｈであった。放電停止２時間後、定電流
(０．８ｍＡｈ)で放電すると負極電位は緩やかに上昇を
つづけるが０．０４ｍＡｈ放電したあたりから電位増加
が大きくなり、０．０６ｍＡｈ放電した時の電位は１．
１Ｖとなった。しかし銅の腐食電位には到達せず２％以
内の過放電であれば銅集電体の腐食は生じない。
【００２６】実施例３ Ｎｉドープコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．２Ｃｏ
０．３Ｏ２）の充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量
は１３２ｍＡｈ／ｇであり、両者の差である不可逆容量
は３９ｍＡｈ／ｇである。
０．３Ｏ２）の充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、放電容量
は１３２ｍＡｈ／ｇであり、両者の差である不可逆容量
は３９ｍＡｈ／ｇである。
【００２７】充電容量１２０ｍＡｈ／ｇのリチウム過剰
コバルトドープスピネル酸化物０．６０ｇにＦｅドープ
コバルト酸リチウム０．４０ｇ及びアセチレンブラック
及びグラファイトからなる導電剤０．１ｇを加える。こ
の混合物にＰＶＤＦ１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加
え、正極ペーストを作成する。このペーストをドクター
ブレードを用いてＡｌ箔上に均一に塗布し、熱風乾燥に
より正極を得る。正極は直径１６ｍｍに打ち抜いた。正
極活物質重量は２５．０ｍｇであり、負極は実施例１で
作成した活物質量９．４ｍｇの電極を用いた。充放電試
験の方法は実施例１と同じである。充電容量は３．３７
ｍＡｈであった。この正極を３Ｖまで放電した時の容量
は２．９８ｍＡｈであった。放電停止２時間後、定電流
(０．８ｍＡｈ)で０．０６ｍＡｈ放電したが負極電位は
０．３０Ｖ以内であり、集電体の腐食は起きないことが
確認できた。
コバルトドープスピネル酸化物０．６０ｇにＦｅドープ
コバルト酸リチウム０．４０ｇ及びアセチレンブラック
及びグラファイトからなる導電剤０．１ｇを加える。こ
の混合物にＰＶＤＦ１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加
え、正極ペーストを作成する。このペーストをドクター
ブレードを用いてＡｌ箔上に均一に塗布し、熱風乾燥に
より正極を得る。正極は直径１６ｍｍに打ち抜いた。正
極活物質重量は２５．０ｍｇであり、負極は実施例１で
作成した活物質量９．４ｍｇの電極を用いた。充放電試
験の方法は実施例１と同じである。充電容量は３．３７
ｍＡｈであった。この正極を３Ｖまで放電した時の容量
は２．９８ｍＡｈであった。放電停止２時間後、定電流
(０．８ｍＡｈ)で０．０６ｍＡｈ放電したが負極電位は
０．３０Ｖ以内であり、集電体の腐食は起きないことが
確認できた。
【００２８】実施例４ リチウム過剰コバルトドープスピネルマンガン酸化物の
かわりにリチウム過剰スピネルマンガン酸化物を用い
た。この化合物は１回目の充電容量１１３．５ｍＡｈ／
ｇ、以後の放充電容量１１２．８ｍＡｈ／ｇである。こ
れと実施例３に示したＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２に
より混合電極を作成した。リチウム過剰スピネルマンガ
ン酸化物０．６０ｇにＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ
２０．０４ｇ、アセチレンブラック及びグラファイトか
らなる導電剤０．１ｇを加える。この混合物にＰＶＤＦ
１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加え、正極ペーストを作
成する。このペーストをドクターブレードを用いてＡｌ
箔上に均一に塗布し、熱風乾燥により正極を得る。正極
は直径１６ｍｍに打ち抜いた。正極活物質重量は２４．
８ｍｇであり、負極は実施例１で作成した活物質量９．
４ｍｇの電極を用いた。充放電試験の方法は実施例１と
同じである。充電容量は３．３８ｍＡｈであった。この
正極を３Ｖまで放電した時の容量は２．９９ｍＡｈであ
った。放電停止２時間後、定電流(０．８ｍＡｈ)で０．
０６ｍＡｈ放電したが負極電位は０．３０Ｖ以内であ
り、集電体の腐食は起きないことが確認できた。
かわりにリチウム過剰スピネルマンガン酸化物を用い
た。この化合物は１回目の充電容量１１３．５ｍＡｈ／
ｇ、以後の放充電容量１１２．８ｍＡｈ／ｇである。こ
れと実施例３に示したＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２に
より混合電極を作成した。リチウム過剰スピネルマンガ
ン酸化物０．６０ｇにＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ
２０．０４ｇ、アセチレンブラック及びグラファイトか
らなる導電剤０．１ｇを加える。この混合物にＰＶＤＦ
１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加え、正極ペーストを作
成する。このペーストをドクターブレードを用いてＡｌ
箔上に均一に塗布し、熱風乾燥により正極を得る。正極
は直径１６ｍｍに打ち抜いた。正極活物質重量は２４．
８ｍｇであり、負極は実施例１で作成した活物質量９．
４ｍｇの電極を用いた。充放電試験の方法は実施例１と
同じである。充電容量は３．３８ｍＡｈであった。この
正極を３Ｖまで放電した時の容量は２．９９ｍＡｈであ
った。放電停止２時間後、定電流(０．８ｍＡｈ)で０．
０６ｍＡｈ放電したが負極電位は０．３０Ｖ以内であ
り、集電体の腐食は起きないことが確認できた。
【００２９】比較例１ 充電容量１２０ｍＡｈ／ｇのリチウム過剰コバルトドー
プスピネル酸化物１．００ｇにアセチレンブラック及び
グラファイトからなる導電剤０．１ｇを加える。この混
合物にＰＶＤＦ１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加え、正
極ペーストを作成する。このペーストをドクターブレー
ドを用いてAl箔上に均一に塗布し、熱風乾燥により正極
を得る。
プスピネル酸化物１．００ｇにアセチレンブラック及び
グラファイトからなる導電剤０．１ｇを加える。この混
合物にＰＶＤＦ１００ｍｇを含むＮＭＰ溶液を加え、正
極ペーストを作成する。このペーストをドクターブレー
ドを用いてAl箔上に均一に塗布し、熱風乾燥により正極
を得る。
【００３０】正極は直径１６ｍｍに打ち抜いた。正極活
物質重量は２８．１ｍｇであり、負極は実施例１で作成
した活物質量９．４ｍｇの電極を用いた。
物質重量は２８．１ｍｇであり、負極は実施例１で作成
した活物質量９．４ｍｇの電極を用いた。
【００３１】充放電試験の方法は実施例１と同じであ
る。充電容量は３．３８ｍＡｈであった。この正極を３
Ｖまで放電した時の容量は３．０８ｍＡｈであった。放
電停止２時間後、定電流(０．８ｍＡ)で放電すると負極
電位は上昇をつづけ０．０２ｍＡｈ放電した時点で３．
２Ｖに達し以後は電位は一定値を保持した。この電位は
銅の腐食に対応する電位である。
る。充電容量は３．３８ｍＡｈであった。この正極を３
Ｖまで放電した時の容量は３．０８ｍＡｈであった。放
電停止２時間後、定電流(０．８ｍＡ)で放電すると負極
電位は上昇をつづけ０．０２ｍＡｈ放電した時点で３．
２Ｖに達し以後は電位は一定値を保持した。この電位は
銅の腐食に対応する電位である。
【００３２】
【発明の効果】本法で製造した活物質混合正極とグラフ
ァイト系負極を組み合わせ電池容量を正極規制とするこ
とにより過放電による負極集電体の腐食を生じないリチ
ウムイオン電池を供給できる。
ァイト系負極を組み合わせ電池容量を正極規制とするこ
とにより過放電による負極集電体の腐食を生じないリチ
ウムイオン電池を供給できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 スピネル系リチウムマンガン複酸化物に
対し３０〜５０質量％のＬｉＣｏ１−ＸＭＸＯ２（但
し、Ｍは、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｌのいずれか１種）を加
え、導電剤および結着剤を加えてアルミニウム箔上に作
成してなることを特徴とするリチウムイオン電池用正
極。 - 【請求項２】 請求項１記載のリチウムイオン電池用正
極と、グラファイト系のインターカレーション化合物を
負極とすることを特徴とするロッキングチェアー型リチ
ウムイオン電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015841A JP2002216761A (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | リチウムイオン電池用正極及びロッキングチェアー型リチウムイオン電池 |
| US09/809,487 US20030170541A1 (en) | 2001-01-24 | 2001-03-15 | Positive electrode for lithium ion cells and rocking chair type lithium ion cell using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015841A JP2002216761A (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | リチウムイオン電池用正極及びロッキングチェアー型リチウムイオン電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002216761A true JP2002216761A (ja) | 2002-08-02 |
Family
ID=18882321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001015841A Pending JP2002216761A (ja) | 2001-01-24 | 2001-01-24 | リチウムイオン電池用正極及びロッキングチェアー型リチウムイオン電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030170541A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002216761A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10193152B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5401035B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2014-01-29 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2015011930A (ja) * | 2013-07-01 | 2015-01-19 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02265167A (ja) * | 1989-04-03 | 1990-10-29 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH04171660A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH05151995A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH07307164A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JPH0845498A (ja) * | 1994-05-26 | 1996-02-16 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
-
2001
- 2001-01-24 JP JP2001015841A patent/JP2002216761A/ja active Pending
- 2001-03-15 US US09/809,487 patent/US20030170541A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02265167A (ja) * | 1989-04-03 | 1990-10-29 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JPH04171660A (ja) * | 1990-11-05 | 1992-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH05151995A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH07307164A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JPH0845498A (ja) * | 1994-05-26 | 1996-02-16 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10193152B2 (en) | 2015-09-09 | 2019-01-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode active material particles, lithium ion battery prepared by using the cathode active material particles, and method of preparing the cathode active material particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030170541A1 (en) | 2003-09-11 |
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