KR100300329B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

Abstract

고온에서의 사이클 수명 특성이 우수한 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것으로서, 화학식 1의 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_1+zMn_2-xM_xO_4+z

식에서, -0.1≤z≤0.1, 0〈x≤0.2이고, M은 La, Ce 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질{A positive active material for a lithium battery}

산업상 이용 분야

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 사이클 수명 특성이 우수한 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

종래 기술

리튬 이차 전지용 양극 활물질 중에서 LiMn₂O₄, LiMnO₂등의 망간계 활물질은 합성이 용이하며, 제조 비용이 비교적 저렴하고, 환경에 대한 오염도 적다는 장점이 있다. 그 중에서도 LiMn₂O₄는 전지 시스템의 안정성 등으로 전기 자동차(electric vehicle)에 적용 가능성이 가장 높은 양극 활물질로 부각되고 있다.

LiMn₂O₄는 상온 사이클 수명은 우수하지만, 고온에서 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있다. 이것은 Mn³⁺가 Mn⁴⁺와 Mn²⁺로 되는 불균형화(disproportion) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온 사이클 수명 특성이 우수한 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 충방전 그래프.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전지의 충방전 그래프.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전지의 충방전 그래프.

도 4는 본 발명의 비교예에 따른 전지의 충방전 그래프.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_1+zMn_2-xM_xO_4+z

식에서, -0.1≤z≤0.1, 0〈x≤0.2이고, M은 La, Ce 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명자들은 LiMn₂O₄에서 Mn의 일부를 La, Ce 또는 Bi로 치환함으로써 고온에서의 사이클 수명이 우수한 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 화합물, 망간 화합물과 함께 란타늄 화합물, 세륨 화합물 또는 비스무스 화합물을 적정 비율로 혼합한 후 이를 소성함으로써 제조될 수 있다. 이때, 소성 온도는 섭씨 750도 내지 800도인 것이 바람직하다.

본 기술 분야의 당업자는 상기 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 용이하게 리튬 이차 전지를 제조할 수 있을 것이다.

상기 리튬 이차 전지에서, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 얼로이(alloy), 리튬 이온의 인터칼레이션, 디인터칼레이션이 가능한 그래파이트, 카본 등의 탄소재 활물질을 사용할 수 있으며, 전해액으로는 비수용액계 액체 전해질, 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Li₂Co₃, MnO₂, LaOH를 LiMn_1.9975La_0.0025O₄의 몰비가 되도록 균일하게 혼합한 후, 이를 섭씨 790도에서 24시간 동안 소성하고, 상온까지 서냉하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.

상기 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 도전제로서 카본 블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후 일정량의 N-메틸 피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 독터 블레이드기를 이용하여 300마이크론의 두께로 알루미늄 호일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸 피롤리돈을 날려 보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다. 상기 양극 페이스트가 코팅된 양극판을 원형으로 자른 다음 코인 셀 캔에 웰딩하였다. 음극판인 리튬 호일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코팅 셀 캡의 니켈 호일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터는 셀가드(celgard)사 제품을 사용하였으며, 전해질은 LiPF6를 용해시킨 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)를 사용하였다.

실시예 2

Li₂Co₃, MnO₂, LaOH를 LiMn_1.995La_0.005O₄의 몰비가 되도록 균일하게 혼합한 후, 이를 섭씨 790도에서 24시간 동안 소성하고, 상온까지 서냉하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실시예 3

Li₂Co₃, MnO₂, LaOH를 LiMn1.98La_0.02O₄의 몰비가 되도록 균일하게 혼합한 후, 이를 섭씨 790도에서 24시간 동안 소성하고, 상온까지 서냉하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

비교예 1

Li₂Co₃, MnO₂를 LiMn₂O4의 몰비가 되도록 균일하게 혼합한 후, 이를 섭씨 790도에서 24시간 동안 소성하고, 상온까지 서냉하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

도 1은 실시예 1에 따른 전지의 고온 충방전 그래프이다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 섭씨 50도에서 0.2C로 충방전시켰을때 1사이클에서는 117mAh/g의 방전 용량을 나타내었으며, 10사이클 후에는 초기 용량 대비 용량 유지율이 85%였다.

도 2는 실시예 2에 따른 전지의 고온 충방전 그래프이다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 섭씨 50도에서 충방전시켰을때 초기 용량이 115mAh/g 이상을 나타내었다. 도면에서 나타내지는 않았지만 1C로 120회 충방전시켰을 때 초기 용량 대비 용량 유지율이 87%를 나타내었다.

도 3은 실시예 3에 따른 전지의 고온 충방전 그래프이다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 섭씨 50도에서 충방전시켰을때 1사이클에서는 112mAh/g 이상을 나타내었다. 도면에서 나타내지는 않았지만 1C로 120회 충방전시켰을 때 초기 용량 대비 용량 유지율이 89%를 나타내었다.

도 4는 비교예 1에 따른 전지의 고온 충방전 그래프이다. 도 4에서 보이는 바와 같이, 섭씨 50도에서 충방전시켰을때 1사이클에서는 117mAh/g 정도를 나타내었다. 도면에서 나타내지는 않았지만 1C로 120회 충방전시켰을 때 초기 용량 대비 용량 유지율이 70%를 나타내었다.

상기한 결과에서 보이는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3이 비교예 1에 비해 고온에서의 사이클 수명 특성, 즉 초기 용량 대비 용량 유지율이 훨씬 높음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 활물질을 사용하는 전지는 고온 충방전시 전해액 중에 망간이 용출되는 현상이 감소되어 고온 수명 특성이 우수하다.

Claims (3)

1. 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

   [화학식 1]

   Li_1+zMn_2-xM_xO_4+z

   식에서, -0.1≤z≤0.1, 0〈x≤0.2이고, M은 La, Ce 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
2. 제 1항에 있어서, M은 La인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
3. 양극 활물질로서 화학식 1의 물질을 사용하고, 음극 활물질로서 리튬 이온의 인터칼레이션, 디인터칼레이션이 가능한 물질을 사용하고, 전해액으로서 비수용액계 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지.

   [화학식 1]

   Li_1+zMn_2-xM_xO_4+z

   식에서, -0.1≤z≤0.1, 0〈x≤0.2이고, M은 La, Ce 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.