KR20000074691A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물에 관한 것으로서, 이 양극 활물질 조성물은 하기 화학식 1-12로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질; 및 Si, B, Ti, Ga, Ge 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
LiBA2
[화학식 2]
LixBA2
[화학식 3]
LiBO2-zAz
[화학식 4]
LixBO2-zAz
[화학식 5]
LiB1-yMyA2
[화학식 6]
LixB1-yMyA2
[화학식 7]
LiNiCoA2
[화학식 8]
LixNiCoA2
[화학식 9]
LiNiCoO2-zAz
[화학식 10]
LixNiCoO2-zAz
[화학식 11]
LiNi1-y-zCoxMzA2
[화학식 12]
LixNi1-y-zCoxMyA2
(상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로서 리튬 금속이 사용되기도 하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우에는 전지의 충방전 과정 중 리튬 금속의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전지 단락 및 전지 폭발의 위험성이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 구조 및 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급할 수 있으며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 반쪽 셀 포텐셜이 리튬 금속과 유사한 탄소계 물질이 음극 활물질로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 일반적으로 사용되며, 대표적으로는 LiCoO2,LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물이 실용화되어 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 활물질은 합성이 용이하고, 값이 비교적 싸며, 환경 오염도 적은 장점이 있으나, 용량이 작은 단점이 있다. LiCoO2는 실온에서 10-2∼1 S/㎝ 정도의 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 또한, LiNiO2는 상기한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타낸다. 그러나 LiCoO2및 LiNiO2는 열적 안정성과 수명 특성이 우수하지 못한 문제점이 있다.
또한, LiCoO2또는 LiNiO2을 사용한 전지를 장시간 연속적으로 충방전시킬 경우 LiCoO2또는 LiNiO2의 표면에서 전해액과의 부반응이 발생하여 전지의 수명이 저하될 수 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 사용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극의 충방전 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 DSC 결과를 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1-12로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질; 및 Si, B, Ti, Ga, Ge 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
LiBA2
[화학식 2]
LixBA2
[화학식 3]
LiBO2-zAz
[화학식 4]
LixBO2-zAz
[화학식 5]
LiB1-yMyA2
[화학식 6]
LixB1-yMyA2
[화학식 7]
LiNiCoA2
[화학식 8]
LixNiCoA2
[화학식 9]
LiNiCoO2-zAz
[화학식 10]
LixNiCoO2-zAz
[화학식 11]
LiNi1-y-zCoxMzA2
[화학식 12]
LixNi1-y-zCoxMyA2
(상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용한 양극 활물질은 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이는 LiCoO2등의 코발트계 양극 활물질과 높은 방전 용량의 특성을 나타내며 경제적인 LiNiO2등의 니켈계 양극 활물질이다. 본 발명에서 사용가능한 활물질로는 상기 화학식 1-6로 이루어진 군에서 선택되는 코발트 또는 니켈계 양극 활물질, 또는 상기 화학식 7-12로 이루어진 군에서 선택되는 코발트- 니켈계 양극 활물질을 포함한다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 방전 용량(discharge capacity) 향상과, 고율 조건(High C-rate) 및 장수명의 특성을 향상, 특히 고온 조건에서의 수명 특성을 향상시키기 위하여, 준금속(semi-metal)을 더욱 포함한다. 이러한 준금속으로는 Si, B, Ti, Ga, Ge 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 준금속을 하나 이상 사용할 수 있으며, 그 양은 양극 활물질 조성물 중량의 0.1∼10 중량%이다. 준금속의 양이 0.1 중량% 미만인 경우에는 준금속을 첨가함에 따른 효과가 나타나지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 준금속이 불순물로 작용하여 전지 반응에 역효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 이 양극 활물질 조성물이 도포되는 전류 집전체와의 결합력을 향상시키기 위하여 결합제(binder)를 더욱 포함한다. 결합제로는 일반적으로 양극 활물질 조성물에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용할 수 있다. 상기 전류 집전체로는 일반적으로 사용되는 알루미늄 포일(foil)이 사용될 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 양극 활물질 조성물은 도전성을 증가시키기 위한 도전제를 더욱 포함할 수 도 있다. 도전제로는 일반적으로 활물질 조성물의 도전성을 증가시킬 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 이용하여 양극을 제조하는 방법은 다음과 같다.
리튬염과 코발트, 니켈 화합물 또는 이들의 혼합물을 원하는 당량비대로 혼합한다. 상기 리튬염으로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 코발트 화합물로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 니켈 화합물로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 니켈염을 사용할 수 있다. 이때, 리튬염, 코발트염 및 니켈염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시할 수도 있다.
이와 같은 공정을 통하여 제조된 리튬염, 코발트염 및 니켈염의 혼합물을 약 400∼600℃ 온도에서 1차 열처리하여 준 결정성(semi crystalline) 상태의 양극 활물질 전구체 분말을 제조한다. 또한 상기 1차 열처리하여 제조된 양극 활물질 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 상기 1차 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 양극 활물질 전구체 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬 염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.
얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700∼900℃ 온도로 약 12시간 동안 2차 열처리한다. 상기 2차 열처리 공정을 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는(blowing) 조건에서 수행하면 더욱 균일한 결정성 활물질을 제조할 수 있으므로 바람직하다.
제조된 양극 활물질에 준금속 0.1∼10 중량%를 첨가한다. 양극 활물질은 상술한 방법으로 제조된 화학식 1 내지 12의 양극 활물질을 사용할 수 도 있고, 상업적으로 유통되는 화학식 1 내지 12의 양극 활물질을 사용할 수 도 있다. 상기 준금속으로는 Si, B, Ti, Ga, Ge 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 준금속을 사용할 수 있다. 상기 준금속의 첨가량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 준금속을 첨가함에 따른 효과가 미미하며, 10 중량%만 첨가하여도 충분한 효과를 얻을 수 있으므로, 10 중량%를 초과하여 첨가할 필요는 없다.
상기 혼합물에 도전제, 결합제 및 N-메틸피롤리돈 등의 용매를 혼합하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한다. 이 양극 활물질 슬러리 조성물을 Al 포일(foil) 등의 전류 집전체 위에 테이프 캐스팅하여 양극을 제조한다. 제조된 양극을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극에 포함된 준금속은 HF와의 반응성이 우수한 물질이다. 일반적으로 리튬 이차 전지의 전해질은 무수 전해질을 사용하나, 소량의 물이 불순물로 포함되어 있을 수 도 있다. 이와 같이 불순물로 함유된 물은 전해질에 포함된 리튬염인 LiPF6등과 반응하여 HF 등의 강산을 제조하게 된다. 생성된 HF는 양극 활물질의 표면과 반응하여, 이로 인하여 전지의 수명이 저하되는 문제점을 야기할 수 도 있다. 이에 대하여, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극에 HF와의 반응성이 우수한 준금속을 포함함에 따라, 준금속이 전해질에서 생성되는 HF와 빠르게 반응하여 H2SiF6라는 화합물을 형성하면서, 양극 활물질과 반응할 HF를 제거하므로, 양극 활물질과 HF의 반응으로 인한 문제점을 방지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 방전 용량(discharge capacity) 향상과, 고율 조건(High C-rate) 및 장수명의 특성이 우수하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(Honjo사) 양극 활물질 분말과 Si 분말을 혼합하였다. 이 혼합물과 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 도전제(슈퍼 P)를 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 양극 활물질 분말, Si 분말, 바인더 및 도전제의 혼합 비율은 중량비로 94 : 1 : 3 : 3로 하였다.
제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 Al-포일 위에 도포하였다. 양극 활물질 슬러리 조성물이 도포된 Al-포일을 120℃ 오븐에서 3시간 동안 건조한 후 프레싱하여 코인 타입 전지용 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 (1 : 1 부피비)의 혼합 유기 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
양극 활물질 분말, Si 분말, 바인더 및 도전제의 혼합 비율은 중량비로 94 : 5 : 3 : 3로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(Honjo) 양극 활물질 분말과 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 도전제(슈퍼 P)를 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 양극 활물질 분말, 바인더 및 도전제의 혼합 비율은 중량비로 94 : 3 : 3으로 하였다.
제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 Al-포일 위에 도포하였다. 양극 활물질 슬러리 조성물이 도포된 Al-포일을 120℃ 오븐에서 3시간 동안 건조한 후 프레싱하여 코인 타입 전지용 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
LiCoO2(Nippon Chemical사, 상품명: C-10) 양극 활물질 분말과 Si 분말을 혼합하였다. 이 혼합물과 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 도전제(슈퍼 P)를 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 양극 활물질 분말, Si 분말, 바인더 및 도전제의 혼합 비율은 중량비로 94 : 1 : 3 : 3로 하였다.
제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 Al-포일 위에 도포하였다. 양극 활물질 슬러리 조성물이 도포된 Al-포일을 120℃ 오븐에서 3시간 동안 건조한 후 프레싱하여 코인 타입 전지용 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 (1 : 1 부피비)의 혼합 유기 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
양극 활물질 분말, Si 분말, 바인더 및 도전제의 혼합 비율은 중량비로 94 : 5 : 3 : 3로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
LiCoO2(Nippone Chemical사, 상품명: C-10) 양극 활물질 분말과 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 도전제(슈퍼 P)를 N-메틸피롤리돈 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 양극 활물질 분말, 바인더 및 도전제의 혼합 비율은 중량비로 94 : 3 : 3으로 하였다.
제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 Al-포일 위에 도포하였다. 양극 활물질 슬러리 조성물이 도포된 Al-포일을 120℃ 오븐에서 3시간 동안 건조한 후 프레싱하여 코인 타입 전지용 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
상기한 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 전지의 고온에서의 충방전 수명 특성 결과를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 각각의 전지를 4.3V∼3.0V 사이에서 0.1C↔0.1C(1회), 0.2C↔0.2C(3회), 0.5C↔0.5C(10회), 1C↔1C(51회)로 충방전 속도를 변화시키며 충방전하면서 전지의 용량 및 수명을 측정하였다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 4의 전지는 1C 충전, 1C 방전의 고율 충방전 조건에서 51 사이클 후에도 약 140mAh/g이던 용량이 약 약 115mAh/g로 거의 감소하지 않았다. 그 반면, 비교예 1의 전지는 1C 충전, 1C 방전의 고율 충방전 조건에서 51 사이클 후에는 약 140mAh/g이던 용량이 약 50mAh/g로 현저하게 감소하였다. 따라서, 본 발명의 활물질이 종래 활물질에 비하여 고율 충방전 조건에서 안정하며, 용량 감소가 적을 뿐만 아니라 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 방법으로 제조된 전지를 4.3V로 충전한 후, DSC(differential scanning calorimetry)를 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, Si이 첨가된 실시예 1의 전지의 발열 피크의 면적이 Si가 첨가되지 않은 비교예 1의 전지에 비하여 작음을 알 수 있다. 이러한 발열 피크는 활물질과 전해액이 반응할 때 발생되는 열에 의해 나타나는 것으로서, 발열 피크의 면적이 작을수록 활물질이 전해액과의 반응성이 작음을 의미하므로, 안정함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 전지의 산소 분해 온도가 (218℃) 비교예 1의 전지(202℃)보다 높다. 일반적으로 충전 상태의 양극 활물질은 Li1-xCoO2구조를 가지며, 이러한 구조를 갖는 물질은 구조적으로 불안정하기 때문에 온도를 올리면 금속과 결합되어 있는 산소(Co-O)가 분해된다. 이렇게 분해된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 폭발할 수 있으므로, 산소 분해 온도가 높을수록 전해액과의 반응성이 적으므로 전지의 폭발 위험이 적음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 전지에 사용된 양극 활물질이 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 이용한 전지는 고온 수명 특성이 우수하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1-12로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질; 및
    Si, B, Ti, Ga, Ge 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
    [화학식 1]
    LiBA2
    [화학식 2]
    LixBA2
    [화학식 3]
    LiBO2-zAz
    [화학식 4]
    LixBO2-zAz
    [화학식 5]
    LiB1-yMyA2
    [화학식 6]
    LixB1-yMyA2
    [화학식 7]
    LiNiCoA2
    [화학식 8]
    LixNiCoA2
    [화학식 9]
    LiNiCoO2-zAz
    [화학식 10]
    LixNiCoO2-zAz
    [화학식 11]
    LiNi1-y-zCoxMzA2
    [화학식 12]
    LixNi1-y-zCoxMyA2
    (상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 0.1∼10 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  3. 하기 화학식 1-12로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질 및 Si, B, Ti, Ga, Ge 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극;
    리튬 이온의 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 비수용액 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiBA2
    [화학식 2]
    LixBA2
    [화학식 3]
    LiBO2-zAz
    [화학식 4]
    LixBO2-zAz
    [화학식 5]
    LiB1-yMyA2
    [화학식 6]
    LixB1-yMyA2
    [화학식 7]
    LiNiCoA2
    [화학식 8]
    LixNiCoA2
    [화학식 9]
    LiNiCoO2-zAz
    [화학식 10]
    LixNiCoO2-zAz
    [화학식 11]
    LiNi1-y-zCoxMzA2
    [화학식 12]
    LixNi1-y-zCoxMyA2
    (상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)
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