KR100464746B1 - 양극 활성 물질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 활성 물질의 결정 구조가 안정하고, 못 관통 시험에서의 파열 발화가 전무하며 안전성이 높고, 동시에 수명이 긴 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 활성 물질을 포함하는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 활성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 리튬 함유 니켈 산화물을 포함하는 양극 활성 물질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대형 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 전화 등이 소형화, 경량화됨에 따라 이들 전자 기기의 전원인 이차 전지에 대해서도 소형화, 경량화가 요구되고 있다.
이러한 이차 전지로서 탄소 재료와 같이 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 음극 재료로 사용한 리튬 이온 이차 전지가 개발되어 소형 전자 기기용의 전원으로서 실용화되고 있다. 이 이차 전지는 종래의 납축전지 및 니켈, 카드뮴 전지와 비교하여 소형, 경량이며, 동시에 고에너지 밀도를 갖는다는 특징이 있기 때문에 수요가 증대되고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로는 높은 방전 전위를 얻을 수 있으며 동시에 고에너지 밀도의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 실용화되어 있다. 그러나, 이 복합 산화물의 원료인 코발트는 자원적으로 희소하고, 또한 상업적으로 이용 가능한 광산이 소수의 나라에 편재되어 있기 때문에 고가이며 가격 변동이 크고, 동시에 장래적으로는 공급 불안이 수반되는 것이다.
따라서, 리튬 함유 코발트 산화물 외의 양극 활성 물질에 대한 연구가 최근 활발히 행해지고 있다. 일례로서 각종 망간 원료와 리튬 원료로부터 합성되는 리튬과 망간의 복합 산화물에는 수많은 화합물이 보고되어 있다. 구체적으로는, 스피넬형 결정 구조를 갖는 LiMn2O4로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물은 전기 화학적인 산화에 의해 리튬에 대하여 3 V의 전위를 나타내며, 148 mAh/g의 이론 충방전 용량을 갖는다.
그러나, 망간 산화물 또는 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 실온 이상의 환경하에서 사용했을 경우의 용량 열화가 현저히 커진다는 결점이 있다. 이것은 고온에 의해 망간 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물이 불안정화되어 비수성 전해액 중에 Mn이 용출되기 때문이다. 특히, 최근 전기 자동차용 또는 로드 레벨링용으로서 대형 리튬 이온 이차 전지의 개발이 각 방면에서 행해지고 있다. 이 대형 리튬 이온 이차 전지에서는 전지가 대형화될 수록 사용시의 발열을 무시할 수 없게 되어 주위의 환경 온도가 실온 온도 부근이라도 전지 내부가 비교적 고온이 되기 쉽다. 또한, 소형 휴대 기기용 등으로서 사용되는 비교적 소형의 전지라도 한여름의 자동차 실내 등의 고온 환경하에서 사용되는 경우도 있어 전지 내부가 비교적 고온이 되는 경우가 있다. 이러한 문제로부터 망간을 원료로 하는 양극 활성 물질의 실용화는 매우 곤란하다.
그런데, 포스트 코발트 복합 산화물로서 니켈 복합 산화물의 연구가 활발히 행해지고 있다. 예를 들면 LiNiO2와 같은 니켈 복합 산화물은 이론 용량이 180 내지 200 mAh/g으로 LiCoO2계 활성 물질 및 LiMn2O4계 활성 물질보다 크고, 동시에 평균 약 3.6 V의 최적의 방전 전위를 갖기 때문에 매우 유망한 양극 활성 물질이다. 그러나, LiNiO2의 결정 구조가 불안정하기 때문에 충방전 싸이클 시험에 있어서 초기의 방전 용량이 충방전 횟수와 함께 크게 감소되는 문제 및 LiNiO2를 이용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지의 못 관통 시험(Nail Penetration Test)에서는 파열, 발화에 이르는 안전성 상의 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 활성 물질의 결정 구조가 안정하고, 못 관통 시험에서의 파열 발화가 전무하며 안전성이 높고, 동시에 수명이 긴 리튬 이온 이차 전지를 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례인 원통형 리튬 이온 이차 전지를 나타내는 부분 절단 사시도.
도 2는 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례인 박형 리튬 이온 이차 전지를 나타내는 단면도.
도 3은 도 2의 A부를 나타내는 단면도.
도 4는 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조를 나타내는 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 용기
2: 절연체
3: 전극군
4: 양극
5: 세퍼레이터
6: 음극
본 발명에 관한 제1의 리튬 이온 이차 전지는 활성 물질을 포함하는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
상기 활성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Lix(Ni1-yMe1y)(O2-zXz)+aA
단, 상기 Me1은 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, y 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤y ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이다.
본 발명에 관한 제2의 리튬 이온 이차 전지는 활성 물질을 포함하는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
상기 활성 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
단, 상기 Me1은 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, y 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤y ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이며, 상기 B는 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 20 ppm 이상, 500 ppm 이하의 범위 내이다.
본 발명에 관한 제3의 리튬 이온 이차 전지는 활성 물질을 포함하는 양극과 음극과 비수성 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
상기 활성 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을포함하는 것을 특징으로 한다.
단, 상기 Me2는 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, s 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤s ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이다.
본 발명에 관한 제4의 리튬 이온 이차 전지는 활성 물질을 포함하는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
상기 활성 물질은 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
단, 상기 Me2는 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의할로겐 원소이며, 몰비 x, v, s 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤s ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이며, 상기 B는 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 20 ppm 이상, 50O ppm 이하의 범위 내이다.
본 발명에 관한 제5의 리튬 이온 이차 전지는 활성 물질을 포함하는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
상기 활성 물질은 하기 화학식 5로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
단, 상기 Me3은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, t 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤t ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이다.
본 발명에 관한 제6의 리튬 이온 이차 전지는 활성 물질을 포함하는 양극,음극 및 비수성 전해질을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
상기 활성 물질은 하기 화학식 6으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
단, 상기 Me3은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, t 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤t ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이며, 상기 B는 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 20 ppm 이상, 500 ppm 이하의 범위 내이다.
본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는 활성 물질을 포함하는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비한다. 상기 활성 물질은 후술하는 제1의 양극 활성 물질 내지 제6의 양극 활성 물질 중 1종 이상을 포함한다.
상기 비수성 전해질로서는, 예를 들면 비수성 용매에 전해질을 용해시킴으로써 제조되는 액체상 비수성 전해질 (비수성 전해액), 고분자 재료에 비수성 용매와 전해질을 유지시킨 고분자 겔상 비수성 전해질, 전해질을 주성분으로 하는 고분자고체 전해질, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 고체 비수성 전해질 등을 들 수 있다. 또한, 각 비수성 전해질에 함유되는 비수성 용매 및 전해질에는, 후술하는 액상 비수성 전해질에서 설명하는 것을 사용할 수 있다.
상기 겔상 비수성 전해질에 포함되는 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 또는 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 불화비닐리덴 또는 에틸렌옥시드를 단량체로서 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 고체 전해질에 함유되는 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 또는 아크릴로니트릴, 불화비닐리덴 또는 에틸렌옥시드를 단량체로서 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 한편, 상기 무기 고체 비수성 전해질로서는, 예를 들면 리튬을 함유한 세라믹 재료를 들 수 있다. 구체적으로는 Li3N, Li3PO4-Li2S-SiS 유리 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례를 설명한다.
이 리튬 이온 이차 전지는 제1의 양극 활성 물질 내지 제6의 양극 활성 물질 중 1종 이상을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 적어도 상기 세퍼레이터에 함침되어 있는 액상 비수성 전해질을 구비한다.
상기 양극, 세퍼레이터, 음극 및 액상 비수성 전해질에 대하여 상세히 설명한다.
1) 양극
이 양극은 집전체와, 상기 집전체에 담지되고 제1의 양극 활성 물질 내지 제6의 양극 활성 물질 중 1종 이상을 포함하는 양극층을 구비한다.
(제1의 양극 활성 물질)
이 제1의 양극 활성 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함한다.
<화학식 1>
Lix(Ni1-yMe1y)(O2-zXz)+aA
단, 상기 Me1은 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, y 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤y ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하이다.
리튬의 몰비 x에 대하여 설명한다. 몰비 x를 0.02 미만으로 하면 복합 산화물의 결정 구조가 매우 불안정해지기 때문에 이차 전지의 싸이클 특성이 열화됨과 동시에 안전성이 저하된다. 한편, 몰비 x가 1.3을 초과하면 이차 전지의 방전 용량 및 안전성이 저하된다. 몰비 x의 보다 바람직한 범위는 0.05 ≤x ≤1.2이다.
원소 Me1의 몰비 y에 대하여 설명한다. 몰비 y를 0.005 미만으로 하면 이차 전지의 안전성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, 몰비 y가 0.5를 초과하면 방전 용량이 크게 저하된다. 몰비 y의 보다 바람직한 범위는 0.01 ≤y ≤0.35이다. 또한, 원소 Me1 중에서도 Al, Ti, Mn, Nb, Ta가 바람직하다.
할로겐 원소 X의 몰비 z에 대하여 설명한다. 몰비 z를 0.01 미만으로 하면 이차 전지의 싸이클 특성 및 안전성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 한편, 몰비 z가 0.5를 초과하면 방전 용량이 크게 저하된다. 몰비 z의 보다 바람직한 범위는 0.02 ≤z ≤0.3이다. 또한, 할로겐 원소 X는 F인 것이 바람직하다.
복합 산화물 중에 함유되는 원소 A에 대하여 설명한다. 복합 산화물 중에 원소 A를 함유시킴으로써 단락 등에 의해 이차 전지에 대량의 전류가 흘렀을 때 전지 온도가 급격히 상승하는 것을 억제할 수 있고, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 복합 산화물 중의 원소 A의 함유량 a를 20 ppm 미만으로 하면 대량의 전류가 흘렀을 때 전지의 급격한 발열을 억제하는 것이 곤란해진다. 한편, 복합 산화물 중의 원소 A의 함유량 a가 3000 ppm을 초과하면 충방전 싸이클 특성이 열화된다.
또한, 복합 산화물 중의 원소 A의 최적의 함유량 a는, 원소 A의 종류에 따라 상이한 경향이 있으며, 이하에 설명하는 바와 같이 설정하는 것이 바람직하다.
원소 A를 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 할 때, 원소 A의 함유량 a는 20 내지 3000 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 원소 A의 함유량 a를 20 ppm 미만으로 하면 이차 전지의 안전성을 개선하기가 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 원소 A의 함유량 a가 3000 ppm을 초과하면 충방전 싸이클 특성이 열화된다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1500 ppm, 더욱 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1000 ppm이다. 또한, 함유량 a의 하한치는 50 ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 원소 A로서 Ca를 사용하는 경우, 원소 A의 함유량 a는 20 내지 500 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 원소 A의 함유량 a를 20 ppm 미만으로 하면 이차 전지의 안전성을 개선하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 원소 A의 함유량 a가 500 ppm을 초과하면 충방전 싸이클 특성이 열화된다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤300 ppm 이다.
이들 원소 A는 단독으로 첨가해도 충분히 안전성을 향상시킬 수 있지만, 여러 종의 원소를 첨가함으로써 더욱 안전성을 향상시킬 수 있다. 원소 A로서는 Na와 S의 조합, Ca와 Na와 S의 조합, Na와 Ca의 조합, S와 Ca의 조합이 바람직하다.
상술한 화학식 1로 표시되는 복합 산화물에 있어서는, Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 A가 편석되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 원소 A는 복합 산화물의 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 석출되는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 결정 구조를 이러한 구성으로 함으로써 이차 전지의 안전성과 싸이클 특성 모두를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 복합 산화물 중 바람직한 조성의 하나는 할로겐 원소 X가 F이고, 몰비 x, y 및 z가 0.05 ≤x ≤1.2, 0.01 ≤y ≤0.35, 0.02 ≤z ≤0.3으로 표시되는 것이다.
상기 복합 산화물은 예를 들면 고상법, 공침법 또는 수열 합성법으로 제조된다. 그 중에서도 각 원소 화합물의 분말을 산소 가스를 포함하는 분위기에서 450 내지 550 ℃의 온도로 2 내지 20시간 소성하고, 이어서 630 내지 730 ℃에서 2 내지 50시간 소성함으로써 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다. 1단계에서의 열처리 온도가 550 ℃를 초과하거나, 또는 2단계에서의 열처리 온도가 730 ℃보다 높아지면 원소 A가 용융되어 입자 표면에 부착되기 때문에 리튬의 흡장, 방출이 저해되어 이차 전지의 안전성과 싸이클 특성을 개선하기가 곤란해진다. 소성 온도와 소성 시간을 상기 범위 내로 규정한 2단계 열처리를 행함으로써 산소층-Li층-산소층-(Ni+Me1)층-산소층-Li층을 규칙적으로 배열할 수 있음과 동시에 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 원소 A를 석출시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 관한 제1의 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 못 관통 시험과 같이 단락 상태가 되어 대량의 전류가 흘렀을 때 전지 온도가 급격히 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문에 파열 및 발화를 미연에 방지할 수 있고, 안전성을 향상시킬 수 있다. 이것은 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 A가 양극 활성 물질의 직류 저항을 저하시키는 작용을 하여 대량의 전류가 흘렀을 때의 주울의 열(Joule heat)에 의한 발열이 억제되기 때문이라고 추측된다. 또한, 본 발명에관한 이차 전지에 의하면, 높은 방전 용량과 우수한 싸이클 특성을 실현할 수 있다.
(제2의 양극 활성 물질)
이 제2의 양극 활성 물질은 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함한다.
<화학식 2>
Lix(Ni1-yMe1y)(O2-zXz)+aA+bB
단, 상기 Me1은 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, y 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤y ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 내지 3000 ppm의 범위 내이며, 상기 B는 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 20 ppm 이상, 500 ppm 이하의 범위 내이다.
리튬의 몰비 x를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 x의 보다 바람직한 범위는 0.05 ≤x ≤1.2이다.
원소 Me1의 몰비 y를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 y의 보다 바람직한 범위는 0.01 ≤y ≤0.35이다. 또한, 원소 Me1 중 보다 바람직한 원소로서는 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐 원소 X의 몰비 z를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 z의 보다 바람직한 범위는 0.02 ≤z ≤0.3이다. 또한, 할로겐 원소 X는 F인 것이 바람직하다.
복합 산화물 중에 함유되는 원소 A의 함유량 a를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 또한, 복합 산화물 중의 원소 A의 최적의 함유량 a는, 원소 A의 종류에 따라 상이한 경향이 있다. 원소 A를 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 할 때, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 3000 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1500 ppm, 더욱 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1000 ppm이다. 또한, 함유량 a의 하한치는 50 ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 원소 A로서 Ca를 사용하는 경우, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 500 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤300 ppm이다.
이들 원소 A는 단독으로 첨가해도 충분히 안전성을 향상시킬 수 있지만, 여러 종의 원소를 첨가함으로써 더욱 안전성을 향상시킬 수 있다. 원소 A의 바람직한 조합으로서는 상술한 제1의 양극에서 설명했던 것과 동일한 것을 들 수 있다.
복합 산화물 중에 함유되는 원소 B에 대하여 설명한다. 복합 산화물 중에 원소 B를 함유시킴으로써 단락 등에 의해 이차 전지에 대량의 전류가 흘렀을 때 전지 온도의 상승을 더욱 억제할 수 있으므로, 이차 전지의 안전성을 보다 개선할 수 있다. 원소 B의 함유량 b를 20 ppm 미만으로 하면 이차 전지의 안전성을 충분히 향상시키기가 곤란해질 우려가 있다. 한편, 원소 B의 함유량 b가 500 ppm을 초과하면 충방전 싸이클 특성이 크게 저하될 가능성이 있다. 원소 B의 함유량 b의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤b ≤250 ppm이다. 또한, 원소 B를 Si 및 Fe로 구성함으로써 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상술한 화학식 2로 표시되는 복합 산화물에 있어서는, Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 A와 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 B가 편석되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 원소 A와 원소 B는 복합 산화물의 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 석출되는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 결정 구조를 이러한 구성으로 함으로써 이차 전지의 안전성과 싸이클 특성 모두를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 복합 산화물은 예를 들면 고상법, 공침법 또는 수열 합성법으로 제조된다. 그 중에서도 각 원소 화합물의 분말을 산소 가스를 포함하는 분위기에서 450 내지 550 ℃의 온도로 2 내지 20시간 소성하고, 이어서 630 내지 730 ℃에서 2 내지 50시간 소성함으로써 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다. 1단계에서의 열처리 온도가 550 ℃를 초과하거나, 또는 2단계에서의 열처리 온도가 730 ℃보다 높아지면 원소 A의 화합물 및 원소 B의 화합물이 용융되어 입자 표면에 부착되기 때문에 리튬의 흡장, 방출이 저해되어 이차 전지의 안전성과 싸이클 특성을 개선하기가 곤란해진다. 소성 온도와 소성 시간을 상기 범위 내로 규정한 2단계 열처리를 행함으로써 산소층-Li층-산소층-(Ni+Me1)층-산소층-Li층을 규칙적으로 배열할 수 있음과 동시에 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 원소 A 및 원소 B를 석출시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 관한 제2의 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 못 관통 시험과 같이 단락 상태가 되어 대량의 전류가 흘렀을 때 전지 온도가 급격히 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문에 파열 및 발화를 미연에 방지할 수 있고, 안전성을 향상시킬 수 있다. 이것은 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 A, 및 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 B가 양극 활성 물질의 직류 저항을 저하시키는 작용을 각각 가지며, 원소 A와 원소 B의 상승 효과에 의해 대량의 전류가 흘렀을 때의 주울의 열에 의한 발열이 충분히 억제되기 때문이라고 추측된다. 또한, 본 발명에 관한 이차 전지에 의하면, 높은 방전 용량과 우수한 싸이클 특성을 실현할 수 있다.
(제3의 양극 활성 물질)
이 제3의 양극 활성 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함한다.
<화학식 3>
Lix(Ni1-v-sCovMe2s)(O2-zXz)+aA
단, 상기 Me2는 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, s 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤s ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 내지 3000 ppm의 범위 내이다.
리튬의 몰비 x에 대하여 설명한다. 몰비 x를 0.02 미만으로 하면 복합 산화물의 결정 구조가 매우 불안정해지기 때문에 이차 전지의 싸이클 특성이 열화됨과 동시에 안전성이 저하된다. 한편, 몰비 x가 1.3을 초과하면 이차 전지의 방전 용량 및 안전성이 저하된다. 몰비 x의 보다 바람직한 범위는 0.05 ≤x ≤1.2이다.
Co의 몰비 v에 대하여 설명한다. 복합 산화물에 Co를 함유시킴으로써 못 관통 시험과 같은 단락시의 전지로부터의 가스 분출을 억제할 수 있음과 동시에 단락시의 전지 온도 상승을 더욱 억제할 수 있게 된다. 몰비 v를 0.005 미만으로 하면 이차 전지의 안전성을 충분히 향상시키기가 곤란해진다. 한편, 몰비 v가 0.5를 초과하면 충방전 싸이클 특성 및 방전 용량이 크게 저하된다.
원소 Me2의 몰비 s에 대하여 설명한다. 몰비 s를 0.005 미만으로 하면 이차전지의 안전성을 향상시키기가 곤란해진다. 한편, 몰비 s가 0.5를 초과하면 방전 용량이 크게 저하된다. 몰비 s의 보다 바람직한 범위는 0.01 ≤s ≤0.35이다. 또한, 원소 Me2 중에서도 Al, Ti, Mn, Nb, Ta가 바람직하다.
할로겐 원소 X의 몰비 z에 대하여 설명한다. 몰비 z를 0.01 미만으로 하면 이차 전지의 싸이클 특성 및 안전성을 향상시키기가 곤란해진다. 한편, 몰비 z가 0.5를 초과하면 방전 용량이 크게 저하된다. 몰비 z의 보다 바람직한 범위는 0.02 ≤z ≤0.3이다. 또한, 할로겐 원소 X는 F인 것이 바람직하다.
상기 복합 산화물 중 바람직한 조성의 하나는 할로겐 원소 X가 F이고, 몰비 x, v, s 및 z가 0.05 ≤x ≤1.2, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.01 ≤s ≤0.35, 0.02 ≤z ≤0.3으로 표시되는 것이다.
복합 산화물 중에 함유되는 원소 A의 함유량 a를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 또한, 복합 산화물 중의 원소 A의 최적의 함유량 a는, 원소 A의 종류에 따라 상이한 경향이 있다. 원소 A를 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 할 때, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 3000 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1500 ppm, 더욱 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1000 ppm이다. 또한, 함유량 a의 하한치는 50 ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 원소 A로서 Ca를 사용하는 경우, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 500 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤300 ppm이다.
이들 원소 A는 단독으로 첨가해도 충분히 안전성을 향상시킬 수 있지만, 여러 종의 원소를 첨가함으로써 더욱 안전성을 향상시킬 수 있다. 원소 A의 바람직한 조합으로서는 상술한 제1의 양극에서 설명했던 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 화학식 3으로 표시되는 복합 산화물에 있어서는, Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 A가 편석되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 원소 A는 복합 산화물의 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 석출되는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 결정 구조를 이러한 구성으로 함으로써 이차 전지의 안전성과 싸이클 특성 모두를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 복합 산화물은 예를 들면 고상법, 공침법 또는 수열 합성법으로 제작된다. 그 중에서도 각 원소 화합물의 분말을 산소 가스를 포함하는 분위기에서 450 내지 550 ℃의 온도로 2 내지 20시간 소성하고, 이어서 630 내지 730 ℃에서 2 내지 50시간 소성함으로써 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 산소층-Li층-산소층-(Ni+Co+Me2)층-산소층-Li층을 규칙적으로 배열할 수 있음과 동시에 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 원소 A를 석출시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 관한 제3의 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 못 관통 시험과 같이 단락 상태가 되어 대량의 전류가 흘렀을 때 전지 온도가 급격히 상승하는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 가스 분출 및 발화 위험성을 더욱 낮출 수 있고, 안전성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 이차 전지에 의하면, 높은 방전 용량을 가짐과 동시에 충방전 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(제4의 양극 활성 물질)
이 제4의 양극 활성 물질은 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함한다.
<화학식 4>
Lix(Ni1-v-sCovMe2s)(O2-zXz)+aA+bB
단, 상기 Me2는 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, s 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤s ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 내지 3000 ppm의 범위 내이며, 상기 B는 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 20 ppm 이상, 500 ppm 이하의 범위 내이다.
리튬의 몰비 x를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제3의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 x의 보다 바람직한 범위는 0.05≤x ≤1.2이다.
Co의 몰비 v를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제3의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다.
원소 Me2의 몰비 s를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제3의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 s의 보다 바람직한 범위는 0.01 ≤s ≤0.35이다. 또한, 원소 Me2 중 보다 바람직한 원소에는, 상술한 제3의 양극 활성 물질에서 설명했던 것과 동일한 것을 들 수 있다.
할로겐 원소 X의 몰비 z를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제3의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 z의 보다 바람직한 범위는 0.02 ≤z ≤0.3이다. 또한, 할로겐 원소 X는 F인 것이 바람직하다.
복합 산화물 중에 함유되는 원소 A의 함유량 a를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 또한, 복합 산화물 중의 원소 A의 최적의 함유량 a는, 원소 A의 종류에 따라 상이한 경향이 있다. 원소 A를 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 할 때, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 3000 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1500 ppm, 더욱 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1000 ppm이다. 또한, 함유량 a의 하한치는 50 ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 원소 A로서 Ca를 사용하는 경우, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 500 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤300 ppm이다.
이들 원소 A는 단독으로 첨가해도 충분히 안전성을 향상시킬 수 있지만, 여러 종의 원소를 첨가함으로써 더욱 안전성을 향상시킬 수 있다. 원소 A의 바람직한 조합으로서는 상술한 제1의 양극에서 설명했던 것과 동일한 것을 들 수 있다.
복합 산화물 중의 원소 B의 함유량 b를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 원소 B의 함유량 b의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤b ≤250 ppm이다. 또한, 원소 B를 Si 및 Fe로 구성함으로써 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상술한 화학식 4로 표시되는 복합 산화물에 있어서는, Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 A와 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 B가 편석되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 원소 A와 원소 B는 복합 산화물의 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 석출되는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 결정 구조를 이러한 구성으로 함으로써 이차 전지의 안전성과 싸이클 특성 모두를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 복합 산화물은 예를 들면 고상법, 공침법 또는 수열 합성법으로 제조된다. 그 중에서도 각 원소 화합물의 분말을 산소 가스를 포함하는 분위기에서 450 내지 550 ℃의 온도로 2 내지 20시간 소성하고, 이어서 630 내지 730 ℃에서 2 내지 50시간 소성함으로써 화학식 4로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 산소층-Li층-산소층-(Ni+Co+Me2)층-산소층-Li층을 규칙적으로 배열할 수 있음과 동시에 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 원소 A 및 원소 B를 석출시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 관한 제4의 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 못 관통 시험과 같이 단락 상태가 되어 대량의 전류가 흘렀을 때 전지 온도가 급격히 상승하는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 가스 분출 및 발화 위험성을 더욱 낮출 수 있고, 안전성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 이차 전지에 의하면, 높은 방전 용량을 가짐과 동시에 충방전 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(제5의 양극 활성 물질)
이 제5의 양극 활성 물질은 하기 화학식 5로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함한다.
<화학식 5>
Lix(Ni1-v-tCovMe3t)(O2-zXz)+aA
단, 상기 Me3은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, t 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤t ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하이다.
리튬의 몰비 x에 대하여 설명한다. 몰비 x를 0.02 미만으로 하면 복합 산화물의 결정 구조가 매우 불안정해지기 때문에 이차 전지의 싸이클 특성이 열화됨과 동시에 안전성이 저하된다. 한편, 몰비 x가 1.3을 초과하면 이차 전지의 방전 용량 및 안전성이 저하된다. 몰비 x의 보다 바람직한 범위는 0.05 ≤x ≤1.2이다.
원소 Me3의 몰비 t에 대하여 설명한다. 몰비 t를 0.005 미만으로 하면 이차 전지의 안전성을 향상시키기가 곤란해진다. 한편, 몰비 t가 0.5를 초과하면 방전 용량이 크게 저하된다. 몰비 t의 보다 바람직한 범위는 0.01 ≤t ≤0.35이다. 또한, 원소 Me3 중에서도 Ti, Nb, Ta가 바람직하다.
Co의 몰비 v에 대하여 설명한다. 복합 산화물에 Co를 함유시킴으로써 못 관통 시험과 같은 단락시의 전지로부터의 가스 분출을 억제할 수 있음과 동시에 단락시의 전지 온도 상승을 더욱 억제할 수 있게 된다. 몰비 v를 0.005 미만으로 하면 이차 전지의 안전성을 충분히 향상시키기가 곤란해진다. 한편, 몰비 y가 0.5를 초과하면 충방전 싸이클 특성 및 방전 용량이 크게 저하된다.
할로겐 원소 X의 몰비 z에 대하여 설명한다. 몰비 z를 0.01 미만으로 하면 이차 전지의 싸이클 특성 및 안전성을 향상시키기가 곤란해진다. 한편, 몰비 z가 0.5를 초과하면 방전 용량이 크게 저하된다. 몰비 z의 보다 바람직한 범위는 0.02 ≤z ≤0.3이다. 또한, 할로겐 원소 X는 F인 것이 바람직하다.
상기 복합 산화물 중 바람직한 조성의 하나는 할로겐 원소 X가 F이고, 몰비 x, v, t 및 z가 0.05 ≤x ≤1.2, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.01 ≤t ≤0.35, 0.02 ≤z≤0.3으로 표시되는 것이다.
복합 산화물 중에 함유되는 원소 A의 함유량 a를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 또한, 복합 산화물 중의 원소 A의 최적의 함유량 a는, 원소 A의 종류에 따라 상이한 경향이 있다. 원소 A를 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 할 때, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 3000 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1500 ppm, 더욱 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1000 ppm이다. 또한, 함유량 a의 하한치는 50 ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 원소 A로서 Ca를 사용하는 경우, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 500 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤300 ppm이다.
이들 원소 A는 단독으로 첨가해도 충분히 안전성을 향상시킬 수 있지만, 여러 종의 원소를 첨가함으로써 더욱 안전성을 향상시킬 수 있다. 원소 A의 바람직한 조합으로서는 상술한 제1의 양극에서 설명했던 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 화학식 5로 표시되는 복합 산화물에 있어서는, Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 A가 편석되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 원소 A는 복합 산화물의 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 석출되는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 결정 구조를 이러한 구성으로 함으로써 이차 전지의 안전성과 싸이클 특성 모두를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 복합 산화물은 예를 들면 고상법, 공침법 또는 수열 합성법으로 제조된다. 그 중에서도 각 원소 화합물의 분말을 산소 가스를 포함하는 분위기에서 450 내지 550 ℃의 온도로 2 내지 20시간 소성하고, 이어서 630 내지 730 ℃에서 2 내지 50시간 소성함으로써 화학식 5로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 산소층-Li층-산소층-(Ni+Co+Me3)층-산소층 -Li층을 규칙적으로 배열할 수 있음과 동시에 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 원소 A를 석출시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 관한 제5의 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 못 관통 시험과 같이 단락 상태가 되어 대량의 전류가 흘렀을 때 전지 온도가 급격히 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문에 파열 및 발화를 미연에 방지할 수 있고, 안전성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 이 이차 전지는 높은 방전 용량과 우수한 충방전 싸이클 특성을 실현할 수 있다.
(제6의 양극 활성 물질)
이 제6의 양극 활성 물질은 하기 화학식 6으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 포함한다.
<화학식 6>
Lix(Ni1-v-tCovMe3t)(O2-zXz)+aA+bB
단, 상기 Me3은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, t 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤t ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K, Ca 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 A의 함유량 a는 20 ppm 이상, 3000 ppm 이하이며, 상기 B는 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 20 ppm 이상, 500 ppm 이하의 범위 내이다.
리튬의 몰비 x를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제5의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 x의 보다 바람직한 범위는 0.05 ≤x ≤1.2이다.
원소 Me3의 몰비 t를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제5의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 t의 보다 바람직한 범위는 0.01 ≤t ≤0.35이다. 또한, 원소 Me3 중 바람직한 원소로서는 상술한 제5의 양극 활성 물질에서 설명했던 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Co의 몰비 v를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제5의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다.
할로겐 원소 X의 몰비 z를 상기 범위로 규정하는 것은, 상술한 제5의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 몰비 z의 보다 바람직한 범위는 0.02 ≤z ≤0.3이다. 또한, 할로겐 원소 X는 F인 것이 바람직하다.
복합 산화물 중에 함유되는 원소 A의 함유량 a를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 또한, 복합 산화물 중의 원소 A의 최적의 함유량 a는, 원소 A의 종류에 따라 상이한 경향이 있다. 원소 A를 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 할 때, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 3000 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1500 ppm, 더욱 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤1000 ppm이다. 또한, 함유량 a의 하한치는 50 ppm으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 원소 A로서 Ca를 사용하는 경우, 원소 A의 함유량 a는 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의해 20 내지 500 ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 함유량 a의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤a ≤300 ppm이다.
이들 원소 A는 단독으로 첨가해도 충분히 안전성을 향상시킬 수 있지만, 여러 종의 원소를 첨가함으로써 더욱 안전성을 향상시킬 수 있다. 원소 A의 바람직한 조합으로서는 상술한 제1의 양극에서 설명했던 것과 동일한 것을 들 수 있다.
복합 산화물 중의 원소 B의 함유량 b를 상기 범위로 규정하는 것은 상술한 제1의 양극 활성 물질에서 설명한 것과 동일한 이유에 의한 것이다. 원소 B의 함유량 b의 보다 바람직한 범위는 20 ppm ≤b ≤250 ppm이다. 또한, 원소 B를 Si 및 Fe로 구성함으로써 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상술한 화학식 6으로 표시되는 복합 산화물에 있어서는, Na, K, Ca 및 S로이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 A와 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원소 B가 편석되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 원소 A와 원소 B는 복합 산화물의 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 석출되는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 결정 구조를 이러한 구성으로 함으로써 이차 전지의 안전성과 싸이클 특성 모두를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 복합 산화물은 예를 들면 고상법, 공침법 또는 수열 합성법으로 제작된다. 그 중에서도 각 원소 화합물의 분말을 산소 가스를 포함하는 분위기에서 450 내지 550 ℃의 온도로 2 내지 20시간 소성하고, 이어서 630 내지 730 ℃에서 2 내지 50시간 소성함으로써 화학식 6으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의하면, 산소층-Li층-산소층-(Ni+Co+Me3)층-산소층-Li층을 규칙적으로 배열할 수 있음과 동시에 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 원소 A 및 원소 B를 석출시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 안전성과 충방전 싸이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명에 관한 제6의 양극 활성 물질을 포함하는 양극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 못 관통 시험과 같이 단락 상태가 되어 대량의 전류가 흘렀을 때 전지 온도가 급격히 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문에 파열 및 발화를 미연에 방지할 수 있고, 안전성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 이 이차 전지는 높은 방전 용량과 우수한 충방전 싸이클 특성을 실현할 수 있다.
이들 제1의 양극 활성 물질 내지 제6의 양극 활성 물질 중, 제1 내지 제4의양극 활성 물질은 안전성과 싸이클 특성 모두를 우수한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 것은 제3 및 제4의 양극 활성 물질이다.
상기 양극은 예를 들면 상기 제1의 양극 활성 물질 내지 제6의 양극 활성 물질 중 1종 이상, 전기 전도 조제 및 결착제를 혼합하여 집전체에 압착함으로써 제작되거나, 또는 상기 양극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁물을 집전체에 도포하여 건조함으로써 제작된다.
상기 전기 전도 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활성 물질, 전기 전도 조제 및 결착제의 배합 비율은 양극 활성 물질 80 내지 95 중량％, 전기 전도 조제 3 내지 20 중량％, 결착제 2 내지 7 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판 및 또는 무공의 도전성 기판을 사용할 수 있다. 상기 집전체를 구성하는 재료로서는 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다.
2) 세퍼레이터
상기 세퍼레이터으로서는, 예를 들면 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름 등을 이용할 수 있다.
3) 음극
이 음극은 리튬을 흡장(도핑), 방출(탈도핑)하는 것이 가능한 재료를 포함한다.
이러한 재료로서는, 예를 들면 리튬 금속, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 Li 함유 합금, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 금속 산화물, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 금속 황화물, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 금속 질화물, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 칼코겐 화합물, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 탄소 재료 등을 들 수 있다. 특히, 상기 칼코겐 화합물 또는 상기 탄소 재료를 포함하는 음극은 안전성이 높고, 동시에 이차 전지의 싸이클 수명을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 탄소 재료로서는, 예를 들면 코크스, 탄소 섬유, 열분해 기상 탄소물, 흑연, 수지 소성체, 메소페이즈 피치계(Mesophase Pitch) 탄소 섬유, 메소페이즈 피치 구형 카본 등을 들 수 있다. 상술한 종류의 탄소 재료는 전극 용량을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 칼코겐 화합물로서는 이황화티탄, 이황화몰리브덴, 셀렌화니오브, 산화주석 등을 들 수 있다. 이러한 칼코겐 화합물을 음극에 사용하면 전지 전압은 저하되기는 하지만, 상기 음극의 용량이 증가되기 때문에 상기 이차 전지의 용량이 향상된다.
상기 탄소 재료를 포함하는 음극은, 예를 들면 상기 탄소 재료와 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하여 건조함으로써 제작된다.
이 경우, 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등을 이용할 수 있다. 또한, 탄소 재료 및 결착제의 배합 비율은 탄소 재료 90 내지 98 중량％, 결착제 2 내지 10 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 집전체로서는 예를 들면 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등의 도전성 기판을 사용할 수 있다. 상기 집전체는 다공질 구조일 수도, 무공일 수도 있다.
4) 액상 비수성 전해질 (비수성 전해액)
이 액상 비수성 전해질은 비수성 용매에 전해질을 용해함으로써 제조된다.
상기 비수성 용매로서는, 예를 들면 고리형 카르보네이트 및 사슬형 카르보네이트 (예를 들면, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등), 고리형 에테르 및 사슬형 에테르 (예를 들면, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란 등), 고리형 에스테르 및 사슬형 에스테르 (예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, σ-발레로락톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등) 등을 들 수 있다. 비수성 용매에는 상술한 종류 중에서 선택되는 1종 또는 2 내지 5종의 혼합 용매를 사용할 수 있지만, 반드시 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬 (LiPF6), 붕소불화리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메틸술포닐이미드리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 이러한 전해질로서는 이들로부터 선택되는 1종 또는 2 내지 3종의 리튬염을 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 상기 비수성 용매에 대한 용해량은 0.5 내지 2 mol/L의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례를 도 1 내지 도 3에 나타낸다.
도 1은 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례인 원통형 리튬 이온 이차 전지를 나타내는 부분 절단 사시도이고, 도 2는 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례인 박형 리튬 이온 이차 전지를 나타내는 단면도이며, 도 3은 도 2의 A 부를 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 스테인레스로 이루어지는 바닥이 있는 원통형 용기 (1)은 바닥부에 절연체 (2)가 배치되어 있다. 전극군 (3)은 상기 용기 (1) 내에 수납되어 있다. 상기 전극군 (3)은 양극 (4), 세퍼레이터 (5) 및 음극 (6)을 이 순서대로 적층한 벨트형물을 나선형으로 감은 구조로 되어 있다.
상기 용기 (1) 내에는 비수성 전해액이 수용되어 있다. 중앙부에 구멍이 뚫려있는 PTC 소자 (7), 상기 PTC 소자 (7) 상에 배치된 안전판 (8) 및 상기 안전판 (8)에 배치된 모자 형상의 양극 단자 (9)는 상기 용기 (1)의 상부 개구부에 절연 가스켓 (10)을 통해 코킹(caulking) 고정되어 있다. 또한, 상기 양극 단자 (9)에는 가스 배출 구멍 (도시하지 않음)이 되는 안전 기구가 삽입되어 있다. 양극 리드 (11)의 한쪽단은 상기 양극 (4)에, 다른쪽단은 상기 PTC 소자 (7)에 각각 접속되어 있다. 상기 음극 (6)은 도시하지 않은 음극 리드를 통해 음극 단자인 상기 용기 (1)에 접속되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 필름재로 이루어지는 수납 용기 (21) 내에는 전극군 (22)가 수납되어 있다. 필름재로서는, 예를 들면 금속 필름, 열가소성 수지 등의 수지제 시트, 금속층의 한쪽면 또는 양면에 열가소성 수지와 같은 수지층이 피복되어 있는 시트 등을 들 수 있다. 전극군 (22)는 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어지는 적층물을 편평한 형상으로 감은 구조를 갖는다. 상기 적층물은 도 3의 하측으로부터 세퍼레이터 (23), 양극층 (24)와 양극 집전체 (25)와 양극층 (24)를 구비한 양극 (26), 세퍼레이터 (23), 음극층 (27)과 음극 집전체 (28)과 음극층 (27)을 구비한 음극 (29), 세퍼레이터 (23), 양극층 (24)와 양극 집전체 (25)와 양극층 (24)를 구비한 양극 (26), 세퍼레이터 (23), 음극층 (27)과 음극 집전체 (28)을 구비한 음극 (29)가 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다. 상기 전극군 (22)의 가장 바깥에는 음극 집전체 (28)이 위치하고 있다. 벨트형의 양극 리드 (30)은 한쪽단이 전극군 (22)의 양극 집전체 (25)에 접속되고, 동시에 다른쪽단이 수납 용기 (21)로부터 연장되어 있다. 한편, 벨트형의 음극 리드 (31)은 한쪽단이 전극군 (22)의 음극 집전체 (28)에 접속되고, 동시에 다른쪽단이 수납 용기 (21)로부터 연장되어 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
<실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 4>
출발 원료로서 LiOHㆍH2O, Ni(OH)2, 원소 Me1의 산화물, 탄산화물, 질산화물, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 황화 화합물로서 황화나트륨(Na2Sㆍ9H2O) 및 황산 화합물 (NiSO4ㆍ6H2O)을 준비하고, 이들 화합물 분말로부터 하기 표 1 내지 3에 나타낸 조성 (Li1.1(Ni0.88Me10.02)(O1.9X0.1)+aA)가 되도록 선택하여 조합한 후, 헨쉘 믹서로 30분간 혼합함으로써 혼합분을 제조하였다. 이 혼합분을 알루미나 용기에 넣어 소성하였다. 소성은 5 리터/분의 산소를 유입시키면서 480 ℃에서 10시간 유지한 후, 700 ℃에서 20시간 행하여 양극 활성 물질을 얻었다.
또한, 양극 활성 물질의 조성 분석은 글로우 방전형 질량 분석법 (GDMS: Glow Discharge Mass Spectrometry)을 이용하여 행하였다. 여기에서, GDMS란 1 Torr 정도의 Ar 분위기하에서 한쪽의 전극을 시료로서 몇 kV의 전압을 걸고, 형성된 글로우 방전에 의해 시료 표면을 스퍼터링하며, 생성된 시료 이온을 전극에 있는 개구부 (aperture)으로부터 인출하여 가속하고, 질량 분석하는 방법이다. 이 글로우 방전형 질량 분석에 의해 복합 산화물을 구성하는 각 원소의 함유량이 구해지며, 원소 A 이외의 각 원소의 함유량을 몰％로 환산함으로써, 요구되는 화학식을 얻는다. 이하의 실시예에 의해 얻어지는 양극 활성 물질에 대해서도 조성 분석은 글로우 방전형 질량 분석법으로 행해진다.
폴리불화비닐리덴을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액에 양극 활성 물질로서 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 및 인조 흑연을 첨가하여 교반 혼합하고, 양극 활성 물질 92.2 중량％, 아세틸렌 블랙 1.8 중량％, 인조 흑연 2.2 중량％, 폴리불화비닐리덴 3.8 중량％로 이루어지는 양극 합제를 제조하였다. 이 양극 합제를 알루미늄박 (두께 20 μm)의 양면에 도포하여 건조한 후, 롤러 압축기를 사용하여 가압 성형해서 양극을 제작하였다.
<음극의 제작>
메소페이즈 피치를 원료로 한 메소페이즈 피치 탄소 섬유를 아르곤 분위기하에서 1000 ℃로 탄소화한 후, 평균 섬유 길이 30 μm, 평균 섬유 직경 11 μm, 입도 1 내지 80 m에 90 부피％가 존재하고, 동시에 입경 0.5 μm 이하의 입자가 적어지도록 (5 ％ 이하) 적절히 분쇄한 후, 아르곤 분위기하에서 3000 ℃로 흑연화함으로써 탄소질 물질을 제조하였다.
폴리불화비닐리덴을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액에 상기 탄소질 물질과 인조 흑연을 첨가하여 교반 혼합하고, 합제 조성이 탄소질 물질 86.5 중량％, 인조 흑연 9.5 중량％, 폴리불화비닐리덴 4 중량％로 이루어지는 음극 합제를 제조하였다. 이것을 구리박 (두께 15 μm)의 양면에 도포하여 건조한 후, 롤러 압축기로 가압 성형함으로써 음극을 제작하였다. 이 때, 성형 후의 양극의 설계 용량에 대한 음극의 설계 용량비 (용량 균형)가 1.03 이상, 1.1 이하가 되도록 충전 밀도와 전극 길이를 조절하였다.
<비수성 전해액 (액상 비수성 전해질)의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 부피비가 1:2가 되도록 혼합한 비수성 용매에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1 M 용해시킴으로써 비수성 전해액을 제조하였다.
<전지의 조립>
상기 양극 및 상기 음극에 각각 알루미늄제 양극 리드, 니켈제 음극 리드를 용접한 후, 상기 양극, 폴리에틸렌제 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터 및 상기 음극을 각각 이 순서대로 적층하고, 상기 음극이 외측에 위치하도록 나선형으로 감아 전극군을 제작하였다.
이 전극군을 바닥이 있는 원통형 용기 내에 수납하고, 상기 음극 리드를 상기 바닥이 있는 원통형 용기 바닥부에, 상기 양극 리드를 상기 바닥이 있는 원통형 용기 개구부에 배치하는 안전판에 각각 용접하였다. 이어서, 상기 바닥이 있는 원통형 용기 내에 비수성 전해액을 4 mL 주액하고, 상기 전극군에 상기 비수성 전해액을 충분히 함침시켰다. 그리고, 상기 안전판 상에 양극 단자를 배치한 후, 코킹 고정하였다. 이상과 같이 하여 설계 정격 용량 1600 mAh의 원통형 리튬 이온 이차 전지 (18650 크기)를 조립하였다.
얻어진 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 4의 이차 전지에 대하여 못 관통 시험을 행하였다. 우선, 이들 이차 전지에 충전을 행하였다. 충전은 각 이차 전지의 설계 정격 용량인 0.2 C에 상당하는 전류치로 4.2 V까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 유지하여 총 8시간 행하였다. 4.2 V 충전 후, 못 관통 시험으로 안전성을 검토하였다. 시험에 사용한 못은 직경 2 mm이고, 못 관통 속도가 135 mm/s였다. 또한, 못 관통 시험에서의 전지의 온도 상승은 전지 바깥면에 부착되어 있는 열전대에 의해 측정하였다. 못 관통 시험에 의한 파열ㆍ발화의 유무와, 못 관통 시험에 의한 전지 온도를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 4의 이차 전지에 대하여 실온에서 충방전 싸이클 시험을 실시하고, 1 싸이클에서의 방전 용량 (초기 방전 용량)과 300 싸이클 후의 방전 용량의 저하율을 구하여 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 충방전 싸이클 시험에서의 충전은 설계 정격 용량인 0.5 C에 상당하는 전류치로 4.2 V까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 유지하여 총 5시간 행하였다. 방전은 동일 전류치로 2.7 V까지 행하였다. 방전과 충전 사이에 30분간의 중지 시간을 두었다.
표 1 내지 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 상술한 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 포함하는 실시예 1 내지 32의 이차 전지는 못 관통 시험에서 파열 및 발화가 없고, 못 관통 시험에 의한 전지 온도를비교예 1 내지 4와 비교하여 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 비교예 1 내지 4와 비교하여 300 싸이클 후의 방전 용량 저하율이 작은 것을 알았다.
또한, 실시예 1의 이차 전지에 사용한 리튬 함유 복합 산화물에 대하여 투과형 전자 현미경 관찰을 행했더니, 도 4에 나타낸 바와 같이 결정 입자 (32) 사이에 존재하는 삼중점 (33) (사선으로 표시하는 영역)에서 Na 금속이 석출되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 33 내지 실시예 62 및 비교예 5 내지 8>
출발 원료로서 LiOHㆍH2O, Ni(OH)2, 원소 Me1의 산화물, 탄산화물, 질산화물, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 황화 화합물로서 황화나트륨(Na2Sㆍ9H2O) 및 황산 화합물 (NiSO4ㆍ6H2O), Si의 산화물, 황화물, 알콕시드, Fe의 산화물, 황화물, 알콕시드를 준비하고, 이들 화합물 분말로부터 조성이 하기 표 4 내지 표 5에 나타낸 (Li1.1(Ni0.88Me10.02)(O1.9X0.1)+aA+bB)가 되도록 선택하여 조합한 후, 헨쉘 믹서로 30분 혼합함으로써 혼합분을 제조하였다. 이 혼합분을 알루미나 용기에 넣어 소성하였다. 소성은 5 리터/분의 산소를 유입시키면서 480 ℃에서 10시간 유지한 후, 700 ℃에서 20시간 행하여 양극 활성 물질을 얻었다.
이러한 양극 활성 물질을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 원통형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 33 내지 62 및 비교예 5 내지 8의 이차 전지에 대하여, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 못 관통 시험에 의한 파열ㆍ발화의 유무, 못 관통 시험에 의한 전지 온도, 1 싸이클에서의 방전 용량(초기 방전 용량), 300 싸이클 후의 방전 용량의 저하율을 구하여 그 결과를 하기 표 4 내지 5에 나타내었다.
표 4 내지 표 5로부터 명확한 바와 같이, 상술한 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 포함하는 실시예 33 내지 62의 이차 전지는 못 관통 시험에서 파열 및 발화가 없고, 못 관통 시험에 의한 전지 온도를 비교예 5 내지 8과 비교하여 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 비교예 5 내지 8과 비교하여 300 싸이클 후의 방전 용량 저하율이 작은 것을 알았다.
<실시예 63 내지 실시예 83 및 비교예 9 내지 12>
출발 원료로서 LiOHㆍH2O, Ni(OH)2, Co(OH)2, 원소 Me2의 산화물, 탄산화물, 질산화물, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 황화 화합물로서 황화나트륨(Na2Sㆍ9H2O) 및 황산 화합물(NiSO4ㆍ6H2O)을 준비하고, 이들 화합물 분말로부터 조성이 하기 표 6 내지 표 7에 나타낸 (Li1.1(Ni0.70Co0.18Me20.02)(O1.9X0.1)+aA)가 되도록 선택하여 조합한 후, 헨쉘 믹서로 30분 혼합함으로써 혼합분을 제조하였다. 이 혼합분을 알루미나 용기에 넣어 소성하였다. 소성은 5 리터/분의 산소를 유입시키면서 480 ℃에서 10시간 유지한 후, 700 ℃에서 20시간 행하여 양극 활성 물질을 얻었다.
이러한 양극 활성 물질을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 원통형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 63 내지 83 및 비교예 9 내지 12의 이차 전지에 대하여, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 못 관통 시험에 의한 파열ㆍ발화의 유무, 못 관통 시험에 의한 전지 온도, 1 싸이클에서의 방전 용량(초기 방전 용량), 300 싸이클 후의 방전 용량의 저하율을 구하여 그 결과를 하기 표 6 내지 7에 나타내었다.
표 6 내지 표 7로부터 명확한 바와 같이, 상술한 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 포함하는 실시예 63 내지 83의 이차 전지는 못 관통 시험에서 파열 및 발화가 없고, 못 관통 시험에 의한 전지 온도를 비교예 9 내지 12와 비교하여 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 비교예 9 내지 12와 비교하여 300 싸이클 후의 방전 용량 저하율이 작은 것을 알았다.
<실시예 84 내지 실시예 103 및 비교예 13 내지 16>
출발 원료로서 LiOHㆍH2O, Ni(OH)2, Co(OH)2, 원소 Me2의 산화물, 탄산화물, 질산화물, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 황화 화합물로서 황화나트륨(Na2Sㆍ 9H2O) 및 황산 화합물(NiSO4ㆍ6H2O), Si의 산화물, 황화물, 알콕시드, Fe의 산화물, 황화물, 알콕시드를 준비하고, 이들 화합물 분말로부터 조성이 하기 표 8 내지 표 9에 나타낸 (Li1.1(Ni0.70Co0.18Me20.02)(O1.9X0.1)+aA+bB)가 되도록 선택하여 조합한 후, 헨쉘 믹서로 30분 혼합함으로써 혼합분을 제조하였다. 이 혼합분을 알루미나 용기에 넣어 소성하였다. 소성은 5 리터/분의 산소를 유입시키면서 480 ℃에서 10시간 유지한 후, 700 ℃에서 20시간 행하여 양극 활성 물질을 얻었다.
이러한 양극 활성 물질을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 원통형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 84 내지 103 및 비교예 13 내지 16의 이차 전지에 대하여, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 못 관통 시험에 의한 파열ㆍ발화의 유무, 못 관통 시험에 의한 전지 온도, 1 싸이클에서의 방전 용량(초기 방전 용량), 300 싸이클 후의 방전 용량의 저하율을 구하여 그 결과를 하기 표 8 내지 9에 나타내었다.
표 8 내지 표 9로부터 명확한 바와 같이, 상술한 화학식 4로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 포함하는 실시예 84 내지 103의 이차 전지는 못 관통 시험에서 파열 및 발화가 없고, 못 관통 시험에 의한 전지 온도를비교예 13 내지 16과 비교하여 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 비교예 13 내지 16과 비교하여 300 싸이클 후의 방전 용량 저하율이 작은 것을 알았다.
<실시예 104 내지 실시예 119 및 비교예 17)
출발원료로서 LiOHㆍH2O, Ni(OH)2, Co(OH)2, 원소 Me3의 산화물, 탄산화물, 질산화물, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 황화 화합물로서 황화나트륨(Na2Sㆍ9H2O) 및 황산 화합물(NiSO4ㆍ6H2O)을 준비하고, 이들 화합물 분말로부터 조성이 하기 표 10 내지 표 11에 나타낸 (Li1.1(Ni0.70Co0.18Me30.02)(O1.9X0.1)+aA)가 되도록 선택하여 조합한 후, 헨쉘 믹서로 30분 혼합함으로써 혼합분을 제조하였다. 이 혼합분을 알루미나 용기에 넣어 소성하였다. 소성은 5 리터/분의 산소를 유입시키면서 480 ℃에서 10시간 유지한 후, 700 ℃에서 20시간 행하여 양극 활성 물질을 얻었다.
이러한 양극 활성 물질을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 원통형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 104 내지 119 및 비교예 17의 이차 전지에 대하여, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 못 관통 시험에 의한 파열ㆍ발화의 유무, 못 관통 시험에 의한 전지 온도, 1 싸이클에서의 방전 용량(초기 방전 용량), 300 싸이클 후의 방전 용량의 저하율을 구하여 그 결과를 하기 표 10 내지 11에 나타내었다.
표 10 내지 표 11로부터 명확한 바와 같이, 상술한 화학식 5로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 포함하는 실시예 104 내지 119의 이차 전지는 못 관통 시험에서 파열 및 발화가 없고, 못 관통 시험에 의한 전지 온도를 비교예 17과 비교하여 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 비교예 17과 비교하여 300 싸이클 후의 방전 용량 저하율이 작은 것을 알았다.
<실시예 120 내지 실시예 134 및 비교예 18>
출발 원료로서 LiOHㆍH2O, Ni(OH)2, Co(OH)2, 원소 Me3의 산화물, 탄산화물, 질산화물, NaOH, KOH, Ca(OH)2, 황화 화합물로서 황화나트륨(Na2Sㆍ9H2O) 및 황산 화합물(NiSO4ㆍ6H2O), Si의 산화물, 황화물, 알콕시드, Fe의 산화물, 황화물, 알콕시드를 준비하고, 이들 화합물 분말로부터 조성이 하기 표 12 내지 표 13에 나타낸 (Li1.1(Ni0.70Co0.18Me30.02)(O1.9X0.1)+aA+bB)가 되도록 선택하여 조합한 후, 헨쉘 믹서로 30분 혼합함으로써 혼합분을 제조하였다. 이 혼합분을 알루미나 용기에 넣어 소성하였다. 소성은 5 리터/분의 산소를 유입시키면서 480 ℃에서 10시간 유지한 후, 700 ℃에서 20시간 행하여 양극 활성 물질을 얻었다.
이러한 양극 활성 물질을 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 원통형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 120 내지 134 및 비교예 18의 이차 전지에 대하여, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 못 관통 시험에 의한 파열ㆍ발화의 유무, 못 관통 시험에 의한 전지 온도, 1 싸이클에서의 방전 용량(초기 방전 용량), 300 싸이클 후의 방전 용량의 저하율을 구하여 그 결과를 하기 표 12 내지 13에 나타내었다.
표 12 내지 표 13으로부터 명확한 바와 같이, 상술한 화학식 6으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 포함하는 실시예 120 내지 134의 이차 전지는 못 관통 시험에서 파열 및 발화가 없고, 못 관통 시험에 의한 전지 온도를 비교예 18과 비교하여 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 비교예 18과 비교하여 300싸이클 후의 방전 용량 저하율이 작은 것을 알았다.
<실시예 135>
<양극의 제작>
상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 조성의 리튬 함유 복합 산화물 분말 91 중량％을 아세틸렌 블랙 2.5 중량％, 흑연 3 중량％, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 4 중량％와 함께 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 첨가하여 혼합하고, 두께 15 μm의 알루미늄박 집전체에 도포하여 건조한 후, 압축함으로써 전극 밀도 3.0 g/cm3의 벨트형 양극을 제작하였다.
<음극의 제작>
3000 ℃에서 열처리한 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 (평균 입경 25 μm, 평균 섬유 길이 30 μm)의 분말 94 중량％를 폴리불화비닐리덴(PVdF) 6 중량％와 함께 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 첨가하여 혼합하고, 두께 12 μm의 구리박에 도포하여 건조한 후, 압축함으로써 전극 밀도 1.4 g/cm3의 벨트형 음극을 제작하였다.
<전극군의 제작>
상기 양극, 두께가 16 μm이고 다공도가 50 ％이며 공기 투과율이 200초/100 cm3인 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 상기 음극, 상기 세퍼레이터의 순서로 적층한 후, 나선형으로 감았다. 이것을 90 ℃에서 가열 압축함으로써 폭이 30 mm이고 두께가 3.0 mm인 편평형 전극군을 제작하였다. 얻어진 전극군을 두께가 40 μm인 알루미늄박과, 상기 알루미늄박 양면에 형성된 폴리프로필렌층으로 구성된 두께가 0.1 mm인 적층 필름 팩에 수납하여 80 ℃에서 24시간 진공 건조하였다.
<비수성 전해액 (액상 비수성 전해질)의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC), γ-부티로락톤(BL) 및 비닐렌카르보네이트(VC)의 혼합 용매 (부피 비율 24:75:1)에 전해질로서의 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5 mol/L 용해함으로써 비수성 전해액을 제조하였다.
상기 전극군이 수납된 라미네이트 필름 팩 안에 상기 비수성 전해액을 주입한 후, 상기 라미네이트 필름 팩을 가열 밀봉에 의해 완전 밀폐하고, 상술한 도 2, 3에 나타낸 구조를 갖는 폭 35 mm, 두께 3.2 mm, 높이 65 mm의 박형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 136>
상술한 실시예 33에서 설명한 것과 동일한 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 135에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 137>
상술한 실시예 63에서 설명한 것과 동일한 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 135에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 138>
상술한 실시예 84에서 설명한 것과 동일한 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 135에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 139>
상술한 실시예 104에서 설명한 것과 동일한 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 135에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<실시예 140>
상술한 실시예 120에서 설명한 것과 동일한 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 것 이외는, 상술한 실시예 135에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 135 내지 140의 이차 전지에 대하여 못 관통 시험을 행하였다. 우선, 이들 이차 전지에 충전을 행하였다. 충전은 각 이차 전지의 설계 정격 용량인 0.2 C에 상당하는 전류치로 4.2 V까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 유지하여 총 8시간 행하였다. 4.2 V 충전 후, 못 관통 시험으로 안전성을 검토하였다. 시험에 사용한 못은 직경 2 mm이고, 못 관통 속도가 135 mm/s였다. 또한, 못 관통 시험에서의 전지의 온도 상승은 전지 바깥면에 부착되어 있는 열전대에 의해 측정하였다. 못 관통 시험에 의한 파열ㆍ발화의 유무와, 못 관통 시험에 의한 전지 온도를 하기 표 14에 나타내었다.
또한, 실시예 135 내지 140의 이차 전지에 대하여 실온에서 충방전 싸이클시험을 실시하고, 300 싸이클 후의 방전 용량의 저하율을 구하여 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다. 충방전 싸이클 시험에서의 충전은 설계 정격 용량인 0.5 C에 상당하는 전류치로 4.2 V까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 유지하여 총 5시간 행하였다. 방전은 동일 전류치로 2.7 V까지 행하였다. 방전과 충전 사이에 30분간의 중지 시간을 두었다.
| 못 관통 시험 결과 | 못 관통 시험에서의전지 온도 | 300 싸이클 후 방전 용량 저하율 (%) | |
| 실시예 135 | 파열ㆍ발화 없음 | 103 | -8 |
| 실시예 136 | 파열ㆍ발화 없음 | 90 | -8 |
| 실시예 137 | 파열ㆍ발화 없음 | 82 | -8 |
| 실시예 138 | 파열ㆍ발화 없음 | 78 | -8 |
| 실시예 139 | 파열ㆍ발화 없음 | 75 | -11 |
| 실시예 140 | 파열ㆍ발화 없음 | 65 | -12 |
표 14로부터 명확한 바와 같이, 상술한 화학식 1 내지 6으로 표시되는 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물을 활성 물질로서 포함하는 실시예 135 내지 140의 박형 이차 전지는 못 관통 시험에서 파열, 발화가 없고, 온도 상승을 억제할 수 있으며 안전성이 우수한 것을 알았다. 또한, 실시예 135 내지 140의 박형 이차 전지는 우수한 싸이클 특성을 갖는 것을 알았다.
상기 실시예에 나타낸 리튬 이온 이차 전지는 전해액에 유기 용제를 사용하기 때문에 파열, 발화를 억제할 필요가 있다. 이 파열, 발화를 억제하기 위해서는, 전해액에 사용하는 유기 용제의 종류에 의존하지만, 전지의 온도 상승을 150 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 110 ℃를 초과하면 파열, 발화에 이를 가능성이 있으며, 실시예 1 내지 140의 경우 전지 온도는 110℃ 이하로 되어 있어 파열, 발화에 이르지 않는다. 한편, 비교예에서는 전지 온도가 급격히 상승하여 400 ℃ 이상이 되어 파열, 발화에 이르렀다.
또한, 상술한 실시예에 있어서는, 원통형 리튬 이온 이차 전지에 적용한 예를 설명했지만, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지의 형태는 원통형으로 한정되는 것은 아니며, 원통형 외에 각형, 버튼형, 박판형 등으로 할 수 있다. 또한, 외장재로서 금속 캔 대신에 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 충방전 싸이클 특성 및 안전성이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.<화학식 1>Lix(Ni1-yMe1y)(O2-zXz)+A단, 상기 Me1은 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, y 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤y ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 복합 산화물 중의 Na 함유량, K 함유량, S 함유량은 각각 600 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이다.
- 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.<화학식 2>Lix(Ni1-yMe1y)(O2-zXz)+A+bB단, 상기 Me1은 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, y 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤y ≤0.5, 0.01≤z≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 복합 산화물 중의 Na 함유량, K 함유량, S 함유량은 각각 600 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이며, 상기 B는 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 각각 20 ppm 이상, 500 ppm 이하의 범위 내이다.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.<화학식 3>Lix(Ni1-v-sCovMe2s)(O2-zXz)+A단, 상기 Me2는 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, s 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤s ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 복합 산화물 중의 Na 함유량, K 함유량, S 함유량은 각각 600 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이다.
- 하기 화학식 4로 표시되는 조성을 갖는 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.<화학식 4>Lix(Ni1-v-sCovMe2s)(O2-zXz)+A+bB단, 상기 Me2는 B, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sn, La, Hf, Ta, W, Re, Pb 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐 원소이며, 몰비 x, v, s 및 z는 각각 0.02 ≤x ≤1.3, 0.005 ≤v ≤0.5, 0.005 ≤s ≤0.5, 0.01 ≤z ≤0.5를 나타내고, 상기 A는 Na, K 및 S로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 복합 산화물 중의 Na 함유량, K 함유량, S 함유량은 각각 600 ppm 이상, 3000 ppm 이하의 범위 내이며, 상기 B는 Si 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 각각 20 ppm 이상, 50O ppm 이하의 범위 내이다.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 복합 산화물 중의 상기 B의 함유량 b는 20 ppm 이상, 250 ppm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 A에 Ca가 더 포함되고, 상기 복합 산화물 중의 Ca 함유량은 500 ppm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
- 제6항에 있어서, 상기 원소 A는 Ca와 Na와 S, 또는 Na와 Ca, 또는 S와 Ca, 또는 Na와 S를 포함하는 양극 활성 물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물 중의 Na 함유량, K 함유량, S 함유량은 각각 1000 ppm 이상, 2500 ppm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 A의 적어도 일부는 상기 복합 산화물의 결정 입자의 경계에 존재하는 삼중점에서 석출되는 것을 특징으로 하는 양극 활성 물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 음극, 비수성 전해질을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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