KR100326445B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 리튬염 및 코발트염을 염기성 수용액상에서 환류 반응시키는 단계를 포함한다. 이 제조 방법으로 제조된 코발트계 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로부터 선택되며, 구형 또는 유사 구형의 형상을 갖고, 10㎚ 내지 10㎛의 입도 및 0.1 내지 5㎡/g의 표면적을 갖는다. 이 방법으로 제조된 양극 활물질은 충방전 수명 특성이 우수하다.
[화학식 1]
LixCoA2
[화학식 2]
LixCoO2-zAz
[화학식 3]
LixCo1-yMyA2
(상기 식에서, 0.5 ≤ x ≤ 1.5, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Mn, Mg, Fe, Al, La, Ce, Sr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이거나, 또는 Si, B, Ti, Ga 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 반금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 간단한 공정으로 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn-계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 고가인 문제점이 있다.
일반적으로 상기 복합 금속 산화물은 원료 산화물들의 혼합물을 고상 반응시켜 합성하였다. 고상 반응이란 고체 상태의 원료 분말을 혼합한 후 소성하고 볼밀하는 공정을 수 차례 반복하여 목적하는 화합물을 제조하는 방법이다. 예를 들면, Sony사에서는 LixCoO2활물질을 Co(OH)2또는 Co3O4등의 산화물을 사용하여 800∼900℃에서 수십시간 동안 열처리한 후, 분쇄, 입도 분별들의 과정을 거쳐 제조하고 있다. 또한 마쯔시다에서는 2단계 연속 소결공정을 이용하여 1단계에서는 400-580℃에서 LiOH와 Ni 산화물과 Co 산화물을 반응시켜 1차적으로 초기 산화물을 형성하였고, 2단계에서는 800℃에서 수십 시간 동안 열처리하여 완전한 결정성 물질을 합성하였다. 또한 LiMn2O4활물질도 LiOH와 MnO2등과 같은 금속 산화물을 이용하여 상술한 고상 반응에 따라 합성하였다.
그러나 상기한 종래의 복합 금속 산화물을 제조하는 방법은 복잡한 여러 단계를 거치며, 많은 설비와 시간을 필요로 한다는 단점이 있다. 또한 기존의 복합금속산화물에 대한 합성법은 합성 온도가 비교적 높고, 반응물의 입자 크기가 비교적 크며 생성되는 활물질 입자 형상(Morphology)이나 표면 특성(표면적, 기공 크기) 등의 물리적 성질을 조절하는 것이 어렵다.
활물질의 물리적 성질은 전지의 전기 화학적 특성에 지대한 영향을 미치는 중요한 요인으로서 전지의 특성을 극대화하기 위해서는 이들 활물질들이 갖는 물리적 성질을 임의로 조절할 수 있어야 한다. 즉, 전지에서의 특성은 합성한 활물질인 복합 금속 산화물의 물리적 성질에 의하여 상당한 영향을 받고 있는데, 고상법에 의하여 높은 온도에서 합성한 복합 금속 산화물 활물질은 초기 출발 물질의 성질에 의해서만 좌우되기 때문에 물리적 성질을 변화시키기가 상당히 어렵다. 따라서 최종 합성된 복합 금속 산화물 활물질 분말의 물리적 성질을 변화시키려고 하는 방법 및 연구가 상당히 활발히 진행되고 있다.
특히, 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 및 우수한 전극 특성을 보이는 LiCoO2는 Co3O4등의 고가의 산화물을 사용하여 800∼900℃ 정도의 고온에서 수십시간 열처리를 통하여 합성하고 있기 때문에 가격이 상당히 높은 문제점을 안고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 간단한 공정으로 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경제적으로 양극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에서 이용한 환류법의 개념을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 2b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 2c는 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 4는 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염 및 코발트염을 염기성 수용액상에서 환류 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 구형 또는 유사 구형의 형상을 갖고, 10㎚ 내지 10㎛의 입도를 갖고, 0.1 내지 5㎡/g의 표면적을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 3으로부터 선택되는 화합물이다.
[화학식 1]
LixCoA2
[화학식 2]
LixCoO2-zAz
[화학식 3]
LixCo1-yMyA2
(상기 식에서, 0.5 ≤ x ≤ 1.5, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Mn, Mg, Fe, Al, La, Ce, Sr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이거나, 또는 Si, B, Ti, Ga 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 반금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 및 우수한 전극 특성을 보이나, 가격이 비싼 단점으로 인해 사용하기가 어려웠던 코발트계 양극 활물질을 간단한 공정을 이용하여 경제적으로 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은 리튬염과 코발트염 및 염기성 수용액을 환류 반응시킨 후, 환류 반응물을 건조하여 하기 화학식 1 내지 3의 화합물을 제조한다. 즉, 본 발명은 열처리 공정을 실시할 필요없이 단지 환류 반응만으로 결정성 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용한 환류법(reflux)이란 일반적으로 반응물을 반응 용기에 투입한 후, 온도를 증가시켜 반응물로부터 휘발성 용매를 휘발시키고, 이 휘발된 용매를 냉각시켜, 그 일부를 다시 상기 반응 용기에 투입하는 방법을 말한다. 즉, 이 방법은 용액 상태에서 반복하여 증발↔응축 과정을 거치면서 입자를 생성, 성장시켜 화합물을 제조하는 방법이다. 이 방법은 주로, 유기 화합물 합성에 사용되는 방법이다.
본 발명에서 환류 반응은 100 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 12시간 내지 96시간 동안 실시한다. 반응 온도가 100℃ 미만이 되면 낮은 반응 에너지로 인하여 반응이 진행되지 않는 문제점이 있고, 500℃를 초과하는 경우에는 반응 장치 제작의 문제점이 있다. 또한, 반응 시간이 12시간 미만인 경우에는 반응이 완결되지 않는 문제점이 있고, 96시간동안 반응시키면 충분하므로, 더 이상 반응시킬 필요는 없다.
상기 리튬염으로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있으며, 상기 코발트염으로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트을 사용할 수 있다. 그러나 리튬염과 코발트염이 상술한 화합물에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기성 수용액으로는 KOH 또는 NaOH의 염기성 화합물을 물에 용해하여 제조된 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 상기 염기성 수용액은 pH 7 내지 14, 바람직하게는 pH 10 내지 14의 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 수용액의 pH가 7 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않는 문제점이 있다.
[화학식 1]
LixCoA2
[화학식 2]
LixCoO2-zAz
[화학식 3]
LixCo1-yMyA2
(상기 식에서, 0.5 ≤ x ≤ 1.5, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Mn, Mg, Fe, Al, La, Ce, Sr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이거나, 또는 Si, B, Ti, Ga 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 반금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
이하, 본 발명의 제조 방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 환류 장치의 메스 플라스크(volumetric flask) 등의 용기(3)에 리튬염과 코발트염 및 염기성 수용액을 넣는다.
이어서, 핫 플레이트(1)를 이용하여 온도계(5)로 측정하여 온도가 100 내지 500℃, 바람직하게는 100 내지 200℃가 될 때까지 증가시킨 후, 그 온도에서 12시간 내지 96시간 동안 교반하면서 환류 반응시킨다. 이때, 리튬염, 코발트염 및 염기성 수용액의 혼합물에서, 환류 공정을 연속적으로 거치면서 씨드(seed)를 통하여 상기 화학식 1 내지 3의 결정성 화합물이 제조된다. 반응이 완결된 후, 얻어진 용액을 여과하고, 80 내지 150℃에서 10 내지 15시간 동안 건조하여 하기 화학식 1 내지 3의 화합물 분말을 제조한다.
상술한 환류 방법으로 제조된 양극 활물질은 그 형상이 구형 또는 유사 구형을 갖으며, 10㎚ 내지 10㎛의 입경을 갖고, 0.1 내지 5㎡/g의 표면적을 갖는다. 이와 같이, 본 발명의 양극 활물질은 구형 또는 유사 구형을 갖음에 따라, 극판 제조시 충진 밀도를 증가시킬 수 있다. 양극 활물질의 입경이 10㎚보다 작으면 전지의 안전성(safety 또는 thermal stability)에 문제점이 있고, 10㎛보다 크면 반응성(kinetics)에 문제점이 있다. 또한, 양극 활물질의 표면적이 0.1㎡/g보다 작으면 전지의 안전성(safety 또는 thermal stability)에 문제점이 있고, 5㎡/g보다 크면 반응성(kinetics)에 문제점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는것은 아니다.
(실시예 1)
출발 물질로 LiOH와 Co(OH)2및 KOH 수용액을 환류 장치의 메스 플라스크(volumetric flask)에 넣은 후 핫 플레이트의 온도를 180℃까지 증가시켰다. 이 온도에서, 상기 혼합물을 24시간동안 교반하여 환류 반응시켰다. 반응이 끝난 후 얻어진 용액을 여과하여 얻은 분말을 100℃에서 12시간동안 건조시켜 최종 LiCoO2양극 활물질 분말을 합성하였다.
(실시예 2)
환류 반응을 200℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
환류 반응을 130℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
환류 반응을 100℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
LiCoO2(Nippon Chem C-5(평균 입도가 5㎛)) 분말을 양극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 SEM(Scanning Electronic Microscopy)를 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 각각 나타내었다. 도 2a 내지 도 2c에 나타낸 것과 같이 실시예 1 내지 2의 방법으로 제조된 활물질은 그 크기가 1㎛ 이하의 미립자가 다수개 뭉쳐서 약 1㎛ 크기의 입자로 형성된 것임에 반하여, 비교예 1의 방법으로 제조된 활물질은 평균 5㎛의 단일 입자로 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 2의 활물질의 형상이 비교예 1의 활물질보다 구형에 가까운 유사 구형임을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 활물질의 XRD 패턴을 도 3에 (b), (a) 및 (c)로 나타내었고, 비교예 1의 방법으로 제조된 활물질의 XRD 패턴을 도 4에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 활물질의 XRD 패턴이 도 4와 유사하게 나타났으므로, 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 활물질은 LiCoO2의 구조를 갖음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 2의 방법으로 제조된 활물질과 비교예 1의 방법으로 제조된 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 활물질과 도전제 및 바인더를 94 : 3 : 3 중량비로 혼합한 후, 이 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 캐스팅하여 양극을 제조하고, 리튬 대극을 사용하여 리튬 이차 코인 전지를 제조하였다. 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물(1:1 부피비)을 사용하였다.
제조된 실시예 2 및 비교예 1의 활물질을 이용한 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. 충방전 전위는 4.3V-2.75V에서 전기화학적 특성을 평가하였으며, 수명 특성은 0.1C에서 1회, 0.2C에서 3회, 0.5C에서 10회, 마지막으로 1C에서 86회를 연속적으로 충방전을 실시하여 측정하였다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 충전 특성은 비교예 1의 활물질을 이용한 전지와 비슷하나, 방전 특성은 다소 떨어짐을 알 수 있다. 그러나 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 활물질을 이용한 전지는 1C 고율 충방전 조건에서 86회 사이클 후, 약 50mAh/g의 용량 감소를 나타내었으나, 비교예 1의 활물질을 이용한 전지는 120mAh/g의 용량 감소를 나타내었음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 2의 활물질을 이용한 전지가 비교예 1의 활물질을 이용한 전지에 비해 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 환류법을 이용하여 제조된 양극 활물질은 충방전 수명 특성이 우수하다.

Claims (7)

  1. 리튬염 및 코발트염을 염기성 수용액상에서 환류 반응시키는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로부터 선택되는 것인 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixCoA2
    [화학식 2]
    LiCoO2-zAz
    [화학식 3]
    LixCo1-yMyA2
    (상기 식에서, 0.5 ≤ x ≤ 1.5, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Mn, Mg, Fe, Al, La, Ce, Sr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이거나, 또는 Si, B, Ti, Ga 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 반금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 환류 반응은 100 내지 500℃의 온도에서 12 내지 96시간 동안 실시하는 것인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 수용액의 pH는 7 내지 14인 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 염기성 화합물을 물에 용해하여 제조된 것인 제조 방법.
  6. 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로부터 선택되며, 구형 또는 유사 구형의 형상을 갖고, 10㎚ 내지 10㎛의 입도를 갖고, 0.1 내지 5㎡/g의 표면적을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixCoA2
    [화학식 2]
    LixCoO2-zAz
    [화학식 3]
    LixCo1-yMyA2
    (상기 식에서, 0.5 ≤ x ≤ 1.5, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M은 Ni, Mn, Mg, Fe, Al, La, Ce, Sr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속또는 란타나이드 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이거나, 또는 Si, B, Ti, Ga 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 반금속이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬염 및 코발트염을 염기성 수용액상에서 환류 반응시키는 단계로 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
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