JP4242079B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、詳しくは簡単な工程で優れた寿命特性を示す正極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として用い、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属が用いられてきたが、リチウム金属を用いる場合デンドライト(ｄｅｎｄｒｉｔｅ)の形成による電池短絡によって爆発する危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。
【０００４】
正極活物質としてはカルコゲナイド(ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ)化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１ - ｘＣｏｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。前記正極活物質中のＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ-系正極活物質は合成しやすく、値段が比較的安く、環境に対する汚染も少ないので魅力のある物質ではあるが、容量が小さいという短所をもっている。また、ＬｉＮｉＯ２は前述した正極活物質の中で最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが合成し難い短所を有している。さらに、ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧そして優れた電極特性を示し、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化され市販されている代表的な正極活物質であるが、高価であるという問題点がある。
【０００５】
一般的に前記複合金属酸化物は原料酸化物等の混合物を固状反応させて合成される。固状反応とは固体状態の原料粉末を混合した後、焼成してボールミルする工程を数回反復して目的とする化合物を製造する方法である。例えば、Ｓｏｎｙ社ではＬｉｘＣｏＯ２活物質をＣｏ(ＯＨ)２またはＣｏ３Ｏ４などの酸化物を用いて８００〜９００℃で数十時間熱処理した後、粉砕、粒度分別等の過程を経て製造している。また、松下では２段階連続焼結工程を用いて、第１段階では４００〜５８０℃でＬｉＯＨとＮｉ酸化物とＣｏ酸化物を反応させて１次的に初期酸化物を形成し、第２段階では８００℃で数十時間熱処理して完全な結晶性物質を合成している。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４活物質もＬｉＯＨとＭｎＯ２などのような金属酸化物を用いて詳述した固状反応によって合成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来の複合金属酸化物を製造する方法は複雑な段階を経て、多くの設備と時間を必要とするという短所がある。また既存の複合金属酸化物による合成法は合成温度が比較的高く、反応物の粒子の大きさが比較的に大きく生成され、活物質粒子の形状(Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ)や表面特性(表面積、気孔の大きさ)などの物理的性質を調節するのが難しい。
【０００７】
活物質の物理的性質は電池の電気化学的特性に大きな影響を及ぼす重要な要因で、電池の特性を極大化するためにはこれら活物質が有する物理的性質を任意に調節できなければならない。つまり、電池の特性は、合成した活物質である複合金属酸化物の物理的性質によって相当な影響を受けるが、固状法によって高い温度で合成された複合金属酸化物の活物質は、初期出発物質の性質によってだけ左右されるために、物理的性質を変化させるのが非常に難しい。従って、最終合成された複合金属酸化物活物質粉末の物理的性質を変化させようとする方法及び研究が非常に活発に進行している。
【０００８】
特に、良好な電気伝導度と高い電池電圧及び優れた電極特性を見せるＬｉＣｏＯ２は、Ｃｏ３Ｏ４などの高価な酸化物を使用して８００〜９００℃程度の高温で数十時間熱処理を行い合成しているために価格が非常に高いという問題点を抱えている。
【０００９】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は簡単な工程で正極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、経済的に正極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、優れた寿命特性を示すリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
詳述した目的を達成するために、本発明はリチウム塩及び金属塩をＫＯＨ若しくはＮａＯＨの水溶液上、またはＫＯＨ若しくはＮａＯＨの有機溶液上で還流反応させることによるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明はまた、球形または類似球形の形状を有していて、１０ｎｍ乃至１０μｍの粒度を有し、０．１乃至５ｍ2/ｇの表面積を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。本発明の正極活物質は下記の化学式１乃至１４から選択される化合物である。
[化学式１]
LixMnA2
[化学式２]
LixMnO2-zAz
[化学式３]
LixMn1-yM´yA2
[化学式４]
LixMn1-yM´yO2-zAz
[化学式５]
LixMn2O4
[化学式６]
LixMn2O4-zAz
[化学式７]
LixMn2-yM´yA4
[化学式８]
LixBA2
[化学式９]
LixBO2-zAz
[化学式１０]
LixB1-yM〃 yA2
[化学式１１]
LixNi1-yCoyA2
[化学式１２]
LixNi1-yCoyO2-zAz
[化学式１３]
LixNi1-y-zCoyM〃 zA2
[化学式１４]
Lix'Ni1-y'Mny'M´z'Aα
(前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５、０．９５≦ｘ´≦１、０．０１≦ｙ´≦０．５、０．０１≦ｚ´≦０．１、０．０１≦α≦０．５であり、 Ｍ´はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍ〃はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。)
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質で良好な電気伝導度と高い電池電圧及び優れた電極特性を見せるが、価格が高いために使用するのが難しかったコバルト系正極活物質を簡単な工程を用いて経済的に製造することができる製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、コバルト系正極活物質だけでなく、マンガン系、ニッケル系、ニッケルコバルト系正極活物質にも適用することができる。
【００１７】
本発明の製造方法は、リチウム塩と金属塩を、ＫＯＨ若しくはＮａＯＨの水溶液上、またはＫＯＨ若しくはＮａＯＨの有機溶液上で還流反応させた後、還流反応物を乾燥して下記の化学式１乃至１４の化合物を製造する。つまり、本発明は熱処理工程を実施する必要なく単に還流反応だけで結晶性化合物を製造することができる。
【００１８】
本発明で利用した還流法(ｒｅｆｌｕｘ)とは一般的に反応物を反応容器に投入した後、温度を増加させて反応物から揮発性溶媒を揮発させ、この揮発した溶媒を冷却してその一部を再び前記反応容器に戻す方法をいう。つまり、この方法は溶液状態で反復して蒸発⇔凝縮過程を経て粒子を生成、成長させて化合物を製造する方法である。この方法は主に、有機化合物の合成に用いられる方法である。
【００１９】
本発明で還流反応は５０乃至５００℃、好ましくは５０乃至２００℃で１２時間乃至９６時間実施する。反応温度が５０℃未満になれば低い反応エネルギーによって反応が進行しない問題点があり、５００℃を超過する場合には反応装置製作上の問題点がある。また、反応時間が１２時間未満である場合には反応が完結しない問題点があり、９６時間の間反応させれば十分である、それ以上反応させる必要はない。
【００２０】
前記リチウム塩としてはリチウムナイトレート、リチウムアセテートまたはリチウムヒドロキシドを使用することができ、前記金属塩としてはマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩またはこれらの混合物を用いることができる。前記マンガン塩としては、マンガンアセテートまたはマンガンジオキシドを用いることができ、前記コバルト塩としては、コバルトヒドロキシド、コバルトナイトレートまたはコバルトカーボネートを、前記ニッケル塩としては、ニッケルヒドロキシド、ニッケルナイトレートまたはニッケルアセテートを用いることができる。また、マンガンフルオライドまたはリチウムフルオライドのようなフルオライド塩、またはマンガンスルファイドまたはリチウムスルファイドのようなスルファイド塩、またはＨ３ＰＯ４のようなフォスフォロース塩をさらに用いることもできる。前記リチウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、フルオライド塩、スルファイド塩またはフォスフォロース塩は一般的にリチウム二次電池に用いられるものであり、本発明は前記化合物に限られるわけではない。
【００２１】
前記溶液としては、ＫＯＨ若しくはＮａＯＨの塩基性化合物を水に溶解して製造された塩基性水溶液、またはＫＯＨ若しくはＮａＯＨを有機溶媒に溶解して製造した有機溶液を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノールまたはプロパノールのようなアルコール、エーテルまたはアセトンを用いることができるが、これに限られるわけではない。
【００２２】
前記ＫＯＨまたはＮａＯＨの塩基性水溶液は、ｐＨ７乃至１４、好ましくはｐＨ１０乃至１４の塩基を用いるのが好ましい。水溶液のｐＨが７未満である場合には反応が進まない問題点がある。
[化学式１]ＬｉｘＭｎＡ２
[化学式２]ＬｉｘＭｎＯ２−ｚＡｚ
[化学式３]ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２
[化学式４]ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＡｚ
[化学式５]ＬｉｘＭｎ２Ｏ４
[化学式６]ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ
[化学式７]ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４
[化学式８]ＬｉｘＢＡ２
[化学式９]ＬｉｘＢＯ２−ｚＡｚ
[化学式１０]ＬｉｘＢ１−ｙＭ”ｙＡ２
[化学式１１]ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＡ２
[化学式１２]ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＡｚ
[化学式１３]ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ”ｚＡ２
[化学式１４]Ｌｉｘ’Ｎｉ１−ｙ’Ｍｎｙ’Ｍ’ｚ’Ａα
(前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５、０．９５≦ｘ’≦１、０．０１≦ｙ’≦０．５、０．０１≦ｚ’≦０．１、０．０１≦α≦０．５であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。)
【００２３】
以下、本発明の製造方法を添付した図面を参照して説明する。図１に示したように、還流装置のメスフラスコ(ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｆｌａｓｋ)などの容器３にリチウム塩と金属塩、及びＫＯＨ若しくはＮａＯＨの塩基性水溶液、またはＫＯＨ若しくはＮａＯＨの有機溶液からなる溶液を入れる。
【００２４】
次に、ホットプレート１を用いて温度計５で測定して温度が５０乃至５００℃、好ましくは５０乃至２００℃になるまで増加させた後、その温度で１２時間乃至９６時間攪拌しながら還流反応させる。この時、リチウム塩、金属塩、及びＫＯＨ若しくはＮａＯＨの塩基性水溶液、またはＫＯＨ若しくはＮａＯＨの有機溶液からなる溶液の混合物で、還流工程を連続的に経てシード(ｓｅｅｄ)を通じて前記化学式１乃至１４の結晶性化合物が製造される。反応が完結した後、得られた溶液をろ過して８０乃至１５０℃で１０乃至１５時間乾燥して下記の化学式１乃至１４の化合物粉末を製造する。
【００２５】
詳述した還流方法で製造された正極活物質はその形状が球形または類似球形を有して、１０ｎｍ乃至１０μｍの粒径を有し、０．１乃至５ｍ2/ｇの表面積を有する。このように、本発明の正極活物質は球形または類似球形を有することによって、極板の製造時に充填密度を増加させることができる。正極活物質の粒径が１０ｎｍより小さければ電池の安全性(ｓａｆｅｔｙまたはｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ)に問題点があり、１０μｍより大きければ反応性(ｋｉｎｅｔｉｃｓ)に問題点がある。また、正極活物質の表面積が０．１ｍ2/ｇより小さければ電池の安全性(ｓａｆｅｔｙまたはｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ)に問題点があり、５ｍ2/ｇより大きければ反応性(ｋｉｎｅｔｉｃｓ)に問題点がある。
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２７】
(実施例１)
出発物質としてＬｉＯＨとＣｏ(ＯＨ)２及びＫＯＨ水溶液を還流装置のメスフラスコ(ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｆｌａｓｋ)に入れた後、ホットプレートの温度を１８０℃まで増加させた。この温度で、前記混合物を２４時間攪拌して還流反応させた。反応が終わった後、得られた溶液をろ過して得た粉末を１００℃で１２時間乾燥して最終ＬｉＣｏＯ２正極活物質粉末を合成した。
【００２８】
(実施例２)
還流反応を２００℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００２９】
(実施例３)
還流反応を１３０℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００３０】
(実施例４)
還流反応を１００℃で実施したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００３１】
(比較例１)
ＬｉＣｏＯ２(Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍ Ｃ-５(平均粒度が５μｍ))粉末を正極活物質として使用した。
【００３２】
前記実施例１乃至２及び比較例１のＳＥＭ(Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)を図２、図３及び図４に各々示した。図２乃至図４に示したように実施例１乃至２の方法で製造された活物質はその大きさが１μｍ以下の微粒子が多数かたまって約１μｍの大きさで粒子が形成されたのに反し、比較例１の活物質は平均５μｍの単一粒子で形成されていることが分かる。また、実施例１乃至２の活物質の形状が比較例１の活物質より球形に近い類似球形であることが分かる。
【００３３】
また、前記実施例１乃至３の方法で製造された活物質のＸＲＤパターンを図５に(ｂ)、(ａ)及び(ｃ)で示し、比較例１の活物質のＸＲＤパターンを図６に示した。図５に示したように、実施例１乃至３の方法で製造された活物質のＸＲＤパターンが図６と類似しているような結果になったので、実施例１乃至３の方法で製造された活物質はＬｉＣｏＯ２の構造を有することが分かる。
【００３４】
同時に、前記実施例２の方法で製造された活物質と比較例１の活物質を用いてリチウム二次電池を製造した。活物質と導電剤及びバインダーを９４:３:３の重量比で混合した後、この混合物にＮ-メチルピロリドンを添加して正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーをＡｌフォイルにキャスティングして正極を製造し、リチウム対極を使用してリチウム二次コイン電池を製造した。電解液としては１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物(１:１体積比)を使用した。
【００３５】
製造された実施例２及び比較例１の活物質を利用した電池の充放電特性及び寿命特性を測定してその結果を図７及び図８に示した。充放電電位は４．３Ｖ-２．７５Ｖで電気化学的特性を評価し、寿命特性は０．１Ｃで１回、０．２Ｃで３回、０．５Ｃで１０回、最後に１Ｃで８６回を連続的に充放電を実施して測定した。図７に示したように、充電特性は比較例１の活物質を利用した電池と類似しているが、放電特性は多少落ちることが分かる。しかし、図８に示したように、実施例２の活物質を利用した電池は１Ｃ高率充放電条件で８６回サイクル後、約５０ｍＡｈ/ｇの容量減少を示したが、比較例１の活物質を利用した電池は１２０ｍＡｈ/ｇの容量減少を示したことが分かる。従って、実施例２の活物質を利用した電池が比較例１の活物質を利用した電池に比べて寿命特性が優れていることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
詳述したように、本発明の還流法を用いて製造された正極活物質は充放電寿命の特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で利用した還流装置を示した断面図である。
【図２】本発明の一実施例によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の他の実施例によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例の正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例によって製造された正極活物質のＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図６】比較例の正極活物質のＸＲＤパターンを示したグラフである。
【図７】本発明の実施例の正極活物質を用いて製造された電池の充放電特性を示したグラフである。
【図８】本発明の実施例及び比較例の正極活物質を用いて製造された電池の寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 容器
３ ホットプレート
５ 温度計

Claims (6)

  1. リチウム塩及び金属塩をＫＯＨ若しくはＮａＯＨの塩基性水溶液上、またはＫＯＨ若しくはＮａＯＨの有機溶液上で還流反応させることによりリチウム二次電池用正極活物質を製造することを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記正極活物質は下記の化学式１乃至１４の化合物から選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    [化学式１]ＬｉｘＭｎＡ２
    [化学式２]ＬｉｘＭｎＯ２−ｚＡｚ
    [化学式３]ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２
    [化学式４]ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＡｚ
    [化学式５]ＬｉｘＭｎ２Ｏ４
    [化学式６]ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ
    [化学式７]ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４
    [化学式８]ＬｉｘＢＡ２
    [化学式９]ＬｉｘＢＯ２−ｚＡｚ
    [化学式１０]ＬｉｘＢ１−ｙＭ”ｙＡ２
    [化学式１１]ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＡ２
    [化学式１２]ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＡｚ
    [化学式１３]ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ”ｚＡ２
    [化学式１４]Ｌｉｘ’Ｎｉ１−ｙ’Ｍｎｙ’Ｍ’ｚ’Ａα
    (前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５、０．９５≦ｘ’≦１、０．０１≦ｙ’≦０．５、０．０１≦ｚ’≦０．１、０．０１≦α≦０．５であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。)
  3. 前記還流反応は１００乃至５００℃の温度で１２乃至９６時間実施する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記塩基性水溶液のｐＨは７乃至１４である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 請求項 1 に記載の製造方法によって製造された、下記の化学式１乃至１４の化合物から選択され、球形または類似球形の形状を有し、１０ｎｍ乃至１μｍ未満の粒度を有し、０．１乃至５ｍ２／ｇの表面積を有するリチウム二次電池用正極活物質。
    [化学式１]ＬｉｘＭｎＡ２
    [化学式２]ＬｉｘＭｎＯ２−ｚＡｚ
    [化学式３]ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２
    [化学式４]ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＡｚ
    [化学式５]ＬｉｘＭｎ２Ｏ４
    [化学式６]ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＡｚ
    [化学式７]ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４
    [化学式８]ＬｉｘＢＡ２
    [化学式９]ＬｉｘＢＯ２−ｚＡｚ
    [化学式１０]ＬｉｘＢ１−ｙＭ”ｙＡ２
    [化学式１１]ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＡ２
    [化学式１２]ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＡｚ
    [化学式１３]ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ”ｚＡ２
    [化学式１４]Ｌｉｘ’Ｎｉ１−ｙ’Ｍｎｙ’Ｍ’ｚ’Ａα
    (前記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．５、０．９５≦ｘ’≦１、０．０１≦ｙ’≦０．５、０．０１≦ｚ’≦０．１、０．０１≦α≦０．５であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタノイド金属のうちの少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍ”はＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの一つ以上の金属であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＢはＮｉまたはＣｏである。)
  6. 前記正極活物質はリチウム塩及び金属塩をＫＯＨ若しくはＮａＯＨの塩基性水溶液上、またはＫＯＨ若しくはＮａＯＨの有機溶液上で還流反応させる段階で製造されたものである、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
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