KR20000029333A - 산화망간, 리튬망간 착산화물과 코발트로 코팅된 리튬망간착산화물, 그리고 그것들의 제조방법 - Google Patents

산화망간, 리튬망간 착산화물과 코발트로 코팅된 리튬망간착산화물, 그리고 그것들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

망간의 몰수를 기준으로 0.01 내지 2.50몰%의 칼슘 및/또는 마그네슘양을 가진 산화망간, 그 산화망간을 이용한 리튬망간 착산화물, 그리고 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을 개시한다. 이것들은 특히 높은 방전용량을 제공하고, 비수성 전해질을 가진 이차전지를 위한 양극의 활성물질로서 이차전지의 사이클 특성의 개선에 유용하다.

Description

산화망간, 리튬망간 착산화물과 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물, 그리고 그것들의 제조방법{MANGANESE OXIDE, LITHIUM MANGANESE COMPLEX OXIDE AND COBALT-COATED LITHIUM MANGANESE COMPLEX OXIDE, AND PREPARATION PROCESSES THEREOF}
발명의 분야
본 발명은 산화망간과 그 산화물의 제조방법, 그 산화망간을 이용한 리튬망간 착산화물과 그 착산화물의 제조방법, 그리고 더 나아가, 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물과 그 코발트로 코팅된 착산화물의 제조방법에 관한 것이다. 더 자세히는, 본 발명은 리튬망간 착산화물을 제공하는 산화망간과, 그 산화망간을 이용한 리튬망간 착산화물, 그리고 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물에 관한 것인데, 이것들은 특히 높은 방전용량을 제공하고 비수성전해질을 가진 이차전지를 위한 양극의 활성물질로서 이차전지의 사이클 특성의 개선에 유용하다.
종래기술의 설명
최근 몇 년간, AV장치와 개인용 컴퓨터 같은 전자장치에서 휴대용이고 코드가 없는 유형으로 빠르게 바뀌고 있다. 따라서, 소형이고 경량이며, 높은 에너지 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 이차전지의 요구가 증대되고 있다. 이와 같은 이유로, 리튬-이온 이차전지는 특별히 높은 충전 및 방전 전압 그리고 많은 충전 및 방전용량을 갖기 때문에 이 전지는 관심을 끌고 있다.
지금까지는, 예를 들면, 암염구조인 LiMnO2, LiCoO2, LiCo1-xNixO2, 그리고 LiNiO2뿐만 아니라 스피넬구조인 LiMn2O4가 4V급의 고에너지 리튬-이온 이차전지의 양극에 사용되는 물질로서 일반적으로 알려져 있다. 이들 물질중에, LiCoO2는 고전압과 고용량이라는 관점에서 이점이 있다. 그러나, LiCoO2는 코발트 함유 원료의 부족한 공급으로 인한 높은 생산비와 LiCoO2로 만들어진 폐전지에 의한 환경안전과 관련된 문제의 관점에서는 불리한 점이 있다. 그러므로, 낮은 비용으로 충분한 양을 이용할 수 있는 망간으로부터 환경친화적으로 제조되는 스피넬구조인 리튬망간 착산화물(LiMn2O4)에 대해 예의 연구되고 있다.
그러나, 리튬-이온 이차전지의 양극의 물질로서 LiMn2O4을 사용하는 시스템에서의 문제는, 이 시스템이 고전압과 고에너지 밀도를 얻을 수 있음에도 불구하고, 충전방전 사이클 특성이 열등하다. 아마도, 문제의 직접적 원인은 충전과 방전조작의 반복으로 인한 결정구조내에서 리튬이온의 탈삽입과 삽입으로 결정격자가 확장 및 수축되어 결정부피의 변화로 인하여 그것이 파괴되는 것과 Mn이 전해질 안에서 용해되는 것이다.
다음의 세가지 유형의 기술들은, 충전과 방전조작의 반복으로 인하여 충전 방전용량이 감소되는 것을 막아, 그것에 의하여 충전방전 사이클 특성을 개선시켜주는 물질개발을 위한 선행기술에서, 주 수단으로 사용한 것을 예로 든 것이다.
(a) 리튬망간 착산화물에서의 조성물의 균질화
이 유형의 기술들은, 예를 들면, 일본 특허 공개공보(Kokai) Nos. 9-86,933, 9-306,493, 9-129,233, 9-259,863, 10-3,194, 8-217,451, 9-147,859, 9-124,321, 10-21,914, 9-180,723, 9-306,490, 9-50,811, 10-83,816, 10-172,568, 10-162,826, 10-172,569, 10-501,369, 7-101,727, 8-315,823, 4-198,028, 7-97,216 ,8-217,452, 6-295,724, 10-81,520, 10-81,521, 9-147,867, 10-130,024, 10-130,025, 9-147,859, 10-162,826, 그리고 10-265,224에 기술된 것들이다.
(b) 원소들의 첨가에 의한 기초골격구조의 안정화
이 유형의 기술들은, 예를 들면, 일본 특허 공개공보(Kokai) Nos. 9-147,867, 9-134,723, 9-270,259, 9-213,333, 10-40,911, 10-3,918, 10-21,910, 10-172,568, 8-217,451, 8-217,452, 2-60,056, 10-241, 682, 10-241, 685, 10-241,686, 10-241,687, 일본 특허 Nos. 2,584,123, 2,584,246 그리고 2,627,314, A. D. Robertson et al., J. Electrochem. Soc.,144(1997) 3500, A. D. Robertson et al., J. Electrochem. Soc.,144(1997) 3505, J. M. Tarascon et al., J. Electrochem. Soc.,138(1991) 2859, 일본 특허 공개공보(Kokai) Nos. 9-259,863, 9-265,984, 10-116,603, 10-188,953, 5-283,077,그리고 10-177,860에 기술된 것들이다.
(C) 표면변형에 의한 망간용해의 억제
이 유형의 기술들은, 예를 들면, 일본 특허 공개공보(Kokai) Nos. 10-3,194, 10-116,615, 10-199,528, WO97/23,918, 그리고 G. G. Amatucci et al., Solid State Ionics, 104(1997) 13에 기술된 것들이다.
상기한 (a)유형의 경우, 일본 특허 공개공보(Kokai) Nos. 9-86,933, 4-198,028, 그리고 7-97,216에서 전구체의 종류, 모양 그리고 크기를 조절하기 위해 시도한 보고가 있으며, 반면에 일본 특허 공개공보(Kokai) No. 6-295,724에서는 균질한 혼합을 수행하는 관점에서, 기계적 분쇄와 분급을 사용하여, 리튬의 반응성을 높이기 위한 시도를 한 보고가 있다. 한편으로, 일본 특허 공개공보(Kokai) No. 9-147,859에 졸-겔 방법 또는 분무건조와 같은 기술을 이용한, LiMn2O4의 제조가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 기술들의 어떤 것도 기술적 제한들과 산업적인 문제들과 같은 문제들로 인하여 만족스럽지 못하다.
상기한 (b)유형의 경우, 3 이하의 원자가를 가진 원소가 사이클 특성의 개선에 효과적인 것으로 발견되었다. 그러나, 이 기술은 이차전지의 중요한 특징인 전지용량을 결정하는 Mn3+의 양의 감소로 인하여 전지용량의 주목할만한 감소를 피할 수 없기 때문에 실질적인 해결책이 될 수 없다.
더 나아가, 상기한 (c)유형의 경우, 예를 들면, WO97/23,918는 리튬망간 착산화물의 전구체로서 망간화합물 또는 리튬망간 착산화물을 비망간 금속원소로 코팅하고, 코팅된 생성물을 리튬염과 혼합하고, 그 이후에, 그 결과된 혼합물을 소결하는 것으로 이루어지는 방법을 개시한다. 이 방법 때문에, 비망간 금속원소가 리튬망간 착산화물의 표면을 충분히 덮는다고 생각하기는 어렵다. 게다가, 표면위에 있는 비망간 금속 원소는 또한 리튬화합물로 되기 때문에, 다른 전기화학적 특징을 갖는 물질들이 충전과 방전 조작시 형성될 수도 있다. 결과적으로, 축전지 특성이 나빠지기 쉽다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 매우 양호한 입자크기분포를 가진 산화망간을 제조함으로써 얻은 스피넬구조인 리튬망간 착산화물을 양극의 활성물질로 사용하고, 얻어진 망간산화물을 전구체로 사용함으로써, Mn 또는 Li의 다른 원소로의 치환 또는 표면 처리와 같은 종래기술을 사용하지 않고 충전-방전용량과 사이클 특성간의 고수준의 균형의 실현을 특징으로 하는, 비수성 전해질을 가진 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 리튬망간 산화물의 표면위에서 산화코발트를 에피택셜 성장시켜, 정해진 코발트의 코팅량을 얻도록 함으로써, 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을 제조함으로써, 이차전지가 충전-방전용량과 사이클 특성간의 고수준의 균형의 실현을 특징으로 하는, 비수성 전해질을 가진 이차전지를 위한 양극의 활성물질로서 유용한 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 더 나아간 목적은 다음의 상세한 설명으로부터 당업자들에게 명백할 것이다.
도 1는 실시예 1에서 제조된 산화망간의 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 산화망간(BET 비표면적= 55㎡/g)의 TEM사진(60,000배 확대)이다.
도 3는 실시예 3에서 제조된 산화망간(BET 비표면적= 7㎡/g)의 TEM사진(10,000배 확대)이다.
도 4는 실시예 6에서 제조된 리튬망간 착산화물의 X선 회절 모형을 나타내는 그래프이다.
도 5는 양극의 활성물질로서 실시예 6에서 제조된 리튬망간 착산화물을 이용한 비수성 전해질을 가진 이차전지의, 20번째 사이클에서 충전방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6는 실시예 13에서 제조된, 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물의 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7는 실시예 13에서 제조된, 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물의 방전용량 대 사이클의 수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8는 실시예 13에서 기본결정 A를 사용한 리튬망간 착산화물의 사이클의 수에 대한 방전용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 제 1 양태로, 망간의 몰수를 기준으로 0.01 내지 2.50 몰%의 칼슘 및/또는 마그네슘함량을 가진 산화망간을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 2 양태로, 다음 단계들로 이루어진 산화망간의 제조방법을 제공하는 것이다 :
망간염 수용액에, 망간의 몰수를 기준으로 0.01 내지 2.50몰%의 칼슘 및 또는 마그네슘양이 되도록 하는 칼슘염 및/또는 마그네슘염과 망간, 칼슘 및/또는 마그네슘 전체를 기준으로 0.1 내지 10의 알칼리 당량비의 알칼리 수용액을 첨가하여, 수산화망간(Ⅱ)의 수성 현탁액을 얻는 단계,
산소함유 가스를 20 내지 100℃의 온도로 가열된 수성 현탁액 안으로 공급하여, 망간이온의 산화에 의한 침전물을 생성시키는 단계, 그리고
여과후에 침전물을 수집하여, 물로 세척하고, 건조시키는 단계.
본 발명은, 제 3 양태로, 상기한 산화망간을 전구체로 사용하여, 리튬망간 착산화물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 4 양태로, 다음 단계들로 이루어진 리튬망간 착산화물의 제조방법을 제공하는 것이다 :
리튬 대 망간의 몰비(Li/Mn)가 0.505 내지 0.550이 되도록 상기한 산화망간과 리튬화합물을 혼합하는 단계,
성형체를 얻기 위하여 혼합물을 압축 성형하는 단계,
성형체를 산화분위기에서 소결하는 단계, 그리고
소결체를 분쇄하는 단계.
본 발명은, 제 5 양태로, 리튬망간 착산화물의 BET 비표면적(S㎡/g)에 관하여 코발트의 코팅량(Z wt%)이, 다음 수학식 1로 표시되는 범위내에 있는, 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을 제공하는 것이다.
0.05×S≤Z≤1.50×S
본 발명은, 제 6 양태로, 다음 단계들로 이루어진, 상기한 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물의 제조방법을 제공하는 것이다 :
알칼리 수용액에 분산된 리튬망간 착산화물 입자와 코발트 화합물을 20 내지 100℃의 온도에서 산화시켜, 리튬망간 착산화물 위에서 산화코발트가 에피택셜 성장시키는 단계, 그리고
여과후에 결과된 산화물을 수집하여, 물로 세척하고, 건조시키는 단계.
종래기술의 설명부에서 전술한, 사이클 특성을 개선시키기 위한 대부분의 효과적인 방법들중의 하나는, 16d 위치로 과잉의 리튬의 도입에 의해 생성된 화학식: Li[Li x Mn3+ 1-3xMn4+ 1+2x]O4로 표시되는 물질을, 양극의 활성물질로서 사용하는 것이다. 화학식에서 예측할 수 있듯이, 도입되는 Li(x)의 양의 증가가 사이클 특성을 개선할지라도, 동반하는 Mn의 평균 원자가의 증가(즉, Mn3+의 감소) 때문에 방전용량이 떨어진다는 것은 잘 알려져 있다. 상기한 전지특성의 열화를 가져오는 근본적인 원인을 밝히기 위하여, 본 발명자들은 비록 통상의 고체상 방법에 의해 생성된 샘플의 초기 충전용량의 값이 같을지라도, 초기 방전용량의 값이 충전방전 특성의 시험에서 달랐다는 현상에 주목하였다. 그리고, 본 발명자들은 상기한 현상에 대하여 다음의 메커니즘으로 생각했다.
만약 반응의 단위들로 구성된 전구체 입자들이 넓은 입자크기분포를 가지면, 각각의 기본입자(현미경적으로 관찰시) 또는 리튬망간 착산화물의 입자에 대해, Li(x)의 양은 분포를 가지거나 국부적으로 다르다. 즉, 한 부분은 보다 작은 x 값을 갖고, 따라서 높은 방전용량을 가지나 불량한 사이클 특성을 가지는 반면에, 다른 부분은 보다 높은 x 값을 갖고, 따라서 낮은 방전용량을 가지나 더 양호한 사이클 특성을 갖는다. 보다 작은 x 값을 가진 부분의 형성은 다음과 같이 설명될 수 있다. 비록 결정의 리튬의 탈삽입이 초기 충전에서 일단 완료될지라도, 충전이 완료된 후에, 보다 작은 x 값(즉, LiMn2O4에 가까운 조성)을 갖는 부분의 구조는 매우 불안정하고 와해될 수 있어, 리튬이 삽입될 때 방전시에, 다음 관계, 즉, 리튬의 탈삽입량 = 리튬의 삽입량이 확립되지 못하고 초기 방전용량이 초기 충전용량에 비하여 작다. 각각의 기본입자 또는 리튬망간 착산화물의 입자에 대한 x 값의 불균일한 문제는, 리튬망간 착산화물의 제조방법 그리고 특히, 소결시에 전구체(주로 산화망간)와 리튬염 간의 고체상반응의 탓으로 생각할 수 있다. 특히, 낮은 반응성의 거친 입자들과 높은 반응성의 미세입자가 함께 존재할 때는, 조성의 균질화를 이룰 수 없고, 그러므로, 상기한 문제가 현저해진다.
전술한 관점에서, 본 발명자들은 전구체로서의 산화망간 자체와 입자크기분포를 크게 높임으로써 기본입자의 내부와 리튬망간 착산화물의 입자들간의, 균질성(조성의 균질화)의 수준을 개선시키기 위해 노력하였다. 결과적으로, 본 발명자들은 상기한 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태에서 상기를 달성하였다.
충전과 방전조작의 반복으로 인한, 상기한 결정의 무질서에 더하여, 활성물질로부터 망간의 용해는 충전과 방전용량의 사이클 특성을 열화시키는 원인으로 또한 생각된다. 이러한 이유로, M-O 결합에너지를 강화시키는 방법으로, Mn을 Cr,Co,Ni 등과 같은 원소들로 치환하는 것이 연구되었다. 그러나, 전지용량의 현저한 감소 때문에, 이들 방법의 어느것도 실질적인 해결책을 제공할 수 없다.
사이클 특성의 향상에 대한 집중적인 연구후에, 본 발명자들은 리튬망간 착산화물을 리튬망간 착산화물과 가까운 격자 상수를 갖는 화학적으로 안정한 물질인 산화코발트로 코팅하는 것이 전지용량의 심각한 감소를 일으키지 않고, 사이클 특성을 현저하게 개선시키는 것을 가능하게 함을 발견하였다. 본 발명의 제 5 와 제 6 양태는 상기한 발견에 근거한 것이다.
비록 사이클 특성의 개선의 메커니즘이 아직 완전히 밝혀지지 않았지만, 다음의 설명은 가능하다. 팔면체 구조의 확장과 수축에 관해서는, 충전전의 결정으로서 Li1 + xMn2 - xO4의 격자 상수와 충전후의 결정인 λMnO2의 격자상수가 연구됐다. 전자의 격자상수는 8.15 내지 8.24Å인 반면에, 후자의 격자상수는 약 8.0Å이다. 반면에, 코팅된 물질로서 산화코발트 결정의 격자상수는 8.10±0.05Å이다. 비록 이 값이 조성 또는 합성의 조건에 따라 바뀌더라도, 그것은 기본결정으로서의 리튬망간 착산화물의 격자상수와 충전 완료후의 결정으로서의 λMn02의 격자상수사이의 중간쯤에 오게 된다. 그러므로, 팔면체 결정이 충전과 방전조작의 반복에 의해 확장되거나 수축될 때, 산화 코발트가 일종의 스프링(이 효과를 하기에서는 스프링 효과라고 부른다.)으로서의 역활을 하여 결정의 무질서를 완화시키게 된다.
이 경우, 만약 코팅된 결정이 기본결정과 같은 스피넬구조를 가진다면, 지속적인 결정의 성장이 가능하다. 그러므로, 내부기본결정을 구성하는 리튬망간 착산화물 위에 스피넬구조의 산화코발트를 균일하게 코팅하는 것이 바람직하다. 스피넬구조에서 산소이온은 32e위치를 차지하는 반면, 코발트 이온은 8a와 16d위치를 차지하기 때문에, 리튬 이온을 위한 경로를 구성하는 16c위치는 빈격자의 상태이다. 이런 관점에서, 산화코발트는 또한, 리튬이온에 대한 탈삽입과 삽입 경로로서의 역활을 하는 16c위치를 제공한다는 관점에서, 스피넬구조인것이 바람직하다. 더욱이, 산화코발트는 화학적인 안정성에서도 또한 바람직하다.
리튬망간 착산화물 입자의 표면위에서 산화코발트 결정이 성장한다는 사실은 H. Sadamura, K. Yamashita, N. Nagai, J. Appl. Phys. 73(1933) 6731를 참조하여 확인할 수 있다. 즉, 만약 스피넬구조를 가지고 있는 물질이, 스피넬구조를 가지나 다른 격자상수(다른 조성)를 가진 물질로 화학적으로 코팅되면(결정 연속성을 유지함), 결과된 생성물의 격자상수는 두 물질의 격자상수의 부피산술평균과 거의 같다. 만약 두 물질을 단지 함께 혼합하면, X-선 회절 분석의 데이타는 각각의 격자 상수와 일치할 것이다. 본 발명에 의한, 리튬망간 착산화물은 기본결정을 구성하는 리튬망간 착산화물 입자들의 표면이 결정체의 연속성을 유지하도록 하는 방법으로 산화코발트로 코팅되는 것을 지지하기에 충분한, 상기한 조건을 만족한다.
이후에, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태를 아래에서 설명한다.
리튬망간 착산화물의 전구물질로서 사용되고 현저하게 개선된 입자크기분포를 가진 산화망간은, 산화망간은 합성할 때 칼슘과 마그네슘 중 한가지 또는 둘다 첨가하여 얻을 수 있다.
즉, 현저하게 개선된 입자크기분포를 가진 산화망간은, 망간염 수용액에 망간의 칼슘 및/또는 마그네슘함량이 몰수를 기준으로 0.01 내지 2.50몰%가 되도록 하는 칼슘염 또는 마그네슘염 또는 이들 염 둘다를 첨가하고, 이어서 그 혼합물에, 망간과 칼슘 및/또는 마그네슘 전체에 대해 0.1 내지 10의 알칼리 당량비의 알칼리 수용액을 첨가함으로써, 또는 상기한 양의 칼슘염 수용액 또는 마그네슘염 수용액 또는 이들 용액 둘다를, 상기한 당량비의 망간 수용액과 알칼리 수용액의 혼합물에 첨가함으로써, 수산화망간(Ⅱ)의 수성 현탁액을 먼저 제조하고, 그후에 산소함유 가스를 20 내지 100℃의 온도로 가열된 현탁액 안으로 공급하여, 망간이온의 산화에 의한 침전물을 생성시키고, 여과후에 침전물을 수집하여, 물로 세척하고, 건조시켜 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 망간염의 예는 황산망간, 질산망간, 옥살산망간, 그리고 아세트산망간을 포함할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는, 필요하다면, 둘 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 망간염 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 산업적인 관점에서 약 0.5 내지 3.0몰/ℓ의 농도가 바람직하다.
입자크기분포의 개선을 목적으로, 칼슘염 또는 마그네슘염 또는 다르게는 그 둘다를 첨가한다. 첨가량은 칼슘 또는 마그네슘 또는 둘다 몰수가 망간의 몰수를 기준으로 0.01 내지 2.50몰%의 범위내이도록 한다. 만약, 첨가량이 2.50% 이상이면, X-선 회절패턴에서 나타나는 피크가 스피넬상이외의 상을 가르키는 피크가 나타나고, 따라서 입자크기분포가 열등하게 된다. 반면에, 만약 첨가량이 0.01몰% 미만이면, 개선된 효과를 관찰할 수 없다. 한편, 망간염과 칼슘염의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 물에 용해성인 것이 바람직하다. 염의 예로는 질산칼슘, 아세트산칼슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 질산망간, 그리고 아세트산망간을 포함할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는, 필요하다면, 둘 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 비록 이러한 염들은 분말상태로 사용할 수 있으나, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않는다.
망간 그리고 칼슘 및/또는 마그네슘에 대한 반응당량비는 0.1 내지 10의 범위가 바람직하고, 산업적인 면을 포함한 관점에서는 1.0 내지 5.0의 범위가 더 바람직하다. 알칼리의 종류는 특별히 제한되지 않고, 알칼리의 예들로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 그리고 탄산칼륨을 포함할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는, 필요하다면, 둘 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 약 5.0 내지 18.0몰/ℓ의 농도가 산업적인 면에서 또한 바람직하다.
20℃이하의 반응온도는 대규모 생산방법에서는 제어하기가 어렵다. 한편으로, 100℃ 이상의 반응온도는 오토클레이브같은 장치의 사용이 요구되고, 따라서 비용의 증가를 가져온다. 그러므로, 반응온도는 20 내지 100℃의 범위가 바람직하다.
상기한 과정에 의하여, 입자크기분포가 현저하게 개선되고, 망간의 몰수를 기준으로 칼슘 및/또는 망간의 함량이 0.01 내지 2.50몰%인 스피넬구조 산화망간이 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 이렇게 얻어진 그 산화망간은 1 내지 100㎡의 범위의 BET 비표면적과 0.4 이하의 입자크기분포를 갖는다.
다음으로, 리튬망간 착산화물의 제조를 설명한다.
스피넬구조 리튬망간 착산화물은 스피넬구조 산화망간의 분말을 리튬 대 망간의 몰비(Li/Mn)가 0.505 내지 0.550이 되도록 하는 리튬화합물과 혼합하고, 그 혼합물을 압축 성형하고, 650 내지 850℃범위의 온도에서 산소 함유한 가스, 바람직하게는 공기중에서 혼합물을 소결하는 단계로 이루어지는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 리튬화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 리튬화합물의 예들로는 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 그리고 아세트산리튬를 포함할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는, 필요하다면, 둘 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산화망간에 대한 리튬화합물의 혼합비는 상기한 범위내일 필요가 있다. 만약 리튬의 양이 상기한 범위보다 작으면, 생성물은 리튬망간 착산화물이외에도, 양극의 활성물질이 아니고, 제거하기가 매우 어려운 출발물질로서의 산화망간을 함유한다. 그러므로, 만약 양극이 이 산화망간을 함유한 분말을 사용하여 제조된다면, 양호한 전지특성, 즉 리튬이온에 기초하여 전기전도도를 갖는 전해질에서 전기화학적 활성을 얻기가 어렵다. 반면에, 만약 리튬의 양이 상기한 범위를 초과하면, 생성물은 리튬망간 착산화물외에도, 탄산리튬 또는 Li2MnO3와 같은, 양극의 활성물질이 아니고, 제거하기가 매우 어려운 물질을 함유한다. 그러므로, 만약 양극이 상기한 탄산리튬 또는 Li2MnO3와 같은 물질을 함유하는 분말을 사용하여 제조된다면, 양호한 전지특성 또는 활성도를 얻기가 마찬가지로 어렵다.
산화망간과 리튬화합물의 혼합물을, 다음으로 압축 성형한다. 즉, 1.5g/cc 또는 그 이상 그리고 바람직하게는 2 내지 5g/cc의 밀도를 갖는 와 제조하기 위하여, 혼합물을 압축기, 롤러압축기, 디스크펠레테 등에 의해 압축 성형한다. 이 조작에서, 소량의 물이 성형체의 밀도의 불균일성을 회피함으로써 안정한 품질을 가진 리튬망간 착산화물을 얻기 위하여 첨가될 수 있다. 첨가되는 물의 양은, 혼합물을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%이다.
만약 1.5g/cc 미만의 밀도를 가진 성형체가 소결된다면, 리튬망간 착산화물 결정립의 성장이 만족스럽지 못하여 착산화물로부터 생성된 코팅된 필름의 충전도가 불충분하다. 밀도의 상한은 특별히 명시하지 않았으나, 매우 큰 밀도를 가진 성형체의 제조가 어렵기 때문에, 밀도의 상한선은 대개 5g/cc이고, 바람직하게는, 약 3g/cc이다. 소결온도는 바람직하게는 650 내지 850℃의 범위이다. 이것은 Li2MnO3의 형성 또는 우선적인 망간의 산화로 인해, 650℃ 미만 또는 850℃이상의 온도에서는 스피넬구조의 산화물을 얻기가 어렵기 때문이다. 소결시간은 보통 2 내지 20시간, 바람직하게는 5 내지 10시간이다.
소결조작후의 성형체는 스피넬구조 리튬망간 착산화물(LiMn2O4)의 분말을 제조하기 위하여 분쇄한다. 분쇄방법은 특별히 제한되지 않고 통상적인 분쇄방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬망간 착산화물이 비수성 전해질을 가진 이차전지를 위한 양극의 활성물질로서 사용되는 경우에, 음극의 활성물질은 특별히 제한되지 않는다. 리튬금속, 리튬합금, 그리고 리튬을 폐색 및 방출할 수 있는 물질은 음이온의 활성물질로서 사용될 수 있다. 그 물질의 예들로는 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 그리고 그래파이트를 포함할 수 있다.
전해질도 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전해질은, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 헥사플루오로인산리튬 등으로부터 선택된, 적어도 한가지의 리튬염을, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 그리고 탄산디메틸와 같은 탄산염과 디메톡시에탄과 같은 에테르로부터 선택된, 적어도 한가지의 유기용매에 용해하여 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 5 와 제 6 양태를 설명한다.
본 발명의 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물은 리튬망간 착산화물의 BET 비표면적(S㎡/g)에 관하여 코발트의 코팅량이(Z 중량%), 다음 수학식 1에 의해 특정되는 범위안에 있는 것을 특징으로 한다.
(수학식 1)
0.05×S≤Z≤1.50×S
만약 코발트의 코팅량이 1.50×S 중량% 이상이면, 리튬망간 착산화물의 입자표면에서 성장하고 충전 및 방전용량에 기여하지 못하는 산화코발트 결정층의 비율이 너무 크게 되기 때문에, 총용량은 감소한다. 반면에, 만약 코발트의 코팅량이 0.05×S 중량% 이하이면, 산화코발트 결정층이 너무 얇게 되거나 또는 리튬망간 착산화물의 입자의 표면의 일부가 벗겨진채로 남아있기 때문에, 충분한 효과를 얻을 수가 없다.
코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물은, 예를 들면, 리튬망간 착산화물 위에서 산화코발트가 에피택셜 성장하도록, 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 알칼리 수용액에 분산된 리튬망간 착산화물과 코발트 화합물간의 산화반응을 실행하고, 여과에 의해 결과된 침전물을 수집하여, 물로 세척하고, 건조시키는 단계들로 이루어지는 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는, 그 방법은 알칼리용액에 리튬망간 착산화물의 분말을 잘 분산시키고, 그 분산물에 코발트 화합물을 첨가하고, 리튬망간 착산화물위에서 산화코발트가 에피택셜 성장하도록, 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 분산물을 산화작용을 받게하고, 여과에 의해 결과된 침전물을 수집하여, 정제하고, 건조시키는 단계들로 이루어진다.
본 발명에서 사용하는 리튬망간 착산화물의 격자상수는 바람직하게는 8.15 내지 8.24Å이다. 만약 격자상수가 8.15Å 미만이면, 16d 위치의 리튬의 양이 상당히 증가하고, 따라서 Mn3+의 양이 현저하게 감소한다. 그 결과, 전지용량은 바람직하지 않게 감소한다. 반면에, 만약 격자상수가 8.24Å 이상이면, 코팅된 산화코발트 결정들의 격자상수와의 불일치가 매우 커서, 표면에서 산화코발트 결정들의 스프링효과가 바람직하지 않게 감소된다. 또, 필요에 따라, 리튬망간 착산화물은 Ca, Mg, Al, Fe, Ni 등으로부터 선택된 하나 또는 두개의 원소를 함유할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 코발트 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 물에 용해성인 것이 바람직하다. 코발트 화합물의 예들로 아세트산코발트, 황산코발트, 그리고 염화코발트를 포함할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는, 필요에 따라, 둘 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 염들은 분말형태로 첨가될 수 있으나, 수용액 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 용액의 농도는 특별히 제한되지 않는다.
상기한 바와 같이, 코팅에 사용되는 코발트 화합물의 양은 리튬망간 착산화물의 BET 비표면적(S㎡/g)에 의존되며, 코팅된 양은 0.05×S 내지 1.50×S 중량% 범위내이다.
알칼리 수용액의 농도는 코발트염을 중화시키기에 충분한 정도보다 많은 높은 농도이며, 알칼리 이온의 농도는 0.01 내지 10몰/ℓ 범위가 바람직하고, 산업적인 관점으로 또한 고려해볼 때에는 0.5 내지 5.0몰/ℓ 범위가 더 바람직하다. 알칼리의 종류는 특별히 제한되지 않고, 알칼리의 예들로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 그리고 탄산리튬을 포함할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는, 필요에 따라, 둘 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
20℃미만의 반응온도는, 추가적인 냉각장치가 필요하기 때문에 비용이 증가하게 된다. 반면에 100℃이상의 반응온도는, 오토클레이브와 같은 장치의 사용이 필요하고, 그러므로 비용이 증가하게 된다. 따라서, 반응온도는 20 내지 100℃ 범위이내가 바람직하다.
상기한바와 같이, 코발트 함량이 0.05×S 내지 1.50×S 중량%의 범위내인, 스피넬구조의 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물이 얻어진다.
본 발명의 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물이 비수성 전해질을 가진 양극의 활성물질로서 사용되는 경우에, 음극의 활성물질은 특별히 제한되지 않는다. 리튬금속, 리튬합금, 그리고 리튬을 폐색 및 방출할 수 있는 물질은 음극의 활성물질로서 사용할 수 있다. 그 물질의 예들로는 리튬-알루미늄합금, 리튬-주석합금 그리고 그래파이트가 포함될 수 있다.
전해질도 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전해질은, 과염소산리튬, 테트라플루오로붕산리튬, 헥사플루오로인산리튬 등으로부터 선택된, 적어도 한가지의 리튬염을, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 그리고 탄산디메틸와 같은 탄산염과 디메톡시에탄과 같은 에테르로부터 선택된, 적어도 한가지의 유기용매에 용해하여 제조할 수 있다.
본 발명을 실시예들을 통하여 더 자세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 거기에 제한되지 않는다.
반응생성분말들의 결정구조의 확인과 조사는 X-선 회절(RIGAKU, CuKα, 40㎸, 40㎃)에 의해 행해졌다. 전구체의 입자모양과 입자크기분포는 투과전자현미경 (Hitachi Ltd.에서 제조)으로 관찰했다. BET 비표면적은 질소흡착방법에 의해 측정했다. 또, TEM 사진들을 근거로, 평균입자직경들과 표준편차들을 디지타이저 장치를 사용하여 측정하였다. 그리고 입자크기분포들은 다음식으로 얻었다 :
입차크기분포 = 표준편차/평균입자직경
또, 코팅된 코발트의 양은 ICP(유도결합플라스마) 방출분광광도법으로 측정하였다.
실시예 1
수성 수산화망간(Ⅱ) 현탁액은, 0.5 몰%의 망간 몰수에 상응하는 양의 질산칼슘 수용액(용액의 농도: 0.012몰/ℓ)과 0.2 몰%의 망간의 몰수에 상응하는 양의 황산마그네슘 수용액 (용액의 농도 : 0.0048 몰/ℓ)을 첨가한, 황산마그네슘 수용액(용액의 농도 : 1.48몰/ℓ)의 혼합물에, 1.05 당량비의 수산화나트륨을 첨가하여 얻었다. 이와같이 얻어진 수성 현탁액을 40℃로 가열하였다. 동시에, 망간이온을 산화시켜 산화망간을 생성하도록, 공기를 5ℓ/분의 속도로 현탁액에 공급하였다. 산화망간을 여과에 의해 수집하여, 물로 세척하고, 건조시켰다. 이런 방법으로, 흑갈색의 분말을 얻었다.
얻어진 산화망간의 구조는 도 1의 X-선 회절패턴이 가르키는 바와 같이, 스피넬결정구조에 속하였다. 산화망간분말은 55㎡/g의 BET 비표면적과 디지타이저 장치로 측정한바 0.29의 입자크기분포를 가졌다. 도 2는 이 산화망간의 TEM사진을 나타낸다.
실시예 2
산화망간은, 반응온도를 40℃에서 60℃로 바꾼것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 3
산화망간은, 수산화나트륨의 반응당량비를 1.05에서 5.0으로 바꾼것을 제외하고, 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였다. 도 3은 이산화망간의 TEM사진을
나타낸다.
실시예 4
산화망간은, 단지 1.5 몰%의 망간의 몰과 상응하는 양인 질산칼슘 수용액을 황산마그네슘 수용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 5
산화망간은, 단지 2.5 몰%의 망간의 몰과 상응하는 양인 황산마그네슘 수용액을 황산망간 수용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 1
산화망간은, 질산칼슘 수용액과 황산마그네슘 수용액의 첨가없이 황산망간 수용액만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 2
산화망간은, 반응온도를 40℃에서 60℃로 바꾼 것을 제외하고, 비교예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 3
산화망간은, 수산화나트륨의 반응당량비를 1.05에서 5.0으로 바꾼 것을 제외하고, 비교예 2와 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 4
산화망간은, 단지 6.0 몰%의 망간의 몰과 상응하는 양인 질산칼슘 수용액을황산마그네슘 수용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 5
산화망간은, 3.0 몰% 망간의 몰수에 상응하는 양의 질산칼슘 수용액과 3.0몰%의 망간의 몰수에 상응하는 양의 황산마그네슘 수용액을, 황산망간 수용액에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 1 내지 5 그리고 비교예 1 내지 5에서 제조된 산화망간의 제조조건과 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서, 합성반응에 정해진 양의 마그네슘염, 칼슘염 또는 그 둘다를 사용함으로써, BET 값들에 상관없이 현저하게 개선된 입자크기분포를 갖는(즉, 입자크기분포가 0.4이하) 스피넬구조의 산화망간을 제조하는 것이 가능하다.
반면에, 같은 결정구조의 산화망간은 비교예 1 내지 3에서 얻을 수 있으나, 이들 산화망간은 0.4를 초과하는 불량한 입자크기분포를 갖는다. 또, 비교예 4 와 5에서 복수의 산화망간 (예를 들면, Mn3O4, β-MnOOH 등)의 피크들이 X-선 회절패턴에서 관찰되었다.
다음의 실시예 6 내지 12 그리고 비교예 6 내지 11에서, 이들 산화망간은 양극의 활성물질로 사용하기 위해 리튬망간 착산화물을 제조하기 위한 전구체로 사용되었다. 착산화물을 활성물질로 사용하여, 실험용전지를 제작하였고, 전지 특성을 평가하였다.
실시예 6
0.525의 몰비(Li/Mn)를 얻기 위하여, 실시예 1에서 제조된 산화망간분말과 지정된 양의 탄산리튬을 기계적으로 함께 혼합하였다. 그 혼합물을 롤러압축기로 압축 성형하였다. 그 성형체를 전기로에 옮기고, 700℃로 가열하고, 그렇게 공기중에서 10시간 동안 반응시켰다. 얻어진 소결물을 막자절구에서 분쇄하여 흑분말을 얻었다. 이 분말은, 도 4의 X-선 회절패턴이 가르키는 바와 같이 결정구조가 스피넬결정구조에 속하는 양호한 결정성의 착산화물 (LiMn2O4)이었다.
(전지의 제작)
양극의 조성은 상기에서 얻은 리튬망간 착산화물 45㎎과 전기전도제로 아세틸렌 블랙 25㎎과 점결제로 폴리테트라플루오로에틸렌 7㎎을 막자사발에서 혼합하여 제조하였다. 리튬박을 음극으로 사용하였다. 탄산프로필렌과 디메톡시에탄을 부피비 1:1로 혼합하여 제조한 용매에, 과황산리튬을 용해시켜서 얻은 1M 과황산리튬 용액을 전해질로 사용하였다.
(평가)
이렇게 얻어진 전지를 사용하여, 충전과 방전조작을 0.5㎃/㎠의 일정한 전류와 3.0 내지 4.5V의 전지전압에서 반복하였다.
도 5는 20번째 사이클의 충전과 방전곡선을 도시한 것이다. 20번째 사이클의 방전용량은 127㎃h/g이었고, 이것은 첫번째 사이클의 방전용량이 100% 유지됨을 가리켰다.
다음의 실시예들과 비교예들의 충전과 방전특성의 평가는 같은 구조를 가진 전지들을 사용하여 같은 조건으로 행하였다.
실시예 7
리튬망간 착산화물은 망간대 리튬 (Li/Mn)의 몰비를 0.525에서 0.505로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 8
리튬망간 착산화물은, 소결 온도를 700℃에서 800℃로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 9
리튬망간 착산화물은 실시예 2에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 10
리튬망간 착산화물은 실시예 3에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 11
리튬망간 착산화물은 실시예 4에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 12
리튬망간 착산화물은 실시예 5에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 6
리튬망간 착산화물은 비교예 1에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 7
리튬망간 착산화물은 비교예 2에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 8
리튬망간 착산화물은 비교예 3에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 9
리튬망간 착산화물은 비교예 4에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 10
리튬망간 착산화물은 비교예 6에서 제조한 산화망간을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 같은 방법으로 제조하였다.
비교예 11
리튬망간 착산화물은, 1.5몰%의 망간의 몰에 상응하는 양인 산화칼슘을 비교예 1에서 제조한 산화망간분말에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 제조하였다. 실시예 6 내지 12 그리고 비교예 6 내지 11에서 제조한 리튬망간 착산화물의 제조조건과 특성을 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 6 내지 12 모두는 각각 스피넬구조의 단일상을 나타내는 양호한 결정성의 리튬망간 착산화물을 제공하였다. 전지특성에 대해서는, 비록 초기 방전용량이 입자크기와 소결조건에 따라 변화하기는 하나, 20번째 사이클 후의 용량유지율은 거의 100%이었다. 이 현상은 다음으로 설명할 수 있다. 리튬화합물과 산화망간이 고온에서 소결될 때, 녹는점 사이의 관계는 망간과 같은 전이금속의 확산보다 리튬의 확산을 더 용이하게 한다. 그러므로, 반응은 아마도 주로 리튬이 산화망간의 입자속으로 들어가는 확산에 의해 진행될 것이다. 따라서, 전구체로서 사용되고 매우 양호한 입자크기분포를 가진 산화망간은, 반응이 기본입자수준에서 균일하게 진행되는 것을 가능하게 하여 반응생성물의 조성을 균질하게 한다.
한편으로, 비교예 6 내지 8에서, 비록 X-선 회절패턴이 같고 초기방전용량들 또한 거의 같더라도, 20번째 사이클 후의 용량유지율은 열등하다. 비교예 9 와 10에서, X-선 회절패턴에서 복수의 상이 관찰됐으며, 그리고 격자상수는 매우 작았다. 비교예 9 와 10의 전지특성들 또한 불량하였다. 비교예 11의 칼슘함량은 허용범위내에 있었다. 그러나, 전구체의 입자크기분포가 제조공정에서 개선되지 않았기 때문에 비교예 11의 사이클 특성들은 불량하였다.
표 1과 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명은 우수한 입자크기분포를 가진 산화망간을 제공한다. 이 산화망간은, 비수성 전해질을 가진 양극의 활성물질인 리튬망간 착산화물의 전구체로서 사용될 수 있다. 이렇게 얻어진 리튬망간 착산화물은 고온의 소결반응 후에도 우수한 조성의 균질성을 가진다. 결과적으로, Mn 또는 Li을 다른 원소로 치환하거나 표면처리의 수행없이도, 충전-방전용량과 사이클 특성간의, 고수준의 균형이 실현되는 비수성 전해질을 가진 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
실시예 13
55㎡/g의 비표면적을 가진 산화망간을 전구체로서 사용하고(전구체 a), 그리고 Li/Mn 비가 0.525가 되게 탄산리튬과 혼합하였다. 혼합물을 공기중에서 10시간동안 700℃의 온도로 소결시켰다. 그 생성물은 8.239Å의 격자상수와 11㎡/g의 BET 비표면적을 가진 스피넬구조의 단일상을 나타낸 리튬망간 착산화물이었다.
이 리튬망간 착산화물을 기본결정 A로서 사용하여, 코발트로 코팅하는 반응을 다음과 같은 방법대로 수행하였다. 1.5몰/ℓ 수산화리튬 수용액 750㎖에, 리튬망간 착산화물 100g을 첨가하고, 질소가스를 그 안에 공급하면서, 충분히 분산시켰다. 질소가스의 공급은 공기가 질소가스로 교체될 때까지 계속하였다. 다음은, 수성 현탁액을 잘 저어주면서, 1.3몰/ℓ 황산코발트 수용액 22㎖와 증류수 273 ㎖를 첨가하고, 다음에 수성 현탁액의 온도를 90℃까지 올렸다. 이 온도에 도달했을 때, 질소가스의 공급을 중지시키고, 1ℓ/분의 속도로 공기의 공급을 시작하여, 수성 현탁액을 90℃로 유지하면서, 3시간동안 계속하였다. 다음은, 냉각한 후, 고체성분을 여과에 의해 수집하여, 물로 세척하고, 건조시켰다. 이런 방법으로, 코발트로 코팅한 리튬망간 착산화물이 얻었다.
얻어진 코발트로 코팅한 리튬망간 착산화물의 구조는, 도 6의 X-선 회절패턴에 도시한 것처럼 스피넬 결정구조에 속하였다. 그 격자상수는 8.235Å이었다. 코발트의 코팅량은 1.65 중량%이었다(Z=0.15×S에 상응한다).
(전지의 제작)
양극의 조성물은, 이렇게 얻어진 코발트로 코팅한 리튬망간 착산화물 80㎎과 전기전도제로서 아세틸렌 블랙 15㎎, 그리고 결합제로 폴리테트라플루오로에틸렌 5㎎을 막자사발에서 혼합하여 제조하였다. 리튬박을 음극으로 사용하였다. 탄산프로필렌과 디메톡시에탄을 부피비 1:1로 혼합하여 제조한 용매에, 과염소산리튬을 용해시켜 만든 1M 과염소산리튬 용액을 전해질로서 사용하였다.
(평가)
이렇게 얻어진 전지를 사용하여, 충전과 방전조작을 0.5㎃/㎠의 일정한 전류와 3.0 내지 4.5V의 전지전압에서 반복하였다.
도 7은 20번째 사이클까지 충전과 방전용량의 변화를 나타낸다. 첫번째 사이클의 방전용량은 130㎃h/g이고, 20번째 사이클의 방전량은 129㎃h/g이었는데 이것은첫번째 사이클의 방전용량의 99% 유지되었음을 가리켰다.
다음의 실시예들과 비교예들의 충전방전 특성의 평가는 같은 구조를 가진 전지들을 사용하여 같은 조건으로 수행하였다.
실시예 14
리튬망간 착산화물(기본결정 B)은 Li/Mn의 비가 0.550인 것을 제외하고, 실시예 13과 같은 방법으로 제조하였다. 이 착산화물은 8.229Å의 격자상수와 10.5㎡/g의 BET 비표면적을 가진 단일상 리튬망간 착산화물이었다. 이 리튬망간 착산화물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 13의 과정을 반복하였다. 이러한 방법으로, 1.6중량%의 코발트의 코팅량을 가진, Z=0.15×S에 상응하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을 제조하였다.
실시예 15
리튬망간 착산화물(기본결정 C)은 Li/Mn비를 0.600으로 한 것을 제외하고, 실시예 13와 같은 방법으로 제조하였다. 이 착산화물은 8.213Å의 격자상수와 9.8㎡/g의 BET 비표면적을 가진 단일상 리튬망간 착산화물이었다. 이러한 방법으로, 1.7중량%의 코발트의 코팅량을 가진, Z=0.17×S에 상응하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을 제조하였다.
실시예 16
7㎡/g의 비표면적을 가진 산화망간을 전구체 (전구체 b)로 사용하고, 그리고 Li/Mn 비가 0.575가 되게 탄산리튬과 혼합하였다. 혼합물을 공기중에서 10시간동안 700℃의 온도로 소결하였다. 생성물을 8.230Å의 격자상수와 3.5㎡/g의 BET 비표면적을 가진 스피넬구조의 단일상을 나타낸 리튬망간 착산화물이었다. 이 리튬망간 착산화물은 기본결정 d로 사용한 것을 제외하고, 실시예 13의 과정을 반복하였다. 이러한 방법으로, 1.6 중량% 코발트의 코팅량을 가진, Z=0.46×S에 상응하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을 제조하였다.
실시예 17
실시예 13에서 제조한 기본결정 A를 이용하여, 코발트코팅 반응을 다음 방법으로 수행하였다. 1.5몰/ℓ 수산화리튬 수용액 780㎖에, 리튬망간 착산화물 100g을 첨가하고, 질소가스를 그 안에 공급하면서 충분히 분산시켰다. 질소가스의 공급은 공기가 질소가스로 교체될 때까지 계속하였다. 다음은, 수성 현탁액을 잘 저어주면서, 1.3몰/ℓ 황산코발트 수용액 65㎖와 증류수 155㎖를 첨가하였다. 수성 현탁액의 온도를 90℃까지 올렸다. 이 온도에 도달했을 때, 질소가스의 공급을 중지시키고, 1ℓ/분의 속도로 공기의 공급을 시작하여, 수성 현탁액을 90℃로 유지하면서, 3시간동안 계속하였다. 다음은, 냉각한 후, 고체성분을 여과에 의해 수집하여, 물로 세척하고, 건조시켰다. 이러한 방법으로, 4.9중량%의 코발트의 코팅량을 가진 Z=0.45×S에 상응하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을 제조하였다.
실시예 18
4.9중량% 코발트의 코팅량을 가진, Z=1.40×S 에 상응하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물을, 실시예 16에서 제조한 기본결정 D를 제외하고, 실시예 17의 과정을 반복하여 제조하였다.
비교예 12 내지 15
비교예 12 내지 15는, 실시예 13 내지 16에서 제조한, 기본결정 A 내지 D를각각 사용하여, 전지들을 제작하였고, 전지특성들을 평가하였다.
비교예 16
코발트의 양이 5 중량%이고, 15㎡/g의 비표면적을 가진 코발트를 함유한 산화망간을 전구체(전구체 c)로 사용하였다. 이 산화망간을 Li/(Mn+Co)비가 0.525이도록 탄산리튬과 혼합하였다. 혼합물을 공기중에서 10시간 동안 700℃로 소결시켰다. 생성물은 8.213Å의 격자상수와 7.5㎡/g의 BET 비표면적을 가진 스피넬구조의 단일상을 나타낸 리튬망간 착산화물이었다.
비교예 17
리튬망간 착산화물을 코발트로 코팅하는 상기 방법에 의하여, 전구체 a를 코발트로 코팅하여 코발트의 코팅량이 5중량%가 되는 전구체 d를 조제하였다. 이 전구체 d를, Li/(Mn +Co)비가 0.525가 되도록 탄산리튬과 혼합하였다. 혼합물을 공기중에서 700℃로 10시간동안 소결시켰다. 생성물은 8.215Å의 격자상수와 11.0㎡/g의 BET 비표면적을 가진 스피넬구조의 단일상을 나타내는, 코발트를 함유한 리튬망간 착산화물이었다.
실시예 13 내지 18, 그리고 비교예 12 내지 17에서 제조된, 리튬망간 착산화물의 제조 조건과 특성을 표 3에서 나타내었다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 13 내지 18은 높은 방전용량과 더 양호한 사이클 안정성을 제공한다.
반면에, 각각 실시예 13 내지 16의 기본결정을 사용하는 비교예 12 내지 15는 높은 초기용량에도 불구하고 열등한 사이클 안정성을 나타낸다.
코발트함량은 실시예와 같더라도, 전구체 결정안에 코발트가 함유된 물질(비교예 16)과 전구체 표면이 코발트로 코팅된 물질(비교예 17)은 만족스러운 용량특성과 사이클 안전성을 나타내지 못한다는 것을 또한 알 수 있다.
상기한 결과를 토대로, 코발트 함유 리튬망간 착산화물에 있어, 코발트를 함유시키는 방식이 매우 중요하다는 것을 이해할 수 있다. 즉, 코발트의 함량이 그것이 요구하는 전부가 아니며, 사이클 안정성은 단지 코발트가 리튬망간 착산화물 입자의 표면위에 존재하기만하면 개선될 수 있다. 이것은 아마도, 상기한대로, 표면위에 있는 산화코발트가 충전방전조작시에 리튬망간 착산화물의 확장과 수축을 완화시켜 줄 뿐만 아니라, 망간이 용해되는 것을 막아주기 때문일 것이다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 결정의 확장과 수축 그리고 망간의 용해가 개선된 우수한 내구력과 화학적 안정을 가진 리튬망간 착산화물을 제공한다. 리튬망간 착산화물의 사용은 충전-방전용량과 사이클 특성간의 고수준의 사이클 특성을 실현한, 비수성 전해질을 가진 이차전지를 제공하는 것을 가능하게 한다.

Claims (12)

  1. 망간의 몰수를 기준으로 0.01 내지 2.50몰%의 칼슘 및/또는 마그네슘함량을 가진 것을 특징으로 하는 산화망간.
  2. 제 1 항에 있어서, 1 내지 100㎡/g의 BET 비표면적을 가진 것을 특징으로 하는 산화망간.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.4 이하의 입자크기분포를 가진 것을 특징으로 하는 산화망간.
  4. 마그네슘염 수용액에, 망간의 몰수를 기준으로 칼슘 및 또는 마그네슘함량이 0.01 내지 2.50몰%이도록 칼슘염 및/또는 마그네슘염과 망간, 칼슘 및/또는 마그네슘 전체를 기준으로 0.1 내지 10의 알칼리 당량비의 알칼리 수용액을 첨가하여, 수산화망간(Ⅱ)의 수성 현탁액을 얻는 단계,
    산소함유 가스를 20℃ 내지 100℃의 온도로 가열된 수성 현탁액 안으로 공급하여, 망간이온의 산화에 의한 침전물을 생성하는 단계, 그리고
    여과후에 침전물을 수집하여, 세척하고 그리고 건조시키는 단계들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화망간의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 3 항중 어느 한 항에, 정의된 산화망간을 전구체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬망간 착산화물.
  6. 제 1항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 산화망간을, 리튬 대 망간의 몰비(Li/Mn)가 0.505 내지 0.550이 되도록 리튬화합물과 혼합하는 단계,
    성형체를 얻기 위하여 혼합물을 압축 성형하는 단계,
    성형체를 산화분위기에서 소결하는 단계, 그리고
    소결체를 분쇄하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬망간 착산화물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 압축 성형후 성형체의 밀도가 1.5g/cc이상인 것을 특징으로 하는 리튬망간 착산화물의 제조방법.
  8. 리튬망간 착산화물의 BET 비표면적(S㎡/g)에 대하여 코발트의 코팅량이, 다음 수학식 1로 표시되는 범위내인 것을 특징으로 하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물 :
    (수학식 1)
    0.05×S≤ Z≤1.50×S
  9. 제 8 항에 있어서, 코발트가 스피넬구조의 산화코발트인 것을 특징으로 하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물.
  10. 제 9 항에 있어서, 산화코발트의 격자상수가 8.10±0.05Å인 것을 특징으로 하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬망간 착산화물의 격자상수가 8.15 내지 8.24Å인 것을 특징으로 하는 코발트로 코팅된 리튬망간 착산화물.
  12. 알칼리 수용액에 분산된 리튬망간 착산화물 입자와 코발트 화합물을 20℃ 내지 100℃의 온도에서 산화시켜, 리튬망간 착산화물 위에서 산화코발트가 에피택셜 성장시키는 단계, 그리고
    여과후에 그 결과산화물을 수집하여, 세척하고, 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코발트로 코팅된 리튬망간착산화물의 제조방법.
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