JP3921852B2 - コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、非水電解液二次電池用の正極活物質として、特に放電容量が高く、二次電池のサイクル特性の改良に有用な、リチウムマンガン複合酸化物の表面がコバルト酸化物で被着されているリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような中で、リチウムイオン二次電池は、とりわけ充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという特徴を有するために注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極材料としては、スピネル型構造のLiMn2O4 、岩塩型構造のLiMnO2、LiCoO2、LiCo1-X NiX O2、LiNiO2等が一般的に知られている。なかでもLiCoO2は高電圧と高容量を有する点で有利であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のリチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の研究が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極材料としてLiMn2O4 系を用いた場合、高電圧、高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因としては、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって生じる格子破壊や、電解液中へのマンガンの溶解が直接的な要因であると考えられている。
【０００５】
この充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための従来の材料開発の手段としては、主に下記の３つのタイプが挙げられる。
（ａ）リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム／マンガンの組成均質化
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-86933 、特開平9-306493、特開平9-129233、特開平9-259863、特開平10-3194 、特開平8-217451、特開平9-147859、特開平9-124321、特開平10-21914、特開平9-180723、特開平9-306490、特開平9-50811 、特開平10-83816、特開平10-172568 、特開平10-162826 、特開平10-172569 、特開平10-501369 、特開平7-101727、特開平8-315823、特開平4-198028、特開平7-97216 、特開平8-217452、特開平6-295724、特開平10-81520、特開平10-81521、特開平9-147867、特開平10-130024 、特開平10-130025 、特開平9-147859、特開平10-162826 、特開平10-265224 等が挙げられる。
【０００６】
（ｂ）添加元素による母体の骨格構造の安定化
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-147867、特開平9-134723、特開平9-270259、特開平9-213333、特開平10-40911、特開平10-3918 、特開平10-21910、特開平10-172568 、特開平8-217451、特開平8-217452、特開平2-60056 、特開平10-241682 、特開平10-241685 、特開平10-241686 、特開平10-241687 、特許2584123 、特許2584246 、特許2627314 、A. D. Robertson et. al.,J. Electrochem. Soc., 144(1997)3500 、A. D. Robertson et. al., J. Electrochem. Soc., 144(1997)3505、J. M. Tarasconet. al., J. Electrochem. Soc., 138(1991)2859、特開平9-259863、特開平9-265984、特開平10-116603 、特開平10-188953 、特開平5-283077、特開平10-177860 等が挙げられる。
【０００７】
（ｃ）表面改質によるマンガン溶解抑制
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平10-3194 、特開平10-116615 、特開平10-199528 、WO97/23918、G. G. Amatucci et. al.,Solid State Ionics,104(1997)13 、等である。
【０００８】
上記タイプ（ａ）の場合、特開平9-86933 、特開平4-198028、特開平7-97216 等では、前駆体の種類・形状・サイズを調整したり、特開平6-295724では均質混合という観点から機械的な粉砕・分級することによりリチウムとの反応性を高める試みが報告されている。また、特開平9-147859では、ゾル・ゲル法や噴霧乾燥といった技法を用いたLiMn2O4 の作製が行われているが、いづれも技術的な限界があったり、工業的な問題があり充分満足し得るものではない。
一方、上記タイプ（ｂ）の場合においては、価数が３価以下の元素がサイクル特性の改善に対して効果的であるが、二次電池の特性として重要な特性である電池容量を決定するMn3+量が減少するために電池容量の大きな低下を招くことが避けられず、本質的な改善策とは言い難い。
更に、上記タイプ（ｃ）の場合においては、例えばWO97/23918が挙げられるが、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体であるマンガン化合物またはリチウムマンガン複合酸化物を非マンガン金属元素で被覆してからリチウム塩と混合し、その後焼成反応を行っているために、上記非マンガン金属元素がリチウムマンガン複合酸化物の表面を充分に被覆しているとは考えにくく、また表面の非マンガン金属元素もリチウム化合物となっているために充放電の際に電気化学的特性の異なる物質が生成する可能性があり、その結果、電池特性が劣化する虞れがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定量のコバルト量となるようにコバルト酸化物をリチウムマンガン複合酸化物の表面にエピタキシャル成長させることによって、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた、非水電解液二次電池用の正極活物質として有用なコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題を達成するための本発明の第１は、コバルト被着量（Ｚｗｔ％）がリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の範囲内であることを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物
０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１）
を内容とする（請求項１）。
好ましい態様としては、コバルトがスピネル型構造を有するコバルト酸化物である（請求項２）。
また好ましい態様としては、コバルト酸化物の格子定数が８．１０±０．０５Åである（請求項３）。
また好ましい態様としては、リチウムマンガン複合酸化物の格子定数が８．１５〜８．２４Åである（請求項４）。
【００１１】
上記コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を製造するための本発明の第２は、アルカリ水溶液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反応させて前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長させた後、濾別、水洗、乾燥することを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を内容とする（請求項５）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リチウムマンガン複合酸化物の最大の問題点は、充放電容量のサイクル劣化であるが、この原因としては大別して下記の２種類が考えられる。
一つは、リチウムマンガン複合酸化物結晶の中の八面体構造の充放電に伴う伸縮の繰り返しによる結晶の乱れであると考えられており、この八面体の伸縮を抑制する方法として、(Li)8a[Li x Mn3+ 1-3xMn4+ 1+2x]16dO4におけるx を大きくすることによりヤーンテラー（Jahn-Teller)イオンである３価のマンガンイオン数を低減させることが提案されているが、マンガン酸化物とリチウム塩との反応においてマンガン酸化物の反応性が必ずしも均一に制御されていないため、リチウムイオンの組成に不均質性を生じ部分的にリチウムの少ない結晶が残り、その部分のサイクル特性が非常に悪くなる。そのため、総合的なサイクル特性を重視した場合には、１６ｄポジションへのリチウムイオンの導量を増やす必要があり、大幅な容量低下を引き起こしてしまう。この解決法として、前駆体であるマンガン酸化物を合成する際に、カルシウム塩やマグネシウム塩の少なくとも１種をマンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％共存させ、粒度分布に優れた前駆体を合成することにより、リチウムとマンガンの局所的な分布を改良する方法がある（本発明者らが特願平10-305321 として既に提案済みである。）。
もう一つは、活物質からのマンガンの溶解によるものと考えられており、M-O 結合エネルギーを強めるために、Cr, Co, NiなどによるMnの置換が研究されているが、電池容量の低下が著しいため本質的な改良とは言い難い。
【００１３】
本発明者らは、このサイクル特性の改良について鋭意検討した結果、化学的に安定で、リチウムマンガン複合酸化物に近い格子定数を持つ物質であるコバルト酸化物によってリチウムマンガン複合酸化物を被着することにより、電池容量の大幅な低下を引き起こすことなく、サイクル特性を大幅に改良できることを見出し、本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１４】
このサイクル特性が改良される理由については未だ明かではないが、次のように考えられる。まず、八面体構造の伸縮に対しては、充電前の結晶であるLi1+x Mn2-x O4の格子定数、充電後の結晶であるλMnO2の格子定数に着目した。前者の格子構造は８．１５〜８．２４Å、後者の格子構造は約８．０Åであり、被着した結晶であるコバルト酸化物の格子定数は組成や合成条件に依存するが、８．１０±０．０５Åであり、母結晶であるリチウムマンガン複合酸化物と充電終了時のλMnO2の丁度中間的な格子定数に相当する。したがって、充放電繰り返しによる八面体構造の結晶の伸縮の際にコバルト酸化物がスプリング的な役割（以下、スプリング効果と記す）を果たすことより、結晶の乱れを緩和する。
【００１５】
この場合、被着した結晶が母結晶と同じスピネル型構造を持つ結晶である場合は連続的な結晶成長が可能であるため、スピネル型構造を有するコバルト酸化物を内部の母結晶であるリチウムマンガン複合酸化物に均一に被着することが好ましい。更に、スピネル型構造の中でコバルトイオンは８ａ及び１６ｄポジションを占有しており、酸素イオンは３２ｅポジションを占有しているため、リチウムイオンの経路である１６ｃポジションは空格子となっており、リチウムイオンの脱挿入経路であるスピネル型構造の１６ｃポジションを有するという点からも、コバルト酸化物がスピネル型構造であることが好ましい。また、コバルト酸化物は、化学的な安定性という点からも好ましい。
【００１６】
尚、コバルト酸化物結晶がリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末の表面に成長していることは、H. Sadamura, K. Yamashita, N. Nagai, J. Appl. Phys. 73(1993)6731を参考にして確認することができる。すなわち、スピネル型構造を有する物質上に、同じスピネル型構造を有し、格子定数の異なる（組成の異なる）物質を化学的に被着した（結晶的な連続性がある）場合、生成物の格子定数は２種類の物質の格子定数のほぼ体積相加平均となる。もし、単に混合した場合は各々の格子定数に対応するＸ線回折結果が得られる。本発明のコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物はいずれも前者の条件を満足しており、母結晶であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面にコバルト酸化物が結晶的な連続性を持った状態で被覆されているものと考えられる。
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物は、コバルト被着量（Ｚｗｔ％）がリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の範囲内であることを特徴とする。
０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１）
【００１８】
コバルトの被着量が１．５０×Ｓｗｔ％より大きい場合は、リチウムマンガン複合酸化物粒子表面に成長する、充放電容量に寄与しないコバルト酸化物結晶層の割合が大きくなりすぎるため、全体としての容量が低下する。また、逆に０．０５×Ｓｗｔ％より小さい場合は、コバルト酸化物結晶層が薄すぎたり、被着されていない部分が残存したりするため充分な効果を得ることができない。
【００１９】
本発明の被着型リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、アルカリ水溶液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反応させて前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長させた後、濾別、水洗、乾燥することにより製造することができる。
具体的には、リチウムマンガン複合酸化物粒子粉末をアルカリ性溶液中で充分に分散した後、コバルト化合物を添加してから２０〜１００℃で酸化反応させることによってコバルト酸化物をエピタキシャル成長させ、その後、濾別・精製・乾燥することによって得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられるリチウムマンガン複合酸化物としては、格子定数が８．１５〜８．２４Åであることが好ましい。格子定数が８．１５Å未満では、１６ｄポジションのリチウムを大幅に増量することになり、このことはMn3+の大幅な低減につながり、電池容量の低下を招くため好ましくない。また、格子定数が８．２４Å以上では、被着されたコバルト酸化物結晶との格子定数の違いが大きくなることにより、表面のコバルト酸化物結晶のスプリング効果が小さくなるため好ましくない。また、必要に応じて、リチウムマンガン複合酸化物に、Ca, Mg , Al, Fe, Ni 等から選ばれる１種もしくは２種以上の元素が含まれていてもかまわない。
【００２１】
本発明に用いられるコバルト化合物については特に制限されないが、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの塩は粉末のままでも添加可能であるが、水溶液で添加するのが好ましい。尚、水溶液の濃度は特に制限されない。
コバルト化合物の使用量は、コバルトの被着量として、上記した如く、リチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に依存し、０．０５×Ｓ〜１．５０×Ｓｗｔ％に相当する範囲である。
【００２２】
アルカリ水溶液の濃度は、コバルト塩を中和する量に加えて過剰のアルカリイオン濃度として０．０１〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、工業的な生産面まで考慮すると０．５〜５．０ｍｏｌ／リットルの範囲がより好ましい。アルカリの種類は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
反応温度については、２０℃未満では冷却等の付加設備を必要としコストの上昇につながり、また１００℃より高い温度ではオートクレーブ等の装置を用いる必要がありコストの上昇を招くため、２０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２４】
上記の如くして、コバルトの含有量が０．０５×Ｓ〜１．５０×Ｓｗｔ％であるコバルト酸化物が被着されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が得られる。
【００２５】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を非水電解液二次電池用の正極活物質として使用する場合、負極活物質は特に制限されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。具体的には、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等が挙げられる。
【００２６】
また、電解質も特に限定されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、反応生成物粉末の同定および結晶構造は、Ｘ線回折（RIGAKU Cu-Kα 40kV 40mA）により調べた。また、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定した。更に、コバルト被着量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により決定した。
【００２８】
実施例１
前駆体として５５m2／ｇの酸化マンガン（前駆体ａ）を用いて、Li/Mn 比として０．５２５となるように炭酸リチウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この生成物はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２３９Å，ＢＥＴ比表面積１１m2／ｇのリチウムマンガン複合酸化物であった。
これを母結晶Ａとして、次のようにコバルト被着反応を行った。まず、水酸化リチウム水溶液として１．５ｍｏｌ／リットルの溶液７０５ｍｌを分取して、このアルカリ性水溶液にリチウムマンガン複合酸化物１００ｇを投入して窒素ガスを吹き込みながら充分に分散させた。窒素ガスの吹き込みは空気に切り替えるまで継続した。次に、充分に攪拌しながら、１．３ｍｏｌ／リットルの硫酸コバルト水溶液を２２ｍｌと蒸留水２７３ｍｌを添加してから、９０℃まで昇温し、昇温完了後に窒素ガスを止めて、空気を１リットル／ｍｉｎの速度で吹き込みながら９０℃で３時間維持した。これを冷却後、濾別・水洗・乾燥させることにより、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を作製した。
得られたコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物は、図１のＸ線回折パターンに示されるようにスピネル型結晶構造に帰属され、格子定数は８．２３５Åであった。また、コバルト被着量は１．６５ｗｔ％（Ｚ＝０．１５×Ｓに相当）であった。
【００２９】
（電池セルの構成）
上記のようにして得られたコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を８０ｍｇ、導電剤であるアセチレンブラック１５ｍｇ、および結着材であるポリテトラフルオロエチレン５ｍｇを乳鉢で混合し、正極合剤を作製した。負極にはリチウム箔を用い、電解液には過塩素酸リチウムを、プロピレンカルボネートとジメトキシエタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３０】
（評価）
この電池セルを用いて、０．５ｍＡ／cm2 の一定電流で、電池電圧が３．０Ｖから４．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００３１】
図２に、２０サイクルまでの放電容量の変化を示したが、１サイクルの放電容量は１３０ｍＡｎ／ｇ、２０サイクル目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇで、１サイクル目の放電容量の９９％を維持していた。
尚、以下に示す実施例および比較例の充放電評価については、全て同じ構成の電池セルにより同条件下で測定した。
【００３２】
実施例２
Li/Mn 比を０．５５０とした以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物（母結晶Ｂ）を得た。この複合酸化物の格子定数８．２２９Å，ＢＥＴ比表面積１０．５m2／ｇであり、単相のリチウムマンガン複合酸化物であった。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は１．６ｗｔ％で、Ｚ＝０．１５×Ｓに相当）を作製した。
【００３３】
実施例３
Li/Mn 比を０．６００とした以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物（母結晶Ｃ）を得た。この複合酸化物の格子定数は８．２１３Å，ＢＥＴ比表面積は９．８m2／ｇであり、単相のリチウムマンガン複合酸化物であった。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は１．７ｗｔ％で、Ｚ＝０．１７×Ｓに相当）を作製した。
【００３４】
実施例４
前駆体として７m2／ｇの酸化マンガン（前駆体ｂ）を用いて、Li/Mn 比として０．５７５となるように炭酸リチウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２３０Å，ＢＥＴ比表面積３．５m2／ｇのスピネル型構造単相のリチウムマンガン複合酸化物であった。これを母結晶Ｄとして用いた以外は実施例１と同様にしてコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は１．６ｗｔ％で、Ｚ＝０．４６×Ｓに相当）を作製した。
【００３５】
実施例５
実施例１で作製した母結晶Ａを用いて、次のようにコバルト被着反応を行った。まず、水酸化リチウム水溶液として１．５ｍｏｌ／リットルの溶液７８０ｍｌを分取して、このアルカリ性水溶液にリチウムマンガン複合酸化物１００ｇを投入して窒素ガスを吹き込みながら十分に分散させた。窒素ガスの吹き込みは空気に切り替えるまで継続した。次に、充分に攪拌しながら、１．３ｍｏｌ／リットルの硫酸コバルト水溶液を６５ｍｌと蒸留水１５５ｍｌを添加してから、９０℃まで昇温し、昇温完了後に窒素ガスを止めて、空気を１リットル／ｍｉｎの速度で吹き込みながら９０℃で３時間維持した。これを冷却後、濾別・水洗・乾燥させることによりコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は４．９ｗｔ％で、Ｚ＝０．４５×Ｓに相当）を作製した。
【００３６】
実施例６
実施例４で作製した母結晶Ｄを用いた以外は実施例５と同様にして、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は４．９ｗｔ％で、Ｚ＝１．４０×Ｓに相当）を作製した。
【００３７】
比較例１〜４
実施例１〜４で作製した母結晶Ａ〜Ｄをそれぞれ比較例１〜４として、その電池特性を評価した。
【００３８】
比較例５
前駆体として５ｗｔ％のコバルトを含む１５m2／ｇのコバルト含有酸化マンガン（前駆体ｃ）を用いて、Li/(Mn+Co)比が０．５２５となるように炭酸リチウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２１３Å，ＢＥＴ比表面積７．５m2／ｇのコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であった。
【００３９】
比較例６
前駆体ａに対して、リチウムマンガン酸化物にコバルト被着する方法と同様にして、コバルト被着量が５ｗｔ％となるように被着処理を行った前駆体ｄを用いて、Li/(Mn+Co)が０．５２５となるように炭酸リチウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２１５Å，ＢＥＴ比表面積１１．０m2／ｇのコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であった。
【００４０】
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で作製したリチウムマンガン複合酸化物の作製条件及び特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から明らかなように、実施例１〜６では、放電容量が高く、且つサイクル安定性に優れていることが判る。
【００４３】
一方、比較例１〜４は、それぞれ実施例１〜４の母結晶であるが、初期の容量は高いが、サイクル安定性において劣ることが判る。
【００４４】
更に、コバルト処理を行う際に、前駆体結晶中にコバルトを含有させたもの（比較例５）、前駆体表面にコバルトを被着処理したもの（比較例６）は、いずれも実施例と同等量のコバルトを含んでいるにも拘らず、容量、サイクル安定性のいずれにおいても充分な特性が得られないことが判る。
【００４５】
以上の結果から、コバルトを含むリチウムマンガン複合酸化物は、コバルトが含まれる形態が極めて重要であることが理解される。すなわち、単にコバルトを含むだけでは不充分で、そのコバルトがリチウムマンガン複合酸化物粒子表面に存在する場合に、初めてサイクル安定性を改良できることを示している。この理由としては、前記した如く、表面のコバルト酸化物がリチウムマンガン複合酸化物の充放電時の結晶の伸縮を緩和するとともに、表面のコバルト酸化物がマンガンの溶出を抑制していることに因るものと考えられる。
【００４６】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明により、結晶の伸縮及びマンガン溶出が改善された、耐久性及び化学的安定性に優れたリチウムマンガン複合酸化物が提供される。また、このリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で作製したコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物のサイクル回数に対する放電容量の変化を示す図である。
【図３】実施例１で使用した母結晶Ａのリチウムマンガン複合酸化物のサイクル回数に対する放電容量の変化を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、非水電解液二次電池用の正極活物質として、特に放電容量が高く、二次電池のサイクル特性の改良に有用な、リチウムマンガン複合酸化物の表面がコバルト酸化物で被着されているリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような中で、リチウムイオン二次電池は、とりわけ充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという特徴を有するために注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極材料としては、スピネル型構造のLiMn2O4 、岩塩型構造のLiMnO2、LiCoO2、LiCo1-X NiX O2、LiNiO2等が一般的に知られている。なかでもLiCoO2は高電圧と高容量を有する点で有利であるが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のリチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4)の研究が盛んに行われている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極材料としてLiMn2O4 系を用いた場合、高電圧、高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因としては、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって生じる格子破壊や、電解液中へのマンガンの溶解が直接的な要因であると考えられている。
【０００５】
この充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための従来の材料開発の手段としては、主に下記の３つのタイプが挙げられる。
（ａ）リチウムマンガン複合酸化物におけるリチウム／マンガンの組成均質化
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-86933 、特開平9-306493、特開平9-129233、特開平9-259863、特開平10-3194 、特開平8-217451、特開平9-147859、特開平9-124321、特開平10-21914、特開平9-180723、特開平9-306490、特開平9-50811 、特開平10-83816、特開平10-172568 、特開平10-162826 、特開平10-172569 、特開平10-501369 、特開平7-101727、特開平8-315823、特開平4-198028、特開平7-97216 、特開平8-217452、特開平6-295724、特開平10-81520、特開平10-81521、特開平9-147867、特開平10-130024 、特開平10-130025 、特開平9-147859、特開平10-162826 、特開平10-265224 等が挙げられる。
【０００６】
（ｂ）添加元素による母体の骨格構造の安定化
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平9-147867、特開平9-134723、特開平9-270259、特開平9-213333、特開平10-40911、特開平10-3918 、特開平10-21910、特開平10-172568 、特開平8-217451、特開平8-217452、特開平2-60056 、特開平10-241682 、特開平10-241685 、特開平10-241686 、特開平10-241687 、特許2584123 、特許2584246 、特許2627314 、A. D. Robertson et. al.,J. Electrochem. Soc., 144(1997)3500 、A. D. Robertson et. al., J. Electrochem. Soc., 144(1997)3505、J. M. Tarasconet. al., J. Electrochem. Soc., 138(1991)2859、特開平9-259863、特開平9-265984、特開平10-116603 、特開平10-188953 、特開平5-283077、特開平10-177860 等が挙げられる。
【０００７】
（ｃ）表面改質によるマンガン溶解抑制
このタイプに属するものとしては、例えば、特開平10-3194 、特開平10-116615 、特開平10-199528 、WO97/23918、G. G. Amatucci et. al.,Solid State Ionics,104(1997)13 、等である。
【０００８】
上記タイプ（ａ）の場合、特開平9-86933 、特開平4-198028、特開平7-97216 等では、前駆体の種類・形状・サイズを調整したり、特開平6-295724では均質混合という観点から機械的な粉砕・分級することによりリチウムとの反応性を高める試みが報告されている。また、特開平9-147859では、ゾル・ゲル法や噴霧乾燥といった技法を用いたLiMn2O4 の作製が行われているが、いづれも技術的な限界があったり、工業的な問題があり充分満足し得るものではない。
一方、上記タイプ（ｂ）の場合においては、価数が３価以下の元素がサイクル特性の改善に対して効果的であるが、二次電池の特性として重要な特性である電池容量を決定するMn3+量が減少するために電池容量の大きな低下を招くことが避けられず、本質的な改善策とは言い難い。
更に、上記タイプ（ｃ）の場合においては、例えばWO97/23918が挙げられるが、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体であるマンガン化合物またはリチウムマンガン複合酸化物を非マンガン金属元素で被覆してからリチウム塩と混合し、その後焼成反応を行っているために、上記非マンガン金属元素がリチウムマンガン複合酸化物の表面を充分に被覆しているとは考えにくく、また表面の非マンガン金属元素もリチウム化合物となっているために充放電の際に電気化学的特性の異なる物質が生成する可能性があり、その結果、電池特性が劣化する虞れがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定量のコバルト量となるようにコバルト酸化物をリチウムマンガン複合酸化物の表面にエピタキシャル成長させることによって、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた、非水電解液二次電池用の正極活物質として有用なコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題を達成するための本発明の第１は、コバルト被着量（Ｚｗｔ％）がリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の範囲内であることを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物
０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１）
を内容とする（請求項１）。
好ましい態様としては、コバルトがスピネル型構造を有するコバルト酸化物である（請求項２）。
また好ましい態様としては、コバルト酸化物の格子定数が８．１０±０．０５Åである（請求項３）。
また好ましい態様としては、リチウムマンガン複合酸化物の格子定数が８．１５〜８．２４Åである（請求項４）。
【００１１】
上記コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を製造するための本発明の第２は、アルカリ水溶液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反応させて前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長させた後、濾別、水洗、乾燥することを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を内容とする（請求項５）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リチウムマンガン複合酸化物の最大の問題点は、充放電容量のサイクル劣化であるが、この原因としては大別して下記の２種類が考えられる。
一つは、リチウムマンガン複合酸化物結晶の中の八面体構造の充放電に伴う伸縮の繰り返しによる結晶の乱れであると考えられており、この八面体の伸縮を抑制する方法として、(Li)8a[Li x Mn3+ 1-3xMn4+ 1+2x]16dO4におけるx を大きくすることによりヤーンテラー（Jahn-Teller)イオンである３価のマンガンイオン数を低減させることが提案されているが、マンガン酸化物とリチウム塩との反応においてマンガン酸化物の反応性が必ずしも均一に制御されていないため、リチウムイオンの組成に不均質性を生じ部分的にリチウムの少ない結晶が残り、その部分のサイクル特性が非常に悪くなる。そのため、総合的なサイクル特性を重視した場合には、１６ｄポジションへのリチウムイオンの導量を増やす必要があり、大幅な容量低下を引き起こしてしまう。この解決法として、前駆体であるマンガン酸化物を合成する際に、カルシウム塩やマグネシウム塩の少なくとも１種をマンガンのモル数に対して０．０１〜２．５０モル％共存させ、粒度分布に優れた前駆体を合成することにより、リチウムとマンガンの局所的な分布を改良する方法がある（本発明者らが特願平10-305321 として既に提案済みである。）。
もう一つは、活物質からのマンガンの溶解によるものと考えられており、M-O 結合エネルギーを強めるために、Cr, Co, NiなどによるMnの置換が研究されているが、電池容量の低下が著しいため本質的な改良とは言い難い。
【００１３】
本発明者らは、このサイクル特性の改良について鋭意検討した結果、化学的に安定で、リチウムマンガン複合酸化物に近い格子定数を持つ物質であるコバルト酸化物によってリチウムマンガン複合酸化物を被着することにより、電池容量の大幅な低下を引き起こすことなく、サイクル特性を大幅に改良できることを見出し、本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１４】
このサイクル特性が改良される理由については未だ明かではないが、次のように考えられる。まず、八面体構造の伸縮に対しては、充電前の結晶であるLi1+x Mn2-x O4の格子定数、充電後の結晶であるλMnO2の格子定数に着目した。前者の格子構造は８．１５〜８．２４Å、後者の格子構造は約８．０Åであり、被着した結晶であるコバルト酸化物の格子定数は組成や合成条件に依存するが、８．１０±０．０５Åであり、母結晶であるリチウムマンガン複合酸化物と充電終了時のλMnO2の丁度中間的な格子定数に相当する。したがって、充放電繰り返しによる八面体構造の結晶の伸縮の際にコバルト酸化物がスプリング的な役割（以下、スプリング効果と記す）を果たすことより、結晶の乱れを緩和する。
【００１５】
この場合、被着した結晶が母結晶と同じスピネル型構造を持つ結晶である場合は連続的な結晶成長が可能であるため、スピネル型構造を有するコバルト酸化物を内部の母結晶であるリチウムマンガン複合酸化物に均一に被着することが好ましい。更に、スピネル型構造の中でコバルトイオンは８ａ及び１６ｄポジションを占有しており、酸素イオンは３２ｅポジションを占有しているため、リチウムイオンの経路である１６ｃポジションは空格子となっており、リチウムイオンの脱挿入経路であるスピネル型構造の１６ｃポジションを有するという点からも、コバルト酸化物がスピネル型構造であることが好ましい。また、コバルト酸化物は、化学的な安定性という点からも好ましい。
【００１６】
尚、コバルト酸化物結晶がリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末の表面に成長していることは、H. Sadamura, K. Yamashita, N. Nagai, J. Appl. Phys. 73(1993)6731を参考にして確認することができる。すなわち、スピネル型構造を有する物質上に、同じスピネル型構造を有し、格子定数の異なる（組成の異なる）物質を化学的に被着した（結晶的な連続性がある）場合、生成物の格子定数は２種類の物質の格子定数のほぼ体積相加平均となる。もし、単に混合した場合は各々の格子定数に対応するＸ線回折結果が得られる。本発明のコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物はいずれも前者の条件を満足しており、母結晶であるリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面にコバルト酸化物が結晶的な連続性を持った状態で被覆されているものと考えられる。
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物は、コバルト被着量（Ｚｗｔ％）がリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の範囲内であることを特徴とする。
０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１）
【００１８】
コバルトの被着量が１．５０×Ｓｗｔ％より大きい場合は、リチウムマンガン複合酸化物粒子表面に成長する、充放電容量に寄与しないコバルト酸化物結晶層の割合が大きくなりすぎるため、全体としての容量が低下する。また、逆に０．０５×Ｓｗｔ％より小さい場合は、コバルト酸化物結晶層が薄すぎたり、被着されていない部分が残存したりするため充分な効果を得ることができない。
【００１９】
本発明の被着型リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、アルカリ水溶液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反応させて前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長させた後、濾別、水洗、乾燥することにより製造することができる。
具体的には、リチウムマンガン複合酸化物粒子粉末をアルカリ性溶液中で充分に分散した後、コバルト化合物を添加してから２０〜１００℃で酸化反応させることによってコバルト酸化物をエピタキシャル成長させ、その後、濾別・精製・乾燥することによって得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられるリチウムマンガン複合酸化物としては、格子定数が８．１５〜８．２４Åであることが好ましい。格子定数が８．１５Å未満では、１６ｄポジションのリチウムを大幅に増量することになり、このことはMn3+の大幅な低減につながり、電池容量の低下を招くため好ましくない。また、格子定数が８．２４Å以上では、被着されたコバルト酸化物結晶との格子定数の違いが大きくなることにより、表面のコバルト酸化物結晶のスプリング効果が小さくなるため好ましくない。また、必要に応じて、リチウムマンガン複合酸化物に、Ca, Mg , Al, Fe, Ni 等から選ばれる１種もしくは２種以上の元素が含まれていてもかまわない。
【００２１】
本発明に用いられるコバルト化合物については特に制限されないが、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの塩は粉末のままでも添加可能であるが、水溶液で添加するのが好ましい。尚、水溶液の濃度は特に制限されない。
コバルト化合物の使用量は、コバルトの被着量として、上記した如く、リチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に依存し、０．０５×Ｓ〜１．５０×Ｓｗｔ％に相当する範囲である。
【００２２】
アルカリ水溶液の濃度は、コバルト塩を中和する量に加えて過剰のアルカリイオン濃度として０．０１〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、工業的な生産面まで考慮すると０．５〜５．０ｍｏｌ／リットルの範囲がより好ましい。アルカリの種類は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００２３】
反応温度については、２０℃未満では冷却等の付加設備を必要としコストの上昇につながり、また１００℃より高い温度ではオートクレーブ等の装置を用いる必要がありコストの上昇を招くため、２０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２４】
上記の如くして、コバルトの含有量が０．０５×Ｓ〜１．５０×Ｓｗｔ％であるコバルト酸化物が被着されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が得られる。
【００２５】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を非水電解液二次電池用の正極活物質として使用する場合、負極活物質は特に制限されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。具体的には、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等が挙げられる。
【００２６】
また、電解質も特に限定されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を溶解したものを用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、反応生成物粉末の同定および結晶構造は、Ｘ線回折（RIGAKU Cu-Kα 40kV 40mA）により調べた。また、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定した。更に、コバルト被着量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析により決定した。
【００２８】
実施例１
前駆体として５５m2／ｇの酸化マンガン（前駆体ａ）を用いて、Li/Mn 比として０．５２５となるように炭酸リチウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この生成物はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２３９Å，ＢＥＴ比表面積１１m2／ｇのリチウムマンガン複合酸化物であった。
これを母結晶Ａとして、次のようにコバルト被着反応を行った。まず、水酸化リチウム水溶液として１．５ｍｏｌ／リットルの溶液７０５ｍｌを分取して、このアルカリ性水溶液にリチウムマンガン複合酸化物１００ｇを投入して窒素ガスを吹き込みながら充分に分散させた。窒素ガスの吹き込みは空気に切り替えるまで継続した。次に、充分に攪拌しながら、１．３ｍｏｌ／リットルの硫酸コバルト水溶液を２２ｍｌと蒸留水２７３ｍｌを添加してから、９０℃まで昇温し、昇温完了後に窒素ガスを止めて、空気を１リットル／ｍｉｎの速度で吹き込みながら９０℃で３時間維持した。これを冷却後、濾別・水洗・乾燥させることにより、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を作製した。
得られたコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物は、図１のＸ線回折パターンに示されるようにスピネル型結晶構造に帰属され、格子定数は８．２３５Åであった。また、コバルト被着量は１．６５ｗｔ％（Ｚ＝０．１５×Ｓに相当）であった。
【００２９】
（電池セルの構成）
上記のようにして得られたコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物を８０ｍｇ、導電剤であるアセチレンブラック１５ｍｇ、および結着材であるポリテトラフルオロエチレン５ｍｇを乳鉢で混合し、正極合剤を作製した。負極にはリチウム箔を用い、電解液には過塩素酸リチウムを、プロピレンカルボネートとジメトキシエタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３０】
（評価）
この電池セルを用いて、０．５ｍＡ／cm2 の一定電流で、電池電圧が３．０Ｖから４．５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００３１】
図２に、２０サイクルまでの放電容量の変化を示したが、１サイクルの放電容量は１３０ｍＡｎ／ｇ、２０サイクル目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇで、１サイクル目の放電容量の９９％を維持していた。
尚、以下に示す実施例および比較例の充放電評価については、全て同じ構成の電池セルにより同条件下で測定した。
【００３２】
実施例２
Li/Mn 比を０．５５０とした以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物（母結晶Ｂ）を得た。この複合酸化物の格子定数８．２２９Å，ＢＥＴ比表面積１０．５m2／ｇであり、単相のリチウムマンガン複合酸化物であった。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は１．６ｗｔ％で、Ｚ＝０．１５×Ｓに相当）を作製した。
【００３３】
実施例３
Li/Mn 比を０．６００とした以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物（母結晶Ｃ）を得た。この複合酸化物の格子定数は８．２１３Å，ＢＥＴ比表面積は９．８m2／ｇであり、単相のリチウムマンガン複合酸化物であった。これを用いた以外は、実施例１と同様にしてコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は１．７ｗｔ％で、Ｚ＝０．１７×Ｓに相当）を作製した。
【００３４】
実施例４
前駆体として７m2／ｇの酸化マンガン（前駆体ｂ）を用いて、Li/Mn 比として０．５７５となるように炭酸リチウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２３０Å，ＢＥＴ比表面積３．５m2／ｇのスピネル型構造単相のリチウムマンガン複合酸化物であった。これを母結晶Ｄとして用いた以外は実施例１と同様にしてコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は１．６ｗｔ％で、Ｚ＝０．４６×Ｓに相当）を作製した。
【００３５】
実施例５
実施例１で作製した母結晶Ａを用いて、次のようにコバルト被着反応を行った。まず、水酸化リチウム水溶液として１．５ｍｏｌ／リットルの溶液７８０ｍｌを分取して、このアルカリ性水溶液にリチウムマンガン複合酸化物１００ｇを投入して窒素ガスを吹き込みながら十分に分散させた。窒素ガスの吹き込みは空気に切り替えるまで継続した。次に、充分に攪拌しながら、１．３ｍｏｌ／リットルの硫酸コバルト水溶液を６５ｍｌと蒸留水１５５ｍｌを添加してから、９０℃まで昇温し、昇温完了後に窒素ガスを止めて、空気を１リットル／ｍｉｎの速度で吹き込みながら９０℃で３時間維持した。これを冷却後、濾別・水洗・乾燥させることによりコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は４．９ｗｔ％で、Ｚ＝０．４５×Ｓに相当）を作製した。
【００３６】
実施例６
実施例４で作製した母結晶Ｄを用いた以外は実施例５と同様にして、コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物（コバルト被着量は４．９ｗｔ％で、Ｚ＝１．４０×Ｓに相当）を作製した。
【００３７】
比較例１〜４
実施例１〜４で作製した母結晶Ａ〜Ｄをそれぞれ比較例１〜４として、その電池特性を評価した。
【００３８】
比較例５
前駆体として５ｗｔ％のコバルトを含む１５m2／ｇのコバルト含有酸化マンガン（前駆体ｃ）を用いて、Li/(Mn+Co)比が０．５２５となるように炭酸リチウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２１３Å，ＢＥＴ比表面積７．５m2／ｇのコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であった。
【００３９】
比較例６
前駆体ａに対して、リチウムマンガン酸化物にコバルト被着する方法と同様にして、コバルト被着量が５ｗｔ％となるように被着処理を行った前駆体ｄを用いて、Li/(Mn+Co)が０．５２５となるように炭酸リチウムを混合し、７００℃で１０時間、空気中で焼成を行った。この試料はスピネル型構造単相を示し、格子定数８．２１５Å，ＢＥＴ比表面積１１．０m2／ｇのコバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であった。
【００４０】
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で作製したリチウムマンガン複合酸化物の作製条件及び特性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜６では、放電容量が高く、且つサイクル安定性に優れていることが判る。
【００４３】
一方、比較例１〜４は、それぞれ実施例１〜４の母結晶であるが、初期の容量は高いが、サイクル安定性において劣ることが判る。
【００４４】
更に、コバルト処理を行う際に、前駆体結晶中にコバルトを含有させたもの（比較例５）、前駆体表面にコバルトを被着処理したもの（比較例６）は、いずれも実施例と同等量のコバルトを含んでいるにも拘らず、容量、サイクル安定性のいずれにおいても充分な特性が得られないことが判る。
【００４５】
以上の結果から、コバルトを含むリチウムマンガン複合酸化物は、コバルトが含まれる形態が極めて重要であることが理解される。すなわち、単にコバルトを含むだけでは不充分で、そのコバルトがリチウムマンガン複合酸化物粒子表面に存在する場合に、初めてサイクル安定性を改良できることを示している。この理由としては、前記した如く、表面のコバルト酸化物がリチウムマンガン複合酸化物の充放電時の結晶の伸縮を緩和するとともに、表面のコバルト酸化物がマンガンの溶出を抑制していることに因るものと考えられる。
【００４６】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明により、結晶の伸縮及びマンガン溶出が改善された、耐久性及び化学的安定性に優れたリチウムマンガン複合酸化物が提供される。また、このリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、充放電容量とサイクル特性の高バランス化を実現させた非水電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製したコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１で作製したコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物のサイクル回数に対する放電容量の変化を示す図である。
【図３】実施例１で使用した母結晶Ａのリチウムマンガン複合酸化物のサイクル回数に対する放電容量の変化を示す図である。
Claims (5)
- コバルト被着量（Ｚｗｔ％）がリチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積（Ｓm2／ｇ）に対して、下記式（１）の範囲内であることを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物：
０．０５×Ｓ≦Ｚ≦１．５０×Ｓ （１） - コバルトがスピネル型構造を有するコバルト酸化物である請求項１記載のコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物。
- コバルト酸化物の格子定数が８．１０±０．０５Åである請求項２記載のコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物。
- リチウムマンガン複合酸化物の格子定数が８．１５〜８．２４Åである請求項１〜３のいずれか１項に記載のコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物。
- アルカリ水溶液中に分散させたリチウムマンガン複合酸化物粒子粉末とコバルト化合物とを２０〜１００℃で酸化反応させて前記リチウムマンガン複合酸化物上にコバルト酸化物をエピタキシャル成長させた後、濾別、水洗、乾燥することを特徴とするコバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
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