JP5831234B2

JP5831234B2 - 非水電解質二次電池用活物質の製造方法

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Publication number: JP5831234B2
Application number: JP2012001205A
Authority: JP
Inventors: 阿部　徹; 徹阿部; 雄太中川; 直人安田
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: JP2013140761A

Description

本発明は、主としてリチウムイオン二次電池の電極において活物質として使用される非水電解質二次電池用活物質およびその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。そのなかでも、集電体の表面に形成される活物質層に含まれる活物質材料の研究開発が活発に行われている。たとえば、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＦｅＯ_２などを基本組成とする、Ｌｉおよび遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物が知られている。

なかでも、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３については、正極活物質としてＬｉ_２ＭｎＯ_３を含む二次電池を使用する際、使用に先立ち正極活物質を活性化させる必要がある。しかし、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の粒径が大きい場合には、粒子の表層しか活性化されない。使用するＬｉ_２ＭｎＯ_３のほぼ全量を電池として活性な材料とするためには、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の粒径を小さくすることが必要と考えられている。

簡便な微粒子の合成プロセスとして、溶融塩法がある。たとえば、特許文献１には、ナノオーダーの酸化物粒子を合成する方法が開示されている。特許文献１の各実施例では、ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＬｉＮＯ_３とを１：１のモル比で混合した溶融塩原料に乾燥添加剤としてＬｉ_２Ｏ_２を添加して乾燥を行った後３００℃にした溶融塩を用いて、各種リチウム含有複合酸化物の微粒子を合成している。遷移金属を供給する原料としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＭｎＯ_２またはＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏを用いている。

特開２００８−１０５９１２号公報

特許文献１に記載のような溶融塩法で合成されるリチウム含有複合酸化物は、ナノオーダーの極微細な粉末である。上述の通り、微粉末のＬｉ_２ＭｎＯ_３が得られれば、活性化の観点からは有利である。ところが、電極を作製する際には、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウム含有複合酸化物粉末を使用することで、活物質層での充填密度を向上させている。つまり、極微細な粉末状のＬｉ_２ＭｎＯ_３は、使用するＬｉ_２ＭｎＯ_３のほぼ全量を電池として活性な材料として使用できても、活物質層における充填密度が十分ではなく、かえって容量が低下する可能性がある。

本発明は、上記の問題点を解消することが可能な非水電解質二次電池用活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、リチウム（Ｌｉ）およびリチウムを除く一種以上の金属元素を含むリチウム含有複合酸化物からなる酸化物粒子からなる粉末を含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
リチウムおよびリチウムを除く一種以上の金属元素を含みリチウムを可逆的に吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物からなる原料粒子を含む原料粉末を製造する原料粉末製造工程と、
前記原料粒子の表層を、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含み前記原料粉末に含まれるリチウムを超えるモル比のリチウムを含む溶融塩原料を溶融した溶融塩中で溶融させる溶融工程と、
前記溶融工程にて得られた生成物と前記溶融塩との混合物から、該生成物を回収する回収工程と、
を含むことを特徴とする。

従来の溶融塩法では、ＭｎＯ_２などの金属化合物を、少なくとも水酸化リチウムを含む溶融塩中で反応させることで、ナノオーダーの微細なリチウムマンガン系酸化物粉末を合成してきた。リチウムマンガン系酸化物がナノオーダーの粉末状で得られるのは、金属化合物が溶融塩中でアルカリ融解することで、金属化合物と溶融塩とが均一に混合された状態で反応するためである。しかし、本発明者等は、溶融塩中であっても、原料粒子の表層のみを融解させて原料粒子の表面を粗面化させることに成功した。この理由は、次のように考えられる。

本発明の製造方法では、Ｌｉの供給源として溶融塩を用い、金属元素の供給源としてＬｉを含むリチウム含有複合酸化物からなる原料粒子を含む原料粉末を用いる。つまり、金属元素の供給源として従来用いられてきたＭｎＯ_２の代わりに、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のようなリチウム含有複合酸化物を使用する点が重要である。Ｌｉを含む原料粒子であっても、原料粒子は、水酸化リチウムを含む溶融塩中でアルカリ溶解する。しかし、原料粒子にＬｉが含まれることにより、アルカリ溶解に必要な反応活性が弱められると考えられる。そのため、原料粒子の表層のみがアルカリ溶解するように反応が抑制されたものと推測される。この結果、原料粒子の表層のみが反応して、その表面が粗面化される。

なお、本発明の製造方法によれば、Ｌｉを含む既存の活物質を原料粉末として溶融塩中で反応させればよいため、既存の活物質材料の表面処理としても有効である。

本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法により得られる活物質（酸化物粒子）は、原料粒子の表層が溶融塩により溶融して表面が粗面化した結果、原料粒子よりも比表面積が増大している。そのため、本発明により得られる活物質を使用した二次電池は、原料粒子を使用するよりも電極反応が効率よく行われる。さらに、本発明の製造方法により得られる酸化物粒子の表層を構成するリチウム含有複合酸化物が活性化の必要なＬｉ_２ＭｎＯ_３を基本組成とするα−ＮａＦｅＯ_２型の層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物であれば、活性化の観点からも有利である。

本発明の非水電解質二次電池用活物質およびその製造方法によれば、比表面積が大きい活物質の作製が可能となる。

本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法の一例を模式的に示す説明図である。

以下に、本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。

＜非水電解質二次電池用活物質の製造方法＞
以下に、本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法の各工程を説明する。本発明の活物質の製造方法は、主として溶融工程および回収工程を含み、必要に応じて、乾燥工程、プロトン置換工程、焼成工程、などを含む。

溶融工程は、原料粒子の表層を、リチウムを含む溶融塩原料を溶融した溶融塩中で溶融させる工程である。溶融工程について図１を用いて説明する。図１において、（１）は原料粒子を示し、（３）は本発明の製造方法における溶融工程後の酸化物粒子を示し、溶融工程では（１）→（２）→（３）の順で溶融塩中にて反応が進むと考えられる。はじめに、（１）の原料粒子１の表面１ｆが溶融塩と接触することで、その表層１ａが徐々にアルカリ融解する。表層１ａは溶解するが、溶解せずに残った中間粒子２は、原料粒子１の組成および構造を保持する。（２）の状態では、表層１ａの溶解と同時に、表層１ａの成分元素の少なくとも一部を原料として反応が進行する。反応中には、中間粒子２の表面２ｆの活性な箇所を核にして結晶が成長（再析出）する。その結果得られる生成物であるリチウム含有複合酸化物の酸化物粒子３は、その表層に複数の凹凸３ｐが微細に形成されて、その表面が粗面３ｆとなる。

なお、図１では、原料粒子が一粒子からなる形態を説明したが、原料粒子は、複数の粒子の凝集体であってもよい。いずれの場合であっても、溶融塩と接触する原料粒子の表面が粗面化される。以下に、原料粒子および溶融塩原料について説明する。

原料粒子は、リチウムおよびリチウムを除く一種以上の金属元素を含みリチウムを可逆的に吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物からなる。つまり、原料粒子は、従来から二次電池の電極活物質として使用されている材料からなればよい。

そのような電極活物質材料として、層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ_２型）、スピネル構造、斜方晶の層状構造、から選ばれる結晶構造に属するリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる複合酸化物であってもよい。

結晶構造が層状岩塩構造に属する代表的なリチウム含有複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、等が挙げられる。これらを組成式で表すのであれば、ｘＬｉ_２Ｍ^１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ^２Ｏ_２（０≦ｘ≦１であって、Ｍ^１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ^２は３価のＣｏ、３価のＮｉおよび３価のＦｅの少なくとも一種を必須とする一種以上の金属元素あるいは４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素）で表される。また、スピネル構造に属するリチウム含有複合酸化物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｍｎ：３．５価）、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２（Ｍｎ：４価）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、これらのうちＭｎまたはＴｉの一部が他の金属元素により置換されたものなどが挙げられる。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍ^１、Ｍ^２またはＯの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。

原料粒子は、その大きさに特に限定はないが、原料粒子からなる粉末の平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下さらには１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとよい。原料粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、粒子表面が効果的に粗面化される。しかし、平均粒径が２μｍを越えると、活性化が起こりにくくなるため望ましくない。

上記の電極活物質材料は、種々の組成または粒径の粉末が市販されているため、原料粒子を含む原料粉末は、容易に入手可能である。また、溶融工程に先立ち、原料粉末を製造してもよい。すなわち、本発明の製造方法は、溶融工程の前に、原料粒子を含む原料粉末を製造する原料粉末製造工程を含んでもよい。原料粉末製造工程は、リチウム含有複合酸化物の合成方法として一般的である固相法、水熱合成法または溶融塩法により、原料粉末を製造するとよい。

溶融塩原料は、少なくともリチウムを含む。リチウムを含む溶融塩原料として使用可能なリチウム塩として、水酸化リチウム（無水物または一水和物）、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。特に望ましくは、水酸化リチウムを含む溶融塩原料である。水酸化リチウムは、リチウム塩のうち最も塩基性が高いため、溶融塩の酸化力を高めることを目的として使用される。したがって、リチウム含有複合酸化物からなる酸化物粒子の少なくとも表層に含まれる金属元素の平均価数を、原料粉末に含まれる金属元素の平均価数以上とする場合には、溶融塩原料に占める水酸化リチウムの割合を、好ましくは９０モル％以上、９５モル％以上、さらには１００モル％とするとよい。水酸化リチウムを多く用いることで、高い価数の金属元素を表層に含有する酸化物粒子、ひいては非水電解質二次電池用活物質を高品質で効率よく製造できる。

また、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含む溶融塩原料を使用することで、原料粒子の種類によっては、得られる酸化物粒子の表層の構造を制御することが可能となる。たとえば、ＬｉおよびＭｎを必須として含むリチウムマンガン系酸化物の結晶構造は、Ｍｎの平均価数に応じて異なる。したがって、溶融工程で使用される溶融塩の酸化力に応じて原料粒子の表面においてＭｎの価数が変化し、その結果、酸化物粒子の表層の結晶構造も変化する。たとえば水酸化リチウムは、前述の通り、リチウム塩のうち最も塩基性が高いため、溶融塩の酸化力を高めることを目的として使用される。したがって、結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を表層に含む酸化物粒子を得るには、水酸化リチウムを多く含む溶融塩原料を用いて表層のマンガンの価数を高くするとよい。一方、スピネル構造または斜方晶の層状構造に属するリチウムマンガン系酸化物を表層に含む酸化物粒子を得たい場合には、水酸化リチウムとともに硝酸リチウムを含む溶融塩原料を用い、酸化力を低く調整して表層のマンガンの価数を低くするとよい。さらに、硝酸リチウムは低融点のリチウム塩であるため、水酸化リチウムに硝酸リチウムを添加することで溶融塩原料の融点が低下するので、スピネル構造が得られやすい温度範囲での反応が可能となる。

溶融工程にて高い酸化力を得るためには、溶融塩原料は、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で１以上さらには１０を越えるように硝酸リチウムおよび水酸化リチウムを含むとよい。硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合が１を越える、１．２５以上さらには１．５以上であれば、溶融塩の酸化力を十分に高めることができ、層状岩塩構造を有するリチウムマンガン系酸化物を表層に含む酸化物粒子の生成に好適である。溶融塩原料に占める水酸化リチウムの含有割合が多いほど、溶融塩の酸化力は高まる。そのため、実質的に水酸化リチウムのみからなる溶融塩原料を使用してもよい。ただし、溶融塩原料に占める他の成分（たとえば硝酸リチウム）の占める割合が少なくなると、溶融塩の融点は上昇する。一方、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．０５以上１未満さらには０．１〜０．９さらには０．２〜０．８であれば、溶融塩の酸化力は低く調整され、スピネル構造または斜方晶の層状構造を有するリチウムマンガン系酸化物を表層に含む酸化物粒子が得られやすくなる。

また、溶融塩原料の配合割合を変化させることで酸化物粒子の表面の凹凸のサイズを変化させることも可能である。たとえば、同一温度の溶融塩反応においては水酸化リチウム／硝酸リチウムのモル比が大きくなるほど凹凸を微細にすることが可能である。また、溶融工程での酸素濃度を高くするほど、凹凸を微細にすることが出来る。

上述の通り、溶融塩原料は、水酸化リチウムが上記の含有割合にあることにより所望の組成または構造の表層を備える酸化物粒子の生成に望ましい酸化状態をもたらす。そのため、リチウムマンガン系酸化物粒子からなる原料粉末を用いる場合には、溶融塩原料には、水酸化リチウムおよび硝酸リチウム以外の溶融塩の酸化状態に影響するような化合物の使用は避けるのが望ましい。たとえば、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）は、大気中で不安定であり、強い酸化剤であることから水酸化リチウムの配合割合によって調整される酸化状態を大きく変化させてしまうため望ましくない。

上記の原料粉末および溶融塩原料の使用割合については、溶融塩原料が、原料粉末に含まれるリチウムを超えるモル比のリチウムを含んでいればよい。さらに望ましくは、溶融塩原料に含まれるリチウムに対する原料粉末に含まれるリチウムの割合（原料粉末のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）がモル比で０．０２以上０．９以下とするとよい。０．０２未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して処理される原料粉末の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、０．９を超えると原料粉末を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で原料粉末が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。さらに望ましい（原料粉末のＬｉ／溶融塩原料のＬｉ）割合は、モル比で０．０２〜０．７さらには０．０５〜０．２である。

溶融工程に先立ち、少なくとも溶融塩原料を乾燥させる乾燥工程を行うとよい。乾燥工程は、主に、溶融塩原料に含まれる水酸化リチウム一水和物を脱水することを目的とするが、無水水酸化リチウムを用いる場合であっても、他の溶融塩原料および原料粉末として吸湿性の高い化合物を使用する場合には、有効である。溶融工程において水酸化リチウムを含む溶融塩原料からなる溶融塩中に存在する水は、非常にｐＨが高くなる。ｐＨの高い水の存在下で溶融工程が行われると、その水が坩堝と接触することで、坩堝の種類によっては坩堝の成分が微量ではあるが溶融塩に溶出する可能性がある。乾燥工程では、溶融塩原料などから水分が除去されるため、坩堝の成分の溶出抑制につながる。また、乾燥工程において溶融塩原料等から水分を除去することで、溶融工程において水が沸騰して溶融塩が飛散するのを防止できる。乾燥工程は、真空乾燥器を用いるのであれば、８０〜１５０℃で２〜２４時間真空乾燥するとよい。

溶融工程では、原料粒子の表層がアルカリ溶融する。その結果、原料粒子の表面が粗面化する。溶融工程での反応温度は、溶融塩の温度に相当し、溶融塩原料の融点以上である。基本的には、融点以上で反応を行えばよく、反応温度が高いほど酸化物粒子の表面を効率よく粗面化させられるが、反応温度が低いほど微細な凹凸が形成される傾向にある。また、原料粉末がリチウムマンガン系酸化物粒子からなる場合には、反応温度は、生成させる酸化物粒子の表層の構造に応じて適宜選択すればよい。たとえば、スピネル構造のリチウムマンガン系酸化物を表層に含む酸化物粒子を得る場合には、それほど高い反応活性が必要ではないため、３００〜５５０℃さらには３５０〜４５０℃程度であればよい。一方、層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物を表層に含む酸化物粒子を得るには、３５０℃未満では溶融塩の反応活性が十分ではなく、原料粒子の表層全体を反応させて表層が層状岩塩構造である酸化物粒子を得ることが困難である。また、反応温度が３５０℃以上であれば、酸化物粒子の表層の結晶構造が安定する。したがって、水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合溶融塩であって融点が３５０℃未満であっても、反応温度は３５０℃以上とする。好ましい反応温度の下限は、４００℃以上、４５０℃以上、５００℃以上さらには５５０℃以上である。反応温度が高いほど、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物を表層に含む酸化物粒子を選択率よく合成することができ、また、酸化物粒子の表層の結晶性が高まる。しかし、硝酸リチウムは高温（約６００℃）になると激しく分解する。そのため、硝酸リチウムを含む溶融塩原料を使用する場合には、５５０℃以下であれば比較的安定した条件の下で酸化物粒子を生成できる。硝酸リチウムを用いず、水酸化リチウムの溶融塩中で反応させる場合には、反応温度は５００〜８００℃さらには６００〜７５０℃が望ましい。

上記の反応温度で、いずれの場合も、３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料粒子の表層の溶融および粗面化（凹凸の形成）が行われるのに十分である。

また、溶融工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含む雰囲気中で行うと、層状岩塩構造のリチウムマンガン系酸化物を表層に含む酸化物粒子が得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。なお、酸素濃度を高くするほど、形成される凹凸のサイズは小さくなる傾向にある。

回収工程は、生成物と溶融塩との混合物から、生成物を回収する工程である。回収工程は、以下に説明する冷却工程および分離工程を含むとよい。

冷却工程は、溶融工程後の溶融塩を冷却する工程である。冷却工程では、反応終了後の高温の溶融塩を、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。冷却により溶融塩は凝固するため、冷却工程後には、合成されたリチウム含有複合酸化物（生成物）と溶融塩との混合物が固形物で得られる。

分離工程は、冷却工程により凝固した溶融塩を極性プロトン性溶媒に溶解させて、溶融塩から生成物を分離する工程である。なお、極性プロトン性溶媒は、凝固した溶融塩（つまり水酸化リチウムなどの溶融塩原料）を溶解することができるため本工程に採用されるが、プロトン供与性をもつ溶媒であるため、リチウム含有複合酸化物にＬｉ欠損が生じやすい。しかし、プロトン性溶媒は、非プロトン性溶媒に比べてイオンを安定化させる効果があるので、電解質である水酸化リチウムを溶解するのに適しているため、本工程に好適である。具体的には、イオン交換水などの純水、エタノールなどのアルコール類、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。溶融塩は極性プロトン性溶媒に容易に溶解し、極性プロトン性溶媒に溶解しにくいリチウム含有複合酸化物は溶液中に溶け残る。そのため、溶融塩とリチウム含有複合酸化物粉末とは、容易に分離される。リチウム含有複合酸化物粉末の回収方法に特に限定はないが、溶液を遠心分離したり濾過したりして、回収可能である。回収後のリチウム含有複合酸化物を乾燥させてもよい。

また、回収工程の後に、リチウム含有複合酸化物のＬｉの一部を水素（Ｈ）に置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収された複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Ｌｉの一部が容易にＨに置換する。

また、回収されたリチウム含有複合酸化物粉末を焼成する焼成工程を行ってもよい。焼成により、残留応力が除去され、表面の不純物および分離工程において生じたＬｉ欠損が低減されたリチウム含有複合酸化物が得られる。焼成温度は、４００〜８００℃さらには４００〜７００℃が望ましい。焼成温度が４００℃未満では、リチウム含有複合酸化物の活物質としての特性の向上が期待できない。焼成温度が７００℃を越えると、粒成長しやすいため、望ましくない。この焼成温度で２０分以上さらには０．５〜６時間保持するのが望ましい。

焼成は、酸素含有雰囲気中で行われるとよい。加熱焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのがよい。回収されたリチウム含有複合酸化物がスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物を含む場合には、酸素含有雰囲気中で焼成することで、４価のＭｎを多く含むスピネル構造化合物（Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２）が得られる。

本発明の製造方法により得られる非水電解質二次電池活物質は、粒子表面が粗面であるため、比表面積が大きい。具体的には、比表面積が２〜１０ｍ^２／ｇ、２〜５ｍ^２／ｇさらには３〜４ｍ^２／ｇであるのが好ましい。なお、比表面積の測定は、気体吸着法などにより一般的な比表面積測定装置を用いて測定できる。また、非水電解質二次電池活物質の平均粒径は、０．１〜２μｍさらには１００〜５００ｎｍであるのが好ましい。

原料粉末が、３価のコバルト（Ｃｏ）、３価のニッケル（Ｎｉ）および３価の鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも一種を必須とする一種以上の金属元素を含み、層状岩塩構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物の粒子からなる場合には、コア部はもちろん、表層のＣｏ、ＮｉおよびＦｅの価数は、基本的に、原料粉末を溶融塩中で処理する前後で変化しない。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、等を基本組成とするリチウム含有複合酸化物の原料粒子からなる原料粉末である。また、スピネル構造をもつＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２も同様である。

一方、マンガン（Ｍｎ）は、溶融塩の酸化状態に応じて、反応により再析出する凹凸に含まれるＭｎの価数が変化する。そのため、本発明の製造方法により得られる非水電解質二次電池用活物質に含まれる酸化物粒子は、表層とコア部とでマンガンの平均価数が異なること、さらには表層とコア部とで結晶構造が異なることがあり得る。すなわち、原料粒子が、平均酸化数が３．５価のＭｎを含むリチウムマンガン系酸化物（たとえばスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４）または３価のＭｎを含むリチウムマンガン系酸化物（たとえば斜方晶の層状構造のＬｉＭｎＯ_２）であっても、溶融工程において高酸化状態の溶融塩を用いれば、酸化物粒子の表層には平均酸化数が４価のＭｎを含むリチウムマンガン系酸化物（たとえば層状岩塩構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３）が生成する。このとき、酸化物粒子のコア部ではＭｎの価数に変化はなく、原料粒子の構造のままである。また、原料粒子が、平均酸化数が４価のＭｎを含むリチウムマンガン系酸化物（たとえば層状岩塩構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３）であっても、低酸化状態の溶融塩を用いれば、酸化物粒子の表層には平均酸化数が３．５価のＭｎを含むリチウムマンガン系酸化物（たとえばスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が生成する。このとき、酸化物粒子のコア部ではＭｎの価数に変化はなく、原料粒子の構造のままである。

表層とコア部とで種類の異なるリチウム含有複合酸化物を含む酸化物粒子は、原料粒子を構成するリチウム含有複合酸化物の種類と、溶融工程の条件と、を適宜組み合わせることで製造可能である。具体的には、スピネル構造または斜方晶の層状構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物の原料粒子を含む原料粉末、および、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で１以上となるように硝酸リチウムおよび水酸化リチウムを含む溶融塩原料、を用い、溶融工程における反応温度を３５０℃以上とすることで、コア部にスピネル構造または斜方晶の層状構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物を含み、表層に層状岩塩構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物を含む酸化物粒子が得られる。また、層状岩塩構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物の原料粒子を含む原料粉末、および、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．０５以上１未満となるように硝酸リチウムおよび水酸化リチウムを含む溶融塩原料、を用い、溶融工程における反応温度を３００℃以上５５０℃以下とすることで、コア部にスピネル構造または斜方晶の層状構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物を含み、表層にスピネル構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物を含む酸化物粒子が得られる。特に望ましい水酸化リチウムおよび硝酸リチウムのモル比の範囲、ならびに特に望ましい溶融塩の温度範囲は、既に述べた通りである。

なお、酸化物粒子表面の凹凸は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による粒子表面の観察により確認することができる。また、コア部および表面部のＭｎ価数は、発光分光分析（ＩＣＰ）および酸化還元滴定によるＭｎの平均価数分析により測定可能である。

＜二次電池＞
以上説明した本発明の非水電解質二次電池用活物質は、たとえばリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記本発明のリチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池を説明する。非水電解質二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般の非水電解質二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。

正極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、既に説明した本発明の活物質を単独、あるいは本発明の活物質とともに、一般の非水電解質二次電池に用いられる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。

また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般の非水電解質二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。

正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。

正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

なお、活物質、結着剤および導電助材の配合割合は、従来の非水電解質二次電池に倣って設定すればよい。

集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。

ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。

有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣnＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ_６やＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などが好ましく用いられる。

電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度が好ましい。

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。

セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５〜５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、５〜２０μｍと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。

以上の構成要素によって構成される非水電解質二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、非水電解質二次電池が完成する。

特に、本発明の製造方法により得られる複合酸化物のうち４価のＭｎを含む複合酸化物（たとえばＬｉ_２ＭｎＯ_３）を正極活物質として使用する非水電解質二次電池であれば、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。

以上説明した本発明の製造方法により得られる複合酸化物を用いた二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。

以上、本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法、さらには本発明の製造方法により得られる非水電解質二次電池用活物質およびそれを用いた二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

＜原料粉末（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）の合成＞
溶融塩原料として０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、４．２ｇ）と、金属化合物原料として０．０５ｍｏｌの二酸化マンガン（ＭｎＯ_２、４．３６ｇ）と、を乳鉢で混合した。

得られた混合物粉末を坩堝に入れて、５００℃５時間の仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を、乳鉢を用いて粉砕した。粉砕した粉末を坩堝に入れて、８００℃１０時間の本焼成を行い、原料粉末（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３粉末）を得た。得られた粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られたＳＥＭ像から平均粒径を測定したところ、２００ｎｍであった。なお、平均粒径は、ＳＥＭ像の複数の粒子について、粒子を２本の平行線で挟んだとき平行線の間隔の最大値を測定し、それらの平均値とした。

＜原料粉末（０．５（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）・０．５（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２））の合成＞
０．２６８ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（７６．９３ｇ）と０．０６４ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（１８．６３ｇ）０．０６４ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（１８．６１ｇ）とを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液をスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を酸素雰囲気下で１日熟成を行った。その後、乾燥することで溶媒を除去し、沈殿物を回収した。得られた混合物粉末を坩堝に入れて、５００℃２時間の仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を、乳鉢を用いて粉砕し、前駆体を得た。

溶融塩原料として０．１ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、４．２ｇ）と、金属化合物原料として０．０５ｍｏｌの前駆体（１ｇ）と、を乳鉢で混合した。

原料混合物を坩堝に入れて、真空乾燥容器にて１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、乾燥機を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに７００℃の電気炉に移し、７００℃で１時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。

次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。

得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰおよびＭｎの平均価数分析によれば、組成は０．５（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）・０．５（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）であると確認された。

なお、Ｍｎの価数評価は、次のように行った。０．０５ｇの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム水溶液（１％）４０ｍＬを正確に加え、さらにＨ_２ＳＯ_４を５０ｍＬ加えて窒素ガス雰囲気中９０℃水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム水溶液（０．１Ｎ）を滴定し、微紅色にかわる終点（滴定量：Ｖ１）まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム水溶液（１％）２０ｍＬを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム水溶液（０．１Ｎ）を終点まで滴定した（滴定量：Ｖ２）。Ｖ１およびＶ２から下記の式により、高価数のＭｎがＭｎ^２＋に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量（活性酸素量）として算出した。

活性酸素量（％）＝｛（２×Ｖ２−Ｖ１）×０．０００８０／試料量｝×１００
上記の式において、Ｖ１およびＶ２の単位はｍＬ、試料量の単位はｇである。そして、試料中のＭｎ量（ＩＣＰ測定値）と活性酸素量からＭｎの平均価数を算出した。

また、得られた粉末をＳＥＭにより観察し、上記と同様の方法で平均粒径を測定したところ、５００ｎｍであった。

＜実施例１＞
得られた原料粉末（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３粉末）を、溶融塩中で反応させた。

溶融塩原料として０．１０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、４．２ｇ）および０．１０ｍｏｌの硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、６．９ｇ）の混合物を準備した。ここに、０．０１０ｍｏｌの原料粉末（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、１．０６ｇ）を加えて、さらに混合した。

溶融塩原料および原料粉末の混合物を坩堝に入れて、真空乾燥容器にて１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、乾燥機を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに５００℃の電気炉に移し、５００℃の電気炉内で１時間加熱した。このとき、坩堝の中の原料混合物は融解して溶融塩となり、茶色の生成物が沈殿していた。

次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出して、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。生成物は水に不溶性であるため、水は茶色の懸濁液となった。茶色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に茶色固体の濾物と、が得られた。

得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の茶色固体を１２０℃で１２時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、茶色粉末を得た。

＜実施例２＞
原料粉末（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３粉末）を、実施例１とは異なる条件の下、溶融塩中で反応させた。

溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、８．４ｇ）を準備した。ここに、０．０１０ｍｏｌの原料粉末（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、１．０６ｇ）を加えて、混合した。

溶融塩原料および原料粉末の混合物を坩堝に入れて、真空乾燥容器にて１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、乾燥機を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに７００℃の電気炉に移し、７００℃の電気炉内で１時間加熱した。このとき、坩堝の中の原料混合物は融解して溶融塩となり、茶色の生成物が沈殿していた。

＜実施例３＞
原料粉末（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３粉末）を、実施例１および２とは異なる条件の下、溶融塩中で反応させた。

溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３、１３．８ｇ）を準備した。ここに、０．０１０ｍｏｌの原料粉末（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、１．０６ｇ）を加えて、混合した。

＜実施例４＞
原料粉末（０．５（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）・０．５（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末）を、溶融塩中で反応させた。

溶融塩原料として０．２０ｍｏｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、８．４ｇ）に、０．０５ｍｏｌの原料粉末（０．５（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）・０．５（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、１．０ｇ）を加えて、さらに混合した。

＜評価＞
原料粉末および実施例１または実施例４の処理を施した後の粉末について、比表面積を測定した。比表面積の測定は、一般的な比表面積測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて行った。結果を表１に示した。

表１より、原料粉末を溶融塩中で処理したことで、比表面積が増大することがわかった。このような比表面積の増大は、原料粉末の組成に関わらず生じることがわかった。また、処理の前後で平均粒径に大きな変化がなかったことから、比表面積の増大は、粒子表面が粗面化されたことに起因することがわかった。つまり、本発明の非水電解質二次電池用活物質の製造方法によれば、原料粉末の平均粒径を維持したまま比表面積を増大させられる。その結果、活物質として電極に供する場合に、充填密度が原料粉末に比べて低下することなく、原料粉末よりも大きい比表面積を用いて電池反応が効率よく行われる。

Claims

リチウム（Ｌｉ）およびリチウムを除く一種以上の金属元素を含むリチウム含有複合酸化物からなる酸化物粒子からなる粉末を含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
リチウムおよびリチウムを除く一種以上の金属元素を含みリチウムを可逆的に吸蔵放出可能なリチウム含有複合酸化物からなる原料粒子を含む原料粉末を製造する原料粉末製造工程と、
前記原料粒子の表層を、水酸化リチウムおよび／または硝酸リチウムを含み前記原料粉末に含まれるリチウムを超えるモル比のリチウムを含む溶融塩原料を溶融した溶融塩中で溶融させる溶融工程と、
前記溶融工程にて得られた生成物と前記溶融塩との混合物から、該生成物を回収する回収工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
前記原料粉末製造工程は、固相法、水熱合成法または溶融塩法により前記原料粉末を製造する工程である請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
前記原料粉末は、スピネル構造または斜方晶の層状構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物の原料粒子を含み、
前記溶融塩原料は、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で１以上となるように硝酸リチウムおよび水酸化リチウムを含み、
前記溶融工程は、３５０℃以上の前記溶融塩中で行う工程である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
前記原料粉末は、層状岩塩構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物の原料粒子を含み、
前記溶融塩原料は、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．０５以上１未満となるように硝酸リチウムおよび水酸化リチウムを含み、
前記溶融工程は、３００℃以上５５０℃以下の前記溶融塩中で行う工程である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
リチウム（Ｌｉ）およびリチウムを除く一種以上の金属元素を含むリチウム含有複合酸化物からなる酸化物粒子からなる粉末を含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
リチウムおよびリチウムを除く一種以上の金属元素を含みリチウムを可逆的に吸蔵放出可能なスピネル構造または斜方晶の層状構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物からなる原料粒子の表層を、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で１以上となるように硝酸リチウムおよび水酸化リチウムを含み該原料粒子を含む原料粉末に含まれるリチウムを超えるモル比のリチウムを含む溶融塩原料を溶融した３５０℃以上の溶融塩中で溶融させる溶融工程と、
前記溶融工程にて得られた生成物と前記溶融塩との混合物から、該生成物を回収する回収工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
リチウム（Ｌｉ）およびリチウムを除く一種以上の金属元素を含むリチウム含有複合酸化物からなる酸化物粒子からなる粉末を含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
リチウムおよびリチウムを除く一種以上の金属元素を含みリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な層状岩塩構造に属する結晶構造をもつリチウム含有複合酸化物からなる原料粒子の表層を、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合（水酸化リチウム／硝酸リチウム）がモル比で０．０５以上１未満となるように硝酸リチウムおよび水酸化リチウムを含み該原料粒子を含む原料粉末に含まれるリチウムを超えるモル比のリチウムを含む溶融塩原料を溶融した３００℃以上５５０℃以下の溶融塩中で溶融させる溶融工程と、
前記溶融工程にて得られた生成物と前記溶融塩との混合物から、該生成物を回収する回収工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質の製造方法。