KR100575555B1 - 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활 물질인 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 제조 방법이 개시되어 있다. 리튬 화합물 중량의 1 내지 3배에 해당하는 알콜에 리튬 화합물을 용해하여 리튬 화합물 용액을 마련한다. 리튬 화합물 용액에 상기 리튬 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰을 갖는 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 혼합하여 리튬-코발트 전구체 페이스트를 마련한다. 상기 리튬-코발트 전구체 페이스트를 건조하여 리튬-코발트 전구 건조체를 마련한 후 리튬-코발트 전구 건조체를 소성/분쇄하여 리튬-코발트 산화물 분말을 형성한다. 상술한 방법으로 형성된 리튬-코발트 산화물 분말은 충방전 효율이 우수한 리튬 2차 전지를 제조하는데 적용된다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법{method of forming cathode material of lithium secondary battery}
도 1은 본 발명의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 제조 방법을 나타내는 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 리튬-코발트 전구체 페이스트의 리튬 물질과 코발트 물질의 혼합상태를 도시한 도이다.
도 3a는 실시예의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 SEM 사진을 나타내는 도이다.
도 3b는 비교예의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 SEM 사진을 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 시험예에 따른 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 X-ray 회절 분석 피크를 나타내는 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1~ 5의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 적용되어 형성된 리튬 2차 전지의 충 방전 특성을 나타내는 도이다.
도 6은 본 발명의 LiCoO2과 이미 상용화된 LiCoO2를 적용하여 형성된 리튬 2 차 전지의 충 방전 특성을 나타내는 도이다.
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 2차 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용되는 양극 활 물질인 LiCoO2의 제조방법에 관한 것이다.
현재, 휴대용 전기 제품의 경량화, 소형화 추세에 따라, 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 2차 전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 일반적으로, 상기 리튬 2차 전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연이 적용된 음극과, 리튬을 함유한 복합 산화물이 적용된 양극과, 유기 전해액을 포함하는 구성을 가지고 있다.
상기 리튬 2차 전지에 사용되는 양극(cathode) 재료는 높은 에너지밀도, 충·방전시의 우수한 싸이클 특성, 전해질에 대한 화학적 안정성 등의 조건을 충족시키면서 리튬의 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)에서 일어나는 반응 중 호스트(host) 격자의 부피변화를 구조적으로 수용할 수 있어야 한다. 이러한 특성을 갖는 대표적인 재료로는 층상구조의 전이금속 chalcogen 화합물(layered transition metal chalcogenide)들과 층상구조 전이금속 산화물(layered transition metal oxide)들을 들 수 있다.
그리고, 리튬 2차 전지를 실용화하는데 있어서 문제점 중의 하나인 안전성 문제를 해결하기 위하여 리튬 intercalated carbon을 음극(anode)으로 사용할 경우, 리튬 2차 전지의 장점인 고전압 고에너지 밀도의 특성을 살리기 위해서는 리튬 금속에 대해 전압이 높은 재료를 전극의 재료로 사용하여야 한다. 이러한 재료들로는 LiNiO2, LiCoO2, LiNi1-yCoyO2, LiMn2O 4 등과 같은 층상구조 전이금속 산화물들이 알려져 있다. 또한, 상기 산화물들은 층상 또는 스피넬 구조를 하고 있어서 탄소재료와 동일하게 리튬을 흡장 및 방출시킬 수 있다. 따라서 리튬 복합산화물 양극과 탄소 음극으로 구성되는 2차 전지에서 리튬은 양극과 음극의 층간을 이동할 뿐이며, 충 방전시 전극과 전해액의 화학적 변화가 원칙적으로 발생하지 않기 때문에 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
상술한 리튬 복합 산화물을 양극 활 물질로 적용한 2차 전지의 충 방전 특성을 비교해보면, 가역성, 방전용량, 충방전 효율, 방전전압의 평탄성, 사이클 특성면에서 LiCoO2가 가장 우수하다. 또한, LiCoO2는 가장 합성이 용이할 뿐만 아니라 안정된 전기적 화학적 특성을 가지고 있어 다른 재료에 비하여 실용화가 비교적 양호하여 현재 대부분의 리튬 2차 전지의 양극활 물질로 사용되고 있다.
리튬 2차 전지에 적용되는 우수한 특성을 갖는 양극 활 물질(LiCoO2)을 얻기 위한 재료의 조건은 결정화도, 균일성, 및 좁은 입자분포를 갖는 균일한 분말형상 등의 조건을 만족해야 한다. 그리고, 전지적 특성이 우수한 LiCoO2의 제조에 있어서 균일도 활성화 및 제품의 수율을 높여, 전지특성 및 원가를 낮추어 나가는 연구개발이 필요한 실정이다.
이는 상기 조건들이 2차 전지의 충, 방전이 계속되는 동안 전지의 미세구조의 변화를 억제하여 초기성능을 유지할 수 있도록 하기 때문이다.
상기 리튬 2차 전지용 양극 활 물질인 LiCoO2 산화물을 제조방법은 반응의 시스템이 모두 고상인 상태에서 혼합하는 고상법과 반응의 물질이 모두 액상인 상태에서 혼합하는 액상법이 사용되고 있다.
이 중에서 고상법은 상기 양극 활 물질(LiCoO2)을 제조하는 가장 일반적인 제법으로 고상간에 반응이 일어나기 때문에 반응 속도가 느리고, 원자 수준의 균일한 조성을 갖는 상을 합성하기가 어려운 단점을 가지고 있다. 그리고, 원 재료는 주로 탄산염과 질산염등을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합 소성하는 과정을 수 차례 반복하여 제조하기 때문에 이 방법은 원료의 장시간 혼합하는 과정에서 불순물이 유입될 우려가 있고, 분말의 입자크기를 균일하게 제어하기 어려울 뿐만 아니라 불 균일한 반응이 일어나기가 쉽기 때문에 균일한 상을 얻을 수 없는 문제점을 가지고 있다.
액상법은 균일도가 높은 분말을 얻을 수 있는 반면 복잡한 공정과 높은 제조비를 갖는 문제점을 가지고 있다. 대한민국 특허공보 1996-0027035에서는 일부 유기산을 활용하여 Li, Co 금속을 용해하고 졸-겔 법에 의한 유기 금속착물을 얻는 방법이 있는데, 이는 액체상태에서 혼합이 이루어짐으로 균일한 혼합이 이루어지는 장점이 있으나 가수분해와 중합반응을 통한 졸(Sol)의 형성, 그 후 온도 및 농도 등의 변화를 통한 겔(Gel)의 형성, 그리고 열처리 공정을 통한 분말의 형성 등과 같은 복잡한 여러 가지 공정을 거쳐야하는 것과 공정관리가 복잡한 문제점을 가지고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 액상법과 고상법의 단점의 극복 및 원료배합의 균일성을 최적화함과 동시에 반응성을 높일 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 리튬 화합물을 상기 리튬 화합물 중량의 1 내지 3배에 해당하는 알콜에 용해하여 리튬 화합물 용액을 마련하는 단계; 상기 리튬 화합물 용액에 상기 리튬 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰을 갖는 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 혼합하여 상기 리튬 화합물 용액의 리튬 물질이 상기 코발트 수산화물에 균일하게 흡착/첨착된 리튬-코발트 전구체 페이스트를 마련하는 단계; 상기 리튬-코발트 전구체 페이스트를 건조하여 리튬-코발트 전구 건조체를 마련하는 단계; 및 상기 리튬-코발트 전구 건조체를 소성/분쇄하여 리튬-코발트 산화물 분말을 형성하는 단계를 포함한다.
따라서, 상술한 방법은 리튬 금속이온이 용해되어 있는 용액이 불용성의 코발트 화합물내에 존재하는 미세 기공 등에 모세관 현상 및 흡착결합 반응에 의하여 균일하게 분산 및 첨착됨으로서 일반적인 고상법 보다 조성이 균일한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 용매의 제거시 액상법에서 일어나기 쉬운 편석(segregation)을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 그리고, 상술한 방법에 의해 형성된 리튬 코발트 산화(LiCoO2) 물은 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
리튬 2차 전지에 적용되는 양극 활 물질인 본 발명의 리튬 코발트 산화(LiCoO2)분말은 기존의 고상법 보다 뛰어난 혼합효과와 반응성을 갖기 위해 출발물질을 액상인 리튬 화합물 용액과 고상인 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 사용하였다. 상기 리튬 화합물 용액과 코발트 수산화물을 이용하여 형성되는 리튬 코발트 산화(LiCoO2)분말의 제조 방법은 크게 원료의 혼합, 반응, 건조, 소성 및 분쇄공정을 포함하고 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 코발트 산화(LiCoO2)분말의 제조방법을 나타내는 공정 순서도이고, 도 2는 본 발명의 리튬-코발트 전구체 페이스트의 리튬 물질과 코발트 물질의 혼합상태를 도시한 도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 알콜에 리튬 화합물을 용해시켜 출발 물질인 리튬 화합물 용액을 마련한다(S110).
여기서, 상기 리튬 화합물을 용해시키기 위해 사용되는 용매인 알콜로는 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜들이 적용될 수 있으나 메 탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 리튬 화합물은 리튬 수산화물(Li(OH)2) 또는 리튬 질산염(Li(NO3)2)중 어느 하나이고, 상기 리튬 화합물을 용해시키기 위해 사용되는 용매인 알콜의 사용량은 리튬 화합물 중량의 1 내지 3배를 사용하고, 보다 바람직하는 1.5 내지 2배를 사용하는 것이 적합하다.
이때, 상기 리튬 화합물을 알콜에 보다 용이하게 용해시키기 위해서 볼밀기을 활용하여 1시간 동안 반응처리 하여 리튬 화합물 용액을 형성한다.
이어서, 상기 리튬 화합물 용액에 고상인 코발트 수산화물(Co(OH)2)의 첨가후 볼밀링을 4 내지 5시간 수행하여 코발트 화합물에 리튬이온이 균일하게 흡착 및 첨착된 리튬-코발트 전구체 페이스트를 마련한다(S120).
상기 리튬 화합물에 대한 코발트 수산화물의 혼합량은 LiCoO2의 최종 조성비가 1:1이 되도록, 1: 0.5 ~ 2몰비 내에서 공정에 적합한 혼합비를 결정한다.
그리고, 상기 습식 볼밀링 시간은 리튬 이온이 코발트 화합물에 흡착/첨착되는 반응성에 영향을 갖기 때문에 볼밀링 시간을 최적화하는 것은 중요하며, 상술한 방법으로 형성된 리튬-코발트 전구체 페이스트는 고상으로 존재하는 코발트 화합물의 표면과 기공에 리튬 이온이 균일하게 분산됨으로써, 일반적인 고상법보다 뛰어난 반응성을 갖는다.
이어서, 상기 리튬-코발트 전구체 페이스트를 건조하여 리튬-코발트 전구 건조체를 마련한다(S130). 상기 리튬-코발트 전구 건조체를 형성하기 위한 건조 공정 은 90 내지 110℃ 에서 수행하며, 혼합용매로 알콜을 사용하였기 때문에 건조속도가 빠른 장점을 지니고 있다.
이로 인해, 건조 공정이 조속히 진행되기 때문에 알코올에 용해된 상태의 리튬 물질이 건조됨으로서, 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 물질이 코발트 화합물 입자에 재석출되어 작은 입자상태로 코발트 화합물 표면에 도포 된다. 따라서 반응 면적이 증가하고 보다 활성화된 상태의 리튬-코발트 전구 건조체를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 리튬-코발트 전구 건조체를 소성하여 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 형성한다(S140).
상기 소성 공정은 공기가 제공되는 분위기하에서 수행되며, 승온 속도는 분당 5℃이고, 반응시키는 열처리 구간은 700 내지 850℃이며, 열처리 시간은 12 내지 48시간을 갖는다.
이어서, 상기 리튬-코발트 산화물을 분쇄하여 리튬-코발트 산화물 분말을 형성한다(S150). 즉, 알루미나 막자를 활용하여 상기 리튬-코발트 산화물을 분쇄한 후 100mesh의 체가름을 통하여 리튬-코발트 산화분말을 얻었다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다. 이하의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한 것일 뿐, 본 발명이 이하의 실시예로 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
리튬 수산화물(Li(OH)2) 300g과 에탄올 500 내지 600ml을 볼밀기에 함께 투입한 후 1시간 볼밀링 하여 리튬 수산화물 용액을 형성하였다. 이어서, 리튬 수산화물 용액에 상기 리튬 수산화물에 대하여 1:1몰비를 갖는 코발트 수산화물을 첨가한 후 볼밀링을 4시간 수행하여 리튬-코발트 전구체 페이스트를 형성하였다. 이어서, 형성된 리튬-코발트 전구체 페이스트를 100℃에서 2시간 동안 건조시켜 리튬-코발트 건조 전구체를 형성한 후 형성된 리튬-코발트 건조 전구체를 850℃에서 24시간 동안 소성처리 하였다. 그리고, 소성 처리된 리튬-코발트 건조 전구체를 알루미늄 막자를 적용하여 분쇄한 후 100mesh의 체가름을 통하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, 소성처리를 850℃에서 48시간 동안 수행하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, 소성처리를 800℃에서 12시간 동안 수행하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, 소성처리를 800℃에서 24시간 동안 수행하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, 소성처리를 700℃에서 24시간 동안 수행하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.
[비교예]
실시예 1과 동일한 제조방법을 수행하되, Co(OH)2와 화학적 구조는 동일하나 표면형태가 다른 제조사(중국산)의 원료를 사용하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말을 수득하였다.
[시험예 1]
상술한 실시예 1의 방법으로 제조된 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)과 일본산 B사의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 X-ray 회절분석기(X-ray Diffractor Meter)를 이용하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말의 회절피크를 측정하였다. 그 결과가 도 4에 개시되어 있다.
[시험예 2]
상술한 실시예 1 ~ 5의 방법으로 제조된 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말이 적용된 양극, 리튬 금속인 음극(Anode) 및 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지를 각각 제조한 후 이의 충·방전 특성을 측정하였다. 상기 측정은 3.0~ 4.2V 범위에서 1.0C에서 실시하였고, 그 결과는 도 5에 개시되어 있다.
상기 충·방전 특성의 실험은 상기 리튬 2차 전지가 수분과의 접촉을 피하기 위하여 고순도의 아르곤가스(Ar)가 채워진 Glove box하에서 작업을 수행하였다. 상기 양극은 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말 90%, 탄소 5%, PVDF 5%를 유기용매 NMP(1-methyl-2-pyrrolidinone)에 첨가하여 슬러리를 만들고, 니켈(Ni) ex-met 집전체를 사용하여 혼합물을 도포한 후 120 ℃의 진공오븐(vacuum oven)에서 12 시간동안 건조함으로서 제조된다. 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1의 비율로 섞은 유기 용매에 리튬염화산화물(LiClO4)을 흡착 처리한 후 LiPF6를 용해하여 제조하였다.
[특성평가]
상기 실시예 1의 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말의 SEM 사진이 도 3a에 도시되어 있고, 상기 비교예의 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말의 SEM 사진이 도 3b에 도시되어 있다.
도 3a의 SEM 사진에 도시된 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말의 결정상과 입자의 미세구조를 관찰한 결과 상기 실시예 1의 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말은 평균 1um 전후의 균일한 입도 분포와 형상을 보이고, 도 3b에 도시된 리튬-코발트 산화(LiCoO2)분말 보다는 훨씬 작고 균일한 입자형상을 나타내고 있다. 또한, 실시예1의 출발 원료인 Co(OH)2는 표면적이 넓은 형태를 갖기 때문에 리튬 물질의 균일 분산반응으로 인해 보다 균일한 최종 리튬-코발트 산화물이 생성된다. 같은 화학식의 코발트 화합물이라 하더라도 초기 출발원료의 물성이 최종 제조물의 물성에 영향을 미친다는 것은 중요한 정보이다.
상기 도 4에 도시된 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 X-ray 회절 분석 피크를 나타내는 그래프를 관찰한 결과, 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)은 전형적인 R-3m에 층상 전이금속 산화물임을 알 수 있었다. 여기서, 003/104 peak의 비는 1.69이며, 격자상수 a:2.8163 c:14.0414값을 갖는다.
도 5에서는 실시예 1 내지 5의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 적용되어 형성된 리튬 2차 전지의 충방전 특성 및 용량, 사이클 수명을 비교하였고, 도 6에서는 본 발명의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)과 이미 상용화된 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 적용되어 형성된 리튬 2차 전지의 충방전 특성 및 용량을 비교하였다. 그 결과 본 발명의 방법으로 제조된 LiCoO2이 적용된 2차 전지는 충방전 특성 및 방전 용량이 우수하다.
즉, 본 발명의 반.고상법의 제조방법이 효율적임을 알 수 있었고, 열처리 온도와 시간에 따른 제조법에 있어 적합한 열처리 온도는 800 내지 850℃이며 최소 24 내지 48시간동안 유지되어야 우수한 특성을 갖는 LiCoO2를 얻을 수 있음을 도 5를 통해서 확인할 수 있었다. 또한, 소성온도가 높으면, 과소성으로 인해 입자가 성장되기 때문에 특성이 저하될 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 반고상법에 따른 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 제조에서 적합한 유지온도와 유지시간의 설정은 반응물의 입성장에 관여하여 전지의 특성을 좌우할 수 있는 요소이다.
상기와 같이 리튬 화합물 용액에 용해되어 리튬 금속이온은 불용성의 코발트 화합물내에 존재하는 미세 기공 등에 모세관 현상 및 흡착결합 반응에 의하여 균일하게 분산, 흡착(첨착)됨으로써 일반적인 고상법보다 조성이 균일한 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 용매의 제거시 액상법에서 일어나기 쉬운 편석(segregation)을 방지할 수 있다. 따라서, 상술한 방법에 의해 형성된 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 적용하여 제조된 리튬 2차 전지는 그 충방전 특성이 우수하다.

Claims (4)

  1. (a) 리튬 화합물을 상기 리튬 화합물 중량의 1 내지 3배에 해당하는 알콜에 용해하여 리튬 화합물 용액을 마련하는 단계;
    (b) 상기 리튬 화합물 용액에 상기 리튬 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰을 갖는 코발트 수산화물(Co(OH)2)을 혼합하여 상기 리튬 화합물 용액의 리튬 물질이 상기 코발트 수산화물에 흡착/첨착된 리튬-코발트 전구체 페이스트를 마련하는 단계;
    (c) 상기 리튬-코발트 전구체 페이스트를 건조하여 리튬-코발트 전구 건조체를 마련하는 단계; 및
    (d) 상기 리튬-코발트 전구 건조체를 소성하여 리튬-코발트 산화(LiCoO2)물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬 수산화물 또는 리튬 질산염인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬-코발트 전구체 페이스트의 형성은 볼밀(ball mill)기 하에서 상기 리튬 화합물 용액과 상기 코발트 수산화물 적어도 4시간 동안 혼합 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬-코발트 전구 건조체의 소성은 700 내지 850℃하에서 12 내지 24시간 동안 열 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 양극 활 물질의 제조방법.
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