JP3340515B2 - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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晃二 東本
健介 弘中
他▲く▼美 早川
昭夫 小牧
正之 高島
晋 米沢
保 田中
哲郎 岡田
豊志 飯田
由利 川崎
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー密度の大き
なリチウム電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、負極活物質にリチウムを用いたリ
チウム電池は、高いエネルギーを有することから、数々
の方面でその二次電池化が試みられてきた。負極活物質
に純金属リチウムを用いた場合、充放電の繰り返しに伴
う負極リチウムの針状析出、いわゆるデンドライトの生
成が問題となっている。即ち、針状析出したリチウムが
セパレータを突き破り正極に到達することによって電池
内部での短絡が起こり、電池性能が著しく低下する性能
面と、内部短絡によって過大な電流が流れ、温度の異常
上昇で有機電解液の揮発が起こり、電池内圧上昇が最悪
の場合、破裂、爆発を引き起こすと言った安全性の面で
問題となっている。特に安全性の面では、電池の破裂後
は化学的に活性で反応性の高い金属リチウムが空気中の
水分と反応し、Li+H2O→LiOH+1/2H2によ
って水素ガスと反応熱がさらに安全性を低下させる。
【0003】このようなデンドライトによる問題を解決
するために、一応の対策として負極にLi−Al合金な
どのリチウム合金や充放電に伴い、リチウムイオンの収
容、放出が可能なリチウムイオン保持体、例えばリチウ
ム−グラファイトインターカレート化合物が負極に用い
られている。しかし、このような場合、負極の放電およ
び充電時の過電圧が大きく、特にリチウム−グラファイ
トインターカレート化合物は、放電又は充電の進行に伴
う電位変化が大きく、放電作動電圧が低下すること、充
電終止電圧を高く設定しなければならないことがデメリ
ットとなる。放電作動電圧が低下すると、高エネルギー
であるリチウム電池の特長がスポイルされる。
【0004】そこで、正極活物質に電位が高くて、充放
電時の電位平坦性に優れた活物質、いわゆる4V級リチ
ウム電池の活物質が登場し、実用化されている。一般に
4V級リチウム電池の正極活物質には、LiCoO2
LiNiO2等がある。近年の電子デバイスの発展に伴
って、その電子デバイスの電源となる電池に対する高エ
ネルギー密度化が強く要望されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高エネルギ
ー密度化を可能とする正極活物質を備えたリチウム電池
を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、含リチウムコバルトフッ化酸化物を正極活
物質として用い、リチウムあるいはリチウム合金あるい
はリチウムイオンを電気化学的に収容、放出が可能なリ
チウムイオン保持体からなる負極活物質を用い、リチウ
ムイオン伝導が可能な固体状あるいは液体状の電解質を
用いるリチウム電池であって、前記含リチウムコバルト
フッ化酸化物は、化学式がLiwCoxOyFz(w≒1、
x≒1、y≒2、0<z≦0.0001)で表わされる
ものであり、かつ、LiwCoxOyがNF3ガス等のフッ
素化剤でフッ素化処理されたものである、ことを特徴と
する。
【0007】ここで、各パラメータの数値範囲の設定理
由について説明する。w≒1、x≒1、y≒2、0<z
0.0001としたのは、LiCoO2をフッ素化し
たときに、zが0.0001を上回るとフッ素のリチウ
ムとの強い反応性により、充放電可逆性が低下してしま
うためである。
【0008】
【作用】本発明のリチウム電池は、正極活物質がLiw
CoxOyFz(w≒1、x≒1、y≒2、0<z≦0.
0001)で表わされる含リチウムコバルトフッ化酸化
物であり、かつ、LiwCoxOyをNF3ガス等のフッ素
化剤でフッ素化処理したものであることにより、フッ素
化反応が粒子の表面層の方から結晶構造の基本骨格を崩
すことなく進行し、O原子とF原子の一部置換、又はN
F3の吸着、フッ素の結晶格子内への進入などが起こる
ために、F原子による正極電位が高くなり、電池電圧お
よび放電作動電圧が高くなるように作用するものと考え
られる。
【0009】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。図1は本
発明を実施したリチウム電池の断面図である。1は集電
体を兼ねた正極ケース、2は正極活物質層で、本実施例
では正極活物質として含リチウムコバルトフッ化酸化物
(以下「LiwCoxyz」という)を用い、これと導電
助剤であるアセチレンブラック(以下「AB」という)
とポリテトラフロロエチレン樹脂(以下「PTFE」と
いう)との混練物成形体に電解液が含浸されているもの
である。3はポリエチレン微多孔膜からなるセパレー
タ、4は負極活物質で金属リチウムを用いた。5は集電
体を兼ねた負極キャップ、6は絶縁封口樹脂である。
【0010】次に、電池の組立手順について述べる。正
極活物質LiwCoxyzと導電助剤ABとを十分均質
になるように混合し、そこへPTFEを投入し、よく混
練する。配合比は、LiwCoxyz:AB:PTFE
=80:15:5(重量比)とし、この混練物をシート状
に圧延し、ディスク状に切り出した物、即ち正極活物質
層2を正極ケース1に配置する。正極活物質層2中のL
wCoxyz量は200mgとした。正極活物質層2
の周囲に絶縁封口樹脂6を配置する。次に正極活物質層
2に電解液としての1mol/dm3のLiClO4を溶
解したプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンの混合溶液(混合体積比1:1)を0.1mlを滴
下し、その上からセパレータ3を配置し、さらにその上
から上記電解液を0.1ml滴下する。一方、厚さ0.
1mmの金属リチウムを負極活物質4として正極活物質
層2と同様ディスク状に切断し、負極キャップ5に圧着
したものを、正極ケース1の上にかぶせ、絶縁封口樹脂
6の部分で正極ケース1をかしめて電池が組立てられ
る。
【0011】次に、正極活物質層2中のLiwCoxy
zの調製方法を説明する。炭酸リチウムあるいは硝酸
リチウムと、炭酸コバルトあるいは硝酸コバルトとをL
i:Coのモル比が1:1となるように混合された固体
−固体反応による熱分解生成物を得る。この生成物を、
フッ素化剤としてNF3 ガスを用い、10torrの圧
力で100℃、1時間保持し、フッ素化処理を施した。
このようにして得られたLiwCoxyzのX線回折分
析結果を図2に示す。ASTMカード16−427(L
iCoO2)とのマッチングの結果、 LiCoO2 の単
一相であることが確認された。従って、フッ素化処理を
行っても、結晶構造の基本骨格は崩されることなく、O
原子とF原子とが置換されているといえる。
【0012】また、そのLiwCoxyzのX線光電子
分光分析(XPS)結果を図3〜図5に示す。フッ素化
処理を行うことにより、F1sのピークが増大し、Co
2p、O1sのピークに変化がないことから、各元素の
結合を変えることなくフッ素化反応が進行したことがわ
かる。更に、その試料LiwCoxyzをエッチングす
ることにより、F1sのピークが小さくなっていくこと
も認められており、フッ素化は試料粒子表面層の方がよ
り多く進行しているものと考えられる。このLiwCox
yzのSEM観察の結果からは、フッ素化処理前後で
試料表面形態に変化が認められなかった。フッ素化処理
後の化学分析値からその組成はほぼLiCoO2
0.0001 であることがわかった。
【0013】このようにして得られたLiCoO2
0.0001 を正極活物質に用いた本発明のリチウム電池
(以下「本発明品」という)と、従来の正極活物質を用
いたリチウム電池(以下「従来品」という)とを比較す
るために電池の基本的な放電、充電テストを行った。こ
こで、従来の正極活物質とは、炭酸リチウムあるいは硝
酸リチウムと、炭酸コバルトあるいは硝酸コバルトとを
モル比でLi:Co=1:1となるように混合したもの
の固体−固体反応による熱分解生成物で、フッ素化処理
を行っていない正極活物質のことである。
【0014】図6に本発明品と従来品の初充電後の放電
特性を示す。放電電流値は、両者の差がわかりやすいよ
うにやや高めの電流値5mAとした。終止電圧2.5
V、テスト温度25℃とした。図6の横軸は、正極活物
質1gあたりの放電容量即ち、比容量で示してある。図
6からわかることは、本発明品は、従来品に比べて放電
作動電圧(放電電圧の平坦部)が約30mV上昇してい
ることであり、これは本発明品の正極活物質がフッ素化
されることにより、O原子がF原子に置換、又はNF3
の吸着、フッ素の結晶格子内への進入などが起こってい
るために、F原子による正極還元電位が高くなったもの
と考えられる。尚、本発明品を数十回繰り返し充放電を
行ったが、特に大きな容量低下を起こさず、安定に充放
電容量が推移した。
【0015】
【発明の効果】本発明によれば、正極活物質がLiwC
oxOyFz(w≒1、x≒1、y≒2、0<z≦0.0
001)で表わされる含リチウムコバルトフッ化酸化物
であり、かつ、LiwCoxOyをNF3ガス等のフッ素化
剤でフッ素化処理したものであることにより、リチウム
電池を高電圧、高エネルギー密度化することができる点
で優れている。
【0016】また、本発明は、正極活物質粒子形状を問
わず、リチウム二次電池のほかリチウム一次電池にも適
用することができ、さらに、電解質は電解液に限らず、
固体電解質を用いた電池系でも効果が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例におけるリチウム電池の断面図
である。
【図2】本発明の実施例で使用した正極活物質LiwC
oxOyFzのX線回折図である。
【図3】本発明の実施例で使用した正極活物質LiwC
oxOyFzのX線光電子分光分析結果F1sを示す図で
ある。
【図4】本発明の実施例で使用した正極活物質LiwC
oxOyFzのX線光電子分光分析結果Co2pを示す図
である。
【図5】本発明の実施例で使用した正極活物質LiwC
oxOyFzのX線光電子分光分析結果O1sを示す図で
ある。
【図6】本発明品と従来品の放電特性を示す図である。
【符号の説明】
1は正極ケース、2は正極活物質層、3はセパレータ、
4は負極活物質、5は負極キャップ、6は絶縁封口樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 他▲く▼美 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 小牧 昭夫 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 高島 正之 福井県福井市経田一丁目105番2号 (72)発明者 米沢 晋 福井県福井市乾徳3丁目8番25号号 (72)発明者 田中 保 福井県福井市白方町45字砂浜割5番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者 岡田 哲郎 福井県福井市白方町45字砂浜割5番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者 飯田 豊志 福井県福井市白方町45字砂浜割5番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者 川崎 由利 福井県福井市白方町45字砂浜割5番10 株式会社田中化学研究所内 (56)参考文献 特開 平6−243871(JP,A) 特開 平6−333565(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/00 - 4/58

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】含リチウムコバルトフッ化酸化物を正極活
    物質として用い、リチウムあるいはリチウム合金あるい
    はリチウムイオンを電気化学的に収容、放出が可能なリ
    チウムイオン保持体からなる負極活物質を用い、リチウ
    ムイオン伝導が可能な固体状あるいは液体状の電解質を
    用いるリチウム電池であって、 前記含リチウムコバルトフッ化酸化物は、化学式がLi
    wCoxOyFz(w≒1、x≒1、y≒2、0<z≦0.
    0001)で表わされるものであり、かつ、LiwCox
    OyがNF3ガス等のフッ素化剤でフッ素化処理されたも
    のである、ことを特徴とするリチウム電池。
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