CN115398676A - 正极活性物质、正极、二次电池、电子设备及车辆 - Google Patents

Abstract

提供一种充放电容量大的正极活性物质。提供一种充放电电压高的正极活性物质。提供一种劣化少的二次电池。提供一种安全性高的蓄电装置。提供一种新颖的二次电池。一种包含钴、氧及氟的正极活性物质，该正极活性物质的表层部或晶界附近包含钴与氟的键合。通过含有与氟的键合，钴的至少一部分变为高自旋(顺磁性)Co²⁺。因此，在ESR分析中，113K下的自旋浓度比300K下的自旋浓度高1.1×10^‑5spins/g以上。

Description

正极活性物质、正极、二次电池、电子设备及车辆

技术领域

本发明涉及一种使用正极活性物质的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的便携式信息终端、车辆等。

本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法。

注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。

注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。

背景技术

近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。

因此，为了实现锂离子二次电池的循环特性的提高及大容量化，已开始研究对正极活性物质的改良(例如，专利文献1)。此外，被称为电子自旋共振法(ESR)或电子顺磁性共振法(EPR)的技术在分析正极活性物质中包含的过渡金属的状态时是有用的(例如，非专利文献1)。

另外，作为锂离子二次电池需要具有的特性，例如可以举出在各种工作环境下的安全性、长期可靠性的提高等。

[先行技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利申请公开第2000-12022号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]Fe³⁺and Ni³⁺impurity distribution and electrochemicalperformance of LiCoO₂ electrode materials for lithium ion batteries，R.Alcantara et al，Journal of Power Sources 194(2009)494-501

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有良好的速率特性的正极活性物质。本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电电压高的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电电压高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种长寿命的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池。

此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。

注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。

解决技术问题的手段

本发明的一个方式是一种包含钴、氧及氟的正极活性物质，该正极活性物质的表层部或晶界附近包含钴与氟的键合。

本发明的另一个方式是一种包含锂、钴、氧及氟的正极活性物质，其中钴的一部分在放电状态下为二价。

本发明的另一个方式是一种包含钴、氧及氟的正极活性物质，其中至少一部分呈现顺磁性。

在上述正极活性物质中，通过电子自旋共振波谱得到的g值为2.068以上且2.233以下的区域在温度113K下的自旋浓度比在温度300K下的自旋浓度高1.1×10^-5spins/g以上。

在上述正极活性物质中，当在温度的倒数与每钴离子的自旋浓度的图表中划出包括温度113K以上且300K以下的3点以上的测量值的近似直线时，该直线的斜率为5×10^-6以上且4×10^-5以下。

本发明的另一个方式是一种包括正极活性物质、导电材料及集流体的正极。其中，正极活性物质含有钴、氧及氟。导电材料含有碳。正极活性物质的通过电子自旋共振波谱得到的g值为2.068以上且2.233以下的区域在温度113K下的自旋浓度比在温度300K下的自旋浓度高1.1×10^-5spins/g以上。

本发明的另一个方式是一种包含上述正极活性物质的二次电池。

本发明的另一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。

本发明的另一个方式是一种包括上述二次电池的车辆。

发明效果

根据本发明的一个方式可以提供一种具有良好的速率特性的正极活性物质。根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电电压高的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量大的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电电压高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种长寿命的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的二次电池。

此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。

注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。

附图简要说明

图1是说明钴的磁性的图。

图2A至图2B2是说明关于锂脱离能量的计算所使用的模型的图。

图3A至图3B2是说明关于锂脱离能量的计算所使用的模型的图。

图4是示出关于锂迁移势垒的计算结果的图表。

图5A至图5C是说明关于DOS的计算所使用的模型的图。

图6A及图6B是示出关于DOS的计算结果的图表。

图7A及图7B是示出关于DOS的计算结果的图表。

图8A及图8B是示出关于DOS的计算结果的图表。

图9A及图9B是示出关于DOS的计算结果的图表。

图10A及图10B是示出关于DOS的计算结果的图表。

图11A及图11B是示出关于DOS的计算结果的图表。

图12A及图12B是示出关于DOS的计算结果的图表。

图13是示出关于DOS的计算结果的图表。

图14是说明正极活性物质的制造方法的图。

图15是说明正极活性物质的制造方法的图。

图16是说明正极活性物质的制造方法的图。

图17是说明正极活性物质的制造方法的图。

图18A及图18B是作为导电材料使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图。

图19A及图19B是说明二次电池的例子的图。

图20A至图20C是说明二次电池的例子的图。

图21A及图21B是说明二次电池的例子的图。

图22A至图22C是说明硬币型二次电池的图。

图23A至图23D是说明圆筒型二次电池的图。

图24A及图24B是说明二次电池的例子的图。

图25A至图25D是说明二次电池的例子的图。

图26A及图26B是说明二次电池的例子的图。

图27是说明二次电池的例子的图。

图28A至图28C是说明层压型二次电池的图。

图29A及图29B是说明层压型二次电池的图。

图30是示出二次电池的外观的图。

图31是示出二次电池的外观的图。

图32A至图32C是说明二次电池的制造方法的图。

图33A至图33H是说明电子设备的一个例子的图。

图34A至图34C是说明电子设备的一个例子的图。

图35是说明电子设备的一个例子的图。

图36A至图36C是说明电子设备的一个例子的图。

图37A至图37C是示出电子设备的一个例子的图。

图38A至图38C是说明车辆的一个例子的图。

图39是实施例的正极活性物质的ESR波谱。

图40是实施例的正极活性物质的ESR波谱。

图41是实施例的正极活性物质的ESR波谱。

图42是示出实施例的正极活性物质的自旋浓度的图表。

图43是示出实施例的正极活性物质的自旋浓度的图表。

图44是实施例的正极活性物质的每钴离子的自旋浓度与温度的倒数的图表。

图45A及图45B是实施例的二次电池的充放电曲线。

图46是实施例的二次电池的放电容量。

实施发明的方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。

二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。

在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。

在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。

在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如是指从表面向内部50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内，最优选为10nm以内的区域。另外，因裂口或裂缝形成的面也可以称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。另外，本说明书等中，晶界例如是指如下部分：粒子粘合在一起的部分；粒子内部结晶取向发生变化的部分；包含较多缺陷的部分；结晶结构杂乱的部分；等。晶界也可以说是面缺陷的一种。另外，晶界附近是指距晶界10nm以内的区域。另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。

在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。以“()”表示示出结晶面的个别面。方位使用“[]”表示。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，一般来说，为了容易理解结构，以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示，有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。这里i为-(h+k)。

在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格来说，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。

另外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。

层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。

在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子不是必须形成为立方晶格结构。例如，也可以在电子衍射或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。

当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。

另外，也可以如下那样地说明。立方晶的结晶结构的(111)面上的阴离子具有三角形形状的排列。层状岩盐型具有空间群R-3m且具有菱面体结构，为了容易理解结构，通常以复合六方晶格表示，并且层状岩盐型的(000l)面具有六角晶格。立方晶(111)面的三角晶格具有与层状岩盐型的(000l)面的六角晶格同样的原子排列。另外，可以将两者的晶格具有整合性的情况称为立方最紧密堆积结构的取向一致。

注意，层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。

可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射、TEM图像等的FFT等判断两个区域的结晶的取向是否大致一致。另外，也可以将XRD(X-ray Diffraction：X射线衍射)、中子衍射等用作判断依据。

另外，可以从TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等获得反映了结晶结构的图像。

例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干涉，例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的带(明亮带状线)及昏暗带(昏暗带状线)的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。

另外，在HAADF-STEM图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时，钴(原子序数为27)的原子序数最大，所以电子束在钴原子的位置更强地散射，从而钴原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此，当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型结晶结构的钴酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。

因此，在HAADF-STEM图像中，在结晶结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。

另外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断结晶的取向。

另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO₂的理论容量为274mAh/g、LiNiO₂的理论容量为274mAh/g、LiMn₂O₄的理论容量为148mAh/g。

在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。另外，将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为高电压充电的正极活性物质。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。

放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。

恒流充电例如是指以固定的充电率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电率进行放电的方法。

另外，在本说明书等中，某个数值A的附近的值是指0.9A以上且1.1A以下的值。

在本说明书等中，作为使用本发明的一个方式的正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电结晶结构也不容易崩塌而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以其电压比一般充电电压高，即4.6V左右的电压对作为锂对电极进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。

实施方式1

在本实施方式中，参照图1至图8说明本发明的一个方式的正极活性物质100。

<含有元素>

正极活性物质100包含锂、过渡金属M、氧及添加物。正极活性物质100也可以说是对以LiMO₂表示的复合氧化物添加添加物来形成的。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO₂表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成并不严格限定于Li：M：O＝1：1：2。

作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。尤其是，在作为在正极活性物质100所包含的过渡金属M使用75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点，例如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。

作为正极活性物质100所包含的添加物，优选使用卤素(例如氟、氯)、碱土金属(例如镁、钙)、第十三族元素(例如硼、铝、镓)、第四族元素(例如钛、锆、铪)、第五族元素(例如钒、铌)、第三族元素(例如钪、钇)、镧系元素(例如镧、铈、钕、钐)、铁、铬、钴、砷、锌、硅、硫、磷中的至少一个。如下所述，这些元素有时使正极活性物质100所具有的结晶结构变得更稳定。也就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。注意，也可以将本说明书等中的添加物称作混合物、原料的一部分、杂质等。

作为添加物，并不需要必须包含碱土金属(例如镁、钙)、第十三族元素(例如硼、铝、镓)、第四族元素(例如钛、锆、铪)、第五族元素(例如钒、铌)、第三族元素(例如钪、钇)、铁、铬、钴、砷、锌、硅、硫、磷。

本发明的一个方式的正极活性物质100优选作为过渡金属M至少含有钴且作为添加物元素至少含有氟。尤其优选的是，正极活性物质100的表层部包含钴与氟的键合。也就是说，优选在表层部或晶界附近LiCoO₂的部分氧被氟取代而形成LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)。其结果，优选靠近氟的部分Co³⁺变为Co²⁺。表层部或晶界附近的Co²⁺的浓度优选足够高，例如优选达到在100K以下时彼此最近的钴原子的不成对电子间发生自旋-自旋相互作用的程度。另外，为了阳离子平衡，可以存在相当于氟取代的量的部分阳离子空位。注意，在本说明书等中，在没有特别说明的情况下，钴的价数是指在放电状态下的价数，即在锂充分嵌入的状态下的价数。锂充分嵌入的状态是指例如充电容量的99％以上被放电的状态。

<磁性>

如下所述，正极活性物质100中是否含有优选浓度的Co³⁺和Co²⁺例如可以通过电子自旋共振法(ESR：Electron Spin Resonance)来分析。

层状岩盐型、岩盐型等中的钴具有阴离子为6配位的8面体结构。为此，如图1所示，3d轨道分裂为e_g轨道与t_2g轨道。两者中避开阴离子存在的方向配置的t_2g轨道的能量较低。

Co²⁺为高自旋时具有三个不成对电子而呈现顺磁性。Co²⁺也有为低自旋的情况，此时其具有一个不成对电子而呈现顺磁性。当Co³⁺为低自旋时t_2g轨道都被填满而呈现抗磁性。Co⁴⁺为低自旋时具有一个不成对电子而呈现顺磁性。

抗磁性与顺磁性随温度变化的磁化率χ的变化不同。抗磁性在室温(例如300K左右)和低温(例如113K左右)时磁化率χ不发生变化，而顺磁性从室温变为低温的过程中磁化率χ变高。磁化率χ变高则ESR信号强度变高。因此，观察到的自旋浓度增大。

当正极活性物质含有钴且抗磁性Co³⁺中具有顺磁性Co²⁺以优选浓度存在的区域时，正极活性物质的磁化率χ遵循下述(1)所示的居里·韦斯定律。这里，C为居里常数，θ为韦斯常数。

[数1]

在这种情况下，在室温(即300K左右)下，不成对电子的自旋是无序的，呈现顺磁性。到100K左右为止，与单纯的居里定律同样，磁化率χ随温度的倒数增加。与磁化率χ一样，ESR信号强度及自旋数也随温度的倒数增加。

在低于100K左右的低温下，由于Co²⁺的磁性自旋间的相互作用逐渐形成长程有序。虽然按照居里定律ESR信号强度变大，但是由于磁性自旋间相互作用的影响变强，ESR信号变得不易被观察到并变得更宽。

当温度进一步降低而完全变为长程有序化时，观察不到ESR信号。

本发明的一个方式的正极活性物质100优选在ESR波谱的g值为2.068以上且2.233以下的区域中在113K下的自旋浓度比在300K下的自旋浓度高。自旋浓度之差优选为1.1×10^-5spins/g以上，更优选为2.5×10^-5spins/g以上，进一步优选为4.0×10^-5spins/g以上。

另外，例如也可以将g值为2.068以上且2.233以下的区域称为微波频率9.22GHz时的磁场为295mT以上且318.5mT以下的区域。

另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在113K以上300K以下的温度的倒数与每钴离子的自旋浓度的图表中，优选3点以上的测量值为直线状。具体而言，当3点以上的测量值近似直线时，该近似直线的决定系数R²优选为0.9以上。再者，优选该近似直线的斜率为5×10^-6以上，更优选的是7×10^-6以上。另外，该近似直线的斜率优选为4×10^-5以下。

当为上述温度与自旋浓度的关系时，可以认为正极活性物质100呈现顺磁性。由此，可以判断正极活性物质100中具有抗磁性Co³⁺中顺磁性Co²⁺以优选浓度存在的区域。另外，可以判断在正极活性物质100的表层部或晶界附近LiCoO₂的部分氧被氟取代而变为LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)。此外，可以判断正极活性物质100的表层部或晶界附近具有钴与氟的键合。

另外，6配位的钴如图1所示，Co²⁺与Co⁴⁺都具有不成对电子，Co³⁺不具有不成对电子。ESR是用来观察不成对电子的自旋翻转的分析，所以只通过ESR无法区分Co²⁺和Co⁴⁺。因此，优选还参照X射线光电子能谱(XPS)、电子能量损失能谱(EELS)、能量色散X射线能谱(EDX)、电子探针X射线显微分析仪(EPMA)等其他分析结果一起来判断钴的价数。例如，在正极活性物质100包括含有充分的锂及氟的区域(如，锂与氟之和为5原子％以上的区域)且观察到钴的不成对电子的自旋翻转时，可以判断具有LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)并含有Co²⁺。另一方面，当充放电后的正极活性物质中的锂及氟较少的情况下观察到钴的不成对电子的自旋翻转时，可以判断为部分含有CoO₂，含有Co⁴⁺。

注意，在严重缺锂的情况下，也有可能生成CoO、Co₃O₄等而生成Co²⁺。但是，在这种情况下会出现如下变化：在ICP-MS等分析中，正极活性物质中含有的元素的比例发生较大变化，充放电特性大幅下降。因此，也可以将含有CoO、Co₃O₄等的情况与含有LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)的情况进行区分。此外，例如，当在XRD分析中与层状岩盐型结晶结构的(003)面对应的峰大幅下降时，也可以判断生成有CoO、Co₃O₄等。

是否具有充分含有锂及氟的区域，例如可以从正极活性物质100的XPS分析来进行判断。XPS可以对距粒子表面的深度为2nm以上且8nm以下(通常5nm左右)的区域进行分析。XPS分析中锂与氟之和为5原子％以上就可以说表层部具有充分包含锂及氟的区域。

另外，虽然本发明的一个方式的正极活性物质100优选在表层部或晶界附近含有充分的氟、LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)及Co²⁺，但是内部不必必须这样。内部优选保持层状岩盐型结晶结构，这是由于内部保持层状岩盐型结晶结构时，可以确保很多有助于充放电的锂位点，由此可以增大将其用作二次电池时的充放电容量。

因此，其内部的钴优选多为LiCoO₂的顺磁性Co³⁺。由于顺磁性Co³⁺没有不成对电子，因此自旋浓度过高表明LiCoO₂较少而难以保持层状岩盐型结晶结构。

注意，可以预料仅对正极活性物质100进行分析的ESR波谱与对包含导电材料、粘合剂的正极活性物质层进行分析的ESR波谱不同。例如，可以预料正极活性物质100的信号与源于导电材料中包含的碳类材料的信号重叠。但是，碳类材料例如以乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管为首的纤维状碳材料等的ESR波谱的g值、g_//、g_⊥等是已知的。正极活性物质层中的乙炔黑的ESR波谱的g＝2.001、ΔPeak-to-Peak在微波9.22GHz下为1mT左右。另外，已知：LiCoO₂中的Co²⁺、Co⁴⁺的自旋为g＝2.14左右，Δpeak-to-peak在微波9.22GHz下为3mT至5mT左右。由此，通过分离源于正极活性物质100的钴的信号与源于碳类材料的信号足以判断钴的磁性。

<锂脱离能量>

在正极活性物质100的表层部或晶界附近，当LiCoO₂的部分氧被氟取代而形成LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)时，如下所述，锂脱离能量变小。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性，所以是优选的。

图2A示出无氟的LiCoO₂的模型。此时，钴都为三价且为低自旋。

图2B1及图2B2示出图2A的模型中的一个锂脱离后的模型，以箭头示出锂脱离部分90。此时，靠近锂脱离部分90的钴中的一个变为四价，以箭头示出四价的钴91。

接着，图3A示出氧原子中的一个被氟取代的LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)的模型。以箭头示出氟取代部分92。此时，靠近氟的钴中的一个变为二价，以箭头示出二价的钴93。

图3B1及图3B2示出图3A的模型中一个锂脱离后的模型，以箭头示出锂脱离部分90。此时，钴都变为三价。

计算上述的模型的能量。表1示出计算条件。利用计算结果算出一个锂原子脱离前后的能量差(即，锂脱离能量)并以表2示出。

[表1]

[表2]

如表2所示，与不含有氟的模型相比，部分氧被氟取代的模型的锂脱离能量低1.54eV。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的价数变化如下：在不包含氟的情况下钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变化为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。

因此，当正极活性物质100的表层部包含LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)时，氟附近的锂离子的脱离容易顺利进行。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性，所以是优选的。

注意，虽然上述说明中将锂脱离前后的稳定化能量的差作为锂脱离能量进行了说明，但是锂嵌入的情况下也产生同样的能量差。因此，不光是充电时，放电时也同样地希望提高充放电特性、速率特性等。

<锂迁移势垒>

接着，计算正极活性物质100的表层部或晶界附近为无氟的LiCoO₂时与为LiCoO₂的部分氧被氟取代而形成LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)时的锂离子的导电性之差，也就是说，锂迁移势垒之差。

当某一位置的锂离子迁移(扩散)到附近的稳定位置时，其越过来自周围离子(钴离子、氧离子等)的电子排斥·吸引的能垒进行迁移。这里，利用NEB(Nudged elasticband)方法计算锂迁移中的各位置的能量。其中，最高的能量相当于势垒。

将锂离子从初期的位置越过能垒到达迁移结束位置的过程称为锂离子跳跃(lithium ion hopping)。通过重复该锂离子跳跃形成锂传导性。这里，计算一次锂离子跳跃的能垒并评价锂离子的迁移容易度。势垒(能量峰的高度)低更有利于锂离子传导性。

表3示出计算条件。

[表3]

图4示出计算结果。如图4所示，LiCoO₂(无F)与LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)(有F)的锂离子迁移势垒大致相同。由此可知，即便正极活性物质100的表层部或晶界附近有氟也不会阻碍锂离子传导。

<状态密度(DOS)>

接着，计算了如下情况时的部分状态密度(PDOS)：LiCoO₂(无F)；LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)(有F)；一个锂原子从LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)(有F)脱离。

图5A示出无取代的LiCoO₂(无F)的模型。图5B示出氧原子中的一个被氟取代的LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)(有F)的模型。以箭头示出氟取代部分92。图5C示出从图5B的模型一个锂原子脱离后的模型。以箭头示出锂脱离部分90。

表4示出计算条件。计算都是在假设费米能级为0的条件下进行的。表5示出各模型的费米能级。

[表4]

[表5]

图6A至图13示出计算结果。

图6A至图7B示出无取代的LiCoO₂的PDOS。图6A是整体的(total)PDOS，图6B是钴(Co)的PDOS，图7A是氧(O)的PDOS，图7B是锂(Li)的PDOS。

图8A至图10B示出氧原子中的一个被氟取代的LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)的PDOS。图8A是整体的PDOS，图8B是钴的PDOS，图9A是氧的PDOS，图9B是锂的PDOS，图10A是二价钴(Co^{2 +})的PDOS，图10B是氟(F)的PDOS。图10A及图10B与其他图表的纵轴刻度不同。

图11A至图13示出氧原子中的一个被氟取代的LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)中的一个锂原子脱离时的DOS。图11A是整体的PDOS，图11B是钴的PDOS，图12A是氧的PDOS，图12B是锂的PDOS，图13是氟的PDOS。

如图6B所示，在LiCoO₂中，来自钴的能带在上旋(spin-up)和下旋(spin-down)对称，钴为低自旋抗磁性Co³⁺。

另一方面，如图8B及图10A所示，LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)的来自钴的能带在上旋和下旋非对称，这是由于一个钴为高自旋的顺磁性Co²⁺。由于Co²⁺在e_g轨道中有电子，所以如表5所示费米能级变大。

另外，如图11B所示，当一个锂原子从LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)脱离时，来自钴的能带在上旋和下旋对称，钴为低自旋的抗磁性Co³⁺。也就是说，由图8B及图10A和图11B可知，当一个锂脱离时，Co²⁺变为Co³⁺。

本实施方式可以与其他实施方式组合使用。

(实施方式2)

在本实施方式中，参照图14至图17对本发明的一个方式的正极活性物质100的制造方法的例子进行说明。

<步骤S11>

首先，在图14中的步骤S11，作为包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO₂)的材料，准备锂源及过渡金属M源。

作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。

如上述实施方式所述，作为过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。尤其是，在作为过渡金属M使用75原子％以上，优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点，例如：合成较容易；容易进行处理；具有良好的循环特性等。

作为过渡金属M源，可以使用作为过渡金属M所示出的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。

<步骤S12>

然后，在步骤S12，混合上述锂源及过渡金属M源。可以利用干法或湿法进行混合。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。

<步骤S13>

然后，在步骤S13，加热上述混合的材料。为了与后面的加热工序进行区别，有时将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选以950℃左右的温度进行。或者，优选以800℃以上且1000℃以下的温度进行。或者，优选以900℃以上且1100℃以下的温度进行。在温度过低时，可能导致锂源及过渡金属M源的分解及熔化不充分。另一方面，在温度过高时，可能由于被用作过渡金属M的有助于氧化还原反应的金属被过度还原、锂的蒸发等而导致产生缺陷。

加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。或者，优选为1小时以上且20小时以下。或者，优选为2小时以上且100小时以下。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，更优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温(25℃)。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。

注意，步骤S13中的冷却不一定必须降至室温。只要能够正常进行后面的步骤S41至步骤S44的工序，也可以冷却至比室温高的温度。

<步骤S14>

然后，在步骤S14，回收上述焙烧的材料得到包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO₂)。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂或镍-锰-钴酸锂等。

另外，在步骤S14也可以使用预先合成的包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。

例如，作为预先合成的复合氧化物，可以使用日本化学工业公司(NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下，钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下，镍浓度为150ppm wt以下，硫浓度为500ppm wt以下，砷浓度为1100ppm wt以下，除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。

另外，也可以使用日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-5H)。该钴酸锂的平均粒径(D50)约为6.5μm，在利用GD-MS的杂质分析中，除锂、钴及氧以外的元素的浓度与C-10N为相同左右或者更低。

在本实施方式中，作为金属M使用钴，使用预先合成的钴酸锂粒子(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。

<步骤S21>

然后，在步骤S21，准备氟源。另外，虽未图示优选还准备锂源。

作为氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化钛(TiF₄)、氟化钴(CoF₂、CoF₃)、氟化镍(NiF₂)、氟化锆(ZrF₄)、氟化钒(VF₅)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF₂)、氟化铈(CeF₂)、氟化镧(LaF₃)、六氟化铝钠(Na₃AlF₆)等。氟源不局限于固体，例如也可以在后述加热工序中将氟(F₂)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF₂、O₂F₂、O₃F₂、O₄F₂、O₂F)等混合在气氛中。此外，也可以混合多个氟源。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。

作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。另外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。

在本实施方式中，作为氟源及锂源准备氟化锂(LiF)。

另外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、二乙醚等醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。

氟源优选被充分微粉化。例如，D50(中值粒径)优选为10nm以上且20μm以下，更优选为100nm以上且5μm以下。或者，优选为10nm以上且5μm以下。或者，优选为100nm以上且20μm以下。通过采用上述被微粉化的氟源，在后面的工序中与包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物混合时，更易于使氟源均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。通过使氟源均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面，加热后易于使复合氧化物粒子的表面附近区域含有氟，所以是优选的。

<步骤S41>

接着，在步骤S41，混合通过步骤S14得到的LiMO₂和氟源。包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数M与氟源中包含的氟的原子数F之比优选为M：F＝100：y(0.1≤y≤10)，更优选为M：F＝100：y(0.2≤y≤5)，进一步优选为M：F＝100：y(0.3≤y≤3)。

为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S41的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更不容易破坏粒子的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。

<步骤S42>

然后，在步骤S42，回收上述混合的材料得到混合物903。

注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的钴酸锂的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。另外，也可以使用将氟源添加到钴酸锂的起始材料后通过焙烧得到的物质来代替步骤S42的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序，所以更为简便且生产率高。

或者，也可以使用预先添加有氟的钴酸锂。通过使用添加有氟的钴酸锂，可以省略直到步骤S42的工序，所以更为简便。

再者，可以对预先添加有氟的钴酸锂添加氟源。

<步骤S43>

然后，在步骤S43，在含氧气氛中加热混合物903。该加热更优选具有抑制粘合效果，以避免混合物903的粒子彼此粘合。为了与之前的加热工序进行区别，有时将本工序称为退火。

作为具有抑制粘合效果的加热，例如可以举出边搅拌混合物903边进行的加热、边使装有混合物903的容器振动边进行的加热等。

步骤S43的加热温度需要为LiMO₂与混合物902的反应进展的温度以上。在此，反应进展的温度是发生LiMO₂与混合物902所包含的元素的相互扩散的温度即可。因此，该温度也可以低于这些材料的熔化温度。例如，在氧化物中，从熔化温度T_m的0.757倍(塔曼温度T_d)开始发生固相扩散。由此，例如优选为500℃以上，更优选为830℃以上。

退火温度越高反应越容易进展，退火时间缩短而生产率提高，所以是优选的。

另外，退火温度需要为LiMO₂的分解温度(在LiCoO₂时为1130℃)以下。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO₂的分解。因此，退火温度优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。

由此，退火温度优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。

由于氟化锂比氧轻，通过加热氟化锂挥发而混合物903中的氟化锂可能减少。因此，在加热混合物903时，优选将气氛中的氟或氟化物的分压控制在适当的范围内。例如，可以采用在加热用坩埚上盖上盖子的方法。

退火优选以适当的时间进行。适当的退火时间根据退火温度、步骤S14的LiMO₂的粒子大小及组成等条件而改变。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。

例如，当步骤S14的粒子的平均粒径(D50)为12μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。

当步骤S24的粒子的平均粒径(D50)为5μm左右时，退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。

退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。

<步骤S44>

然后，在步骤S44，回收进行上述抑制粘合退火的材料，由此可以制造正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过进行筛选，可以解决正极活性物质100的粒子彼此粘合。

接着，使用图15至图17说明与图14不同的制造方法的例子。注意，与图14相同的部分较多，所以主要说明不同部分。关于相同的部分，可以参照图14的说明。

虽然图14中说明了在步骤S41混合LiMO₂和氟源的制造方法，但也可以如图15至图17中的步骤S21、步骤S31及步骤S32所示地还混合其他添加物。

作为添加物，例如可以使用选自氟以外的卤素(例如氯)、碱土金属(例如镁、钙)、第十三族元素(例如硼、铝、镓)、第四族元素(例如钛、锆、铪)、第五族元素(例如钒、铌)、第三族元素(例如钪、钇)、镧系元素(例如镧、铈、钕、钐)、铁、铬、钴、砷、锌、硅、硫、磷中的一个以上。

参照图15至图17对如下例子进行说明：步骤21中使用镁源和氟源作为添加物；步骤S31中使用镍源、步骤S32中使用铝源这两种添加物。

这些添加物优选对各元素的氧化物、氢氧化物、氟化物等进行微粉化而使用。微粉化例如可以以湿式进行。

例如，作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。在本实施方式中，作为镁源准备氟化镁(MgF₂)。

在作为氟源使用LiF且作为镁源使用MgF₂的情况下，当氟化锂LiF和氟化镁MgF₂以LiF：MgF₂＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂LiF与氟化镁MgF₂的摩尔比优选为LiF：MgF₂＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF₂＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF₂＝x：1(x＝0.33附近)。

<步骤S22>

当与氟源一起混合以镁源为首的其他添加物时，优选在步骤S22中对其进行混合及研碎。可以利用干法或湿法进行混合，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为粉碎介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使其微粉化。

<步骤S23>

接着，在步骤S23中回收上述进行了混合、粉碎的材料，并将其称为混合物902。

如图15所示，镍源及铝源可以与混合物902同时在步骤S42进行混合。该方法的退火次数较少，生产率高，所以是优选的。

另外，如图16所示，也可以作为步骤S53及步骤S55多次进行退火，在此期间进行抑制粘合操作步骤S54。步骤S53及步骤S55的退火条件可以参照步骤S43的记载。作为抑制粘合操作，可以举出：用研杵研碎；使用球磨机进行混合；使用自转公转搅拌机进行混合；进行筛选；使装有复合氧化物的容器振动；等。

另外，如图17所示，也可以在步骤S41混合LiMO₂和混合物902，在进行退火后在步骤S61混合镍源及铝源。由此形成混合物904。在步骤S63再次对混合物904进行退火。退火条件可以参照步骤S43的记载。

如上所述，通过分割引入过渡金属M和添加物的工序，有时可以改变各元素的深度方向的分布。例如，可以使表面附近区域的添加物元素的浓度高于粒子的内部区域。另外，以过渡金属M的原子数为基准，可以使相对于该基准的表面附近区域的添加物元素的原子数比进一步高于相对于该基准的内部区域的添加物元素的原子数比。

本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。

(实施方式3)

在本实施方式中，参照图18至图21说明本发明的一个方式的二次电池的例子。

<二次电池的结构例子1>

以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。

[正极]

正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。正极活性物质使用通过上述实施方式中说明的形成方法形成的正极活性物质100。

另外，也可以将上述实施方式中说明的正极活性物质100和其他正极活性物质混合而使用。

作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO₄、LiFeO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂等化合物。

另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn₂O₄等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO₂或LiNi_1-xM_xO₂(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。

另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式Li_aMn_bM_cO_d表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。

以下，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电材料采用石墨烯或石墨烯化合物时的截面结构例子。

图18A示出活性物质层200的纵截面图。活性物质层200包含：粒状正极活性物质100；用作导电材料的石墨烯或石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。

本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。

在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。

在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼波谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。

在活性物质层200的纵截面中，如图18B所示，片状的石墨烯或石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图18B中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯或石墨烯化合物201，但实际上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯或石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以多个石墨烯或石墨烯化合物201与多个粒状正极活性物质100形成面接触。注意，优选石墨烯或石墨烯化合物201缠绕(cling)活性物质的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物201优选重叠于活性物质的至少一部分上。另外，石墨烯或石墨烯化合物201的形状优选与活性物质的形状的至少一部分一致。该活性物质的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。另外，石墨烯或石墨烯化合物201优选围绕活性物质粒子的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物201也可以有孔。

在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。

在此，优选的是，作为石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层200的层之后进行还原。也就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。

因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比较少的量提高粒状正极活性物质100与石墨烯或石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。

此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。

另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层200。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO₂、SiO_x(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的D50优选为1μm以下，更优选为100nm以下。

<粘合剂>

作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。

此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。

或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。

作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。

例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力或高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉。

注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐或铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质或其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。

通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质或作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基或羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。

当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。

<正极集流体>

作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。

[负极]

负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。

<负极活性物质>

作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。

作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg₂Si、Mg₂Ge、SnO、SnO₂、Mg₂Sn、SnS₂、V₂Sn₃、FeSn₂、CoSn₂、Ni₃Sn₂、Cu₆Sn₅、Ag₃Sn、Ag₃Sb、Ni₂MnSb、CeSb₃、LaSn₃、La₃Co₂Sn₇、CoSb₃、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。

在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiO_x。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。

作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。

作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。

当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li⁺)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。

此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO₂)、锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、锂-石墨层间化合物(Li_xC₆)、五氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钨(WO₂)、氧化钼(MoO₂)等。

此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li₃N型结构的Li_3-xM_xN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li_2.6Co_0.4N₃示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm³)，所以是优选的。

当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V₂O₅、Cr₃O₈等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。

此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe₂O₃、CuO、Cu₂O、RuO₂、Cr₂O₃等氧化物、CoS_0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn₃N₂、Cu₃N、Ge₃N₄等氮化物、NiP₂、FeP₂、CoP₃等磷化物、FeF₃、BiF₃等氟化物。

作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。

<负极集流体>

作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。

[电解液]

电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。

此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。

此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)、LiN(C₂F₅SO₂)₂等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。

作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。

此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。

此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。

此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。

作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。

作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。

此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液等。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。

[隔离体]

此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。

隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。

通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。

例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。

通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的充放电容量。

[外包装体]

作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。

<二次电池的结构例子2>

以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。

如图19A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。

正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。

固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。

负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图19B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。

作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。

作为硫化物类固体电解质，有thio-LISICON类(Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄等)；硫化物玻璃(70Li₂S·30P₂S₅、30Li₂S·26B₂S₃·44LiI、63Li₂S·38SiS₂·1Li₃PO₄、57Li₂S·38SiS₂·5Li₄SiO₄、50Li₂S·50GeS₂等)；硫化物晶化玻璃(Li₇P₃S₁₁、Li_3.25P_0.95S₄等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。

作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型结晶结构的材料(La_{2/3- x}Li_3xTiO₃等)；具有NASICON型结晶结构的材料(Li_1-XAl_XTi_2-X(PO₄)₃等)；具有石榴子石型结晶结构的材料(Li₇La₃Zr₂O₁₂等)；具有LISICON型结晶结构的材料(Li₁₄ZnGe₄O₁₆等)；LLZO(Li₇La₃Zr₂O₁₂)；氧化物玻璃(Li₃PO₄-Li₄SiO₄、50Li₄SiO₄·50Li₃BO₃等)；氧化物晶化玻璃(Li_1.07Al_0.69Ti_1.46(PO₄)₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。

作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl₄、Li₃InBr₆、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。

另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。

其中，具有NASICON型结晶结构的Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0≤x≤1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型结晶结构是指由M₂(XO₄)₃(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO₆八面体和XO₄四面体共有顶点以三维排列的结构。

[外包装体和二次电池的形状]

本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。

例如图20示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。

图20A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。

评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图20B示出放大了该评价用材料附近的立体图。

作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图20C示出其截面图。注意，图20A、图20B及图20C中的相同部分使用相同符号表示。

可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。

另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。

图21A示出具有与图20不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图21A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。

图21B示出沿着图21A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及/或陶瓷。

外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。

(实施方式4)

在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。

<硬币型二次电池>

首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图22A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图22B是其截面图。

在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。

在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。

作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。

通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图22B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现充放电容量大且循环特性优异的硬币型二次电池300。

在此，参照图22C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。

图22C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。

<圆筒型二次电池>

接着，参照图23对圆筒型二次电池的例子进行说明。图23A示出圆筒型二次电池600的外观图。图23B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图23B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。

在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。

因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO₃)类半导体陶瓷等。

此外，如图23C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。

图23D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图23D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现充放电容量大且循环特性优异的圆筒型二次电池600。

<二次电池的结构例子>

参照图24至图28对二次电池的其他结构例子进行说明。

图24A及图24B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图24B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。

电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。

电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。

电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。

电池组的结构不局限于图24所示的结构。

例如，如图25A及图25B所示，也可以在图24A及图24B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图25A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图25B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，与图24A和图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A和图24B所示的二次电池的说明。

如图25A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图25B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。

通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。

或者，如图25C所示，也可以在图24A及图24B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图24A及图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A及图24B所示的二次电池的说明。

在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。

或者，如图25D所示，也可以在图24A和图24B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图24A和图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A和图24B所示的二次电池的说明。

传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。

再者，参照图26及图27对二次电池913的结构例子进行说明。

图26A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图26A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。

此外，如图26B所示，也可以使用多个材料形成图26A所示的框体930。例如，在图26B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。

作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。

再者，图27示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。

负极931通过端子951及端子952中的一方与图24所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图24所示的端子911连接。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池913。

<层压型二次电池>

接着，参照图28至图32对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。

参照图28说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图28A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图27所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。

此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的充放电容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。

如图28B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图28C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。

薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。

此外，在图28B和图28C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池980。

虽然在图28中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图29所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。

图29A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。

在图29A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。

在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。

此外，图29B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图29A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图29B所示那样电池包括多个电极层。

图29B中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图29B示出具有八层的负极集流体504和八层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图29B示出负极的提取部的截面，对八层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大充放电容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。

在此，图30及图31示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图30及图31中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。

图32A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图32A所示的例子。

<层压型二次电池的制造方法>

在此，参照图32B及图32C对在图30中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。

首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图32B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。

接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。

下面，如图32C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为引入口)。

接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的引入口引入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下引入电解液508。最后，使引入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。

通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现充放电容量大且循环特性优异的二次电池500。

在全固态电池中，通过对层叠的正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式5)

在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。

首先，图33A至图33G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。

此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。

图33A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。

图33B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图33C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集电体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。

图33D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图33E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴在使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。

图33F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。

便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。

显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。

操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。

另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。

另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。

便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图33E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。

便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。

图33G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。

显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。

显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。

通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。

另外，参照图33H、图34及图35说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。

通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大充放电容量。

图33H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图33H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图33H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。

接着，图34A和图34B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图34A和图34B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图34A示出打开平板终端9600的状态，图34B示出合上平板终端9600的状态。

平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。

在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域中显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。

另外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。

另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。

另外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。

另外，图34A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和显示部9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。

图34B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。

此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的充放电容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。

此外，图34A和图34B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。

通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。

另外，参照图34C所示的方框图而对图34B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图34C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图34B所示的充放电控制电路9634。

首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。

注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。

图35示出其他电子设备的例子。在图35中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。

作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。

另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。

在图35中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图35中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。

另外，虽然在图35中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。

另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。

在图35中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图35中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。

另外，虽然在图35中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。

在图35中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图35中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。

上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。

另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。

通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现充放电容量大的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式6)

在本实施方式中，参照图36A至图37C对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。

图36A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。

例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图36A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。

显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件或电话来电等各种信息。

另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。

图36B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。

另外，图36C示出侧面图。图36C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。

图37A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。

例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

图37B示出机器人的一个例子。图37B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。

麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。

显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。

上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。

机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

图37C示出飞行体的一个例子。图37C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。

例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

(实施方式7)

在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。

当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。

在图38中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图38A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图23C及图23D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。另外，可以将组合多个图26所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。

另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。

在图38B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图38B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。

另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。

图38C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图38C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。

此外，在图38C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。

通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及充放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。

本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

[实施例]

在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质并对其磁性进行分析。另外，使用该正极活性物质制造二次电池并对其特性进行评价。

<正极活性物质的制造>

参照图14所示的制造方法说明本实施例中制造的样品。

作为步骤S14的LiMO₂，准备了作为过渡金属M含有钴且没有添加物的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEEDC-10N)。作为步骤S21的氟源，准备了氟化锂。作为步骤S41及步骤S42，利用固相法混合钴酸锂和氟化锂。这里，以钴原子数为100时的氟化锂的分子量为0.5或1.7的方式混合钴酸锂和氟化锂，并将该混合物记作混合物903。

接着，作为步骤S43，对混合物903进行退火。在氧化铝坩埚中放入1.5g至2g左右的混合物903，盖上盖子，在马弗炉中进行加热。作为氧气氛，氧流量设定为10L/分。退火温度设定为850℃，退火时间设定为20小时或60小时。

作为比较例1，准备了没有加入氟化锂进行退火的钴酸锂。作为比较例2及比较例3，准备了没有进行退火的钴酸锂和氟化锂的混合物。

表6示出制造条件。

[表6]

<ESR>

利用ESR分析上面制造的正极活性物质。利用日本电子株式会社(JEOL)制造的电子自旋共振装置JES-FA300在常压下将粉末状态的样品放入外径

的石英管中进行测量。样品量都为5mg。分别在300K、250K、200K、150K及113K下对各样品进行了测量。这里，所有测量中Q值都为1.0×10⁴以上。

作为测量结果的一个例子，图39示出样品1、图40示出样品3、图41示出样品6的300K下的ESR波谱。已知g＝2附近出现源于钴酸锂中的Co²⁺、Co⁴⁺的信号。以g＝2.14即307mT为中心ΔPeak-to-Peak为4mT的信号，即，在305mT和309mT确认到峰的信号是源于钴离子的S＝±1/2自旋的信号。

根据非专利文献1，可以认为33mT附近与340mT附近观察到的信号源于杂质Fe²⁺。

另外，可以认为图40中的以153mT即g＝4.3附近为中心ΔPeak-to-Peak为176mT的弱信号源于钴离子的S＝±3/2。

图42及图43示出9.22GHz的微波在295mT至318.5mT(以g值表示的话2.068至2.233)的范围(g＝2.14左右)的正极活性物质单位重量的自旋浓度。图42及图43示出图39至图41所示的钴离子的信号的积分值。图42示出作为比较例的样品1至样品3的自旋浓度，图43示出本发明的一个方式的样品4至样品6的自旋浓度。

样品1至样品3在温度发生变化时自旋浓度也没有太大变化，300K与113K下的自旋浓度差为1.1×10^-5spins/g。由此，可以说样品1至样品3的大部分具有抗磁性。也就是说，样品1至样品3中的钴多为6配位的Co⁺³，样品多为具有层状岩盐型结晶结构的LiCoO₂。

另一方面，样品4至样品6随着温度的下降自旋浓度增加，300K与113K下的自旋浓度差为2.0×10^-5spins/g以上，更具体为4.0×10^-5spins/g以上。由此，可以说样品4至样品6呈现顺磁性。也就是说，样品4至样品6中的钴的一部分为6配位的Co⁺²。考虑到氟化锂的添加，很可能一部分中含有LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)并含有钴与氟的键合。另外，由制造工序可以推测表层部中含有较多LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)。

更具体而言，温度300K与温度113K下的自旋浓度的差为如下：样品1为0.6×10^{- 5}spins/g(6.0×10^-6spins/g)；样品2为0.7×10^-5spins/g(7.0×10^-6spins/g)；样品3为1.1×10^-5spins/g；样品4为7.1×10^-5spins/g；样品5为5.7×10^-5spins/g；样品6为4.6×10^{- 5}spins/g。

<温度的倒数与自旋数>

图44示出以温度的倒数和每钴离子的自旋浓度表示的上述在300K至113K下的ESR测量结果的图表。一并示出各样品系列在300K、250K、200K、150K及113K的测量值、近似直线、算式及R²值。

如图44所示，样品1至样品3中近似直线的斜率较小，可以说呈现抗磁性。样品1至样品3的近似直线的斜率为2×10^-6以下。另外，样品1至样品3的R²为0.8以上且0.85以下，虽然相关性强，但比样品4至样品6的值低。

另一方面，样品4至样品6的近似直线的斜率大，也可以说呈现顺磁性。样品4至样品6的近似直线的斜率为5×10^-6以上，具体为8×10^-6以上。样品4至样品6的线性近似的斜率都为4×10^-5以下。样品4至样品6的R²为0.97以上，基本为直线状，呈现依据居里定律的变化。

由上述ESR分析可知，混合了钴酸锂和氟化锂而没有进行退火的混合物呈现抗磁性。此外，由ESR分析可知，混合钴酸锂和氟化锂并进行了退火的本发明的正极活性物质呈现顺磁性。此外，可知本发明的正极活性物质的钴酸锂的部分氧被氟取代形成LiCoO_2-xF_x(0.01≤x≤1)。此外，可知本发明的正极活性物质包含钴与氟的键合。

如上所述，本发明的正极活性物质在113K下的自旋浓度比在300K下的自旋浓度高1.1×10^-5spins/g以上。由300K至113K下的ESR测量的结果以温度的倒数和每钴离子的自旋浓度表示的图表可知，本发明的正极活性物质的近似直线的斜率为5×10^-6以上且4×10^-5以下。

<二次电池的制造>

接着，使用样品1及样品6的正极活性物质制造二次电池。

首先，正极活性物质、乙炔黑(AB)及PVDF以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合来制造浆料，将该浆料涂敷到铝的集流体。作为浆料的溶剂，使用NMP。

在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。然后，以210kN/m进行加压后再以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为7mg/cm²。密度为3.8g/cc以上。

使用所制造的正极制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。

作为对电极使用锂金属。

作为电解液中的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，作为电解液，使用将EC：DEC＝3：7(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的电解液。

作为隔离体使用厚度为25μm的聚丙烯。

正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。

<速率特性>

对上述制造的二次电池的放电速率特性进行评价。充电电压为4.2V。测量温度为25℃。充电为CC/CV(0.2C、0.02Ccut)，放电为CC(0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C或5C、2.5Vcut)，并在下一次充电前休息10分钟。本实施例等中1C为200mA/g。

图45A示出样品1在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C及5C下的充放电曲线。图45B示出样品6在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C及5C下的充放电曲线。图46示出将样品1及样品6在各放电速率下的放电容量以0.2C的放电容量归一化的图表。表7示出样品1及样品6在各放电速率下的放电容量。在图46和表7中，n＝2。

[表7]

如图45A、图45B及图46所示，添加氟源后进行退火的样品6在高放电速率下的放电容量下降得到抑制。与只进行了退火而没有进行添加的样品1相比，效果明显。由此可知，表层部包含氟时锂脱离能量变小。

此外，在113K下的自旋浓度比在300K下的自旋浓度高1.1×10^-5spins/g以上的正极活性物质表现出良好的速率特性。此外，由将300K至113K下的ESR测量结果以温度的倒数与每钴离子的自旋浓度示出的图表可知，近似直线的斜率为5×10^-6以上的本发明的正极活性物质表现出良好的速率特性。

[符号说明]

90：锂脱离部分、91：四价的钴、92：氟取代部分、93：二价的钴、100：正极活性物质

Claims (9)

1.一种包含钴、氧及氟的正极活性物质，所述正极活性物质的表层部或晶界附近包含所述钴与所述氟的键合。

2.一种包含锂、钴、氧及氟的正极活性物质，

其中，所述钴的一部分在放电状态下为二价。

3.一种包含钴、氧及氟的正极活性物质，

其中，至少一部分呈现顺磁性。

4.根据权利要求3所述的正极活性物质，

其中通过电子自旋共振波谱得到的g值为2.068以上且2.233以下的区域在温度113K下的自旋浓度比在温度300K下的自旋浓度高1.1×10^-5spins/g以上。

5.根据权利要求3所述的正极活性物质，

其中当在温度的倒数与每钴离子的自旋浓度的图表中划出包括温度113K以上且300K以下的3点以上的测量值的近似直线时，所述直线的斜率为5×10^-6以上且4×10^-5以下。

6.一种包括正极活性物质、导电材料及集流体的正极，

其中，所述正极活性物质含有钴、氧及氟，

所述导电材料含有碳，

并且，所述正极活性物质的通过电子自旋共振波谱得到的g值为2.068以上且2.233以下的区域在温度113K下的自旋浓度比在温度300K下的自旋浓度高1.1×10^-5spins/g以上。

7.一种包含权利要求1至6所述的正极活性物质的二次电池。

8.一种包括权利要求7所述的二次电池的电子设备。

9.一种包括权利要求7所述的二次电池的车辆。

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