CN115885395A - 电极的制造方法、二次电池、电子设备及车辆 - Google Patents

电极的制造方法、二次电池、电子设备及车辆 Download PDF

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Abstract

提供一种劣化少的活性物质粒子。另外，提供一种劣化少的正极活性物质粒子。本发明是一种包括第一粒子群、第二粒子群以及第三粒子群的电极，其中第一粒子群的中值粒径大于第三粒子群，第二粒子群的中值粒径具有第一粒子群的中值粒径与第三粒子群的中值粒径之间的大小，该电极通过如下工序制造：制造第一混合物的第一工序，该第一混合物包括第一粒子群、第二粒子群、第三粒子群以及溶剂；将第一混合物涂敷在集流体上的第二工序；以及进行加热来使溶剂挥发的第三工序。

Description

电极的制造方法、二次电池、电子设备及车辆
技术领域
本发明的一个方式涉及一种包含活性物质粒子的二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包含活性物质粒子的电极及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包括电极的二次电池等。另外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的电子设备、移动体等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种蓄电装置、半导体装置、显示装置、发光装置、照明装置、电子设备、车辆、移动体或它们的制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性提高及大容量化为目的的正极活性物质的改进(专利文献1)。
此外，作为蓄电装置被要求的特性，有各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
此外，作为大容量且充放电循环特性良好的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，对在合成钴酸锂之后添加氟化锂及氟化镁来混合并加热的技术进行研究(专利文献1)。
另外，也进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。另外，从很久之前就对萤石(氟化钙)等氟化物的物理性质进行了研究(非专利文献4)。另外，还进行了如下研究：利用非专利文献3中介绍的ICSD(Inorganic Crystal StructureDatabase)进行正极活性物质的晶体结构的X射线衍射(XRD)的分析。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]
日本专利申请公开第2018-206747号公报
[专利文献2]
日本专利申请公开第2018-088407号公报
[专利文献3]
国际公开第2020/128699号
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)，2009，165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]W.E.Counts et al，Journal of the American CeramicSociety，1953，36[1]12-17.Fig.01471
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的活性物质粒子。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质粒子。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖活性物质粒子。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖粒子。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖电极。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充电电压高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种放电容量大的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的是提供一种新颖二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的是提供一种新颖蓄电装置。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的电极的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种包括第一粒子群、第二粒子群以及第三粒子群的电极的制造方法，其中，第一粒子群的中值粒径大于第三粒子群，第二粒子群的中值粒径具有第一粒子群的中值粒径与第三粒子群的中值粒径之间的大小，并且，电极的制造方法包括：制造包括第一粒子群、第二粒子群、第三粒子群以及溶剂的第一混合物的第一工序；将第一混合物涂敷在集流体上的第二工序；以及进行加热来使溶剂挥发的第三工序。
本发明的一个方式是一种电极的制造方法，包括：制造第一混合物的第一工序，该第一混合物包括中值粒径为15μm以上的第一粒子群、中值粒径为50nm以上且8μm以下的第三粒子群、其中值粒径小于第一粒子群的中值粒径且大于第三粒子群的中值粒径的第二粒子群、石墨烯化合物以及溶剂；将第一混合物涂敷在集流体上的第二工序；以及进行加热来使溶剂挥发的第三工序，其中，中值粒径都是通过利用激光衍射及散射法测量粒度分布得到的50％D，第一粒子群包含锂、钴、镁及氧，第二粒子群包含锂、钴、镁及氧，第三粒子群包含锂、钴及氧，在通过XPS对第一粒子群进行分析得到的钴和镁的浓度中，以钴的浓度为1时的镁的浓度为0.1以上且1.5以下，并且，在通过XPS对第二粒子群进行分析得到的钴和镁的浓度中，以钴的浓度为1时的镁的浓度为0.1以上且1.5以下并低于通过XPS对第一粒子群进行分析得到的镁的浓度。
另外，在上述结构中，优选的是，在第一粒子群所包括的第一粒子中，镁在表层部的浓度高于在内部的浓度，并且在第二粒子群所包括的第二粒子中，镁在表层部的浓度高于在内部的浓度。
另外，在上述结构中，优选的是，第一粒子群包含铝，在第一粒子中，铝在表层部的浓度高于在内部的浓度，第二粒子群包含铝，并且在第二粒子中，铝在表层部的浓度高于在内部的浓度。
另外，在上述结构中，优选的是，当在第一混合物中将第一粒子群的重量、第二粒子群的重量和第三粒子群的重量分别记为Mx1、Mx2和Mx3且以Mx1、Mx2与Mx3之和为100时，Mx3为5以上且20以下。
另外，在上述结构中，优选的是，第三粒子群包含镁，并且在通过XPS对第三粒子群进行分析得到的钴和镁的浓度中，以钴的浓度为1时的镁的浓度为0.1以上且1.5以下。
本发明的另一个方式是一种包括正极以及负极的二次电池，其中，正极包括粒径为15μm以上的第一粒子、粒径为50nm以上且8μm以下的第三粒子、其粒径大于第三粒子且小于第一粒子的第二粒子、以及石墨烯化合物，第一粒子包含锂、钴、镁及氧，第二粒子包含锂、钴、镁及氧，第三粒子包含锂、钴及氧，在第一粒子中，镁在表层部的浓度高于在内部的浓度，在第二粒子中，镁在表层部的浓度高于在内部的浓度，并且，第一粒子中的镁在表层部的浓度高于第二粒子中的镁在表层部的浓度。
另外，在上述结构中，优选的是，第三粒子包含镁，并且第二粒子中的镁在表层部的浓度高于第三粒子中的镁在表层部的浓度。
本发明的另一个方式是一种包括正极以及负极的二次电池，其中，正极包括粒径为15μm以上的第一粒子、粒径为50nm以上且8μm以下的第三粒子、其粒径大于第三粒子且小于第一粒子的第二粒子、以及石墨烯化合物，第一粒子包含锂、钴、铝及氧，第二粒子包含锂、钴、铝及氧，第三粒子包含锂、钴及氧，在第一粒子中，铝在表层部的浓度高于在内部的浓度，在第二粒子中，铝在表层部的浓度高于在内部的浓度，并且，第一粒子中的铝在表层部的浓度高于第二粒子中的铝在表层部的浓度。
另外，在上述结构中，优选的是，第三粒子包含铝，并且第二粒子中的铝在表层部的浓度高于第三粒子中的铝在表层部的浓度。
另外，在上述结构中，石墨烯化合物优选具有通过由碳原子组成的七元环以上的多元环构成的空位。
另外，在上述结构中，第一粒子优选包含选自氟、溴、硼、锆和钛中的一种以上。
另外，在上述结构中，第二粒子优选包含选自氟、溴、硼、锆和钛中的一种以上。
另外，在上述结构中，优选的是，第三粒子包含镍，并且在第三粒子中，以钴、锰、镍与铝的浓度之和为100时的镍的浓度为33以上。
本发明的另一个方式是一种包括上述中的任一个所述的二次电池的电子设备。
本发明的另一个方式是一种包括上述中的任一个所述的二次电池的车辆。
本发明的另一个方式是一种包括上述中的任一个所述的二次电池的移动体。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的活性物质粒子。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的正极活性物质粒子。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖活性物质粒子。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖粒子。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的电极。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的正极。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖电极。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充电电压高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供放电容量大的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖二次电池。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖蓄电装置。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的电极的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A、图1B及图1C是说明制造方法的一个例子的图。
图2是说明制造方法的一个例子的图。
图3A及图3B是说明制造方法的一个例子的图。
图4A及图4B是说明制造方法的一个例子的图。
图5A及图5B是说明电极的一个例子的图。
图6A是本发明的一个方式的正极活性物质的俯视图，图6B是本发明的一个方式的正极活性物质的截面图。
图7是说明本发明的一个方式的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。
图8是从晶体结构计算的XRD图案。
图9是说明比较例的正极活性物质的充电深度与晶体结构的图。
图10是从晶体结构计算的XRD图案。
图11A至图11C是示出从XRD计算的晶格常数的图表。
图12A至图12C是示出从XRD计算的晶格常数的图表。
图13是示出容量与充电电压的关系的图表。
图14A及图14B是本发明的一个方式的二次电池的dQ/dVvsV的图表。图14C是比较例的二次电池的dQ/dVvsV的图表。
图15A及图15B是说明二次电池的例子的图。
图16A至图16C是说明二次电池的例子的图。
图17A及图17B是说明二次电池的例子的图。
图18A至图18C是说明硬币型二次电池的图。
图19A至图19D是说明圆筒型二次电池的图。
图20A及图20B是说明二次电池的例子的图。
图21A、图21B、图21C及图21D是说明二次电池的例子的图。
图22A及图22B是说明二次电池的例子的图。
图23是说明二次电池的例子的图。
图24A至图24C是说明层压型二次电池的图。
图25A及图25B是说明层压型二次电池的图。
图26是示出二次电池的外观的图。
图27是示出二次电池的外观的图。
图28A至图28C是说明二次电池的制造方法的图。
图29A、图29B1、图29B2、图29C及图29D是说明可弯曲的二次电池的图。
图30A及图30B是说明可弯曲的二次电池的图。
图31A至图31H是说明电子设备的一个例子的图。
图32A至图32C是说明电子设备的一个例子的图。
图33是说明电子设备的一个例子的图。
图34A至图34C是说明电子设备的一个例子的图。
图35A至图35C是示出电子设备的一个例子的图。
图36A至图36C是说明车辆的一个例子的图。
图37A及图37B是示出粒度分布的结果的图。
图38A及图38B是示出粒度分布的结果的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示晶面和取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出晶体内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的O3’型(也称为拟尖晶石型)晶体结构是指空间群R-3m的钴、镁等离子占氧六配位位置的晶体结构。此外，在O3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧四配位位置。
此外，O3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。已知上述与CdCl2型相似的晶体结构虽然与将镍酸锂充电到充电深度0.94(Li0.06NiO2)时的晶体结构相似，但是包含大量简单而纯的钴酸锂或钴的层状岩盐型正极活性物质通常不具有上述晶体结构。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测拟尖晶石型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的晶面。注意，层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，与如岩盐型晶体的空间群Fm-3m等立方晶系晶体结构不同，所以满足上述条件的晶面的密勒指数在层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型晶体及岩盐型晶体中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指晶体取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的晶体取向大致对齐。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型晶体和岩盐型晶体中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
另外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。另外，将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
另外，在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
放电倍率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电倍率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电倍率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电倍率进行放电的方法。
在本说明书中，例如，当使用“直径”、“粒径”、“大小”、“尺寸”、“宽度”等来规定物体形状时，也可以将其换称为容纳物体的最小立方体的一边长度或者物体的一个截面的当量圆直径。物体的一个截面的当量圆直径是指等于物体的一个截面的面积的正圆形的直径。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的电极等。
[电极]
本发明的一个方式的电极包括第一粒子、第二粒子和第三粒子。第一粒子的粒径大于第二粒子的粒径。第二粒子的粒径大于第三粒子的粒径。将第一粒子、第二粒子和第三粒子的各粒径分别记为D1、D2和D3。第一粒子、第二粒子和第三粒子包含锂复合氧化物。第一粒子、第二粒子和第三粒子都被用作活性物质。
本发明的一个方式的电极因为包括粒径不同的三种粒子所以可以对充放电中的活性物质的收缩以及充放电中的活性物质所包含的晶体的结构变化具有高强度。优选的是，通过包括粒径不同的三种粒子，例如三种粒子分别起到如混凝土中的水泥、沙砾、沙子那样的作用，由此实现具有高耐应力的结构，而实现良好的密接性。
当本发明的一个方式的电极包括作为大粒子的第一粒子时，可以提高电极的充电率而提高电极的密度。另外，当本发明的一个方式的电极包括作为小粒子的第三粒子时，通过在大粒子之间的空隙中配置第三粒子来减小空隙体积，可以提高充电率而提高电极的密度。另外，当本发明的一个方式的电极包括大于第三粒子且小于第一粒子的第二粒子时，有时起因于充放电中的活性物质的收缩的应力得到缓和。另外，当本发明的一个方式的电极包括大于第三粒子且小于第一粒子的第二粒子时，有时起因于电极制造时的挤压的应力得到缓和。
D1优选为15μm以上，D3优选为10μm以下，D2优选小于D1且大于D3。
或者，D1优选为20μm以上，D3优选为50nm以上且8μm以下、更优选为100nm以上且7μm以下，D2优选为9μm以上且25μm以下并小于D1。
或者，D1优选为20μm以上，D3优选为50nm以上且8μm以下、更优选为100nm以上且7μm以下，D2优选大于8μm且小于20μm、更优选大于7μm且小于20μm。
另外，本发明的一个方式的电极优选包含石墨烯化合物。石墨烯化合物可以被用作导电剂。多个石墨烯化合物可以在电极中形成三维导电路径来提高电极的导电性。另外，石墨烯化合物在电极中可以缠绕粒子，所以可以抑制电极中的粒子崩塌来提高电极强度。石墨烯化合物具有较薄的薄片状形状而即便电极中所占的体积小也可以形成优异的导电路径，所以可以提高活性物质在电极中所占的体积而提高二次电池的容量。关于石墨烯化合物将在后面说明。
本发明的一个方式的电极通过作为活性物质包括大小不同的三种粒子，在高充电电压下也可以实现优异的循环特性。
另外，本发明的一个方式的电极所包括的粒子优选在表层部包含选自镁、氟、溴、铝、镍、硼、锆和钛中的一种以上。另外，优选的是，在第一粒子、第二粒子及第三粒子中，表层部中的选自镁、氟、溴、铝、镍、硼、锆和钛中的一种以上的浓度不同。另外，优选的是，本发明的一个方式的粒子不但在表层部而且在晶界及其附近包含选自镁、氟、溴、铝、镍、硼、锆和钛中的一种以上。
本发明的一个方式的粒子优选在表层部包含镁。另外，本发明的一个方式的粒子优选在表层部包含：镁；以及铝及/或硼。另外，本发明的一个方式的粒子优选在表层部包含：镁；铝及/或硼；以及氟及/或溴。
大粒子可以减小比表面积，因此可以抑制因与电解质的副反应导致的容量下降。另外，大粒子具有如下优点：在涂敷在集流体上时容易担载活性物质层；容易确保电极强度；等。另外，通过使用大粒子，可以提高粉体堆积密度(PPD)。
另一方面，大粒子有时包括多个晶粒，因此有时在粒子内部具有晶界。有时以晶界为起点粒子中产生裂缝。当粒子中产生裂缝时，有时增大与电解质的反应面积而增大副反应的反应量。另外，有时由于产生裂缝粒子从电极崩落而降低电极强度。因此，粒子的晶界优选少。尤其是，当提高充电电压时，活性物质的锂嵌入和脱嵌量变多，因此有时充放电所引起的晶体收缩的发生更显著，而有时容易产生裂缝。当在具有层状结构的活性物质中锂配置在层间时，由于充放电，在层间距离伸缩的方向上产生应力，由此例如容易产生沿着层的裂缝。
本发明的一个方式的粒子例如是具有岩盐层状型结构、以空间群R-3m表示且以LiMO2表示的锂复合氧化物(M为包含钴的一种以上的金属)。或者，本发明的一个方式的粒子例如包含该锂复合氧化物。在该锂复合氧化物中产生应力，例如在c轴方向上更显著地产生应力。
在此，以LiMO2表示的锂复合氧化物的组成不局限于Li：M：O＝1：1：2。此外，作为以LiMO2表示的锂复合氧化物，可以举出钴酸锂、镍-钴-锰酸锂、镍-钴-铝酸锂以及镍-钴-锰-铝酸锂等。
当作为元素M使用75at.％以上，优选为90at.％以上，更优选为95at.％以上的钴时，具有合成比较容易而易于处理、循环特性优良等很多优点。
另一方面，当作为元素M使用33at.％以上，优选为60at.％以上，更优选为80at.％以上的镍时，有时与钴较多的情况相比原料廉价，并且有时单位重量的充放电容量增加，因此这是优选的。
此外，在使用33at.％以上，优选为60at.％以上，更优选为80at.％以上的镍作为元素M的情况下，有时粒径减小。因此，例如上述第三粒子优选作为元素M使用33at.％以上，优选为60at.％以上，更优选为80at.％以上的镍。
再者，当与钴一起部分使用镍作为元素M时，有时抑制由钴和氧的八面体构成的层状结构发生偏离。因此，有时尤其在高温的充电状态下晶体结构很稳定，所以是优选的。这是因为镍容易扩散到钴酸锂中的内部，并有可能在放电时存在于钴位置而在充电时发生阳离子混排(cation mixing)来位于锂位置的缘故。在充电时存在于锂位置的镍起到支撑由钴及氧的八面体构成的层状结构的作用，有助于实现晶体结构的稳定化。
作为元素M，不一定需要包含锰。此外，不一定需要包含镍。此外，不一定需要包含钴。
因为锂在充电时从粒子表面脱离，所以粒子表层部的锂浓度低于粒子内部的锂浓度，由此容易损坏晶体结构。
本发明的一个方式的粒子包含锂、元素M以及氧。此外，本发明的一个方式的粒子包含以LiMO2表示的锂复合氧化物(M为包含钴的一种以上的金属)。此外，本发明的一个方式的粒子在表层部含有选自镁、氟、铝、镍中的一种以上。因为本发明的一个方式的粒子在表层部含有这些元素的一种以上，所以可以在粒子表层部减少充放电所引起的结构变化，来抑制裂缝的生成。此外，可以抑制在粒子表层部发生的不可逆结构变化，来抑制由于反复充放电导致的容量下降。此外，这些元素在表层部的浓度优选高于在粒子整体上的浓度。此外，本发明的一个方式的粒子有时例如具有在表层部该锂复合氧化物中的原子的一部分被选自镁、氟、铝、镍中的一种以上取代的结构。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如是指从表面向内部50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内，最优选为10nm以内的区域。另外，因裂口或裂缝形成的面也可以称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
另外，优选的是，本发明的一个方式的粒子不但在表层部而且在晶界及其附近包含选自镁、氟、铝和镍中的一种以上。此外，这些元素在晶界及其附近的浓度优选高于在粒子整体上的浓度。
在本说明书等中，晶粒间界例如是指如下部分：粒子粘合在一起的部分；粒子内部(包括中央)晶体取向发生变化的部分；包含较多缺陷的部分；晶体结构杂乱的部分；等。晶界可以说是面缺陷的一种。另外，晶粒间界的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。另外，在本说明书等中，当简单地记作缺陷时，缺陷表示晶体的缺陷或者晶格缺陷。缺陷包括点缺陷、位错、作为二维缺陷的叠层缺陷、作为三维缺陷的空洞(void)。
通过在表层部包含镁，可以有效地抑制晶体结构的变化。此外，通过在表层部包含镁，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
可考虑为：在上述以LiMO2表示的锂复合氧化物等中，表层部的镁原子的至少一部分被锂原子取代。例如，通过在表层部包含镁，可以抑制因充放电导致的层偏离。另外，通过在表层部包含镁，可以抑制因充放电导致的氧脱离。另外，通过在表层部包含镁，结构变得稳定，可以抑制钴溶解于粒子之外。
当镁原子被锂原子取代时，减少有助于二次电池的充放电的锂原子数。因此，通过使镁偏在于表层部来降低内部的镁浓度，可以尽量抑制有助于充放电的锂原子数的减少，而可以在抑制二次电池的放电容量的减少的同时提高充放电循环特性。
通过在表层部包含铝，可以更有效地抑制晶体结构的变化。
可考虑为：在上述以LiMO2表示的锂复合氧化物等中，表层部的铝原子的至少一部分被钴原子取代。铝的化合价不容易从三价变化，因此在铝附近不容易发生锂脱离，而减少有助于充放电的锂量。因此，通过使铝偏在于表层部来降低内部的铝浓度，可以在抑制二次电池的放电容量的减少的同时提高充放电循环特性。
通过在表层部包含氟，有时氟附近的钴变为二价而容易发生锂脱离。另外，通过在与电解质接触的区域的表层部包含氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
通过在表层部包含镍，在由于充电脱离锂时镍引起与锂位置的阳离子混排，由此晶体结构变得稳定。另外，镍优选不但在表层部存在而且在粒子内部以很低的浓度存在。
在此，通过将粒径设定为所希望的大小，有时可以减少粒子中的晶界。例如，在钴酸锂中，通过将粒径设定为50nm以上且8μm以下、更优选设定为100nm以上且7μm以下，有时可以减少晶界。在能够减少晶界的情况下，为了提高二次电池的放电容量，也可以降低粒子的表层部的选自镁、氟、铝和镍中的一种以上的浓度。
当粒径减小时比表面积增大，因此因与电解质的副反应导致的容量下降更显著地发生。另外，当使用小粒子制造电极时，在涂敷在集流体上时有时难以担载活性物质层。因此，在本发明的一个方式的电极中，优选作为活性物质混合使用粒径大的粒子和粒径小的粒子。
锂复合氧化物的粒子整体的金属等的组成例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。此外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成例如可以利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gasanalysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的化合价评价来算出。
锂复合氧化物的粒子的表层部、内部及晶界的元素的组成例如可以利用EDX、XPS等测量。
第一粒子所包含的粒子整体中的镁原子数在以钴、锰、镍和铝的原子数之和为100时优选为0.5以上且5以下。第二粒子所包含的粒子整体中的镁的原子数在钴、锰、镍和铝的原子数之和为100时优选为0.5以上且5以下。
第三粒子整体中的镁浓度优选低于第二粒子整体中的镁浓度。另外，第三粒子所包含的粒子整体中的镁的原子数在钴、锰、镍和铝的原子数之和为100时优选为2以下，更优选为1.1以下。
第一粒子所包含的粒子整体中的铝的原子数在以钴、锰、镍和铝的原子数之和为100时优选为0.25以上且2.5以下。第二粒子所包含的粒子整体中的铝的原子数在钴、锰、镍和铝的原子数之和为100时优选为0.25以上且2.5以下。
第三粒子整体中的铝浓度优选低于第二粒子整体中的铝浓度。另外，第三粒子所包含的粒子整体中的铝的原子数在钴、锰、镍和铝的原子数之和为100时优选为1以下，更优选为0.55以下。
<XPS>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。
当对第一粒子及第二粒子进行XPS分析时，以元素M的浓度为1时的镁浓度的相对值优选为0.1以上且1.5以下。另外，氟等卤素浓度的相对值优选为0.1以上且1.5以下。第二粒子中的以元素M的浓度为1时的镁浓度的相对值优选低于第一粒子。第二粒子中的以元素M的浓度为1时的氟等卤素浓度的相对值优选低于第一粒子。
当对第三粒子进行XPS分析时，以元素M的浓度为1时的镁浓度的相对值例如优选为1.5以下或小于1.00。另外，第三粒子中的以元素M的浓度为1时的镁浓度的相对值优选低于第二粒子。此外，第三粒子有时不包含镁。
或者，在XPS分析中，在第一粒子及第二粒子中，以钴浓度为1时的镁浓度的相对值优选为0.1以上且1.5以下，氟等卤素浓度的相对值优选为0.1以上且1.5以下。第二粒子中的镁浓度的相对值优选低于第一粒子，第二粒子中的氟等卤素浓度的相对值优选低于第一粒子。在第三粒子中，镁浓度的相对值例如为1.5以下或小于1.00。第三粒子中的镁浓度的相对值优选低于第二粒子。此外，第三粒子有时不包含镁。
或者，在XPS分析中，在第一粒子及第二粒子中，以钴、锰、镍和铝的浓度之和为1时的镁浓度的相对值优选为0.1以上且1.5以下，氟等卤素浓度的相对值优选为0.1以上且1.5以下。第二粒子中的镁浓度的相对值优选低于第一粒子，第二粒子中的氟等卤素浓度的相对值优选低于第一粒子。在第三粒子中，镁浓度的相对值例如为1.5以下或小于1.00。第三粒子中的镁浓度的相对值优选低于第二粒子。此外，第三粒子有时不包含镁。
此外，在对第一粒子、第二粒子及第三粒子进行XPS分析时，示出氟与其他元素的键合能量的峰优选为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在第一粒子、第二粒子及第三粒子包含氟时，优选的是氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在对第一粒子、第二粒子及第三粒子进行XPS分析时，示出镁与其他元素的键合能量的峰优选为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在第一粒子、第二粒子及第三粒子包含氟时，优选的是氟化镁以外的键合。
在表层部，例如通过XPS等测量的镁及铝的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部的浓度优选高于内部的浓度。加工例如可以利用FIB进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属所包含的镍优选分布在粒子整体而不偏在于表层部。但是，在存在上述过多添加物偏在的区域的情况下，不局限于此。
<粒径>
例如，可以将在观察粒子截面时其面积等于截面积的正圆的直径看作粒径。粒子截面的观察例如可以使用显微镜进行。作为显微镜，例如可以使用SEM、TEM等电子显微镜。优选的是，在观察时通过加工使截面露出。作为加工方法，可以使用FIB法、离子抛光法等。
或者，例如，可以将在观察粒子表面的图像中其面积等于粒子的面积的正圆的直径看作粒径。
或者，例如可以使用通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪测得的粒径(50％D：D50，也称为中值粒径)、10％D(D10)、90％D(D90)等值评价粒径。另外，也可以使用平均粒径代替中值粒径。
或者，例如可以使用比表面积评价粒径。比表面积例如可以通过气体吸附法测量。
<晶体的粒径>
粒子例如包括一个至多个晶粒。例如，可以将在观察粒子的截面时其面积等于观察到的晶粒的截面积的正圆的直径看作晶体的粒径。
或者，例如可以使用X射线衍射谱的半宽评价晶体的粒径。
发明的一个方式的电极可以混合第一粒子群、第二粒子群、第三粒子群和石墨烯化合物来制造。将第一粒子群的中值粒径、第二粒子群的中值粒径和第三粒子群的中值粒径分别记为Dm1、Dm2和Dm3。属于第一粒子群的粒子、属于第二粒子群的粒子和属于第三粒子群的粒子都包含锂复合氧化物。注意，粒子群是多个粒子的集合体，粒子群所包括的粒子不需彼此相邻。粒子群是在根据粒径进行分组时属于同一组的粒子的集合体。另外，有时属于不同粒子群的粒子具有相同粒径。形成二次粒子的粒子的集合体例如不与本说明书等中说明的粒子群一致。
上述有关第一粒子的记载可以应用于第一粒子群所包括的粒子。上述有关第二粒子的记载可以应用于第二粒子群所包括的粒子。上述有关第三粒子的记载可以应用于第三粒子群所包括的粒子。
Dm1优选为15μm以上，Dm3优选为10μm以下，Dm2优选小于Dm1且大于Dm3。
或者，Dm1优选为20μm以上，Dm3优选为50nm以上且8μm以下、更优选为100nm以上且7μm以下，Dm2优选为9μm以上且25μm以下并小于Dm1。
或者，Dm1优选为20μm以上，Dm3优选为50nm以上且8μm以下、更优选为100nm以上且7μm以下，Dm2优选大于8μm且小于20μm、更优选大于7μm且小于20μm。
注意，本发明的一个方式的电极也可以包括粒径不同的四种以上的粒子。
当对第一粒子群及第二粒子群进行XPS分析时，以元素M的浓度为1时的镁浓度的相对值优选为0.1以上且1.5以下。另外，氟等卤素浓度的相对值优选为0.1以上且1.5以下。第二粒子群中的以元素M的浓度为1时的镁浓度的相对值优选低于第一粒子群。第二粒子群中的以元素M的浓度为1时的氟等卤素浓度的相对值优选低于第一粒子群。
当对第三粒子群进行XPS分析时，以元素M的浓度为1时的镁浓度的相对值例如为1.5以下或小于1.00。另外，第三粒子群中的以元素M的浓度为1时的镁浓度的相对值优选低于第二粒子。此外，第三粒子群有时不包含镁。
此外，在对第一粒子群、第二粒子群及第三粒子群进行XPS分析时，示出氟与其他元素的键合能量的峰优选为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在第一粒子群、第二粒子群及第三粒子群包含氟时，优选的是氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在对第一粒子群、第二粒子群及第三粒子群进行XPS分析时，示出镁与其他元素的键合能量的峰优选为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在第一粒子群、第二粒子群及第三粒子群包含氟时，优选的是氟化镁以外的键合。
<石墨烯化合物>
作为石墨烯化合物，优选例如使用薄片面内的碳原子被碳之外的原子或官能团终止的石墨烯。
石墨烯具有边被氢终止的结构。另外，石墨烯的薄片具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构，当在该二维结构中形成缺陷或空位时，缺陷附近的碳原子以及构成空位的碳原子有时被各种官能团、氢原子或氟原子等原子终止。
在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，在石墨烯形成缺陷和空位中的一方或双方且缺陷附近的碳原子以及构成空位的碳原子中的一个以上被氢原子、氟原子、包含氢原子和氟原子中的一个以上的官能团、包含氧的官能团等终止，由此可以使石墨烯化合物缠绕第一粒子群所包括的粒子及/或第二粒子群所包括的粒子及/或第三粒子群所包括的粒子。
本发明的一个方式的石墨烯化合物中的空位例如使用由碳原子组成的七元环以上或九元环以上的多元环构成。
本发明的一个方式的石墨烯化合物中的多元环有时通过高分辨率TEM图像观察。
通过使用本发明的一个方式的石墨烯化合物，可以提高石墨烯化合物与锂复合氧化物粒子的密接性而抑制电极中的该粒子崩塌等。另外，石墨烯化合物优选缠绕该粒子。优选石墨烯化合物覆盖活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。优选围绕石墨烯化合物的活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以具有空位。在石墨烯化合物处于上述状态时，例如可以抑制该粒子中产生裂缝。
石墨烯化合物在电极中可以被用作导电剂，而可以实现导电性高的电极。
另外，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖粒子时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
作为包含氧的官能团的例子，例如可以举出羟基、环氧基或羧基。注意，形成在石墨烯的缺陷及空位之量优选为不显著损害石墨烯整体的导电性的程度的量。在此，构成空位的原子例如是指开口周围的原子、开口端部的原子等。
本发明的一个方式的石墨烯化合物具有空位，空位由以环状键合的多个碳原子、以及使多个该碳原子终止的原子或官能团等构成。以环状键合的多个碳原子中的一个以上也可以被硼等第13族元素、氮等第15族元素及氧等第16族元素取代。
在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，优选的是，边处之外的碳原子被氢原子、氟原子、包含氢原子和氟原子中的一个以上的官能团、包含氧的官能团等终止。另外，在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，优选的是，例如在石墨烯的面的中央附近碳原子被选自氢原子、氟原子、包含氢原子与氟原子中的一个以上的官能团和包含氧的官能团等中的一个以上终止。
石墨烯化合物的一边长度(也称为鳞片尺寸)为50nm以上且100μm以下，或者为800nm以上且50μm以下。
石墨烯化合物的鳞片尺寸例如优选大于上述Dm3。当石墨烯化合物的鳞片尺寸大于上述Dm3时，可以覆盖属于第三粒子群的一个粒子的至少一部分。另外，当石墨烯化合物的鳞片尺寸大于上述Dm3时，石墨烯化合物可以跨过缠绕属于第三粒子群的多个粒子，由此抑制多个粒子聚集，石墨烯化合物与多个粒子彼此分散。
[电极的制造方法的一个例子]
说明本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子。
<活性物质的制造>
参照图1说明分别用作活性物质的粒子群101、粒子群102及粒子群103的制造方法的一个例子。
使用粒子群801制造粒子群101，使用粒子群802制造粒子群102，并且使用粒子群803制造粒子群103。粒子群101是对粒子群801所包括的粒子添加镁、氟、镍及铝的粒子的集合体。粒子群102是对粒子群802所包括的粒子添加镁、氟、镍及铝的粒子的集合体。粒子群103是对粒子群803所包括的粒子添加镁、氟、镍及铝的粒子的集合体。
粒子群801、粒子群802和粒子群803都包括作为锂复合氧化物(M为包含钴的一种以上的金属)的粒子。该锂复合氧化物具有岩盐层状型结构，以空间群R-3m表示，并且以LiMO2表示。
粒子群801的中值粒径大于粒子群802的中值粒径，粒子群802的中值粒径大于粒子群803的中值粒径。将粒子群801的中值粒径、粒子群802的中值粒径和粒子群803的中值粒径分别记为Dr1、Dr2和Dr3。Dr1优选为15μm以上，Dr3优选为10μm以下，Dr2优选小于Dr1且大于Dr3。或者，Dr1优选为20μm以上，Dr3优选为50nm以上且8μm以下、更优选为100nm以上且7μm以下，Dr2优选为9μm以上且25μm以下并小于Dr1。或者，Dr1优选为20μm以上，Dr3优选为50nm以上且8μm以下、更优选为100nm以上且7μm以下，Dr2优选大于8μm且小于20μm、更优选大于7μm且小于20μm。
图1A是说明粒子群101的制造方法的图。
在步骤S14，准备粒子群801。注意，关于粒子群801的制造方法将在后面说明。
接着，在步骤S21，准备镍源。作为镍源例如可以使用氢氧化镍。
接着，在步骤S22，准备铝源。作为铝源例如可以使用氢氧化铝、氟化铝等。
接着，在步骤S33，准备混合物902。混合物902是包含镁及卤素的混合物。在此，作为卤素例如使用包含氟的混合物902。
接着，在步骤S41，混合粒子群801、镍源、铝源和混合物902。在粒子群801所包含的元素M的原子数为100时，优选以混合物902所包含的镁的原子数的相对值为0.1以上且6以下的方式混合，更优选以0.3以上且3以下的方式混合。
为了不损坏粒子群801的粒子，步骤S41的混合优选在比下述步骤S32的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S32的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。另外，与湿法相比干法是更为温和的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。在使用球磨机时，例如作为介质优选使用氧化锆球。
回收上述混合的材料来得到混合物903(步骤S42)。
接着，在步骤S43，对混合物903进行退火。在本工序的退火中，混合物902、铝源及镍源所包含的各元素扩散到粒子群801所包括的粒子中。与粒子内部相比，表层部及晶界附近的扩散更快。由此，表层部及晶界附近的各元素的浓度比内部高。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S14的粒子群801所包括的粒子的大小及组成等的条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。此外，在退火温度过高或者退火时间过长时，有时粒子烧结。
退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。在本实施方式中，将退火温度设定为800℃，且将退火时间设定为2小时。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
可以认为当对混合物903进行退火时混合物902中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在粒子群801的粒子的表层部。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可认为氟化镁(熔点1263℃)融化而分布在钴酸锂粒子的表层部。这也可以说氟化锂发挥助溶剂作用。
然后，可以认为分布在表层部的混合物902含有的元素在粒子群801所包括的粒子中形成固溶体。
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物902中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及氟的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及氟的浓度。
回收在步骤S43加热的材料来得到粒子群101。粒子群101是包含元素M的锂复合氧化物，包括多个包含镁、氟、铝及镍的粒子。
图1B示出使用粒子群802制造粒子群102的方法。代替图1A中准备粒子群801的步骤S14，在步骤S14B准备粒子群802，将粒子群802与镍源、铝源及混合物902混合在一起(步骤S41B)来制造混合物903B(步骤S42B)，进行退火(步骤S43B)，由此得到粒子群102(步骤S44B)。
图1C示出使用粒子群803制造粒子群103的方法。代替图1A中准备粒子群801的步骤S14，在步骤S14C准备粒子群803，将粒子群803与镍源、铝源及混合物902混合在一起(步骤S41C)来制造混合物903C(步骤S42C)，进行退火(步骤S43C)，由此得到粒子群103(步骤S44C)。
注意，如图2所示，也可以在预先混合粒子群801、粒子群802与粒子群803之后添加镁、氟、镍及铝。
首先，代替图1A中准备粒子群801的步骤S14，在步骤S14D以粒子群801：粒子群802：粒子群803＝Mx1：Mx2：Mx3(wt％)的方式准备粒子群801、粒子群802和粒子群803。
Mx1优选为5wt％以上且20wt％以下。另外，在通过下述步骤S96得到的活性物质层的进行挤压之前的厚度为60μm以上时优选为Mx3>Mx2，在该厚度小于60μm时优选为Mx3<Mx2。在本发明的一个方式的电极中，通过使用中值粒径不同的三种粒子群，可以提高电极的密度。由此，在不进行挤压或挤压的压力低的情况下也可以实现密度高的电极。因此，可以抑制因挤压导致的活性物质粒子裂缝。
接着，混合粒子群801、粒子群802、粒子群803、镍源、铝源与混合物902(步骤S41D)来制造混合物903D(步骤S42D)，进行退火(步骤S43D)，由此得到粒子群104(步骤S44D)。
通过使用图2所示的工序，可以对粒子群801、粒子群802和粒子群803一齐添加镁等元素，因此工序得到简化。
粒子群801、粒子群802及粒子群803是平均粒径彼此不同的粒子群。当平均粒径不同时，相对于体积的表面积的比例不同。在步骤S41D至步骤S44D添加的元素从粒子表面扩散，所以有时可以使添加的元素在各粒子群之间不同。
另外，在步骤S41D至步骤S44D添加的元素在晶界较快地扩散，因此在具有较多晶界的粒子中，有时添加元素偏在于晶界而降低粒子表面的添加元素的浓度。
在图3A中说明混合物902的制造方法。
首先，准备镁源及氟源。作为镁源例如可以使用氟化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为氟源例如可以使用氟化锂、氟化镁等。也就是说，氟化锂可以被用作锂源或氟源，且氟化镁可以被用作氟源或镁源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备氟化镁MgF2。当氟化锂LiF和氟化镁MgF2以LiF：MgF2＝1：3(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂LiF与氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
在本实施方式中，以摩尔比为LiF：MgF2＝1：3且重量比为LiF：MgF2＝12.19：87.81进行混合。
此外，当利用湿法进行接下来的研碎及混合工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。
接着，对镁源及氟源进行研碎及混合。可以利用干法或湿法进行混合，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。在使用球磨机时，例如作为介质优选使用氧化锆球。优选充分进行该研碎及混合工序来使混合物902微粉化。
在本实施方式中，用球磨机进行混合及粉砕。更具体而言，与氧化锆球
Figure BDA0004085350610000331
一起放入球磨容器(伊藤制作所制作的锆质罐，容量45mL)中，添加脱水丙酮20mL，以400rpm研碎并混合12小时。
回收在步骤S32中进行了研碎及混合的材料，得到混合物902。
在本实施方式中，在步骤S32结束后，用筛子分为氧化锆球和悬浮液，在加热板上将悬浮液以50℃干燥1小时至2小时，由此得到混合物902。
混合物902例如在利用激光衍射及散射法测量粒度分布时50％D优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下，进一步优选为3.5μm附近。通过采用这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与粒子群801混合时，更易于使混合物902均匀地附着于粒子群801的粒子的表面。当粒子群801的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后卤素及镁可以容易分布在粒子群801的表层部整体，所以是优选的。
在图3B中说明粒子群801、粒子群802及粒子群803的制造方法。
参照图3B说明制造方法的一个例子。首先，作为起始材料准备锂源及元素M源。元素M为包含钴的一个以上的金属。作为元素M可以使用钴。另外，作为元素M可以使用钴以及选自镍、锰和铝中的一种以上。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂。作为元素M源，例如可以使用金属氧化物、金属氢氧化物等。具体而言，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴、氧化锰、氢氧化锰、氧化镍、氢氧化镍、氧化铝、氢氧化铝等。此外，起始材料的杂质浓度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上。
接着，混合上述起始材料。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如可以使用氧化锆球作为介质。
混合了的材料的粒径影响到焙烧后的材料的粒径、晶粒的粒径等。因此在本步骤，优选的是，例如使用公转半径75mm、自转容器半径20mm的球磨机装置，在制造粒子群801时例如以400rpm进行2小时处理而在制造粒子群803时例如以100rpm以上且300rpm以下进行12小时处理。
接着，对在步骤S13混合的材料进行退火。退火优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选以950℃左右的温度进行。温度过低时可能导致起始材料分解及熔化不充分。另一方面，在温度过高时，有因Co的还原以及Li的蒸发等的原因造成Co变为二价的缺陷的担忧。
加热时间优选为2小时以上且20小时以下。焙烧优选在干燥空气等气氛中进行。例如，优选以950℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，将被加热的材料冷却至室温。例如，从保持温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
回收在步骤S13退火的材料来得到粒子群801。粒子群801是包含元素M的锂复合氧化物。
粒子群802及粒子群803也可以利用图3B所示的流程制造。在此，粒子群802的中值粒径优选小于粒子群801的中值粒径，粒子群803的中值粒径优选小于粒子群802的中值粒径。
例如，通过减小起始材料的粒径(具体的是锂源及/或元素M源的粒径)，有时可以减小在步骤S14得到的粒子的中值粒径。作为一个例子，通过使用球磨机研碎起始材料，有时可以减小在步骤S14得到的粒子的中值粒径。
另外，例如通过改变锂源与元素M源的比例，有时可以改变在步骤S14得到的粒子的中值粒径。例如在制造粒子群803的情况下，以元素M源所包含的元素M的摩尔数为1时的锂源所包含的锂的摩尔数可以为1以上且小于1.05。另外，例如在制造粒子群801的情况下，元素M源所包含的元素M的摩尔数为1时的锂源所包含的锂的摩尔数可以为1.05以上，优选为1.065以上。
另外，例如通过降低步骤S13的退火温度以及/或者缩短步骤S13的退火时间，有时可以减小在步骤S14得到的粒子的中值粒径。
作为与图3B不同的制造方法，例如也可以利用共沉淀法等制造锂复合氧化物。
<电极的制造>
接着，参照图4说明电极的制造方法。
图4A示出使用粒子群101、粒子群102及粒子群103制造电极的方法的一个例子。
首先，准备粒子群101、粒子群102、粒子群103、石墨烯化合物、粘合剂及溶剂。
作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
聚酰亚胺具有在热方面、机械方面以及化学方面非常优良且稳定的特性。
可以使用作为包含氟的高分子材料的氟聚合物，具体地说，聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF为熔点在134℃以上且169℃以下的范围的树脂，热稳定性优良。
此外，作为粘合剂优选使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
作为导电剂可以使用石墨烯化合物。另外，作为导电剂，除了石墨烯化合物之外还可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
作为溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
接着，在步骤S90，混合粒子群101、粒子群102、粒子群103、石墨烯化合物、粘合剂和溶剂。混合也可以分阶段地进行，例如也可以在仅混合准备了的材料的一部分之后添加并混合其余的材料。另外，溶剂也可以分成几次添加而不一齐添加。
以粒子群101：粒子群102：粒子群103＝Mx1：Mx2：Mx3(wt％)的方式准备粒子群101、粒子群102和粒子群103。以Mx1、Mx2与Mx3之和为100。Mx3优选为5wt％以上且20wt％以下。另外，在通过步骤S96得到的活性物质层的进行挤压之前的厚度为60μm以上时优选为Mx1>Mx2，在该厚度小于60μm时优选为Mx1<Mx2。
接着，回收混合物(步骤S91)来得到混合物E(步骤S92)。
接着，在步骤S93，准备集流体。
接着，在步骤S94，将混合物E涂敷在集流体上。
接着，进行加热来使溶剂挥发(步骤S95)，得到集流体上形成有活性物质层的电极(步骤S96)。注意，也可以在加热之后进行挤压来提高活性物质层的密度。
图4B示出代替粒子群101、粒子群102和粒子群103使用粒子群104制造电极的粒子。
<电极的一个例子>
图5A是示出本发明的一个方式的电极的截面示意图。图5A所示的电极570可以被用作二次电池所包括的正极及负极。电极570至少包括集流体571及以与集流体571接触的方式形成的活性物质层572。
图5B是图5A中以虚线围绕的区域的放大图。如图5B所示，活性物质层572包含电解质581、活性物质582_1、活性物质582_2及活性物质582_3。作为活性物质582_1，可以使用属于上述粒子群101的粒子。作为活性物质582_2，可以使用属于上述粒子群102的粒子。作为活性物质582_3，可以使用属于上述粒子群103的粒子。
活性物质层572优选包含导电剂。图5B示出活性物质层572包含石墨烯化合物583的例子。
活性物质层572优选包含粘合剂(未图示)。粘合剂例如对电解质和活性物质进行束缚或固定。此外，粘合剂可以对电解质与碳类材料、活性物质与碳类材料、活性物质与活性物质、碳类材料与碳类材料等进行束缚或固定。
石墨烯化合物583可以如纳豆那样缠绕活性物质582。此外，例如可以将活性物质582比喻为大豆并将石墨烯化合物583比喻为粘性成分。通过将石墨烯化合物583配置在活性物质层572所包含的电解质、多个活性物质、多个碳类材料等材料之间，不但可以在活性物质层572内形成良好的导电路径，而且可以使用石墨烯化合物583对这些材料进行束缚或固定。此外，例如由多个石墨烯化合物583构成三维网眼结构，以网眼状配置电解质、多个活性物质、多个碳类材料等材料，由此石墨烯化合物583形成三维导电路径，并且可以抑制电解质从集流体脱离。由此，石墨烯化合物583在活性物质层572中被用作导电剂，有时被用作粘合剂。
活性物质582可以具有带圆形的形状、具有角的形状等各种形状。另外，在电极截面中，活性物质582可以具有圆形、椭圆形、包括曲线的图形、多角形等各种截面形状。例如，虽然图5B示出活性物质582的截面具有带圆形的形状的例子，但是活性物质582的截面也可以具有角。另外，活性物质582的截面也可以具有其一部分带圆形且另一部分具有角的形状。
以下说明可应用于本发明的一个方式的粒子(第一粒子、第二粒子及第三粒子)的正极活性物质的一个例子。
图6A是本发明的一个方式的正极活性物质100的俯视示意图。图6B是沿图6A中的线A-B的截面示意图。
<含有元素及分布>
正极活性物质100包含锂、过渡金属、氧及添加物。正极活性物质100也可以说是对以LiMO2表示的复合氧化物添加添加物来形成的。
作为正极活性物质100所包含的过渡金属，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属的复合氧化物。当作为过渡金属包含钴及镍时，在以高电压充电而锂脱离量变多的状态下晶体结构有时变得更稳定，所以是优选的。
作为正极活性物质100所包含的添加元素X，优选使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或多个。如下所述，这些元素有时使正极活性物质100所具有的晶体结构变得更稳定。就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、添加有镍-钴-铝的酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。另外，在本说明书等中，也可以将添加元素X称为混合物、原料的一部分等。
如图6B所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。表层部100a的添加物浓度优选比内部100b高。如图6B的渐变所示，添加物优选具有从内部向表面变高的浓度梯度。在本说明书等中，表层部100a是指正极活性物质100的从表面至深度10nm左右的区域。因裂口及/或裂缝而产生的面也可以被称为表面。另外，将正极活性物质100中比表层部100a深的区域称为内部100b。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加物浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加强，由此，即使在充电时锂从正极活性物质100脱离，由钴和氧的八面体形成的层状结构也不会崩塌。
此外，作为添加物的浓度梯度，优选在正极活性物质100的表层部100a整体均匀地分布。这是因为：即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分，所以不是优选的。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。另外，镁与氧的键合力很强，所以镁可以抑制氧脱离到周围。若镁具有适当的浓度，则不给伴随充放电的锂的嵌入及脱离带来负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能给锂的嵌入及脱离带来负面影响。
铝为三价的，有可能存在于层状岩盐型的晶体结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶解。另外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加物包含铝时，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的化合价变化根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下从三价变化为四价，在包含氟的情况下从二价变化为三价，并且氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性，所以是优选的。
可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制电阻的上升。另外，在本说明书等中电解液也可以换称为电解质。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现大容量和安全性的二次电池。
使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选实现大容量、优良的充放电循环特性及安全性。
例如，通过利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)可以评价添加物的浓度梯度。在EDX测量中，有时将边扫描区域内边进行测量且对区域内进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据，对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶粒间界附近等的添加物浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析添加物的浓度峰。
在对正极活性物质100进行EDX线分析时，表层部100a的镁的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
另外，正极活性物质100的氟分布优选与镁分布重叠。因此，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度3nm的范围，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
注意，也可以所有添加物不具有相同浓度分布。例如，正极活性物质100优选在作为添加物包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在EDX线分析时，优选在表层部100a中的镁的浓度峰比铝的浓度峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心直到深度0.5nm以上且20nm以下的范围，更优选出现在到深度1nm以上且5nm以下的范围。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶粒间界附近的添加物I与过渡金属之比(I/M)优选为0.020以上且0.50以下，更优选为0.025以上且0.30以下，进一步优选为0.030以上且0.20以下。例如，在添加物为镁且过渡金属为钴时，镁与钴的原子数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下，更优选为0.025以上且0.30以下，进一步优选为0.030以上且0.20以下。
如上所述，在正极活性物质100包含过多添加物时，有可能对锂的嵌入及脱离带来负面影响。另外，在制造二次电池时，有可能导致电阻的上升、容量的下降等。另一方面，在添加物不足够时，添加物不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的保持晶体结构的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加物需要具有适当的浓度，但是很难调整其浓度。
因此，例如正极活性物质100也可以具有过剩添加物偏在的区域。由于存在有这些区域，可以从其他区域去除过剩添加物且在正极活性物质100的内部及表层部的大部分中设定适合的添加物浓度。通过使正极活性物质100的内部及表面附近的大部分中的添加物浓度合适，可以抑制制造二次电池时的电阻上升、容量下降等。二次电池的电阻上升的抑制是对高速率的充放电来说是极为优选的特性。
另外，在具有过剩添加物偏在的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩添加物。因此，自由度变大，所以是优选的。
另外，在本说明书等中，偏在是指某种元素的浓度与其他区域不同。也可以说是偏析、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。
<晶体结构>
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量大，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在LiNiO2以高电压充放电而嵌入和脱离的锂量变多的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。被认为LiCoO2的姜-泰勒效应的影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。
参照图7至图10说明正极活性物质。在图7至图10中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属的情况。
<现有的正极活性物质>
图9所示的正极活性物质是在后述制造方法中没有添加卤素及镁的钴酸锂(LiCoO2)。作为图9所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，晶体结构根据充电深度而改变。
如图9所示，充电深度0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的晶体结构的区域，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有属于空间群P-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在充电深度是0.88左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)的结构那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图9等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(O，O，0.42150±0.00016)、O1(O，O，0.27671±0.00045)、O2(O，O，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或LixCoO2中的x为0.24以下的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的R-3m(O3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图9中以虚线及箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上或大于3.5％，典型的是3.9％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行充电深度变深的高电压充放电时钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，因此锂的插入脱离变得困难的缘故。
<本发明的一个方式的正极活性物质>
<<内部>>
本发明的一个方式的正极活性物质100即使在反复进行充电深度变深的高电压充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压充电的状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压充电的状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图7示出正极活性物质100的充放电前后的晶体结构。正极活性物质100是包含锂、作为过渡金属的钴及氧的复合氧化物。优选的是，除了上述以外作为添加物还包含镁。此外，优选作为添加物包含氟、氯等卤素。
图7的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图9相同的R-3m(O3)。但是，正极活性物质100在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型晶体结构不同的晶体结构。该晶体结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧六配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。另外，该结构的CoO2层的周期性与O3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为O3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。因此，也可以将O3’型晶体结构换称为拟尖晶石型晶体结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图7所示的O3’型晶体结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。另外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在O3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧四配位位置，在此情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，在进行高电压充电且充电深度变深而大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图7中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在充电电压高的情况下也具有高结构稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下也包括能够成为O3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型晶体的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也包括能够成为O3’型晶体结构的区域。
由此，即使反复进行高电压充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
另外，在正极活性物质100中，放电状态下的O3型晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差是2.5％以下，更详细地为2.2％以下。
O3’型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且0.20≤x≤0.25的范围内表示。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的添加物(例如镁)具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排而镁等添加物进入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在以高电压充电时保持R-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而变为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在着氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属Z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于变为四价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属Z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将金属Z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，该金属Z的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属Z等的元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子数优选为钴的原子数的10％以下，更优选为原子数的7.5％以下，进一步优选为0.05％以上且4％以下，尤其优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的。
当长时间保持高电压充电状态时，正极活性物质中的过渡金属溶解于电解液中，晶体结构可能会变形。但是，通过以上述比例含有镍，有时可以抑制正极活性物质100中的过渡金属溶解。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质优选含有元素X，并优选使用磷作为元素X。另外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含元素X的化合物，由此有时在保持高电压充电状态的情况下也不易发生短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质作为元素X含有磷的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电荷液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素X以外还含有镁时，其在高电压充电的状态下的稳定性极高。在元素X为磷的情况下，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，再者，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
在正极活性物质含有裂缝的情况下，有时其内部存在着磷，更具体而言，存在着包含磷及氧的化合物，使得裂缝的扩展得到抑制。
注意，从在图7中由箭头表示的氧原子明显看出，O3型晶体结构与O3’型晶体结构的氧原子的对称性稍微不同。具体而言，O3型晶体结构中的氧原子沿着(110)面排列，O3’型晶体结构中的氧原子严密地说不沿着(110)面排列。这是因为：在O3’型晶体结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，CoO2的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而CoO2层的各氧的排斥变强的影响。
<<表层部100a>>
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过XPS等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的镁的平均浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含钴以外的元素，例如，选自镍、铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，粒子表面附近的该金属的浓度高于粒子整体的平均。例如，通过XPS等测量的粒子表层部100a中的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体中的该元素的平均浓度。
粒子表面都是晶体缺陷而且由于充电时表面的锂被抽出所以表面的锂浓度比内部的锂浓度低。因此，表层部趋于不稳定而晶体结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的氟等卤素的浓度也高于粒子整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部不同的组成，即镁及氟等添加物的浓度比内部100b高。此外，表层部100a优选具有在室温下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的晶体的取向优选大致一致。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的晶面。层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，即与岩盐型晶体的空间群Fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型晶体的空间群)不同，因此层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体的满足上述条件的晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型晶体及岩盐型晶体中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指晶体取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的晶体取向大致对齐。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。当晶体取向大致一致时，在TEM图像等中可以观察到阳离子和阴离子以直线状交替排列的列的方向上的差异为5度以下，更优选为2.5度以下。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
但是，在表层部100a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
此外，元素X优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有元素X的膜覆盖。
<<晶界>>
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的添加元素X可以无规律且少量地存在于内部，但是更优选的是，其一部分在晶界偏析。
换言之，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度优选高于内部的其他区域。
与粒子表面同样，晶粒间界也是面缺陷。由此，容易不稳定而晶体结构容易开始变化。由此，在晶界及其附近的添加元素X的浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。
此外，在晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶粒间界产生裂缝的情况下，也在因裂缝产生的表面附近添加元素X的浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，晶粒间界的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。
<<粒径>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。
<分析方法>
通过对以高电压充电的正极使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等进行分析，可以判断某个正极活性物质是否为在以高电压充电时呈现O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与晶体的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：以充电深度变深而锂脱离量变多的高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加物元素不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的O3’型晶体结构，有时具有50wt％以上的H1-3型晶体结构。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<<充电方法>>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造锂对电极的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。除非另有说明，否则本说明书等中的电压和电位是指正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为EC：DEC＝3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止继续恒压充电。在此将1C设定为137mA/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
<<XRD>>
图8及图10示出从O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献3)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex PowderDiffraction而制成。2θ的范围设定为15°(度)至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图8所示，在O3’型晶体结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图10所示，H1-3型晶体结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在以充电深度变深而锂脱离量变多的高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，充电深度为0的晶体结构与高电压充电时的晶体结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100以高电压充电时具有O3’型晶体结构，但是不需要所有粒子为O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，一部分也可以为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在O3’型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在高电压充电后确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属Z。
通过进行XRD分析，考察正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
图11示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图11A示出a轴的结果，而图11B示出c轴的结果。图11所示的XRD是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。正极活性物质经后述步骤S21至步骤S25而制成，并且在步骤S21中使用钴源及镍源。镍浓度表示在步骤S21中以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍浓度。
图12示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及锰时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图12A示出a轴的结果，而图12B示出c轴的结果。图12所示的XRD是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。正极活性物质经后述步骤S21至步骤S25而制成，并且在步骤S21中使用钴源及锰源。锰浓度表示在步骤S21中以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。
图11C示出其晶格常数的结果示出于图11A和图11B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图12C示出其晶格常数的结果示出于图12A和图12B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
由图11C可知，有a轴/c轴在镍浓度为5％和7.5％之间显著地变化的倾向，a轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。
接着，由图12A可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据Vegard定律。因此，锰浓度为5％以上时，晶体结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于粒子表层部100a。也就是说，粒子表层部100a的镍浓度及锰浓度有时也可以高于上述浓度。
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子所具有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子所具有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，添加物的原子数优选为过渡金属的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加物为镁且过渡金属为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝。此外，提取角例如可以为45°。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部100a中的存在量优选多的添加物如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。加工例如可以利用FIB进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。此外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属所包含的镍优选分布在正极活性物质100整体，而不偏在于表层部100a中。注意，存在有上述过剩添加物偏在的区域时，不局限于此。
<<充电曲线及dQ/dVvsV曲线>>
在从充电曲线中通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。在本说明书等中，非平衡的相变是指发生物理量非线性变化的现象。
图13示出使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池及使用比较例的正极活性物质的二次电池的充电曲线。
图13中的本发明的正极活性物质1是以根据实施方式1的图1A所示的制造方法制造的。更具体地说，正极活性物质1是作为步骤S14的LiMO2使用钴酸锂(日本化学工业公司制造的C-10N)并混合LiF与MgF2而进行加热来制造的。使用该正极活性物质与进行XRD测量的情况同样地制造二次电池并对该二次电池进行充电。
图13中的本发明的正极活性物质2是以参照实施方式1的图1A所示的制造方法制造的。更具体地说，正极活性物质2是作为步骤S14的LiMO2使用钴酸锂(日本化学工业公司制造的C-10N)并混合LiF、MgF2、Ni(OH)2与Al(OH)3而进行加热来制造的。使用该正极活性物质与进行XRD测量的情况同样地制造二次电池并对该二次电池进行充电。
图13中的比较例的正极活性物质是在通过溶胶-凝胶法将包含铝的层形成在钴酸锂(日本化学工业公司制造的C-5H)表面之后以500℃加热2小时来制造的。使用该正极活性物质与进行XRD测量的情况同样地制造二次电池并对该二次电池进行充电。
图13是在25℃下将上述二次电池以10mAh/g充电至4.9V时的充电曲线。正极活性物质1及比较例的n＝2，正极活性物质2的n＝1。
图14A至图14C示出表示由图13的数据求出的相对于充电容量的电压的变化量的dQ/dVvsV曲线。图14A是使用本发明的一个方式的正极活性物质1的二次电池的dQ/dVvsV曲线，图14B是使用本发明的一个方式的正极活性物质2的二次电池的dQ/dVvsV曲线，图14C是使用比较例的正极活性物质的二次电池的dQ/dVvsV曲线。
由图14A至图14C可知，在本发明的一个方式和比较例中在电压为4.06V左右及4.18V左右时都观察到峰，并且相对于电压容量的变化呈非线性。可认为，在这两个峰之间具有充电深度0.5时的晶体结构(空间群P2/m)。在充电深度0.5的空间群P2/m中，锂如图9所示地排列。可认为，由于能量用于该锂的排列，所以相对于电压容量的变化呈非线性。
另外，在图14B比较例中，在电压为4.54V左右、4.61V左右时观察到较大的峰。可认为，在这两个峰间具有H1-3相型的晶体结构。
另一方面，在呈现极好的循环特性的图14A及图14B的本发明的一个方式的二次电池中，在4.55V左右观察到小的峰，但是不清晰。并且，在正极活性物质2中，超过4.7V也观察不到下一个峰，从此可知可保持O3’结构。如此，在使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池的dQ/dVvsV曲线中，在25℃下部分峰有时极宽或很小。在此情况下，有可能共存有两个晶体结构。例如，有可能共存有O3和O3’这两个相，或者共存有O3’和H1-3这两个相等。
<<放电曲线及dQ/dVvsV曲线>>
此外，本发明的一个方式的正极活性物质在以高电压充电后，例如，以0.2C以下的低速率进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dVvsV中至少有一个峰位于比出现于3.9V左右的峰低的电压至3.5V的范围内时，可以清楚地观察到这种变化。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加物的分布良好的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用magic hand工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。(RMS)，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为指标的粗糙度(RMS：均方根表面粗糙度)优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为2以下。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图15至图17说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。作为正极使用通过上述实施方式中说明的形成方法制造的电极。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2及/或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：能量分散型X射线分析)进行测定。另外，还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption FineStructure：X射线吸收精细结构)分析的化合价评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料及/或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[负极集流体]
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路及/或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子及/或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃及/或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及/或者包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质或者包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及/或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
<二次电池的结构例子2>
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图15A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。正极活性物质层414也可以包括导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电材料及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图15B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0[x[1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有协同效应，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
例如图16示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图16A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝及/或蝶形螺母764，通过旋转挤压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与挤压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图16B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图16C示出其截面图。注意，图16A、图16B及图16C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753挤压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图17A示出具有与图16不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图17A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图17B示出沿着图17A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
<硬币型二次电池>
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图18A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图18B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍及/或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图18B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现大容量且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图18C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应或还原反应有关的阳极或阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极或阴极的术语。当使用阳极或阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图18C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
<圆筒型二次电池>
接着，参照图19对圆筒型二次电池的例子进行说明。图19A示出圆筒型二次电池600的外观图。图19B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面的图。如图19B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及/或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
另外，如图19C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图19D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图19D所示，模块615也可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现大容量且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
<二次电池的结构例子>
参照图20至图24对二次电池的其他结构例子进行说明。
图20A及图20B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图20B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
电池组的结构不局限于图20所示的结构。
例如，如图21A及图21B所示，也可以在图20A及图20B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图21A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图21B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图20A和图20B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图20A和图20B所示的二次电池的说明。
如图21A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图21B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图21C所示，也可以在图20A及图20B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图20A及图20B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图20A及图20B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图21D所示，也可以在图20A和图20B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图20A和图20B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图20A和图20B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图22及图23对二次电池913的结构例子进行说明。
图22A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图22A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图22B所示，也可以使用多个材料形成图22A所示的框体930。例如，在图22B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图23示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951和端子952中的一方与图20所示的端子911连接。正极932通过端子951和端子952中的另一方与图20所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池913。
<层压型二次电池>
接着，参照图24至图36对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图24说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图24A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图23所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图24B所示，在通过热压合等贴合成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图24C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料及/或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图24B和图24C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图24中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图25所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图25A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。
在图25A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图25B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图25A示出电池由两个集流体构成的例子，但是实际上如图25B所示那样电池由多个电极层构成。
在图25B中，例如包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图25B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。另外，图25B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图26及图27示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图26及图27中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图28A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及/或极耳区域的形状不局限于图28A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图28B及图28C对在图26中示出其外观图的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图28B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图28C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为引入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的引入口引入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下引入电解液508。最后，使引入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池500。
<可弯曲的二次电池>
接着，参照图29以及图30对可弯曲的二次电池的例子进行说明。
图29A示出可弯曲的二次电池250的俯视示意图。图29B1、图29B2、图29C分别是沿着图29A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。二次电池250包括外包装体251、容纳于外包装体251内部的正极211a及负极211b。将正极211a及负极211b统称为电极210。与正极211a电连接的导线212a以及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解液(未图示)。
参照图30说明二次电池250所包括的正极211a及负极211b。图30A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图30B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图30A所示，二次电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b以及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质的面互相接触且负极211b的没有形成负极活性物质的面互相接触的方式层叠正极211a及负极211b。
另外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图30A及图30B中以虚线表示隔离体214。
如图30B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。此外，多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图29B1、图29B2、图29C、图29D说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式被对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图29B1是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图29B2是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图29B1、图29B2都对应于二次电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，正极211a及负极211b的宽度方向的端部，即正极211a及负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使二次电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选距离La尽可能地设为长。另一方面，在距离La过长时，会导致二次电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，正极211a及负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a、负极211b和未图示的隔离体214的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(在此，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使二次电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离Lb与负极211b的宽度Wb之差为正极211a及负极211b的厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。
换言之，距离Lb、宽度Wb及厚度t优选满足如下算式1。
[算式1]
Figure BDA0004085350610000901
这里，a满足0.8以上且3.0以下，优选满足0.9以上且2.5以下，更优选满足1.0以上且2.0以下。
另外，图29C是包括导线212a的截面，对应于二次电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图29C所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图29D示出使二次电池250弯曲时的截面示意图。图29D相当于沿着图29A中的截断线B1-B2的截面。
当二次电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其它一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于弯曲的内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使二次电池250弯曲而不损伤外包装体251。
另外，如图29D所示，当使二次电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使二次电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
另外，由于在正极211a及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
图29以及图30所例示的二次电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易劣化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于二次电池250所包括的正极211a，可以实现循环特性更优异的电池。
在全固态电池中，通过对层叠的正极及/或负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及/或负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图31A至图31G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将柔性二次电池沿着在房屋、高楼的内壁或外壁或者汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图31A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图31B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图31C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图31D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图31E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴在使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图31F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图31E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者可以将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图31G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
另外，参照图31H、图32及图33说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。
这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图31H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图31H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图31H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图32A和图32B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图32A和图32B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图32A示出打开平板终端9600的状态，图32B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域中显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
另外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
另外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
另外，图32A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和显示部9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图32B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为大容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图32A和图32B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图32C所示的方框图而对图32B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图32C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图32B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图33示出其他电子设备的例子。在图33中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图33中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图33中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图33中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED及/或有机EL元件等发光元件。
在图33中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图33中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图33中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图33中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图33中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现大容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，参照图34至图35对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
图34A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图34A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及/或电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图34B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图34C示出侧面图。图34C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式3所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图35A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图35B示出机器人的一个例子。图35B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图35C示出飞行体的一个例子。图35C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图36中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图36A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图19C及图19D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图22所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图36B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图36B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及/或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图36C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图36C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图36C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造并评价本发明的一个方式的粒子群。
按图3B所示的流程制造粒子群801及粒子群803。
作为锂源，准备碳酸锂(Li2CO3)。作为元素M源，以元素M为钴准备氧化钴(Co3O4)。
<粒子群801及粒子群803>
作为粒子群801，以在氧化钴所包含的钴的摩尔数为1时碳酸锂所包含的锂的摩尔数为1.08的方式(Li/Co＝1.08/1)准备各原料。
作为粒子群803，以在氧化钴所包含的钴的摩尔数为1时碳酸锂所包含的锂的摩尔数为1.03的方式(Li/Co＝1.03/1)准备各原料。
在步骤S12，进行研碎及混合。使用球磨机对碳酸锂、氧化钴及溶剂进行处理。作为溶剂使用丙酮。
对球磨机的条件进行说明。在粒子群801的制造中，使用
Figure BDA0004085350610001081
的ZrO2球以400rpm进行2小时处理。在粒子群803的制造中，使用
Figure BDA0004085350610001082
的ZrO2球以200rpm进行12小时处理。
接着，在步骤S13进行退火。在粒子群801的制造中，在大气气氛下以1000℃进行10小时退火。在粒子群803的制造中，在大气气氛下以950℃进行10小时退火。
通过上述工序得到粒子群801及粒子群803。
<粒子群101及粒子群103>
接着，使用上面制造了的粒子群801及粒子群803制造粒子群101及粒子群103。
作为粒子群101，制造五个不同条件的粒子群(以下，粒子群101_1、101_2、101_3、101_4、101_5)。表1示出各条件的详细内容。作为粒子群103，制造五个不同条件的粒子群(以下，粒子群1031、1032、103_3、103_4、103_5)。表2示出各条件的详细内容。
使用图1A所示的制造方法制造粒子群101，使用图1C所示的制造方法制造粒子群103。
首先，制造混合物902。混合物902的制造参照图3A。作为镁源准备氟化镁(MgF2)，作为氟源准备氟化锂(LiF)。以在氟化镁的分子数为1时氟化锂的分子数为0.33的方式(MgF2：LiF＝1：0.33)准备各原料。混合准备的原料来得到混合物902。
接着，作为镍源准备氢氧化镍(Ni(OH)2)，作为铝源准备氢氧化铝(Al(OH)3)。
以在粒子群801所包含的钴的原子数为100时混合物902所包含的氟化镁的分子数、氢氧化铝的分子数和氢氧化镍的分子数分别为表1所示的比例的方式准备氟化镁、氢氧化铝和氢氧化镍。
[表1]
MgF2∶Ni(OH)2∶Al(OH)3 Temperature
101_1 1∶0.5∶0.5 800℃
101_2 2∶1∶1 800℃
101_3 3∶1.5∶1.5 800℃
101_4 1∶0.5∶0.5 700℃
101_5 1∶0.5∶0.5 900℃
以在粒子群803所包含的钴的原子数为100时混合物902所包含的氟化镁的分子数、氢氧化铝的分子数和氢氧化镍的分子数分别为表2所示的比例的方式准备氟化镁、氢氧化铝和氢氧化镍。
[表2]
MgF2∶Ni(OH)2∶Al(OH)3 Temperature
103_1 1∶0.5∶0.5 800℃
103_2 0.5∶0.25∶0.25 800℃
103_3 0.2∶0.1∶0.1 800℃
103_4 1∶0.5∶0.5 700℃
103_5 1∶0.5∶0.5 900℃
接着，混合上面准备了的粒子群801或803、混合物902、镍源和铝源来得到混合物。然后，在表1或表2所示的温度(Temperature)下以氧气氛对所得的混合物进行2小时退火。
通过上述工序得到粒子群101_1、101_2、101_3、101_4、101_5、103_1、103_2、103_3、103_4及103_5。
接着，通过激光衍射及散射法对所得的各粒子群的粒度分布进行测量。图37A、图37B、图38A及图38B示出所得的粒度分布。表3示出从所得的粒度分布算出的10％D、50％D、90％D、平均粒径(Average)及标准偏差(SD：Standard Deviation)。
[表3]
[μm]
10％D 50％D 90％D Average SD
101_1 9.543 26.216 56.220 25.132 0.311
101_2 6.420 23.000 54.057 20.551 0.362
101_3 8.448 27.343 55.165 24.329 0.319
101_4 9.898 25.719 47.518 23.527 0.266
101_5 10.911 25.931 54.068 25.207 0.272
103_1 2.714 4.316 6.489 4.257 0.141
103_2 1.363 2.504 3.965 2.260 0.247
103_3 1.325 2.956 5.412 2.705 0.275
103_4 2.385 3.975 6.296 3.906 0.158
103_5 3.248 5.176 7.880 5.116 0.143
在粒子群101_1至101_5中，粒度分布的50％D在于23μm以上且28μm以下的范围内。另外，在粒子群103_1至103_5中，粒度分布的50％D在于2μm以上且6μm以下的范围内，在MgF2、Ni(OH)2及Al(OH)3的添加量较少的粒子群103_2及粒子群103_3中，有粒径更小的倾向。
[符号说明]
100：正极活性物质、100a：表层部、100b：内部、101：粒子群、102：粒子群、103：粒子群、104：粒子群、570：电极、571：集流体、572：活性物质层、581：电解质、582_1：活性物质、582_2：活性物质、582_3：活性物质、583：石墨烯化合物、801：粒子群、802：粒子群、803：粒子群、902：混合物、903：混合物、903B：混合物、903C：混合物、903D：混合物

Claims (16)

1.一种包括第一粒子群、第二粒子群以及第三粒子群的电极的制造方法，
其中，所述第一粒子群的中值粒径大于所述第三粒子群，
所述第二粒子群的中值粒径具有所述第一粒子群的中值粒径与所述第三粒子群的中值粒径之间的大小，
并且，所述电极的制造方法包括：
制造包括所述第一粒子群、所述第二粒子群、所述第三粒子群以及溶剂的第一混合物的第一工序；
将所述第一混合物涂敷在集流体上的第二工序；以及
进行加热来使所述溶剂挥发的第三工序。
2.一种电极的制造方法，包括：
制造第一混合物的第一工序，所述第一混合物包括中值粒径为15μm以上的第一粒子群、中值粒径为50nm以上且8μm以下的第三粒子群、其中值粒径小于所述第一粒子群的中值粒径且大于所述第三粒子群的中值粒径的第二粒子群、石墨烯化合物以及溶剂；
将所述第一混合物涂敷在集流体上的第二工序；以及
进行加热来使所述溶剂挥发的第三工序，
其中，所述中值粒径都是通过利用激光衍射及散射法测量粒度分布得到的50％D，
所述第一粒子群包含锂、钴、镁及氧，
所述第二粒子群包含锂、钴、镁及氧，
所述第三粒子群包含锂、钴及氧，
在通过XPS对所述第一粒子群进行分析得到的钴和镁的浓度中，以钴的浓度为1时的镁的浓度为0.1以上且1.5以下，
并且，在通过XPS对所述第二粒子群进行分析得到的钴和镁的浓度中，以钴的浓度为1时的镁的浓度为0.1以上且1.5以下并低于通过XPS对所述第一粒子群进行分析得到的所述镁的浓度。
3.根据权利要求2所述的电极的制造方法，
其中在所述第一粒子群所包括的第一粒子中，镁在表层部的浓度高于在内部的浓度，
并且在所述第二粒子群所包括的第二粒子中，镁在表层部的浓度高于在内部的浓度。
4.根据权利要求3所述的电极的制造方法，
其中所述第一粒子群包含铝，
在所述第一粒子中，铝在表层部的浓度高于在内部的浓度，
所述第二粒子群包含铝，
并且在所述第二粒子中，铝在表层部的浓度高于在内部的浓度。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的电极的制造方法，
其中当在所述第一混合物中将所述第一粒子群的重量、所述第二粒子群的重量和所述第三粒子群的重量分别记为Mx1、Mx2和Mx3且以Mx1、Mx2与Mx3之和为100时，Mx3为5以上且20以下。
6.权利要求2至5中任一项所述的电极的制造方法，
其中所述第三粒子群包含镁，
并且在通过XPS对所述第三粒子群进行分析得到的钴和镁的浓度中，以钴的浓度为1时的镁的浓度为0.1以上且1.5以下。
7.一种二次电池，包括：
正极；以及
负极，
其中，所述正极包括粒径为15μm以上的第一粒子、粒径为50nm以上且8μm以下的第三粒子、其粒径大于所述第三粒子且小于所述第一粒子的第二粒子、以及石墨烯化合物，
所述第一粒子包含锂、钴、镁及氧，
所述第二粒子包含锂、钴、镁及氧，
所述第三粒子包含锂、钴及氧，
在所述第一粒子中，所述镁在表层部的浓度高于在内部的浓度，
在所述第二粒子中，所述镁在表层部的浓度高于在内部的浓度，
并且，所述第一粒子中的所述镁在表层部的浓度高于所述第二粒子中的所述镁在表层部的浓度。
8.根据权利要求7所述的二次电池，
其中所述第三粒子包含镁，
并且所述第二粒子中的所述镁在表层部的浓度高于所述第三粒子中的所述镁在表层部的浓度。
9.一种二次电池，包括：
正极；以及
负极，
其中，所述正极包括粒径为15μm以上的第一粒子、粒径为50nm以上且8μm以下的第三粒子、其粒径大于所述第三粒子且小于所述第一粒子的第二粒子、以及石墨烯化合物，
所述第一粒子包含锂、钴、铝及氧，
所述第二粒子包含锂、钴、铝及氧，
所述第三粒子包含锂、钴及氧，
在所述第一粒子中，所述铝在表层部的浓度高于在内部的浓度，
在所述第二粒子中，所述铝在表层部的浓度高于在内部的浓度，
并且，所述第一粒子中的所述铝在表层部的浓度高于所述第二粒子中的所述铝在表层部的浓度。
10.根据权利要求9所述的二次电池，
其中所述第三粒子包含铝，
并且所述第二粒子中的所述铝在表层部的浓度高于所述第三粒子中的所述铝在表层部的浓度。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的二次电池，
其中所述石墨烯化合物具有通过由碳原子组成的七元环以上的多元环构成的空位。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的二次电池，
其中所述第一粒子包含选自氟、溴、硼、锆和钛中的一种以上。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的二次电池，
其中所述第二粒子包含选自氟、溴、硼、锆和钛中的一种以上。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的二次电池，
其中所述第三粒子包含镍，
并且在所述第三粒子中，以钴、锰、镍与铝的浓度之和为100时的镍的浓度为33以上。
15.一种包括权利要求7至14中任一项所述的二次电池的电子设备。
16.一种包括权利要求7至14中任一项所述的二次电池的车辆。
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