CN115312756A - 正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆 - Google Patents

正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆。提供一种由充放电循环引起的放电容量的下降得到抑制的正极活性物质及使用该正极活性物质的二次电池。提供一种正极活性物质，其中放电状态和以较高电压进行充电的状态之间的晶体结构的变化少，例如CoO2层的偏离较少。例如，提供一种正极活性物质，其中在放电状态下具有属于空间群R‑3m的层状岩盐型晶体结构且在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下具有属于空间群P2/m的晶体结构，并且在通过粉末X射线衍射进行分析时，衍射图案至少在2θ为19.47±0.10°及2θ为45.62±0.05°处具有峰。

Description

正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的蓄电装置、半导体装置、显示装置、发光装置、照明装置、电子设备或其制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固体电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
尤其是，便携式电子设备用二次电池等被要求每单位重量的放电容量较大且循环特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良(例如，专利文献1至专利文献3)。此外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。
另外，X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献4中介绍的无机晶体结构数据库(ICSD：Inorganic Crystal StructureDatabase)，可以分析XRD数据。另外，利用里特沃尔德法的分析例如可以使用分析程序RIETAN-FP(参照非专利文献5)。
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报
[专利文献2]WO2020/026078号小册子
[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369.
[非专利文献5]F.Izumi and K.Momma，Solid State Phenom.，130，15-20(2007)
[非专利文献6]Rasband，W.S.，ImageJ，U.S.National Institutes of Health，Bethesda，Maryland，USA，http://rsb.info.nih.gov/ij/，1997-2012.
[非专利文献7]Schneider，C.A.，Rasband，W.S.，Eliceiri，K.W.“NIH Image toImageJ：25years of image analysis”.Nature Methods 9，671-675，2012.
[非专利文献8]Abramoff，M.D.，Magelhaes，P.J.，Ram，S.J.“Image Processingwith ImageJ”.Biophotonics International，volume 11，issue 7，pp.36-42，2004.
发明内容
锂离子二次电池在放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
因此，用于上述锂离子二次电池的正极活性物质也被要求在被用于二次电池时可以改善放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等问题。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物可以被用于锂离子二次电池且由充放电循环引起的放电容量下降得到抑制。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、复合氧化物、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
为了解决上述课题，本发明的一个方式提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物在以高电压进行充电而减少LixCoO2中的x的情况下也很少发生晶体结构的变化。
另外，本发明的一个方式提供一种正极活性物质，该正极活性物质在充电电压为4.6V以上且4.8V以下或者LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下，典型地是x为0.15以上且0.17以下的情况下也与H1-3型结构不同地具有CoO2层的偏离得到抑制的晶体结构。
更具体而言，本发明的一个方式是一种正极活性物质，该正极活性物质在放电状态下具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构且在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下具有属于空间群P2/m的晶体结构，该晶体结构的晶格常数
Figure BDA0003629789040000041
Figure BDA0003629789040000042
α＝90°，β＝109.58±0.01°，γ＝90°。
另外，在上述正极活性物质中，优选在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下的晶体结构中，晶胞中的钴及氧的坐标为Co1(0.5，0，0.5)、Co2(0，0.5，0.5)、O1(0.232，0，0.645)、O2(0.781，0.5，0.679)。
另外，本发明的其他一个方式是一种正极活性物质，该正极活性物质在放电状态下具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构，当在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下通过粉末X射线衍射进行分析时，衍射图案至少在2θ为19.37°以上且19.57°以下和45.57°以上且45.67°以下处具有峰。
另外，本发明的其他一个方式是一种正极活性物质，该正极活性物质在放电状态下具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构，当在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下通过粉末X射线衍射进行分析时，衍射图案至少在2θ为19.13°以上且小于19.37°、19.37°以上且19.57°以下、45.37°以上且小于45.57°、45.57°以上且45.67°以下处具有峰。
另外，本发明的其他一个方式是一种包含钴酸锂的正极活性物质，其中在将该正极活性物质用于正极，将锂金属用于负极，来制造电池的情况下，在以4.7V以上的电压对电池进行多次CCCV充电，然后在氩气氛下对电池的正极利用CuKα1射线的粉末X射线衍射进行分析时，XRD图案至少在2θ为19.47±0.10°及2θ为45.62±0.05°处具有衍射峰。
另外，本发明的其他一个方式是一种包含钴酸锂的正极活性物质，其中在将正极活性物质用于正极，将锂金属用于负极并且将包含1mol/L的六氟磷酸锂、以EC：DEC＝3：7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的混合物用于电解液来制造电池的情况下，在45℃环境下以电流值10mA/g对该电池进行恒流充电至4.75V，然后在氩气氛下对正极利用CuKα1射线的粉末X射线衍射进行分析时，XRD图案至少在2θ为19.47±0.10°及2θ为45.62±0.05°处具有衍射峰。
另外，本发明的其他一个方式是一种包含钴酸锂的正极活性物质，其中在通过激光波长为532nm，输出为2.5mW的拉曼分光法分析正极活性物质且将580cm-1至600cm-1的范围中的峰和665cm-1至685cm-1的范围中的峰的积分强度分别记为I2、I3时，I3/I2为1％以上且10％以下。
另外，上述正极活性物质所包含的过渡金属M的90atomic％以上优选为钴。
另外，H1-3型及O1型结构优选占上述正极活性物质的50％以下。
另外，上述正极活性物质优选在表层部包含镁、镍及铝。
另外，上述正极活性物质优选在能量分散型X射线分析的线分析结果中，镁及镍的浓度峰位于比铝的浓度峰更接近正极活性物质的表面侧。
根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物可以被用于锂离子二次电池且由充放电循环引起的放电容量下降得到抑制。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质、复合氧化物、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图说明
图1A是正极活性物质的截面图，图1B1及图1B2是正极活性物质的截面图的一部分；
图2是结晶取向大致一致的TEM图像的例子；
图3A是结晶取向大致一致的STEM图像的例子，图3B是岩盐型结晶RS的区域的FFT图案，图3C是层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT图案；
图4是说明正极活性物质的晶体结构的图；
图5是说明现有的正极活性物质的晶体结构的图；
图6A1及图6A2是正极活性物质的截面图的一部分，图6B1、图6B2、图6B3及图6C是钴酸锂的结晶面和镁的分布的计算结果；
图7A及图7B是正极活性物质的截面图，图7C1及图7C2是正极活性物质的截面图的一部分；
图8是示出从晶体结构算出的XRD图案的图；
图9是从晶体结构算出的XRD图案的图；
图10A及图10B是从晶体结构算出的XRD图案的图；
图11A至图11C是从XRD算出的晶格常数；
图12A至图12C是从XRD算出的晶格常数；
图13是正极活性物质的截面图；
图14是正极活性物质的截面图；
图15A至图15C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图16是说明正极活性物质的制造方法的图；
图17A至图17C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图18A及图18B是作为导电材料使用石墨烯或石墨烯化合物时的活性物质层的截面图；
图19A及图19B是说明二次电池的例子的图；
图20A至图20C是说明二次电池的例子的图；
图21A及图21B是说明二次电池的例子的图；
图22A及图22B是说明硬币型二次电池的图，图22C是说明二次电池的充放电的图；
图23A至图23D是说明圆筒型二次电池的图；
图24A及图24B是说明蓄电装置的例子的图；
图25A至图25D是说明蓄电装置的例子的图；
图26A及图26B是说明二次电池的例子的图；
图27是说明二次电池的例子的图；
图28A至图28C是说明层压型二次电池的图；
图29A及图29B是说明层压型二次电池的图；
图30是示出二次电池的外观的图；
图31是示出二次电池的外观的图；
图32A至图32C是说明二次电池的制造方法的图；
图33A至图33H是说明电子设备的一个例子的图；
图34A至图34C是说明电子设备的一个例子的图；
图35是说明电子设备的一个例子的图；
图36A至图36D是说明电子设备的一个例子的图；
图37A至图37C是示出电子设备的一个例子的图；
图38A至图38C是说明车辆的一个例子的图；
图39A至图39F是正极活性物质的表面SEM图像；
图40A至图40H是正极活性物质的表面SEM图像；
图41A及图41B是正极活性物质的HAADF-STEM图像；
图42A及图42B是正极活性物质的HAADF-STEM图像；
图43A及图43B是正极活性物质的HAADF-STEM图像；
图44A及图44B是纳米束电子衍射图案；
图45A及图45B是纳米束电子衍射图案；
图46A及图46B是纳米束电子衍射图案；
图47A是正极活性物质HAADF-STEM图像，图47B是钴面分析(mapping)图像，图47C是氧面分析图像，图47D是镁面分析图像，图47E是铝面分析图像，图47F是硅面分析图像；
图48A是示出STEM-EDX射线分析的扫描方法的图，图48B示出STEM-EDX射线分析的分布；
图49是放大图48B的一部分的图；
图50A及图50B是正极活性物质的HAADF-STEM图像；
图51A及图51B是纳米束电子衍射图案；
图52A及图52B是纳米束电子衍射图案；
图53A及图53B是纳米束电子衍射图案；
图54A是正极活性物质HAADF-STEM图像，图54B是硅面分析图像，图54C是氧面分析图像，图54D是镁面分析图像，图54E是铝面分析图像，图54F是镍面分析图像；
图55A是示出STEM-EDX射线分析的扫描方法的图，图55B示出STEM-EDX射线分析的分布；
图56是放大图55B的一部分的图；
图57A及图57B是正极活性物质的HAADF-STEM图像；
图58A及图58B是正极活性物质的粒度分布的测量结果；
图59A至图59C是正极活性物质的表面SEM图像；
图60A至图60C是示出正极活性物质的灰度值的分布的图表；
图61A至图61C是正极活性物质的亮度直方图；
图62A至图62D是示出二次电池的循环特性的图表；
图63A至图63D是示出二次电池的循环特性的图表；
图64A至图64D是示出二次电池的循环特性的图表；
图65A至图65D是示出二次电池的循环特性的图表；
图66A及图66B是示出二次电池的循环特性的图表；
图67A是颗粒的照片，图67B及图67C是正极活性物质的表面SEM图像；
图68A是正极活性物质的表面SEM图像，图68B是正极活性物质的截面STEM图像；
图69A1及图69B1是正极活性物质的截面HAADF-STEM图像，图69A2、图69A3、图69A4、图69B2、图69B3及图69B4是EDX面分析图像；
图70示出二次电池的dQ/dVvsV曲线；
图71示出二次电池的dQ/dVvsV曲线；
图72示出二次电池的dQ/dVvsV曲线；
图73示出二次电池的dQ/dVvsV曲线；
图74示出正极的XRD图案；
图75A及图75B示出放大图74的一部分的XRD图案；
图76示出正极的XRD图案；
图77A及图77B示出放大图76的一部分的XRD图案；
图78示出正极的XRD图案；
图79A及图79B示出放大图78的一部分的XRD图案；
图80示出正极的XRD图案；
图81A及图81B示出放大图80的一部分的XRD图案；
图82示出正极的XRD图案；
图83A及图83B是放大图82的一部分的XRD图案；
图84示出正极的XRD图案；
图85A及图85B示出放大图84的一部分的XRD图案；
图86示出正极的XRD图案；
图87A及图87B示出放大图86的一部分的XRD图案；
图88示出正极的XRD图案；
图89A及图89B示出放大图88的一部分的XRD图案；
图90示出正极的XRD图案；
图91A及图91B示出放大图90的一部分的XRD图案；
图92是关于与粉末电阻测量的图；
图93是示出电流休眠法测量的放电曲线的图表；
图94是示出电流休眠法测量的分析方法的图；
图95A及图95B是示出电流休眠法测量的分析结果的图；
图96是示出电流休眠法测量的分析结果的图；
图97A及图97B示出正极活性物质的拉曼光谱；以及
图98A示出正极活性物质的拉曼光谱，图98B示出正极的拉曼光谱。
具体实施方式
以下，使用附图等说明本发明的实施方式的例子。注意，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式的例子。可以在不脱离本发明的宗旨的范围内改变发明的实施方式。
另外，在本说明书等中，空间群使用国际符号(或Hermann-Mauguin记号)的Shortnotation表示。另外，使用密勒指数表示结晶面及结晶方向。表示结晶面的各面都以()表示。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示空间群、结晶面及结晶取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示空间群、结晶面及结晶取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价取向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，一般来说，为了容易理解结构，以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示，有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此i为-(h+k)。
另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、三角形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。
此外，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够插入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为274mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，以组成式中的x，例如LixCoO2中的x表示正极活性物质中残留的能够插入和脱离的锂量。在二次电池的正极活性物质中，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说正极活性物质是Li0.2CoO2或者可以说x＝0.2。LixCoO2中的x较小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。
在被用于正极之前的适当地合成的钴酸锂大致满足化学计量比的情况下，该钴酸锂为LiCoO2且x＝1。另外，放电结束的二次电池中的钴酸锂也可以说是LiCoO2且x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100mA/h且电压为3.0V或2.5V以下的状态。
用于算出LixCoO2中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解液等的分解影响或者短路及/或电解液的分解影响少的条件进行测量。例如，发生看作短路的容量急剧地变化的二次电池的数据不能被用于x的算出。
另外，晶体结构的空间群通过XRD、电子衍射、中子衍射等识别。因此，在本说明书等中，属于某种空间群或者是空间群意味着被识别为某种空间群。
另外，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射图像或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)图案中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
另外，“均质”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，A)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。特定区域的元素浓度在实质上同一即可。例如，特定区域的元素浓度之差在10％以内即可。作为特定区域，例如可以举出表层部、表面、凸部、凹部、内部等。
另外，有时将添加有添加元素的正极活性物质记作复合氧化物、正极材料、二次电池用正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
另外，在以下实施方式等说明正极活性物质的每个粒子的特征时，并不需要所有粒子都具有该特征。例如，只要无规律地选择的三个以上的正极活性物质粒子中的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上具有该特征，就可以说具有充分提高正极活性物质及包括正极活性物质的二次电池的特性的效果。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高充放电容量和安全性的二次电池。
注意，在没有特别的说明的情况下，说明处于劣化之前的状态的二次电池所包括的材料(正极活性物质、负极活性物质、电解质、隔离体等)。另外，如下情况不被称为劣化：因制造二次电池的阶段中的老化处理及预烧(burn-in)处理而放电容量减少的情况。例如，如下情况可以被称为劣化之前的状态：在具有锂离子二次单电池及锂离子二次组电池(以下，也被称为锂离子二次电池)的额定容量的97％以上的放电容量的情况。在采用用于便携式设备的锂离子二次电池时，额定容量依据JIS C 8711:2019。在采用上述以外的锂离子二次电池时，不局限于上述JIS规格，依据电动车辆推进用、工业用等各JIS、IEC规格等。
另外，在本说明书等中，有时将二次电池所包括的材料的劣化之前的状态称为初始物品或初始状态且将劣化之后的状态(放电容量低于二次电池的额定容量的97％的状态)称为在使用的物品或在使用的状态或者使用过的物品或使用过的状态。
实施方式1
在本实施方式中，使用图1A、图1B1及图1B2、图2、图3A至图3C、图4、图5、图6A1、图6A2、图6B1、图6B2、图6B3及图6C、图7A、图7B、图7C1及图7C2、图8、图9、图10A及图10B、图11A至图11C、图12A至图12C、图13以及图14说明本发明的一个方式的正极活性物质100。
图1A是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。图1B1及图1B2是放大图1A中的A-B附近的图。
如图1A、图1B1、图1B2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述图中以虚线表示表层部100a与内部100b的边界。另外，图1A中以点划线表示晶界101的一部分。
在本说明书等中，正极活性物质100的表层部100a例如是指从表面向内部50nm以内，优选为从表面向内部35nm以内，更优选为从表面向内部20nm以内，最优选为从表面沿垂直或大致垂直的方向向内部10nm以内的区域。大致垂直设为80°以上且100°以下。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以被成为表面。表层部100a与表面附近、表面附近区域或壳同义。
另外，正极活性物质中的比表层部100a更深的区域被称为内部100b。内部100b与内部区域或核同义。
另外，正极活性物质100的表面是指包括上述表层部100a及内部100b的复合氧化物的表面。因此，正极活性物质100不包括：附着有氧化铝(Al2O3)等不包含贡献于充放电的锂位置的金属氧化物的物质；在制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，被附着的金属氧化物例如是指其晶体结构与内部100b的晶体结构不同的金属氧化物。
另外，也不包括附着于正极活性物质100的电解质、有机溶剂、粘合剂、导电剂或来源于它们的化合物。
正极活性物质100是锂能够插入和脱离的包含过渡金属及氧的化合物，所以将存在有随着锂的插入和脱离而被氧化还原的过渡金属M(例如，Co、Ni、Mn、Fe等)及氧的区域与不存在有过渡金属M及氧的区域的界面称为正极活性物质的表面。另外，也可以将因滑动、裂纹及/或裂缝而产生的面也称为正极活性物质的表面。在分析正极活性物质时有时用保护膜覆盖表面，但是保护膜不包括在正极活性物质中。作为保护膜，有时使用碳、金属、氧化物、树脂等的单层膜或多层膜。
因此，STEM-EDX射线分析等中的正极活性物质的表面是指上述过渡金属M的检测量的值相等于内部的检测量的平均値MAVE和背景的平均値MBG之总和的50％的点以及氧的检测量的值相等于内部的检测量的平均値OAVE和背景的平均値OBG之总和的50％的点。另外，可认为在上述过渡金属M和氧各自的内部和背景之总和的50％的点互不相同的情况起因于附着于表面上的包含氧的金属氧化物、碳酸盐等的影响，所以可以采用上述过渡金属M内部的检测量的平均値MAVE和背景的平均値MBG之总和50％的点。另外，在使用包括多种过渡金属M的正极活性物质时，可以使用内部100b中的计数最多的元素的MAVE及MBG决定表面。
上述过渡金属M的背景的平均値MBG例如可以通过使避免过渡金属M的检测量开始增加的部分附近的外部，即2nm以上，优选为3nm以上的范围平均化来求出。另外，内部的检测量的平均値MAVE可以通过在过渡金属M及氧的计数饱和且稳定的区域如从过渡金属M的检测量开始增加的区域到30nm以上的深度部分，优选为到超过50nm的深度的部分使2nm以上，优选为3nm以上的范围平均化来求出。氧的背景的平均値OBG及氧内部的检测量的平均値OAVE也可以同样地求出。
另外，截面STEM(扫描型透射电子显微镜)图像等中的正极活性物质100的表面是指：观察到来源于正极活性物质的晶体结构的图像的区域和观察不到该图像的区域的边界，并且是指确认到来源于在构成正极活性物质的金属元素中原子序数大于锂的金属元素的原子核的原子列的区域的最外一侧。或者，正极活性物质100的表面是指：在STEM图像中的从表面向块体(bulk)的亮度的分布划的切线与深度方向的轴的交点。STEM图像等中的表面也可以还参照空间分辨率更高的分析来判断。
另外，STEM-EDX的空间分辨率为1nm左右。因此，有可能添加元素分布的最大值也发生1nm左右的偏离。例如，在镁等添加元素分布的最大值位于在上面算出的表面的外侧的情况下，只要最大值与表面之差小于1nm就可以视为误差。
另外，STEM-EDX射线分析中的峰是指各元素分布中的检测强度或每个元素的特性X射线的最大值。作为STEM-EDX射线分析中的噪声，考虑到空间分辨率(R)以下，例如R/2以下的半宽的测量值等。
通过以相同条件对相同部分进行多次扫描，可以减少噪声的影响。例如，可以将进行六次扫描的累计值作为各元素的分布。扫描次数不局限于六次，也可以进行六次以上而将其平均作为各元素的分布。
STEM-EDX射线分析例如可以通过如下步骤进行。首先，对正极活性物质的表面上蒸镀保护膜。例如，通过离子溅射装置(日立高新技术公司制造的MC1000)蒸镀碳。
接着，使正极活性物质薄片化来制造STEM截面样品。例如，可以通过FIB-SEM装置(日立高新技术公司制造的XVision200TBS)进行薄片化加工。此时，使用MPS(微探针系统)拾取，最后加工的条件例如为加速电压10kV。
STEM-EDX射线分析例如使用STEM装置(日立高新技术公司制造的HD-2700)，作为EDX检测器可以使用EDAX公司制造的Octane T Ultra W(设置有两个)。在进行EDX射线分析时，以STEM装置的发射电流设定为6μA以上且10μA以下，测量薄片化了的样品的深度浅且凹凸少的部分。倍率例如为15万倍左右。EDX射线分析的条件为如下；有漂移校正；线宽度为42nm；间距为0.2nm；帧数为六次以上。
另外，晶界101例如是指：正极活性物质100的粒子粘合在一起的部分；在正极活性物质100内部的晶体取向变化的部分，即STEM图像等中的明线和暗线的反复不连续的部分、包含多个结晶缺陷的部分、晶体结构杂乱的部分等。另外，结晶缺陷是指通过截面TEM(透射电子显微镜)、截面STEM图像等可观察的缺陷，即其他原子进入晶格间的结构、空洞等。晶界101可以说是面缺陷之一种。另外，晶界101附近是指从晶界101到10nm以内的区域。
<含有元素>
正极活性物质100包含锂、钴、氧及添加元素。或者，正极活性物质100可以包含添加有添加元素的钴酸锂(LiCoO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质100具有后述的晶体结构即可。因此，钴酸锂的组成不是严格地限定于Li：Co：O＝1：1：2。
为了在锂离子的插入和脱离中也使电荷保持为中性，锂离子二次电池的正极活性物质优选包含可以被氧化还原的过渡金属。优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100作为进行氧化还原反应的过渡金属主要使用钴。除了钴以外还可以使用选自镍及锰中的至少一个或两个。在正极活性物质100所包含的过渡金属中钴优选占75atomic％以上，优选占90atomic％以上，更优选占95atomic％以上，此时有很多优点诸如：可以较容易地进行合成：容易处理：具有良好的循环特性；等。
另外，与镍酸锂(LiNiO2)等镍占过渡金属的过半的复合氧化物相比，在正极活性物质100的过渡金属中钴占75atomic％以上，优选占90atomic％以上，更优选占95atomic％以上时，LixCoO2中的x较小时的稳定性更良好。这是因为钴受到的因姜-泰勒效应而产生的歪斜的影响比镍更小。过渡金属化合物中的姜-泰勒效应强度根据过渡金属的d轨道的电子的数量而不同。镍酸锂等八面体配位的低自旋镍(III)占过渡金属的过半的层状岩盐型复合氧化物受到的姜-泰勒效应的影响很大，由镍和氧的八面体构成的层容易发生歪斜。因此，在充放电循环中晶体结构崩塌的担忧增大。另外，镍离子比钴离子较大且近于锂离子的大小。由此，在镍酸锂等镍占过渡金属的过半的层状岩盐型复合氧化物中，有容易发生镍和锂的阳离子混排的问题。
作为正极活性物质100所包含的添加元素，优选使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴和铍中的一个或两个以上。另外，添加元素中的过渡金属的总和优选小于25atomic％，更优选小于10atomic％，进一步优选小于5atomic％。
就是说，正极活性物质100优选包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁、氟及铝的钴酸锂、添加有镁、氟及镍的钴酸锂、添加有镁、氟、镍及铝的钴酸锂等。
添加元素优选固溶于正极活性物质100。因此，例如在进行STEM-EDX的线分析时，添加元素的检测量增加的深度优选位于比过渡金属M的检测量增加的深度更深，即正极活性物质100的内部一侧。
另外，在本说明书等中，通过STEM-EDX的线分析中某个元素的检测量增加的深度是指可以连续得到一种测量值的深度，该测量值是在强度及空间分辨率等的观点来看可以被判断为不是噪声的。
如下所述，由于上述添加元素而正极活性物质100的晶体结构进一步稳定。注意，在本说明书等中，添加元素与混合物、原料的一部分同义。
作为添加元素，并不需要包含镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴或铍。
例如，通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100，可以提高上述优点诸如合成较容易，容易进行处理，具有良好的循环特性等。含在正极活性物质100中的锰的重量例如优选为600ppm以下，更优选为100ppm以下。
<晶体结构>
<<LixCoO2中的x为1的情况>>
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100在处于放电状态，即在LixCoO2中的x＝1的情况下具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。层状岩盐型复合氧化物的放电容量高且具有二维性的锂离子的扩散路径，适于锂离子的插入/脱离反应，作为二次电池的正极活性物质很优良。因此，尤其是占正极活性物质100的体积的大部分的内部100b优选具有层状岩盐型晶体结构。在图4中，R-3m O3表示层状岩盐型晶体结构。
另一方面，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选即使因充电而从正极活性物质100脱离锂也加强内部100b的由钴和氧的八面体构成的层状结构免得该层状结构崩塌。或者，表层部100a优选被用作正极活性物质100的阻挡膜。或者，正极活性物质100的外周部的表层部100a优选加强正极活性物质100。在此，加强是指抑制氧的脱离等正极活性物质100的表层部100a及内部100b的结构变化及/或者抑制电解质在正极活性物质100表面被氧化分解。
因此，表层部100a优选具有与内部100b不同的晶体结构。另外，表层部100a的室温(25℃)下的组成及晶体结构优选比内部100b稳定。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a的至少一部分优选具有岩盐型晶体结构。或者，表层部100a优选具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方。或者，表层部100a优选呈层状岩盐型和岩盐型晶体结构的双方的特征。
表层部100a是在充电时锂离子最初脱离的区域，也是其锂浓度比内部100b容易降低的区域。另外，也可以说在表层部100a所包含的正极活性物质100的粒子表面的原子中一部分键合被切断。因此，表层部100a容易成为不稳定且晶体结构劣化容易开始的区域。另一方面，只要可以使表层部100a充分稳定，在LixCoO2中的x较小比如x为0.24以下的情况下也可以使内部100b的由钴和氧的八面体构成的层状结构不容易崩塌。并且，可以抑制内部100b的由钴和氧的八面体构成的层的偏离。
为了使表层部100a具有稳定组成及晶体结构，表层部100a优选包含添加元素，更优选包含多个添加元素。另外，表层部100a的选自添加元素中的一个或两个以上的浓度优选高于内部100b。另外，选自正极活性物质100所包含的添加元素中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外，更优选的是，在正极活性物质100中按添加元素其分布不同。例如，更优选的是，按添加元素浓度峰的距离表面的深度不同。在此，浓度峰是指表层部100a或距离表面50nm以下的范围的浓度的极大值。
例如，如图1B1中以渐变表示，添加元素的一部分诸如镁、氟、镍、钛、硅、磷、硼、钙等优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。将具有这样浓度梯度的添加元素称为添加元素X。
如图1B2中以阴影表示，优选的是，其他添加元素诸如铝、锰等具有浓度梯度且在比添加元素X更深的区域具有浓度峰。浓度峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。例如，优选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有峰。将具有这样浓度梯度的添加元素称为添加元素Y。
[镁]
作为添加元素X的一种的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁离子与层状岩盐型晶体结构中的钴位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。这是因为存在于锂位置的镁被用作CoO2层之间的支撑物。另外，在存在有镁时，例如在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可以抑制镁周围的氧的脱离。另外，可以期待在存在有镁时正极活性物质100密度得到提高。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的插入及脱离没有负面影响，所以可以受到上述优点。然而，过剩镁有可能对锂的插入及脱离有负面影响。并且，有时贡献于晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。并且，也有如下担忧：不取代于锂位置或钴位置的不需要的镁化合物(例如，氧化物或氟化物等)偏析在正极活性物质表面上等而成为二次电池的电阻成分。另外，正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的放电容量变少。这是因为过剩镁进入锂位置而贡献于充放电的锂量减少。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的镁。例如，镁的原子数优选为钴的原子数的0.002倍以上且0.06倍以下，更优选为0.005倍以上且0.03倍以下，进一步优选为0.01倍左右。在此，在正极活性物质100整体中的镁量例如既可以为利用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。
[镍]
另外，添加元素X之一的镍有可能存在于钴位置或锂位置。在镍存在于钴位置时，与钴相比氧化还原电位降低而放电容量增加，所以是优选的。
另外，在镍存在于锂位置时，由钴和氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制。另外，通过充放电而发生的体积变化也得到抑制。另外，弹性模量提高，即变硬。这是因为存在于锂位置的镍也被用作CoO2层之间的支撑物。因此，可以期待尤其在45℃以上的高温下进行充电的状态下晶体结构更稳定，所以是优选的。
另外，与MgO及CoO各自的阳离子和阴离子间的距离相比，氧化镍(NiO)的阳离子和阴离子间的距离更近似于LiCoO2的阳离子和阴离子间的距离的平均，其取向容易与LiCoO2一致。
另外，离子化倾向按镁、铝、钴、镍的顺序变小。因此，在充电中，镍比上述其他元素不容易溶解于电解液。由此，可认为：在充电状态下使表层部的晶体结构稳定化的效果高。
并且，镍在Ni2+、Ni3+、Ni4+中Ni2+最稳定，镍的三价的离子化能量大于钴。因此，可知只有镍和氧不足以具有尖晶石型晶体结构。由此，可认为镍具有抑制从层状岩盐型晶体结构向尖晶石型晶体结构的相变的效果。
另一方面，在镍量过多时姜-泰勒效应带来的歪斜的影响增大，所以不是优选的。另外，在镍量过多时有时对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的镍。例如，正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[铝]
另外，添加元素Y之一的铝有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的钴位置。铝为三价典型元素且价数不变化，所以在充放电中铝周围的锂不容易移动。因此，铝及其周围的锂被用作柱子而抑制晶体结构的变化。另外，铝具有抑制周围钴的溶出而提高连续充电耐性的效果。另外，Al-O键比Co-O键强，所以可以抑制铝周围的氧脱离。通过上述效果，热稳定性得到提高。因此，在作为添加元素包含铝时可以提高将正极活性物质100用于二次电池时的安全性。另外，可以实现反复进行充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质100。
另一方面，在铝量过多时对锂的插入及脱离带来负面影响，所以不是优选的。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的铝。例如，正极活性物质100整体中的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的正极活性物质100整体中的量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
[氟]
另外，添加元素X之一的氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被取代为氟时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的氧化还原电位根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下随着锂脱离而钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下随着锂脱离而钴离子从二价变化为三价。在上述两个情况下的钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被取代为氟时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及插入。所以，在将正极活性物质100用于二次电池时充放电特性、大电流特性等提高，所以是优选的。另外，通过在包括与电解液接触的部分的表面的表层部100a中存在有氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。另外，如下面实施方式所示，在氟化锂等氟化物的熔点低于其他添加元素源的熔点时，可被用作降低其他添加元素源的熔点的熔剂(也被称为助溶剂)。
另外，可知添加元素X之一的钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。
另外，通过将添加元素X之一的磷包括在表层部100a中，可以在维持LixCoO2中的x较小的状态的情况下有时可以抑制短路，所以是优选的。例如，优选作为包含磷及氧的化合物存在于表层部100a。
在正极活性物质100包含磷的情况下，通过电解液或电解质的分解而产生的氟化氢与磷起反应而有可能可以降低电解质中的氟化氢浓度，所以是优选的。
在电解质含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的聚偏氟乙烯(PVDF)和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解质中的氟化氢浓度，可以抑制集流体的腐蚀及/或覆盖部104的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当正极活性物质100除了镁以外还含有磷时，其在LixCoO2中的x较小的状态下的稳定性极高，所以是优选的。在正极活性物质100包含磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用GC-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，在正极活性物质100具有裂缝时，当在裂缝为表面的正极活性物质的内部诸如埋入部102中存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时，有可能裂缝的扩展被抑制。
[多个氧化物的增效作用]
另外，在表层部100a同时包含镁和镍时，有可能二价镍更稳定地存在于二价的镁附近。因此，在LixCoO2中的x较小的状态下也镁的溶出得到抑制。由此，镁和镍贡献于表层部100a的稳定化。
由于同样理由，在制造工序中，优选在对钴酸锂加入添加元素时在添加镍的工序之前添加镁。或者，优选在同一工序添加镁和镍。镁的离子半径大而不管在哪个工序中添加都容易残留在钴酸锂的表层部中，相对于此，在没有存在镁时，镍有可能广泛地扩散到钴酸锂的内部。因此，当在添加镁之前添加镍时，镍扩散到钴酸锂内部而有可能不能以适量残留在表层部中。
另外，在同时使用添加元素X和添加元素Y等分布不同的添加元素时，可以使更宽区域的晶体结构稳定化，所以是优选的。例如，正极活性物质100在使用添加元素X的一部分的镁及镍和添加元素Y之一的铝时，与只包括添加元素X和添加元素Y中的一方的情况相比，可以使更宽区域的晶体结构稳定化。如此，在正极活性物质100同时包含添加元素X和添加元素Y的情况下，镁、镍等添加元素X可以使表面充分稳定化，所以在表面中并不需要铝等添加元素Y。反而，铝优选广泛地分布于更深区域。在距离表面1nm以上且25nm以下的深度的区域中优选连续地检测出铝。在广泛地分布于距离表面0nm以上且100nm以下的深度的区域，优选为距离表面0.5nm以上且50nm以内的深度的区域时，可以使更宽区域的晶体结构稳定化，所以是优选的。
在如上所述那样地包含多个添加元素时，各添加元素起到增效作用而贡献于表层部100a进一步稳定化。尤其是，在包含镁、镍及铝时实现稳定组成及晶体结构的效果高，所以是优选的。
注意，在表层部100a只有添加元素和氧的化合物时锂不容易插入和脱离，所以不是优选的。例如，表层部100a只有MgO、固溶有MgO和NiO(II)的结构及/或固溶有MgO及CoO(II)的结构不是优选的。因此，表层部100a需要至少包含钴，在放电状态下也包含锂，并且具有锂的插入和脱离的路径。
为了充分确保锂的插入和脱离的路径，表层部100a的钴浓度优选高于镁浓度。例如，镁的原子数Mg与钴的原子数Co之比Mg/Co优选为0.62以下。另外，表层部100a的钴浓度优选高于镍浓度。另外，表层部100a的钴浓度优选高于铝浓度。另外，表层部100a的钴浓度优选高于氟浓度。
另外，在镍过多时有可能锂的扩散被阻挡，所以表层部100a的镁浓度优选高于镍浓度。例如，镍的原子数优选为镁的原子数的1/6以下。
另外，添加元素的一部分，尤其是镁、镍及铝的表层部100a中的浓度优选高于内部100b中的浓度，但是它们优选还在内部100b无规律且少量地存在。在镁及铝以适当的浓度存在于内部100b的锂位置时，与上述同样地具有容易保持层状岩盐型晶体结构等效果。另外，在镍以适当的浓度存在于内部100b时，与上述同样，由钴和氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制。另外，在同时使用镁和镍的情况下也可以期待与上述同样地抑制镁的溶出的增效作用。
另外，优选起因于上述添加元素的浓度梯度而晶体结构从内部100b向表面连续地变化。或者，优选的是，表层部100a和内部100b的结晶取向大致一致。
例如，优选的是，晶体结构从呈层状岩盐型的内部100b向呈岩盐型或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方特征的表面及表层部100a连续地变化。或者，优选的是，呈岩盐型或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的表层部100a与呈层状岩盐型的内部100b的取向大致一致。
另外，在本说明书等中，包含锂及钴等过渡金属的复合氧化物所具有的属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，岩盐型晶体结构具有空间群Fm-3m等立方晶系晶体结构，其中阳离子及阴离子交替排列。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，可以利用电子衍射、TEM图像、截面STEM图像等判断是否具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方的特征。
岩盐型晶体结构的阳离子的位置没有区別，但是在层状岩盐型晶体结构中，有两种阳离子的位置，一种为锂占据大部分的位置而另一种为过渡金属占据的位置。岩盐型和层状岩盐型都具有阳离子的二维平面和阴离子的二维平面交替地排列的叠层结构。在对于形成上述二维平面的结晶面的电子衍射图案的亮点中，在以中心的斑点(透过斑点)为原点000时，离中心斑点最近的亮点例如为：理想状态的岩盐型晶体结构的(111)面的亮点或者理想状态的层状岩盐型晶体结构的(003)面的亮点。例如，在比较岩盐型MgO及层状岩盐型LiCoO2的电子衍射图案时，LiCoO2的(003)面的亮点间的距离被观察作为MgO的(111)面的亮点间的距离的一半左右的距离。因此，例如在分析区域中包括岩盐型MgO、层状岩盐型LiCoO2的两个相的情况下，在电子衍射图案中存在有较强亮度的亮点、较弱亮度的亮点交替地排列的面方位。岩盐型与层状岩盐型共通的亮点的亮度高，只在层状岩盐型中发生的亮点低。
另外，在截面STEM图像等中，在从垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构时，交替地观察到较高亮度的层和较低亮度的层。岩盐型的阳离子的位置没有区別，所以不观察到上述特征。在采用呈岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的晶体结构时，在从特定晶体取向观察时，在截面STEM图像等中交替地观察到较高亮度层和较低亮度的层，并且在更低亮度的层，即锂层的一部分存在有其原子序数大于锂的金属。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可认为后述的O3’型及单斜晶O1(15)结晶的阴离子也形成立方最紧密堆积结构。由此，当层状岩盐型结晶与岩盐型结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。
另外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的{111}面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(0001)面具有六方晶格。立方晶的{111}面的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六方晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型以及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。此外，将结晶取向大致一致的具有三维的结构上的相似性或者在结晶学上具有相同的取向的状态称为拓扑衍生(topotaxy)。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射图案、TEM图像及STEM图像等的FFT图案等判断两个区域的结晶取向是否大致一致。另外，可以将X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。
图2示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的TEM图像的例子。TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等可以得到反映了晶体结构的图像。
例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干渉，例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型复合六方晶格的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的帯(明亮带状线)及昏暗帯(昏暗带状线)的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线之间(例如，图2中的LRS和LLRS间)的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。
另外，在HAADF-STEM图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时，钴(原子序数为27)的原子序数最大，所以电子束在钴原子的位置更强地散射，从而钴原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此，当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构的钴酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。
因此，在HAADF-STEM图像中，在晶体结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶取向大致一致。
另外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断结晶的取向。
图3A示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的STEM图像的例子。图3B示出岩盐型结晶RS的区域的FFT图案，图3C示出层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT图案。图3B及图3C的左侧示出组成、JCPDS的卡片号码及之后要计算的d值及角度。右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射。
在图3B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图3C中附上A的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图3B及图3C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。就是说，可知经过图3B的AO的直线与经过图3C的AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为5度以下或2.5度以下的情况。
如上所述，有时在FFT图案及电子衍射图案中，在层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的取向大致一致时，有时层状岩盐型的<0003>方位与岩盐型的<11-1>方位大致一致。此时，它们的倒格点优选为斑点状，即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如，在图3C中附上B的斑点来源于层状岩盐型的1014反射。该斑点有时在与来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图3C的A)之间方位之差为52°以上且56°以下(即，∠AOB为52°以上且56°以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与0003及1014等价的倒格点。
同样地，有时在与观察到立方晶的11-1反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如，在图3B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。有时在与来源于立方晶的11-1的反射(图3B的A)之间方位之差为54°以上且56°以下(即，∠AOB为54°以上且56°以下)的地点观察衍射斑点。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与11-1及200等价的倒格点。
注意，已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为结晶面。因此，在利用SEM(Scanning ElectronMicroscope：扫描型电子显微镜)等仔细地观察正极活性物质的形状时，例如在TEM等中电子束以[12-10]入射的方式利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)等对观察样品进行薄片化加工，以便易于观察(0003)面。在要判断结晶取向的一致时，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。
<<LixCoO2中的x较小的状态>>
本发明的一个方式的正极活性物质100因为在放电状态下具有上述添加元素的分布及/或晶体结构而LixCoO2中的x较小的状态下的晶体结构与现有的正极活性物质不同。注意，在此x较小是指0.1<x≤0.24的情况。
使用图4、图5、图6A1、图6A2、图6B1、图6B2、图6B3及图6C、图7A、图7B、图7C1、图7C2以及图8对现有的正极活性物质和本发明的一个方式的正极活性物质100进行比较来说明伴随着LixCoO2中的x的变化的晶体结构的变化。
图5示出现有的正极活性物质的晶体结构的变化。图5所示的现有的正极活性物质是并不包含添加元素的钴酸锂(LiCoO2)。非专利文献1至非专利文献3等说明并不包含添加元素的钴酸锂的晶体结构的变化。
在图5中，附上R-3m O3表示LixCoO2中的x＝1的钴酸锂所具有的晶体结构。在该晶体结构中，锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。因此，有时该晶体结构被称为O3型结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上以棱线共享的状态连续的结构。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为O1型结构或单斜晶O1型结构。
x＝0时的正极活性物质具有三方晶系的属于空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞也包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型结构或三方晶O1型结构。另外，有时将三方晶系变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型。
另外，x＝0.12左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如三方晶O1型结构那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型结构。实际上的锂的插入和脱离并不一定在正极活性物质中均匀地发生而锂浓度可能会不均匀，所以在实际上从x＝0.25左右起观察到H1-3型结构。另外，实际上，H1-3型结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图5等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型结构的一个例子，如非专利文献3所示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如通过XRD图案进行里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的晶体结构。此时，优选采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行LixCoO2中的x为0.24以下的充电和放电时，现有的钴酸锂的晶体结构在H1-3型结构和放电状态下的属于R-3m O3的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图5中以虚线及箭头所示，在H1-3型结构中，CoO2层大幅度地偏离于放电状态下的属于R-3m O3的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，上述两种晶体结构的体积差也较大。在按相同数量下的钴原子进行比较时，H1-3型结构和放电状态下的R-3m O3型结构的体积差超过3.5％，典型地是3.9％以上。
除了上述以外，H1-3型结构所具有的如属于三方晶O1型那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行x成为0.24以下的充放电时现有的钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
另一方面，在图4所示的本发明的一个方式的正极活性物质100中，LixCoO2中的x为1的放电状态和x为0.24以下的状态之间的晶体结构的变化比现有的正极活性物质更少。更具体而言，可以减少x为1的状态和x为0.24以下的状态之间的CoO2层的偏离。另外，可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100即使反复进行x成为0.24以下的充放电也不容易导致晶体结构崩塌而可以实现良好的循环特性。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可具有比现有的正极活性物质更稳定的晶体结构。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100在保持LixCoO2中的x为0.24以下的状态的情况下不容易发生短路。在此情况下，二次电池的安全性进一步提高，所以是优选的。
图4示出在LixCoO2中的x为1、0.2左右及0.15左右的各情况下正极活性物质100的内部100b所具有的晶体结构。内部100b占正极活性物质100的体积的大部分且对充放电带来很大影响的部分，所以可以说是CoO2层的偏离及体积的变化带来的影响最大的部分。
正极活性物质100在x＝1时具有与现有的钴酸锂相同的R-3m O3型结构。
然而，在现有的钴酸锂具有H1-3型结构的x为0.24以下，例如为0.2左右及0.15左右的情况下，正极活性物质100具有与上述结构不同的结构的结晶。
x＝0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有属于三方晶系的属于空间群R-3m的晶体结构。该结构的CoO2层的对称性与O3相同。因此，将该晶体结构称为O3’型结构。在图4中附上R-3m O3’表示该晶体结构。
O3’型结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为
Figure BDA0003629789040000371
更优选为
Figure BDA0003629789040000372
典型的是
Figure BDA0003629789040000373
c轴优选为
Figure BDA0003629789040000374
更优选为
Figure BDA0003629789040000375
Figure BDA0003629789040000376
典型的是
Figure BDA0003629789040000377
另外，x＝0.15左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构的晶胞中存在有一个CoO2层。另外，此时存在于正极活性物质100中的锂量为放电状态下的15atomic％左右。因此，将该晶体结构称为单斜晶O1(15)型结构。在图4中附上P2/m单斜晶O1(15)表示该晶体结构。
在单斜晶O1(15)型结构中，晶胞的钴和氧的坐标可以表示为如下：
Co1(0.5，0，0.5)、
Co2(0，0.5，0.5)、
O1(XO1，0，ZO1)、
0.23≤XO1≤0.24、0.61≤ZO1≤0.65、
O2(XO2，0.5，ZO2)、
0.75≤XO2≤0.78、0.68≤ZO2≤0.71。
另外，晶胞的晶格常数为如下：
Figure BDA0003629789040000381
Figure BDA0003629789040000382
Figure BDA0003629789040000383
α＝90°、
β＝109.6±0.1°、
γ＝90°。
该晶体结构在允许一定误差时在属于空间群R-3m的情况下也可以表示晶格常数。此时的晶胞中的钴及氧的坐标可以表示为如下：
Co(0，0，0.5)、
O(0，0，ZO)、
0.21≤ZO≤0.23。
另外，晶胞的晶格常数为如下：
Figure BDA0003629789040000384
Figure BDA0003629789040000385
在O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构各自中，钴、镍、镁等的离子都占配位于六个氧的位置。另外，有时锂及镁等轻元素占配位于四个氧的位置。
如图4中以虚线表示，放电状态下的R-3m O3型结构、O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构之间的CoO2层几乎没有偏离。
另外，放电状态下的R-3m O3型结构和O3’型结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
另外，放电状态下的R-3m O3型结构和单斜晶O1(15)型结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为3.3％以下，更详细地为3.0％以下，典型的为2.5％。
表1示出放电状态下的R-3m O3型结构和O3’型结构、单斜晶O1(15)型结构、H1-3型结构及三方晶O1型结构的一个钴原子的体积之差。关于用于算出表1的各晶体结构的晶格常数，放电状态下的R-3m(O3)及三方晶O1可以参照文献值(ICSD coll.code.172909及88721)。H1-3型结构可以参照非专利文献3。O3’型结构、单斜晶O1(15)型结构可以从XRD的实验值算出。
[表1]
Figure BDA0003629789040000391
如此，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在LixCoO2中的x较小时，即较多锂被脱离时的晶体结构的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。另外，按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也得到抑制。因此，正极活性物质100的晶体结构即使反复进行x成为0.24以下的充放电也不容易崩塌。因此，正极活性物质100的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以正极活性物质100的每单位重量及每单位体积的放电容量较大。因此，通过使用正极活性物质100，可以制造每单位重量及每单位体积的放电容量较高的二次电池。
另外，确认到正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型结构，并且可认为在x超过0.24且为0.27以下的情况下也具有O3’型结构。另外，确认到：LixCoO2中的x超过0.1且为0.2以下，典型的是x为0.15以上且0.17以下时有时具有单斜晶O1(15)型结构。但是，晶体结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以并不局限于上述的x的范围。
因此，正极活性物质100在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下时也可以只具有O3’型结构，只具有单斜晶O1(15)型结构或者具有双方的结构。另外，正极活性物质100的内部100b的粒子整体不需要都具有O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构。另外，也可以具有其他晶体结构或者部分具有非晶。
另外，为了实现LixCoO2中的x较小的状态，一般来说需要以高充电电压进行充电。因此，可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。例如，在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV充电时，在现有的正极活性物质中呈现H1-3型结构。因此，可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上的充电电压是高充电电压。另外，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。
因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质100例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有R-3m O3的对称性的晶体结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的更高充电电压进行充电时可具有O3’型结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、超过4.7V且为4.8V以下的进一步高充电电压进行充电时可具有单斜晶O1(15)型结构，所以是优选的。
正极活性物质100有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型结构。另外，如上所述，晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时也具有O3’型结构。同样地，以25℃且充电电压4.65V以上且4.7V以下进行充电时有时具有单斜晶O1(15)型结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，上述二次电池的电压降低相当于石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外，在图4的O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构中，锂以相等的概率存在于所有锂位置，但是本发明的一个方式的正极活性物质100不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，也可以具有像图5所示的单斜晶O1型结构(Li0.5CoO2)那样的对称性。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型晶体结构。
此外，添加元素的浓度梯度优选在正极活性物质100的表层部100a的多个区域具有相同梯度。换言之，来源于添加元素的加强要素优选在表层部100a均质地存在。即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在正极活性物质100的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的崩塌及放电容量的下降。
注意，并不需要在正极活性物质100的表层部100a中的添加元素都具有相同的浓度梯度。图6A1及图6A2示出放大图1A中的C-D附近的图。图6A1及图6A2分别示出图1A的C-D附近的添加元素X及添加元素Y的分布的例子。
在此，C-D附近具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构，表面为(001)取向。(001)取向的表面的添加元素的分布也可以与其他表面不同。例如，与(001)取向以外的表面相比，(001)取向的表面及其表层部100a中的选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上的浓度峰的分布也可以限定于距离表面更近的部分中。或者，与(001)取向以外的表面相比，(001)取向的表面及其表层部100a中的选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上浓度也可以更低。或者，在(001)取向的表面及其表层部100a中，选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上的浓度也可以为检测下限以下。
在属于R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。可以说这是由CoO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构。因此，锂离子的扩散路径也与(001)面平行。
CoO2层较稳定，所以在正极活性物质100的表面为(001)取向时较稳定。锂离子的充放电中的主要扩散路径不露出在(001)面上。
另一方面，在(001)取向以外的表面上，锂离子的扩散路径被露出。因此，(001)取向以外的表面及表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，加强(001)取向以外的表面及表层部100a是非常重要的。
因此，在本发明的其他一个方式的正极活性物质100中，很重要的是，(001)取向以外的表面及其表层部100a中的添加元素的分布为如图1B1或图1B2所示那样的分布。优选在(001)取向以外的表面及其表层部100a中检测出添加元素，尤其是镍。另一方面，如上所述，(001)取向的表面及其表层部100a中的添加元素的浓度较低或者不包含添加元素。
例如，(001)取向的表面和其表层部100a的镁的分布的半宽优选为10nm以上且200nm以下，更优选为50nm以上且150nm以下，进一步优选为80nm以上且120nm以下。另外，(001)取向以外的表面和其表层部100a的镁的分布的半宽优选超过200nm且为500nm以下，更优选超过200nm且为300nm以下，进一步优选为230nm以上且270nm以下。
另外，(001)取向以外的表面和其表层部100a的镍分布的半宽优选为30nm以上且150nm以下，更优选为50nm以上且130nm以下，进一步优选为70nm以上且110nm以下。
在后面实施方式所示的在制造纯度较高的LiCoO2之后混合添加元素而进行加热的制造方法中，添加元素主要经过锂离子的扩散路径扩散。因此，容易使(001)取向以外的表面及其表层部100a中的添加元素的分布设定为优选的范围内。
使用图6B1、图6B2、图6B3以及图6C说明对在制造纯度较高的LiCoO2之后混合添加元素而进行加热时的添加元素的分布进行计算的结果。
图6B1示出对(104)取向的表面及其表层部100a进行计算的结果。计算利用经典分子动力学法(molecular dynamics method)。系的下部配置LiCoO2(LCO)且系的上部配置LiF及MgF2作为镁源、锂源及氟源。系综为NVT，初始结构的密度为1.8g/cm3，系的温度为2000K，经过时间为100psec，势能以LCO晶体结构最优化，其他原子与UFF(Universal ForceField)组合，系的原子数约为1万，系的电荷为中性。为了明确起见，摘要示出Co原子及Mg原子。
同样地，图6B2及图6B3分别示出直到200psec、1200psec为止进行计算的结果。
通过上述计算，可观察到通过如下过程扩散镁的情况。(1)由于加热锂从LCO脱离。(2)镁进入LCO的锂层中而扩散到内部。(3)来源于LiF的锂进入LCO的锂层中而填补在(1)脱离的锂。
从经过100psec的图6B1明确可知，镁原子扩散到LCO中的状态。在镁原子沿着钴的排列扩散，在经过1200psec的图6B3中，在系的上部准备的镁原子几乎都被LCO吸收。
图6C示出除了设定为(001)取向以外其他与图6B1同样地计算的结果。从图6C可知，镁原子残留在LCO的表面上。注意，图6C示出经过100psec的情况下的计算结果。实际上，例如进行2小时以上的加热来制造正极活性物质100，所以可认为镁原子缓慢地扩散到LCO内部。
如上所述，通过先制造纯度高的LiCoO2，然后混合添加元素而加热的制造方法，可以使(001)取向以外的表面及其表层部100a的添加元素的分布比(001)面更合适。
另外，在后述的经过初始加热的制造方法中，可以期待通过初始加热而表层部100a的锂从LiCoO2脱离，所以更容易将镁等添加元素以高浓度分布在表层部中。
另外，正极活性物质100的表面优选为平滑且凹凸较少，但是并不需要正极活性物质100中的表面整体都是平滑且凹凸较少。在具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构的复合氧化物中，在锂排列的面等与(001)面平行的面上易于发生滑动。例如，如图7A所示，在存在有(001)面时，通过经过挤压等工序，有时如图7B中以箭头所示那样在与(001)面平行方向上发生滑动而变形。
在此情况下，在因滑动而重新产生的表面及其表层部100a中，有时添加元素不存在或者浓度为检测下限以下。图7B中的E-F示出因滑动而重新产生的表面及其表层部100a的例子。图7C1及图7C2是放大E-F附近的图。与图1B1及图1B2不同，在图7C1及图7C2中没有添加元素X及添加元素Y的分布。
但是，滑动容易在与(001)面平行的方向上发生，所以重新产生的表面及其表层部100a容易成为(001)取向。此时，锂离子的扩散路径不被露出且较稳定的面，所以在添加元素不存在或浓度检测下限以下的情况下也几乎没有问题。
如上所述，在其组成为LiCoO2且其晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型复合氧化中，钴原子与(001)面平行地排列。另外，在HAADF-STEM图像中，LiCoO2中的原子序数最大的钴的亮度最高。因此，在HAADF-STEM图像中，亮度较高的原子的排列可以看作钴原子的排列。另外，也可以将上述亮度较高的排列的反复与结晶条纹、晶格条纹同义。
<<晶界>>
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加元素除了上述那样的分布以外，其至少一部分不均匀地分布于晶界101及其附近。
另外，在本说明书等中，不均匀地分布是指在任意区域中的元素的浓度与其他区域不同。不均匀地分布与偏析、析出、不均一、偏差及混合有浓度高的区域或浓度低的区域等同义。
例如，正极活性物质100的晶界101及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。另外，优选晶界101及其附近的氟浓度高于内部100b的其他区域。另外，晶界101及其附近的镍浓度也优选高于内部100b的其他区域。另外，晶界101及其附近的铝浓度也高于内部100b的其他区域。
晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶界101及其附近的添加元素浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外，在晶界101及其附近的镁及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的晶界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
<<粒径>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选中值粒径(D50)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在LixCoO2中的x较小时呈O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含LixCoO2中的x较小的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR：ElectronSpin Resonance)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。
尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。通过XRD，尤其是粉体XRD，可以获得反映了占正极活性物质100的体积的大部分的正极活性物质100内部100b的晶体结构的衍射峰。
在通过粉末XRD分析晶粒尺寸时，优选除外加压等对取向带来的影响而进行测量。例如，优选从拆开二次电池而得的正极取出正极活性物质作为粉末样品来进行测量。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：在LixCoO2中的x为1时和0.24以下时的晶体结构的变化较少。在以高电压进行充电时，晶体结构的变化较大的晶体结构占50％以上的材料不耐受高电压的充放电，所以不是优选的。
注意，有时只靠加入添加元素不能具有O3’型结构或单斜晶O1(15)型结构。例如，即使在包含镁及氟的钴酸锂或包含镁及铝的钴酸锂等同一条件下，根据添加元素的浓度及分布在LixCoO2中的x为0.24以下时也有时O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构占60％以上或者有时H1-3型结构占50％以上。
另外，在x为0.1以下等过小的情况或在充电电压超过4.9V的条件下，在本发明的一个方式的正极活性物质100中也产生H1-3型或三方晶O1型结构。因此，为了判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100，需要XRD等晶体结构的分析以及充电容量或充电电压等的信息。
但是，有时x较小的状态下的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构变为H1-3型结构。因此，在分析晶体结构时使用的所有样品都优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
另外，通过利用XPS、能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、电子探针显微分析法(EPMA：Electron Probe Microanalysis)等进行分析而可以判断某个正极活性物质所包含的添加元素的分布是否处于上述那样的状态。
另外，表层部100a、晶界101等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<<充电方法>>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的充电，例如可以制造对电极锂的硬币电池(CR2032型，直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的溶液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对以上述条件制造的硬币电池以任意电压(例如，4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)进行充电。只要可以以任意电压和充分时间进行充电，就充电方法没有限制。例如，在以CCCV进行充电时，CC充电中的电流可以设定为20mA/g以上且100mA/g以下。CV充电可以进行直到2mA/g以上且10mA/g以下为止。为了观测正极活性物质的相变，以上述较小电流值进行充电是优选的。温度设定为25℃或45℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到任意充电容量的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。另外，优选在充电完后立刻取出正极进行分析。具体而言，优选在充电完后1小时以内进行，更优选在充电完后30分以内进行分析。
另外，在分析进行多次充放电后的充电状态的晶体结构时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以电流值20mA/g以上且100mA/g以下进行恒流充电至任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然后以电流值2mA/g以上且10mA/g以下进行恒压充电，放电可以以以20mA/g以上且100mA/g以下进行恒流放电至2.5V。
另外，在分析进行多次充放电后的放电状态下的晶体结构时，例如也可以以电流值20mA/g以上且100mA/g以下进行恒流放电至2.5V。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα1射线
输出：40kV、40mA
发射角：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图8、图9、图10A及图10B示出从O3’型结构、单斜晶O1(15)型结构及H1-3型结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从LixCoO2中的x为1的LiCoO2O3和x为0的三方晶O1的晶体结构算出的理想的XRD图案。图10A及图10B示出O3’型结构、单斜晶O1(15)型结构及H1-3型结构的XRD图案，图10A示出放大2θ的范围为18°以上且21°以下的区域，图10B示出放大2θ的范围为42°以上且46°以下的区域。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献4)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图8、图10A及图10B所示，在O3’型结构中，在2θ为19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)处以及2θ为45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰。
另外，在单斜晶O1(15)型结构中，在2θ为19.47±0.10°(19.37°以上且19.57°以下)处以及2θ为45.62±0.05°(45.57°以上且45.67°以下)处出现衍射峰。
但是，如图9、图10A及图10B所示，在H1-3型结构及三方晶O1型结构中，峰不出现在上述位置上。由此，可以说在LixCoO2中的x较小的状态下在19.13°以上且小于19.37°处或19.37°以上且19.57°以下处以及45.37°以上且小于45.57°处及/或45.57°以上且45.67°以下处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
这也可以表明：x＝1时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置接近；更具体而言，关于x＝1时的晶体结构和x≤0.24时的晶体结构各自的主要衍射峰中的2θ为42°以上且46°以下处出现的峰，2θ之差为0.7°以下，优选为0.5°以下。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x较小时具有O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构，但是不需要所有粒子具有O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构。既可以具有其他晶体结构，也可以部分具有非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上。在O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为43％以上。
另外，在同样地进行里特沃尔德分析时，H1-3型结构及O1型结构优选为50％以下。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽(例如半峰全宽)优选窄。相同结晶相的峰的半宽根据XRD的测量条件及/或2θ的值而不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ为43°以上且46°以下的峰的半峰全宽优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。上述较高结晶性充分贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质100所具有的O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构的晶粒尺寸只减小到放电状态下的LiCoO2(O3)的1/20左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小时确认到明显的O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构的峰。另一方面，即使现有的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。只要在姜-泰勒效应的影响小的范围内就可以除了钴以外还包含镍、锰等过渡金属作为添加元素。
通过进行XRD分析，考察推测为正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的镍及锰的比例及晶格常数的范围。
图11A至图11C示出在本发明的一个方式的正极活性物质100具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用XRD算出a轴及c轴的晶格常数的结果。图11A示出a轴的结果，而图11B示出c轴的结果。用于这些算出的XRD图案是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。正极活性物质除了不使用铝源以外根据图15A至图15C的制造方法制造。
图12A至图12C示出在本发明的一个方式的正极活性物质100具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及锰时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图12A示出a轴的结果，而图12B示出c轴的结果。图12A至图12C所示的晶格常数是进行正极活性物质的合成后的粉体且组装于正极之前通过XRD估算出的。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。正极活性物质除了使用锰源代替镍源且不使用铝源以外根据图15A至图15C的制造方法制造。
图11C示出其晶格常数的结果示出于图11A和图11B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图12C示出其晶格常数的结果示出于图12A和图12B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
从图11C可知，在镍浓度5％和7.5％之间a轴/c轴显著地变化，在镍浓度为7.5％时，a轴的歪斜变大。该歪斜可能起因于三价的镍的姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。
接着，从图12A可知，在锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据Vegard定律。因此，在锰浓度为5％以上时，晶体结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于表层部100a。也就是说，表层部100a的镍浓度及锰浓度可以高于上述浓度。
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质100含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质100含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质100含有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)在分析无机氧化物且作为X射线源使用单色化铝Kα线时可以进行距离表面2nm至8nm左右(一般是5nm以下)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然取决于元素，但是检测下限为1atomic％左右。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，选自添加元素中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。就是说，选自添加元素中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于在正极活性物质100整体的平均浓度。因此，例如可以说选自添加元素中的一个或两个以上通过XPS等测量的在表层部100a的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)或GD-MS(辉光放电质谱法分析)等测量的在正极活性物质100整体的平均浓度。例如，通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的镁的浓度优选高于正极活性物质100整体的镁浓度。另外，表层部100a的至少一部分的镍的浓度优选高于正极活性物质100整体的镍浓度。另外，表层部100a的至少一部分的铝的浓度优选高于正极活性物质100整体的铝浓度。另外，表层部100a的至少一部分的氟的浓度优选高于正极活性物质100整体的氟浓度。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100的表面及表层部100a不包含制造正极活性物质100之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质100的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量化时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，来去除附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是添加元素不容易溶解出，所以对添加元素的原子数比没有影响。
另外，添加元素的浓度也可以用与钴之比进行比较。通过利用与钴之比，可以减少制造正极活性物质后化学吸附的碳酸盐等的影响而进行比较，所以是优选的。例如，XPS的分析而得的镁与钴的原子数的比Mg/Co优选为0.4以上且1.5以下。另一方面，ICP-MS的分析而得的Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
同样地，为了充分确保锂的插入和脱离的路径，正极活性物质100的表层部100a中的锂及钴的浓度优选高于各添加元素的浓度。这可以说表层部100a的锂及钴的浓度优选高于选自通过XPS等测量的表层部100a所包含的选自添加元素中的一个或两个以上的各添加元素的浓度。例如，通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的钴的浓度优选高于通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的镁的浓度。同样地，锂的浓度优选高于镁的浓度。另外，钴的浓度优选高于镍的浓度。同样地，锂的浓度优选高于镍的浓度。另外，钴的浓度优选高于铝的浓度。同样地，锂的浓度优选高于铝的浓度。另外，钴的浓度优选高于氟的浓度。同样地，锂的浓度优选高于氟的浓度。
另外，铝等添加元素Y更优选在较深区域，例如距离表面的深度为5nm以上且50nm以内的区域中广泛地分布。因此，在利用ICP-MS、GD-MS等的正极活性物质100整体的分析中检测出铝等添加元素Y，但是更优选的是，在XPS等中铝等添加元素Y的浓度为检测下限以下。
再者，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，相对于钴的原子数的镁的原子数优选为0.4倍以上且1.2倍以下，更优选为0.65倍以上且1.0倍以下。另外，相对于钴的原子数的镍的原子数优选为0.15倍以下，更优选为0.03倍以上且0.13倍以下。另外，相对于钴的原子数的铝的原子数优选为0.12倍以下，更优选为0.09倍以下。另外，相对于钴的原子数的氟的原子数优选为0.3倍以上且0.9倍以下，更优选为0.1倍以上且1.1倍以下。也可以说，上述范围意味着上述添加元素不是附着于正极活性物质100表面的较窄范围而是以适当的浓度在正极活性物质100的表层部100a中广泛地分布。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝Kα线。此外，例如，提取角为45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化铝Kα(1486.6eV)
检测区域：
Figure BDA0003629789040000581
检测深度：4nm至5nm左右(提取角为45°)
测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
<<EDX>>
正极活性物质100所包含的选自添加元素中的一个或两个优选具有浓度梯度。另外，正极活性物质100更优选根据添加元素浓度峰的距离表面的深度不同。添加元素的浓度梯度例如通过FIB等使正极活性物质100的截面露出而对该截面利用EDX、EPMA等进行分析来可以评价。
在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，将以线状扫描并进行测量而对正极活性物质内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地进行测量的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶界101附近等的添加元素浓度。另外，通过EDX射线分析，可以分析添加元素的浓度分布及最大值。另外，如STEM-EDX那样的使样品薄片化的分析中，可以分析从特定区域中的正极活性物质表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分布的影响，所以是优选的。
因此，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行EDX面分析或EDX点分析时，各添加元素，尤其是添加元素X在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。
例如，在对作为添加元素包含镁的正极活性物质100进行EDX面分析或EDX点分析时，表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的镁浓度。另外，在进行EDX射线分析时，表层部100a的镁浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，镁的浓度优选在从峰顶(peak top)到1nm的深度的点减少到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。在此说明的浓度峰是浓度的极大值。
另外，在包含镁及氟作为添加元素的正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。例如，氟浓度峰和镁浓度峰的深度方向的差优选为10nm以内，更优选为3nm以内，进一步优选为1nm以内。
另外，在进行EDX射线分析时，表层部100a的氟浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，氟浓度峰优选比镁的浓度峰稍微靠近表面一侧，此时对氟的耐性得到提高，所以是优选的。例如，氟浓度峰优选比镁的浓度峰靠近表面一侧0.5nm以上，更优选比镁的浓度峰靠近表面一侧1.5nm以上。
另外，在作为添加元素包含镍的正极活性物质100中，表层部100a的镍浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，在包含镁及镍的正极活性物质100中，镍的分布优选重叠于镁的分布。例如，镍浓度峰和镁浓度峰的深度方向的差优选为10nm以内，更优选为3nm以内，进一步优选为1nm以内。
另外，在正极活性物质100包含铝作为添加元素时，在进行EDX射线分析时，与表层部100a的铝浓度峰相比，镁、镍或氟的浓度峰靠近表面。例如，铝浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的深度0.5nm以上且50nm以下的范围内，更优选出现在深度5nm以上且50nm以下的范围内。
另外，在对正极活性物质100进行EDX射线分析、面分析或点分析时，镁浓度峰中的镁Mg与钴Co的原子数之比(Mg/Co)优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.1以上且0.4以下。铝浓度峰中的铝Al与钴Co的原子数之比(Al/Co)优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.1以上且0.45以下。镍浓度峰中的镍Ni与钴Co的原子数之比(Ni/Co)优选为0以上且0.2以下，更优选为0.01以上且0.1以下。氟浓度峰中的氟F与钴Co的原子数之比(F/Co)优选为0以上且1.6以下，更优选为0.1以上且1.4以下。
从EDX射线分析结果，正极活性物质100的表面例如可推测为如下。在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴的量成为内部100b的检测量的1/2的点是表面。
正极活性物质100是复合氧化物，所以可以使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值Oave。此时，当在可以明显的判断出表面之外的区域中检测出起因于化学吸附或背景的氧Obg时，从测量值减去Obg来求出氧浓度的平均值Oave。可以推测该平均值Oave的1/2的值，即呈现最接近1/2Oave的测量值的测量点是正极活性物质的表面。
另外，也可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，也可以利用多个过渡金属的检测量的总和同样地进行推测。钴等过渡金属的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶界101附近的添加元素A与钴Co的原子数之比(A/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
例如，在添加元素为镁时，当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶界101附近的镁与钴的原子数之比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。另外，在正极活性物质100的多个部分例如三个以上的部分处于上述范围时，可以说添加元素不是附着于正极活性物质100表面的较窄范围而是以适当的浓度在正极活性物质100的表层部100a中广泛地分布。
<<EPMA>>
EPMA也可以进行元素的定量化。在表面分析中，可以分析各元素的分布。
与EDX的分析结果同样，在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行EPMA面分析时，选自添加元素中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外，更优选根据添加元素而浓度峰的距离表面的深度不同。各添加元素的浓度峰的优选的范围也与EDX分析相同。
注意，在EPMA中，分析距离表面1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的定量值与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在利用EPMA分析正极活性物质100的表面时，有时存在于表层部100a中的各添加元素的浓度低于通过XPS测得的结果。
<<充电曲线及dQ/dVvsV曲线>>
本发明的一个方式的正极活性物质100在进行充电时有时具有特有的电压的变化。电压的变化可以从充电曲线中的容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dVvsV曲线读取。例如，可知：dQ/dVvsV曲线的峰附近发生非平衡的相变，晶体结构有很大的变化。在本说明书等中，非平衡的相变是指发生物理量非线性变化的现象。
本发明的一个方式的正极活性物质100有时在dQ/dVvsV曲线的4.55V附近具有宽峰。4.55V附近的峰反映从O3型结构相变为O3’型结构时的电压的变化。因此，该峰较宽意味着：与峰尖锐的情况相比，锂被抽出时需要的能量的变化少，即晶体结构的变化少。CoO2层的偏离及体积的变化的影响少，所以上述变化优选少。
更具体而言，在将在充电曲线的dQ/dVvsV曲线的4.5V以上且4.6V以下处出现的最大值记为第一峰时，第一峰的半峰全宽为0.10V以上时可以说充分宽，所以是优选的。在本说明书等中，第一峰的半峰全宽设定为如下：在将在4.3V以上且4.5V以下处出现的dQ/dV值的最小值作为第一最小值时，将第一峰和第一最小值的平均值HWHM1与在出现在4.6V以上且4.8V以下处的dQ/dV值的最小值为第二最小值时的第一峰和第二最小值的平均值HWHM2之差。
取得dQ/dVvsV曲线时的充电例如可以为如下：以10mA/g进行恒流充电至4.9V。另外，在取得初次充电中的dQ/dV时，优选的是，在测量之前以20mA/g以上且100mA/g以下进行放电至2.5V，然后开始上述充电。
例如，充电时的数据读取间隔可以设定为如下：1秒间隔；或者每次发生1mV的电压变动都读取电压及电流。将电流值与时间的累计值设为充电容量。
将上述充电容量的数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为容量的变化dQ的第n个值。同样地，将上述电压数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为电压的变化dV的第n个值。
注意，在使用上述数据时微小噪声的影响较大，所以也可以从任意区间数的移动平均计算dQ/dV值，来算出电压与充电容量之差。区间数例如可以设为500。
具体而言，算出第n个至第n+500个dQ的平均值，同样地算出第n个至第n+500个dV的平均值。可以将dQ(500个dQ的平均)/dV(500个dV的平均)作为dQ/dV值。dQ/dVvsV图表中的横轴的电压也可以同样地使用区间数500的移动平均值。注意，在利用上述区间数500的移动平均值的情况下，从倒数第501个数据到最后的数据受到的噪声的影响很大，所以优选不使用于dQ/dVvsV图表。
另外，在分析进行多次充放电后的dQ/dVvsV曲线时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以20mA/g以上且100mA/g以下进行恒流充电至任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然后以电流值2mA/g以上且10mA/g以下进行恒压充电，放电可以以20mA/g以上且100mA/g以下进行恒流放电至2.5V。
另外，在4.55V附近从O3型结构相变为O3’型结构，此时在O3型结构中LixCoO2中的x为0.3左右。x为0.3左右时的O3型结构与图5所说明的x为1的O3型结构相同的对称性，但是CoO2层间的距离稍微不同。在本说明书等中区别x的大小不同的O3型结构时，将x为1的O3型结构称为O3(2θ为18.85)，将x为0.3左右的O3型结构称为O3(2θ为18.57)。这是因为在XRD测量中在2θ为19°处附近出现的峰的位置对应于CoO2层间的距离。
<<放电曲线和dQ/dVvsV曲线>>
当本发明的一个方式的正极活性物质100在以高电压充电后，例如，以40mA/g以下的低电流进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dVvsV曲线中至少有一个峰位于比出现于3.9V左右的峰低的电压至3.5V的范围内时，可以清楚地观察到这种变化。
<<ESR>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选包含钴且包含镍及镁作为添加元素。其结果，优选一部分Co3+被Ni3+取代且一部分Li+被Mg2+取代。随着Li+被Mg2+取代，有时该Ni3+被还原而成为Ni2+。另外，随着一部分Li+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被还原而成为Co2+。另外，随着一部分Co3+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被氧化而成为Co4+。
因此，正极活性物质100优选包含Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上。另外，正极活性物质100的单位重量的起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度优选为2.0×1017spins/g以上且1.0×1021spins/g以下。通过正极活性物质100具有上述自旋密度，尤其在充电状态下晶体结构稳定，这是优选的。注意，在镁浓度过高的情况下，有时起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度降低。
例如，通过使用ESR等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少表示后述的熔剂的效果充分发挥且添加元素源和钴酸锂的表面被熔化。因此，这是表示表层部100a中的添加元素的分布良好的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(RMS)表面粗糙度，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为粗糙度的指标的均方根(RMS)表面粗糙度优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用非专利文献6至8所记载的“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft Office Excel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积SR与理想的比表面积Si的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
理想的比表面积Si在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积Si与实际上的比表面积SR的比例SR/Si为2.1以下。
或者，通过以下方法也可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，取得正极活性物质100的表面SEM图像。此时，作为观察预处理，也可以进行导电性覆膜。观察面优选与电子束垂直。在比较多个样品时，测量条件及从观察面积设定为相同。
接着，利用图像处理软件(例如，“ImageJ”)取得例如将上述SEM图像转换为8位的图像(被称为灰度级图像)。灰度级图像包括亮度(亮度的信息)。例如，在8位的灰度级图像中，亮度可以以2的8次方＝256灰度表示。昏暗部分的灰度数低，明亮部分的灰度数高。可以与灰度数相关联量化亮度变化。将该数值称为灰度值。通过取得灰度值，可以评价正极活性物质的凹凸作为数值。
另外，也可以以直方图表示对象区域的亮度变化。直方图以立体的方式表示对象区域中的灰度分布，也被称为亮度直方图。通过取得亮度直方图，可以在视觉上清楚的方式评价正极活性物质的凹凸。
本发明的一个方式的正极活性物质100的上述灰度值的最大值与最小值之差优选为120以下，更优选为115以下，进一步优选为70以上且115以下。另外，灰度值的标准偏差优选为11以下，更优选为8以下，进一步优选为4以上且8以下。
<<电流休眠法>>
本发明的一个方式的正极活性物质100在表层部包含的镁等添加元素的分布有时在反复进行充放电的过程中稍微变化。例如，有时添加元素的分布变得更良好而电子传导电阻降低。因此，在充放电循环的初期，有时电阻，即通过电流休眠法测量的响应较快的电阻成分R(0.1s)降低。
例如，在比较第n(n为大于1的自然数)次充电和第n+1次充电时，有时第n+1次的通过电流休眠法测量的响应较快的电阻成分R(0.1s)低于第n次。由此，第n+1次的放电容量有时高于第n次的放电容量。在n为1的情况下，在比较初次充电和第二次充电时，在不包含添加元素的正极活性物质中也有可能第二次充电容量更大，所以例如n优选为2以上且10以下。注意，在充放电循环的初期，不局限于此。在具有与额定容量相同的充放电容量，例如具有额定容量的97％以上的充放电容量时，可以说是充放电循环的初期。
<<拉曼分光法>>
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a的至少一部分优选具有岩盐型晶体结构。因此，优选在通过拉曼分光法分析正极活性物质100及包括正极活性物质100的正极时，除了层状岩盐型晶体结构以外还观察到岩盐型晶体结构等立方晶系的晶体结构。在后述的STEM图像及纳米束电子衍射图案中，除非在观察时的深度方向上以一定程度的频率存在有取代于锂位置的钴及存在于氧四配位位置的钴，否则不能在STEM图像及纳米束电子衍射图案中检测出亮点。另一方面，拉曼分光法是检测Co-O等键的振动模式的分析，所以有时在所对应的Co-O键的存在量较少的情况下也观察到对应的振动模式的波数的峰。并且，拉曼分光法可以测量表层部的面积几μm2、深度1μm左右的范围，所以可以以高灵敏度检测Co-O键只存在于粒子表面上的状态。
例如，在激光波长为532nm时，在层状岩盐型的LiCoO2中在470cm-1至490cm-1、580cm-1至600cm-1处观察到峰(振动模式：Eg、A1g)。另一方面，在立方晶系CoOx(0<x<1)(岩盐型Co1-yO(0<y<1)或尖晶石型Co3O4)中，在665cm-1至685cm-1处观察到峰(振动模式：A1g)。
因此，在将470cm-1至490cm-1的范围中的峰、580cm-1至600cm-1的范围中的峰和665cm-1至685cm-1的范围中的峰的积分强度分别记为I1、I2和I3时，I3/I2优选为1％以上且10％以下，更优选为3％以上且9％以下。
当在上述范围内观察到岩盐型等立方晶系晶体结构时，可以说在正极活性物质100的表层部100a中以合适范围具有岩盐型晶体结构。
<<纳米束电子衍射图案>>
与拉曼分光法同样，优选从纳米束电子衍射图像也观察到层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的特征。注意，在STEM图像及纳米束电子衍射图案中，鉴于上述灵敏度的不同，优选在表层部100a，尤其在最表面(例如，从表面到1nm的深度)上的岩盐型晶体结构的特征不太明显。这是因为；与最表面被岩盐型晶体结构覆盖的情况相比，在保持层状岩盐型晶体结构且锂层存在有镁等添加元素的情况下进一步可以确保锂的扩散路径且使晶体结构稳定化的功能更强。
因此，例如在取得距离表面1nm以下的深度的区域的纳米束电子衍射图案和3nm以上且10nm以下的深度的区域的纳米束电子衍射图案时，由此可计算出的晶格常数之差越小越好。
例如，距离表面1nm以下的深度的测量部分和3nm以上且10nm以下的深度的测量部分算出的晶格常数之差优选为：a轴为
Figure BDA0003629789040000701
以下且c轴为
Figure BDA0003629789040000702
以下。另外，更优选的是，a轴为
Figure BDA0003629789040000703
以下且c轴为
Figure BDA0003629789040000704
以下。另外，进一步优选的是，a轴为
Figure BDA0003629789040000705
以下且c轴为
Figure BDA0003629789040000706
以下。
<追加特征>
正极活性物质100有时具有凹部、裂缝、凹陷部、V字形截面等。它们是缺陷的一种，在反复进行充放电时有时因它们而发生钴的溶解、晶体结构的崩塌、正极活性物质100的破裂、氧的脱离等。但是，在以埋入它们的方式存在图1A所示那样的埋入部102时，可以抑制钴的溶解等。因此，可以制造可靠性及循环特性良好的正极活性物质100。
如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加元素时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。另外，也有在将正极活性物质100用于二次电池时内部电阻上升或者充放电容量降低等的忧虑。另一方面，在添加元素不足够时，添加元素不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加元素需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
于是，在正极活性物质100具有添加元素不均匀地分布的区域时，过剩添加元素的原子的一部分从正极活性物质100的内部100b去除，可以在内部100b实现合适的添加元素浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻的上升、充放电容量的下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在以大电流的充放电，例如以400mA/g以上的充放电中非常良好的特性。
另外，在具有添加元素不均匀地分布的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩添加元素。因此，生产自由度变大，所以是优选的。
另外，正极活性物质100也可以在表面的至少一部分附着有覆盖部。图13示出附着有覆盖部104的正极活性物质100的例子。
例如，覆盖部104优选为：随着充放电而电解质及有机电解液的分解物沉积，由此形成的膜。尤其是，在反复进行LixCoO2中的x成为0.24以下的充电时，通过在正极活性物质100的表面上具有来源于电解液的覆盖部，可以期待充放电循环特性提高。这是因为有如下理由：抑制正极活性物质表面的阻抗的上升；或者抑制钴的溶解；等。覆盖部104例如优选包含碳、氧及氟。另外，在作为电解液使用LiBOB及/或SUN(辛二腈，Suberonitrile)的情况等下容易得到高品质的覆盖部。因此，包含选自硼、氮、硫及氟中的至少一个或两个以上的覆盖部104有时为高品质的覆盖部，所以是优选的。另外，覆盖部104也可以不覆盖正极活性物质100整体。例如，覆盖正極活性物质100的表面的50％以上即可，优选覆盖70％以上，更优选覆盖90％以上。
另外，在以4.5V以上进行充电的条件下或者在45℃以上等高温环境下进行充放电时，在正极活性物质中有时产生从表面向内部加深而进展的进展性缺陷。在正极活性物质中缺陷进展而形成孔的现象也可以被称为点蚀(Pitting Corrosion)，在本说明书中，在该现象中产生的孔也被称为凹坑。
图14是示出具有凹坑的正极活性物质51的截面示意图。另外，还示出与阳离子的排列平行的结晶面55。图14是截面图，所以以孔表示凹坑54及凹坑58作为孔，但是开口形状不是圆形而是有深度的像槽那样的形状。另外，与凹部52不同，凹坑54及凹坑58容易与锂离子的排列平行地产生。
另外，符号53及56表示正极活性物质51中存在有添加元素的表层部。在产生凹坑的表层部中，添加元素少于表层部53及56或者添加元素浓度为检测下限以下，可认为用作阻挡膜的功能减少。另外，可认为：钴酸锂的晶体结构在产生凹坑附近崩塌而成为与层状岩盐型晶体结构不同的晶体结构。在晶体结构崩塌时作为载体离子的锂离子的扩散及释放被阻挡，所以可认为凹坑是循环特性劣化的原因之一。
凹坑有可能因点缺陷而产生。可认为：反复进行充放电而正极活性物质所具有的点缺陷变化，由于周围的电解质等在化学上或电化学上侵蚀或者材质劣化而发生凹坑。该劣化不是在正极活性物质的表面均匀地发生而是局部性且集中地发生。
另外，如图14的裂缝57那样，有时由于充放电的正极活性物质的膨胀及收缩而产生裂缝(也被称为裂口)等缺陷。在本说明书中，裂缝与凹坑不同。刚正极活性物质的制造完后存在有裂缝而不存在有凹坑。凹坑可以说是：通过例如在4.5V以上的高电压条件或高温(45℃以上)下进行充放电，几个层中的钴及氧被去除，由此形成的孔，也可以说是钴被溶解的部分。裂缝例如是指通过被施加物理上的压力而产生的新的面或者因晶界101而产生的裂口。有时由于随着充放电而发生的正极活性物质的膨胀及收缩，产生裂缝。另外，有时从裂缝及/或正极活性物质内部的空洞产生凹坑。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
实施方式2
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质100的制造方法的例子。
为了制造具有如上述实施方式所示的添加元素的分布、组成及/或晶体结构的正极活性物质100，添加元素的添加方法是重要的。并且，内部100b的结晶性良好也是重要的。
因此，在正极活性物质100的制造工序中，优选的是，首先合成钴酸锂，然后混合添加元素源进行加热处理。
在同时混合钴源、锂源及添加元素源而合成包含添加元素的钴酸锂的方法中，不容易提高表层部100a的添加元素浓度。另外，在合成钴酸锂之后只混合添加元素源不进行加热的情况下，添加元素只附着于钴酸锂而不固溶于钴酸锂。除非经过充分加热，否则不容易使添加元素良好地分布。因此，优选的是，在合成钴酸锂之后混合添加元素源来进行加热处理。有时将该混合添加元素源之后的加热处理称为退火。
但是，在退火的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在LixCoO2中的x较小时保持属于R-3m层状岩盐型晶体结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选混合添加元素源和被用作熔剂的材料。其熔点低于钴酸锂的材料可以说被用作熔剂的材料。例如，氟化锂等氟化合物是优选的。在添加熔剂时，发生添加元素源与钴酸锂的熔点下降。通过进行熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度容易使添加元素良好地分布。
[初始加热]
另外，更优选的是，在合成钴酸锂之后且混合添加元素之前也进行加热。有时将该加热称为初始加热。
通过进行初始加热，由于从钴酸锂的表层部100a的一部分脱离锂，所以添加元素的分布更良好。
更具体地说，可认为通过以下机理而通过初始加热容易使各添加元素的分布不同。首先，通过初始加热而从表层部100a的一部分脱离锂。接着，混合包括锂缺乏的表层部100a的钴酸锂和镍源、铝源、镁源等添加元素源而进行加热。添加元素中的镁是二价的典型元素，镍是过渡金属但容易成为二价的离子。因此，在表层部100a的一部分形成包含Mg2+及Ni2+以及因锂缺乏而被还原的Co2+的岩盐型的相。注意，该相形成在表层部100a的一部分，所以有时在STEM等电子显微镜及电子衍射图案中不能明显地确认该相。
在钴酸锂的表层部100a为层状岩盐型的情况下，添加元素中的镍容易被固溶而扩散到内部100b，但是在表层部100a的一部分为岩盐型的情况下，易于留在表层部100a中。因此，通过进行初始加热可以使镍等二价的添加元素容易残留在表层部100a中。该初始加热的效果尤其在正极活性物质100的(001)取向以外的表面及其表层部100a中很大。
另外，与层状岩盐型相比，在这些岩盐型中，金属Me与氧的键合距离(Me-O距离)趋于变长。
例如，岩盐型Ni0.5Mg0.5O中的Me-O距离为
Figure BDA0003629789040000741
岩盐型MgO中的Me-O距离为
Figure BDA0003629789040000742
另外，如果表层部100a的一部分中形成尖晶石型的相，则尖晶石型NiAl2O4的Me-O距离为
Figure BDA0003629789040000743
尖晶石型MgAl2O4的Me-O距离为
Figure BDA0003629789040000744
上述距离都超过
Figure BDA0003629789040000745
另外，
Figure BDA0003629789040000746
另一方面，层状岩盐型中的锂以外的金属与氧的键合距离比上述距离短。例如，层状岩盐型LiAlO2中的Al-O距离为
Figure BDA0003629789040000751
(Li-O距离为
Figure BDA0003629789040000752
)。另外，层状岩盐型LiCoO2中的Co-O距离为
Figure BDA0003629789040000753
(Li-O距离为
Figure BDA0003629789040000754
)。
另外，根据Shannon离子半径(Shannon et al.，Acta A 32(1976)751.)，六配位的铝的离子半径为
Figure BDA0003629789040000755
六配位的氧的离子半径为
Figure BDA0003629789040000756
它们的总和为
Figure BDA0003629789040000757
由此，可认为：与岩盐型相比，铝在层状岩盐型的锂以外的位置更稳定地存在。因此，与表层部100a中的具有岩盐型相的接近于表面的区域相比，铝更容易分布于具有层状岩盐的更深区域及/或内部100b。
另外，通过初始加热，还可以期待如下效果：内部100b的层状岩盐型晶体结构的结晶性得到提高。
因此，尤其是，为了制造在LixCoO2中的x例如为0.15以上且0.17以下时具有单斜晶O1(15)型结构的正极活性物质100，优选进行该初始加热。
但是，并不一定需要进行初始加热。通过在其他加热工序如退火中控制气氛、温度、时间等，有时可以制造在LixCoO2中的x较小时具有O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构的正极活性物质100。
<<正极活性物质的制造方法1>>
接着，参照图15A至图15C说明经过退火及初始加热的与正极活性物质100的制造方法1。
<步骤S11>
在图15A所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及钴源(Co源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
作为钴源优选使用包含钴的化合物，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。
钴源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，钴源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为钴源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的评价；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的评价。上述评价结晶性的方法除了钴源以外还可以评价其他结晶性。
<步骤S12>
接着，作为图15A所示的步骤S12，对锂源及钴源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及钴源来进行研碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行粉碎及混合的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝质球或氧化锆质球。氧化锆质球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合。
<步骤S13>
接着，作为图15A所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右进行。在温度过低时，有锂源及钴源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能发生如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者钴过度地被还原；等。例如，钴从三价变为二价，引起氧缺陷等。
在加热时间过短时钴酸锂不合成，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，加热时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选使用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧(也被称为“进行吹扫”)来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法。例如，对反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以一边进行搅拌一边进行加热。
加热时使用的坩埚优选使用氧化铝坩埚。氧化铝的坩埚使用不容易释放杂质的材质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝的坩埚。优选对坩埚盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的挥发。
另外，与新的坩埚相比，作为坩埚优选使用半新的坩埚。在本说明书等中，新的坩埚是指经过将包含锂、过渡金属M及/或添加元素的材料放入而加热的工序两次以下的坩埚。另外，半新的坩埚是指经过将包含锂、过渡金属M及/或添加元素的材料放入而加热的工序三次以上的坩埚。这是因为：在使用新的坩埚时，有在加热时氟化锂等材料的一部分被匣钵吸收或者扩散、移动且/或附着到匣钵的担忧。由此，在由于上述理由材料的一部分损失时，尤其是正极活性物质的表层部的元素分布不在合适范围的担忧增加。另一方面，半新的坩埚没有该担忧。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用氧化铝的研钵。氧化铝的研钵不容易释放杂质。具体而言，使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以合成图15A所示的步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO2)。
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S15>
接着，作为图15A所示的步骤S15，加热钴酸锂。该加热是对钴酸锂进行的第一次的加热，所以可以将步骤S15的加热称为初始加热。另外。该加热也是以下所示的步骤S20之前进行的，有时称为预热处理或预处理。
如上所述，通过初始加热，从钴酸锂的表层部100a的一部分脱离锂。另外，可以期待提高内部100b的结晶性的效果。另外，在步骤S11等准备的锂源及/或钴源有时混入有杂质。通过进行初始加热可以减少在步骤S14完成的钴酸锂中的杂质。
经过初始加热，还有使钴酸锂的表面平滑的效果。表面平滑是指：凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，附着于表面上的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。
在上述初始加热中，也可以不准备锂化合物源。或者，也可以不准备添加元素源。或者，也可以不准备被用作熔剂的材料。
在本工序的加热时间过短时不能得到充分效果，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下。
另外，提高内部100b的结晶性的效果例如是指缓和起因于在步骤S13制造的钴酸锂的收缩差等而发生的歪斜、偏离等的效果。
在钴酸锂中，通过步骤S13的加热而有时在钴酸锂的表面与内部间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在钴酸锂中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，钴酸锂的畸变缓和。因而，钴酸锂的表面有可能变平滑。也可以说表面被改善。换言之，可认为：通过步骤S15产生在钴酸锂中的收缩差缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。
另外，收缩差有时导致上述钴酸锂中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行本工序。通过本工序，有可能使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说结晶粒子被排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离，从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的钴酸锂用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
另外，在步骤S14中也可以使用预先合成的钴酸锂。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的钴酸锂进行步骤S15，可以得到表面平滑的钴酸锂。
<步骤S20>
接着，如步骤S20所示，优选对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A。在对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A时，可以均匀地加入添加元素A。因此，优选先进行初始加热然后加入添加元素A。使用图15B及图15C说明加入添加元素A的步骤。
<步骤S21>
在图15B所示的步骤S21，准备添加到钴酸锂的添加元素A源(A源)。除了添加元素A源以外，还可以准备锂源。
作为添加元素A，可以使用上述实施方式所说明的添加元素诸如添加元素X及添加元素Y。具体而言，可以使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的一个或两个以上。另外，也可以使用选自溴和铍中的一个或两个。
在作为添加元素选择镁时，添加元素源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF3、CeF4)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。另外，氟化锂可以作为锂源使用。作为在步骤S21使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2、O2F)等混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备了氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
<步骤S22>
接着，在图15B所示的步骤S22，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
<步骤S23>
接着，在图15B所示的步骤S23，回收上述粉碎而混合的材料来可以得到添加元素A源(A源)。步骤S23所示的添加元素A源包含多个起始材料，可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的D50(中值粒径)优选为600nm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。在作为添加元素源使用一种材料的情况下的D50(中值粒径)也优选为600nm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素为一种的情况)时，在后面工序中与钴酸锂混合时容易将混合物均匀地附着于钴酸锂的粒子的表面上。在混合物均匀地附着于钴酸锂的粒子表面上时，在加热后容易使添加元素均匀地分布或扩散在钴酸锂的表层部100a中，所以是优选的。
<步骤S21>
使用图15C说明与图15B不同的工序。在图15C所示的步骤S21，准备添加到钴酸锂中的四种添加元素源。就是说，图15C的添加元素源的种类与图15B不同。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。
作为四种添加元素源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图15B所说明的化合物等选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22>及<步骤S23>
图15C所示的步骤S22及步骤S23与图15B中说明的步骤同样。
<步骤S31>
接着，在图15A的步骤S31中，混合钴酸锂及添加元素源A源(A源)。钴酸锂中的钴的原子数Co与添加元素A源中的镁的原子数Mg之比优选为Co：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏钴酸锂粒子的形状，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。另外，与湿法相比干法是更为温和的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆质球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆质球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图15A的步骤S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
注意，在图15A至图15C中说明只在经过初始加热之后加入添加元素的制造方法，但是本发明不局限于上述方法。添加元素既可以在其他时序添加，又可以分成多次添加。另外，也可以根据元素改变时序。
例如，也可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将钴源添加到锂源及过渡金属源。另外，可以通过之后的步骤S13中得到添加有添加元素的钴酸锂。在此情况下，不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以使用预先添加有添加元素的一部分的钴酸锂。例如，在使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略步骤S11至步骤S14及步骤S20的一部分工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂进行步骤S15的加热，然后如步骤S20那样添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着，在图15A所示的步骤S33中，加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为钴酸锂与添加元素源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生钴酸锂与添加元素源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33中的加热温度设定为650℃以上即可。
当然，在设定选自混合物903所包含的材料中的一个或两个以上被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于钴酸锂的分解温度(1130℃。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的钴酸锂的分解。因此，加热温度更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为650℃以上且1130℃以下，更优选为650℃以上且1000℃以下，进一步优选为650℃以上且950℃以下，更进一步优选为650℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33的加热温度优选高于步骤S13的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于钴酸锂的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发，在LiF被挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiCoO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物903粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的钴酸锂的大小、组成等的条件变化。在粒子较小时，有时更优选以与钴酸锂较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图15A的步骤S14的钴酸锂的中值粒径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为650℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上且60小时以下，更优选设定为10小时以上且30小时以下，进一步优选设定为20小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，在步骤S14的钴酸锂的中值粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为650℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为5小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，在图15A所示的步骤S34中，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
<<正极活性物质的制造方法2>>
接着，使用图16至图17C说明本发明的一个方式的与正极活性物质的制造方法1不同的正极活性物质的制造方法2。正极活性物质的制造方法2与正极活性物质的制造方法1不同之处主要在于加入添加元素的次数及混合方法。其他记载可以参照制造方法1的记载。
在图16中，与图15A同样地进行步骤S11至S15，准备经过初始加热的钴酸锂。
<步骤S20a>
接着，如步骤S20a所示，优选对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A1。
<步骤S21>
在图17A所示的步骤S21，准备第一添加元素源。作为第一添加元素源，可以从在图15B所示的步骤S21说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。图17A示出作为第一添加元素源使用镁源(Mg源)及氟源(F源)的情况。
图17A所示的步骤S21至步骤S23可以与图15B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S23中得到添加元素源(A1源)。
另外，图16所示的步骤S31至S33可以采用与图15A所示的步骤S31至S33同样的工序进行。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33加热了的材料而制造包含添加元素A1的钴酸锂。为了与步骤S14的复合氧化物区別，该复合氧化物也被称为第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图16所示的步骤S40，加入添加元素源A2。还参照图17B及图17C进行说明。
<步骤S41>
在图17B所示的步骤S41，准备第二添加元素源。作为第二添加元素源，可以从在图15B所示的步骤S21说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。图17B示出作为第二添加元素源使用镍(Ni源)及铝(Al源)的情况。
图17B所示的步骤S41至步骤S43可以与图15B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行制造。其结果，可以在步骤S43得到添加元素源(A2源)。
另外，图17C示出使用图17B说明的步骤的变形例子。在图17C所示的步骤S41，准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a分别独立地进行粉碎。其结果，在步骤S43准备多个第二添加元素源(A2源)。图17C的步骤与图17B不同之处在于：在步骤S42a分别独立地粉碎添加元素。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图16所示的步骤S51至步骤S53可以在与图15A所示的步骤S31至步骤S34同样的条件下进行。与加热工序有关的步骤S53的条件可以为如下：加热温度低于步骤S33且加热时间比步骤S33短。通过上述工序，在步骤S54可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
如图16以及图17A至图17C所示，在制造方法2中，通过将添加元素分成添加元素A1及添加元素A2分别导入到钴酸锂。通过分别导入添加元素A1及添加元素A2，可以改变向各添加元素的深度方向的分布。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式使添加元素分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使添加元素分布。
经过本实施方式所示的初始加热，可以得到表面平滑的正极活性物质。
本实施方式所示的初始加热对钴酸锂进行。因此，初始加热优选采用如下条件：加热温度低于用来得到钴酸锂的加热温度且加热时间比用来得到钴酸锂的加热时间短。对钴酸锂加入添加元素的工序优选在初始加热后进行。该添加工序可以分成两次以上进行。通过上述工序顺序，可以保持通过初始加热得到的表面的平滑度，所以是优选的。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
实施方式3
在本实施方式中，参照图18A及图18B、图19A及图19B、图20A至图20C以及图21A及图21B说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
〔正极〕
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料(与导电助剂同义)及粘合剂。正极活性物质使用通过在上述实施方式中说明的形成方法形成的正极活性物质。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物整体的氧的组成，例如可以利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusiongas analysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的一个或两个以上元素。
以下，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电材料采用石墨烯或石墨烯化合物时的截面结构例子。
图18A示出活性物质层200的纵截面图。活性物质层200包含：粒状正极活性物质100；用作导电材料的石墨烯或石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。
本说明书等中的石墨烯化合物201包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，有时将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。石墨烯化合物优选覆盖活性物质的80％以上的面积。注意，优选石墨烯化合物缠绕(cling)活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物覆盖活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸表面或者由多个活性物质粒子形成的凹凸表面。优选石墨烯化合物围绕活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
由于具有上述性质，所以作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速放电例如是指200mA/g、400mA/g或1000mA/g以上的充电及放电。
在活性物质层200的纵截面中，如图18B所示，片状的石墨烯或石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图18B中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯或石墨烯化合物201，但实际上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯或石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以多个石墨烯或石墨烯化合物201与多个粒状正极活性物质100形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比少的石墨烯及石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质100与石墨烯或石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆盖部的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层200。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的中值粒径(D50)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[粘合剂]
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物和淀粉等中的一个以上。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力及/或高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐及铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质及作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基及羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有电子传导性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
[正极集流体]
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为正极集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
〔负极〕
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料及/或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的一个或两个以上的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[负极集流体]
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
〔电解液〕
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂及/或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。VC或LiBOB容易形成良好的覆盖部，所以是尤其优选的。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质等代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及/或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的每单位体积的放电容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
<二次电池的结构例子2>
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图19A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包括导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电材料及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图19B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-xAlxTi2-x(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝及/或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含可以用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高起到增效作用，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
例如图20A至图20C示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图20A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图20B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图20C示出其截面图。注意，图20A至图20C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装及/或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图21A示出具有与图20A至图20C不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图21A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图21B示出沿着图21A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及/或陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
实施方式4
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
<硬币型二次电池>
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图22A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图22B是其截面图。硬币型二次电池主要被用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型二次电池包括按钮型电池。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金及/或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍及/或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图22B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现放电容量高且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图22C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图22C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
<圆筒型二次电池>
接着，参照图23A至图23D对圆筒型二次电池的例子进行说明。图23A示出圆筒型二次电池600的外观图。图23B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图23B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金及/或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及/或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
此外，如图23C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图23D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图23D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现放电容量高且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
<包括二次电池的蓄电装置的结构例子>
参照图24A及图24B、图25A至图25D、图26A及图26B、图27以及图28A至图28C对二次电池的其他结构例子进行说明。
图24A及图24B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图24B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
电池组的结构不局限于图24A及图24B所示的结构。
例如，如图25A及如图25B所示，也可以在图24A及图24B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图25A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图25B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，与图24A和图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A和图24B所示的二次电池的说明。
如图25A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图25B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图25C所示，也可以在图24A及图24B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图24A及图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A及图24B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图25D所示，也可以在图24A和图24B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图24A和图24B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图24A和图24B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图26A及图26B以及图27对二次电池913的结构例子进行说明。
图26A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图26A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图26B所示，也可以使用多个材料形成图26A所示的框体930。例如，在图26B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图27示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的卷绕体。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图24A及图24B所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图24A及图24B所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现放电容量高且循环特性优异的二次电池913。
<层压型二次电池>
接着，参照图28A至图28C、图29A及图29B、图30、图31、图32A对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图28A至图28C说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图28A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图27所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的充放电容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图28B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图28C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料及/或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图28B和图28C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现放电容量高且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图28A至图28C中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图29A及图29B所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图29A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。
在图29A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
此外，图29B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图29A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图29B所示那样二次电池包括多个电极层。
图29B中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图29B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图29B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多放电容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图30及图31示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图30及图31中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图32A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图32A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图32B及图32C对在图30中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图32B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图32C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现放电容量高且循环特性优异的二次电池500。
在全固态电池中，通过对层叠的正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图33A至图33G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼等的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图33A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图33B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图33C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图33D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。此外，图33E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任意点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图33F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦相互通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图33E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图33G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图33H、图34A至图34C及图35说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、高放电容量。
图33H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图33H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图33H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的放电容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图34A和图34B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图34A和图34B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图34A示出打开平板终端9600的状态，图34B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分的区域用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域上所显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体9630b一侧的显示部9631a显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
此外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，选自开关9625至开关9627中的一个或两个以上可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，选自开关9625至开关9627中的一个或两个以上可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示和彩色显示等的功能。此外，例如，选自开关9625至开关9627中的一个或两个以上可以具有调节显示部9631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图34A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示品质也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图34B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的放电容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图34A和图34B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图34C所示的方框图而对图34B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图34C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图34B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)及热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块且组合其他充电方法进行充电。
图35示出其他电子设备的例子。在图35中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图35中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图35中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图35中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED以及有机EL元件等发光元件。
在图35中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图35中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图35中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图35中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图35中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际上使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现放电容量高的二次电池而可以提高二次电池的特性，所以可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
在本实施方式中，参照图36A至图36D和图37A至图37C对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
图36A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图36A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内及/或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图36B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图36C示出侧面图。图36C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图36D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的基板及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的基板、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4100所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
图37A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图37B示出机器人的一个例子。图37B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图37C示出飞行体的一个例子。图37C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式7
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图38A至图38C中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图38A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图23C及图23D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图26A和图26B所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图38B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式及/或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图38B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路及/或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及/或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图38C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图38C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图38C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100且分析其特征。
<正极活性物质的制造>
参照图16以及图17A及图17C所示的制造方法说明本实施例所制造的样品。
作为图16的步骤S14的LiCoO2，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。作为步骤S15的初始加热，将上述钴酸锂放在坩埚中，盖上盖，在马弗炉中以850℃加热2小时。在使马弗炉内的气氛为氧气氛后不进行流动(O2吹扫)。确认初始加热后的回收量，可知重量稍微减少。有可能由于碳酸锂等杂质被从钴酸锂去除而重量减少。
根据图17A及图17B所示的步骤S21及步骤S41，分别添加Mg、F、Ni、Al作为添加元素。根据图17A所示的步骤S21，作为F源准备LiF且作为Mg源准备MgF2。以LiF：MgF2为1：3(摩尔比)的方式进行称量。接着，对脱水丙酮混合LiF及MgF2，以400rpm的旋转速度搅拌12小时来制造添加元素源(A1源)。混合使用球磨机，作为粉碎介质使用氧化锆质球。将脱水丙酮20mL、氧化锆质球
Figure BDA0003629789040001351
22g和总和为9g左右的F源及Mg源放在容量45mL的混合用球磨机中来进行混合。然后，使用300μm的筛子进行筛选，得到A1源。
接着，作为步骤S31，以A1源为钴1atomic％的方式进行称量，以干法与初始加热后的钴酸锂混合。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。这是比得到A1源时的搅拌更温和的条件。最后，使用300μm的筛子进行筛选，得到粒径一致的混合物903(步骤S32)。
接着，作为步骤S33，加热混合物903。加热条件为900℃且20小时。在加热时，对装有混合物903的坩埚盖上盖。使坩埚内的气氛为包含氧的气氛，遮蔽该氧的进入和排出(吹扫)。通过加热得到包含Mg及F的复合氧化物(步骤S34a)。
接着，作为步骤S51，混合复合氧化物及添加元素源(A2源)。根据图17B所示的步骤S41，作为Ni源准备氢氧化镍且作为Al源准备铝氢氧化物。以氢氧化镍为钴的0.5atomic％且氢氧化铝为钴的0.5atomic％的方式进行称量，以干法与复合氧化物混合。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。混合使用球磨机，作为粉碎介质使用氧化锆质球。将氧化锆质球
Figure BDA0003629789040001361
22g及总和为7.5g左右的Ni源及Al源放在容量45mL的混合用球磨机中来进行混合。这是比得到A1源时的搅拌更温和的条件。最后，使用300μm的筛子进行筛选，得到粒径一致的混合物904(步骤S52)。
接着，作为步骤S53，加热混合物904。加热条件为850℃且10小时。在加热时，对装有混合物904的坩埚盖上盖。使坩埚内的气氛为包含氧的气氛，遮蔽该氧的进入和排出(吹扫)。通过加热得到包含Mg、F、Ni及Al的钴酸锂(步骤S54)。将通过上述步骤得到的正极活性物质(复合氧化物)记为样品1-1。
另外，将除了步骤S15的加热时间为10小时以外其他与样品1-1同样地制造的样品记为样品1-2。
另外，将除了步骤S15的加热温度为750℃以外其他与样品1-1同样地制造的样品记为样品1-3。
另外，将除了步骤S15的加热温度为900℃以外其他与样品1-1同样地制造的样品记为样品1-4。
另外，将除了步骤S15的加热温度为950℃以外其他与样品1-1同样地制造的样品记为样品1-5。
另外，将不进行步骤S15的加热的样品记为样品2。在样品2中，以10L/分的氧流量进行步骤S53的加热。
另外，作为比较例子，将不进行处理的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEEDC-10N)记为样品10。
另外，将对钴酸锂只进行步骤S15的加热的样品记为样品11。
表2示出样品1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、2、10及11的制造条件。从表2可知：样品1-1至样品1-5的相同之处在于都对不包含添加元素的LiCoO2进行初始加热之后添加镁源、氟源、镍源及铝源来进行加热，所以为了与不具有相同之处的样品进行区別，也可以将上述样品总称为样品1。
[表2]
Figure BDA0003629789040001371
<SEM>
图39A至图39F示出SEM观察的结果。在本实施例的SEM观察中，使用日本日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置SU8030，测量条件为加速电压5kV、倍率为5000倍及2万倍。
图39A及图39B示出预先合成的钴酸锂(LCO)的样品10(日本化学工业株式会社制造的CELLSEED C-10N)的SEM图像。在图39A中可以确认LCO的整体。图39B是放大与图39A相同的LCO的图，可以确认LCO的一部分。从所有观察结果都可以确认LCO表面粗糙且附着有异物的状态。可知预先合成的LCO表面上有很多凹凸。
图39C及图39D是样品11(对上述CELLSEED C-10N进行加热处理的LCO)的SEM图像。在图39C中可以确认LCO的整体。图39D是放大图39C的图，可以确认LCO的一部分。从所有观察结果都可以确认LCO表面变平滑的状态。可知进行初始加热的LCO表面上的凹凸减少。
图39E及图39F示出样品1-1(对上述CELLSEED C-10N进行加热处理且作为添加元素包含Mg、F、Ni及Al的LCO)的SEM图像。在图39E中可以确认LCO的整体。图39F是放大图39E的图，可以确认LCO的一部分。从所有观察结果都可以确认LCO表面变平滑的状态。与只进行初始加热的LCO相比，上述LCO的表面更平滑。可知进行初始加热且加入添加元素的LCO表面上的凹凸减少。
从SEM观察结果可知：通过初始加热，LCO表面变平滑。可认为：通过初始加热LCO表面改善且结晶的偏离等也减少，由此表面变平滑。另外，可知：在进行初始加热之后对LCO加入添加元素的情况下也保持表面的平滑度或者进一步变平滑。
接着，对粉体状态的LCO的挤压之前、挤压之后、循环测试之后的状态进行SEM观察。首先，说明粉体的状态。图40A示出进行初始加热的样品1-1的SEM图像。该照片对应于图39F。图40B示出不进行初始加热的样品10。从图40A及图40B可知：进行初始加热的样品1-1的表面平滑且异物的附着较少。
接着，说明挤压之前的状态。挤压之前的LCO是指使溶剂从以规定条件混合活性物质及导电材料等来得到的浆料挥发的LCO，并且是指涂敷于集流体的状态的LCO。条件为如下：作为活性物质，以LCO：AB：PVDF＝95：3：2(wt％)的比例且以2000rpm混合粉体的LCO、用作导电材料的乙炔黑(AB)以及用作粘合剂的PVDF来制造浆料。浆料的溶剂使用NMP，将浆料涂敷在铝的集流体上，然后使溶剂挥发。图40C示出进行初始加热的样品1-1的挤压前的SEM图像。图40D示出不进行初始加热的样品10的挤压前的SEM图像。从图40C及图40D可以确认：通过进行混合，在LCO表面等上产生裂纹。
接着，说明挤压之后的状态。挤压之后的LCO是指使浆料溶剂挥发后对形成在集流体上的正极层进行挤压的状态的LCO。按压条件为如下：使用辊压机将上下的辊温度设定为120℃；首先以210kN/m进行加压，然后以1467kN/m进行加压。图40E示出进行初始加热的样品1-1的挤压后的SEM图像。图40F示出不进行初始加热的样品10的挤压后的SEM图像。从图40E及图40F可以确认：通过进行挤压，在LCO表面等上发生滑动。
<滑动>
滑动也可以被称为叠层缺陷，是指LCO通过挤压而沿着晶格条纹方向(ab面方向)变形的状态。变形包括晶格条纹在前后方向上彼此偏离的情况。在晶格条纹在前后方向上偏离时，在与晶格条纹垂直的方向(c轴方向)的粒子表面上产生台阶。在图40E及图40F中，可以确认到表面的台阶为照片中横穿左右的线状图案。
接着，说明循环测试后的状态。在循环测试中，制造包括上述挤压后的LCO的半电池进行测量。
作为用于半电池的电解液，准备对以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物添加用作添加剂的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。电解液所具有的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
作为用于半电池的隔离体使用聚丙烯。用于半电池的对电极准备锂金属。通过上述步骤形成硬币型半电池，测量循环特性。
对所制造的半电池以充电及放电电流100mA/g、充放电电压4.6V且测量温度25℃的条件进行充放电50个循环。图40G示出进行初始加热的样品1-1的50循环后的SEM图像。图40H示出不进行初始加热的样品10的50循环后的SEM图像。比较图40G及图40H，着眼于循环测试后的滑动的状态。可知：与图40H的样品10相比在图40G的样品1-1中滑动没有进展，并且图40G的样品1-1与挤压后的样品1-1几乎没有差异。另一方面，在图40H的不进行初始加热的样品10中，滑动进展而台阶增加，由此可以清楚地确认线状图案。
从SEM观察结果可知：通过初始加热其表面变平滑的LCO在挤压结束至循环测试结束的期间滑动进展被抑制。可认为循环测试后滑动进展，并且可认为该滑动等缺陷是劣化的主要原因。初始加热至少可以抑制滑动的进展，所以是优选的。
<STEM及EDX(能量分散型X射线分析)>
接着，对样品10、样品11及样品1-1通过STEM-EDX进行面分析(例如，元素映射)及电子衍射。另外，对样品2进行电子衍射。
作为进行分析之前的预处理，通过FIB法(微型采样法)使各样品薄片化。
STEM及EDX使用下述装置及条件进行。
<<STEM观察>>
扫描透射电子显微镜：日本电子株式会社制造的JEM-ARM200F
观察条件加速电压：200kV
倍率精度：±10％
<<EDX>>
分析方法：能量分散型X射线分析法(EDX)
扫描透射电子显微镜：日本电子株式会社制造的JEM-ARM200F
加速电压：200kV
束径：约
Figure BDA0003629789040001411
元素分析装置：JED-2300T
X射线检测器：Si漂移检测器
能量分辨率：约140eV
X射线提取角：21.9°
立体角：0.98sr
像素数：128×128
图41A及图41B示出样品10的HAADF-STEM图像。图41A示出(001)取向的表面及表层部，图41B示出(001)取向以外的表面及表层部。从图41A及图41B都观察到层状岩盐型晶体结构。在附图中的Point1-1至Point1-3以及Point2-1至Point2-3处取得纳米束电子衍射图案。表3示出其d值、面角度以及以空间群为R-3m算出的晶格常数。
同样地，图42A及图42B示出样品11的HAADF-STEM图像。图42A示出(001)取向的表面及表层部，图42B示出(001)取向以外的表面及表层部。从图42A及图42B都观察到层状岩盐型晶体结构。在附图中的Point3-1至Point3-3以及Point4-1至Point4-3处取得纳米束电子衍射图案。表3示出其d值、面角度以及以空间群为R-3m算出的晶格常数。
图43A示出样品1-1的(001)取向的表面及表层部的HAADF-STEM图像。在图43B中以Point3-1至Point3-3表示图43A中取得纳米束电子衍射图案的部分。
图44A示出图43B中的Point3-1处的纳米束电子衍射图案，在图44B中以圆圈示出用来求出d值及面角度的衍射斑点。并且，还示出钴酸锂的参考值。另外，图45A示出图43B中的Point3-2处的纳米束电子衍射图案，在图45B中以圆圈示出用于求出d值及面角度的衍射斑点。另外，图46A示出图43B中的Point3-3处的纳米束电子衍射图案，在图46B中以圆圈示出用来求出d值及面角度的衍射斑点。表3示出上述d值、面角度以及以空间群为R-3m算出的晶格常数。
图47A示出样品1-1的(001)取向的表面及表层部的HAADF-STEM图像。在对该区域进行EDX面分析时，检测出C、O、F、Mg、Al、Si、Ca、Co及Ga。Ga可认为来源于FIB加工。Si及Ca可认为少量包含于在步骤S14使用的LiCoO2中的Si及Ca不均匀地分布在表面上。图47B至图47F示出作为主要元素的钴及氧以及确认到显著的不均匀分布的镁、铝及硅的面分析图像。
另外，图48A示出样品1-1的(001)取向的表面及表层部的HAADF-STEM图像且以箭头表示STEM-EDX射线分析的扫描方向。图48B示出该区域的STEM-EDX射线分析的分布。图49是在纵轴方向上放大图48B的图。
从图48B及图49的分布，推测表面为距离7.95nm的点。具体而言，将避开钴的检测量开始増加附近的区域设为图48B及图49的距离0.25至3.49nm。另外，将钴及氧的计数饱和而稳定的区域设为距离56.1至59.3nm。在采用作为过渡金属M的Co且计算MAVE和MBG之和的50％的点时该点为1408.1Counts，在求出回归直线进行估计时表面为7.95nm。上述值的±1nm看作误差。
接着，图50A示出样品1-1的(001)取向以外的表面及表层部的HAADF-STEM图像。在图50B中以Point4-1至Point4-3表示在图50A中取得纳米束电子衍射图案的部分。
图51A示出图50B中的Point4-1处的纳米束电子衍射图案，在图51B中以圆圈示出用来求出d值及面角度的衍射斑点。并且，还示出钴酸锂的参考值。另外，图52A示出图50B中的Point4-2处的纳米束电子衍射图案，在图52B中以圆圈示出用来求出d值及面角度的衍射斑点。另外，图53A示出图50B中的Point4-3处的纳米束电子衍射图案，在图53B中以圆圈示出用来求出d值及面角度的衍射斑点。表3示出上述d值、面角度以及以空间群为R-3m算出的晶格常数。
图54A示出样品1-1的(001)取向以外的表面及表层部的HAADF-STEM图像。在对该区域进行EDX面分析时，检测出C、O、F、Mg、Al、Si、Co、Ni及Ga。图54B至图54F示出作为主要元素的钴以及确认到显著的不均匀分布的硅、镁、铝及镍的面分析图像。
另外，图55A示出样品1-1的(001)取向以外的表面及表层部的HAADF-STEM图像且以箭头表示STEM-EDX射线分析的扫描方向。图55B示出该区域的STEM-EDX射线分析的分布。图56是在纵轴方向上放大图55B的图。
从图55B及图56的分布，推测表面为距离7.45nm的点。具体而言，将避开钴的检测量开始増加附近的区域设为图55B及图56的距离0.25至3.49nm。另外，将钴及氧的计数饱和而稳定的区域设为距离56.1至59.3nm。在采用作为过渡金属M的Co且计算MAVE和MBG之和的50％的点时，该点为1749.0Counts，在求出回归直线进行估计时表面为7.45nm。上述值的±1nm看作误差。
通过比较以上的(001)取向的面及(001)取向以外的面，可知如下内容。
镍不在(001)取向的面检测出而在(001)取向以外的面检测出。另外，锰及铝与钴之比在(001)取向的面和(001)取向以外的面之间有差。
更具体而言，(001)取向的面的添加元素与钴之强度比为Mg/Co＝0.07，Al/Co＝0.06。另外，镁的分布的半宽为1.38nm。
另一方面，(001)取向以外的面的添加元素与钴之强度比为Mg/Co＝0.14、Al/Co＝0.04，Ni/Co＝0.05。另外，镁的分布的半宽为1.90nm，镍的分布的半宽为1.67nm。
另外，在(001)取向以外的面中，镍分布比铝分布更靠近表面一侧，并且镁分布比镍分布更靠近表面一侧。
另外，由于(001)取向以外的面的Al/Co的强度比小于(001)取向，所以可推测在(001)取向以外的面中铝向正极活性物质的内部扩散。
另外，不管在上述哪个取向的表面中镁分布都比铝分布更靠近表面一侧。另外，从上述半宽可知，镁的分布形状比铝的分布形状更尖锐。另外，不管在上述哪个取向的表面中氟都在表面上被检出。
接着，图57A及图57B示出样品2的(001)取向的表面及表层部的HAADF-STEM图像。在上述附图中以Point1及Point2示出取得纳米束电子衍射图案的部分。另外，虽然未图示，但是还从样品2的内部区域取得纳米束电子衍射图案。表3示出从这些纳米束电子衍射图像得到的d值、面角度以及以空间群为R-3m算出的晶格常数。
[表3]
Figure BDA0003629789040001451
<<纳米束电子衍射图案>>
注意，表3所示的晶格常数是从纳米束电子衍射图案算出的，不能直接与从XRD图案算出的晶格常数进行比较。但是，可以进行从纳米束电子衍射图案算出的晶格常数彼此的比较，示出各样品的特征。
如表3所示，样品2的最接近于表面的Point1处的晶格常数大。因此，最接近于表面的测量部分和更靠近内部的测量部分的晶格常数之差很大。这有可能因为表层部显著呈现氧化镁等岩盐型晶体结构的特征。
另一方面，样品1-1中的所有测量部分的晶格常数之差不太大，在最接近于表面的测量部分也从纳米束电子衍射图案显著观察到的层状岩盐型晶体结构的特征。这有可能因为通过初始加热而将岩盐型的氧化钴(CoO)等修复为层状岩盐型晶体结构。
更具体而言，在样品2中，与Point2(距离表面3nm以上且10nm以下的深度的测量部分)相比，Point1(距离表面1nm以下的深度的测量部分)晶格常数更大，即a轴大
Figure BDA0003629789040001461
且c轴大
Figure BDA0003629789040001462
另一方面，样品1-1的距离表面1nm以下的深度的测量部分和有3nm以上且10nm以下的深度的测量部分的晶格常数之差为如下：a轴为
Figure BDA0003629789040001463
以下，c轴为
Figure BDA0003629789040001464
以下。
可知：如样品1-1那样，通过在距离表面1nm以下的深度的区域的纳米束电子衍射图案中保持与内部同样的晶格常数及层状岩盐型晶体结构的特征，可以加强使表层部的晶体结构稳定化的功能。这有可能因为：镁等添加元素有效地插入于表层部的锂位置。
<粒度分布及比表面积>
接着，图58A及图58B示出在初始加热的前后测量粒度分布的结果。通过利用激光衍射及散射法的粒度分布计进行测量。图58A示出频率，图58B示出进行累计的结果。虚线表示预先合成的钴酸锂(LCO)的样品10(日本化学工业株式会社制造的CELLSEED C-10N)，实线表示样品11(对上述CELLSEED C-10N进行加热处理的LCO)。
接着，表4示出测量样品10及样品11的比表面积的结果。测量通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置进行。测量使用氮气体。
[表4]
Figure BDA0003629789040001471
从粒度分布可知：通过加热中值粒径增大。另外，通过加热而比表面积缩小，所以也可知：表面变平滑而凹凸减少。上述结果与通过SEM观察的结果一致。
<活性物质表面的凹凸>
在本实施例中，通过以下方法测量样品1-1、样品10及样品11的表面的凹凸来评价活性物质的表面的平滑度。
首先，取得样品1-1、样品10及样品11的SEM图像。此时，样品1-1、样品10及样品11的SEM的测量条件相同。作为测量条件，可以举出加速电压及倍率。在本实施例的SEM观察中，作为观察预处理对样品进行导电性涂层。具体而言，进行铂溅射20秒。利用日本日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置SU8030进行观察。测量条件为如下：加速电压为5kV；倍率为5000倍；工作距离为5.0mm；发射电流为9μA至10.5μA；引出电压为5.8kV。上述样品都采用相同的测量条件在SE(U)模式(Upper secondary electron detector)及ABC模式(Auto Brightness Contrast Control)下被测量，以自动聚焦进行观察。
图59A、图59B及图59C分别示出所取得的样品1-1、样品11及样品10的SEM图像。在图59A至图59C的SEM图像中，对下个进行图像分析的对象区域附上四角形。对象区域的面积为4μm×4μm，每个正极活性物质中的对象区域的面积都相同。作为SEM观察面，将对象区域内配置为水平。
图59A及图59B示出进行初始加热的正极活性物质，可确认与图59C的不进行初始加热的正极活性物质相比表面的凹凸较少。另外，还可以确认可成为凹凸的主要原因的附着于表面上的异物也较少。另外，看起来图59A及图59B的样品1-1及样品11的角部带弧形。由此，可认为通过初始加热的样品的表面变平滑。样品1-1是在进行初始加热后加入添加元素的样品，但是可知保持通过初始加热得到的表面的平滑度。
因此，可认为通过初始加热的正极活性物质的表面变平滑。
在此，本发明人等着眼于：在图59A至图59C所示的拍摄图像中正极活性物质的表面有亮度不均匀。本发明者等考虑：通过利用亮度变化，可以通过图像分析量化关于表面的凹凸的信息。
于是，在本实施例中，尝试利用图像处理软件“ImageJ”分析图59A至图59C所示的图像并量化正极活性物质的表面平滑度。注意，作为进行该分析的图像处理软件，“ImageJ”只是一个例子，不局限于“ImageJ”。
首先，利用“ImageJ”取得将图59A至图59C所示的图像都转换为8位的图像(将其称为灰度级图像)。灰度级图像是以8位表示一个像素的图像，并且包括亮度(亮度的信息)。例如，在8位的灰度级图像中，亮度可以以2的8次方＝256灰度。昏暗部分的灰度数低，明亮部分的灰度数高。尝试与灰度数相关联量化亮度变化。将该数值称为灰度值。通过取得灰度值，可以评价正极活性物质的凹凸作为数值。
另外，也可以以直方图表示对象区域的亮度变化。直方图以立体的方式表示对象区域中的灰度分布，也被称为亮度直方图。通过取得亮度直方图，可以在视觉上清楚的方式评价正极活性物质的凹凸。
根据上述步骤从样品1-1、样品10及样品11的图像取得8位的灰度级图像，并且取得灰度值及亮度直方图。
图60A至图60C示出样品1-1、样品10及样品11的灰度值。x轴表示灰度值，y轴表示计数。计数是对应于x轴所示的灰度值的存在比例的值。计数以对数标度表示。
如上所述，灰度值是与表面的凹凸有关的数值。因此，从灰度值可知：正极活性物质的表面平坦的顺序依次为样品1-1、样品11及样品10。可知进行初始加热的样品1-1的表面最平滑。另外，可知进行初始加热的样品11的表面比不进行初始加热的样品10更平滑。
另外，可知各样品中的包括灰度值的最小值及最大值的范围。样品1-1的最大值及最小值分别为206、96，样品11的最大值及最小值分别为206、82，样品10的最大值及最小值分别为211、99。
在最大值与最小值之差最小的样品1-1中，表面的凹凸之差较小。可知：与样品10相比，样品11表面的凹凸之差较小。可认为：样品1-1与样品11的表面的凹凸之差较小，通过初始加热而表面变平滑。
另外，评价灰度值的标准偏差。标准偏差是表示数据不均匀的指标之一，在灰度值的不均匀小时，标准偏差的值变小。可认为灰度值对应于凹凸，所以灰度值的不均匀小与凹凸不均匀较少且平坦有关。样品1-1、样品11、样品10的该标准偏差分别为5.816、7.218、11.514。从标准偏差可知：正极活性物质的表面凹凸的不均匀小的顺序依次为样品1-1、样品11、样品10。可知进行初始加热的样品1-1的表面凹凸的不均匀小且平滑。另外，可知：与不进行初始加热的样品10相比，进行初始加热的样品11的表面凹凸的不均匀小且平滑。
以下，表5示出最小值、最大值、最大值与最小值之差(最大值-最小值)及标准偏差的一览。
[表5]
Figure BDA0003629789040001501
从上述结果可知：表面平滑的样品1-1及样品11的灰度值的最大值与最小值之差都为120以下。该差优选为115以下，更优选为70以上且115以下。另外，可知表面平滑的样品1-1及样品11的灰度值的标准偏差都为11以下。标准偏差优选为8以下。
另外，图61A至图61C分别示出样品1-1、样品11及样品10的亮度直方图。
亮度直方图可以将对象范围看作平坦面而以立体的方式描述根据灰度值的凹凸。与直接观察正极活性物质的凹凸的情况相比，更容易掌握凹凸的状态。从图61A至图61C所示的亮度直方图可知：正极活性物质的表面平坦的顺序依次为样品1-1、样品11及样品10。可知进行初始加热的样品1-1的表面最平滑。另外，可知：进行初始加热的样品11的表面比不进行初始加热的样品10更平滑。
选择通过与样品1-1相同条件制造的八个其他样品、通过与样品11相同条件制造的八个其他样品以及通过与样品10相同条件制造的八个其他样品，来进行与本实施例相同的图像分析。在检验八个样品时，可知它们也具有与上述样品1-1、样品11及样品10同样的倾向。
通过上述图像分析，可以进行定量化而确认平滑的状态。可知进行初始加热的正极活性物质的表面凹凸较少，该表面变平滑。
<半电池充放电循环特性>
在本实施例中，使用本发明的实施方式的正极活性物质组装半电池来评价循环特性。通过评价半电池的循环特性，掌握单个正极的性能。
首先，将上述样品1-1及样品1-2作为正极活性物质组装半电池。以下说明半电池的条件。
准备上述正极活性物质，作为导电材料准备乙炔黑(AB)，作为粘合剂准备聚偏二氟乙烯(PVDF)，以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式进行混合来制造浆料，将该浆料涂敷在铝的集流体上。作为浆料的溶剂，使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使用辊压机将上下辊温度设定为120℃，首先以210kN/m对使溶剂挥发的电极进行加压，然后以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的活性物质负载量约为7mg/cm2。
电解液使用对以EC：DEC＝3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合物添加用作添加剂的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液，电解液所具有的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。隔离体使用聚丙烯。
作为对电极准备锂金属，形成包括上述正极等的硬币型半电池来测量循环特性。
图62A至图62D以及图63A至图63D示出循环特性。
图62A至图62D示出如下循环进行充放电时的循环特性，即充电以CC/CV(100mA/g，4.6V或4.7V，10mA/gcut)进行且放电以CC(100mA/g，2.5Vcut)进行，并且到下一次充电休眠10分钟的循环进行充放电。测量温度为25℃或45℃。图62A示出充放电电压4.6V且测量温度25℃的结果，图62B示出充放电电压4.6V且测量温度45℃的结果，图62C示出充放电电压4.7V且测量温度25℃的结果，图62D示出充放电电压4.7V且测量温度45℃的结果。上述图表都示出对于循环次数的放电容量的变化，横轴表示循环次数且纵轴表示放电容量(mAh/g)，并且以实线表示样品1-1的结果且以虚线表示样品1-2的结果。
图63A至图63D示出对应于图62A至图62D的放电容量保持率。图63A示出充放电电压4.6V且测量温度25℃的结果，图63B示出充放电电压4.6V且测量温度45℃的结果，图63C示出充放电电压4.7V且测量温度25℃的结果，图63D示出充放电电压4.7V且测量温度45℃的结果。上述图表都示出对于循环次数的放电容量保持率的变化，横轴表示循环次数且纵轴表示放电容量保持率(％)，并且以实线表示样品1-1的结果且以虚线表示样品1-2的结果。
在样品1-1及样品1-2中，测量温度25℃下的结果为如下：与测量温度45℃的情况相比，充放电电压4.6V及4.7V时的放电容量及放电容量保持率都良好。从样品1-1及样品1-2的循环特性结果可知：无论初始加热条件的不同之处的加热时间如何，本发明的正极活性物质的循环特性都良好。就是说，可估计通过2小时以上且10小时以下的初始加热而循环特性提高，可知：即使是2小时以上的较短时间范围的加热也可以得到初始加热的效果。
样品1-1的最大放电容量为如下：在测量温度25℃且充放电电压4.6V时为215.0mAh/g，在测量温度25℃且充放电电压4.7V时为222.5mAh/g。
在样品1-1及样品1-2中，测量温度45℃下的结果为如下：与充放电电压4.7V的情况相比，充放电电压4.6V时的放电容量保持率良好。从样品1-1及样品1-2的循环特性结果可知：无论初始加热条件的不同之处的加热时间如何，本发明的正极活性物质的循环特性都良好。就是说，可知：通过2小时以上且10小时以下的初始加热而循环特性提高，即使较短时间的加热也可以得到初始加热的效果。
具体地考察放电容量。例如，可知：在充放电电压4.6V且测量温度25℃下，样品1-1的放电容量为200mAh/g以上且220mAh/g以下。如此，放电容量的值及范围分别可以从图62A至图62D读取。
具体地考察放电容量保持率。例如，可知：在充放电电压4.6V且测量温度25℃下，样品1-1的放电容量保持率为94％以上。如此，放电容量保持率的值及范围分别可以从图63A至图63D读取。
将上面制造的样品1-1、样品1-3至样品1-5作为正极活性物质组装半电池。半电池的条件如上所述。对该半电池的充放电特性进行测量。
图64A至图64D以及图65A至图65D示出循环特性。
图64A至图64D示出以充电及放电电流＝100mA/g进行充放电时的循环特性结果。图64A示出充放电电压4.6V且测量温度25℃的结果，图64B示出充放电电压4.6V且测量温度45℃的结果，图64C示出充放电电压4.7V且测量温度25℃的结果，图64D示出充放电电压4.7V且测量温度45℃的结果。上述图表都示出对于循环次数的放电容量的变化，横轴表示循环次数且纵轴表示放电容量(mAh/g)，以实线表示样品1-1的结果，以双点划线表示样品1-3的结果，以点划线表示样品1-4的结果，并且以虚线表示样品1-5的结果。
图65A至图65D示出对应于图64A至图64D的放电容量保持率。图65A示出充放电电压4.6V且测量温度25℃的结果，图65B示出充放电电压4.6V且测量温度45℃的结果，图65C示出充放电电压4.7V且测量温度25℃的结果，图65D示出充放电电压4.7V且测量温度45℃的结果。上述图表都示出表示对于循环次数的放电容量保持率的变化，横轴表示循环次数且纵轴表示放电容量保持率(％)，以实线样品1-1的结果，以双点划线表示样品1-3的结果，以点划线表示样品1-4的结果，并且以虚线表示样品1-5的结果。
在样品1-1、样品1-3至样品1-5中，测量温度25℃下的结果为如下：与测量温度45℃的情况相比，充放电电压4.6V及4.7V时的放电容量保持率良好。从样品1-1、样品1-3至样品1-5的循环特性结果可知：无论初始加热条件的不同之处的加热温度如何，本发明的正极活性物质的循环特性都良好。就是说，可估计通过750℃以上且950℃以下的初始加热而循环特性提高，可知能够得到初始加热的效果。通过比较得到初始加热的效果的样品，可知样品1-1的循环特性比样品1-3至样品1-5更良好。
从样品1-1、样品1-3至样品1-5的循环特性结果可知：无论初始加热条件的不同之处的加热温度如何，本发明的正极活性物质的循环特性都良好。在上述的样品1-1、样品1-3至样品1-5中，在测量温度45℃下，与充放电电压4.7V时相比，充放电电压4.6V时的放电容量和放电容量保持率都良好。就是说，可估计通过750℃以上且950℃以下的初始加热而循环特性提高，可以得到初始加热的效果。通过比较得到初始加热的效果的样品，可知样品1-1的循环特性比样品1-3至样品1-5更良好。
考察放电容量的具体的值。例如，可知：在充放电电压4.6V且测量温度25℃下，样品1-1的放电容量为200mAh/g以上且220mAh/g以下。如此，放电容量的值及范围分别可以从图64A至图64D读取。
考察放电容量保持率的具体的值。例如，可知：在充放电电压4.6V且测量温度25℃下，样品1-1的放电容量保持率为94％以上。如此，放电容量保持率的值及范围分别可以从图65A至图65D读取。
<全电池充放电循环特性>
接着，在本实施例中，使用本发明的一个方式的正极活性物质组装全电池来评价循环特性。通过评价全电池的循环特性，掌握作为二次电池的性能。
首先，将上述样品1-1作为正极活性物质组装全电池。全电池的条件为如下：除了作为负极使用石墨以外，其他与上述半电池条件同样地制造。除了石墨以外，对负极还添加VGCF(注册商标)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)。CMC是为了添加粘度而添加的，SBR是作为粘合剂而添加的。另外，以石墨：VGCF：CMC：SBR＝96：1：1：2(重量比)的方式进行混合。将上述那样地制造的浆料涂敷在铜的集流体上，然后使溶剂挥发。
图66A及图66B示出循环特性。
图66A示出以＝40mA/g的充电及放电电流进行充放电的充放电电压4.5V且测量温度25℃下的放电容量保持率的结果。图66B示出以100mA/g的充电及放电电流进行充放电的充放电电压4.6V且测量温度45℃下的放电容量保持率的结果。在上述结果中放电容量保持率都良好。
另外，测量温度25℃下的最大放电容量为192.1mAh/g，测量温度45℃下的最大放电容量为198.5mAh/g。通过初始加热，放电容量保持率及放电容量都良好。
另外，作为全电池的负极使用石墨，所以比半电池等使用对电极锂时的充放电电压低0.1V左右。就是说，全电池的充放电电压4.5V相当于半电池的充放电电压4.6V。
<相同部分的观察>
接着，在添加元素的混合之后的加热的前后，观察相同部分的正极活性物质的表面及表层部。
在通常的制造方法中，难以观察相同部分，所以先加工成颗粒然后混合添加元素，来进行加热。具体而言，通过如下工序进行。
首先，准备不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEEDC-10N)，用粒模压缩该钴酸锂后进行加热而成形。用粒模以20kN压缩5分钟。加热在900℃下进行10小时，氧流量为5L/分。该加热兼作初始加热。由此，得到图67A所示的包含直径10mm、厚度2mm的LCO的颗粒(以下，称为LCO颗粒)。为了容易记录观察部分，附上标记。
对该LCO颗粒进行SEM观察。图67B示出SEM图像。虽然进行用来加工成颗粒的加热，但是在表面上观察到微小台阶。看起来该台阶为条纹状。附图中的箭头表示台阶的一部分。
接着，对LCO颗粒混合LiF及MgF2作为添加元素源。将以LiF：MgF2＝1：3(摩尔比)的方式混合的颗粒撒在LCO颗粒的两个面上。将其以900℃加热20小时。在使马弗炉内的气氛为氧气氛后不进行流动(O2吹扫)。将通过上述步骤制造的样品记为样品3。表6示出样品3的制造条件。
[表6]
Figure BDA0003629789040001571
图67C示出混合添加元素而进行加热后的SEM图像。图67C表示与图67B相同的部分。观察到图67B中观察到的条纹状的台阶消失而变平滑的状态。另一方面，在其他部分上产生新的台阶。该台阶小于图67B中观察到的台阶。附图中的箭头表示新的台阶的一部分。
接着，对样品3进行截面STEM-EDX测量。在图68A中以X-X’表示进行截面加工的部分。该部分是包括在加热之前存在的条纹状的台阶变平滑的部分和新的台阶的部分的两者的截面。
图68B是X-X’的截面STEM图像。在图68B中附上A的四角形附近是产生新的台阶的部分，观察到表面凹陷的状态。可知该凹陷被观察为新的台阶。在图68B中附上B的四角形附近是条纹状的台阶变平滑的部分。观察到表面大致平坦的状态。
图69A1示出放大在图68B中附上A的四角形附近的HAADF-STEM图像。从图69A1可知：台阶，即从截面看时的凹部与凸部之差为10nm以下，优选为3nm以下，更优选为1nm以下。另外，图69B1示出放大在图68B中附上B的四角形附近的HAADF-STEM图像。从图69B1可知：台阶，即从截面看时的凹部与凸部之差为1nm以下。
图69A2、图69A3及图69A4分别示出与图69A1相同区域的钴的面分析图像、镁的面分析图像以及氟的面分析图像。同样地，图69B2、图69B3及图69B4分别示出与图69B1相同区域的钴的面分析图像、镁的面分析图像以及氟面分析图像。
在上述所有区域中都观察到镁不均匀地分布在表层部中的状态。镁沿着表面的形状以大致相同的厚度分布。另外，上述所有区域中的氟浓度都为定量下限以下。
在上述所有区域中的镁都沿着LCO的表面的形状分布，所以可知：通过LCO本身被熔化且Co移动，在加热之前存在的条纹状的台阶消失而变平滑。
实施例2
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100，分析其充电曲线的dQ/dVvsV曲线及充电后晶体结构。
<正极活性物质及半电池的制造>
与实施例1中的进行初始加热的样品1-1、不进行初始加热的样品2以及比较例子的样品10同样地制造正极活性物质及半电池。在制造正极时不进行挤压。
<充电dQ/dVvsV>
对在上面制造的半电池进行充电，取得充电曲线，从该充电曲线求出dQ/dVvsV曲线。具体而言，从充放电控制装置取得进行经时变化的电压(V)及充电容量(Q)，求出电压之差和充电容量之差。然后，为了抑制微小噪声的影响，计算区间数500的移动平均，来算出电压及充电容量之差。然后，将充电容量之差的移动平均以电压之差的移动平均进行微分(dQ/dV)。用上述结果制作横轴表示电压的图表而表示dQ/dVvsV曲线。
测量温度为25℃，以10mA/g进行充电至4.9V。在初次充电中，在测量开始之前以100mA/g进行放电至2.5V，然后开始dQ/dV测量。在多次进行充电时，充放电循环采用CCCV充电(100mA/g，4.7V，10mA/gcut)和CC放电(2.5V，100mA/gcut)。
图70、图71、图72、图73分别示出样品1-1的初次充电、样品2的初次充电、样品2的第四次充电及样品10的初次充电的dQ/dVvsV曲线。
如图70所示，进行初始加热的样品1-1的dQ/dVvsV曲线在4.55V附近具有较宽峰。更详细地说，4.5V以上且4.6V以下的区域中的最大值为4.57V处的201.2mAh/gV。将该峰记为第一峰。另外，在4.3V以上且4.5V以下的区域中的最小值为4.43V处的130.7mAh/gV，将该峰记为第一最小值。另外，4.6V以上且4.8V以下的区域中的最小值为4.73V处的56.6mAh/gV，将该峰记为第二最小值。附图中以向上箭头表示第一最小值及第二最小值。
第一峰与第一最小值的平均值HWHM1为4.49V处的166.7mAh/gV。第一峰与第二最小值的平均值HWHM2为4.63V处的128.3mAh/gV。附图中以虚线表示HWHM1及HWHM2。因此，HWHM1与HWHM2之差，即本说明书等中的第一峰的半峰全宽为0.14V，高于0.10V。
另外，在4.2V附近也具有尖锐峰。更详细地说，4.15V以上且4.25V以下的区域中的最大值为4.19V处的403.2mAh/gV。将该峰记为第二峰。第一峰/第二峰为0.50，低于0.8。
另一方面，如图71所示，不进行初始加热的样品2的dQ/dVvsV曲线在4.55V附近的峰比样品1-1尖锐。更详细地说，4.5V以上且4.6V以下的区域中的最大值为4.56V处的271.0mAh/gV。将该峰记为第一峰。另外，在4.3V以上且4.5V以下的区域中的最小值为4.37V处的141.1mAh/gV，将该峰记为第一最小值。另外，4.6V以上且4.8V以下的区域中的最小值为4.72V处的43.5mAh/gV，将该峰记为第二最小值。
第一峰与第一最小值的平均值HWHM1为4.51V处的206.4mAh/gV。第一峰与第二最小值的平均值HWHM2为4.60V处的157.7mAh/gV。HWHM1与HWHM2之差，即第一峰的半峰全宽为0.09V，低于0.10V。
另外，在4.2V附近也具有尖锐峰。更详细地说，4.15V以上且4.25V以下的区域中的最大值为4.19V处的313.1mAh/gV。将该峰记为第二峰。第一峰/第二峰为0.87，高于0.8。
另外，如图72所示，样品2的第四次充电dQ/dVvsV曲线在4.55V附近的峰也比初次充电更尖锐。更详细地说，4.5V以上且4.6V以下的区域中的最大值为4.56V处的389.9mAh/gV。将该峰记为第一峰。另外，在4.3V以上且4.5V以下的区域中的最小值为4.43V处的142.5mAh/gV，将该峰记为第一最小值。另外，4.6V以上且4.8V以下的区域中的最小值为4.74V处的42.8mAh/gV，将该峰记为第二最小值。
第一峰与第一最小值的平均值HWHM1为4.53V处的266.2mAh/gV。第一峰与第二最小值的平均值HWHM2为4.59V处的216.3mAh/gV。HWHM1与HWHM2之差，即第一峰的半峰全宽为0.06V，低于0.10V。
另外，如图73所示，不包含添加元素的样品10的dQ/dVvsV曲线在4.55V附近的峰也比样品1-1尖锐。更详细地说，4.5V以上且4.6V以下的区域中的最大值为4.56V处的402.8mAh/gV。将该峰记为第一峰。另外，在4.3V以上且4.5V以下的区域中的最小值为4.36V处的136.2mAh/gV，将该峰记为第一最小值。另外，4.6V以上且4.8V以下的区域中的最小值为4.71V处的55.9mAh/gV，将该峰记为第二最小值。
第一峰与第一最小值的平均值HWHM1为4.53V处的271.0mAh/gV。第一峰与第二最小值的平均值HWHM2为4.62V处的223.2mAh/gV。HWHM1与HWHM2之差，即第一峰的半峰全宽为0.09V，这也低于0.10V。
如此，可知：在进行初始加热的样品1-1中，4.55V附近的第一峰为0.10V以上，即半峰全宽充分宽，所以在4.55V附近的抽出锂所需的能量变化较少且晶体结构的变化较少。因此，可知：正极活性物质不容易受到CoO2层的偏离及体积的变化的影响，即使LixCoO2中的x较小也较稳定。
<XRD>
接着，使用与实施例1同样地制造的样品1-1及样品2的半电池进行充电后的XRD测量。
在初次充电(1st)后的测量的充电条件中，充电电压为4.5V、4.55V、4.6V、4.7V、4.75V或4.8V。充电温度为25℃或45℃。充电以CC(10mA/g，各电压)进行。
在第五次充电(5th)后的测量的充电条件中，首先进行四次充放电循环。充电以CCCV(100mA/g，4.7V，10mA/gcut)进行且放电以CC(2.5V，100mA/gcut)进行，在下一次充电之前设定10分钟的休眠时间。接下来，作为第五次充电，以CC(10mA/g、各电压)进行充电。
第十五次充电(15th)及第五十次充电(50th)后的测量也是同样的，进行十四次或四十九次充放电循环，充电以CCCV(100mA/g，4.7V，10mA/gcut)进行且放电以CC(2.5V，100mA/gcut)进行，并且在下一次充电之前设定10分钟的休眠时间，然后以CC(10mA/g，各电压)进行充电。
上述所有情况下都在充电结束后立刻在氩气氛的手套箱内将充电状态的半电池拆开而取出正极，以DMC(碳酸二甲酯)洗涤去除电解液。将所取出的正极用双面胶带贴合在平坦的衬底上，在氩气氛下密封于专用电池。沿着装置所要求的测量面设置正极活性物质层。XRD测量在室温进行而不考虑充电时的温度。
XRD测量的装置及条件为如下。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα1射线
输出：40kV、40mA
发射角：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且75°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
图74示出在25℃下进行初次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图75A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图75B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3、O3’及LiCoO2(O3)的XRD图案。
图76示出在25℃下进行第五次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图77A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图77B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O3’、O1、H1-3及Li0.35CoO2的XRD图案。
从图74、图75A及图75B、图76以及图77A及图77B可知：在25℃且充电电压4.6V的情况下，第五次充电后呈现O3’型结构。在充电电压4.7V的情况下，在初次充电后呈现O3’型结构，第五次充电后呈现O3’型结构和在2θ为19.47±0.10°及2θ为45.62±0.05°处具有峰的单斜晶O1(15)型结构。在充电电压为4.8V的情况下，初次充电后呈现O3’型结构，在第五次充电后主要呈现单斜晶O1(15)型结构。在图77A及图77B中，对2θ为19.47±0.10°及2θ为45.62±0.05°处的峰附上箭头。
图78示出在45℃下进行初次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图79A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图79B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3、O3’及LiCoO2(O3)的XRD图案。
图80示出在45℃下进行第五次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图81A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图81B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O3’、O1、H1-3及LiCoO2(O3)的XRD图案。
从图78、图79A及图79B、图80以及图81A及图81B可知：在45℃且充电电压4.6V的情况下，初次充电后呈现O3’型结构，第五次充电后呈现单斜晶O1(15)型结构及H1-3型结构。在充电电压4.7V的情况下，在第五次充电后H1-3型结构所占的比率更多。在充电电压4.75V的情况下，初次充电后呈现单斜晶O1(15)型结构，在第五次充电后呈现O1型结构。在图79A及图79B中，对2θ为19.47±0.10°及2θ为45.62±0.05°处的峰附上箭头。
图88示出在25℃且充电电压4.7V下的初次、第五次或第五十次充电后的样品1-1的XRD图案。图89A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图89B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3、O3’的XRD图案。
图90示出在45℃且充电电压4.7V下的初次、第五次、第十五次或第五十次充电后的样品1-1的XRD图案。图91A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图91B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3、O3’的XRD图案。
在45℃且充电电压4.7V的情况下，可知：第五十次充电后主要呈现Li0.68CoO2的晶体结构，充电不充分。
另外，表7及表8示出对图74、图75A及图75B、图76、图77A及图77B、图78、图79A及图79B以及图80的XRD图案的一部分求出典型的倒格点(hkl)及与其对应的峰位置(2θ(度))及各峰的半峰全宽(FWHM)。
[表7]
Figure BDA0003629789040001661
[表8]
Figure BDA0003629789040001671
图82示出在25℃下进行初次充电后的样品1-1的各充电电压的XRD图案。图83A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图83B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出LiCoO2(O3)、Li0.68CoO2、Li0.5CoO2单斜晶、Li0.35CoO2、O3’、H1-3、O1及Li0.5CoO2尖晶石的XRD图案。
从图82以及图83A及图83B可知：在25℃且充电电压为4.7V的情况下，初次充电后呈现O3’型结构。
图84示出在45℃下进行初次充电后的样品1-1的XRD图案。图85A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图85B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出LiCoO2(O3)、Li0.68CoO2、Li0.5CoO2单斜晶、Li0.35CoO2、O3’、H1-3、O1及Li0.5CoO2尖晶石的XRD图案。
图86示出在45℃下进行第五次充电后的样品2的XRD图案。图87A示出放大18°≤2θ≤21.5°的图案，图87B示出放大36°≤2θ≤47°的图案。为了进行比较，也示出O1、H1-3及O3’的XRD图案。
从图84及图85B可知：在样品1-1中，在45℃且充电电压为4.7V的情况下，初次充电后呈现O3’型结构，第五次充电后呈现H1-3型结构。从图88以及图89A及图89B可知：在样品2中，在充电电压为4.7V的情况下，在进行初次充电时已呈现H1-3型结构，第五次充电后几乎不呈现O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构。另外，从图88以及图89A及图89B可知：在样品2中，在充电电压为4.8V的情况下，在进行初次充电时呈现O1型结构。
如上所述，与不进行初始加热的样品2相比，进行初始加热而制造的样品1-1是容易保持晶体结构的正极活性物质，即使进行LixCoO2中的x为0.24以下的充放电诸如高电压及/或高温的充放电，也不容易成为H1-3型结构。
另外，可知样品1-1在一部分充电条件下主要具有单斜晶O1(15)型结构，例如如下条件：25℃、充电电压4.8V、第五次充电后；以及45℃、充电电压4.75V、初次充电后；等。
<里特沃尔德分析>
接着，利用里特沃尔德法对上述样品1-1的XRD图案进行分析。
利用里特沃尔德法的分析使用分析程序RIETAN-FP(参照非专利文献5的F.Izumiand K.Momma，Solid State Phenom.，130，15-20(2007))。
为了分析出各样品中的O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构及O1型结构的存在量，在利用里特沃尔德法的分析中进行多相分析。在此，以不进行充放电循环的样品1-1中的非晶部的存在量为零。将从样品1-1中的O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构及O1型结构的存在量的总和减去充电后的正极中的O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构及O1型结构的存在量的总和而剩余的值作为充电后的正极中的非晶部的存在量。此时，可认为：充电后的正极中的非晶部的存在量相当于因充放电循环而发生或增加的非晶部的存在量。
在上述利用里特沃尔德法的分析中，比例因子(scale factor)使用从RIETAN-FP输出的数值。O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构及O1型结构的存在比根据在各晶体结构的多重性因子的数量及每晶胞中的化学式单位的数量以摩尔分数求出。在本实施例中的利用里特沃尔德法的分析中，在本实施例的XRD测量中，利用不存在有意的信号的范围(2θ为23°以上且27°以下)的白噪声使各样品归一化，各存在量不是绝对值而是相对值。
表9以百分率表示不进行充放电循环的样品1-1以及样品1-1的半电池的初次充电后或第五次充电后的正极中的O3型结构、O3’型结构、H1-3型结构、O1型结构及非晶部的存在比。充电时的温度为25℃或45℃。
[表9]
Figure BDA0003629789040001701
从表9可知：在以45℃进行五次以上的充电的情况下，XRD图案变宽而非晶区域增多。
实施例3
在本实施例中，分析实施例1中的进行初始加热的样品1-1及样品10(比较例子)的电阻成分。
<粉末电阻测量>
对实施例1中的进行初始加热的样品1-1及样品10(比较例子)进行粉末电阻测量。测量装置使用三菱化学分析技术公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.)制造的MCP-PD51，作为具有四探针法的设备分别使用了Loresta-GP和Hiresta-GP。图92示出粉末电阻测量的结果。
如图92所示，样品1-1的粉末电阻比样品10高。活性物质粒子的表层部包含添加元素是样品1-1与样品10的不同之处之一，所以可认为：当在表层部包含添加元素时粉末电阻有可能变高。
<电流休眠法>
制造半电池而对实施例1中的进行初始加热的样品1-1及样品10(比较例子)进行利用电流休眠法的测量。正极及半电池与实施例1的半电池同样地制造。注意，在制造正极时以120℃的辊温度且210kN/m进行挤压。
以下示出电流休眠法的测量条件。测量装置使用日本北斗电工株式会社制造的电池充放电装置HJ1010 SD8。充电采用恒流恒压(CCCV)充电方法，以100mA/g的电流进行恒流充电至4.70V，然后以4.70V进行恒压充电至充电电流低于10mA/g。放电采用如下方法：反复进行10分钟的100mA/g的恒流放电和2分钟的休眠(不进行充电和放电)至放电电压到达2.50V。反复进行上述充电方法及放电方法38个循环。图93示出重叠样品1-1的25个循环的放电曲线的图表。
图94是说明内部电阻的分析方法的图。休眠期间之前的电池电压和从休眠期间开始经过0.1秒后的电池电压之差为ΔV(0.1s)。另外，从休眠期间开始经过0.1秒后的电池电压与从休眠期间开始经过120秒后的电池电压(休眠期间结束时的电池电压)之差为ΔV(0.1s至120s)。接着，将ΔV(0.1s)除以恒流放电的电流值的值为响应较快的电阻成分R(0.1s)，并且将ΔV(0.1s至120s)除以恒流放电的电流值的值为响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)。响应较快的电阻成分R(0.1s)主要来源于电阻(电子导电电阻)与电解液中的锂离子的移动，响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)主要来源于活性物质粒子内的锂扩散电阻。
接着，以下示出电流休眠法的分析结果。关于图93中以箭头表示的第二休眠期间，利用图94所说明的分析法分析响应较快的电阻成分R(0.1s)和响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)。关于样品1-1及样品10的分析结果，图95A示出直到25个循环的放电容量的推移，图95B示出响应较快的电阻成分R(0.1s)的推移。图95A及图95B的图表中的圆形标记表示样品1-1，三角形的标记表示样品10的半电池。
如图95A所示，随着充放电循环的进展，样品1-1具有放电容量增加后减少的倾向。如图95B所示，样品1-1中的响应较快的电阻成分R(0.1s)具有放电容量减少之后増加的倾向，样品1-1的放电容量的变化倾向与响应较快的电阻成分R(0.1s)的变化倾向有关系。换言之，可知：样品1-1随着响应较快的电阻成分R(0.1s)减少，放电容量増加。样品10的放电容量的变化只是减少的变化且响应较快的电阻成分R(0.1s)的变化只是增加的变化。作为样品1-1与样品10的不同之处之一，可以举出在活性物质粒子的表层部包含添加元素，但是可估计图95B所示的响应较快的电阻成分R(0.1s)的减少倾向反映了包含添加元素的表层部的变化。在图95B中，到第七次充放电为止，样品1-1中的响应较快的电阻成分R(0.1s)趋于减少。
接着，图96示出样品1-1中的直到38个循环的响应较快的电阻成分R(0.1s)及响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)的推移。四角形的标记表示响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)的推移，圆形的标记表示响应较快的电阻成分R(0.1s)的推移。
如图96所示，与响应较快的电阻成分R(0.1s)相比，响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)的变化更大。响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)有如下倾向：在第二十次循环附近急剧地增加，第二十七次循环以后大致固定。因此，可推测：样品1-1在4.70V且45℃的充放电循环条件下的劣化很大的状态是锂扩散电阻非常高的状态，该锂扩散电阻非常高的状态为引起响应较慢的电阻成分R(0.1s至120s)的主要原因。
实施例4
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100而分析其特征。另外，还分析制造阶段的正极活性物质及用于二次电池后的正极活性物质。
[表10]
Figure BDA0003629789040001731
<<拉曼分光>>
如表10所示，通过拉曼分光法分析比较例子的样品10、制造阶段的复合氧化物的样品11、本发明的一个方式的正极活性物质样品1-1以及对使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池进行老化处理的样品1-10。
老化处理的条件为如下。首先，与实施例1同样地制造包括样品1-1的半电池。然后，通过如下循环进行两次充放电：充电以CC/CV(20mA/g，4.3V，2mA/gcut)进行，放电以CC(20mA/g，2.5Vcut)进行，直到下一次充电为止休眠10分钟。测量温度设为25℃。
测量装置：Bruker Japan公司制造的显微拉曼分光系统SENTERRA Ⅱ
测量及分析软件：OPUS Version 8.7
物镜：50xRaman
激光波长：532nm
激光输出：2.5mW
开口：50μm
波数分辨率：4cm-1
Binning：1
累计次数：50
曝光时间：5000ms
将粉末放在有凹陷的玻璃片上进行测量。将电极贴合在玻璃片上进行测量。在本测量之前用光学显微镜对准焦点。
光谱分析通过如下步骤进行。首先，对50cm-1至4250cm-1的波数区域以下述条件进行基线校正。
方法：Concave rubberband校正
基线点：64
交互模式
Iteration：3
使用进行基线校正的光谱中的300cm-1至800cm-1的波数区域通过下述步骤进行峰分离。
作为初始值，在470cm-1至490cm-1、580cm-1至600cm-1、665cm-1至685cm-1的各区域都设定一个单峰的分布。各分布的形状采用Lorentz+Gauss混合分布，混合比例通过进行拟合而最优化。作为方法选择Levenberg-Marquardt来进行拟合。
在设定在665cm-1至685cm-1的峰的波数位置经过拟合位于该范围之外时，去除该峰使用两个曲线再进行拟合。
图97A及图97B示出测量样品10及样品11的结果。
图98A示出无规律地选择的三个样品1-1的测量结果。在将470cm-1至490cm-1的范围中的峰、580cm-1至600cm-1的范围中的峰和665cm-1至685cm-1的范围中的峰的积分强度分别记为I1、I2及I3时，I3/I2为3.1％、4.1％、8.1％。
从无规律地选择而测量的六个样品1-10抽出三个而在图98B中示出。同样地，I3/I2为3.6％、4.4％、4.7％、7.2％、7.2％、8.8％。
如上所述，可知：本发明的一个方式的正极活性物质的I3/I2为1％以上且10％以下，更详细地为3％以上且9％以下。
实施例5
在本实施例中,改变用于加热的坩埚的条件来制造样品1-1及样品2，然后通过XPS进行分析。XPS可以分析距离表面2至8nm左右(一般是5nm以下)的深度的区域，所以可以定量地分析表面及表层部的各元素的浓度。
样品1-1a及样品1-1c在加热工序中都使用半新的(used)氧化铝坩埚。样品1-1b在加热工序中使用新的(new)氧化铝。样品2使用半新的(used)氧化铝坩埚。其他条件都与实施例1同样来进行制造。
<<XPS>>
通过XPS定量地分析以上述条件制造的正极活性物质。表11示出其结果。另外，表12示出从表11求出的主要元素之比。另外，表12还示出使用这些正极活性物质与实施例1同样地制造的半电池的最大放电容量及50循环时的放电容量保持率。
[表11]
Figure BDA0003629789040001761
[表12]
Figure BDA0003629789040001762
从表11及表12可知：50循环时的放电容量保持率根据坩埚为新的还是半新的而发生差。
另外，可知：在镁的比率高时循环特性良好。可认为由于镁表层部被稳定化。例如，Mg/Li优选为1.07以上且1.12以下。另外，Mg/Co优选为0.76以上且0.95以下。
另外，可知在铝的比率低时循环特性良好。通过XPS检测出的铝的比率即使正极活性物质包含铝也较低的情况意味着铝从正极活性物质的表面向更深部分扩散而固溶。例如，Al/Li优选为0.6以下。另外，Al/Co优选为0.5以下。
另外，可知在氟的比率高时循环特性良好。充分检测出氟暗示氟化物有效地用作熔剂而带水分扩散到钴酸锂表面上。例如，F/Li优选为0.69以上且0.79以下。另外，F/Co优选为0.53以上且0.61以下。
另外，有在检测出镍时循环特性良好的倾向。可认为：在镍以可检测出的浓度存在时使表层部的晶体结构稳定化的功能加强。
可知通过满足多个上述特征可以制造呈现良好循环特性的正极活性物质。

Claims (33)

1.一种正极活性物质，
在LixCoO2中的x为1时具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构；以及
在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下具有属于空间群P2/m的晶体结构，该晶体结构的晶格常数
Figure FDA0003629789030000011
Figure FDA0003629789030000012
α＝90°，β＝109.58±0.01°，γ＝90°。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下的所述晶体结构中，晶胞中的钴及氧的坐标为Co1(0.5，0，0.5)、Co2(0，0.5，0.5)、O1(0.232，0，0.645)、O2(0.781，0.5，0.679)。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质包含过渡金属M，
并且所述正极活性物质所包含的所述过渡金属M的90atomic％以上为钴。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中H1-3及O1型结构占所述正极活性物质的50％以下。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中镁及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中镁、镍及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，
其中在能量分散型X射线分析的线分析中，所述镁的浓度峰和所述镍的浓度峰位于比所述铝的浓度峰更接近表面侧。
8.一种正极活性物质，该正极活性物质在LixCoO2中的x为1时具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构，
其中，当在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下通过粉末X射线衍射进行分析时，衍射图案至少在2θ为19.37°以上且19.57°以下处具有第一衍射峰且在2θ为45.57°以上且45.67°以下处具有第二衍射峰。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质包含过渡金属M，
并且所述正极活性物质所包含的所述过渡金属M的90atomic％以上为钴。
10.根据权利要求8所述的正极活性物质，
其中H1-3及O1型结构占所述正极活性物质的50％以下。
11.根据权利要求8所述的正极活性物质，
其中镁及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
12.根据权利要求8所述的正极活性物质，
其中镁、镍及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
13.根据权利要求12所述的正极活性物质，
其中在能量分散型X射线分析的线分析中，所述镁的浓度峰和所述镍的浓度峰位于比所述铝的浓度峰更接近表面侧。
14.一种正极活性物质，该正极活性物质在LixCoO2中的x为1时具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构，
其中，当在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下的充电状态下通过粉末X射线衍射进行分析时，衍射图案至少在2θ为19.13°以上且小于19.37°处具有第一衍射峰，在2θ为19.37°以上且19.57°以下处具有第二衍射峰，在2θ为45.37°以上且小于45.57°处具有第三衍射峰，且在2θ为45.57°以上且45.67°以下处具有第四衍射峰。
15.根据权利要求14所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质包含过渡金属M，
并且所述正极活性物质所包含的所述过渡金属M的90atomic％以上为钴。
16.根据权利要求14所述的正极活性物质，
其中H1-3及O1型结构占所述正极活性物质的50％以下。
17.根据权利要求14所述的正极活性物质，
其中镁及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
18.根据权利要求14所述的正极活性物质，
其中镁、镍及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
19.根据权利要求18所述的正极活性物质，
其中在能量分散型X射线分析的线分析中，所述镁的浓度峰和所述镍的浓度峰位于比所述铝的浓度峰更接近表面侧。
20.一种包含钴酸锂的正极活性物质，
其中将所述正极活性物质用于正极且将锂金属用于负极，来制造电池，
在以4.7V以上的电压对所述电池进行一次或多次CCCV充电，
在所述充电之后，在氩气氛下对所述电池的所述正极利用CuKα1射线的粉末X射线衍射进行分析，
并且，所述正极活性物质的XRD图案至少在2θ为19.47±0.10°处具有第一衍射峰且在2θ为45.62±0.05°处具有第二衍射峰。
21.根据权利要求20所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质包含过渡金属M，
并且所述正极活性物质所包含的所述过渡金属M的90atomic％以上为钴。
22.根据权利要求20所述的正极活性物质，
其中H1-3及O1型结构占所述正极活性物质的50％以下。
23.根据权利要求20所述的正极活性物质，
其中镁及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
24.根据权利要求20所述的正极活性物质，
其中镁、镍及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
25.根据权利要求24所述的正极活性物质，
其中在能量分散型X射线分析的线分析中，所述镁的浓度峰和所述镍的浓度峰位于比所述铝的浓度峰更接近表面侧。
26.根据权利要求20所述的正极活性物质，
其中在形成所述电池时，作为电解液所包含的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)且作为所述电解液使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的溶液。
27.根据权利要求20所述的正极活性物质，
其中充电条件为在45℃环境下以电流值10mA/g进行恒流充电至4.75V。
28.一种包含钴酸锂的正极活性物质，
其中在通过激光波长为532nm，输出为2.5mW的拉曼分光法分析所述正极活性物质且将580cm-1至600cm-1的范围中的峰和665cm-1至685cm-1的范围中的峰的积分强度分别记为I2、I3时，I3/I2为1％以上且10％以下。
29.根据权利要求28所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质包含过渡金属M，
并且所述正极活性物质所包含的所述过渡金属M的90atomic％以上为钴。
30.根据权利要求28所述的正极活性物质，
其中H1-3及O1型结构占所述正极活性物质的50％以下。
31.根据权利要求28所述的正极活性物质，
其中镁及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
32.根据权利要求28所述的正极活性物质，
其中镁、镍及铝包含在所述正极活性物质的表层部中。
33.根据权利要求32所述的正极活性物质，
其中在能量分散型X射线分析的线分析中，所述镁的浓度峰和所述镍的浓度峰位于比所述铝的浓度峰更接近表面侧。
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