DE102022110878A1 - Positivelektrodenaktivmaterial, sekundärbatterie und fahrzeug - Google Patents

Positivelektrodenaktivmaterial, sekundärbatterie und fahrzeug Download PDF

Info

Publication number
DE102022110878A1
DE102022110878A1 DE102022110878.3A DE102022110878A DE102022110878A1 DE 102022110878 A1 DE102022110878 A1 DE 102022110878A1 DE 102022110878 A DE102022110878 A DE 102022110878A DE 102022110878 A1 DE102022110878 A1 DE 102022110878A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
equal
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102022110878.3A
Other languages
English (en)
Inventor
Mayumi MIKAMI
Jo Saito
Kazuki Tanemura
Tatsuyoshi Takahashi
Yohei Momma
Kazuya Shimada
Kunihiro Fukushima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of DE102022110878A1 publication Critical patent/DE102022110878A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Ein Positivelektrodenaktivmaterial, in dem eine Verringerung der Entladekapazität auf Grund von Lade- und Entladezyklen unterdrückt wird, und eine Sekundärbatterie, die das Positivelektrodenaktivmaterial umfasst, werden bereitgestellt. Ein Positivelektrodenaktivmaterial, in dem eine Änderung einer Kristallstruktur, z. B. eine Verschiebung von CoO2-Schichten, zwischen einem Entladezustand und einem Ladezustand mit hoher Spannung klein ist, wird bereitgestellt. Beispielsweise wird ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt, das eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die in einem Entladezustand zu der Raumgruppe R-3m gehört, und eine Kristallstruktur, die in einem Ladezustand, in dem x in LixCoO2größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, zu der Raumgruppe P2/m gehört, aufweist. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung analysiert wird, weist ein Beugungsmuster mindestens Beugungspeaks bei 2θ von 19,47±0,10° und 2θ von 45,62±0,05° auf.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Materialzusammensetzung. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Energiespeichervorrichtung, die eine Sekundärbatterie beinhaltet, eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Es sei angemerkt, dass elektronische Geräte in dieser Beschreibung alle Geräte bezeichnen, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dass elektrooptische Geräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, Informationsendgeräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dergleichen alle elektronische Geräte sind.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren, Luftbatterien und Festkörperbatterien (All-Solid-State-Batterien), aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Kapazität stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
  • Insbesondere sind zum Beispiel Sekundärbatterien für mobile elektronische Geräte so stark gefragt, dass sie eine hohe Entladekapazität pro Gewicht und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen. Um derartige Nachfragen zu erfüllen, sind Positivelektrodenaktivmaterialien in Positivelektroden von Sekundärbatterien aktiv verbessert worden (z. B. Patentdokumente 1 bis 3). Kristallstrukturen von Positivelektrodenaktivmaterialien sind auch untersucht worden (Nicht-Patentdokumente 1 bis 3).
  • Die Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD) ist ein Verfahren, das für eine Analyse einer Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials verwendet wird. Unter Verwendung der anorganischen Kristallstrukturdatenbank (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD), die in Nicht-Patentdokument 4 beschrieben wird, können XRD-Daten analysiert werden. Für die Rietveld-Analyse kann beispielsweise das Analyseprogramm RIETAN-FP (Nicht-Patentdokument 5) verwendet werden.
  • [Referenzen]
  • [Patentdokumente]
    • [Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2019-179758
    • [Patentdokument 2] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. 2020/026078
    • [Patentdokument 3] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2020-140954
  • [Nicht-Patentdokumente]
    • [Nicht-Patentdokument 1] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3- and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation“, Journal of Materials Chemistry, 22, 2012, S. 17340-17348.
    • [Nicht-Patentdokument 2] T. Motohashi et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0 ≤ x ≤ 1.0)“, Physical Review B, 80 (16); 165114.
    • [Nicht-Patentdokument 3] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2“, Journal of The Electrochemical Society, 149 (12), 2002, A1604-A1609.
    • [Nicht-Patentdokument 4] A. Belsky et al., „New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design“, Acta Cryst., B58, 2002, S. 364-369.
    • [Nicht-Patentdokument 5] F. Izumi und K. Momma, Solid State Phenom., 130, 2007, S. 15-20
    • [Nicht-Patentdokument 6] W. S. Rasband, ImageJ, U. S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, http://rsb.info.nih.gov/ij/, 1997-2012.
    • [Nicht-Patentdokument 7] C. A. Schneider, W. S. Rasband, K. W. Eliceiri, „NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis“, Nature Methods, 9, 2012, S. 671-675.
    • [Nicht-Patentdokument 8] M. D. Abramoff, P. J. Magelhaes, S. J. Ram, „Image Processing with ImageJ“, Biophotonics International, Band 11, Ausgabe 7, 2004, S. 36-42.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Entwicklung von Lithiumionen-Sekundärbatterien ist in Bezug auf die Entladekapazität, Zyklusleistung, Zuverlässigkeit, Sicherheit, Kosten und dergleichen verbesserungsfähig.
  • Deshalb werden Positivelektrodenaktivmaterialien benötigt, die Entladekapazität, Zyklusleistung, Zuverlässigkeit, Sicherheit, Kosten und dergleichen bei der Verwendung in Lithiumionen-Sekundärbatterien verbessern können.
  • Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitzustellen, welches in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden kann und in welchem eine Verringerung der Entladekapazität auf Grund von Lade- und Entladezyklen unterdrückt wird. Eine weitere Aufgabe ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitzustellen, das eine Kristallstruktur aufweist, die durch wiederholte Ladung und Entladung wahrscheinlich nicht gebrochen wird. Eine weitere Aufgabe ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid mit hoher Entladekapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit oder hoher Zuverlässigkeit bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein Verbundoxid, eine Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es unnötig, sämtliche dieser Aufgaben zu erfüllen. Weitere Aufgaben können aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden.
  • Um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu erzielen, ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitzustellen, deren Kristallstruktur selbst dann, wenn Ladung mit hoher Spannung durchgeführt wird und x in LixCoO2 klein ist, eine kleine Veränderung aufweist.
  • Alternativ ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Kristallstruktur bereitzustellen, bei der, anders als bei der H1-3-Typ-Struktur, eine Verschiebung von CoO2-Schichten verhindert wird, selbst wenn die Ladespannung höher als oder gleich 4,6 V und niedriger als oder gleich 4,8 V oder x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24, typischerweise größer als oder gleich 0,15 und kleiner als oder gleich 0,17 ist.
  • Insbesondere ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Positivelektrodenaktivmaterial, das in einem Entladezustand eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die zu einer Raumgruppe R-3m gehört, aufweist und in einem Ladezustand, in dem x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, eine Kristallstruktur, die zu einer Raumgruppe P2/m gehört, mit Gitterkonstanten a = 4,88±0,01 Å, b = 2,82±0,01 Å, c = 4,84±0,01 Å, α = 90°, β = 109,58±0,01° und γ = 90° aufweist.
  • Bei der vorstehenden Struktur sind Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in einer Einheitszelle in der Kristallstruktur in einem Ladezustand, in dem x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, vorzugsweise Co1 (0,5, 0, 0,5), Co2 (0, 0,5, 0,5), O1 (0,232, 0, 0,645) und O2 (0,781, 0,5, 0,679).
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, die in einem Entladezustand zu der Raumgruppe R-3m gehört. Wenn eine Analyse durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung an dem Positivelektrodenaktivmaterial in einem Ladezustand, in dem x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, durchgeführt wird, weist ein Beugungsmuster mindestens Beugungspeaks bei größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57° sowie größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67° auf.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, die in einem Entladezustand zu der Raumgruppe R-3m gehört. Wenn eine Analyse durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung an dem Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, durchgeführt wird, weist ein Beugungsmuster mindestens Beugungspeaks bei größer als oder gleich 19,13° und kleiner als 19,37°, größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57°, größer als oder gleich 45,37° und kleiner als 45,57° und größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67° auf.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium-Kobalt-Oxid enthält. In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird und ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, um eine Batterie auszubilden; die Batterie einer CCCV-Ladung bei 4,7 V oder höher mehrmals unterzogen wird, und dann die Positivelektrode der Batterie durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung mittels einer CuKα1-Strahlung in einer Argonatmosphäre analysiert wird, weist ein XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials mindestens einen Beugungspeak bei 2θ von 19,47±0,10° und einen Beugungspeak bei 2θ von 45,62±0,05° auf.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium-Kobalt-Oxid enthält. In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird, ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird und 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat und eine Mischung, die Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 sowie 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) enthält, für eine Elektrolytlösung verwendet werden, um eine Batterie zu bilden; die Batterie wird bei einem Stromwert von 10 mA/g in einer Umgebung von 45 °C einer Ladung mit konstantem Strom auf 4,75 V unterzogen; und dann wird die Positivelektrode der Batterie in einer Argonatmosphäre durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Strahlung analysiert, ein XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials weist der Positivelektrode mindestens einen Beugungspeak bei 2θ von 19,47±0,10° und einen Beugungspeak bei 2θ von 45,62±0,05° auf.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium-Kobalt-Oxid enthält. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial durch Raman-Spektroskopie mit einer Laser-Wellenlänge von 532 nm und einer Ausgabe von 2,5 mW analysiert wird und integrierte Intensitäten eines Peaks im Bereich von 580 cm-1 bis 600 cm-1 und eines Peaks im Bereich von 665 cm-1 bis 685 cm-1 durch 12 bzw. 13 dargestellt werden, ist I3/I2 größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 10 %.
  • Bei einer der vorstehenden Strukturen macht Kobalt vorzugsweise 90 Atom-% oder mehr eines Übergangsmetalls M des Positivelektrodenaktivmaterials aus.
  • Bei einer der vorstehenden Strukturen machen die H1-3-Struktur und die O1-Typ-Struktur vorzugsweise kleiner als oder gleich 50 % des Positivelektrodenaktivmaterials aus.
  • Bei einer der vorstehenden Strukturen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial vorzugsweise Magnesium, Nickel und Aluminium in einem Oberflächenteil.
  • Bei einer der vorstehenden Strukturen werden in Ergebnissen einer linearen Analyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie ein Peak der Magnesiumkonzentration und ein Peak der Nickelkonzentration vorzugsweise näher an der Oberflächenseite des Positivelektrodenaktivmaterials gezeigt als ein Peak der Aluminiumkonzentration.
  • Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid bereitgestellt werden, das in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden kann und in dem eine Verringerung einer Lade- und Entladekapazität auf Grund von Lade- und Entladezyklen unterdrückt wird. Ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid, das eine Kristallstruktur aufweist, die durch wiederholte Ladung und Entladung wahrscheinlich nicht gebrochen wird, kann bereitgestellt werden. Ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Verbundoxid mit hoher Lade- und Entladekapazität kann bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit hoher Sicherheit oder hoher Zuverlässigkeit kann bereitgestellt werden.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein Verbundoxid, eine Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitstellen.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung muss nicht notwendigerweise sämtliche der Wirkungen aufweisen. Weitere Wirkungen werden aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen, der Patentansprüche und dergleichen ersichtlich und können davon abgeleitet werden.
  • Figurenliste
    • 1A ist eine Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials, und 1B1 und 1B2 sind Querschnittsansichten eines Teils des Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 2 ist ein Beispiel für ein TEM-Bild, das Kristallorientierungen zeigt, die im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind;
    • 3A ist ein Beispiel für ein STEM-Bild, das Kristallorientierungen zeigt, die im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, 3B zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs eines Steinsalzkristalls RS, und 3C zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS;
    • 4 zeigt Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 5 zeigt Kristallstrukturen eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 6A1 und 6A2 sind Querschnittsansichten eines Teils eines Positivelektrodenaktivmaterials, und 6B1, 6B2, 6B3 und 6C zeigen Ergebnisse der Berechnung einer Kristallebene und der Magnesiumverteilung in Lithium-Kobalt-Oxid;
    • 7A und 7B sind Querschnittsansichten eines Positivelektrodenaktivmaterials, und 7C1 und 7C2 sind Querschnittsansichten eines Teils des Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 8 zeigt XRD-Muster, die aus Kristallstrukturen berechnet werden;
    • 9 zeigt XRD-Muster, die aus Kristallstrukturen berechnet werden;
    • 10A und 10B zeigen XRD-Muster, die aus Kristallstrukturen berechnet werden;
    • 11A bis 11C zeigen Gitterkonstanten, die mittels XRD berechnet werden;
    • 12A bis 12C zeigen Gitterkonstanten, die mittels XRD berechnet werden;
    • 13 ist Querschnittsansichten eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 14 ist eine Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 15A bis 15C stellen Verfahren zur Ausbildung eines Positivelektrodenaktivmaterials dar;
    • 16 stellt ein Verfahren zur Ausbildung eines Positivelektrodenaktivmaterials dar;
    • 17A bis 17C stellen Verfahren zur Ausbildung eines Positivelektrodenaktivmaterials dar;
    • 18A und 18B sind Querschnittsansichten einer Aktivmaterialschicht, die Graphen oder eine Graphen-Verbindung als leitendes Material enthält;
    • 19A und 19B stellen Beispiele für eine Sekundärbatterie dar;
    • 20A bis 20C stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar;
    • 21A und 21B stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar;
    • 22A und 22B stellen eine Knopfzellen-Sekundärbatterie dar, und 22C stellt eine Ladung und Entladung der Sekundärbatterie dar;
    • 23A bis 23D stellen eine zylindrische Sekundärbatterie dar;
    • 24A und 24B stellen ein Beispiel für eine Energiespeichervorrichtung dar;
    • 25A bis 25D stellen Beispiele für eine Energiespeichervorrichtung dar;
    • 26A und 26B stellen Beispiele für eine Sekundärbatterie dar;
    • 27 stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar;
    • 28A bis 28C stellen eine laminierte Sekundärbatterie dar;
    • 29A und 29B stellen eine laminierte Sekundärbatterie dar;
    • 30 ist eine Außenansicht einer Sekundärbatterie;
    • 31 ist eine Außenansicht einer Sekundärbatterie;
    • 32A bis 32C stellen ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie dar;
    • 33A bis 33H stellen Beispiele für elektronische Geräte dar;
    • 34A bis 34C stellen ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar;
    • 35 stellt Beispiele für elektronische Geräte dar;
    • 36A bis 36D stellen Beispiele für elektronische Geräte dar;
    • 37A bis 37C stellen Beispiele für elektronische Geräte dar;
    • 38A bis 38C stellen Beispiele für Fahrzeuge dar;
    • 39A bis 39F sind SEM-Oberflächenbilder von Positivelektrodenaktivmaterialien;
    • 40A bis 40H sind SEM-Oberflächenbilder von Positivelektrodenaktivmaterialien;
    • 41A und 41B sind HAADF-STEM-Bilder eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 42A und 42B sind HAADF-STEM-Bilder eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 43A und 43B sind HAADF-STEM-Bilder eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 44A und 44B sind Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster;
    • 45A und 45B sind Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster;
    • 46A und 46B sind Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster;
    • 47A ist ein HAADF-STEM-Bild eines Positivelektrodenaktivmaterials, 47B ist ein Kobalt-Verteilungsbild, 47C ist ein Sauerstoff-Verteilungsbild, 47D ist ein Magnesium-Verteilungsbild, 47E ist ein Aluminium-Verteilungsbild und 47F ist ein Silizium-Verteilungsbild;
    • 48A stellt ein Abtastverfahren in einer linearen STEM-EDX-Analyse dar, und 48B ist ein Profil der linearen STEM-EDX-Analyse;
    • 49 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils in 48B;
    • 50A und 50B sind HAADF-STEM-Bilder eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 51A und 51B sind Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster;
    • 52A und 52B sind Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster;
    • 53A und 53B sind Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster;
    • 54A ist ein HAADF-STEM-Bild eines Positivelektrodenaktivmaterials, 54B ist ein Silizium-Verteilungsbild, 54C ist ein Sauerstoff-Verteilungsbild, 54D ist ein Magnesium-Verteilungsbild, 54E ist ein Aluminium-Verteilungsbild und 54F ist ein Nickel-Verteilungsbild;
    • 55A stellt ein Abtastverfahren bei einer linearen STEM-EDX-Analyse dar, und 55B ist ein Profil der linearen STEM-EDX-Analyse;
    • 56 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils in 55B;
    • 57A und 57B sind HAADF-STEM-Bilder eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 58A und 58B sind Messergebnisse einer Teilchengrößenverteilung in einem Positivelektrodenaktivmaterial;
    • 59A bis 59C sind SEM-Oberflächenbilder von Positivelektrodenaktivmaterialien;
    • 60A bis 60C sind Diagramme, die eine Verteilung von Graustufenwerten von Positivelektrodenaktivmaterialien zeigen;
    • 61A bis 61C sind Leuchtdichte-Histogramme von Positivelektrodenaktivmaterialien;
    • 62A bis 62D sind Diagramme, die eine Zyklusleistung von Sekundärbatterien zeigen;
    • 63A bis 63D sind Diagramme, die eine Zyklusleistung von Sekundärbatterien zeigen;
    • 64A bis 64D sind Diagramme, die eine Zyklusleistung von Sekundärbatterien zeigen;
    • 65A bis 65D sind Diagramme, die eine Zyklusleistung von Sekundärbatterien zeigen;
    • 66A und 66B sind Diagramme, die eine Zyklusleistung von Sekundärbatterien zeigen;
    • 67A ist ein Foto eines Pellets, und 67B und 67C sind SEM-Oberflächenbilder eines Positivelektrodenaktivmaterials;
    • 68A ist ein SEM-Oberflächenbild eines Positivelektrodenaktivmaterials und 68B ist ein Querschnitts-STEM-Bild dafür;
    • 69A1 und 69B1 sind Querschnitts-HAADF-STEM-Bilder eines Positivelektrodenaktivmaterials, und 69A2, 69A3, 69A4, 69B2, 69B3 und 69B4 sind EDX-Verteilungsbilder;
    • 70 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve einer Sekundärbatterie;
    • 71 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve einer Sekundärbatterie;
    • 72 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve einer Sekundärbatterie;
    • 73 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve einer Sekundärbatterie;
    • 74 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 75A und 75B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern von 74;
    • 76 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 77A und 77B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern von 76;
    • 78 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 79A und 79B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern der 78;
    • 80 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 81A und 81B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern der 80;
    • 82 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 83A und 83B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern der 82;
    • 84 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 85A und 85B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern der 84;
    • 86 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 87A und 87B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern der 86;
    • 88 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 89A und 89B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern der 88;
    • 90 zeigt XRD-Muster einer Positivelektrode;
    • 91A und 91B zeigen vergrößerte Abschnitte von XRD-Mustern der 90;
    • 92 zeigt Diagramme, die eine Messung des Pulverwiderstands betreffen;
    • 93 ist ein Diagramm, das Entladekurven zeigt, die bei einer Messung durch ein Strom-Ruhe-Verfahren erhalten werden;
    • 94 stellt ein Analyseverfahren für eine Messung durch ein Strom-Ruhe-Verfahren dar;
    • 95A und 95B zeigen Analyseergebnisse einer Messung durch ein Strom-Ruhe-Verfahren;
    • 96 zeigt Analyseergebnisse einer Messung durch ein Strom-Ruhe-Verfahren;
    • 97A und 97B zeigen Raman-Spektren von Positivelektrodenaktivmaterialien; und
    • 98A zeigt ein Raman-Spektrum eines Positivelektrodenaktivmaterials, und 98B zeigt Raman-Spektren einer Positivelektrode.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Beispiele für Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen und dergleichen beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht als auf die Beispiele für nachfolgend angegebene Ausführungsformen beschränkt angesehen werden sollte. Ausführungsformen der Erfindung können geändert werden, sofern sie nicht vom Gedanken der vorliegenden Erfindung abweicht.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird eine Raumgruppe unter Verwendung des Kurzsymbols der internationalen Notation (oder der Hermann-Mauguin-Notation) dargestellt. Außerdem wird der Miller-Index für den Ausdruck von Kristallebenen und Kristallorientierungen verwendet. Eine individuelle Ebene, die eine Kristallebene zeigt, wird durch „( )“ bezeichnet. In der Kristallographie wird ein Strich über eine Zahl zum Ausdruck von Raumgruppen, Kristallebenen und Kristallorientierungen gelegt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden Kristallebenen, Kristallorientierungen und Raumgruppen auf Grund von Formatbeschränkungen in einigen Fällen durch ein Minuszeichen (-) vor einer Zahl anstelle eines Strichs über der Zahl dargestellt. Ferner wird eine einzelne Richtung, die eine Orientierung in einem Kristall zeigt, durch „[ ]“ dargestellt, wird eine gesetzte Richtung, die alle äquivalenten Orientierungen zeigt, durch „< >“ dargestellt, wird eine einzelne Ebene, die eine Kristallebene zeigt, durch „( )“ dargestellt und wird eine gesetzte Ebene, die eine äquivalente Symmetrie aufweist, durch „{ }“ dargestellt. Ein trigonales System, das durch die Raumgruppe R-3m dargestellt wird, wird im Allgemeinen zum leichten Verständnis der Struktur durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt, und in einigen Fällen wird nicht nur (hkl), sondern auch (hkil) als Miller-Index verwendet. Hier wird i = -(h + k) erfüllt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen sind Teilchen nicht notwendigerweise sphärisch (einen kreisförmigen Querschnitt aufzuweisen). Weitere Beispiele für die Querschnittsformen von Teilchen umfassen eine Ellipse, ein Rechteck, ein Trapez, ein Dreieck, ein Viereck mit abgerundeten Ecken und eine asymmetrische Form, und ein Teilchen kann eine unbestimmte Form aufweisen.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials die Strommenge, die in dem Fall erhalten wird, in dem alles Lithium, das in und aus dem Positivelektrodenaktivmaterial ein- und ausgelagert werden kann, ausgelagert wird. Beispielsweise ist die theoretische Kapazität von LiCoO2 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO2 ist 274 mAh/g und die theoretische Kapazität von LiMn2O4 ist 148 mAh/g.
  • Die verbleibende Menge an Lithium, das in ein und von dem Positivelektrodenaktivmaterial ein- und ausgelagert werden kann, wird durch x in einer Zusammensetzungsformel, z. B. LixCoO2, dargestellt. Im Falle eines Positivelektrodenaktivmaterials in einer Sekundärbatterie kann x durch (theoretische Kapazität - Ladekapazität)/theoretische Kapazität dargestellt werden. Wenn beispielsweise eine Sekundärbatterie, bei der LiCoO2 als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, auf 219,2 mAh/g geladen wird, kann das Positivelektrodenaktivmaterial durch Li0,2CoO2, d. h. x = 0,2, dargestellt werden. Es sei angemerkt, dass „x in LixCoO2 ist klein“ beispielsweise 0,1 < x ≤ 0,24 bedeutet.
  • Lithium-Kobalt-Oxid, das für eine Positivelektrode zu verwenden ist, die angemessen synthetisiert worden ist und fast den stöchiometrischen Anteil erfüllt, ist LiCoO2 mit x von 1. Selbst nach der Beendigung der Entladung einer Sekundärbatterie kann das Lithium-Kobalt-Oxid als LiCoO2 mit x von 1 bezeichnet werden. Hier bedeutet „die Beendigung der Entladung“, dass eine Spannung bei einem Strom von 100 mAh oder niedriger beispielsweise zu 3,0 V oder 2,5 V oder niedriger wird.
  • Die Ladekapazität und/oder Entladekapazität, die zur Berechnung von x in LixCoO2 verwendet wird, wird vorzugsweise unter der Bedingung gemessen, in der es keinen Einfluss oder einen geringen Einfluss eines Kurzschlusses und/oder einer Zersetzung einer Elektrolytlösung oder dergleichen gibt. Beispielsweise dürfen Daten einer Sekundärbatterie, die während einer plötzlichen Änderung der Kapazität, bei der angenommen wird, dass sie auf einen Kurzschluss zurückzuführen ist, gemessen werden, zur Berechnung von x nicht verwendet werden.
  • Die Raumgruppe einer Kristallstruktur wird durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung oder dergleichen identifiziert. In dieser Beschreibung und dergleichen kann daher „zu einer Raumgruppe zu gehören“ oder „eine Raumgruppe zu sein“ als „als Raumgruppe identifiziert zu sein“ umformuliert werden.
  • Eine Struktur wird als kubisch dichtest gepackte Struktur bezeichnet, wenn drei Schichten von Anionen bei der Struktur wie „ABCABC“ verschoben werden und übereinander angeordnet werden. Demzufolge bilden Anionen nicht notwendigerweise eine kubische Gitterstruktur. Gleichzeitig weisen tatsächliche Kristalle stets einen Defekt auf, und daher stimmen Analyseergebnisse nicht notwendigerweise mit der Theorie überein. Beispielsweise kann in einem Elektronenbeugungsmuster oder einem Muster einer schnellen FourierTransformation (fast Fourier transform, FFT) eines TEM-Bildes oder dergleichen ein Punkt in einer Position erscheinen, die sich von einer theoretischen Position unterscheidet. Beispielsweise können Anionen derart betrachtet werden, dass sie eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden, wenn eine Orientierungsabweichung von einer theoretischen Position 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist.
  • Die Gleichmäßigkeit bezeichnet ein Phänomen, in dem sich in einem aus einer Vielzahl von Elementen (z. B. A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (z. B. A) mit ähnlichen Eigenschaften in spezifischen Bereichen verteilt. Es sei angemerkt, dass es akzeptabel ist, dass die spezifischen Bereiche im Wesentlichen die gleiche Konzentration des Elements aufweisen. Beispielsweise kann eine Differenz der Konzentration des Elements zwischen den spezifischen Bereichen 10 % oder weniger sein. Beispiele für die spezifischen Bereiche umfassen einen Oberflächenteil, eine Oberfläche, einen Vorsprung, eine Vertiefung und einen Innenteil.
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, dem ein additives Element zugesetzt ist, wird in einigen Fällen als Verbundoxid, Positivelektrodenmaterial, Positivelektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Komplex.
  • In dem Fall, in dem bei der folgenden Ausführungsform und dergleichen die Merkmale eines einzelnen Teilchens eines Positivelektrodenaktivmaterials beschrieben werden, weist nicht notwendigerweise jedes Teilchen die Merkmale auf. Wenn 50 % oder mehr, bevorzugt 70 % oder mehr, bevorzugter 90 % oder mehr von drei oder mehr zufällig ausgewählten Teilchen eines Positivelektrodenaktivmaterials die Merkmale aufweisen, kann man sagen, dass eine Wirkung der Verbesserung der Eigenschaften des Positivelektrodenaktivmaterials und einer das Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenden Sekundärbatterie ausreichend erhalten wird.
  • Die Spannung einer Positivelektrode erhöht sich im Allgemeinen mit der Erhöhung der Ladespannung einer Sekundärbatterie. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist selbst bei hoher Spannung eine stabile Kristallstruktur auf. Die stabile Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Ladezustand kann eine Verringerung der Lade- und Entladekapazität auf Grund der wiederholten Ladung und Entladung unterdrücken.
  • Ein Kurzschluss einer Sekundärbatterie könnte nicht nur eine Fehlfunktion im Ladevorgang und/oder Entladevorgang der Sekundärbatterie, sondern auch eine Wärmeerzeugung und ein Feuern verursachen. Um eine sichere Sekundärbatterie zu erhalten, wird es bevorzugt, dass ein Kurzschlussstrom selbst bei hoher Ladespannung verhindert wird. Mit dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kurzschlussstrom selbst bei hoher Ladespannung verhindert; daher kann eine Sekundärbatterie mit sowohl hoher Entladekapazität als auch hoher Sicherheit erhalten werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung, sofern nicht anders festgelegt, in der Annahme erfolgt, dass sich Materialien (wie z. B. ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein Negativelektrodenaktivmaterial, ein Elektrolyt und ein Separator) einer Sekundärbatterie nicht verschlechtert haben. Eine Verringerung der Entladekapazität auf Grund einer Alterungsbehandlung und Burn-In-Behandlung während des Herstellungsprozesses einer Sekundärbatterie wird nicht als Verschlechterung angesehen. Beispielsweise kann ein Zustand, in dem die Entladekapazität höher als oder gleich 97 % der Nennkapazität einer Lithiumionen-Sekundärbatteriezelle und einer zusammengesetzten Lithiumionen-Sekundärbatterie (nachstehend als Lithiumionen-Sekundärbatterie bezeichnet) ist, als nicht verschlechterter Zustand angesehen werden. Die Nennkapazität erfüllt den Japan Industrial Standard (JIS C 8711:2019) im Falle einer Lithiumionen-Sekundärbatterie für eine tragbare Vorrichtung. Die Nennkapazitäten von anderen Lithiumionen-Sekundärbatterien erfüllen nicht nur den vorstehend beschriebenen JIS, sondern auch JIS, von der internationalen elektrotechnischen Kommission (International Electrotechnical Commission, IEC) festgelegte Normen und dergleichen für Elektrofahrzeugantriebe, industrielle Verwendungen und dergleichen.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen in einigen Fällen Materialien, die in einer Sekundärbatterie enthalten ist, die sich nicht verschlechtert haben, als anfängliche Produkte oder Materialien in einem Anfangszustand bezeichnet werden und dass Materialien, die sich verschlechtert haben (eine Entladekapazität von niedriger als 97 % der Nennkapazität der Sekundärbatterie aufweisen), als Produkte in Gebrauch, Materialien in einem verwendeten Zustand, schon gebrauchte Produkte oder Materialien in einem schon gebrauchten Zustand bezeichnet werden.
  • (Ausführungsform 1)
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 1A, 1B1 und 1B2, 2, 3A bis 3C, 4, 5, 6A1, 6A2, 6B1, 6B2, 6B3 und 6C, 7A, 7B, 7C1 und 7C2, 8, 9, 10A und 10B, 11A bis 11C, 12A bis 12C, 13 und 14 beschrieben.
  • 1A ist eine Querschnittsansicht des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 1 B1 und 1 B2 zeigen vergrößerte Ansichten eines Abschnitts in der Umgebung der Linie A-B in 1A.
  • Wie in 1A, 1B1 und 1B2 dargestellt, umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einen Oberflächenteil 100a und einen Innenteil 100b. In jeder Zeichnung stellt die gestrichelte Linie eine Grenze zwischen dem Oberflächenteil 100a und dem Innenteil 100b dar. In 1A stellt die Strichpunktlinie einen Teil einer Kristallkorngrenze 101 dar.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet der Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einen Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 50 nm, bevorzugt 35 nm, bevorzugter 20 nm in Richtung des Innenteils und höchst bevorzugt von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 10 nm in einer senkrechten Richtung oder einer im Wesentlichen senkrechten Richtung in Richtung des Innenteils. Es sei angemerkt, dass „im Wesentlichen senkrecht“ einen Zustand bezeichnet, in dem ein Winkel größer als oder gleich 80° und kleiner als oder gleich 100° ist. Es kann auch eine Ebene, die durch einen Riss erzeugt wird, als Oberfläche betrachtet werden. Der Oberflächenteil 100a kann auch als Umgebung einer Oberfläche, Bereich in der Umgebung einer Oberfläche oder Schale umformuliert werden.
  • Der Innenteil 100b bezeichnet einen Bereich, der tiefer ist als der Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials. Der Innenteil 100b kann als Innenbereich oder Kern umformuliert werden.
  • Eine Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bezeichnet eine Oberfläche eines Verbundoxids, das den Oberflächenteil 100a und den Innenteil 100b umfasst. Daher umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kein Material, an dem Metalloxid haftet, das keine Lithiumstelle enthält, die zur Ladung und Entladung beiträgt, wie z. B. Aluminiumoxid (Al2O3), oder kein Carbonat, keine Hydroxy-Gruppe oder dergleichen, das/die nach der Ausbildung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 chemisch adsorbiert wird. Das haftende Metalloxid bezeichnet beispielsweise Metalloxid, das eine Kristallstruktur aufweist, die sich von derjenigen des Innenteils 100b unterscheidet.
  • Des Weiteren sind kein Elektrolyt, kein organisches Lösungsmittel, kein Bindemittel, kein leitendes Material und keine Verbindung, die von einem beliebigen dieser stammt, die an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 haften, enthalten.
  • Da das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine Verbindung ist, die Sauerstoff und ein Übergangsmetall enthält, in das und von dem Lithium ein- und ausgelagert werden kann, wird eine Grenzfläche zwischen einem Bereich, in dem Sauerstoff und das Übergangsmetall M (Co, Ni, Mn, Fe oder dergleichen), das auf Grund der Einlagerung und Auslagerung von Lithium oxidiert oder reduziert wird, existieren, und einem Bereich, in dem Sauerstoff und das Übergangsmetall M nicht existieren, als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials betrachtet. Es kann auch eine Ebene, die durch einen Schlupf und/oder einen Riss erzeugt wird, als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials betrachtet werden. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial analysiert wird, wird in einigen Fällen ein Schutzfilm an seiner Oberfläche angebracht; jedoch ist der Schutzfilm nicht in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten. Als Schutzfilm wird in einigen Fällen ein einschichtiger Film oder ein mehrschichtiger Film aus Kohlenstoff, einem Metall, einem Oxid, einem Harz oder dergleichen verwendet.
  • Deshalb bezeichnet die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials bei z. B. linearer Analyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie mit einem Rastertransmissionselektronenmikroskop (linearer STEM-EDX-Analyse) einen Punkt, an dem ein Wert der Menge des erfassten Übergangsmetalls M gleich 50 % der Summe des durchschnittlichen Werts MAVE der Menge des erfassten Übergangsmetalls M in dem Innenteil und des durchschnittlichen Werts MBG der Menge des Übergangsmetalls M im Hintergrund ist, und einen Punkt, an dem ein Wert der Menge des erfassten Sauerstoffs gleich 50 % der Summe des durchschnittlichen Werts OAVE der Menge erfassten Sauerstoffs in dem Innenteil und des durchschnittlichen Werts OBG der Menge an Sauerstoff im Hintergrund ist. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem die Positionen der Punkte zwischen dem Übergangsmetall M und Sauerstoff unterschiedlich sind, die Differenz wahrscheinlich auf den Einfluss eines Carbonats, Metalloxids, das Sauerstoff enthält, oder dergleichen zurückzuführen ist, welches an der Oberfläche haftet. Daher kann der Punkt, an dem der Wert der Menge des erfassten Übergangsmetalls M gleich 50 % der Summe des durchschnittlichen Werts MAVE der Menge des erfassten Übergangsmetalls M in dem Innenteil und des durchschnittlichen Werts MBG der Menge des Übergangsmetalls M im Hintergrund ist, verwendet werden. Im Falle eines Positivelektrodenaktivmaterials, das eine Vielzahl von Übergangsmetallen M enthält, kann seine Oberfläche unter Verwendung von MAVE und MBG eines Elements bestimmt werden, dessen Anzahl am größten in dem Innenteil 100b ist.
  • Der durchschnittliche Wert MBG der Menge des Übergangsmetalls M im Hintergrund kann beispielsweise durch Ermitteln des Durchschnitts der Menge in dem Bereich von größer als oder gleich 2 nm, bevorzugt größer als oder gleich 3 nm, der außerhalb eines Abschnitts in der Umgebung des Abschnitts liegt, in dem die Erhöhung der Menge des erfassten Übergangsmetalls M beginnt, berechnet werden. Der durchschnittliche Wert MAVE der Menge des erfassten Übergangsmetalls M in dem Innenteil kann beispielsweise durch Ermitteln des Durchschnitts der Menge in dem Bereich von größer als oder gleich 2 nm, bevorzugt größer als oder gleich 3 nm, in einem Bereich, in dem die Anzahlen der Übergangsmetalle M und Sauerstoffatome gesättigt und stabilisiert werden, z. B. in einem Abschnitt, der in einer Tiefe von mehr als oder gleich 30 nm, bevorzugt mehr als 50 nm, von dem Abschnitt liegt, in dem die Erhöhung der Menge des erfassten Übergangsmetalls M beginnt, berechnet werden. Der durchschnittliche Wert OBG der Menge an Sauerstoff im Hintergrund und der durchschnittliche Wert OAVE der Menge an erfassten Sauerstoffs in dem Innenteil können auf ähnliche Weise berechnet werden.
  • Die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in z. B. einem Querschnitts-STEM-Bild ist eine Grenze zwischen einem Bereich, in dem ein Bild, das auf die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials zurückzuführen ist, beobachtet wird, und einem Bereich, in dem das Bild nicht beobachtet wird. Die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 wird in dem Querschnitts-STEM-Bild auch als die äußerste Oberfläche eines Bereichs bestimmt, in dem eine Atomsäule beobachtet wird, die auf einen Atomkern eines Metallelements, das eine größere Atomzahl als Lithium aufweist, unter Metallelementen, die das Positivelektrodenaktivmaterial bilden, zurückzuführen ist. Alternativ bezeichnet die Oberfläche einen Schnittpunkt einer Tangente, die an einem Leuchtdichteprofil von der Oberfläche in Richtung von Bulk gezogen ist, und einer Achse in der Tiefenrichtung in einem STEM-Bild. Die Oberfläche in einem STEM-Bild oder dergleichen kann auch anhand einer Analyse mit höherer räumlichen Auflösung beurteilt werden.
  • Die räumliche Auflösung der STEM-EDX ist ungefähr 1 nm. Daher kann der Maximalwert eines Profils eines additiven Elements um ungefähr 1 nm verschoben werden. Selbst dann, wenn beispielsweise der Maximalwert des Profils eines additiven Elements, wie z. B. Magnesiums, außerhalb der Oberfläche, die auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt wird, existiert, kann man sagen, dass eine Differenz zwischen dem Maximalwert und der Oberfläche innerhalb der Fehlermarge liegt, solange die Differenz kleiner als 1 nm ist.
  • Ein Peak bei linearer STEM-EDX-Analyse bezeichnet die Erfassungsintensität in jedem Elementprofil oder den Maximalwert des charakteristischen Röntgenstrahls jedes Elements. Als Rauschen bei linearer STEM-EDX-Analyse kann ein gemessener Wert mit einer Halbwertsbreite, die kleiner als oder gleich der räumlichen Auflösung (R) ist, z. B. kleiner als oder gleich R/2 ist, angegeben werden.
  • Die negative Wirkung eines Rauschens kann verringert werden, indem der gleiche Abschnitt unter den gleichen Bedingungen mehrmalig abgetastet wird. Beispielsweise kann ein integrierter Wert, der durch Durchführen der sechsmaligen Abtastung erhalten wird, als Profil jedes Elements verwendet werden. Die Anzahl der Abtastung ist nicht auf sechs beschränkt, und ein Durchschnitt von gemessenen Werten, die durch Durchführen der siebenmaligen oder mehrmaligen Abtastung erhalten werden, kann als Profil jedes Elements verwendet werden.
  • Die lineare STEM-EDX-Analyse kann wie folgt durchgeführt werden. Zuerst wird ein Schutzfilm über einer Oberfläche eines Positivelektrodenaktivmaterials ausgebildet. Beispielsweise kann Kohlenstoff mit einer lonensputtereinrichtung (MC1000, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation) abgeschieden werden.
  • Als Nächstes wird das Positivelektrodenaktivmaterial dünner gemacht, um eine Querschnittsprobe, die der linearen STEM-EDX-Analyse unterzogen zu werden ist, herzustellen. Beispielsweise kann das Positivelektrodenaktivmaterial mit einer FIB-SEM-Einrichtung (XVision 200TBS, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation) dünner gemacht werden. Hier kann die Aufnahme mit einem Mikromesstastersystem (micro probing system, MPS) durchgeführt werden, und eine Beschleunigungsspannung bei der Endverarbeitung kann beispielsweise 10 kV sein.
  • Die lineare STEM-EDX-Analyse kann unter Verwendung von HD-2700, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation, als STEM-Einrichtung und zwei Octane T Ultra W, hergestellt von EDAX Inc, als EDX-Detektoren durchgeführt werden. Bei der linearen EDX-Analyse wird der Emissionsstrom der STEM-Einrichtung derart eingestellt, dass er in dem Bereich von 6 µA bis 10 µA liegt, und ein Abschnitt der dünn gemachten Probe, der sich nicht auf einer tiefen Ebene befindet und geringe Unebenheit aufweist, wird gemessen. Die Vergrößerung ist beispielsweise 150,000-fach. Die lineare EDX-Analyse kann unter Bedingungen durchgeführt werden, in denen eine Driftkorrektur durchgeführt wird, die Linienbreite 42 nm ist, der Abstand 0,2 nm ist und die Anzahl von Einzelbildern 6 oder mehr ist.
  • Die Kristallkorngrenze 101 bezeichnet beispielsweise einen Abschnitt, in dem Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 aneinander haften, oder einen Abschnitt, in dem sich die Kristallorientierung innerhalb des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verändert, d. h. einen Abschnitt, in dem eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien in einem STEM-Bild oder dergleichen diskontinuierlich ist, einen Abschnitt, der eine große Anzahl von Kristalldefekten aufweist, einen Abschnitt mit einer ungeordneten Kristallstruktur oder dergleichen. Ein Kristalldefekt bezeichnet einen Defekt, der in einem Querschnittsbild, das mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet wird, einem Querschnitts-STEM-Bild oder dergleichen beobachtet werden kann, d. h. eine Struktur, die ein weiteres Atom zwischen Gittern enthält, einen Hohlraum oder dergleichen. Die Kristallkorngrenze 101 kann als Flächendefekt angesehen werden. Die Umgebung der Kristallkorngrenze 101 bezeichnet einen Bereich, der sich innerhalb 10 nm von der Kristallkorngrenze 101 befindet.
  • <Enthaltenes Element>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält Lithium, Kobalt, Sauerstoff und ein additives Element. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2) enthalten, dem ein additives Element zugesetzt ist. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine nachstehend zu beschreibende Kristallstruktur aufweist, und daher ist die Zusammensetzung des Lithium-Kobalt-Oxids nicht streng auf Li:Co:O = 1:1:2 beschränkt.
  • Um selbst bei Ein- und Auslagerung von Lithiumionen einen neutral geladenen Zustand aufrechtzuerhalten, muss ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Lithiumionen-Sekundärbatterie ein Übergangsmetall enthalten, das an einer Oxidations-Reduktions-Reaktion teilnimmt. Vorzugsweise enthält das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Kobalt als Übergangsmetall, das an einer Oxidations-Reduktions-Reaktion teilnimmt. Zusätzlich zu Kobalt können Nickel und/oder Mangan enthalten sein. Die Verwendung von Kobalt mit größer als oder gleich 75 Atom-%, bevorzugt größer als oder gleich 90 Atom-%, bevorzugter größer als oder gleich 95 Atom-%, als Übergangsmetall, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, führt zu vielen Vorteilen, wie z. B. einer relativ einfachen Synthese, einer einfachen Handhabung und einer ausgezeichneten Zyklusleistung, was vorzuziehen ist.
  • Wenn Kobalt als Übergangsmetall verwendet wird, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit größer als oder gleich 75 Atom-%, bevorzugt größer als oder gleich 90 Atom-%, bevorzugter größer als oder gleich 95 Atom-% enthalten ist, ist LixCoO2 mit kleinem x stabiler als ein Verbundoxid, in dem Nickel die Mehrheit des Übergangsmetalls ausmacht, wie z. B. Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2). Dies liegt vermutlich daran, dass Kobalt weniger wahrscheinlich auf Grund des Jahn-Teller-Effekts verzerrt wird als Nickel. Es ist bekannt, dass der Grad des Jahn-Teller-Effekts in einer Übergangsmetallverbindung gemäß der Anzahl von Elektronen im d-Orbital des Übergangsmetalls variiert. Der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts ist in einem Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur groß, wie z. B. Lithium-Nickel-Oxid, in dem oktaedrisch koordiniertes low-spin-Nickel(III) die Mehrheit des Übergangsmetalls ausmacht; es ist wahrscheinlich, dass eine Schicht mit einer oktaedrischen Struktur, die aus Nickel und Sauerstoff gebildet wird, verzerrt wird. Daher besteht die Gefahr, dass die Kristallstruktur bei Lade- und Entladezyklen gebrochen werden könnte. Die Größe eines Nickelions ist größer als die Größe eines Kobaltions und ähnlich groß wie diejenige eines Lithiumions. Daher besteht ein Problem dahingehend, dass es wahrscheinlich ist, dass eine Kationenmischung zwischen Nickel und Lithium in einem Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, in dem Nickel die Mehrheit des Übergangsmetalls ausmacht, wie z. B. Lithium-Nickel-Oxid, auftritt.
  • Als additives Element, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, werden eines oder mehrere von Magnesium, Fluor, Nickel, Aluminium, Titan, Zirconium, Vanadium, Eisen, Mangan, Chrom, Niob, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor, Brom und Beryllium vorzugsweise verwendet. Der gesamte Prozentsatz des Übergangsmetalls unter den additiven Elementen ist bevorzugt kleiner als 25 Atom-%, bevorzugter kleiner als 10 Atom- %, noch bevorzugter kleiner als 5 Atom-%.
  • Das heißt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor und Titan zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor und Aluminium zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor und Nickel zugesetzt sind, Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium, Fluor, Nickel und Aluminium zugesetzt sind, oder dergleichen enthalten kann.
  • Das additive Element ist vorzugsweise in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 aufgelöst. Daher befindet sich beispielsweise bei linearer STEM-EDX-Analyse eine Position, in der sich die Menge des erfassten additiven Elements erhöht, vorzugsweise auf einer tieferen Ebene als eine Position, in der sich die Menge des erfassten Übergangsmetalls M erhöht, d. h. auf der Seite des Innenteils des Positivelektrodenaktivmaterials 100.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet die Tiefe, in der sich die Menge eines erfassten Elements bei linearer STEM-EDX-Analyse erhöht, die Tiefe, in der ein gemessener Wert, der im Hinblick auf Intensität, räumliche Auflösung und dergleichen nicht als Rauschen angesehen werden kann, sukzessiv erhalten wird.
  • Derartige additive Elemente stabilisieren weiter die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100, wie später beschrieben. In dieser Beschreibung und dergleichen kann ein additives Element als Teil einer Mischung oder eines Rohmaterials umformuliert werden.
  • Es sei angemerkt, dass als additives Element Magnesium, Fluor, Nickel, Aluminium, Titan, Zirconium, Vanadium, Eisen, Mangan, Chrom, Niob, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor, Bor, Brom oder Beryllium nicht notwendigerweise enthalten ist.
  • Wenn beispielsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100 im Wesentlichen manganfrei ist, werden die vorstehenden Vorteile, einschließlich einer relativ einfachen Synthese, einer einfachen Handhabung und einer ausgezeichneten Zyklusleistung, gefördert. Das Gewicht von Mangan, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, ist bevorzugt zum Beispiel weniger als oder gleich 600 ppm, bevorzugter weniger als oder gleich 100 ppm.
  • <Kristallstruktur>
  • <<x in LixCoO2 ist 1>>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise in einem Entladezustand, d. h. einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe R-3m gehört. Ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur wird vorteilhaft als Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie verwendet, da es eine hohe Entladekapazität und einen zweidimensionalen Diffusionsweg für Lithiumionen aufweist und daher für eine Ein-/Auslagerungsreaktion von Lithiumionen geeignet ist. Aus diesem Grund wird es besonders bevorzugt, dass der Innenteil 100b, der die Mehrheit des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ausmacht, eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist. In 4 wird die geschichtete Steinsalzkristallstruktur durch R-3m-O3 bezeichnet.
  • Indessen weist der Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Funktion zur Verstärkung der geschichteten Struktur des Innenteils 100b auf, die aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildet wird, so dass die geschichtete Struktur selbst bei Auslagerung von Lithium aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 durch Ladung nicht gebrochen wird. Alternativ dient der Oberflächenteil 100a vorzugsweise als Sperrfilm des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Alternativ verstärkt der Oberflächenteil 100a, der der äußere Abschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist, vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial 100. Hier bedeutet der Begriff „verstärken“ eine Verhinderung einer Veränderung der Strukturen des Oberflächenteils 100a und des Innenteils 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100, wie z. B. einer Auslagerung von Sauerstoff, und/oder eine Verhinderung der Oxidationszersetzung eines Elektrolyten an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100.
  • Dementsprechend weist der Oberflächenteil 100a vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die sich von derjenigen des Innenteils 100b unterscheidet. Der Oberflächenteil 100a weist vorzugsweise bei Raumtemperatur (25 °C) eine stabilere Zusammensetzung und eine stabilere Kristallstruktur auf als diejenigen des Innenteils 100b. Beispielsweise weist mindestens ein Teil des Oberflächenteils 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Steinsalzkristallstruktur auf. Alternativ weist der Oberflächenteil 100a vorzugsweise sowohl eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur als auch eine Steinsalzkristallstruktur auf. Alternativ weist der Oberflächenteil 100a vorzugsweise Merkmale sowohl einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur als auch einer Steinsalzkristallstruktur auf.
  • Der Oberflächenteil 100a ist ein Bereich, aus dem Lithiumionen zuerst bei Ladung ausgelagert werden und der mit höherer Wahrscheinlichkeit eine niedrige Lithium-Konzentration aufweist als der Innenteil 100b. Man kann sagen, dass Bindungen zwischen Atomen teilweise an der Oberfläche des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 geschnitten werden, das in dem Oberflächenteil 100a enthalten ist. Deshalb wird der Oberflächenteil 100a als Bereich angesehen, der wahrscheinlich unstabil ist und dessen Kristallstruktur wahrscheinlich sich zu verschlechtern beginnt. Wenn der Oberflächenteil 100a ausreichende Festigkeit aufweisen kann, ist indessen die geschichtete Struktur, die aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildet wird, des Innenteils 100b schwer zu brechen, selbst wenn x in LixCoO2 klein ist, z. B. 0,24 oder kleiner. Des Weiteren kann eine Verschiebung von Schichten, die aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildet werden, des Innenteils 100b verhindert werden.
  • Um eine stabile Zusammensetzung und eine stabile Kristallstruktur des Oberflächenteils 100a zu erhalten, enthält der Oberflächenteil 100a vorzugsweise das additive Element, bevorzugter eine Vielzahl der additiven Elemente. Der Oberflächenteil 100a weist vorzugsweise eine höhere Konzentration von einer oder mehreren aus den additiven Elementen auf als der Innenteil 100b. Das eine oder die mehreren aus den additiven Elementen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, weist vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf. Außerdem wird es stärker bevorzugt, dass die additiven Elemente, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, unterschiedlich verteilt sind. Beispielsweise weisen vorzugsweise die additiven Elemente Konzentrationspeaks bei unterschiedlichen Tiefen von einer Oberfläche. Der Konzentrationspeak bezeichnet hier den lokalen Maximalwert der Konzentration in dem Oberflächenteil 100a oder der Konzentration in einer Tiefe von 50 nm oder weniger von der Oberfläche.
  • Beispielsweise weisen einige der additiven Elemente, wie z. B. Magnesium, Fluor, Nickel, Titan, Silizium, Phosphor, Bor und Kalzium, vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf, wie in 1B1 durch Gradation gezeigt, bei der sich die Konzentration von dem Innenteil 100b in Richtung der Oberfläche erhöht. Ein additives Element, das einen derartigen Konzentrationsgradienten aufweist, wird als additives Element X bezeichnet.
  • Ein anderes additives Element, wie z. B. Aluminium oder Mangan, weist vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten, wie in 1B2 durch eine Schraffur gezeigt wird, und einen Konzentrationspeak in einem tieferen Bereich auf als das additive Element X. Der Konzentrationspeak kann sich in dem Oberflächenteil 100a oder tiefer als der Oberflächenteil 100a befinden. Beispielsweise befindet sich der Konzentrationspeak vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm bis 30 nm in Tiefe von der Oberfläche in Richtung des Innenteils. Ein additives Element, das einen derartigen Konzentrationsgradienten aufweist, wird als additives Element Y bezeichnet.
  • [Magnesium]
  • Beispielsweise ist Magnesium, das ein Beispiel für das additive Element X ist, zweiwertig, und ein Magnesiumion ist stabiler in Lithiumstellen als in Kobaltstellen in einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur; daher tritt Magnesium mit höherer Wahrscheinlichkeit in die Lithiumstellen ein. Eine geeignete Konzentration von Magnesium in den Lithiumstellen des Oberflächenteils 100a erleichtert die Aufrechterhaltung der geschichteten Steinsalzkristallstruktur. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium in den Lithiumstellen als Säule dient, die die CoO2-Schichten stützt. Außerdem kann Magnesium in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 beispielsweise 0,24 oder kleiner ist, eine Auslagerung von Sauerstoff darum verhindern. Es wird auch erwartet, dass Magnesium die Dichte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 erhöht. Außerdem erhöht eine hohe Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenteil 100a wahrscheinlich die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure, die durch die Zersetzung der Elektrolytlösung erzeugt wird.
  • Eine angemessene Magnesiumkonzentration wird bevorzugt, da eine negative Wirkung auf die Ein- und Auslagerung von Lithium bei Ladung und Entladung verhindert werden kann, und die vorstehend beschriebenen Vorteile erhalten werden können. Jedoch könnte überschüssiges Magnesium die Ein- und Auslagerung von Lithium negativ beeinflussen. Des Weiteren könnte die Wirkung zur Stabilisierung der Kristallstruktur verringert werden. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium zusätzlich zu den Lithiumstellen in die Kobaltstellen eintritt. Außerdem könnte sich eine unerwünschte MagnesiumVerbindung (z. B. ein Oxid oder ein Fluorid), die weder in die Lithiumstelle noch in die Kobaltstelle eintritt, an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials oder dergleichen ungleichmäßig verteilen, um als Widerstandskomponente einer Sekundärbatterie zu dienen. Wenn sich die Magnesiumkonzentration in dem Positivelektrodenaktivmaterial erhöht, verringert sich in einigen Fällen die Entladekapazität des Positivelektrodenaktivmaterials. Dies liegt vermutlich daran, dass überschüssiges Magnesium in die Lithiumstellen eintritt und die Menge an Lithium, das zur Ladung und Entladung beiträgt, verringert.
  • Daher enthält das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise eine angemessene Menge an Magnesium. Die Anzahl von Magnesiumatomen ist vorzugsweise z. B. das 0,002- bis 0,06-Fache, bevorzugt größer als oder gleich dem 0,005-Fache und kleiner als oder gleich dem 0,03-Fache, noch bevorzugter ungefähr das 0,01 -Fache der Anzahl von Kobaltatomen. Bei der Menge an Magnesium, das in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer Massenspektrometrie mit Glimmentladung (glow discharge mass spectrometer, GD-MS), einer Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) oder dergleichen erhalten wird, oder sie kann auf dem Anteil eines Rohmaterials in dem Ausbildungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren.
  • [Nickel]
  • Nickel, das ein Beispiel für die additiven Elemente X ist, kann sowohl in der Kobaltstelle als auch in der Lithiumstelle existieren. Nickel existiert vorzugsweise in der Kobaltstelle, da im Vergleich zu dem Fall, in dem nur Kobalt in der Kobaltstelle existiert, ein niedrigeres Oxidations-Reduktions-Potential erhalten werden kann, was zu einer Erhöhung der Entladekapazität führt.
  • Außerdem kann dann, wenn Nickel in der Lithiumstelle existiert, eine Verschiebung der Schichten, die aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildet werden, verhindert werden. Außerdem wird eine Änderung des Volumens bei Ladung und Entladung verhindert. Des Weiteren wird ein elastischer Modul groß, d. h., die Härte erhöht sich. Dies liegt vermutlich daran, dass Nickel in den Lithiumstellen auch als Säule dient, die die CoO2-Schichten stützt. Deshalb wird es erwartet, dass die Kristallstruktur insbesondere in einem Ladezustand bei hohen Temperaturen, z. B. 45 °C oder höher, stabiler ist, was vorzuziehen ist.
  • Der Abstand zwischen einem Kation und einem Anion beim Nickeloxid (NiO) ist dem Durchschnitt des Abstands zwischen einem Kation und einem Anion beim LiCoO2 näher als demjenigen beim MgO und CoO, und es ist wahrscheinlich, dass die Orientierungen beim NiO und LiCoO2 miteinander ausgerichtet sind.
  • Die Ionisierungstendenz ist bei Nickel am niedrigsten und höher in der Reihenfolge von Kobalt, Aluminium und Magnesium. Deshalb wird es angenommen, dass Nickel bei Ladung weniger wahrscheinlich in eine Elektrolytlösung diffundiert als die anderen vorstehend beschriebenen Elemente. Dementsprechend wird es angenommen, dass Nickel in einem Ladezustand eine hohe Wirkung zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Oberflächenteils aufweist.
  • Des Weiteren ist bei Nickel Ni2+ stabiler als Ni3+ und Ni4+, und Nickel weist eine höhere dreiwertige Ionisierungsenergie auf als Kobalt. Daher ist es bekannt, dass eine Spinellkristallstruktur nicht nur mit Nickel und Sauerstoff auftritt. Deshalb wird es angenommen, dass Nickel eine Wirkung zur Unterdrückung einer Veränderung von einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur zu einer Spinellkristallstruktur aufweist.
  • Indessen erhöht überschüssiges Nickel den Einfluss der Verzerrung auf Grund des Jahn-Teller-Effekts, was nicht bevorzugt wird. Außerdem könnte überschüssiges Nickel die Ein- und Auslagerung von Lithium negativ beeinflussen.
  • Daher enthält das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise eine angemessene Menge an Nickel. Beispielsweise ist die Anzahl von Nickelatomen in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt mehr als 0 % und weniger als oder gleich 7,5 %, bevorzugter mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 %, sogar noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,2 % und weniger als oder gleich 1 % der Anzahl von Kobaltatomen. Alternativ ist die Anzahl von Nickelatomen in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt mehr als 0 % und weniger als oder gleich 4 %, mehr als 0 % und weniger als oder gleich 2 %, mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 7,5 %, mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 2 %, mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 7,5 % oder mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 4 % der Anzahl von Kobaltatomen. Bei der Menge an Nickel, das hier zu beschreiben ist, kann es sich um einen Wert handeln, der durch Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial mit GD-MS, ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder sie kann auf dem Anteil eines Rohmaterials in dem Ausbildungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • [Aluminium]
  • Aluminium, das ein Beispiel für das additive Element Y ist, kann in einer Kobaltstelle in einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur existieren. Da Aluminium ein dreiwertiges repräsentatives Element ist und sich seine Valenz nicht ändert, ist es selbst bei Ladung und Entladung weniger wahrscheinlich, dass sich Lithium um Aluminium bewegt. Daher dienen Aluminium und Lithium um Aluminium als Säulen, die eine Veränderung der Kristallstruktur verhindern. Des Weiteren weist Aluminium eine Wirkung zur Verhinderung der Elution von Kobalt um Aluminium herum und zur Verbesserung der Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung. Außerdem ist eine Al-O-Bindung stärker als eine Co-O-Bindung, und daher kann eine Auslagerung von Sauerstoff um Aluminium verhindert werden. Diese Wirkungen verbessern thermische Festigkeit. Deshalb kann eine Sekundärbatterie, die das Positivelektrodenaktivmaterial 100 umfasst, das Aluminium als das additive Element enthält, hohe Festigkeit aufweisen. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer Kristallstruktur, die durch wiederholte Ladung und Entladung wahrscheinlich nicht gebrochen wird, bereitgestellt werden.
  • Außerdem könnte überschüssiges Aluminium die Ein- und Auslagerung von Lithium negativ beeinflussen.
  • Daher enthält das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise eine angemessene Menge an Aluminium. Die Anzahl von Aluminiumatomen in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 ist beispielsweise bevorzugt mehr als 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,3 % und weniger als oder gleich 1,5 % der Anzahl von Kobaltatomen. Alternativ ist die Anzahl von Aluminiumatomen vorzugsweise größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 2 % oder größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 4 %. Hier kann es sich bei der Menge an Aluminium, das in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, um einen Wert handeln, der durch Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit GD-MS, ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder sie kann auf dem Anteil eines Rohmaterials in dem Ausbildungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren.
  • [Fluor]
  • Wenn durch Fluor, das ein Beispiel für das additive Element X ist, ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenteil 100a ersetzt wird, wird die Energie zur Auslagerung von Lithium verringert. Dies liegt daran, dass sich das Oxidations-Reduktions-Potential von Kobaltionen im Zusammenhang mit der Extraktion von Lithium danach unterscheidet, ob Fluor existiert. Das heißt, dass dann, wenn Fluor nicht enthalten ist, sich Kobaltionen auf Grund der Auslagerung von Lithium von einem dreiwertigen Zustand in einen tetravalenten Zustand verändern. Im Gegensatz dazu verändern sich dann, wenn Fluor enthalten ist, Kobaltionen auf Grund der Auslagerung von Lithium von einem zweiwertigen Zustand in einen dreiwertigen Zustand. Das Oxidations-Reduktions-Potential von Kobaltionen unterscheidet sich in diesen Fällen. Daher kann man sagen, dass dann, wenn ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 durch Fluor ersetzt wird, es wahrscheinlich ist, dass Lithiumionen in der Umgebung von Fluor problemlos aus- und eingelagert werden. Daher kann eine Sekundärbatterie, die ein derartiges Positivelektrodenaktivmaterial 100 beinhaltet, verbesserte Lade- und Entladeeigenschaften, verbesserte Ratenleistung, verbesserte Großstrom-Eigenschaften und dergleichen aufweisen. Wenn Fluor in dem Oberflächenteil 100a existiert, der eine Oberfläche in Kontakt mit der Elektrolytlösung aufweist, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöht werden. Wie bei der folgenden Ausführungsform ausführlich beschrieben wird, kann ein Fluorid, wie z. B. Lithiumfluorid, das einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als eine Quelle eines anderen additiven Elements, als Flussmittel (auch als Fluxmittel bezeichnet) zur Senkung des Schmelzpunkts einer Quelle eines anderen additiven Elements dienen.
  • Es ist bekannt, dass ein Oxid von Titan, das ein Beispiel für das additive Element X ist, eine Superhydrophilie aufweist. Demzufolge weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das ein Oxid von Titan an dem Oberflächenteil 100a umfasst, vermutlich eine hohe Benetzbarkeit in Bezug auf ein hochpolares Lösungsmittel auf. Ein derartiges Positivelektrodenaktivmaterial 100 und eine hochpolare Elektrolytlösung können einen vorteilhaften Kontakt an der Grenzfläche dazwischen aufweisen und können vermutlich eine Erhöhung eines Innenwiderstands verhindern, wenn eine Sekundärbatterie unter Verwendung eines derartigen Positivelektrodenaktivmaterials 100 ausgebildet wird.
  • Wenn der Oberflächenteil 100a Phosphor enthält, das ein Beispiel für das additive Element X ist, kann in einigen Fällen ein Kurzschluss verhindert werden, während ein Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, aufrechterhalten wird, was vorzuziehen ist. Beispielsweise existiert eine Verbindung, die Phosphor und Sauerstoff enthält, vorzugsweise in dem Oberflächenteil 100a.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Phosphor enthält, kann Phosphor mit Fluorwasserstoff reagieren, der durch die Zersetzung der Elektrolytlösung oder des Elektrolyten erzeugt wird, was die Fluorwasserstoffkonzentration in dem Elektrolyten verringern könnte und vorzuziehen ist.
  • In dem Fall, in dem der Elektrolyt LiPF6 enthält, kann Fluorwasserstoff durch Hydrolyse erzeugt werden. Außerdem könnte Fluorwasserstoff durch die Reaktion von Polyvinylidenfluorid (PVDF), das als Komponente der Positivelektrode verwendet wird, und Alkali erzeugt werden. Die Verringerung der Fluorwasserstoffkonzentration in dem Elektrolyten kann eine Korrosion eines Stromkollektors und/oder eine Trennung eines Beschichtungsteils 104 verhindern oder kann eine Verringerung der Adhäsionseigenschaften wegen einer Gelierung und/oder Unlöslichkeit von PVDF verhindern.
  • Wenn zusätzlich zu Magnesium Phosphor enthalten ist, ist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, sehr stabil. Wenn Phosphor in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, ist die Anzahl von Phosphoratomen bevorzugt mehr als oder gleich 1 % und weniger als oder gleich 20 %, bevorzugter mehr als oder gleich 2 % und weniger als oder gleich 10 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 3 % und weniger als oder gleich 8 % der Anzahl von Kobaltatomen. Alternativ ist die Anzahl von Phosphoratomen bevorzugt mehr als oder gleich 1 % und weniger als oder gleich 10 %, mehr als oder gleich 1 % und weniger als oder gleich 8 %, mehr als oder gleich 2 % und weniger als oder gleich 20 %, mehr als oder gleich 2 % und weniger als oder gleich 8 %, mehr als oder gleich 3 % und weniger als oder gleich 20 % oder mehr als oder gleich 3 % und weniger als oder gleich 10 % der Anzahl von Kobaltatomen. Außerdem ist die Anzahl von Magnesiumatomen bevorzugt mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 10 %, bevorzugter mehr als oder gleich 0,5 % und weniger als oder gleich 5 %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 0,7 % und weniger als oder gleich 4 % der Anzahl von Kobaltatomen. Alternativ ist die Anzahl von Magnesiumatomen bevorzugt mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 5 %, mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 4 %, mehr als oder gleich 0,5 % und weniger als oder gleich 10 %, mehr als oder gleich 0,5 % und weniger als oder gleich 4 %, mehr als oder gleich 0,7 % und weniger als oder gleich 10 % oder mehr als oder gleich 0,7 % und weniger als oder gleich 5 % der Anzahl von Kobaltatomen. Die hier beschriebenen Phosphorkonzentration und Magnesiumkonzentration können jeweils beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 unter Verwendung eines GC-MS, ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder einen Wert aufweisen, der auf dem Verhältnis der Rohstoffe, die in dem Prozess zum Ausbilden des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gemischt werden, basiert.
  • In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einen Riss aufweist, wird eine Entwicklung des Risses in einigen Fällen durch Phosphor, insbesondere eine Verbindung, die Phosphor und Sauerstoff enthält, oder dergleichen, die in dem Innenteil des Positivelektrodenaktivmaterials mit dem Riss an seiner Oberfläche, z. B. des Füllungsabschnitts 102 existiert, verhindert.
  • [Synergieeffekt unter einer Vielzahl von Elementen]
  • Wenn der Oberflächenteil 100a sowohl Magnesium als auch Nickel enthält, könnte zweiwertiges Nickel in der Umgebung zweiwertigen Magnesiums stabiler existieren. Daher könnte selbst dann, wenn x in LixCoO2 klein ist, eine Elution von Magnesium verhindert werden, was zur Stabilisierung des Oberflächenteils 100a beitragen könnte.
  • Aus einem ähnlichen Grund wird dann, wenn das additive Element im Ausbildungsprozess zu Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt wird, Magnesium vorzugsweise in einem Schritt vor einem Schritt zugesetzt, in dem Nickel zugesetzt wird. Alternativ werden Magnesium und Nickel vorzugsweise in dem gleichen Schritt zugesetzt. Der Grund ist wie folgt: Magnesium weist einen großen Ionenradius auf und daher ist es wahrscheinlich, dass es unabhängig davon, in welchem Schritt Magnesium zugesetzt wird, in dem Oberflächenteil von Lithium-Kobalt-Oxid verbleibt; jedoch kann Nickel in den Innenteil von Lithium-Kobalt-Oxid weit diffundieren, wenn Magnesium nicht existiert. Daher könnte dann, wenn Nickel vor dem Zusatz von Magnesium zugesetzt wird, Nickel in den Innenteil von Lithium-Kobalt-Oxid diffundieren, und eine angemessene Menge an Nickel könnte in dem Oberflächenteil nicht verbleiben.
  • Additive Elemente, die unterschiedlich verteilt werden, wie z. B. das additive Element X und das additive Element Y, sind vorzugsweise jeweils enthalten, wobei in diesem Fall die Kristallstruktur eines größeren Bereichs stabilisiert werden kann. Beispielsweise kann die Kristallstruktur eines größeren Bereichs in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 sowohl Magnesium und Nickel, die Beispiele für das additive Element X sind, als auch Aluminium, das ein Beispiel für das additive Element Y ist, enthält, im Vergleich zu dem Fall, in dem nur das additive Element X oder das additive Element Y enthalten ist, stabilisiert werden. In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100, wie vorstehend beschrieben, sowohl das additive Element X als auch das additive Element Y enthält, kann die Oberfläche durch das additive Element X, wie z. B. Magnesium und Nickel, ausreichend stabilisiert werden; daher ist das additive Element Y, wie z. B. Aluminium, für die Oberfläche nicht nötig. Vorzugsweise wird Aluminium in einem Bereich, der tiefer als die Oberfläche liegt, weit verteilt. Beispielsweise wird vorzugsweise Aluminium in einem Bereich von 1 nm bis 25 nm in Tiefe von der Oberfläche kontinuierlich erfasst. Vorzugsweise wird Aluminium in einem Bereich von 0 nm bis 100 nm, bevorzugter 0,5 nm bis 50 nm, in Tiefe von der Oberfläche liegt, breit verteilt, wobei in diesem Fall die Kristallstruktur eines größeren Bereichs stabilisiert werden kann.
  • Wenn eine Vielzahl der additiven Elemente wie vorstehend beschrieben enthalten ist, tragen die Wirkungen der additiven Elemente synergistisch zu weiterer Stabilisierung des Oberflächenteils 100a bei. Insbesondere sind vorzugsweise Magnesium, Nickel und Aluminium enthalten, da eine hohe Wirkung zur Stabilisierung der Zusammensetzung und der Kristallstruktur erhalten werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass es nicht bevorzugt wird, dass der Oberflächenteil 100a nur durch eine Verbindung von Sauerstoff und einem additiven Element besetzt wird, da es schwierig wird, Lithium ein- und auszulagern. Beispielsweise wird es nicht bevorzugt, dass der Oberflächenteil 100a nur durch MgO, eine Struktur, bei der MgO und NiO(II) eine feste Lösung bilden, und/oder eine Struktur besetzt wird, bei der MgO und CoO(II) eine feste Lösung bilden. Daher soll der Oberflächenteil 100a mindestens Kobalt enthalten und in einem Entladezustand auch Lithium enthalten, um den Weg, durch den Lithium ein- und ausgelagert wird, zu umfassen.
  • Um den Pfad ausreichend sicherzustellen, durch den Lithium ein- und ausgelagert wird, ist die Konzentration von Kobalt vorzugsweise höher als diejenige von Magnesium in dem Oberflächenteil 100a. Beispielsweise ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,62. Außerdem ist die Konzentration von Kobalt vorzugsweise höher als diejenigen von Nickel, Aluminium und Fluor in dem Oberflächenteil 100a.
  • Außerdem könnte überschüssiges Nickel die Diffusion von Lithium behindern; daher ist in dem Oberflächenteil 100a die Konzentration von Magnesium vorzugsweise höher als diejenige von Nickel. Beispielsweise ist die Anzahl von Nickelatomen vorzugsweise ein Sechstel oder kleiner von derjenigen von Magnesiumatomen.
  • Vorzugsweise weisen einige additiven Elemente, insbesondere Magnesium, Nickel und Aluminium, höhere Konzentrationen in dem Oberflächenteil 100a auf als in dem Innenteil 100b und existieren auch in dem Innenteil 100b zufällig derart, dass sie niedrige Konzentrationen aufweisen. Wenn Magnesium und Aluminium in den Lithiumstellen des Innenteils 100b mit angemessenen Konzentrationen existieren, kann eine Wirkung zur Erleichterung der Aufrechterhaltung der geschichteten Steinsalzkristallstruktur auf ähnliche Weise wie die vorstehende erhalten werden. Wenn Nickel in den Lithiumstellen des Innenteils 100b mit einer angemessenen Konzentration existiert, kann eine Verschiebung in der geschichteten Struktur, die aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildet wird, auf ähnliche Weise wie die vorstehende verhindert werden. Auch wenn sowohl Magnesium als auch Nickel enthalten sind, kann ein Synergieeffekt zur Verhinderung der Elution von Magnesium auf ähnliche Weise wie die vorstehende erwartet werden.
  • Es wird bevorzugt, dass sich die Kristallstruktur auf Grund des vorstehend beschriebenen Konzentrationsgradienten des additiven Elements von dem Innenteil 100b in Richtung der Oberfläche stetig ändert. Alternativ weisen vorzugsweise der Oberflächenteil 100a und der Innenteil 100b im Wesentlichen die gleiche Kristallorientierung auf.
  • Beispielsweise ändert sich eine Kristallstruktur vorzugsweise stetig von dem Innenteil 100b, der eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, in Richtung der Oberfläche und des Oberflächenteils 100a, die eine Steinsalzstruktur oder Merkmale sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur aufweisen. Alternativ sind die Orientierungen des Oberflächenteils 100a, der eine Steinsalzstruktur oder die Merkmale sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur aufweist, und des Innenteils 100b, der eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
  • Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m eines Verbundoxids gehört, das Lithium und ein Übergangsmetall wie Kobalt enthält, eine Kristallstruktur bezeichnet, die eine Steinsalzionenanordnung, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, aufweist und bei der das Lithium und das Übergangsmetall regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene zu bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, bestehen könnte. In der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
  • Eine Steinsalzkristallstruktur bezeichnet eine Struktur, bei der eine kubische Kristallstruktur mit der Raumgruppe Fm-3m oder dergleichen enthalten ist und Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle bestehen könnte.
  • Dass Merkmale sowohl einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur als auch einer Steinsalzkristallstruktur enthalten sind, kann durch eine Elektronenbeugung, ein TEM-Bild, ein Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen beurteilt werden.
  • In einer Steinsalzstruktur gibt es keine Unterscheidung unter Kationenstellen. Indessen hat eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur zwei Typen von Kationenstellen: Ein Typ wird größtenteils von Lithium besetzt und der andere wird von dem Übergangsmetall besetzt. Eine mehrschichtige Struktur, bei der zweidimensionale Ebenen von Kationen und zweidimensionale Ebenen von Anionen abwechselnd angeordnet sind, ist einer Steinsalzstruktur und einer geschichteten Steinsalzstruktur gemeinsam. Angenommen, dass es sich bei dem zentralen Punkt (Transmissionspunkt) unter hellen Punkten in einem Elektronenbeugungsmuster, die Kristallebenen entsprechen, die die zweidimensionalen Ebenen bilden, um den Ursprungspunkt 000 handelt, befindet sich der helle Punkt, der am nächsten an dem Mittelpunkt liegt, in einer idealen Steinsalzstruktur beispielsweise an der (111)-Ebene und in einer geschichteten Steinsalzstruktur beispielsweise an der (003)-Ebene. Wenn beispielsweise Elektronenbeugungsmuster von MgO mit einer Steinsalzstruktur und LiCoO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur miteinander verglichen werden, wird der Abstand zwischen den hellen Punkten an der (003)-Ebene von LiCoO2 als Abstand beobachtet, der ungefähr der Hälfte des Abstands zwischen den hellen Punkten an der (111)-Ebene von MgO entspricht. Daher existiert dann, wenn zwei Phasen von MgO mit einer Steinsalzstruktur und LiCoO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur in einem zu analysierenden Bereich enthalten sind, in einem Elektronenbeugungsmuster eine Ebenenorientierung, in der helle Punkte mit hoher Leuchtdichte und helle Punkte mit niedriger Leuchtdichte abwechselnd angeordnet sind. Ein heller Punkt, der den Steinsalz- und geschichteten Steinsalzstrukturen gemeinsam ist, weist eine hohe Leuchtdichte auf, während ein heller Punkt, der nur bei der geschichteten Steinsalzstruktur verursacht wird, eine niedrige Leuchtdichte aufweist.
  • Wenn in einem Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur von einer Richtung, die senkrecht zu der c-Achse ist, beobachtet wird, werden Schichten, die mit hoher Leuchtdichte beobachtet werden, und Schichten, die mit niedriger Leuchtdichte beobachtet werden, abwechselnd beobachtet. Ein solches Merkmal wird bei einer Steinsalzstruktur nicht beobachtet, da es keine Unterscheidung unter Kationenstellen gibt. Wenn eine Kristallstruktur mit den Merkmalen sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur von einer bestimmten Kristallorientierung beobachtet wird, werden in einem Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen Schichten, die mit hoher Leuchtdichte beobachtet werden, und Schichten, die mit niedriger Leuchtdichte beobachtet werden, abwechselnd beobachtet und existiert ein Metall, das eine größere Atomzahl als Lithium aufweist, in einem Teil der Schichten mit niedriger Leuchtdichte, d. h. der Lithiumschichten.
  • Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und Anionen eines Steinsalzkristalls bilden eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass Anionen eines O3'-Kristalls und eines monoklinen O1 (15)-Kristalls, die nachstehend zu beschreiben sind, eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Daher gibt es dann, wenn ein geschichteter Steinsalzkristall und ein Steinsalzkristall in Kontakt miteinander sind, eine Kristallebene, an der die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind.
  • Die Beschreibung kann auch wie folgt erfolgen. Ein Anion an der {111}-Ebene einer kubischen Kristallstruktur weist ein Dreiecksgitter auf. Eine geschichtete Steinsalzstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m gehört und eine rhombohedrale Struktur ist, wird im Allgemeinen zum leichten Verständnis der Struktur durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt, und die (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur weist ein hexagonales Gitter auf. Das Dreiecksgitter an der {111}-Ebene des kubischen Kristalls weist eine Atomanordnung auf, die derjenigen des hexagonalen Gitters an der (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur ähnlich ist. Diese Gitter, die miteinander konsistent sind, können als „Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen sind miteinander ausgerichtet“ bezeichnet werden.
  • Es sei angemerkt, dass eine Raumgruppe des geschichteten Steinsalzkristalls und des O3'-Kristalls R-3m ist, die sich von der Raumgruppe Fm-3m eines Steinsalzkristalls (der Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallebene, der die vorstehenden Bedingungen erfüllt, in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem O3'-Kristall von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung kann in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem O3'-Kristall und dem Steinsalzkristall ein Zustand, in dem die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen gebildet werden, miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet werden, in dem Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Darüber hinaus wird ein Zustand, in dem dreidimensionale Strukturen Ähnlichkeit aufweisen, z. B., Kristallorientierungen sind im Wesentlichen miteinander ausgerichtet, oder Orientierungen kristallographisch gleichartig sind, als „Topotaxie“ bezeichnet.
  • Die im Wesentlichen miteinander ausgerichteten Orientierungen von Kristallen in zwei Bereichen können beispielsweise aus einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei hohem Winkel (HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (ABF-STEM), einem Elektronenbeugungsmuster und einem FFT-Muster eines TEM-Bildes oder eines STEM-Bilds dergleichen beurteilt werden. Röntgenstrahlbeugung (XRD), Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden. Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden.
  • 2 zeigt ein Beispiel für ein TEM-Bild, in dem Orientierungen eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS und eines Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem HAADF-STEM-Bild, einem ABF-STEM-Bild und dergleichen wird ein Bild erhalten, das eine Kristallstruktur zeigt.
  • Beispielsweise wird in einem hochauflösenden TEM-Bild ein Kontrast erhalten, der von einer Kristallebene stammt. Wenn beispielsweise ein Elektronenstrahl senkrecht zu der c-Achse eines hexagonalen Verbundgitters einer geschichteten Steinsalzstruktur einfällt, wird ein Kontrast, der von der (0003)-Ebene stammt, auf Grund der Beugung und der Interferenz des Elektronenstrahls als Wiederholung von hellen Bändern (hellen Streifen) und dunklen Bändern (dunklen Streifen) erhalten. Daher kann dann, wenn in dem TEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien (z. B. LRS und LLRS in 2) 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass die Kristallebenen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In ähnlicher Weise kann dann, wenn der Winkel zwischen den dunklen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • In einem HAADF-STEM-Bild wird ein Kontrast erhalten, der der Atomzahl entspricht, und ein Element mit einer größeren Atomzahl wird heller beobachtet. Beispielsweise weist im Falle eines Lithium-Kobalt-Oxids, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, die zu der Raumgruppe R-3m gehört, Kobalt (Atomzahl: 27) die größte Atomzahl auf; daher wird ein Elektronenstrahl stark an der Position eines Kobaltatoms verstreut, und die Anordnung der Kobaltatome wird als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet. Daher wird dann, wenn das Lithium-Kobalt-Oxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur senkrecht zu der c-Achse beobachtet wird, in der Richtung senkrecht zu der c-Achse die Anordnung der Kobaltatome als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet und die Anordnung von Lithiumatomen und Sauerstoffatomen als dunkle Linien oder Bereich mit niedriger Leuchtdichte beobachtet. Das Gleiche gilt für den Fall, in dem Fluor (Atomzahl: 9) und Magnesium (Atomzahl: 12) als additive Elemente des Lithium-Kobalt-Oxids enthalten sind.
  • Folglich kann in dem Fall, in dem in einem HAADF-STEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien in zwei Bereichen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Anordnungen der Atome im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In ähnlicher Weise kann dann, wenn der Winkel zwischen den dunklen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Mit einem ABF-STEM wird ein Element mit einer kleineren Atomzahl heller beobachtet; jedoch wird ein Kontrast, der der Atomzahl entspricht, wie mit einem HAADF-STEM erhalten; daher können in einem ABF-STEM-Bild, wie in einem HAADF-STEM-Bild, Kristallorientierungen beurteilt werden.
  • 3A zeigt ein Beispiel für ein STEM-Bild, in dem Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls LRS und des Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. 3B zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs des Steinsalzkristalls RS, und 3C zeigt ein FFT-Muster eines Bereichs des geschichteten Steinsalzkristalls LRS. Auf der linken Seite in 3B und 3C werden die Zusammensetzung, die JCPDS-Kartennummer sowie d-Werte und Winkel, die zu berechnen sind, gezeigt. Auf der rechten Seite werden die gemessenen Werte gezeigt. Ein Punkt, der durch O dargestellt wird, ist die Beugung nullter Ordnung.
  • Ein Punkt, der durch A in 3B dargestellt wird, stammt von einer 11-1-Reflexion einer kubischen Struktur. Ein Punkt, der durch A in 3C dargestellt wird, stammt von einer 0003-Reflexion einer geschichteten Steinsalzstruktur. Aus 3B und 3C wird es herausgefunden, dass die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Das heißt, dass eine gerade Linie, die durch AO in 3B verläuft, im Wesentlichen parallel zu einer geraden Linie ist, die durch AO in 3C verläuft. Hier bedeuten die Begriffe „im Wesentlichen ausgerichtet“ und „im Wesentlichen parallel“, dass der Winkel zwischen den zwei 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist.
  • Wenn auf die vorstehende Weise in einem FFT-Muster und eines Elektronenbeugungsmusters die Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, können die <0003>-Orientierung des geschichteten Steinsalzkristalls und die <11-1>-Orientierung des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sein. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass diese reziproken Gitterpunkte punktförmig sind, das heißt, dass sie nicht mit anderen reziproken Gitterpunkten verbunden sind. Der Zustand, in dem reziproke Gitterpunkte punktförmig sind und nicht mit anderen reziproken Gitterpunkten verbunden sind, deutet auf eine hohe Kristallinität hin.
  • Wenn die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur, wie vorstehend beschrieben, im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann abhängig von der Einfallsrichtung des Elektronenstrahls in einem reziproken Gitterraum, der sich von der Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur unterscheidet, ein Punkt beobachtet werden, der nicht von der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur stammt. Beispielsweise stammt ein Punkt, der durch B in 3C dargestellt wird, von einer 1014-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur. Der Punkt wird in einigen Fällen an einer Position beobachtet, an der die Orientierungsabweichung von dem reziproken Gitterpunkt, der von der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur stammt (A in 3C), größer als oder gleich 52° und kleiner als oder gleich 56° ist (d. h. ZAOB ist 52° bis 56°) und d größer als oder gleich 0,19 nm und kleiner als oder gleich 0,21 nm ist. Es sei angemerkt, dass diese Indizes nur ein Beispiel sind und dass ihnen der Punkt nicht notwendigerweise entspricht und beispielsweise ein reziproker Gitterpunkt sein kann, der 0003 und 1014 entspricht.
  • In ähnlicher Weise kann ein Punkt, der nicht von der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur stammt, in einem reziproken Gitterraum beobachtet werden, der sich von der Richtung unterscheidet, in der die 11-1-Reflexion der kubischen Struktur beobachtet wird. Beispielsweise stammt ein Punkt, der durch B in 3B dargestellt wird, von einer 200-Reflexion der kubischen Struktur. Ein Beugungspunkt wird in einigen Fällen an einer Position beobachtet, an der die Orientierungsabweichung von dem reziproken Gitterpunkt, der von der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur stammt (A in 3B), größer als oder gleich 54° und kleiner als oder gleich 56° ist (d. h. ZAOB ist 54° bis 56°). Es sei angemerkt, dass diese Indizes nur ein Beispiel sind und dass ihnen der Punkt nicht notwendigerweise entspricht und beispielsweise ein reziproker Gitterpunkt sein kann, der 11-1 und 200 entspricht.
  • Es ist bekannt, dass in einem geschichteten Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid, wahrscheinlich ist, dass die (0003)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene sowie die (10-14)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene Kristallebenen sind. Daher kann eine zu beobachtende Probe unter Verwendung einer fokussierter Ionenstrahl (FIB) oder dergleichen derart verarbeitet werden, dass sie dünn ist, so dass ein Elektronenstrahl eines zum Beispiel TEM in [12-10] einfällt, um die (0003)-Ebene bei sorgfältiger Beobachtung der Form des Positivelektrodenaktivmaterials mit einem SEM oder dergleichen leicht zu beobachten. Um die Ausrichtung von Kristallorientierungen zu beurteilen, wird eine Probe vorzugsweise derart verarbeitet, dass sie dünn ist, so dass die (0003)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur leicht beobachtet wird.
  • <<x in LixCoO2 ist klein>>
  • Die Kristallstruktur in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von derjenigen eines herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials, da das Positivelektrodenaktivmaterial 100 der vorstehend beschriebenen Verteilung des additiven Elements und/oder die Kristallstruktur in einem Entladezustand aufweist. Hier bedeutet „x ist klein“ 0,1 < x ≤ 0,24.
  • Ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial und das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden verglichen, und Veränderungen der Kristallstrukturen auf Grund einer Änderung von x in LixCoO2 werden anhand von 4, 5, 6A1, 6A2, 6B1, 6B2, 6B3 und 6C, 7A, 7B, 7C1 und 7C2 und 8 beschrieben.
  • Eine Veränderung der Kristallstruktur des herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterials wird in 5 gezeigt. Das in 5 gezeigte herkömmliche Positivelektrodenaktivmaterial ist Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), das kein additives Element enthält. Eine Veränderung der Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, das kein additives Element enthält, wird in Nicht-Patentdokumente 1 bis 3 und dergleichen beschrieben.
  • In 5 wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid, bei dem x in LixCoO2 1 ist, durch R-3m O3 bezeichnet. In dieser Kristallstruktur besetzt Lithium oktaedrische Stellen und umfasst eine Einheitszelle drei CoO2-Schichten. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3-Typ-Struktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO2-Schicht eine Struktur aufweist, bei der sich eine oktaedrische Struktur, bei der sechs Sauerstoffatome an Kobalt koordiniert sind, in einem Zustand der Kantenteilung in einer Ebene fortsetzt. Eine derartige Schicht wird in einigen Fällen als Schicht, die aus Oktaedern von Kobalt und Sauerstoff gebildet wird, bezeichnet.
  • Es ist bekannt, dass herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid mit x von ungefähr 0,5 eine verbesserte Symmetrie von Lithium und eine monokline Kristallstruktur aufweist, die zu der Raumgruppe P2/m gehört. Diese Struktur umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Typ-Struktur oder monokline O1-Typ-Struktur bezeichnet.
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit x von 0 weist die trigonale Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe P-3m1 gehört, und umfasst eine CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Typ-Struktur oder trigonale O1-Typ-Struktur bezeichnet. Außerdem wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als hexagonale O1-Typ-Struktur bezeichnet, wenn ein trigonales Kristallsystem in ein hexagonales Verbundgitter umgewandelt wird.
  • Herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid mit x von ungefähr 0,12 weist die Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe R-3m gehört. Diese Struktur kann auch als Struktur betrachtet werden, bei der CoO2-Strukturen, wie z. B. eine trigonale O1-Typ-Struktur, und LiCoO2-Strukturen, wie z. B. eine Struktur, die zu R-3m (O3) gehört, abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Typ-Struktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass, da die Ein- und Auslagerung von Lithium tatsächlich nicht notwendigerweise gleichmäßig in dem Positivelektrodenaktivmaterial auftreten, die Lithium-Konzentrationen in dem Positivelektrodenaktivmaterial variieren können. Daher ist die H1-3-Typ-Struktur in der Praxis ab einem x von ungefähr 0,25 zu beobachten. Die Anzahl von Kobaltatomen pro Einheitszelle in der tatsächlichen H1-3-Typ-Struktur ist doppelt so viel wie diejenige in den anderen Strukturen. In dieser Beschreibung einschließlich 5 ist jedoch zum leichten Vergleich mit den anderen Kristallstrukturen die c-Achse der H1-3-Typ-Struktur die Hälfte derjenigen der Einheitszelle.
  • Für die H1-3-Typ-Struktur können, wie in Nicht-Patentdokument 3 offenbart, die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in der Einheitszelle beispielsweise wie folgt dargestellt werden: Co (0, 0, 0,42150±0,00016), O1 (0, 0, 0,27671±0,00045) und O2 (0, 0, 0,11535±0,00045). Es sei angemerkt, dass O1 und O2 jeweils ein Sauerstoffatom sind. Eine bevorzugte Einheitszelle zur Darstellung einer Kristallstruktur in einem Positivelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise durch Rietveld-Analyse von XRD-Mustern ausgewählt werden. In diesem Fall wird eine Einheitszelle derart ausgewählt, dass der Wert der Anpassungsgüte (goodness of fit, GOF) klein ist.
  • Wenn Ladung und Entladung wiederholt werden, so dass x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird, verändert sich die Kristallstruktur herkömmlichen Lithium-Kobalt-Oxids wiederholt zwischen der H1-3-Typ-Struktur und der R-3m-O3-Struktur in einem Entladezustand (d. h. eine ungleichgewichtige Phasenänderung).
  • Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Verschiebung der CoO2-Schichten. Wie in 5 durch die gestrichelten Linien und den Pfeil dargestellt, verschiebt sich die CoO2-Schicht der H1-3-Typ-Struktur weitgehend von derjenigen der Struktur, die in einem Entladezustand zu R-3m-O3 gehört. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann sich negativ auf die Stabilität der Kristallstruktur auswirken.
  • Eine Volumendifferenz zwischen den zwei Kristallstrukturen ist auch groß. Wenn die H1-3-Typ-Struktur und die R-3m-O3-Typ-Struktur in einem Entladezustand die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, weisen diese Strukturen eine Volumendifferenz von größer als 3,5 %, typischerweise größer als oder gleich 3,9 % auf.
  • Zusätzlich ist eine Struktur, bei der CoO2-Schichten kontinuierlich angeordnet sind, wie z. B. die Struktur, die zu trigonaler O1 gehört, welche in der H1-3-Typ-Struktur enthalten ist, mit hoher Wahrscheinlichkeit instabil.
  • Demzufolge wird die Kristallstruktur von herkömmlichem Lithium-Kobalt-Oxid durch wiederholte Ladung und Entladung, die x zu 0,24 oder kleiner machen, gebrochen. Die gebrochene Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Das liegt daran, dass die gebrochene Kristallstruktur eine kleinere Anzahl von Stellen aufweist, in denen Lithium stabil existieren kann, und die Einlagerung und Auslagerung von Lithium schwierig macht.
  • Indessen ist in dem in 4 gezeigten Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Entladezustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, und einem Zustand, in dem x 0,24 oder kleiner ist, kleiner als diejenige bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Insbesondere kann die Verschiebung der CoO2-Schichten zwischen dem Zustand mit x von 1 und dem Zustand mit x von 0,24 oder kleiner klein sein. Des Weiteren kann die Änderung des Volumens klein sein, wenn die Positivelektrodenaktivmaterialien die gleiche Anzahl von Kobaltatomen aufweisen. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Kristallstruktur aufweisen, die schwer zu brechen ist, selbst wenn Ladung und Entladung wiederholt werden, so dass x zu 0,24 oder kleiner wird, und ausgezeichnete Zyklusleistung kann erhalten werden. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem x in LixCoO2 0,24 oder kleiner ist, eine stabilere Kristallstruktur aufweisen als ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial. Daher ist es in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weniger wahrscheinlich, dass ein Kurzschluss in einem Zustand auftritt, in dem x in LixCoO2 bei 0,24 oder kleiner gehalten wird. Dies wird bevorzugt, da die Sicherheit einer Sekundärbatterie weiter verbessert wird.
  • 4 zeigt Kristallstrukturen des Innenteils 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, ungefähr 0,2 ist und ungefähr 0,15 ist. Der Innenteil 100b, der den größten Teil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einnimmt, trägt in hohem Maße zu der Ladung und Entladung bei und ist daher ein Abschnitt, in dem eine Verschiebung von CoO2-Schichten und eine Volumenänderung am wichtigsten sind.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit x von 1 weist die R-3m-O3-Typ-Struktur auf, die dergleichen von herkömmlichem Lithium-Kobalt-Oxid gleich ist.
  • Jedoch weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine Kristallstruktur auf, die von der H1-3-Typ-Struktur in einem Zustand unterschiedlich ist, in dem x 0,24 oder kleiner ist, z. B. ungefähr 0,2 oder ungefähr 0,15, wobei herkömmliches Lithium-Kobalt-Oxid die H1-3-Typ-Struktur aufweist.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit x von ungefähr 0,2 weist eine trigonale Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe R-3m gehört. Die Symmetrie der CoO2-Schichten dieser Struktur ist derjenigen der O3-Typ-Struktur. Daher wird diese Kristallstruktur eine O3'-Typ-Struktur genannt. In 4 wird diese Kristallstruktur durch R-3m-O3' bezeichnet.
  • Es sei angemerkt, dass in der Einheitszelle der O3'-Typ-Struktur die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co (0, 0, 0,5) und O (0, 0, x) innerhalb des Bereichs von 0,20 ≤ x ≤ 0,25 dargestellt werden können. In der Einheitszelle ist die Gitterkonstante der a-Achse vorzugsweise 2,797 ≤ a ≤ 2,837 (Å), bevorzugter 2,807 ≤ a ≤ 2,827 (Å), typischerweise a = 2,817 (Å). Die Gitterkonstante der c-Achse ist vorzugsweise 13,681 ≤ c ≤ 13,881 (Å), bevorzugter 13,751 ≤ c ≤ 13,811 (Å) typischerweise c = 13,781 (Å).
  • Wenn x ungefähr 0,15 ist, weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine monokline Kristallstruktur auf, die zu der Raumgruppe P2/m gehört. Bei dieser Struktur beinhaltet eine Einheitszelle eine CoO2-Schicht. Dabei ist Lithium in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 ungefähr 15 Atom-% von demjenigen in einem Entladezustand. Daher wird diese Kristallstruktur eine monokline O1 (15)-Typ-Struktur genannt. In 4 wird diese Kristallstruktur durch monokline P2/m-O1 (15) bezeichnet.
  • Es sei angemerkt, dass in der Einheitszelle der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co1 (0,5, 0, 0,5), Co2 (0, 0,5, 0,5), O1 (XO1, 0, ZO1) innerhalb des Bereichs von 0,23 ≤ XO1 ≤ 0,24 und 0,61 ≤ ZO1 ≤ 0,65 und O2 (XO2, 0,5, ZO2) innerhalb des Bereichs von 0,75 ≤ XO2 ≤ 0,78 und 0,68 ≤ ZO2 ≤ 0,71 dargestellt werden können. Die Einheitszelle weist Gitterkonstanten von a = 4,880±0,05 Å, b = 2,817±0,05 Å, c = 4,839±0,05 Å, α = 90°, β = 109,6±0,1° und γ = 90° auf.
  • Es sei angemerkt, dass diese Kristallstruktur selbst dann, wenn sie zu der Raumgruppe R-3m gehört, die Gitterkonstanten aufweisen kann, wenn ein gewisser Fehler erlaubt wird. In diesem Fall können die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in der Einheitszelle durch Co (0, 0, 0,5) und O (0, 0, Zo) innerhalb des Bereichs von 0,21 ≤ ZO ≤ 0,23 dargestellt werden. Die Einheitszelle weist Gitterkonstanten a = 2,817±0,02 Å und c = 13,68±0,1 Å auf.
  • Sowohl bei der O3'-Typ-Struktur als auch bei der monoklinen O1(15)-Typ-Struktur besetzt ein Ion von Kobalt, Nickel, Magnesium oder dergleichen eine Stelle, an der sechs Sauerstoffatome koordiniert sind. Es sei angemerkt, dass ein leichtes Element, wie z. B. Lithium und Magnesium, in einigen Fällen eine Stelle besetzt, an der vier Sauerstoffatome koordiniert sind.
  • Wie durch die gepunkteten Linien in 4 bezeichnet, verschiebt sich die CoO2-Schichten unter der R-3m-O3-Struktur, der O3'-Typ-Struktur und der monoklinen O1(15)-Typ-Struktur in einem Entladezustand kaum.
  • Die R-3m-O3-Typ-Struktur und die O3'-Typ-Struktur in einem Entladezustand, welche die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, weisen eine Volumendifferenz von 2,5 % oder weniger, spezifisch 2,2 % oder weniger, typischerweise 1,8 % auf.
  • Die R-3m-O3-Typ-Struktur und die monokline O1(15)-Typ-Struktur in einem Entladezustand, welche die gleiche Anzahl von Kobaltatomen enthalten, weisen eine Volumendifferenz von 3,3 % oder weniger, spezifisch 3,0 % oder weniger, typischerweise 2,5 % auf.
  • Tabelle 1 zeigt eine Volumendifferenz eines Kobaltatoms unter der R-3m-O3-Typ-Struktur, der O3'-Typ-Struktur, der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der trigonalen O1-Typ-Struktur in einem Entladezustand. Für die Gitterkonstanten der Kristallstrukturen, die zur Berechnung der Werte in der Tabelle 1 verwendet werden, können auf die Werte in den Dokumenten (ICSD coll. code. 172909 und 88721) verwiesen werden. Für die H1-3-Typ-Struktur kann auf die Nicht-Patentdokument 3 verwiesen werden. Die Werte der O3'-Typ-Struktur und der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur können aus den experimentellen Werten von XRD berechnet werden.
    [Tabelle 1]
    Kristallstruktur Gitterkonstant Volumen der Einheitszelle (Å3) Volumen pro Co1 (Å3) Anderungsrate des Volumens(%)
    a (Å) b (Å) c (Å) β(°)
    R-3m-O3 (LiCoO2) 2,8156 2,8156 14,0542 90 96,49 32,16 -
    O3' 2,818 2,818 13,78 90 94,76 31,59 1,8
    monokline O1 (15) 4,881 2,817 4,839 109,6 62,69 31,35 2,5
    H1-3 2,82 2,82 26,92 90 185,4 30,90 3,9
    trigonale O1 (CoO1.92) 2,8048 2,8048 4,2509 90 28,96 28,96 10,0
  • Wie vorstehend beschrieben, ist bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Veränderung der Kristallstruktur, die in dem Fall, in dem x in LixCoO2 klein ist, d. h. bei einer Auslagerung einer großen Menge an Lithium, verursacht wird, kleiner als diejenige bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Außerdem wird eine Änderung des Volumens in dem Fall, in dem die Positivelektrodenaktivmaterialien, die die gleiche Anzahl von Kobaltatomen aufweisen, vergleichen werden, verhindert. Daher ist es weniger wahrscheinlich, dass die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gebrochen wird, selbst wenn Ladung und Entladung wiederholt werden, so dass x zu 0,24 oder kleiner wird. Deshalb wird eine Verringerung der Lade- und Entladekapazität des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in Lade- und Entladezyklen verhindert. Des Weiteren kann bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 stabil eine große Menge an Lithium verwendet werden als bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial, und daher weist Positivelektrodenaktivmaterial 100 große Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen auf. Daher kann unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Sekundärbatterie mit großer Entladekapazität pro Gewicht und pro Volumen hergestellt werden.
  • Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 tatsächlich in einigen Fällen die O3'-Typ-Struktur aufweist, wenn x in LixCoO2 größer als oder gleich 0,15 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, und es wird angenommen, dass es die O3'-Typ-Struktur aufweist, selbst wenn x größer als 0,24 und kleiner als oder gleich 0,27 ist. Außerdem weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eigentlich in einigen Fällen die monokline O1 (15)-Typ-Struktur auf, wenn x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,2, typischerweise größer als oder gleich 0,15 und kleiner als oder gleich 0,17 ist. Jedoch wird die Kristallstruktur von nicht nur x in LixCoO2, sondern auch der Anzahl von Lade- und Entladezyklen, einem Ladestrom und einem Entladestrom, der Temperatur, einem Elektrolyten und dergleichen beeinflusst, so dass der Bereich von x nicht auf den vorstehenden beschränkt ist.
  • Daher kann dann, wenn x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, das Positivelektrodenaktivmaterial 100 die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1 (15)-Typ-Struktur aufweisen. Nicht sämtliche Teilchen, die in dem Innenteil 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 enthalten sind, weisen notwendigerweise die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1 (15)-Typ-Struktur auf. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder amorph sein.
  • Um x in LixCoO2 klein zu machen, ist im Allgemeinen eine Ladung mit einer hohen Ladespannung nötig. Deshalb kann der Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, als Zustand umformuliert werden, in dem eine Ladung mit einer hohen Ladespannung durchgeführt worden ist. Wenn beispielsweise eine CC/CV-Ladung bei 25 °C und 4,6 V oder höher unter Verwendung des Potentials eines Lithiummetalls als Bezug durchgeführt wird, entsteht die H1-3-Typ-Struktur bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Deshalb kann eine Ladespannung von 4,6 V oder höher als hohe Ladespannung anhand des Potentials eines Lithiummetalls angesehen werden. In dieser Beschreibung und dergleichen wird, sofern nicht anders festgelegt, Ladespannung anhand des Potentials eines Lithiummetalls gezeigt.
  • Das heißt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, da die R-3m-O3-Struktur mit der Symmetrie aufrechterhalten werden kann, selbst wenn die Ladung mit einer hohen Ladespannung, z. B. 4,6 V oder höher, bei 25 °C durchgeführt wird. Außerdem wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da die O3'-Typ-Struktur erhalten werden kann, wenn Ladung mit einer höheren Ladespannung, z. B. einer Spannung von höher als oder gleich 4,65 V und niedriger als oder gleich 4,7 V, bei 25 °C durchgeführt wird. Des Weiteren wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da die monokline O1 (15)-Typ-Struktur erhalten werden kann, wenn Ladung mit einer viel höheren Ladespannung, z. B. einer Spannung von höher als 4,7 V und niedriger als oder gleich 4,8 V, bei 25 °C durchgeführt wird.
  • In einigen Fällen wird in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 die H1-3-Typ-Struktur eventuell mit einer viel höheren Ladespannung beobachtet. Wie vorstehend beschrieben, wird die Kristallstruktur von der Anzahl von Lade- und Entladezyklen, einem Ladestrom und einem Entladestrom, der Temperatur, einem Elektrolyten und dergleichen, beeinflusst, so dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen die O3'-Typ-Struktur selbst mit einer niedrigeren Ladespannung, z. B. einer Ladespannung von höher als oder gleich 4,5 V und niedriger als 4,6 V, bei 25 °C aufweist. In ähnlicher Weise weist das Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einigen Fällen die monokline O1 (15)-Typ-Struktur mit einer Ladespannung von höher als oder gleich 4,65 V und niedriger als oder gleich 4,7 V bei 25 °C auf.
  • Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial in einer Sekundärbatterie verwendet wird, die Spannung der Sekundärbatterie um das Potential von Graphit niedriger ist als die vorstehend erwähnten Spannungen. Das Potential von Graphit ist ungefähr 0,05 V bis 0,2 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls. Deshalb wird im Falle einer Sekundärbatterie, bei der Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, eine ähnliche Kristallstruktur mit einer Spannung erhalten, die einer Differenz zwischen der vorstehend beschriebenen Spannung und dem Potential des Graphits entspricht.
  • Obwohl bei der O3'-Typ-Struktur und der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur in 4 die Wahrscheinlichkeit des Vorhandenseins von Lithium in allen Lithiumstellen gleich ist, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Lithium kann nur in einigen der Lithiumstellen ungleichmäßig existieren. Beispielsweise kann Lithium, wie bei der monoklinen O1-Typ-Struktur (Li0,5CoO2) in 5, symmetrisch existieren. Die Verteilung von Lithium kann beispielsweise durch Neutronenbeugung analysiert werden.
  • Sowohl die O3'-Typ-Struktur als auch die monokline O1 (15)-Typ-Struktur können als Kristallstruktur betrachtet werden, die zufällig Lithium zwischen Schichten enthält und einer CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist. Die Kristallstruktur, die der CdCl2-Kristallstruktur ähnlich ist, ähnelt einer Kristallstruktur von Lithium-Nickel-Oxid, das derart geladen wird, dass es Li0,06NiO2 wird; jedoch ist es bekannt, dass reines Lithium-Kobalt-Oxid oder ein geschichtetes Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial, das eine große Menge an Kobalt enthält, im Allgemeinen die CdCl2-Kristallstruktur nicht aufweist.
  • Der Konzentrationsgradient des additiven Elements ist vorzugsweise in einer Vielzahl von Abschnitten des Oberflächenteils 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ähnlich. Mit anderen Worten: Es wird bevorzugt, dass die Verstärkung, die von dem additiven Element stammt, gleichmäßig in dem Oberflächenteil 100a auftritt. Wenn der Oberflächenteil 100a teilweise die Verstärkung aufweist, könnte sich die Belastung auf Teile konzentrieren, die keine Verstärkung aufweisen. Die Konzentration der Belastung auf einen Teil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 könnte Defekte, wie z. B. Risse, aus dem Teil verursachen, was zur Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials und zur Verringerung der und Entladekapazität führt.
  • Es sei angemerkt, dass die additiven Elemente nicht notwendigerweise in dem gesamten Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ähnliche Konzentrationsgradienten aufweisen. 6A1 und 6A2 zeigen vergrößerte Ansichten eines Abschnitts in der Umgebung der Linie C-D in 1A. Beispielsweise zeigt 6A1 ein Beispiel für die Verteilung des additiven Elements X in dem Abschnitt in der Umgebung der Linie C-D in 1A und 6A2 zeigt ein Beispiel für die Verteilung des additiven Elements Y in dem Abschnitt in der Umgebung der Linie C-D.
  • Hier weist der Abschnitt in der Umgebung der Linie C-D eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur auf, die zu R-3m gehört, und die Oberfläche des Abschnitts weist eine (001)-Orientierung auf. Die Verteilung des additiven Elements an der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung kann sich von derjenigen an anderen Oberflächen unterscheiden. Beispielsweise können sich die Konzentrationspeaks von einem oder mehreren aus dem additiven Element X und dem additiven Element Y flacher von der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und dem Oberflächenteil 100a davon verteilen als von einer Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung. Alternativ können die Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und der Oberflächenteil 100a davon eine niedrigere Konzentration von einem oder mehreren aus dem additiven Element X und dem additiven Element Y aufweisen als eine Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung. Als weitere Alternative kann an der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und dem Oberflächenteil 100a davon die Konzentration von einem oder mehreren aus dem additiven Element X und dem additiven Element Y unter der unteren Nachweisgrenze liegen.
  • In einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, die zu R-3m gehört, sind Kationen parallel zu einer (001)-Ebene angeordnet. Mit anderen Worten: Eine CoO2-Schicht und eine Lithiumschicht sind parallel zu einer (001)-Ebene abwechselnd übereinander angeordnet. Demzufolge ist ein Diffusionsweg von Lithiumionen auch parallel zu einer (001)-Ebene vorhanden.
  • Die CoO2-Schicht ist relativ stabil, und daher ist die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 stabiler, wenn sie eine (001)-Orientierung aufweist. Ein hauptsächlicher Diffusionsweg von Lithiumionen bei Ladung und Entladung wird an einer (001)-Ebene nicht freigelegt.
  • Im Gegensatz dazu wird ein Diffusionsweg von Lithiumionen an einer Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung freigelegt. Die Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung und der Oberflächenteil 100a davon verlieren daher leicht die Stabilität, da sie sowohl Bereiche, in denen eine Auslagerung von Lithiumionen beginnt, als auch wichtige Bereiche zur Aufrechterhaltung eines Diffusionswegs von Lithiumionen sind. Es ist daher sehr wichtig, die Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung und den Oberflächenteil 100a davon zu verstärken, so dass die Kristallstruktur des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100 aufrechterhalten wird.
  • Demzufolge ist es in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wichtig, dass sich das additive Element an der Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung und dem Oberflächenteil 100a davon wie in 1 B1 oder 1B2 verteilt. Unter den additiven Elementen wird insbesondere Nickel vorzugsweise an der Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung und in dem Oberflächenteil 100a davon nachgewiesen. Im Gegensatz dazu kann in der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und dem Oberflächenteil 100a davon die Konzentration des zusätzlichen Elements, wie vorstehend beschrieben, niedrig sein; alternativ kann das zusätzliche Element abwesend sein.
  • Beispielsweise ist die Halbwertsbreite der Verteilung von Magnesium an der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und in dem Oberflächenteil 100a davon bevorzugt größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 200 nm, bevorzugter größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 150 nm, noch bevorzugter größer als oder gleich 80 nm und kleiner als oder gleich 120 nm. Die Halbwertsbreite der Verteilung von Magnesium an der Oberfläche mit keiner (001)-Orientierung und der Oberflächenteil 100a davon wird bevorzugt größer als 200 nm und kleiner als oder gleich 500 nm, bevorzugter größer als 200 nm und kleiner als oder gleich 300 nm, noch bevorzugter größer als oder gleich 230 nm und kleiner als oder gleich 270 nm.
  • Die Halbwertsbreite der Verteilung von Nickel an der Oberfläche mit einer nicht (001)-Orientierung und in dem Oberflächenteil 100a davon ist bevorzugt größer als oder gleich 30 nm und kleiner als oder gleich 150 nm, bevorzugter größer als oder gleich 50 nm und kleiner als oder gleich 130 nm, noch bevorzugter größer als oder gleich 70 nm und kleiner als oder gleich 110 nm.
  • In dem bei der nachstehenden Ausführungsform beschriebenen Ausbildungsverfahren, in dem hochreines LiCoO2 ausgebildet wird, das additive Element nachträglich gemischt wird und die Erwärmung durchgeführt wird, verbreitet sich das additive Element hauptsächlich über einen Diffusionsweg von Lithiumionen. Daher kann die Verteilung des additiven Elements an der Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung und dem Oberflächenteil 100a davon leicht innerhalb eines bevorzugten Bereichs liegen.
  • Berechnungsergebnisse der Verteilung des additiven Elements in dem Fall, in dem hochreines LiCoO2 ausgebildet wird, das additive Element gemischt wird und die Erwärmung durchgeführt wird, werden anhand von 6B1, 6B2, 6B3 und 6C beschrieben.
  • 6B1 zeigt Berechnungsergebnisse für eine Oberfläche mit einer (104)-Orientierung und den Oberflächenteil 100a davon. Das klassische Molekulardynamik-Verfahren wurde für die Berechnung verwendet. LiCoO2 (LCO) wurde in den unteren Teil des Systems gegeben, während LiF und MgF2 als Magnesiumquelle, ein Lithiumquelle und eine Fluorquelle in den oberen Teil des Systems gegeben wurden. Das Ensemble war NVT, die Dichte der Anfangsstruktur war 1,8 g/cm3, die Temperatur des Systems war 2000 K, die abgelaufene Zeit war 100 ps, das Potential wurde mit einer LCO-Kristallstruktur optimiert, eine Kombination mit dem universellen Kraftfeld (universal force field, UFF) wurde für andere Atome verwendet, die Anzahl von Atomen in dem System war ungefähr 10000, und elektrische Ladungen in dem System waren neutral. Um die Zeichnung zu vereinfachen, werden nur Co-Atome und Mg-Atome gezeigt.
  • In ähnlicher Weise zeigt 6B2 Ergebnisse der Berechnung, bei der die abgelaufene Zeit 200 ps war, und 6B3 zeigt Ergebnisse der Berechnung, bei der die abgelaufene Zeit 1200 ps war.
  • Aus der vorstehend beschriebenen Berechnung diffundiert Magnesium wahrscheinlich in dem folgenden Prozess.
    1. (1) Lithium wird wegen der Wärme aus LCO ausgelagert.
    2. (2) Magnesium tritt in die Lithium-Schicht von LCO ein und diffundiert in den Innenteil.
    3. (3) Lithium, das von LiF stammt, tritt in die Lithium-Schicht von LCO ein und kompensiert die Auslagerung von Lithium in (1).
  • 6B1, bei der 100 ps abgelaufen sind, zeigt deutlich eine Diffusion von Magnesiumatomen in LCO. Magnesiumatome diffundieren entlang den angeordneten Kobaltatomen, und in 6B3, bei der 1200 ps abgelaufen sind, werden fast alle Magnesiumatome, die in dem oberen Teil des Systems bereitgestellt sind, in LCO aufgenommen.
  • 6C zeigt Ergebnisse der Berechnung, die der Berechnung in 6B1 gleich ist, mit der Ausnahme, dass eine (001)-Orientierung zum Einsatz kam. In 6C bleiben Magnesiumatome an der Oberfläche von LCO. Es sei angemerkt, dass 6C die Berechnungsergebnisse des Falls zeigt, in dem 100 psec vergangen ist. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird tatsächlich durch Erwärmung für länger als oder gleich 2 Stunden ausgebildet, so dass Magnesiumatome langsam in den Innenteil von LCO diffundieren können.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann durch das Ausbildungsverfahren, in dem hochreines LiCoO2 ausgebildet wird, das additive Element dann gemischt wird und die Erwärmung durchgeführt wird, die Verteilung des additiven Elements an einer Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung und dem Oberflächenteil 100a davon im Vergleich zu der Verteilung des additiven Elements in einer (001)-Ebene bevorzugt sein.
  • Außerdem wird erwartet, dass bei dem Ausbildungsverfahren, das die Anfangserwärmung umfasst, die nachstehend zu beschreiben ist, Lithium in dem Oberflächenteil 100a wegen der Anfangserwärmung aus LiCoO2 ausgelagert werden; daher können sich Atome des additiven Elements, wie z. B. Magnesium, leicht bei einer hohen Konzentration in dem Oberflächenteil verteilen.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist vorzugsweise eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten auf; jedoch befindet sich die gesamte Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 nicht notwendigerweise in einem derartigen Zustand. In einem Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, die zu R-3m gehört, tritt der Schlupf bzw. das Slipping leicht an einer Ebene parallel zu einer (001)-Ebene, z. B. einer Ebene, in der Lithiumatome angeordnet sind, auf. In dem Fall, in dem beispielsweise eine (001)-Ebene, wie in 7A gezeigt, existiert, verursachen ein Pressen-Schritt oder andere Schritte in einigen Fällen den Schlupf in einer Richtung parallel zu der (001)-Ebene, wie durch Pfeile in 7B dargestellt, was zur Verformung führt.
  • In diesem Fall existiert das additive Element manchmal nicht an einer Oberfläche, die als Ergebnis des Schlupfs neu gebildet wird, und dem Oberflächenteil 100a davon oder liegt die Konzentration des additiven Elements manchmal unter der unteren Nachweisgrenze. Die Linie E-F in 7B bezeichnet Abschnitte von Beispielen für die Oberfläche, die als Ergebnis des Schlupfs neu gebildet wird, und ihren Oberflächenteil 100a. 7C1 und 7C2 zeigen vergrößerte Ansichten der Umgebung der Linie E-F. In 7C1 und 7C2 gibt es im Unterschied zu 1B1 und 1B2 weder Verteilung des additiven Elements X noch diejenige des additiven Elements Y.
  • Jedoch weisen, da der Schlupf parallel zu einer (001)-Ebene leicht auftritt, die neu gebildete Oberfläche und der Oberflächenteil 100a davon leicht eine (001)-Orientierung auf. Da in diesem Fall ein Diffusionsweg von Lithiumionen nicht freigelegt wird und die Oberfläche mit einer (001)-Ebene relativ stabil ist, wird im Wesentlichen kein Problem selbst dann verursacht, wenn in der Oberfläche mit einer (001)-Ebene das additive Element nicht existiert oder die Konzentration des additiven Elements unter der unteren Nachweisgrenze liegt.
  • Es sei angemerkt, dass, wie vorstehend beschrieben, in einem Verbundoxid, dessen Zusammensetzung LiCoO2 ist und das eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die zu R-3m gehört, aufweist, Kobaltatome parallel zu einer (001)-Ebene angeordnet sind. In einem HAADF-STEM-Bild ist die Leuchtdichte von Kobalt, das die größte Atomzahl in LiCoO2 aufweist, die höchste. In einem HAADF-STEM-Bild kann daher die Anordnung von Atomen mit hoher Leuchtdichte als Anordnung von Atomen von Kobalt betrachtet werden. Die Wiederholung einer derartigen Anordnung mit hoher Leuchtdichte kann als Kristallstreifen oder Gitterstreifen umformuliert werden.
  • <<Kristallkorngrenze>>
  • Es wird stärker bevorzugt, dass das additive Element, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, die vorstehend beschriebene Verteilung aufweist und sich teilweise an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon ungleichmäßig verteilt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine ungleichmäßige Verteilung einen Zustand, in dem sich eine Konzentration eines bestimmten Elements in einem bestimmten Bereich von derjenigen in anderen Bereichen unterscheidet, und kann als Segregation, Ausfällung, Ungleichmäßigkeit, Abweichung, Mischen aus einem Abschnitt mit einer hohen Konzentration und einem Abschnitt mit einer niedrigen Konzentration oder dergleichen bezeichnet werden.
  • Beispielsweise ist die Magnesiumkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenteil 100b. Zusätzlich ist die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenteil 100b. Zusätzlich ist die Nickelkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenteil 100b. Zusätzlich ist die Aluminiumkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon vorzugsweise höher als diejenige in den anderen Bereichen in dem Innenteil 100b.
  • Die Kristallkorngrenze 101 ist ein Flächendefekt, und daher gibt es eine Tendenz, dass die Kristallkorngrenze 101, wie die Oberfläche des Teilchens, unstabil ist und eine Veränderung der Kristallstruktur erleidet. Je höher die Konzentration des additiven Elements an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon ist, desto effektiver kann daher die Veränderung der Kristallstruktur verringert werden.
  • Wenn die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration an der Kristallkorngrenze 101 und in der Umgebung davon hoch sind, sind auch die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration in der Umgebung einer Oberfläche, die durch einen Riss erzeugt wird, hoch, selbst wenn der Riss entlang der Kristallkorngrenze 101 des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt wird. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial, das einen Riss umfasst, auch eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure aufweisen.
  • <Teilchendurchmesser>
  • Wenn der Teilchendurchmesser des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu groß ist, gibt es Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit der Lithiumdiffusion und eine große Oberflächenrauheit einer Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf einen Stromkollektor. Im Gegensatz dazu verursacht ein zu kleiner Teilchendurchmesser Probleme, wie z. B. eine Schwierigkeit des Tragens der Aktivmaterialschicht beim Auftragen des Materials auf den Stromkollektor und eine Überreaktion mit der Elektrolytlösung. Der mittlere Durchmesser (D50) ist deshalb bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, bevorzugter größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, noch bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm. Alternativ ist der mittlere Durchmesser (D50) bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 30 µm, größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 30 µm, größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, oder größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 40 µm.
  • <Analyseverfahren>
  • Ob es sich bei einem gegebenen Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, das zu dem Zeitpunkt, zu dem die Ladetiefe groß ist, die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1 (15)-Typ-Struktur aufweist, kann beurteilt werden, indem eine Positivelektrode, die das Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem x in LixCoO2 klein ist, enthält, durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) oder dergleichen analysiert wird.
  • Insbesondere wird XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Symmetrie eines Übergangsmetalls, wie z. B. Kobalt, in dem Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Auflösung analysiert werden kann, ein Vergleich des Grads der Kristallinität und ein Vergleich der Kristallorientierung durchgeführt werden können, eine Verzerrung der Gitteranordnung und die Kristallitgröße analysiert werden können und eine Positivelektrode, die lediglich durch Zerlegung einer Sekundärbatterie erhalten wird, mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden kann. Die Peaks, die bei den Pulver-XRD-Mustern erscheinen, widerspiegeln die Kristallstruktur des Innenteils 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100, der den größten Teil des Volumens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einnimmt.
  • In dem Fall, in dem die Kristallitgröße durch Pulver-XRD gemessen wird, wird die Messung vorzugsweise durchgeführt, während der Einfluss der Orientierung auf Grund eines Drucks oder dergleichen vorzugsweise entfernt wird. Beispielsweise wird vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial aus einer Positivelektrode entnommen, die aus einer abgebauten Sekundärbatterie erhalten wird, das Positivelektrodenaktivmaterial wird zu einer Pulverprobe gemacht, und dann wird die Messung durchgeführt.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist das Merkmal des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine kleine Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Zustand, in dem x in LixCoO2 1 ist, und einem Zustand, in dem x 0,24 oder kleiner ist. Ein Material, in dem sich 50 % oder mehr der Kristallstruktur in einem mit hoher Spannung geladenen Zustand weitgehend verändern, wird nicht bevorzugt, da das Material einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung nicht standhalten kann.
  • Es sei angemerkt, dass die 03'-Typ-Kristallstruktur oder die monokline O1 (15)-Typ-Struktur in einigen Fällen nur durch Zusatz des additiven Elements nicht erhalten wird. Beispielsweise weist in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 0,24 oder kleiner ist, in Abhängigkeit von der Konzentration und der Verteilung des additiven Elements in einigen Fällen 60 % oder mehr von Lithium-Kobalt-Oxid, das Magnesium und Fluor enthält, die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1 (15)-Typ-Struktur auf, und in anderen Fällen weist 50 % oder mehr davon die H1-3-Typ-Struktur auf.
  • Außerdem weist in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 zu klein ist, z. B. 0,1 oder kleiner, oder Ladespannung höher als 4,9 V ist, das Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einigen Fällen die H1-3-Struktur oder die trigonale 01-Struktur auf. Deshalb sind eine Analyse der Kristallstruktur durch XRD und andere Verfahren und Daten, wie z. B. Ladekapazität oder Ladespannung, nötig, um zu beurteilen, ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
  • Jedoch kann die Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials in einem Zustand mit kleinem x verändert werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial der Luft ausgesetzt wird. Beispielsweise verändern sich die O3'-Typ-Struktur und die monokline O1 (15)-Typ-Struktur in einigen Fällen in die H1-3-Typ-Struktur. Aus diesem Grund werden alle Proben, die einer Analyse der Kristallstruktur unterzogen werden, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, behandelt.
  • Ob das additive Element, das in einem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, die vorstehend beschriebene Verteilung aufweist, kann durch Analyse mittels einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), EDX, Elektronenstrahlmikroanalyse (electron probe microanalysis, EPMA) oder dergleichen beurteilt werden.
  • Die Kristallstruktur des Oberflächenteils 100a, der Kristallkorngrenze 101 oder dergleichen kann beispielsweise durch Elektronenbeugung eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 analysiert werden.
  • <<Ladeverfahren>>
  • Eine Ladung zur Beurteilung, ob es sich bei einem Verbundoxid um das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt oder nicht, kann beispielsweise an einer CR2032-Knopfzelle (mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,2 mm), die eine Lithium-Gegenelektrode umfasst, durchgeführt werden.
  • Insbesondere kann eine Positivelektrode ausgebildet werden, indem ein Schlamm, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitendes Material und ein Bindemittel gemischt sind, auf einen Positivelektrodenstromkollektor aus einer Aluminiumfolie aufgetragen wird.
  • Ein Lithiummetall kann für eine Gegenelektrode verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn die Gegenelektrode unter Verwendung eines anderen Materials als des Lithiummetalls ausgebildet wird, das Potential einer Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. Sofern nicht anders festgelegt, beziehen sich in dieser Beschreibung und dergleichen die Spannung und das Potential auf das Potential einer Positivelektrode.
  • Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet werden. Als Elektrolytlösung kann eine Lösung verwendet werden, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) gemischt sind.
  • Als Separator kann ein 25 µm dicker poröser Polypropylenfilm verwendet werden.
  • Für eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose kann Edelstahl (SUS) verwendet werden.
  • Die Knopfzelle, die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt worden ist, wird einer Ladung mit konstantem Strom auf eine frei wählbare Spannung (z. B. 4,5 V, 4,55 V, 4,6 V, 4,65 V, 4,7 V, 4,75 V oder 4,8 V) bei einem Stromwert von 10 mA/g unterzogen. Die Ladebedingungen sind nicht eigens beschränkt, solange Ladung mit einer frei ausgewählten Spannung für eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt werden kann. Im Falle der CCCV-Ladung kann beispielsweise eine CC-Ladung mit einem Strom von höher als oder gleich 20 mA/g und niedriger als oder gleich 100 mA/g durchgeführt werden, und eine CV-Ladung kann bei einem Strom von höher als oder gleich 2 mA/g und niedriger als oder gleich 10 mA/g beendet werden. Um eine Phasenänderung des Positivelektrodenaktivmaterials zu beobachten, wird eine Ladung mit einem derartigen kleinen Stromwert vorzugsweise durchgeführt. Die Temperatur wird auf 25 °C oder 45 °C eingestellt. Nachdem die Ladung auf diese Weise durchgeführt worden ist, wird die Knopfzelle in einem Handschuhkasten mit einer Argonatmosphäre zerlegt, um die Positivelektrode zu entnehmen, wodurch das Positivelektrodenaktivmaterial mit einer vorbestimmten Ladekapazität erhalten werden kann. Um eine Reaktion mit Komponenten in der äußeren Umgebung zu verhindern, wird bei nachfolgenden verschiedenen Analysen die entnommene Positivelektrode vorzugsweise in einer Argonatmosphäre abgedichtet. Beispielsweise kann XRD an der Positivelektrode, die in einem luftdichten Behälter mit einer Argonatmosphäre abgedichtet wird, durchgeführt werden. Nachdem die Ladung abgeschlossen worden ist, wird die Positivelektrode vorzugsweise sofort entnommen und der Analyse unterzogen. Insbesondere wird die Positivelektrode vorzugsweise der Analyse innerhalb 1 Stunde nach dem Abschluss der Ladung, bevorzugter innerhalb 30 Minuten nach dem Abschluss der Ladung unterzogen.
  • In dem Fall, in dem die Kristallstruktur in einem Ladezustand nach der mehrfachen Ladung und Entladung analysiert wird, können sich die Bedingungen der mehrfachen Ladung und Entladung von den vorstehend beschriebenen Ladebedingungen unterscheiden. Beispielsweise kann die Ladung auf die folgende Weise durchgeführt werden: Eine Ladung mit konstantem Strom auf eine frei wählbare Spannung (z. B. 4,6 V, 4,65 V, 4,7 V, 4,75 V oder 4,8 V) wird bei einem Stromwert von höher als oder gleich 20 mA/g und niedriger als oder gleich 100 mA/g durchgeführt, und dann wird eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt, bis der Stromwert höher als oder gleich 2 mA/g und niedriger als oder gleich 10 mA/g erreicht. Als Entladung kann eine Entladung mit konstantem Strom bei höher als oder gleich 20 mA/g und niedriger als oder gleich 100 mA/g durchgeführt werden, bis die Entladespannung 2,5 V erreicht.
  • Auch in dem Fall, in dem die Kristallstruktur in einem Entladezustand nach der mehrfachen Ladung und Entladung analysiert wird, kann die Entladung mit konstantem Strom beispielsweise bei einem Stromwert von höher als oder gleich 20 mA/g und niedriger als oder gleich 100 mA/g durchgeführt werden, bis die Entladespannung 2,5 V erreicht.
  • <<XRD>>
  • Das Gerät und die Bedingungen für die XRD-Messung sind nicht besonders beschränkt. Die Messung kann beispielsweise mit dem Gerät und den Bedingungen, welche nachstehend zu beschreiben sind, durchgeführt werden. XRD-Gerät: D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker AXS
    Röntgenquelle: CuKα1-Strahlung
    Ausgabe: 40 kV, 40 mA
    Divergenzwinkel: Div. Slit, 0,5°
    Detektor: LynxEye
    Abtastverfahren: kontinuierliche 2θ/θ-Abtastung
    Messbereich (2θ): von 15° bis 90°
    Schrittweite (2θ): 0,01°
    Zählzeit: 1 Sekunde/Schritt
    Umdrehung von Probestufe: 15 U/min
  • In dem Fall, in dem es sich bei der Messprobe um ein Pulver handelt, kann die Probe beispielsweise derart eingestellt werden, dass sie in einen Probenhalter aus Glas gelegt wird oder auf eine reflexionsfreie Siliziumplatte, auf die ein Schmierfett aufgetragen wird, gestreut wird. In dem Fall, in dem es sich bei der Messprobe um eine Positivelektrode handelt, kann die Probe derart eingestellt werden, dass die Positivelektrode mit einem doppelseitigen Klebeband an einem Substrat befestigt wird, so dass die Position der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf die Messfläche, die für das Gerät erforderlich ist, eingestellt werden kann.
  • 8, 9 sowie 10A und 10B zeigen ideale Pulver-XRD-Muster mittels einer CuKα1-Strahlung, die aus Modellen der O3'-Typ-Struktur, die monokline 01(15)-Typ-Struktur und der H1-3-Typ-Struktur berechnet werden. Zum Vergleich werden auch ideale XRD-Muster gezeigt, die aus der Kristallstruktur von LiCoO2 (O3), bei dem x in LixCoO2 0 ist, und der trigonalen 01-Struktur, bei der x in LixCoO2 1 ist, berechnet werden. 10A und 10B zeigen jeweils sowohl das XRD-Muster der O3'-Typ-Struktur als auch dasjenige der monoklinen 01(15)-Typ-Struktur als auch dasjenige der H1-3-Typ-Struktur; 10A ist ein vergrößertes Diagramm, das einen Bereich von 2Θ von größer als oder gleich 18° und kleiner als oder gleich 21° zeigt, und 10B ist ein vergrößertes Diagramm, das einen Bereich von 2θ von größer als oder gleich 42° und kleiner als oder gleich 46° zeigt. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO2 (O3) und CoO2 (01) aus Kristallstrukturdaten, die aus Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (siehe Nicht-Patentdokument 4) erhalten wurden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist, erstellt wurden. Der Bereich von 2θ war von 15° bis 75°, die Schrittweite war 0,01, die Wellenlänge λ1 war 1,540562 × 10-10 m, die Wellenlänge λ2 wurde nicht eingestellt, und ein Monochromator von single wurde verwendet. Das Muster der H1-3-Typ-Struktur wurde in ähnlicher Weise aus den Kristallstrukturdaten, die in Nicht-Patentdokument 3 offenbart werden, erstellt. Die O3'-Typ-Struktur und die monokline O1 (15)-Typ-Struktur wurden aus dem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abgeschätzt, die Kristallstrukturen wurden mit TOPAS Version 3 (Kristallstruktur-Analysesoftware, hergestellt von Bruker Corporation) angepasst, und die XRD-Muster der O3'-Typ-Struktur und der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur wurden in ähnlicher Weise wie bei anderen Strukturen erstellt.
  • Wie in 8 sowie 10A und 10B gezeigt, weist die O3'-Typ-Struktur Beugungspeaks bei 2θ von 19,25±0,12° (größer als oder gleich 19,13° und kleiner als 19,37°) und 2θ von 45,47±0,10° (größer als oder gleich 45,37° und kleiner als oder gleich 45,57°) auf.
  • Die monokline O1 (15)-Typ-Struktur weist Beugungspeaks bei 2θ von 19,47±0,10° (größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57°) und 2θ von 45,62±0,05° (größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67°) auf.
  • Jedoch weisen, wie in 9, 10A und 10B gezeigt, die H1-3-Typ-Struktur und die trigonale 01-Typ-Struktur in diesen Positionen keine Peaks auf. Daher können der Peak bei größer als oder gleich 19,13° und kleiner als 19,37° und/oder größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57° und der Peak bei größer als oder gleich 45,37° und kleiner als 45,57° und/oder größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67° in einem Zustand, in dem x in LixCoO2 klein ist, die Merkmale des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sein.
  • Man kann sagen, dass die Positionen der XRD-Beugungspeaks, die die Kristallstruktur mit x von 1 und die Kristallstruktur mit x von 0,24 oder kleiner aufweisen, aneinander nahe liegen. Konkreter gesagt: Man kann sagen, dass die Differenz bei 2θ zwischen dem hauptsächlichen Beugungspeak, der sich durch die Kristallstruktur mit x von 1 zeigt, und dem hauptsächlichen Beugungspeak, der sich durch die Kristallstruktur mit x von 0,24 oder kleiner zeigt, die sich bei 2θ von größer als oder gleich 42° und kleiner als oder gleich 46° zeigen, 0,7 oder kleiner ist, bevorzugt 0,5 oder kleiner.
  • Obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem Fall, in dem x in LixCoO2 klein ist, die 03'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1 (15)-Typ-Struktur aufweist, weisen nicht alle Teilchen notwendigerweise die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1 (15)-Typ-Struktur auf. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder amorph sein. Es sei angemerkt, dass dann, wenn die XRD-Muster der Rietveld-Analyse unterzogen werden, der Anteil der O3'-Typ-Struktur und/oder der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur bevorzugt größer als oder gleich 50 %, bevorzugter größer als oder gleich 60 %, noch bevorzugter größer als oder gleich 66 % des Positivelektrodenaktivmaterials ist. Das Positivelektrodenaktivmaterial, in dem der Anteil der O3'-Typ-Struktur und/oder der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur größer als oder gleich 50 %, bevorzugt größer als oder gleich 60 %, bevorzugter größer als oder gleich 66 % ist, kann eine ausreichend hohe Zyklusleistung aufweisen.
  • Ferner ist selbst nach 100 oder mehr Zyklen der Ladung und Entladung nach Beginn der Messung der Anteil der O3'-Typ-Struktur und/oder der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur bei der Rietveld-Analyse bevorzugt größer als oder gleich 35 %, bevorzugter größer als oder gleich 40 %, noch bevorzugter größer als oder gleich 43 %.
  • Außerdem machen die H1-3-Typ-Struktur und die 01-Typ-Struktur vorzugsweise kleiner als oder gleich 50 % bei der Rietveld-Analyse aus, die auf ähnliche Weise durchgeführt wird.
  • Die Schärfe eines Beugungspeaks in einem XRD-Muster zeigt den Grad der Kristallinität. Es wird daher bevorzugt, dass die Beugungspeaks nach der Ladung die Schärfe, d. h. eine kleine Halbwertsbreite, z. B. eine kleine volle Breite bei halbem Maximum, aufweisen. Auch Peaks, die von der gleichen Kristallphase stammen, weisen unterschiedliche Halbwertsbreiten abhängig von den XRD-Messbedingungen und/oder dem 20-Wert auf. Im Falle der vorstehend beschriebenen Messbedingungen weist der Peak, der bei 2θ von größer als oder gleich 43° und kleiner als oder gleich 46° beobachtet wird, eine kleine volle Breite bei halbem Maximum von bevorzugt kleiner als oder gleich 0,2°, bevorzugter kleiner als oder gleich 0,15°, noch bevorzugter kleiner als oder gleich 0,12° auf. Es sei angemerkt, dass nicht alle Peaks notwendigerweise die Anforderung erfüllen. Eine Kristallphase kann derart betrachtet werden, dass sie eine hohe Kristallinität aufweist, wenn ein oder mehrere Peaks, die von der Kristallphase stammen, die Anforderung erfüllen. Eine derartige hohe Kristallinität trägt effizient zur Stabilität der Kristallstruktur nach der Ladung bei.
  • Die Kristallitgröße der O3'-Typ-Struktur und der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens 100 verringert sich auf ungefähr ein Zwanzigstel derjenigen von LiCoO2 (O3) in einem Entladezustand. Selbst unter XRD-Messbedingungen, die denjenigen einer Positivelektrode vor der Ladung und Entladung gleich sind, kann daher der Peak der O3'-Typ-Struktur und/oder der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur in dem Fall, in dem x in LixCoO2 klein ist, deutlich beobachtet werden. Im Gegensatz dazu weist herkömmliches LiCoO2 eine kleine Kristallitgröße auf und weist einen breiten und kleinen Peak auf, obwohl es teilweise eine der O3'-Typ-Struktur und/oder der monoklinen O1 (15)-Typ-Struktur ähnliche Struktur aufweist. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite des XRD-Peaks berechnet werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vorzugsweise gering. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu Kobalt ein Übergangsmetall, wie z. B. Nickel oder Mangan, als additives Element enthalten, solange der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts gering ist.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial werden die Anteile von Nickel und Mangan und der Bereich der Gitterkonstanten, in dem der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vermutlich gering ist, durch eine XRD-Analyse untersucht.
  • 11A bis 11C zeigen die Berechnungsergebnisse der Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse durch XRD in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und Kobalt und Nickel enthält. 11A zeigt die Ergebnisse der a-Achse, und 11 B zeigt die Ergebnisse der c-Achse. Es sei angemerkt, dass die XRD-Muster eines Pulvers nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in eine Positivelektrode für die Berechnung verwendet wurden. Die Nickelkonzentration auf der horizontalen Achse stellt eine Nickelkonzentration dar, wobei die Summe von Kobaltatomen und Nickelatomen 100 % beträgt. Das Positivelektrodenaktivmaterial wurde gemäß dem Ausbildungsverfahren in 15A bis 15C ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumquelle nicht verwendet wurde.
  • 12A bis 12C zeigen die Schätzergebnisse der Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse durch XRD in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und Kobalt und Mangan enthält. 12A zeigt die Ergebnisse der a-Achse, und 12B zeigt die Ergebnisse der c-Achse. Es sei angemerkt, dass die in 12A bis 12C gezeigten Gitterkonstanten durch XRD-Messung eines Pulvers nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in eine Positivelektrode erhalten wurden. Die Mangankonzentration auf der horizontalen Achse stellt eine Mangankonzentration dar, wobei die Summe von Kobaltatomen und Manganatomen 100 % beträgt. Das Positivelektrodenaktivmaterial wurde gemäß dem Ausbildungsverfahren in 15 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass eine Manganquelle anstelle der Nickelquelle verwendet wurde und die Aluminiumquelle nicht verwendet wurde.
  • 11C zeigt Werte, die durch Teilen der Gitterkonstanten der a-Achse durch die Gitterkonstanten der c-Achse erhalten werden (a-Achse/c-Achse), in dem Positivelektrodenaktivmaterial, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 11A und 11B gezeigt werden. 12C zeigt Werte, die durch Teilen der Gitterkonstanten der a-Achse durch die Gitterkonstanten der c-Achse erhalten werden (a-Achse/c-Achse), in dem Positivelektrodenaktivmaterial, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 12A und 12B gezeigt werden.
  • Wie in 11C gezeigt, gibt es eine Tendenz, dass sich der Wert von a-Achse/c-Achse zwischen Nickelkonzentrationen von 5 % und 7,5 % deutlich ändert, und die Verzerrung der a-Achse wird bei einer Nickelkonzentration von 7,5 % groß. Diese Verzerrung kann auf die Jahn-Teller-Verzerrung dreiwertigen Nickels zurückzuführen sein. Es wird darauf hingedeutet, dass bei einer Nickelkonzentration von niedriger als 7,5 % ein ausgezeichnetes Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geringen Jahn-Teller-Verzerrung erhalten werden kann.
  • 12A deutet darauf hin, dass sich bei Mangankonzentrationen von 5 % oder höher die Gitterkonstante auf andere Weise verändert und nicht der Vegard'schen Regel folgt. Dies deutet darauf hin, dass sich bei Mangankonzentrationen von 5 % oder höher die Kristallstruktur verändert. Die Mangankonzentration ist daher vorzugsweise zum Beispiel 4 % oder niedriger.
  • Es sei angemerkt, dass die Nickelkonzentration und die Mangankonzentration in dem Oberflächenteil 100a nicht auf die vorstehenden Bereiche beschränkt sind. Mit anderen Worten: Die Nickelkonzentration und die Mangankonzentration in dem Oberflächenteil 100a können höher sein als die vorstehenden Konzentrationen.
  • Bevorzugte Bereiche der Gitterkonstanten des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind vorstehend untersucht worden. In der aus den XRD-Mustern abschätzbaren geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Entladezustand oder einem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung erfolgen, ist die Gitterkonstante der a-Achse bevorzugt größer als 2,814 x 10-10 m und kleiner als 2,817 x 10-10 m und ist die Gitterkonstante der c-Achse bevorzugt größer als 14,05 x 10-10 m und kleiner als 14,07 × 10-10 m. Der Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung erfolgen, kann der Zustand eines Pulvers vor der Ausbildung einer Positivelektrode einer Sekundärbatterie sein.
  • Alternativ wird es bevorzugt, dass bei der geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Entladezustand oder dem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung erfolgen, der Wert, der durch Teilen der Gitterkonstante der a-Achse durch die Gitterkonstante der c-Achse erhalten wird (a-Achse/c-Achse), größer als 0,20000 und kleiner als 0,20049 ist.
  • Alternativ wird in einigen Fällen dann, wenn die geschichtete Steinsalzkristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem Entladezustand oder dem Zustand, in dem weder Ladung noch Entladung erfolgen, einer XRD-Analyse unterzogen wird, ein erster Peak bei 2θ von größer als oder gleich 18,50° und kleiner als oder gleich 19,30° beobachtet und ein zweiter Peak bei 2θ von größer als oder gleich 38,00° und kleiner als oder gleich 38,80° beobachtet.
  • <<XPS>>
  • In einem anorganischen Oxid kann durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) ein Bereich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (normalerweise kleiner als oder gleich 5 nm) analysiert werden; somit können die Konzentrationen von Elementen in ungefähr der halben Tiefe des Oberflächenteils 100a quantitativ analysiert werden. Die Bindungszustände der Elemente können durch Narrow-Scanning analysiert werden. Es sei angemerkt, dass die quantitative Genauigkeit von XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% ist. Die untere Nachweisgrenze ist ungefähr 1 Atom-%, obwohl sie von dem Element abhängt.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration von einem oder mehreren aus den additiven Elementen vorzugsweise höher in dem Oberflächenteil 100a als in dem Innenteil 100b. Dies bedeutet, dass die Konzentration von einem oder mehreren aus den additiven Elementen in dem Oberflächenteil 100a vorzugsweise höher ist als die durchschnittliche Konzentration des ausgewählten Elements (der ausgewählten Elemente) in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100. Aus diesem Grund ist beispielsweise vorzugsweise die Konzentration von einem oder mehreren additiven Elementen, die aus dem Oberflächenteil 100a ausgewählt werden, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, höher als die durchschnittliche Konzentration des additiven Elements (der additiven Elemente) in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100, die durch ICP-MS, GD-MS oder dergleichen gemessen wird. Beispielsweise die Konzentration von Magnesium von mindestens einem Teil des Oberflächenteils 100a, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, wird vorzugsweise höher als die Konzentration von Magnesium des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100. Außerdem sind die Konzentrationen von Nickel, Aluminium und Fluor von mindestens einem Teil des Oberflächenteils 100a vorzugsweise höher als die Konzentrationen von Nickel, Aluminium bzw. Fluor des gesamten Positivelektrodenaktivmaterials 100.
  • Es sei angemerkt, dass die Oberfläche und der Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht ein Carbonat, eine Hydroxygruppe oder dergleichen enthalten, welche nach der Ausbildung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 chemisch adsorbiert werden. Ferner sind eine Elektrolytlösung, ein Bindemittel, ein leitendes Material und eine Verbindung, die von einer beliebigen dieser stammt, welche an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 haften, ebenfalls nicht enthalten. In der quantitativen Analyse der Elemente, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten sind, kann daher eine Korrektur durchgeführt werden, um Kohlenstoff, Wasserstoff, übermäßigen Sauerstoff, übermäßiges Fluor und dergleichen, welche bei der Oberflächenanalyse, wie z. B. XPS, erfasst werden könnten, auszuschließen. Beispielsweise können bei der XPS die Arten von Bindungen durch Analyse identifiziert werden, und eine C-F-Bindung, die von einem Bindemittel stammt, kann durch Korrektur ausgeschlossen werden.
  • Vor einer beliebigen der verschiedenen Arten von Analysen kann ferner beispielsweise eine Probe, wie z. B. ein Positivelektrodenaktivmaterial und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, gewaschen werden, um eine Elektrolytlösung, ein Bindemittel, ein leitendes Material und eine Verbindung, die von einer beliebigen dieser stammt, welche an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials haften, auszuschließen. Obwohl sich Lithium zu diesem Zeitpunkt in ein Lösungsmittel oder dergleichen, das beim Waschen verwendet wird, auflösen könnte, löst sich das additive Element selbst in diesem Fall nicht leicht auf; daher wird das Atomverhältnis des additiven Elements nicht beeinflusst.
  • Die Konzentration des additiven Elements können unter Verwendung des Verhältnisses des additiven Elements zu Kobalt verglichen werden. Die Verwendung des Verhältnisses des additiven Elements zu Kobalt ermöglicht den Vergleich, während der Einfluss eines Carbonats oder dergleichen verhindert wird, welches nach Ausbildung des Positivelektrodenaktivmaterials chemisch adsorbiert wird. Bei der XPS-MS-Analyse ist beispielsweise das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) vorzugsweise größer als oder gleich 0,4 und kleiner als oder gleich 1,5. Bei der ICP-MS-Analyse ist Mg/Co vorzugsweise größer als oder gleich 0,001 und kleiner als oder gleich 0,06.
  • Um den Pfad ausreichend sicherzustellen, durch den Lithium ein- und ausgelagert wird, sind ebenfalls die Konzentrationen von Lithium und Kobalt vorzugsweise höher als diejenigen der additiven Elemente in dem Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Dies bedeutet, dass die Konzentrationen von Lithium und Kobalt in dem Oberflächenteil 100a vorzugsweise höher sind als diejenige von einem oder mehreren aus den additiven Elementen, die in dem Oberflächenteil 100a enthalten sind, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird. Beispielsweise sind die Konzentrationen von Kobalt und Lithium in mindestens einem Teil des Oberflächenteils 100a, die durch XPS oder dergleichen gemessen werden, vorzugsweise höher als diejenigen von Magnesium, Nickel, Aluminium und Fluor in mindestens einem Teil des Oberflächenteils 100a, die durch XPS oder dergleichen gemessen werden.
  • Bevorzugter verteilt sich das additive Element Y, wie z. B. Aluminium, vorzugsweise in einem Bereich weit, der beispielsweise von 5 nm bis 50 nm in Tiefe von der Oberfläche liegt. Deshalb wird das additive Element Y, wie z. B. Aluminium, durch Analyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 durch ICP-MS, GD-MS oder dergleichen nachgewiesen; jedoch ist die Konzentration des additiven Elements Y, wie z. B. Aluminium, vorzugsweise niedriger als oder gleich der unteren Nachweisgrenze bei XPS oder dergleichen.
  • Außerdem ist dann, wenn XPS-Analyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, die Anzahl von Magnesiumatomen bevorzugt das 0,4-Fache oder mehr und das 1,2-Fache oder kleiner, bevorzugter das 0,65-Fache oder mehr und das 1,0-Fache oder kleiner der Anzahl von Kobaltatomen. Die Anzahl von Nickelatomen ist bevorzugt das 0,15-Fache oder kleiner, bevorzugter das 0,03-Fache oder mehr und das 0,13-Fache oder kleiner der Anzahl von Kobaltatomen. Die Anzahl von Aluminiumatomen ist bevorzugt das 0,12-Fache oder kleiner, bevorzugter das 0,09-Fache oder kleiner der Anzahl von Kobaltatomen. Die Anzahl von Fluoratomen ist bevorzugt das 0,3-Fache oder mehr und das 0,9-Fache oder kleiner, bevorzugter das 0,1-Fache oder mehr und das 1,1-Fache oder kleiner der Anzahl von Kobaltatomen. Wenn das Atomverhältnis innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann man sagen, dass das additive Element nicht an die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem schmalen Bereich haftet, sondern sich weit in dem Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 mit einer vorteilhaften Konzentration verteilt.
  • Bei der XPS-Analyse kann beispielsweise eine monochromatische Aluminium-Kα-Strahlung als Röntgenquelle verwendet werden. Ein Extraktionswinkel ist beispielsweise 45°. Beispielsweise kann die Messung unter Verwendung des folgenden Geräts und der folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
    Messgerät: Quantera II, hergestellt von PHI, Inc.
    Röntgenquelle: monochromatische Al-Kα (1486,6 eV)
    Erfassungsfläche: 100 µm ϕ
    Erfassungstiefe: ungefähr 4 nm bis 5 nm (Extraktionswinkel 45°)
    Messspektrum: Wide-Scanning, Narrow-Scanning jedes zu erfassenden Elements
  • Außerdem liegt dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch XPS analysiert wird, ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, bevorzugter bei ungefähr 684,3 eV. Diese Bindungsenergie unterscheidet sich sowohl von derjenigen von Lithiumfluorid (685 eV) als auch von derjenigen von Magnesiumfluorid (686 eV). Das heißt, dass sich das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das Fluor enthält, vorzugsweise in dem anderen Bindungszustand als Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid befindet.
  • Ferner liegt dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch XPS analysiert wird, ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem anderen Element zeigt, bevorzugt bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, bevorzugter bei ungefähr 1303 eV. Diese Bindungsenergie unterscheidet sich von derjenigen von Magnesiumfluorid (1305 eV) und liegt in der Umgebung von derjenigen von Magnesiumoxid. Das heißt, dass sich das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das Magnesium enthält, vorzugsweise in dem anderen Bindungszustand als Magnesiumfluorid befindet.
  • <<EDX>>
  • Eines oder mehrere aus den additiven Elementen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, weisen vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf. Beispielsweise weisen bevorzugter die additiven Elemente, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, Konzentrationspeaks in unterschiedlichen Tiefen von einer Oberfläche auf. Der Konzentrationsgradient des additiven Elements kann durch Freilegen eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 mittels FIB und Analysieren des Querschnitts mittels EDX, EPMA oder dergleichen ausgewertet werden.
  • Bei der EDX-Messung wird die Messung, bei der ein Bereich während der Abtastung gemessen und zweidimensional ausgewertet wird, als EDX-Oberflächenanalyse bezeichnet. Die Messung durch Linienabtastung, die durchgeführt wird, um die Verteilung der Atomkonzentration in einem Positivelektrodenaktivmaterial auszuwerten, wird als lineare Analyse bezeichnet. Ferner wird die Auslagerung von Daten eines linearen Bereichs aus der EDX-Oberflächenanalyse in einigen Fällen als lineare Analyse bezeichnet. Die Messung eines Bereichs ohne Abtastung wird als Punktanalyse bezeichnet.
  • Durch EDX-Oberflächenanalyse (z. B. Elementverteilung bzw. Element-Mapping) können die Konzentrationen des additiven Elements in dem Oberflächenteil 100a, dem Innenteil 100b, in der Umgebung der Kristallkorngrenze 101 und dergleichen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 quantitativ analysiert werden. Durch lineare EDX-Analyse können die Konzentrationsverteilung und die höchste Konzentration des additiven Elements analysiert werden. Ein Analyseverfahren, in dem eine Probe aufgeschnitten wird, wie z. B. STEM-EDX, wird bevorzugt, da das Verfahren ermöglicht, dass die Konzentrationsverteilung in der Tiefenrichtung von der Oberfläche in Richtung des Zentrums in einem spezifischen Bereich des Positivelektrodenaktivmaterials unabhängig von der Verteilung in der Richtung von vorne nach hinten analysiert wird.
  • Die EDX-Oberflächenanalyse oder EDX-Punktanalyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart vorzugsweise, dass die Konzentration jedes additiven Elements, besonders des additiven Elements X, in dem Oberflächenteil 100a höher ist als diejenige in dem Innenteil 100b.
  • Beispielsweise offenbart vorzugsweise die EDX-Oberflächenanalyse oder EDX-Punktanalyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100, das Magnesium als additives Element enthält, dass die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenteil 100a höher ist als diejenige in dem Innenteil 100b. Bei der linearen EDX-Analyse zeigt sich ein Peak der Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenteil 100a in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von bevorzugt 3 nm, bevorzugter 1 nm, noch bevorzugter 0,5 nm in Richtung des Zentrums des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Außerdem schwächt sich die Magnesiumkonzentration vorzugsweise in der Tiefe von 1 nm von dem Punkt, an dem die Konzentration den Peak erreicht, auf weniger als oder gleich 60 % der Peakkonzentration ab. Außerdem schwächt sich die Magnesiumkonzentration vorzugsweise in der Tiefe von 2 nm von dem Punkt, an dem die Konzentration den Peak erreicht, auf weniger als oder gleich 30 % der Peakkonzentration ab. Hier bezeichnet „ein Peak einer Konzentration“ den lokalen Maximalwert einer Konzentration.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Magnesium und Fluor als additive Elemente enthält, überlappt sich die Verteilung von Fluor vorzugsweise mit der Verteilung von Magnesium. Beispielsweise liegt die Differenz in der Tiefenrichtung zwischen einem Peak der Fluorkonzentration und einem Peak der Magnesiumkonzentration bevorzugt innerhalb von 10 nm, bevorzugter innerhalb von 3 nm, noch bevorzugter innerhalb von 1 nm.
  • Bei der linearen EDX-Analyse zeigt sich ein Peak der Fluorkonzentration in dem Oberflächenteil 100a in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von bevorzugt 3 nm, bevorzugter 1 nm, noch bevorzugter 0,5 nm in Richtung des Zentrums des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Bevorzugter liegt ein Peak der Fluorkonzentration geringfügig näher an der Oberflächenseite als ein Peak der Magnesiumkonzentration, was die Beständigkeit gegen Flusssäure erhöht. Beispielsweise liegt ein Peak der Fluorkonzentration vorzugsweise geringfügig näher an der Oberflächenseite als ein Peak der Magnesiumkonzentration bevorzugt um 0,5 nm oder mehr, bevorzugter 1,5 nm oder mehr.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100, das Nickel als additives Element enthält, zeigt sich ein Peak der Nickelkonzentration in dem Oberflächenteil 100a in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von bevorzugt 3 nm, bevorzugter 1 nm, noch bevorzugter 0,5 nm in Richtung des Zentrums des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Magnesium und Nickel enthält, überlappt sich die Verteilung von Nickel vorzugsweise mit der Verteilung von Magnesium. Beispielsweise liegt eine Differenz in der Tiefenrichtung zwischen einem Peak der Nickelkonzentration und einem Peak der Magnesiumkonzentration bevorzugt innerhalb von 10 nm, bevorzugter innerhalb von 3 nm, noch bevorzugter innerhalb von 1 nm.
  • In dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial 100 Aluminium als additives Element enthält, liegt bei der linearen EDX-Analyse der Peak der Magnesiumkonzentration, der Nickelkonzentration oder der Fluorkonzentration vorzugsweise näher an der Oberfläche als der Peak der Aluminiumkonzentration in dem Oberflächenteil 100a. Beispielsweise zeigt sich der Peak der Aluminiumkonzentration in einem Bereich von bevorzugt größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 50 nm, bevorzugter größer als oder gleich 5 nm und kleiner als oder gleich 50 nm in Tiefe von der Oberfläche in Richtung des Zentrums des Positivelektrodenaktivmaterials 100.
  • Die EDX-Linienanalyse, EDX-Oberflächenanalyse oder EDX-Punktanalyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100 offenbart vorzugsweise, dass das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) bei einem Peak der Magnesiumkonzentration bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 0,6 ist, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,4. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Kobalt (Al/Co) bei einem Peak der Aluminiumkonzentration ist bevorzugt größer als oder gleich 0,05 und kleiner als oder gleich 0,6, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 0,45. Das Atomverhältnis von Nickel zu Kobalt (Ni/Co) bei einem Peak der Nickelkonzentration ist bevorzugt größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 0,2, bevorzugter größer als oder gleich 0,01 und kleiner als oder gleich 0,1. Das Atomverhältnis von Fluor zu Kobalt (F/Co) bei einem Peak der Fluorkonzentration ist bevorzugt größer als oder gleich 0 und kleiner als oder gleich 1,6, bevorzugter größer als oder gleich 0,1 und kleiner als oder gleich 1,4.
  • Nach den Ergebnissen der linearen EDX-Analyse kann die Stelle einer Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 wie folgt geschätzt werden. Ein Punkt, an dem die erfasste Menge an einem Element, das in dem Innenteil 100b des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gleichmäßig existiert, z. B. Sauerstoff oder Kobalt, die Hälfte (1/2) der erfassten Menge davon in dem Innenteil 100b ist, wird als Oberfläche angenommen.
  • Da das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ein Verbundoxid ist, kann die erfasste Menge an Sauerstoff für die Schätzung der Stelle der Oberfläche verwendet werden. Insbesondere wird zuerst ein Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration eines Bereichs des Innenteils 100b, in dem die erfasste Menge an Sauerstoff stabil ist, berechnet. Zu diesem Zeitpunkt wird in dem Fall, in dem Sauerstoff Obg, der wahrscheinlich aus der chemischen Adsorption oder dem Hintergrund abgeleitet wird, in einem Bereich, der offensichtlich außerhalb der Oberfläche liegt, erfasst wird, Obg von dem Messwert subtrahiert, um den Durchschnittswert Oave der Sauerstoffkonzentration zu erhalten. Der Messpunkt, an dem der Messwert, der am nächsten an 1/2 des Durchschnittswerts Oave oder 1/20ave ist, erhalten wird, kann als Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials geschätzt werden.
  • Die erfasste Menge an Kobalt kann auch für die Schätzung der Stelle der Oberfläche verwendet werden, wie vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Summe der erfassten Mengen der Übergangsmetalle in ähnlicher Weise für die Schätzung verwendet werden. Die erfasste Menge an dem Übergangsmetall wird mit geringerer Wahrscheinlichkeit durch die chemische Adsorption beeinflusst und ist daher für die Schätzung der Stelle der Oberfläche geeignet.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer linearen Analyse oder einer Oberflächenanalyse unterzogen wird, ist das Atomverhältnis eines additiven Elements A zu Kobalt (A/Co) in der Umgebung der Kristallkorngrenze 101 bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50, bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30, noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ ist das Atomverhältnis bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,30, größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,20, größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,50, größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,20, größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,50 oder größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,30.
  • In dem Fall, in dem das additive Element Magnesium ist, z. B. wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer linearen Analyse oder einer Oberflächenanalyse unterzogen wird, ist das Atomverhältnis von Magnesium zu Kobalt (Mg/Co) in der Umgebung der Kristallkorngrenze 101 bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,50, bevorzugter größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,30, noch bevorzugter größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,20. Alternativ ist das Atomverhältnis bevorzugt größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,30, größer als oder gleich 0,020 und kleiner als oder gleich 0,20, größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,50, größer als oder gleich 0,025 und kleiner als oder gleich 0,20, größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,50 oder größer als oder gleich 0,030 und kleiner als oder gleich 0,30. Wenn das Atomverhältnis innerhalb des vorstehenden Bereichs in einer Vielzahl von Abschnitten, z. B. drei oder mehr Abschnitten des Positivelektrodenaktivmaterials 100, liegt, kann man sagen, dass das additive Element nicht an die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in einem schmalen Bereich haftet, sondern sich weit in dem Oberflächenteil 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 mit einer vorteilhaften Konzentration verteilt.
  • <<EPMA>>
  • Eine quantitative Analyse von Elementen kann durch EPMA durchgeführt werden. Bei einer Oberflächenanalyse kann die Verteilung jedes Elements analysiert werden.
  • Die EPMA-Oberflächenanalyse eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart vorzugsweise, dass eines oder zwei aus den additiven Elementen einen Konzentrationsgradienten aufweist, wie in der EDX-Analyse. Bevorzugter weisen die additiven Elemente Konzentrationspeaks bei unterschiedlichen Tiefen von der Oberfläche. Der bevorzugte Bereich der Konzentrationspeaks der additiven Elemente ist gleich wie derjenige in EDX.
  • Bei der EPMA wird ein Bereich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 1 µm analysiert. Daher unterscheidet sich die Konzentration jedes Elements in einigen Fällen von Messergebnissen, die durch andere Analyseverfahren erhalten werden. Wenn beispielsweise eine EPMA-Oberflächenanalyse an dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 durchgeführt wird, könnte die Konzentration des additiven Elements, das in dem Oberflächenteil 100a existiert, niedriger sein als die Konzentration, die bei der XPS erhalten wird.
  • <<Ladekurve und dQ/dVvsV-Kurve>>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt in einigen Fällen eine charakteristische Spannungsänderung zusammen mit der Ladung. Eine Spannungsänderung kann aus einer dQ/dVvsV-Kurve gelesen werden, die durch Differenzieren der Kapazität (Q) in einer Ladekurve nach der Spannung (V) (dQ/dV) erhalten werden kann. Beispielsweise sollen eine ungleichgewichtige Phasenänderung und eine signifikante Veränderung der Kristallstruktur zwischen vor und nach einem Peak in einer dQ/dVvsV-Kurve erfolgen. Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen eine ungleichgewichtige Phasenänderung auf ein Phänomen bezieht, das eine nicht-lineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt in einigen Fällen einen breiten Peak bei etwa 4,55 V in einer dQ/dVvsV-Kurve. Der Peak bei etwa 4,55 V widerspiegelt eine Spannungsänderung zu dem Zeitpunkt, zu dem die Phasenänderung von der O3-Typ-Struktur zu der O3'-Typ-Struktur erfolgt. Dies bedeutet, dass dann, wenn dieser Peak breit ist, eine Änderung der Energie, die für die Auslagerung von Lithium erforderlich ist, d. h. eine Veränderung der Kristallstruktur, im Vergleich zu dem Fall, in dem der Peak scharf ist, klein ist. Diese Änderungen sind vorzugsweise klein, wobei in diesem Fall der Einfluss einer Verschiebung von CoO2-Schichten und derjenige einer Änderung des Volumens gering sind.
  • Insbesondere weist dann, wenn der Maximalwert, der bei größer als oder gleich 4,5 V und kleiner als oder gleich 4,6 V in einer dQ/dVvsV-Kurve einer Ladekurve erscheint, ein erster Peak ist, der erste Peak vorzugsweise eine volle Breite bei halbem Maximum von größer als oder gleich 0,10 V auf, um ausreichend breit zu sein. In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet die volle Breite bei halbem Maximum des ersten Peaks die Differenz zwischen HWHM1 und HWHM2, wobei HWHM1 ein Durchschnittswert des ersten Peaks und eines ersten Minimalwerts (des minimalen dQ/dV-Werts, der bei größer als oder gleich 4,3 V und kleiner als oder gleich 4,5 V erscheint) ist und HWHM2 ein Durchschnittswert des ersten Peaks und eines zweiten Minimalwerts (des minimalen dQ/dV-Werts, der bei größer als oder gleich 4,6 V und kleiner als oder gleich 4,8 V erscheint) ist.
  • Die Ladung zum Zeitpunkt des Erhaltens einer dQ/dVvsV-Kurve kann beispielsweise eine Ladung mit konstantem Strom auf 4,9 V bei 10 mA/g sein. Beim Erhalten eines dQ/dV-Werts der Anfangsladung wird die vorstehende Ladung vorzugsweise gestartet, nachdem die Entladung auf 2,5 V bei höher als oder gleich 20 mA/g und niedriger als oder gleich 100 mA/g vor der Messung durchgeführt worden ist.
  • Die Datenerfassung zum Zeitpunkt der Ladung kann beispielsweise auf die folgende Weise durchgeführt werden: Eine Spannung und ein Strom werden in Abständen von 1 Sekunde oder bei jeder 1-mV-Spannungsänderung erfasst. Der Wert, der durch Addition des Stromwerts und der Zeit erhalten wird, ist die Ladekapazität.
  • Der Unterschied zwischen den n-ten Daten und den n+1-ten Daten der vorstehenden Ladekapazität ist der n-te Wert einer Kapazitätsänderung dQ. In ähnlicher Weise ist der Unterschied zwischen den n-ten Daten und den n+1-ten Daten der vorstehenden Spannung der n-te Wert einer Spannungsänderung dV.
  • Es sei angemerkt, dass das winzige Rauschen einen erheblichen Einfluss aufweist, wenn die vorstehenden Daten verwendet werden; daher kann der dQ/dV-Wert aus dem gleitenden Durchschnitt für eine bestimmte Anzahl von Klassenintervallen der Unterschiede der Spannung und dem gleitenden Durchschnitt für eine bestimmte Anzahl von Klassenintervallen der Unterschiede der Ladekapazität berechnet werden. Die Anzahl von Klassenintervallen kann beispielsweise 500 sein.
  • Insbesondere wird der Durchschnittswert der n-ten bis n+500-ten dQ-Werte berechnet, und in ähnlicher Weise wird der Durchschnittswert der n-ten bis n+500-ten dV-Werte berechnet. Der dQ/dV-Wert kann dQ (der Durchschnitt von 500 dQ-Werten)/dV (der Durchschnitt von 500 dV-Werten) sein. In dem Fall, in dem der Wert des vorstehend beschriebenen gleitenden Durchschnitts für 500 Klassenintervalle verwendet wird, sind die 501-ten Daten von den letzten bis zu den letzten Daten vom Rauschen stark beeinflusst und daher werden vorzugsweise für das dQ/dVvsV-Diagramm nicht verwendet.
  • In dem Fall, in dem eine dQ/dVvsV-Kurve nach der mehrfachen Ladung und Entladung analysiert wird, können sich die Bedingungen der mehrfachen Ladung und Entladung von den vorstehend beschriebenen Ladebedingungen unterscheiden. Beispielsweise kann die Ladung auf die folgende Weise durchgeführt werden: Eine Ladung mit konstantem Strom wird bei einer frei wählbaren Spannung (z. B. 4,6 V, 4,65 V, 4,7 V, 4,75 V oder 4,8 V) und höher als oder gleich 20 mA/g und niedriger als oder gleich 100 mA/g durchgeführt, und dann wird eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt, bis der Stromwert höher als oder gleich 2 mA/g und niedriger als oder gleich 10 mA/g erreicht. Als Entladung kann eine Entladung mit konstantem Strom bei höher als oder gleich 20 mA/g und niedriger als oder gleich 100 mA/g durchgeführt werden, bis die Entladespannung 2,5 V erreicht.
  • Es sei angemerkt, dass die O3-Typ-Struktur zum Zeitpunkt der Phasenänderung von der O3-Typ-Struktur zu der O3'-Typ-Struktur bei etwa 4,55 V x in LixCoO2 von ungefähr 0,3 aufweist. Die O3-Typ-Struktur, bei der x in LixCoO2 ungefähr 0,3 ist, weist die gleiche Symmetrie wie die O3-Typ-Struktur mit x von 1 in 5 auf, unterscheidet sich jedoch geringfügig von der O3-Typ-Struktur mit x von 1 durch den Abstand zwischen den CoO2-Schichten. In dieser Beschreibung und dergleichen wird dann, wenn O3-Typ-Strukturen mit unterschiedlichen x voneinander unterschieden werden, die O3-Typ-Struktur mit x von 1 als O3 (2θ = 18,85) bezeichnet und wird die O3-Typ-Struktur mit x von ungefähr 0,3 als O3 (2θ = 18,57) bezeichnet. Dies liegt daran, dass die Position des Peaks, der bei 2θ von ungefähr 19° bei der XRD-Messung erscheint, dem Abstand zwischen den CoO2-Schichten entspricht.
  • <<Entladekurve und dQ/dVvsV-Kurve>>
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach der Ladung mit hoher Spannung bei einer niedrigen Rate, z. B. 40 mA/g oder weniger, entladen wird, erscheint in einigen Fällen eine charakteristische Spannungsänderung kurz vor dem Ende der Entladung. Diese Änderung kann deutlich beobachtet werden, wenn eine dQ/dVvsV-Kurve, die aus der Entladekurve berechnet wird, mindestens einen Peak innerhalb des Bereichs von 3,5 V bis zu einer Spannung, die niedriger ist als ungefähr 3,9 V, bei der ein Peak erscheint, aufweist.
  • <<ESR>>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Kobalt und Nickel und Magnesium als additive Elemente. Es wird bevorzugt, dass folglich ein Teil von Co3+ durch Ni3+ ersetzt wird und ein Teil von Li+ durch Mg2+ ersetzt wird. Im Zusammenhang mit der Ersetzung von Li+ durch Mg2+ könnte das Ni3+ reduziert werden, um zu Ni2+ zu werden. Im Zusammenhang mit der Ersetzung eines Teils von Li+ durch Mg2+ könnte Co3+ in der Umgebung von Mg2+ reduziert werden, um zu Co2+ zu werden. Im Zusammenhang mit der Ersetzung eines Teils von Co3+ durch Mg2+ könnte Co3+ in der Umgebung von Mg2+ oxidiert werden, um zu Co4+ zu werden.
  • Daher enthält das Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+. Außerdem ist die Spindichte, die auf ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+ zurückzuführen ist, pro Gewicht des Positivelektrodenaktivmaterials 100 vorzugsweise größer als oder gleich 2,0 × 1017 Spins/g und kleiner als oder gleich 1,0 × 1021 Spins/g. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist vorzugsweise die vorstehende Spindichte auf, wobei in diesem Fall die Kristallstruktur besonders in einem Ladezustand stabil sein kann. Es sei angemerkt, dass eine zu hohe Magnesiumkonzentration die Spindichte verringern könnte, die auf ein oder mehrere von Ni2+, Ni3+, Co2+ und Co4+ zurückzuführen ist.
  • Die Spindichte eines Positivelektrodenaktivmaterials kann beispielsweise durch ESR analysiert werden.
  • <<Oberflächenrauheit und spezifische Flächenausdehnung>>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten auf. Eine glatte Oberfläche mit geringer Unebenheit deutet darauf hin, dass ein nachstehend zu beschreibendes Flussmittel geeignet dient und die Oberflächen von Lithium-Kobalt-Oxid und der Quelle des additiven Elements geschmolzen sind. Eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten deutet auf eine vorteilhafte Verteilung des zusätzlichen Elements in dem Oberflächenteil 100a hin.
  • Eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten kann beispielsweise aus einem Querschnitts-SEM-Bild oder einem Querschnitts-TEM-Bild des Positivelektrodenaktivmaterials 100 oder aus der spezifischen Flächenausdehnung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 erkannt werden.
  • Das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 kann beispielsweise aus seinem Querschnitts-SEM-Bild quantifiziert werden, wie nachstehend beschrieben.
  • Zuerst wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einem FIB oder dergleichen derart verarbeitet, dass sein Querschnitt freigelegt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 vorzugsweise mit einem Schutzfilm, einem Schutzmittel oder dergleichen bedeckt. Als Nächstes wird ein SEM-Bild der Grenzfläche zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 und dem Schutzfilm oder dergleichen aufgenommen. Das SEM-Bild wird einer Rauschverarbeitung mittels einer Bildverarbeitungssoftware unterzogen. Beispielsweise wird der Gaußsche Weichzeichner (σ = 2) durchgeführt, gefolgt von einer Binarisierung. Außerdem wird eine Grenzflächenextraktion mittels der Bildverarbeitungssoftware durchgeführt. Des Weiteren wird eine Grenzlinie zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 und dem Schutzfilm oder dergleichen mit einem automatischen Auswahlwerkzeug oder dergleichen ausgewählt, und Daten werden in eine Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen extrahiert. Unter Verwendung der Funktion der Tabellenkalkulationssoftware oder dergleichen wird die Korrektur mittels Regressionskurven (quadratischer Regression) durchgeführt, Parameter zur Berechnung der Rauigkeit werden aus Daten erhalten, die der Steigungskorrektur unterzogen werden, und eine quadratische Mittel- (rootmean-square, RMS-) Oberflächenrauheit wird durch Berechnung der Standardabweichung erhalten. Diese Oberflächenrauheit bezeichnet die Oberflächenrauheit eines Teils des Teilchenumfangs (mindestens 400 nm) des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • An der Oberfläche des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100 dieser Ausführungsform ist die quadratische Mittel- (RMS-) Oberflächenrauheit, die ein Index für die Rauheit ist, bevorzugt kleiner als 3 nm, bevorzugter kleiner als 1 nm, noch bevorzugter kleiner als 0,5 nm.
  • Es sei angemerkt, dass die Bildverarbeitungssoftware, die für die Rauschverarbeitung, die Grenzflächenextraktion oder dergleichen verwendet wird, nicht besonders beschränkt ist; beispielsweise kann „ImageJ“, das in Nicht-Patentdokumenten 6 bis 8 beschrieben wird, verwendet werden. Außerdem ist die Tabellenkalkulation-Software oder dergleichen nicht eigens beschränkt, und beispielsweise kann Microsoft Office Excel verwendet werden.
  • Beispielsweise kann das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 auch aus dem Verhältnis einer tatsächlichen spezifischen Flächenausdehnung SR, die durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen gemessen wird, zu einer idealen spezifischen Flächenausdehnung Si quantifiziert werden.
  • Die ideale spezifische Flächenausdehnung Si wird in der Annahme berechnet, dass alle Teilchen den gleichen Durchmesser wie D50, das gleiche Gewicht und ideale sphärische Formen aufweisen.
  • Der mittlere Durchmesser D50 kann mit einem Teilchengrößenanalysator oder dergleichen unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens gemessen werden. Die spezifische Flächenausdehnung kann beispielsweise mit einem Analysator für die spezifische Flächenausdehnung oder dergleichen durch ein Gasadsorptionsverfahren mit konstantem Volumen gemessen werden.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der tatsächlichen spezifischen Flächenausdehnung SR zu der idealen spezifischen Flächenausdehnung Si, die von dem mittleren Durchmesser D50 erhalten wird (SR/Si), vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,1.
  • Alternativ kann durch ein nachstehend zu beschreibendes Verfahren das Niveau der Oberflächenglätte des Positivelektrodenaktivmaterials 100 aus seinem Querschnitts-SEM-Bild quantifiziert werden.
  • Zuerst wird ein SEM-Oberflächenbild des Positivelektrodenaktivmaterials 100 aufgenommen. Zu diesem Zeitpunkt kann eine leitende Beschichtung als Vorbehandlung zur Beobachtung durchgeführt werden. Die zu beobachtende Oberfläche ist vorzugsweise senkrecht zu einem Elektronenstrahl. In dem Fall, in dem eine Vielzahl von Proben verglichen wird, werden die gleichen Messbedingungen und die gleiche Beobachtungsfläche angewendet.
  • Dann wird das vorstehende SEM-Bild mittels einer Bildverarbeitungssoftware (z. B. ImageJ) in ein 8-Bit-Bild (als Graustufenbild bezeichnet) umgewandelt. Das Graustufenbild umfasst die Leuchtdichte (Helligkeitsinformationen). Beispielsweise kann in einem 8-Bit-Graustufenbild die Leuchtdichte durch 28 = 256 Abstufungen dargestellt werden. Ein dunkler Teil weist eine niedrige Abstufung auf, und ein heller Teil weist eine hohe Abstufung auf. Eine Änderung der Leuchtdichte kann im Zusammenhang mit der Anzahl von Abstufungen quantifiziert werden. Der Wert, der durch die Quantifizierung erhalten wird, wird als Graustufenwert bezeichnet. Durch Erhalten eines derartigen Graustufenwerts kann die Unebenheit des Positivelektrodenaktivmaterials quantitativ ausgewertet werden.
  • Außerdem kann eine Änderung der Leuchtdichte in einem Zielbereich auch mit einem Histogramm dargestellt werden. Ein Histogramm zeigt dreidimensional die Verteilung von Abstufungen in einem Zielbereich und wird auch als Leuchtdichtehistogramm bezeichnet. Ein Leuchtdichtehistogramm ermöglicht eine visuell leicht verständliche Auswertung der Unebenheit des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Differenz zwischen dem maximalen Graustufenwert und dem minimalen Graustufenwert bevorzugt kleiner als oder gleich 120, bevorzugter kleiner als oder gleich 115, noch bevorzugter größer als oder gleich 70 und kleiner als oder gleich 115. Die Standardabweichung des Graustufenwerts ist bevorzugt kleiner als oder gleich 11, bevorzugter kleiner als oder gleich 8, noch bevorzugter größer als oder gleich 4 und kleiner als oder gleich 8.
  • <<Strom-Ruhe-Verfahren>>
  • Die Verteilung des additiven Elements, das in dem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wie z. B. Magnesium, verändert sich in einigen Fällen geringfügig während der wiederholten Ladung und Entladung. Beispielsweise wird in einigen Fällen die Verteilung des additiven Elements vorteilhafter, so dass der elektronische Leitungswiderstand verringert wird. Daher wird in einigen Fällen der elektrische Widerstand, d. h. eine Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit, die durch ein Strom-Ruhe-Verfahren gemessen wird, in der Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen verringert.
  • Beispielsweise ist dann, wenn die n-te (n ist eine natürliche Zahl von größer als 1) Ladung mit der n+1-ten Ladung verglichen wird, die Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit, die durch ein Strom-Ruhe-Verfahren gemessen wird, in der n+1 -ten Ladung niedriger als in der n-ten Ladung. Demzufolge ist die n+1-te Entladekapazität in einigen Fällen höher als die n-te Entladekapazität. Auch im Falle eines Positivelektrodenaktivmaterials, das kein additives Element enthält, kann die zweite Ladekapazität höher sein als die Anfangsladekapazität (d. h. n = 1); daher ist n vorzugsweise zum Beispiel größer als oder gleich 2 und kleiner als oder gleich 10. Für die Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen ist jedoch n nicht auf das Vorstehende beschränkt. Die Phase, in der die Lade- und Entladekapazität im Wesentlichen gleich der Nennkapazität ist oder größer als oder gleich 97 % der Nennkapazität ist, kann als Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen betrachtet werden.
  • <<Raman-Spektroskopie>>
  • Wie vorstehend beschrieben, weist mindestens ein Teil des Oberflächenteils 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Steinsalzkristallstruktur auf. Daher wird dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 und eine Positivelektrode, die das Positivelektrodenaktivmaterial 100 umfasst, durch Raman-Spektroskopie analysiert werden, vorzugsweise zusätzlich zu einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur eine kubische Kristallstruktur, wie z. B. eine Steinsalzkristallstruktur, beobachtet. In einem STEM-Bild und einem Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster, die nachstehend zu beschreiben sind, kann dann, wenn Kobalt, durch das eine Lithiumstelle ersetzt ist, Kobalt, das in einer tetrakoordinierten Sauerstoffstelle existiert, oder dergleichen mit einer bestimmten Frequenz in der Tiefenrichtung bei Beobachtung nicht erscheint, kein heller Punkt in einem STEM-Bild und bei Nanostrahl-Elektronenbeugung erfasst werden. Im Gegensatz dazu beobachtet die Raman-Spektroskopie einen Schwingungsmode einer Bindung, wie z. B. einer Co-O-Bindung, so dass selbst dann, wenn die Anzahl von Co-O-Bindungen klein ist, ein Peak einer Wellenzahl einer Schwingungsmode, die Kobalt entspricht, in einigen Fällen beobachtet werden kann. Des Weiteren kann, da Raman-Spektroskopie einen Bereich mit mehreren Quadratmikrometern und einer Tiefe von ungefähr 1 µm eines Oberflächenteils messen kann, eine Co-O-Bindung, die nur an der Oberfläche eines Teilchens existiert, mit hoher Empfindlichkeit beobachtet werden.
  • Wenn beispielsweise eine Laser-Wellenlänge 532 nm ist, werden Peaks (Schwingungsmode: Eg, A1g) von LiCoO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur in einem Bereich von 470 cm-1 bis 490 cm-1 und in einem Bereich von 580 cm-1 bis 600 cm-1 beobachtet. Indessen wird ein Peak (Schwingungsmode: A1g) von kubischem CoOx (0 < x < 1) (Co1-yO mit einer Steinsalzstruktur (0 < y < 1) oder Co3O4 mit einer Spinellstruktur) in einem Bereich von 665 cm-1 bis 685 cm-1 beobachtet.
  • Daher ist in dem Fall, in dem die integrierten Intensitäten des Peaks im Bereich von 470 cm-1 bis 490 cm-1, des Peaks im Bereich von 580 cm-1 bis 600 cm-1 und des Peaks im Bereich von 665 cm-1 bis 685 cm-1 durch I1, I2 bzw. I3 dargestellt werden, I3/I2 bevorzugt größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 10 %, bevorzugter größer als oder gleich 3 % und kleiner als oder gleich 9 %.
  • In dem Fall, in dem eine kubische Kristallstruktur, wie z. B. eine Steinsalzstruktur, in dem vorstehend beschriebenen Bereich beobachtet wird, kann man sagen, dass ein angemessener Bereich des Oberflächenteils 100a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 eine Steinsalzkristallstruktur aufweist.
  • <<Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster>>
  • Wie bei Raman-Spektroskopie werden Merkmale sowohl einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur als auch einer Steinsalzkristallstruktur vorzugsweise in einem Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster beobachtet. Es sei angemerkt, dass unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Differenz der Empfindlichkeit in einem STEM-Bild und einem Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster die Merkmale einer Steinsalzkristallstruktur in dem Oberflächenteil 100a, insbesondere an der äußersten Oberfläche (z. B. in einem Abschnitt, der in der Tiefe von 1 nm von der Oberfläche liegt) vorzugsweise nicht zu deutlich ist. Dies liegt daran, dass in dem Fall, in dem das additive Element, wie z. B. Magnesium, in der Lithiumschicht existiert, während die äußerste Oberfläche eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist, im Vergleich zu dem Fall, in dem die äußerste Oberfläche mit einer Steinsalzkristallstruktur bedeckt wird, ein Diffusionsweg von Lithium sichergestellt werden kann und eine Funktion zur Stabilisierung einer Kristallstruktur erhöht werden kann.
  • Deshalb ist beispielsweise dann, wenn ein Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster eines Bereichs von 1 nm oder kleiner in Tiefe von der Oberfläche und ein Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster eines Bereichs von 3 nm bis 10 nm in Tiefe von der Oberfläche erhalten werden, eine Differenz zwischen Gitterkonstanten, die aus den Mustern berechnet werden, vorzugsweise klein.
  • Beispielsweise ist eine Differenz zwischen Gitterkonstanten, die aus einem gemessenen Abschnitt, der in einer Tiefe von 1 nm oder kleiner von der Oberfläche liegt, und einem gemessenen Abschnitt, der in einer Tiefe von 3 nm bis 10 nm von der Oberfläche liegt, berechnet werden, vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,1 Å (a-Achse) und kleiner als oder gleich 1,0 Å (c-Achse). Die Differenz ist bevorzugter kleiner als oder gleich 0,05 Å (a-Achse) und kleiner als oder gleich 0,6 Å (c-Achse), noch bevorzugter kleiner als oder gleich 0,04 Å (a-Achse) und kleiner als oder gleich 0,3 Å (c-Achse).
  • <zusätzliche Merkmale>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist in einigen Fällen eine Vertiefung, einen Riss, eine Konkavität, einen V-förmigen Querschnitt oder dergleichen auf. Diese sind Beispiele für Defekte, und durch Wiederholung der Ladung und Entladung könnten eine Elution von Kobalt, ein Bruch einer Kristallstruktur, eine Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials 100, eine Auslagerung von Sauerstoff oder dergleichen durch diese Defekte verursacht werden. Jedoch kann dann, wenn es einen Füllungsabschnitt 102 in 1A gibt, der derartige Defekte füllt, die Elution von Kobalt oder dergleichen verhindert werden. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine hohe Zuverlässigkeit und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • Wie vorstehend beschrieben, könnte sich eine übermäßige Menge an dem additiven Element in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 negativ auf eine Einlagerung und Auslagerung von Lithium auswirken. Wenn ein derartiges Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie verwendet wird, könnten eine Erhöhung eines Innenwiderstands, eine Verringerung einer Lade- und Entladekapazität und dergleichen verursacht werden. Im Gegensatz dazu verteilt sich dann, wenn die Menge an dem additiven Element nicht ausreichend ist, das additive Element nicht in dem gesamten Oberflächenteil 100a, wodurch die Wirkung zur Verhinderung der Verschlechterung einer Kristallstruktur abgeschwächt werden könnte. Es ist erforderlich, dass das additive Element in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer geeigneten Konzentration enthalten ist; jedoch ist die Anpassung der Konzentration nicht einfach.
  • Aus diesem Grund werden dann, wenn der Bereich, in dem sich das additive Element ungleichmäßig verteilt, in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, einige übermäßige Atome des additiven Elements von dem Innenteil 100b entfernt, so dass die Konzentration des additiven Elements in dem Innenteil 100b angemessen sein kann. Dadurch können eine Erhöhung eines Innenwiderstands, eine Verringerung einer Lade- und Entladekapazität und dergleichen verhindert werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 für eine Sekundärbatterie verwendet wird. Ein Merkmal, nämlich die Verhinderung einer Erhöhung eines Innenwiderstands in einer Sekundärbatterie, ist insbesondere bei der Ladung und Entladung mit große Menge an Strom, wie z. B. bei der Ladung und Entladung bei 400 mA/g oder mehr, sehr wünschenswert.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 100, das den Bereich umfasst, in dem sich das additive Element ungleichmäßig verteilt, ist der Zusatz eines gewissen Überschusses an additiven Elementen in dem Ausbildungsprozess akzeptabel. Dies wird bevorzugt, da die Produktionsmarge erhöht werden kann.
  • Ein Beschichtungsteil kann mindestens an einem Teil der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 haften. 13 zeigt ein Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial 100, an dem der Beschichtungsteil 104 haftet.
  • Beispielsweise wird der Beschichtungsteil 104 vorzugsweise durch Ablagerung eines Zersetzungsprodukts einer Elektrolytlösung und einer organischen Elektrolytlösung wegen der Ladung und Entladung ausgebildet. Es wird erwartet, dass ein Beschichtungsteil, der von einer Elektrolytlösung stammt und an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ausgebildet wird, die Lade- und Entladezyklusleistung verbessert, insbesondere wenn die Ladung wiederholt wird, so dass x in LixCoO2 zu 0,24 oder kleiner wird. Dies liegt daran, dass beispielsweise eine Erhöhung der Impedanz der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials verhindert wird oder die Elution von Kobalt verhindert wird. Der Beschichtungsteil 104 enthält vorzugsweise zum Beispiel Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor. Der Beschichtungsteil kann leicht eine hohe Qualität aufweisen, wenn beispielsweise die Elektrolytlösung LiBOB und/oder Suberonitril (SUN) enthält. Demzufolge enthält der Beschichtungsteil 104 vorzugsweise eines oder mehrere aus Bor, Stickstoff, Schwefel und Fluor, um möglicherweise eine hohe Qualität aufzuweisen. Der Beschichtungsteil 104 bedeckt nicht notwendigerweise das gesamte Positivelektrodenaktivmaterial 100. Beispielsweise bedeckt der Beschichtungsteil 104 größer als oder gleich 50 %, bevorzugt größer als oder gleich 70 %, bevorzugter größer als oder gleich 90 % der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100.
  • Wenn ein Positivelektrodenaktivmaterial unter Bedingungen einschließlich der Ladung von 4,5 V oder mehr oder bei einer hoher Temperatur, z. B. 45 °C oder höher, der Ladung und Entladung unterzogen wird, könnte ein progressiver Defekt erzeugt werden, der von der Oberfläche in Richtung des Innenteils tief fortschreitet. Das Fortschreiten eines Defekts in einem Positivelektrodenaktivmaterial, um ein Loch zu bilden, kann als Lochkorrosion (pitting corrosion) bezeichnet werden, und das Loch, das durch dieses Phänomen erzeugt wird, wird in dieser Beschreibung auch als Pit bezeichnet.
  • 14 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Positivelektrodenaktivmaterials 51, das Pits umfasst. Eine Kristallebene 55 parallel zu der Anordnung von Kationen wird auch dargestellt. Obwohl ein Pit 54 und ein Pit 58 als Löcher dargestellt werden, da 14 eine Querschnittsansicht ist, ist ihre Öffnungsform nicht kreisförmig, sondern eine breite nutartige Form. Im Unterschiede zu einer Vertiefung 52 ist es wahrscheinlich, dass das Pit 54 und das Pit 58, wie in der Zeichnung dargestellt, parallel zu der Anordnung von Lithiumionen erzeugt werden.
  • In dem Positivelektrodenaktivmaterial 51 werden Oberflächenteile, in denen die additiven Elemente existieren, durch Bezugszeichen 53 und 56 bezeichnet. Ein Oberflächenteil, in dem das Pit erzeugt wird, enthält eine kleinere Menge des additiven Elements als die Oberflächenteile 53 und 56 oder enthält das additive Element, dessen Konzentration niedriger ist als die untere Nachweisgrenze, und weist daher wahrscheinlich eine schwache Funktion eines Sperrfilms auf. Vermutlich wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid in der Umgebung eines Abschnitts, in dem ein Pit ausgebildet wird, gebrochen und unterscheidet sich von einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur. Der Bruch der Kristallstruktur verhindert die Diffusion und die Abgabe von Lithiumionen, die Ladungsträgerionen sind; daher ist ein Pit wahrscheinlich eine Ursache der Verschlechterung der Zyklusleistung.
  • Eine Quelle eines Pits kann ein Punktdefekt sein. Es wird angenommen, dass ein Pit erzeugt wird, wenn sich ein Punktdefekt, der in einem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, auf Grund wiederholter Ladung und Entladung ändert, und dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer chemischen oder elektrochemischen Erosion oder einer Verschlechterung auf Grund des Elektrolyten oder dergleichen, der das Positivelektrodenaktivmaterial umgibt, unterliegt. Die Verschlechterung tritt nicht gleichmäßig in der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials auf, sondern tritt sie lokal in konzentrierter Weise auf.
  • Außerdem könnte, wie in 14 mit einem Riss 57 dargestellt, ein Defekt, wie z. B. ein Riss (auch als Spalt bezeichnet), durch das Ausdehnen und Schrumpfen des Positivelektrodenaktivmaterials wegen der Ladung und Entladung erzeugt werden. In dieser Beschreibung unterscheiden sich ein Riss und ein Pit voneinander. Gleich nach der Ausbildung eines Positivelektrodenaktivmaterials kann sich ein Riss befinden; jedoch befindet sich ein Pit nicht. Ein Pit kann auch als Loch, das durch Auslagerung einiger Schichten von Kobalt und Sauerstoff wegen der Ladung und Entladung unter Bedingungen mit hoher Spannung bei 4,5 V oder mehr, oder bei einer hohen Temperatur (45 °C oder höher) ausgebildet wird, d. h. als Abschnitt, von dem sich Kobalt aufgelöst hat, betrachtet werden. Ein Riss bezeichnet beispielsweise eine Oberfläche, die durch Ausübung eines physikalischen Drucks neu erzeugt wird, oder einen Spalt, der auf Grund der Kristallkorngrenze 101 erzeugt wird. Ein Riss könnte durch Ausdehnen und Schrumpfen eines Positivelektrodenaktivmaterials wegen der Ladung und Entladung erzeugt werden. Ein Pit könnte von einem Hohlraum innerhalb eines Positivelektrodenaktivmaterials und/oder eines Risses erzeugt werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 2)
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für ein Verfahren zum Ausbilden des Positivelektrodenaktivmaterials 100, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, beschrieben.
  • Was bei der Ausbildung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 mit einer Verteilung des additiven Elements und/oder einer Zusammensetzung und/oder einer Kristallstruktur, die bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben wird/werden, wichtig ist, ist wie ein additives Element zugesetzt wird. Vorteilhafte Kristallinität des Innenteils 100b ist auch wichtig.
  • Daher wird in dem Ausbildungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bevorzugt, dass erst Lithium-Kobalt-Oxid synthetisiert wird und dann eine Quelle eines additiven Elements gemischt wird und eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
  • Bei einem Verfahren, in dem ein Lithium-Kobalt-Oxid, das ein additives Element enthält, durch Mischen einer Quelle eines additiven Elements gleichzeitig mit einer Kobaltquelle und einer Lithiumquelle synthetisiert wird, ist es in einigen Fällen schwer, die Konzentration des additiven Elements in dem Oberflächenteil 100a zu erhöhen. Wenn nach der Synthese von Lithium-Kobalt-Oxid eine Quelle eines additiven Elements nur gemischt und nicht erwärmt wird, haftet außerdem das additive Element nur an das Lithium-Kobalt-Oxid, ohne darin aufgelöst zu werden. Es ist schwer, das additive Element ohne ausreichende Erwärmung vorteilhaft zu verteilen. Deshalb wird es bevorzugt, dass ein Lithium-Kobalt-Oxid synthetisiert wird und dann eine Quelle eines additiven Elements gemischt wird und eine Wärmebehandlung durchgeführt wird. Deshalb wird vorzugsweise Lithium-Kobalt-Oxid hergestellt und dann ein additive Element Source wird gemischt und eine Wärmebehandlung wird durchgeführt. Die Wärmebehandlung nach dem Mischen der Quelle des additiven Elements kann als Glühen bezeichnet werden.
  • Jedoch kann ein Glühen bei einer zu hohen Temperatur eine Kationenmischung verursachen, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass das additive Element, wie z. B. Magnesium, in die Kobaltstellen eintritt. Magnesium in den Kobaltstellen weist nicht eine Wirkung zur Aufrechterhaltung einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur auf, die zu R-3m gehört, wenn x in LixCoO2 klein ist. Ferner könnte die Wärmebehandlung bei einer zu hohen Temperatur eine negative Auswirkung aufweisen; beispielsweise könnte Kobalt reduziert werden, um eine Valenz von zwei aufzuweisen, oder Lithium könnte verdampft werden.
  • In Anbetracht des Vorstehenden wird ein Material, das als Flussmittel dient, vorzugsweise samt der Quelle des additiven Elements gemischt. Ein Material mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Lithium-Kobalt-Oxid kann als Material angesehen werden, das als Flussmittel dient. Beispielsweise wird eine Fluor-Verbindung, wie z. B. Lithiumfluorid, vorzugsweise verwendet. Das Zusetzen eines Flussmittels senkt die Schmelzpunkte von Lithium-Kobalt-Oxid und der Quelle des additiven Elements. Die Senkung der Schmelzpunkte macht es einfach, bei einer Temperatur, bei der eine Kationenmischung mit geringerer Wahrscheinlichkeit auftritt, das additive Element vorteilhaft zu verteilen.
  • [Anfangserwärmung]
  • Bevorzugter wird eine Wärmebehandlung zwischen der Synthese des Lithium-Kobalt-Oxids und der Mischung des additiven Elements durchgeführt. Diese Erwärmung wird in einigen Fällen als Anfangserwärmung bezeichnet.
  • Da Lithium durch die Anfangserwärmung aus einem Teil des Oberflächenteils 100a des Lithium-Kobalt-Oxids ausgelagert wird, wird die Verteilung des additiven Elements vorteilhafter.
  • Insbesondere können die Verteilungen der additiven Elemente durch die Anfangserwärmung in dem folgenden Mechanismus leicht unterschiedlich voneinander gemacht werden. Zuerst wird Lithium durch die Anfangserwärmung aus einem Teil des Oberflächenteils 100a ausgelagert. Als Nächstes werden Quellen von additiven Elementen, wie z. B. eine Nickelquelle, eine Aluminiumquelle und eine Magnesiumquelle, und Lithium-Kobalt-Oxid, das den Oberflächenteil 100a aufweist, der lithiumarm ist, gemischt und erwärmt. Unter den additiven Elementen ist Magnesium ein zweiwertiges repräsentatives Element, und Nickel ist ein Übergangsmetall jedoch wahrscheinlich ein zweiwertiges Ion. Deshalb wird in einem Teil des Oberflächenteils 100a eine Steinsalzphase gebildet, die Co2+, das auf Grund des Lithiummangels reduziert ist, Mg2+ und Ni2+ enthält. Es sei angemerkt, dass diese Phase in einem Teil des Oberflächenteils 100a gebildet wird und daher in einigen Fällen in einem Bild, das mit einem Elektronenmikroskop erhalten wird, wie z. B. einem STEM-Bild, und einem Elektronenbeugungsmuster, nicht deutlich beobachtet wird.
  • Unter den additiven Elementen ist es wahrscheinlich, dass Nickel aufgelöst wird und in den Innenteil 100b diffundiert, wenn der Oberflächenteil 100a von Lithium-Kobalt-Oxid eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist; jedoch ist es wahrscheinlich, dass Nickel in dem Oberflächenteil 100a verbleibt, wenn ein Teil des Oberflächenteils 100a eine Steinsalzstruktur aufweist. Daher kann die Anfangserwärmung erleichtern, dass ein zweiwertiges additives Element, wie z. B. Nickel, in dem Oberflächenteil 100a verbleibt. Die Wirkung dieser Anfangserwärmung ist besonders an der Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und dessen Oberflächenteil 100a groß.
  • Des Weiteren gibt es eine Tendenz, dass der Bindungsabstand zwischen einem Metall Me und Sauerstoff (Me-O-Abstand) bei einer derartigen Steinsalzstruktur größer ist als derjenige bei einer geschichteten Steinsalzstruktur.
  • Beispielsweise ist der Me-O-Abstand 2,09 Å und 2,11 Å bei Ni0,5Mg0,50 mit einer Steinsalzstruktur bzw. bei MgO mit einer Steinsalzstruktur. Selbst wenn eine Spinellphase in einem Teil des Oberflächenteils 100a gebildet wird, ist der Me-O-Abstand 2,0125 Å und 2,02 Å bei NiAl2O4 mit einer Spinellstruktur bzw. bei MgAl2O4 mit einer Spinellstruktur. In jedem Fall ist der Me-O-Abstand größer als 2 Å. Es sei angemerkt, dass 1 Å = 10-10 m gilt.
  • Indessen ist bei einer geschichteten Steinsalzstruktur der Bindungsabstand zwischen Sauerstoff und einem anderen Metall als Lithium kürzer als der vorstehend beschriebene Abstand. Beispielsweise ist der Al-O-Abstand 1,905 Å (der Li-O-Abstand ist 2,11 Å) bei LiAlO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur. Außerdem ist der Co-O-Abstand 1,9224 Å (der Li-O-Abstand ist 2,0916 Å) bei LiCoO2 mit einer geschichteten Steinsalzstruktur.
  • Laut Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751. sind der Ionenradius hexakoordinierten Aluminiums und der Ionenradius hexakoordinierten Sauerstoffs 0,535 Å bzw. 1,4 Å, und die Summe von diesen Werten ist 1,935 Å.
  • Aus dem Vorstehenden wird angenommen, dass Aluminium in einer anderen Stelle als einer Lithiumstelle in einer geschichteten Steinsalzstruktur stabiler existiert als in einer Steinsalzstruktur. Daher ist es wahrscheinlicher in dem Oberflächenteil 100a, dass Aluminium, als in einem Bereich mit einer Steinsalzphase, der an der Oberfläche nahe liegt, in einem Bereich mit einer geschichteten Steinsalzphase in einer Position, die tiefer ist als der Bereich, und/oder dem Innenteil 100b verteilt wird.
  • Außerdem wird erwartet, dass die Anfangserwärmung die Kristallinität der geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Innenteils 100b erhöht.
  • Aus diesem Grund wird die Anfangserwärmung vorzugsweise durchgeführt, um das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das die monokline O1(15)-Typ-Struktur aufweist, wenn x in LixCoO2 beispielsweise größer als oder gleich 0,15 und kleiner als oder gleich 0,17 ist, auszubilden.
  • Jedoch wird die Anfangserwärmung nicht notwendigerweise durchgeführt. In einigen Fällen kann durch Steuerung der Atmosphäre, Temperatur, Zeit oder dergleichen in einem weiteren Erwärmungsschritt, z. B. einem Glühen, das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das in dem Fall, in dem x in LixCoO2 klein ist, die O3'-Typ-Struktur und/oder die monokline O1 (15)-Typ-Struktur aufweist, ausgebildet werden.
  • <<Ausbildungsverfahren 1 eines Positivelektrodenaktivmaterials>>
  • Ein Ausbildungsverfahren 1 des Positivelektrodenaktivmaterials 100, an dem das Glühen und die Anfangserwärmung durchgeführt werden, wird anhand von 15A bis 15C beschrieben.
  • <Schritt S11>
  • In einem Schritt S11 in 15A werden eine Lithiumquelle (Li-Quelle) und eine Kobaltquelle (Co-Quelle) als Materialien für Lithium und ein Übergangsmetall, die Ausgangsmaterialien sind, vorbereitet.
  • Als Lithiumquelle wird vorzugsweise eine Lithium enthaltende Verbindung verwendet; beispielsweise kann Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumfluorid oder dergleichen verwendet werden. Die Lithiumquelle weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf und ist vorzugsweise zum Beispiel ein Material, das eine Reinheit von höher als oder gleich 99,99 % aufweist.
  • Als Kobaltquelle wird eine Kobalt enthaltende Verbindung vorzugsweise verwendet, und beispielsweise kann Kobaltoxid, Kobalthydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Kobaltquelle weist vorzugsweise eine hohe Reinheit auf und ist vorzugsweise zum Beispiel ein Material, das eine Reinheit von höher als oder gleich 3N (99,9 %), bevorzugter höher als oder gleich 4N (99,99 %), noch bevorzugter höher als oder gleich 4N5 (99,995 %), sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 5N (99,999 %) aufweist. Verunreinigungen des Positivelektrodenaktivmaterials können durch Verwendung eines derartigen hochreinen Materials gesteuert werden. Als Ergebnis kann eine Sekundärbatterie mit einer erhöhten Kapazität und/oder einer erhöhten Zuverlässigkeit erhalten werden.
  • Ferner weist die Kobaltquelle vorzugsweise eine hohe Kristallinität auf, und beispielsweise umfasst die Kobaltquelle vorzugsweise Einkristallteilchen. Die Kristallinität der Kobaltquelle kann mit einem Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei hohem Winkel (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM) oder einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM) oder durch Röntgenbeugung (XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung oder dergleichen ausgewertet werden. Es sei angemerkt, dass die vorstehenden Verfahren zum Auswerten der Kristallinität auch zur Auswertung der Kristallinität von Materialien, die sich von der Kobaltquelle unterscheiden, zum Einsatz kommen können.
  • <Schritt S12>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S12 in 15A die Lithiumquelle und die Kobaltquelle gemahlen und gemischt, um ein Mischmaterial zu bilden. Das Mahlen und das Mischen können durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Ein Nassverfahren wird bevorzugt, da ein Material auf eine kleinere Größe zerkleinert werden kann. Wenn das Mahlen und das Mischen durch ein Nassverfahren durchgeführt werden, wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das mit geringerer Wahrscheinlichkeit mit Lithium reagiert. Bei dieser Ausführungsform wird dehydriertes Aceton mit einer Reinheit von höher als oder gleich 99,5 % verwendet. Es wird bevorzugt, dass beim Mahlen und Mischen die Lithiumquelle und die Kobaltquelle in dehydriertes Aceton, dessen Feuchtigkeitsgehalt weniger als oder gleich 10 ppm ist und das eine Reinheit von höher als oder gleich 99,5 % aufweist, gemischt werden. Unter Verwendung von dehydriertem Aceton mit der vorstehend beschriebenen Reinheit können Verunreinigungen, die vermischt werden könnten, verringert werden.
  • Eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen kann für das Mahlen und das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden Aluminiumoxid-Kugeln oder Zirconiumoxid-Kugeln vorzugsweise als Mahlmedium verwendet. Zirconiumoxid-Kugeln werden bevorzugt, da sie weniger Verunreinigungen abgeben. Wenn eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen verwendet wird, ist die Umfangsgeschwindigkeit vorzugsweise höher als oder gleich 100 mm/s und niedriger als oder gleich 2000 mm/s, um die Kontamination aus dem Medium zu verhindern. Bei dieser Ausführungsform werden das Mahlen und das Mischen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 838 mm/s (der Anzahl von Umdrehungen: 400 U/min, dem Durchmesser der Kugelmühle: 40 mm) durchgeführt.
  • <Schritt S13>
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S13 in 15A das vorstehende Mischmaterial erwärmt. Die Erwärmung wird bevorzugt bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C, bevorzugter bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Eine zu niedrige Temperatur könnte zu einer unzureichenden Zersetzung und Schmelzung der Lithiumquelle und der Kobaltquelle führen. Eine zu hohe Temperatur könnte beispielsweise zu einem Defekt wegen einer Verdampfung von Lithium aus der Lithiumquelle und/oder einer übermäßigen Verringerung von Kobalt führen. Zum Beispiel, ein Sauerstoffdefekt, der in dem Fall, in dem Kobalt als Übergangsmetall verwendet wird, wegen übermäßiger Verringerung durch eine Änderung von dreiwertigem Kobalt in zweiwertiges Kobalt hervorgerufen werden könnte.
  • Wenn die Erwärmungszeit zu kurz ist, wird kein Lithium-Kobalt-Oxid synthetisiert; wenn jedoch die Erwärmungszeit zu lang ist, wird die Produktivität verringert. Beispielsweise ist die Erwärmungszeit bevorzugt länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 100 Stunden, bevorzugter länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
  • Eine Temperaturerhöhungsrate ist vorzugsweise höher als oder gleich 80 °C/h und niedriger als oder gleich 250 °C/h, obwohl sie von der Endpunkttemperatur der Erwärmung abhängt. In dem Fall, in dem beispielsweise die Erwärmung bei 1000 °C 10 Stunden lang durchgeführt wird, ist die Temperaturerhöhungsrate vorzugsweise 200 °C/h.
  • Die Erwärmung wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit wenig Wasser, wie z. B. einer trockenen Atmosphäre, durchgeführt, und beispielsweise ist der Taupunkt der Atmosphäre bevorzugt niedriger als oder gleich -50 °C, bevorzugter niedriger als oder gleich -80 °C. Bei dieser Ausführungsform wird die Erwärmung in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von -93 °C durchgeführt. Um Verunreinigungen, die in das Material eintreten könnten, zu verringern, sind die Konzentrationen von Verunreinigungen, wie z. B. CH4, CO, CO2 und H2, in der Erwärmungsatmosphäre jeweils vorzugsweise niedriger als oder gleich 5 Teile pro Milliarde (parts per billion, ppb).
  • Die Erwärmungsatmosphäre ist vorzugsweise eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre. Bei einem Verfahren wird eine trockene Luft kontinuierlich in eine Reaktionskammer eingeleitet. In diesem Fall ist die Durchflussrate einer trockenen Luft vorzugsweise 10 l/min. Die kontinuierliche Einleitung von Sauerstoff in eine Reaktionskammer, um Sauerstoff darin fließen zu lassen, wird als „Fließen“ bezeichnet.
  • In dem Fall, in dem die Erwärmungsatmosphäre eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre ist, wird das Fließen nicht notwendigerweise durchgeführt. Beispielsweise kann ein Verfahren zum Einsatz kommen, in dem der Druck in der Reaktionskammer verringert wird, die Reaktionskammer mit Sauerstoff gefüllt (oder „gereinigt“) wird und der Austritt und der Eintritt von Sauerstoff verhindert werden. Beispielsweise kann der Druck in der Reaktionskammer auf -970 hPa verringert werden, und dann kann die Reaktionskammer mit Sauerstoff gefüllt werden, bis der Druck 50 hPa wird.
  • Die Abkühlung nach der Erwärmung kann durchgeführt werden, indem das Mischmaterial zum Abkühlen stehen gelassen wird, und die Zeit, die benötigt wird, um die Temperatur von einer vorbestimmten Temperatur auf Raumtemperatur zu verringern, ist vorzugsweise länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Temperatur nicht notwendigerweise auf Raumtemperatur verringert wird, solange sie auf eine für den nächsten Schritt akzeptable Temperatur verringert wird.
  • Die Erwärmung in diesem Schritt kann mit einem Drehrohrofen oder einem Rollenherdofen durchgeführt werden. Die Erwärmung unter Rühren kann in beiden Fällen von einem sequentiellen Drehrohrofen und einem Batch-Drehrohrofen durchgeführt werden.
  • Ein Schmelztiegel, der bei der Erwärmung verwendet wird, wird vorzugsweise aus Aluminiumoxid hergestellt. Ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid ist aus einem Material gebildet, das Verunreinigungen kaum abgibt. Bei dieser Ausführungsform wird ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,9 % verwendet. Die Erwärmung wird vorzugsweise mit dem Schmelztiegel durchgeführt, der mit einem Deckel bedeckt ist, wobei in diesem Fall die Verflüchtigung eines Materials verhindert werden kann.
  • Ein gebrauchter Schmelztiegel wird vor einem neuen Schmelztiegel bevorzugt. In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet ein neuer Schmelztiegel einen Schmelztiegel, der einer Erwärmung zweimal oder weniger unterzogen worden ist, während deren ein Material, das Lithium, das Übergangsmetall M und/oder das additive Element enthält, darin enthalten ist. Ein gebrauchter Schmelztiegel bezeichnet einen Schmelztiegel, der einer Erwärmung dreimal oder mehrmals unterzogen wird, während ein Lithium enthaltendes Material, das Übergangsmetall M und/oder das additive Element enthält, darin enthalten ist. In dem Fall, in dem ein neuer Schmelztiegel verwendet wird, könnten einige Materialien, wie z. B. Lithiumfluorid, durch eine Brennkapsel absorbiert werden, darin diffundieren, darauf übertragen werden und/oder daran haften. Der Verlust von einigen Materialien auf Grund derartiger Phänomene erhöht die Sorge, dass besonders ein Element in dem Oberflächenteil eines Positivelektrodenaktivmaterials nicht in einem bevorzugten Bereich verteilt wird. Im Gegensatz dazu ist im Falle eines gebrauchten Schmelztiegels ein derartiges Risiko niedrig.
  • Das erwärmte Material wird nach Bedarf gemahlen und kann durch ein Sieb geleitet werden. Vor der Sammlung des erwärmten Materials kann das Material von dem Schmelztiegel in einen Mörser gegeben werden. Als Mörser kann ein Aluminiumoxid-Mörser geeignet verwendet werden. Ein Aluminiumoxid-Mörser ist aus einem Material gebildet, das Verunreinigungen kaum abgibt. Insbesondere wird ein Mörser aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von höher als oder gleich 90 %, bevorzugt höher als oder gleich 99 % verwendet. Es sei angemerkt, dass Erwärmungsbedingungen, die denjenigen im Schritt S13 entsprechen, in einem später beschriebenen Erwärmungsschritt außer dem Schritt S13 zum Einsatz kommen können.
  • <Schritt S14>
  • Durch die vorstehenden Schritte kann Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2) als Schritt S14 in 15A synthetisiert werden.
  • Obwohl das Beispiel, in dem das Verbundoxid wie in den Schritten S11 bis S14 durch ein Festphasenverfahren ausgebildet wird, beschrieben wird, kann das Verbundoxid durch ein Kopräzipitationsverfahren ausgebildet werden. Alternativ kann das Verbundoxid durch ein hydrothermales Verfahren ausgebildet werden.
  • <Schritt S15>
  • Als Nächstes wird in einem Schritt S15 in 15A das Lithium-Kobalt-Oxid erwärmt. Die Erwärmung im Schritt S15 ist die erste Erwärmung, die an dem Lithium-Kobalt-Oxid durchgeführt wird; daher wird diese Erwärmung in einigen Fällen als Anfangserwärmung bezeichnet. Die Erwärmung wird vor einem nachstehend zu beschreibenden Schritt S20 durchgeführt und wird daher in einigen Fällen als Vorerwärmung oder Vorbehandlung bezeichnet.
  • Durch die Anfangserwärmung wird Lithium, wie vorstehend beschrieben, aus einem Teil des Oberflächenteils 100a des Lithium-Kobalt-Oxids ausgelagert. Außerdem kann eine Wirkung zur Erhöhung der Kristallinität des Innenteils 100b erwartet werden. Die Lithiumquelle und/oder die Kobaltquelle, die im Schritt S11 und dergleichen vorbereitet worden sind/ist, könnten/könnte Verunreinigungen enthalten. Die Anfangserwärmung kann Verunreinigungen in dem Lithium-Kobalt-Oxid, das im Schritt S14 erhalten worden ist, verringern.
  • Des Weiteren wird durch die Anfangserwärmung die Oberfläche des Lithium-Kobalt-Oxids geglättet. Eine glatte Oberfläche bezeichnet einen Zustand, in dem das Verbundoxid geringe Unebenheiten aufweist, im Ganzen abgerundet wird und einen abgerundeten Eckabschnitt aufweist. Eine glatte Oberfläche bezeichnet auch eine Oberfläche, an der wenige Fremdstoffe haften. Es wird davon ausgegangen, dass Fremdstoffe Unebenheiten verursachen, und es wird bevorzugt, dass Fremdstoffe nicht an einer Oberfläche haften.
  • Für die Anfangserwärmung wird keine Quelle einer Lithiumverbindung benötigt. Alternativ wird keine Quelle eines additiven Elements benötigt. Alternativ wird kein Material, das als Flussmittel dient, benötigt.
  • In diesem Schritt können die Erwärmungsbedingungen frei eingestellt werden, solange die Oberfläche des vorstehenden Verbundoxids durch die Erwärmung geglättet wird. Beispielsweise können beliebige der Erwärmungsbedingungen, die im Schritt S13 beschrieben worden sind, ausgewählt werden. Außerdem ist die Erwärmungstemperatur in diesem Schritt vorzugsweise niedriger als diejenige im Schritt S13, so dass die Kristallstruktur des Verbundoxids aufrechterhalten wird. In diesem Schritt ist die Erwärmungszeit vorzugsweise kürzer als diejenige im Schritt S13, so dass die Kristallstruktur des Verbundoxids aufrechterhalten wird. Beispielsweise wird die Erwärmung vorzugsweise bei einer Temperatur von höher als oder gleich 700 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C für länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden durchgeführt.
  • Die Wirkung zur Erhöhung der Kristallinität des internen Abschnitts 100b ist beispielsweise eine Wirkung zur Verringerung der Verzerrung, einer Verschiebung oder dergleichen, welche auf eine differenzielle Schrumpfung oder dergleichen des Lithium-Kobalt-Oxids, das im Schritt S13 gebildet worden ist, zurückzuführen ist.
  • Die Erwärmung im Schritt S13 könnte eine Temperaturdifferenz zwischen der Oberfläche und dem Innenteil des Lithium-Kobalt-Oxids verursachen. Die Temperaturdifferenz ruft in einigen Fällen eine differenzielle Schrumpfung hervor. Es kann auch davon ausgegangen werden, dass die Temperaturdifferenz zu einem Flüssigkeitsunterschied zwischen der Oberfläche und dem Innenteil führt, was eine differenzielle Schrumpfung verursacht. Die Energie, die eine differenzielle Schrumpfung betrifft, verursacht eine Differenz der inneren Spannung in dem Lithium-Kobalt-Oxid. Die Differenz der inneren Spannung wird auch als Verzerrung bezeichnet, und die vorstehende Energie wird in einigen Fällen als Verzerrungsenergie bezeichnet. Die innere Spannung wird durch die Anfangserwärmung im Schritt S15 beseitigt. Mit anderen Worten: Die Verzerrungsenergie wird wahrscheinlich durch die Anfangserwärmung im Schritt S15 ausgeglichen. Wenn die Verzerrungsenergie ausgeglichen wird, wird die Verzerrung in dem Lithium-Kobalt-Oxid gemildert. Dementsprechend kann die Oberfläche des Lithium-Kobalt-Oxids geglättet werden, oder „die Oberflächenverbesserung wird erzielt“. Mit anderen Worten: Es wird davon ausgegangen, dass der Schritt S15 die differenzielle Schrumpfung verringert, die in dem Lithium-Kobalt-Oxid verursacht wird, um die Oberfläche des Verbundoxids zu glätten.
  • Eine derartige differenzielle Schrumpfung könnte eine Mikroverschiebung in dem Lithium-Kobalt-Oxid, wie z. B. eine Verschiebung in einem Kristall, verursachen. Um die Verschiebung zu verringern, wird vorzugsweise dieser Schritt durchgeführt. Durch Durchführung dieses Schritts kann eine Verschiebung in dem Verbundoxid gleichmäßig verteilt werden. Wenn die Verschiebung gleichmäßig verteilt wird, könnte die Oberfläche des Verbundoxids geglättet werden, oder „Kristallkörner könnten ausgerichtet sein“. Mit anderen Worten: Es wird davon ausgegangen, dass der Schritt S15 die Verschiebung in einem Kristall oder dergleichen, die in dem Verbundoxid verursacht wird, verringert, um die Oberfläche des Verbundoxids zu glätten.
  • In einer Sekundärbatterie, die ein Lithium-Kobalt-Oxid mit einer glatten Oberfläche als Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, wird eine Verschlechterung durch die Ladung und Entladung unterdrückt, und ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial kann verhindert werden.
  • Es sei angemerkt, dass im Schritt S14 vorsynthetisiertes Lithium-Kobalt-Oxid verwendet werden kann. In diesem Fall können die Schritte S11 bis S13 weggelassen werden. Wenn der Schritt S15 an dem vorsynthetisierten Lithium-Kobalt-Oxid durchgeführt wird, kann ein Verbundoxid mit einer glatten Oberfläche erhalten werden.
  • <Schritt S20>
  • Als Nächstes wird, wie im Schritt S20 gezeigt, das additive Element A vorzugsweise dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist. Wenn das additive Element A dem Lithium-Kobalt-Oxid, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist, zugesetzt wird, kann das additive Element A gleichmäßig zugesetzt werden. Es wird daher bevorzugt, dass die Anfangserwärmung dem Zusatz des additiven Elements A vorangeht. Der Schritt des Zusetzens des additiven Elements A wird anhand von 15B und 15C beschrieben.
  • <Schritt S21>
  • In einem Schritt S21 in 15B wird eine Quelle eines additiven Elements A (A-Quelle), welche dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt werden sollen, vorbereitet. Eine Lithiumquelle kann zusätzlich zu der Quelle des additiven Elements vorbereitet werden.
  • Als additives Element A kann das additive Element, das bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, z. B. entweder das additive Element X oder das additive Element Y, verwendet werden. Insbesondere kann eines oder mehrere aus Magnesium, Fluor, Nickel, Aluminium, Titan, Zirconium, Vanadium, Eisen, Mangan, Chrom, Niob, Arsen, Zink, Silizium, Schwefel, Phosphor und Bor verwendet werden. Des Weiteren können Brom und/oder Beryllium verwendet werden.
  • Wenn Magnesium als additives Element ausgewählt wird, können die Quelle des additiven Elements als Magnesiumquelle bezeichnet werden. Als Magnesiumquelle kann Magnesiumfluorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Zwei oder mehr dieser Magnesiumquellen können verwendet werden.
  • Wenn Fluor als additives Element ausgewählt wird, kann die Quelle des additiven Elements als Fluorquelle bezeichnet werden. Als Fluorquelle kann beispielsweise, Lithiumfluorid (LiF), Magnesiumfluorid (MgF2), Aluminiumfluorid (AlF3), Titanfluorid (TiF4), Kobaltfluorid (CoF2 und CoF3), Nickelfluorid (NiF2), Zirconiumfluorid (ZrF4), Vanadiumfluorid (VF5), Manganfluorid, Eisenfluorid, Chromfluorid, Niobfluorid, Zinkfluorid (ZnF2), Calciumfluorid (CaF2), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Bariumfluorid (BaF2), Cerfluorid (CeF3 und CeF4), Lanthanfluorid (LaF3), Natriumaluminiumhexafluorid (Na3AlF6) oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird Lithiumfluorid bevorzugt, da es sich auf Grund seines relativ niedrigen Schmelzpunktes von 848 °C leicht in einem Erwärmungsprozess schmelzt, der später beschrieben wird.
  • Magnesiumfluorid kann sowohl als Fluorquelle wie auch als Magnesiumquelle verwendet werden. Lithiumfluorid kann als Lithiumquelle verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für die Lithiumquelle, die im Schritt S21 verwendet werden kann, ist Lithiumcarbonat.
  • Die Fluorquelle kann ein Gas sein; beispielsweise kann Fluor (F2), Kohlenstofffluorid, Schwefelfluorid, Sauerstofffluorid (z. B. OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2, O6F2 und O2F) oder dergleichen verwendet werden und in der Atmosphäre in einem Erwärmungsschritt, der später beschrieben wird, gemischt werden. Zwei oder mehr dieser Fluorquellen können verwendet werden.
  • Bei dieser Ausführungsform wird Lithiumfluorid (LiF) als Fluorquelle vorbereitet, und Magnesiumfluorid (MgF2) wird als Fluorquelle und Magnesiumquelle vorbereitet. Wenn Lithiumfluorid (LiF) und Magnesiumfluorid (MgF2) in einem Molverhältnis von ungefähr 65:35 gemischt werden, wird der Effekt zur Verringerung des Schmelzpunktes maximiert. Andererseits könnte sich dann, wenn sich der Anteil von Lithiumfluorid erhöht, auf Grund einer übermäßigen Menge an Lithium die Zyklusleistung verschlechtern. Deshalb ist das Molverhältnis von Lithiumfluorid zu Magnesiumfluorid (LiF: MgF2) bevorzugt x: 1 (0 ≤ x ≤ 1,9), bevorzugter x: 1 (0,1 ≤ x ≤ 0,5), noch bevorzugter x: 1 (x = 0,33 oder ein Annäherungswert davon). Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen der Ausdruck „ein Annäherungswert eines gegebenen Werts“ einen Wert bedeutet, der mehr als das 0,9-Fache und weniger als das 1,1-Fache des gegebenen Werts ist.
  • <Schritt S22>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S22 in 15B die Magnesiumquelle und die Fluorquelle gemahlen und gemischt. Beliebige der Bedingungen für das Mahlen und das Mischen, die im Schritt S12 beschrieben worden sind, können ausgewählt werden, um den Schritt S22 durchzuführen.
  • <Schritt S23>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S23 in 15B die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt gemahlen und gemischt worden sind, gesammelt, um die Quelle des additiven Elements A (A-Quelle) zu geben. Es sei angemerkt, dass die Quelle des additiven Elements im Schritt S23 eine Vielzahl von Ausgangsmaterialien enthält und als Mischung bezeichnet werden kann.
  • In Bezug auf den Teilchendurchmesser der Mischung ist ihr D50 (mittlerer Durchmesser) bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 10 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 5 µm. Auch in dem Fall, in dem eine Art eines Materials als Quelle des additiven Elements verwendet wird, ist der D50 (mittlere Durchmesser) bevorzugt größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 10 µm, bevorzugter größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 5 µm.
  • Eine derartige pulverisierte Mischung, die nur eine Art des additiven Elements enthalten könnte, haftet leicht und gleichmäßig an der Oberfläche eines Teilchens von Lithium-Kobalt-Oxid in einem späteren Schritt, in dem die Mischung mit dem Lithium-Kobalt-Oxid gemischt wird. Die Mischung haftet vorzugsweise gleichmäßig an der Oberfläche des Teilchens von Lithium-Kobalt-Oxid, wobei in diesem Fall sich ein additives Element nach der Erwärmung in dem Oberflächenteil 100a des Verbundoxids leicht und gleichmäßig verteilt oder sie dispergiert wird.
  • <Schritt S21>
  • Ein Prozess, der sich von demjenigen in 15B unterscheidet, wird anhand von 15C beschrieben. Im Schritt S21 in 15C werden vier Arten von Quellen von additiven Elementen, welche dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt werden sollen, vorbereitet. Mit anderen Worten: 15C unterscheidet sich von 15B durch die Arten der Quellen der additiven Elemente. Eine Lithiumquelle kann zusammen mit den Quellen der zusätzlichen Elemente vorbereitet werden.
  • Als vier Arten von Quellen von additiven Elementen werden eine Magnesiumquelle (Mg-Quelle), eine Fluorquelle (F-Quelle), eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (AI-Quelle) vorbereitet. Es sei angemerkt, dass die Magnesiumquelle und die Fluorquelle aus den Verbindungen und dergleichen, die anhand von 15B beschrieben worden sind, ausgewählt werden können. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • <Schritte S22 und S23>
  • Die Schritte S22 und S23 in 15C sind den Schritten ähnlich, die anhand von 15B beschrieben worden sind.
  • <Schritt S31>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S31 in 15A das Lithium-Kobalt-Oxid und die Quelle des additiven Elements A (A-Quelle) gemischt. Das Atomverhältnis des Kobalt Co in dem Lithium-Kobalt-Oxid, das Lithium enthält, zu Magnesium Mg in der Quelle des additiven Elements A (Co:Mg) ist bevorzugt 100:y (0,1 ≤ y ≤ 6), bevorzugter 100:y (0,3 ≤ y ≤ 3).
  • Das Mischen im Schritt S31 wird vorzugsweise unter milderen Bedingungen durchgeführt als das Mischen im Schritt S12, damit die Teilchen von Lithium-Kobalt-Oxid nicht beschädigt werden. Beispielsweise wird eine Bedingung mit einer kleineren Anzahl von Umdrehungen oder einer kürzeren Zeit als diejenige für das Mischen im Schritt S12 bevorzugt. Zudem wird ein Trockenverfahren als mildere Bedingung denn ein Nassverfahren betrachtet. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirconiumoxid-Kugeln als Medium verwendet.
  • Bei dieser Ausführungsform wird das Mischen 1 Stunde lang bei 150 U/min mit einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirconiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 mm durch ein Trockenverfahren durchgeführt. Das Mischen wird in einem trockenen Raum mit einem Taupunkt von höher als oder gleich -100 °C und niedriger als oder gleich -10 °C durchgeführt.
  • <Schritt S32>
  • Als Nächstes werden in einem Schritt S32 in 15A die Materialien, die in dem vorstehenden Schritt gemischt worden sind, gesammelt, wodurch eine Mischung 903 erhalten wird. Bei der Sammlung können die Materialien nach Bedarf zerkleinert werden und durch ein Sieb geleitet werden.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl 15A bis 15C das Ausbildungsverfahren zeigen, in dem der Zusatz des additiven Elements nur nach der Anfangserwärmung durchgeführt wird, die vorliegende Erfindung auf das vorstehend beschriebene Verfahren nicht beschränkt ist. Der Zusatz des additiven Elements kann zu einem weiteren Zeitpunkt durchgeführt werden oder kann mehrmals durchgeführt werden. Die Elemente können zu voneinander unterschiedlichen Zeitpunkten zugesetzt werden.
  • Beispielsweise kann das additive Element im Schritt S11 der Lithiumquelle und der Kobaltquelle, d. h. in der Phase der Ausgangsmaterialien des Verbundoxids, zugesetzt werden. Dann kann im Schritt S13 Lithium-Kobalt-Oxid, das das additive Element enthält, erhalten werden. In diesem Fall ist es unnötig, die Schritte S11 bis S14 und die Schritte S21 bis S23 getrennt durchzuführen, so dass das Verfahren vereinfacht wird und eine erhöhte Produktivität ermöglicht.
  • Alternativ kann Lithium-Kobalt-Oxid, das einige der additiven Elemente enthält, verwendet werden. Wenn Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor zugesetzt sind, verwendet wird, können beispielsweise ein Teil der Vorgänge in den Schritten S11 bis S14 und dem Schritt S20 weggelassen werden, so dass das Verfahren vereinfacht wird und eine erhöhte Produktivität ermöglicht.
  • Alternativ können nach der Erwärmung im Schritt S15 wie im Schritt S20 einem Lithium-Kobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus zugesetzt worden sind, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle oder eine Magnesiumquelle, eine Fluorquelle, eine Nickelquelle und eine Aluminiumquelle ferner zugesetzt werden.
  • <Schritt S33>
  • Anschließend wird in einem Schritt S33 in 15A die Mischung 903 erwärmt. Beliebige der Erwärmungsbedingungen, die im Schritt S13 beschrieben worden sind, können ausgewählt werden. Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden.
  • Hier wird eine ergänzende Erläuterung der Erwärmungstemperatur vorgenommen. Die Untergrenze der Erwärmungstemperatur im Schritt S33 muss höher als oder gleich der Temperatur sein, bei der eine Reaktion zwischen dem Lithium-Kobalt-Oxid und der Quelle des additiven Elements verläuft. Es handelt sich bei der Temperatur, bei der die Reaktion verläuft, um die Temperatur, bei der eine Interdiffusion der Elemente, die in dem Lithium-Kobalt-Oxid und der Quelle des additiven Elements enthalten sind, auftritt, und die Temperatur kann niedriger als die Schmelztemperaturen dieser Materialien sein. Es ist bekannt, dass im Falle eines Oxids als Beispiel eine Festphasendiffusion bei der Tammann-Temperatur Td (das 0,757-Fache der Schmelztemperatur Tm) auftritt. Demzufolge ist es nur erforderlich, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 höher als oder gleich 650 °C ist.
  • Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Reaktion bei einer Temperatur, die höher als oder gleich der Temperatur ist, bei der eines oder mehrere aus den Materialien, die in der Mischung 903 enthalten sind, geschmolzen wird, leichter verläuft. Beispielsweise ist in dem Fall, in dem LiF und MgF2 in der Quelle des additiven Elements enthalten sind, die Untergrenze der Erwärmungstemperatur im Schritt S33 vorzugsweise höher als oder gleich 742 °C, da der eutektische Punkt von LiF und MgF2 ungefähr 742 °C ist.
  • Die Mischung 903, die durch Mischen von LiCoO2: LiF: MgF2 = 100:0,33:1 (Molverhältnis) erhalten wird, weist bei einer dynamischen Differenzkalorimetrie- (differential scanning calorimetry, DSC-) Messung einen endothermen Peak bei ungefähr 830 °C auf. Deshalb ist die Untergrenze der Erwärmungstemperatur bevorzugter höher als oder gleich 830 °C.
  • Eine höhere Erwärmungstemperatur wird bevorzugt, da sie die Reaktion erleichtert, die Erwärmungszeit verkürzt und eine hohe Produktivität ermöglicht.
  • Die Obergrenze der Erwärmungstemperatur ist niedriger als die Zersetzungstemperatur von Lithium-Kobalt-Oxid (1130 °C). Ungefähr bei der Zersetzungstemperatur könnte eine geringe Menge an Lithium-Kobalt-Oxid zersetzt werden. Daher ist die Obergrenze der Erwärmungstemperatur bevorzugt niedriger als oder gleich 1000 °C, bevorzugter niedriger als oder gleich 950 °C, noch bevorzugter niedriger als oder gleich 900 °C.
  • In Anbetracht des Vorstehenden ist die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 bevorzugt höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Ferner ist die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 bevorzugt höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Ferner ist die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 bevorzugt höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C, bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 1130 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sogar noch bevorzugter höher als oder gleich 830 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Es sei angemerkt, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S33 vorzugsweise höher als diejenige im Schritt S13 ist.
  • Außerdem wird bei der Erwärmung der Mischung 903 der Partialdruck von Fluor oder einem Fluorid, welches von der Fluorquelle oder dergleichen stammt, vorzugsweise innerhalb eines angemessenen Bereichs gesteuert.
  • Bei dem Ausbildungsverfahren, das bei dieser Ausführungsform beschrieben wird, dienen einige Materialien, z. B. LiF als Fluorquelle, manchmal als Flussmittel. Wegen des Materials, das als Flussmittel dient, kann die Erwärmungstemperatur niedriger als die Zersetzungstemperatur des Lithium-Kobalt-Oxids, z. B. höher als oder gleich 742 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, sein, was die Verteilung des additiven Elements, wie z. B. Magnesium, in dem Oberflächenteil und die Ausbildung eines Positivelektrodenaktivmaterials mit vorteilhaften Eigenschaften ermöglicht.
  • Jedoch könnte, da LiF in einer Gasphase eine relative Dichte aufweist, die kleiner als diejenige von Sauerstoff ist, die Erwärmung LiF verflüchtigen. In diesem Fall wird LiF in der Mischung 903 verringert. Als Ergebnis verschlechtert sich die Funktion eines Flussmittels. Deshalb muss die Erwärmung durchgeführt werden, während die Verflüchtigung von LiF verhindert wird. Es sei angemerkt, dass selbst dann, wenn LiF nicht als Fluorquelle oder dergleichen verwendet wird, Li an der Oberfläche von LiCoO2 und F der Fluorquelle reagieren könnten, um LiF herzustellen, welches verflüchtigt werden könnte. Deshalb wird eine derartige Verhinderung der Verflüchtigung benötigt, auch wenn ein Fluorid, das einen höheren Schmelzpunkt als LiF aufweist, verwendet wird.
  • In Anbetracht dessen wird die Mischung 903 vorzugsweise in einer LiF enthaltenden Atmosphäre erwärmt, d. h., die Mischung 903 wird vorzugsweise in einem Zustand erwärmt, in dem der Partialdruck von LiF in einem Heizofen hoch ist. Eine derartige Erwärmung kann die Verflüchtigung von LiF in der Mischung 903 verhindern.
  • Die Erwärmung in diesem Schritt wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass die Teilchen der Mischung 903 nicht aneinander haften. Die Haftung der Teilchen der Mischung 903 während der Erwärmung könnte die Kontaktfläche mit Sauerstoff in der Atmosphäre verringern und einen Diffusionsweg des additiven Elements (z. B. Fluor) hemmen, wodurch die Verteilung des additiven Elements (z. B. Magnesium und Fluor) in dem Oberflächenteil behindert werden könnte.
  • Es wird davon ausgegangen, dass eine gleichmäßige Verteilung des additiven Elements (z. B. Fluor) in dem Oberflächenteil zu einem glatten Positivelektrodenaktivmaterial mit geringen Unebenheiten führt. Daher haften die Teilchen der Mischung 903 vorzugsweise nicht aneinander, damit in diesem Schritt die glatte Oberfläche, die durch die Erwärmung im Schritt S15 erhalten wird, aufrechterhalten wird oder die Oberfläche glatter wird.
  • In dem Fall, in dem ein Drehrohrofen für die Erwärmung verwendet wird, wird die Durchflussrate einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in dem Ofen vorzugsweise während der Erwärmung gesteuert. Beispielsweise wird es bevorzugt, dass die Durchflussrate einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre niedrig eingestellt wird oder dass kein Fließen einer Atmosphäre durchgeführt wird, nachdem eine Atmosphäre zuerst gereinigt worden ist und eine Sauerstoffatmosphäre in den Ofen eingeleitet worden ist. Ein Fließen von Sauerstoff wird nicht bevorzugt, da es die Verdampfung der Fluorquelle verursachen könnte, was die Aufrechterhaltung der Glätte der Oberfläche verhindert.
  • In dem Fall, in dem ein Rollenherdofen für die Erwärmung verwendet wird, kann die Mischung 903 in einer LiF enthaltenden Atmosphäre erwärmt werden, wobei der Behälter, in den die Mischung 903 gegeben wird, mit einem Deckel bedeckt ist.
  • Eine ergänzende Erläuterung der Erwärmungszeit wird vorgenommen. Die Erwärmungszeit hängt von Bedingungen ab, wie z. B. der Erwärmungstemperatur und der Teilchengröße und der Zusammensetzung des Lithium-Kobalt-Oxids im Schritt S14. Vorzugsweise kann die Erwärmung in dem Fall, in dem die Teilchengröße klein ist, bei einer niedrigeren Temperatur oder für eine kürzere Zeit als in dem Fall, in dem die Teilchengröße des Lithium-Kobalt-Oxids groß ist, durchgeführt werden.
  • In dem Fall, in dem das Lithium-Kobalt-Oxid im Schritt S14 in 15A einen mittleren Durchmesser (D50) von ungefähr 12 µm aufweist, ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt zum Beispiel länger als oder gleich 3 Stunden und küzer als oder gleich 60 Stunden, bevorzugter länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 30 Stunden, noch bevorzugter ungefähr 20 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach der Erwärmung vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
  • In dem Fall, in dem das Lithium-Kobalt-Oxid im Schritt S14 einen mittleren Durchmesser (D50) von ungefähr 5 µm aufweist, ist die Erwärmungstemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt zum Beispiel länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden, bevorzugter ungefähr 5 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach der Erwärmung vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden ist.
  • <Schritt S34>
  • Als Nächstes wird das erwärmte Material in einem Schritt S34 in 15A gesammelt, wobei das Zerkleinern nach Bedarf durchgeführt wird; somit wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 erhalten. Hier werden die gesammelten Teilchen vorzugsweise durch ein Sieb geleitet. Durch den vorstehenden Prozess kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine glatte Oberfläche auf.
  • <<Ausbildungsverfahren 2 eines Positivelektrodenaktivmaterials>>
  • Als Nächstes wird als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Ausbildungsverfahren 2 eines Positivelektrodenaktivmaterials beschrieben, das sich von dem Ausbildungsverfahren 1 eines Positivelektrodenaktivmaterials anhand von 16 und 17A bis 17C unterscheidet. Das Ausbildungsverfahren 2 eines Positivelektrodenaktivmaterials unterscheidet sich von dem Ausbildungsverfahren 1 hauptsächlich durch die Anzahl von Zusätzen des additiven Elements und ein Mischverfahren. Für die Beschreibung mit Ausnahme des Vorstehendens kann auf die Beschreibung des Ausbildungsverfahrens 1 eines Positivelektrodenaktivmaterials verwiesen werden.
  • Schritte S11 bis S15 in 16 werden wie in 15A durchgeführt, um Lithium-Kobalt-Oxid, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist, vorzubereiten.
  • <Schritt S20a>
  • Als Nächstes wird, wie im Schritt S20a gezeigt, ein additives Element A1 vorzugsweise dem Lithium-Kobalt-Oxid zugesetzt, das der Anfangserwärmung unterzogen worden ist.
  • <Schritt S21>
  • Im Schritt S21 in 17A wird eine erste Quelle eines additiven Elements vorbereitet. Als erste Quelle des additiven Elements können beliebige der Beispiele des additiven Elements A, die im Schritt S21 anhand von 15B beschrieben worden sind, verwendet werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Elemente, die aus Magnesium, Fluor und Calcium ausgewählt werden, als additives Element A1 geeignet verwendet werden. 17A zeigt ein Beispiel, in dem eine Magnesiumquelle (Mg-Quelle) und eine Fluorquelle (F-Quelle) als Quelle des ersten additiven Elements verwendet werden.
  • Die Schritte S21 bis S23 in 17A können unter Bedingungen, die denjenigen der Schritte S21 bis S23 in 15B ähnlich sind, durchgeführt werden, wodurch eine Quelle eines additiven Elements (A1-Quelle) im Schritt S23 erhalten werden kann.
  • Die Schritte S31 bis S33 in 16 können auf ähnliche Weise wie diejenige der Schritte S31 bis S33 in 15A durchgeführt werden.
  • <Schritt S34a>
  • Als Nächstes wird das Material, das im Schritt S33 erwärmt worden ist, gesammelt, um ein Lithium-Kobalt-Oxid, das das additive Element A1 enthält, zu erhalten. Dieses Verbundoxid wird als zweites Verbundoxid bezeichnet, um sich von dem Verbundoxid im Schritt S14 zu unterscheiden.
  • <Schritt S40>
  • In einem Schritt S40 in 16 wird ein zweites additives Element A2 zugesetzt. In der folgenden Beschreibung wird auf 17B und 17C Bezug genommen.
  • <Schritt S41>
  • In einem Schritt S41 in 17B wird eine zweite Quelle des additiven Elements vorbereitet. Als zweite Quelle des additiven Elements können beliebige der Beispiele des additiven Elements X, die im Schritt S21 anhand von 15B beschrieben worden sind, verwendet werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Elemente, die aus Nickel, Titan, Bor, Zirconium und Aluminium ausgewählt werden, als additives Element A2 geeignet verwendet werden. 17B zeigt ein Beispiel, in dem eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (AI-Quelle) als Quelle des zweiten additiven Elements A2 verwendet werden.
  • Die Schritte S41 bis S43 in 17B können unter Bedingungen, die denjenigen der Schritte S21 bis S23 in 15B ähnlich sind, durchgeführt werden, wodurch eine Quelle eines additiven Elements (A2-Quelle) im Schritt S43 erhalten werden kann.
  • 17C zeigt ein Modifikationsbeispiel der Schritte, die anhand von 17B beschrieben worden sind. Eine Nickelquelle (Ni-Quelle) und eine Aluminiumquelle (Al-Quelle) werden im Schritt S41 in 17C vorbereitet und werden in einem Schritt S42a getrennt gemahlen. Demzufolge wird eine Vielzahl von zweiten Quellen der additiven Elemente (A2-Quellen) im Schritt S43 hergestellt. 17C unterscheidet sich von 17B dadurch, dass die additiven Elemente im Schritt S42a getrennt gemahlen werden.
  • <Schritte S51 bis S53>
  • Als Nächstes können Schritte S51 bis S53 in 16 unter Bedingungen, die denjenigen der Schritte S31 bis S34 in 15A ähnlich sind, durchgeführt werden. Die Erwärmung im Schritt S53 kann bei einer niedrigeren Temperatur und für eine kürzere Zeit als die Erwärmung im Schritt S33 durchgeführt werden. Durch den vorstehenden Prozess kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Schritt S54 ausgebildet werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine glatte Oberfläche auf.
  • Wie in 16 und 17A bis 17C gezeigt, wird in dem Ausbildungsverfahren 2 die Einleitung des additiven Elements in das Lithium-Kobalt-Oxid in die Einleitung des additiven Elements A1 und diejenige des additiven Elements A2 eingeteilt. Wenn die Elemente getrennt eingeleitet werden, können die additiven Elemente unterschiedliche Profile in Tiefenrichtung aufweisen. Beispielsweise kann das additive Element A1 ein derartiges Profil aufweisen, dass die Konzentration in dem Oberflächenteil höher ist als diejenige in dem Innenteil, und das additive Element A2 kann ein derartiges Profil aufweisen, dass die Konzentration in dem Innenteil höher ist als diejenige in dem Oberflächenteil.
  • Die bei dieser Ausführungsform beschriebene Anfangserwärmung ermöglicht, dass ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer glatten Oberfläche erhalten wird.
  • Die bei dieser Ausführungsform beschriebene Anfangserwärmung wird an einem Lithium-Kobalt-Oxid durchgeführt. Daher wird die Anfangserwärmung vorzugsweise bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Erwärmungstemperatur für die Ausbildung des Lithium-Kobalt-Oxids, und für eine Zeit, die kürzer ist als die Erwärmungszeit für die Ausbildung des Lithium-Kobalt-Oxids, durchgeführt. Dem Lithium-Kobalt-Oxid wird das additive Element vorzugsweise nach der Anfangserwärmung zugesetzt. Der Zusatzschritt kann in zwei oder mehr Schritte eingeteilt werden. Eine derartige Reihenfolge von Schritten wird bevorzugt, damit die Glätte der Oberfläche, die durch die Anfangserwärmung erhalten wird, aufrechterhalten wird.
  • Diese Ausführungsform kann in einer Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 3)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 18A und 18B, 19A und 19B, 20A bis 20C und 21A und 21B beschrieben.
  • <Strukturbeispiel 1 einer Sekundärbatterie>
  • Nachstehend wird eine Sekundärbatterie, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind, als Beispiel beschrieben.
  • [Positivelektrode]
  • Die Positivelektrode beinhaltet eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial, und sie kann ein leitendes Material (auch als leitfähiges Additiv umformuliert) und ein Bindemittel enthalten. Als Positivelektrodenaktivmaterial wird das Positivelektrodenaktivmaterial, das durch das bei den vorstehenden Ausführungsformen beschriebene Ausbildungsverfahren ausgebildet wird, verwendet.
  • Das bei den vorstehenden Ausführungsformen beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial und ein anderes Positivelektrodenaktivmaterial können gemischt verwendet werden.
  • Weitere Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial umfassen ein Verbundoxid mit einer Olivin-Kristallstruktur, ein Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur und ein Verbundoxid mit einer Spinellkristallstruktur. Beispielsweise kann eine Verbindung, wie z. B. LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5 oder MnO2, verwendet werden.
  • Als weiteres Positivelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise einem Lithium enthaltenden Material mit einer Spinellkristallstruktur, das Mangan enthält, wie z. B. LiMn2O4, Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2 oder LiNi1-xMxO2 (0 < x <1) (M = Co, Al oder dergleichen)) zugesetzt, da die Eigenschaften der Sekundärbatterie, die ein derartiges Material enthält, verbessert werden können.
  • Ein weiteres Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Lithium-Mangan-Verbundoxid, das durch eine Zusammensetzungsformel LiaMnbMcOd dargestellt werden kann. Hier ist das Element M bevorzugt Silizium, Phosphor oder ein Metallelement, das sich von Lithium und Mangan unterscheidet, und bevorzugter Nickel. In dem Fall, in dem die gesamten Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids gemessen werden, wird vorzugsweise zu dem Zeitpunkt der Entladung das Folgende erfüllt: 0 < a/(b+c) < 2; c > 0; und 0,26 ≤ (b+c)ld < 0,5. Es sei angemerkt, dass die Anteile von Metallen, Silizium, Phosphor und anderen Elementen in den gesamten Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids beispielsweise mit einem Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) gemessen werden können. Der Anteil an Sauerstoff in den gesamten Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids kann beispielsweise durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) gemessen werden. Alternativ kann der Anteil an Sauerstoff durch ICP-MS gemessen werden, das mit einer Fusions-Gasanalyse und einer Valenzbewertung einer Röntgenabsorptions-Feinstruktur- (X-ray absorption fine structure, XAFS-) Analyse kombiniert wird. Es sei angemerkt, dass das Lithium-Mangan-Verbundoxid ein Oxid ist, das mindestens Lithium und Mangan enthält, und eines oder mehrere Elemente enthalten kann, das aus Chrom, Kobalt, Aluminium, Nickel, Eisen, Magnesium, Molybdän, Zink, Indium, Gallium, Kupfer, Titan, Niob, Silizium, Phosphor und dergleichen ausgewählt wird.
  • Ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur einer Aktivmaterialschicht 200, die Graphen oder eine Graphen-Verbindung als leitendes Material enthält, wird nachstehend beschrieben.
  • 18A ist eine Querschnittsansicht in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200. Die Aktivmaterialschicht 200 umfasst Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100, Graphen oder eine Graphen-Verbindung 201, das/die als leitendes Material dient, und ein Bindemittel (nicht dargestellt).
  • Die Graphen-Verbindung 201 in dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet mehrschichtiges Graphen, Multi-Graphen, Graphenoxid, mehrschichtiges Graphenoxid, Multi-Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, reduziertes mehrschichtiges Graphenoxid, reduziertes Multi-Graphenoxid, Graphen-Quantenpunkte und dergleichen. Eine Graphen-Verbindung enthält Kohlenstoff, weist eine plattenartige Form, eine blattartige Form oder dergleichen auf und weist eine zweidimensionale Struktur auf, die von einem sechsgliedrigen Ring, der aus Kohlenstoffatomen besteht, gebildet wird. Die zweidimensionale Struktur, die von dem sechsgliedrigen Ring, der aus Kohlenstoffatomen besteht, gebildet wird, kann als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Eine Graphen-Verbindung kann eine funktionelle Gruppe umfassen. Die Graphen-Verbindung ist vorzugsweise gebogen. Die Graphen-Verbindung kann wie eine Kohlenstoffnanoröhre gerundet sein.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen enthält Graphenoxid Kohlenstoff und Sauerstoff, weist eine blattartige Form auf und umfasst eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Epoxidgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Hydroxylgruppe.
  • Reduziertes Graphenoxid enthält in dieser Beschreibung und dergleichen Kohlenstoff und Sauerstoff, weist eine blattartige Form auf und weist eine zweidimensionale Struktur auf, die von einem sechsgliedrigen Ring, der aus Kohlenstoffatomen besteht, gebildet wird. Das reduzierte Graphenoxid funktioniert von selbst und kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Das reduzierte Graphenoxid umfasst vorzugsweise einen Abschnitt, in dem die Kohlenstoffkonzentration höher als 80 Atom-% ist und die Sauerstoffkonzentration höher als oder gleich 2 Atom-% und niedriger als oder gleich 15 Atom-% ist. Mit einer derartigen Kohlenstoffkonzentration und einer derartigen Sauerstoffkonzentration kann das reduzierte Graphenoxid selbst dann, wenn die Menge gering ist, als leitendes Material mit hoher Leitfähigkeit funktionieren. Außerdem ist das Intensitätsverhältnis G/D von einem G-Band zu einem D-Band des Raman-Spektrums des reduzierten Graphenoxids vorzugsweise 1 oder mehr. Das reduzierte Graphenoxid mit einem derartigen Intensitätsverhältnis kann selbst dann, wenn die Menge gering ist, als leitendes Material mit hoher Leitfähigkeit funktionieren.
  • Eine Graphen-Verbindung weist in einigen Fällen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften einer hohen Leitfähigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften einer hohen Flexibilität und einer hohen mechanischen Festigkeit auf. Eine Graphen-Verbindung weist eine blattartige Form auf. Eine Graphen-Verbindung weist in einigen Fällen eine gekrümmte Oberfläche auf, wodurch ein niederohmiger Oberflächenkontakt erzielt wird. Ferner weist eine Graphen-Verbindung in einigen Fällen selbst mit geringer Dicke eine sehr hohe Leitfähigkeit auf; daher ermöglicht eine geringe Menge einer Graphen-Verbindung, dass ein Leitungspfad in einer Aktivmaterialschicht effizient gebildet wird. Somit wird eine Graphen-Verbindung vorzugsweise als leitendes Material verwendet, wobei in diesem Fall die Fläche, in der das Aktivmaterial und das leitende Material miteinander in Kontakt sind, erhöht werden kann. Die Graphen-Verbindung bedeckt vorzugsweise 80 % oder mehr der Fläche des Aktivmaterials. Es sei angemerkt, dass eine Graphen-Verbindung vorzugsweise mindestens an einem Teil eines Aktivmaterialteilchens haftet. Alternativ überlagert eine Graphen-Verbindung vorzugsweise mindestens einen Teil eines Aktivmaterialteilchens. Alternativ stimmt die Form einer Graphen-Verbindung vorzugsweise mindestens mit einem Teil der Form eines Aktivmaterialteilchens überein. Die Form eines Aktivmaterialteilchens bedeutet beispielsweise eine unebene Oberfläche eines einzigen Aktivmaterialteilchens oder eine unebene Oberfläche, die von einer Vielzahl von Aktivmaterialteilchen gebildet wird. Eine Graphen-Verbindung umschließt vorzugsweise mindestens einen Teil eines Aktivmaterialteilchens. Eine Graphen-Verbindung kann ein Loch aufweisen.
  • In dem Fall, in dem Aktivmaterialteilchen mit einem kleinen Durchmesser (z. B. 1 µm oder kleiner) verwendet werden, ist die spezifische Flächenausdehnung der Aktivmaterialteilchen groß, und daher werden mehr Leitungspfade für die Aktivmaterialteilchen benötigt. In einem derartigen Fall wird es insbesondere bevorzugt, dass eine Graphen-Verbindung, die selbst mit einer geringen Menge effizient einen Leitungspfad bilden kann, verwendet wird.
  • Es ist besonders effektiv, eine Graphen-Verbindung, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, als leitendes Material einer Sekundärbatterie, bei der eine schnelle Ladung und Entladung erforderlich ist, zu verwenden. Für eine Sekundärbatterie für ein zwei- oder vierrädriges Fahrzeug, eine Sekundärbatterie für eine Drohne oder dergleichen sind beispielsweise in einigen Fällen schnelle Lade- und Entladeeigenschaften erforderlich. Für ein mobiles elektronisches Gerät oder dergleichen sind in einigen Fällen schnelle Ladeeigenschaften erforderlich. Eine schnelle Ladung und Entladung werden als Ladung und Entladung bei hoher Rate, z. B. bei 200 mA/g, 400 mA/g oder 1000 mA/g oder mehr, bezeichnet.
  • Der Querschnitt in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200 in 18B zeigt eine im Wesentlichen gleichmäßige Verteilung des blattartigen Graphens oder der blattartigen Graphen-Verbindung 201 in der Aktivmaterialschicht 200. Das Graphen oder die Graphen-Verbindung 201 wird schematisch durch die dicke Linie in 18B gezeigt; jedoch handelt es sich bei ihm/ihr tatsächlich um einen Dünnfilm, der eine Dicke aufweist, die der Dicke einer Einzelschicht oder einer Mehrfachschicht aus Kohlenstoffmolekülen entspricht. Eine Vielzahl von Graphenblättern oder die Vielzahl von Graphen-Verbindungen 201 wird derart ausgebildet, dass sie teilweise die Vielzahl von Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bedecken oder an den Oberflächen davon haften, so dass sich die Vielzahl von Graphenblättern oder die Vielzahl von Graphen-Verbindungen 201 in Oberflächenkontakt mit den Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 befindet.
  • Hier kann die Vielzahl von Graphenblättern oder die Vielzahl von Graphen-Verbindungen miteinander verbunden sein, so dass ein netzartiges Graphenverbindungsblatt (nachstehend als Graphenverbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) ausgebildet wird. Ein Graphennetz, das das Aktivmaterial bedeckt, kann als Bindemittel zum Binden der Aktivmaterialteilchen dienen. Demzufolge kann die Menge des Bindemittels verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht verwendet werden. Dies kann den Anteil des Aktivmaterials in dem Elektrodenvolumen und dem Elektrodengewicht erhöhen. Das heißt, dass die Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Hier wird vorzugsweise eine Reduktion durchgeführt, nachdem eine Schicht, die zur Aktivmaterialschicht 200 wird, derart ausgebildet worden ist, dass Graphenoxid als Graphen oder Graphen-Verbindung 201 verwendet und mit einem Aktivmaterial gemischt wird. Das heißt, dass die ausgebildete Aktivmaterialschicht vorzugsweise reduziertes Graphenoxid enthält. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zur Ausbildung des Graphens oder der Graphen-Verbindung 201 verwendet wird, kann das Graphen oder die Graphen-Verbindung 201 im Wesentlichen gleichmäßig in der Aktivmaterialschicht 200 dispergiert werden. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Verteilungsmedium, in dem Graphenoxid gleichmäßig dispergiert wird, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; somit überlappen die Graphenblätter oder die Graphen-Verbindungen 201, die in der Aktivmaterialschicht 200 verbleiben, teilweise einander und werden derart dispergiert, dass ein Oberflächenkontakt gebildet wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet wird. Es sei angemerkt, dass Graphenoxid beispielsweise durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
  • Im Unterschied zu einem teilchenförmigen leitenden Material, wie z. B. Acetylenruß, das sich in Punktkontakt mit einem Aktivmaterial befindet, kann das Graphen und die Graphen-Verbindung 201 einen niederohmigen Oberflächenkontakt bilden; demzufolge kann die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 und dem Graphen oder der Graphen-Verbindung 201 mit einer geringen Menge des Graphens oder der Graphen-Verbindung 201 im Vergleich zu einem normalen leitenden Material verbessert werden. Daher kann der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 in der Aktivmaterialschicht 200 erhöht werden, so dass die Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Unter Verwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung kann eine Graphen-Verbindung, die als leitendes Material dient, als Beschichtungsteil im Voraus ausgebildet werden, um die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials zu bedecken, und unter Verwendung der Graphen-Verbindung kann ein Leitungspfad zwischen den Aktivmaterialien gebildet werden.
  • Ein Material, das bei der Ausbildung der Graphen-Verbindung verwendet wird, kann mit der Graphen-Verbindung gemischt werden, um für die Aktivmaterialschicht 200 verwendet zu werden. Beispielsweise können Teilchen, die bei der Ausbildung der Graphen-Verbindung als Katalysator verwendet werden, mit der Graphen-Verbindung gemischt werden. Als Beispiel für den Katalysator, der bei der Ausbildung der Graphen-Verbindung verwendet wird, können Teilchen, die ein beliebiges von Siliziumoxid (SiO2 oder SiOx (x< 2)), Aluminiumoxid, Eisen, Nickel, Ruthenium, Iridium, Platin, Kupfer, Germanium und dergleichen enthalten, angegeben werden. Der mittlere Durchmesser (D50) der Teilchen ist bevorzugt kleiner als oder gleich 1 µm, bevorzugter kleiner als oder gleich 100 nm.
  • <Bindemittel>
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein Gummimaterial, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet. Alternativ kann Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
  • Als Bindemittel werden vorzugsweise zum Beispiel wasserlösliche Polymere verwendet. Als wasserlösliche Polymere kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid können eines/eine oder mehrere von einer Stärke, Cellulosederivaten, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose und regenerierter Cellulose, und dergleichen verwendet werden. Bevorzugter werden derartige wasserlösliche Polymere in Kombination mit einem der vorstehenden Gummimaterialien verwendet.
  • Alternativ wird als Bindemittel vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
  • Mindestens zwei der vorstehenden Materialien können in Kombination für das Bindemittel verwendet werden.
  • Beispielsweise können ein Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung und ein weiteres Material in Kombination verwendet werden. Beispielsweise weist ein Gummimaterial oder dergleichen eine hohe Adhäsion und/oder eine hohe Elastizität auf, kann jedoch bei der Viskositätsmodifizierung Schwierigkeiten während des Mischens in einem Lösungsmittel aufweisen. In einem derartigen Fall wird zum Beispiel ein Gummimaterial oder dergleichen vorzugsweise mit einem Material gemischt, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist. Als Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Ein Beispiel für ein wasserlösliches Polymer mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung ist das vorstehend genannte Polysaccharid; beispielsweise kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, eine Stärke oder dergleichen verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose, eine höhere Löslichkeit erzielt, wenn es in ein Salz, wie z. B. ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose, umgewandelt wird, und daher leicht eine Wirkung als Viskositätsmodifizierungsmittel zeigt. Eine hohe Löslichkeit kann ebenfalls beim Ausbilden eines Schlamms für eine Elektrode die Dispergierbarkeit eines Aktivmaterials und weiterer Komponenten erhöhen. In dieser Beschreibung umfassen Cellulose und ein Cellulosederivat, welche als Bindemittel einer Elektrode verwendet werden, Salze dieser.
  • Ein wasserlösliches Polymer stabilisiert die Viskosität, indem es im Wasser aufgelöst wird, und ermöglicht eine stabile Verteilung des Aktivmaterials und eines anderen Materials, das als Bindemittel kombiniert wird, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, in einer wässrigen Lösung. Ferner wird erwartet, dass ein wasserlösliches Polymer leicht und stabil an eine Aktivmaterialoberfläche adsorbiert wird, da es eine funktionelle Gruppe aufweist. Viele Cellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose, weisen eine funktionelle Gruppe auf, wie z. B. eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe. Aufgrund funktioneller Gruppen wird erwartet, dass Polymere miteinander wechselwirken und eine große Fläche einer Aktivmaterialoberfläche bedecken.
  • In dem Fall, in dem das Bindemittel, das die Aktivmaterialoberfläche bedeckt oder in Kontakt mit der Aktivmaterialoberfläche ist, einen Film bildet, wird erwartet, dass der Film auch als Passivierungsfilm dient, um die Zersetzung der Elektrolytlösung zu unterdrücken. Hier bezeichnet ein Passivierungsfilm einen Film ohne elektrische Leitfähigkeit oder einen Film mit einer sehr niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, und der Passivierungsfilm kann beispielsweise in dem Fall, in dem der Passivierungsfilm an der Aktivmaterialoberfläche ausgebildet wird, die Zersetzung einer Elektrolytlösung auf einem Potential verhindern, auf dem eine Batteriereaktion auftritt. Vorzugsweise kann der Passivierungsfilm Lithiumionen leiten, während er die elektrische Leitfähigkeit unterdrückt.
  • [Stromkollektor]
  • Der Stromkollektor kann unter Verwendung eines Materials, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ausgebildet werden, wie z. B. eines Metalls, wie Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium oder Titan, oder einer Legierung davon. Es wird bevorzugt, dass sich ein Material, das für den Stromkollektor verwendet wird, nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Es ist auch möglich, eine Aluminiumlegierung zu verwenden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, zugesetzt ist. Ein Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, kann verwendet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel. Der Stromkollektor kann nach Bedarf eine folienartige Form, eine plattenartige Form, eine blattartige Form, eine netzartige Form, eine Stanzmetallform, eine Streckmetallform oder dergleichen aufweisen. Der Positivelektrodenstromkollektor weist vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm auf.
  • [Negativelektrode]
  • Die Negativelektrode beinhaltet eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht und einen Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann ein leitendes Material und ein Bindemittel enthalten.
  • [Negativelektrodenaktivmaterial]
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial können beispielsweise ein auf einer Legierung basierendes Material und/oder ein auf Kohlenstoff basierendes Material verwendet werden.
  • Für das Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material, das eines oder mehrere aus Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält, verwendet werden. Derartige Elemente weisen eine höhere Lade- und Entladekapazität als Kohlenstoff auf. Im Besonderen weist Silizium eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Aus diesem Grund wird Silizium vorzugsweise als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Alternativ kann eine Verbindung, die eines der vorstehenden Elemente enthält, verwendet werden. Beispiele für die Verbindung umfassen SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb und SbSn. Hier können ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, eine Verbindung, die das Element enthält, und dergleichen als auf einer Legierung basierendes Material bezeichnet werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet SiO beispielsweise Siliziummonoxid. Es sei angemerkt, dass SiO alternativ durch SiOx dargestellt werden kann. Hier weist x vorzugsweise einen Annäherungswert von 1 auf. Beispielsweise ist x bevorzugt größer als oder gleich 0,2 und kleiner als oder gleich 1,5, bevorzugter größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,2. Alternativ ist x bevorzugt größer als oder gleich 0,2 und kleiner als oder gleich 1,2. Als Alternative ist x bevorzugt größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,5.
  • Als auf Kohlenstoff basierendes Material kann Graphit, graphitierter Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff), nicht graphitierter Kohlenstoff (harter Kohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für Graphit umfassen künstlichen Graphit und natürlichen Graphit. Beispiele für künstlichen Graphit umfassen meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads, MCMB), auf Koks basierenden künstlichen Graphit (coke-based artificial graphite) und auf Pech basierenden künstlichen Graphit (pitch-based artificial graphite). Als künstlicher Graphit kann sphärischer Graphit mit einer sphärischen Form verwendet werden. Beispielsweise werden MCMB vorzugsweise verwendet, da sie eine sphärische Form aufweisen können. Außerdem können MCMB vorzugsweise verwendet werden, da sie relativ leicht eine kleine Flächenausdehnung aufweisen können. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen Lamellengraphit und sphärischen natürlichen Graphit.
  • Graphit hat ein niedriges Potential, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls (größer als oder gleich 0,05 V und kleiner als oder gleich 0,3 V gegen Li/Li+) ist, wenn Lithiumionen in Graphit eingelagert werden (während eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung gebildet wird). Aus diesem Grund kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich wird Graphit auf Grund seiner Vorteile, wie z. B. einer relativ hohen Lade- und Entladekapazität pro Volumeneinheit, einer relativ geringen Volumenausdehnung, niedriger Kosten und eines höheren Sicherheitsniveaus als dasjenige eines Lithiummetalls, bevorzugt.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Oxid, wie z. B. Titandioxid (TiO2), Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (LixC6), Niobpentoxid (Nb2O5), Wolframoxid (WO2) oder Molybdänoxid (MoO2), verwendet werden.
  • Alternativ kann als Negativelektrodenaktivmaterial Li3-xMxN (M ist Co, Ni oder Cu) mit einer Li3N-Strukur, welches ein Nitrid ist, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, verwendet werden. Zum Beispiel wird Li2,6Co0,4N3 auf Grund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g und 1890 mAh/cm3) bevorzugt.
  • Ein Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithiumionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und daher das Negativelektrodenaktivmaterial in Kombination mit einem Material für ein Positivelektrodenaktivmaterial, das keine Lithiumionen enthält, wie z. B. V2O5 oder Cr3O8, verwendet werden kann. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem ein Material, das Lithiumionen enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithiumionen im Voraus ausgelagert werden.
  • Alternativ kann ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden; beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierung mit Lithium bildet, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) oder Eisenoxid (FeO), verwendet werden. Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2 und Cr2O3, Sulfide, wie z. B. CoS0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn3N2, Cu3N und Ge3N4, Phosphide, wie z. B. NiP2, FeP2 und CoP3, und Fluoride, wie z. B. FeF3 und BiF3.
  • Für das leitende Material und das Bindemittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitenden Materials und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
  • [Negativelektrodenstromkollektor]
  • Für den Negativelektrodenstromkollektor kann ein Material verwendet werden, das demjenigen des Positivelektrodenstromkollektors ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein Material, das nicht mit Ladungsträgerionen von Lithium oder dergleichen legiert wird, für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
  • [Elektrolytlösung]
  • Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Zum Beispiel kann eines von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen), die mit geringerer Wahrscheinlichkeit brennen und verflüchtigt werden, als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert und/oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion, insbesondere ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
  • Als Elektrolyt, der in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel aufgelöst wird, kann ein Lithiumsalz, wie z. B. LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2) und LiN(C2F5SO2)2, verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lithiumsalze können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Es wird bevorzugt, dass die Elektrolytlösung, die für eine Sekundärbatterie verwendet wird, hoch gereinigt wird und eine kleine Anzahl von Staubteilchen oder Elementen, die sich von den Bestandselementen der Elektrolytlösung unterscheiden (nachstehend auch einfach als Verunreinigungen bezeichnet), enthält. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis von Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung bevorzugt weniger als oder gleich 1 %, bevorzugter weniger als oder gleich 0,1 %, noch bevorzugter weniger als oder gleich 0,01 %.
  • Ferner kann ein Zusatzmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung, wie Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung zugesetzt werden. Die Konzentration des zuzusetzenden Materials in dem gesamten Lösungsmittel ist beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-%. VC und LiBOB werden besonders bevorzugt, da sie die Bildung eines vorteilhaften Beschichtungsteils erleichtern.
  • Alternativ kann ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Polymer mit einer Elektrolytlösung gequollen wird.
  • Wenn ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen verbessert. Darüber hinaus kann eine Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
  • Als Polymer, das einer Gelierung unterzogen wird, kann ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden.
  • Beispiele für das Polymer umfassen ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril und ein Copolymer, das eines von ihnen enthält. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Das gebildete Polymer kann porös sein.
  • Anstelle der Elektrolytlösung kann ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes oder auf Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, ein Festelektrolyt, der ein Polymermaterial, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes Polymermaterial, enthält, oder dergleichen als Alternative verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind/ist ein Separator und/oder ein Abstandshalter unnötig. Die Batterie kann ferner vollständig verfestigt werden; deshalb besteht keine Möglichkeit einer Flüssigkeitsleckage und daher wird die Sicherheit der Batterie dramatisch verbessert.
  • [Separator]
  • Die Sekundärbatterie umfasst vorzugsweise einen Separator. Der Separator kann beispielsweise unter Verwendung von Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Fasern), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, ausgebildet werden. Der Separator wird vorzugsweise in einer Form wie Briefumschlag ausgebildet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
  • Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Beispiele für das Material auf Keramikbasis umfassen Aluminiumoxidteilchen und Siliziumoxidteilchen. Beispiele für das Material auf Fluorbasis umfassen PVDF und Polytetrafluorethylen. Beispiele für das Material auf Polyamidbasis umfassen Nylon und Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis).
  • Wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit verbessert; daher kann eine Verschlechterung des Separators bei der Ladung und Entladung bei hoher Spannung unterdrückt werden, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engen Kontakt mit einer Elektrode, was zu hohen Ausgabeeigenschaften führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere Aramid, beschichtet wird, wird die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessert, da die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
  • Zum Beispiel können beide Oberflächen eines Polypropylenfilms mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Oberfläche eines Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Positivelektrode ist, mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Negativelektrode ist, kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet werden.
  • Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Entladekapazität pro Volumen der Sekundärbatterie erhöht werden, da die Sicherheit der Sekundärbatterie selbst dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist.
  • [Außenteil]
  • Für ein Außenteil, das in der Sekundärbatterie enthalten ist, können beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, und/oder ein Harzmaterial verwendet werden. Es kann auch ein filmförmiges Außenteil verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist.
  • <Strukturbeispiel 2 einer Sekundärbatterie>
  • Eine Struktur einer Sekundärbatterie, die eine Festelektrolytschicht beinhaltet, wird als weiteres Strukturbeispiel einer Sekundärbatterie nachstehend beschrieben.
  • Wie in 19A dargestellt, beinhaltet eine Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Positivelektrode 410, eine Festelektrolytschicht 420 und eine Negativelektrode 430.
  • Die Positivelektrode 410 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 413 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial 411 und einen Festelektrolyten 421. Als Positivelektrodenaktivmaterial 411 wird das Positivelektrodenaktivmaterial, das durch das bei den vorstehenden Ausführungsformen beschriebene Ausbildungsverfahren ausgebildet wird, verwendet. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 kann auch ein leitendes Material und ein Bindemittel enthalten.
  • Die Festelektrolytschicht 420 enthält den Festelektrolyten 421. Die Festelektrolytschicht 420 ist zwischen der Positivelektrode 410 und der Negativelektrode 430 positioniert und ist ein Bereich, der weder das Positivelektrodenaktivmaterial 411 noch ein Negativelektrodenaktivmaterial 431 enthält.
  • Die Negativelektrode 430 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 433 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 enthält das Negativelektrodenaktivmaterial 431 und den Festelektrolyten 421. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 kann auch ein leitendes Material und ein Bindemittel enthalten. Es sei angemerkt, dass es dann, wenn ein Metalllithium für die Negativelektrode 430 verwendet wird, möglich ist, dass die Negativelektrode 430 nicht den Festelektrolyten 421 umfasst, wie in 19B dargestellt. Die Verwendung eines Metalllithiums für die Negativelektrode 430 wird bevorzugt, da die Energiedichte der Sekundärbatterie 400 erhöht werden kann.
  • Als Festelektrolyt 421, der in der Festelektrolytschicht 420 enthalten ist, kann ein auf Sulfid basierender Festelektrolyt, ein auf Oxid basierender Festelektrolyt oder ein auf Halogenid basierender Festelektrolyt verwendet werden.
  • Beispiele für den auf Sulfid basierenden Festelektrolyten umfassen ein auf Thio-LISICON basierendes Material (z. B. Li10GeP2S12 und Li3,25Ge0,25P0,75S4), ein Sulfidglas (z. B. 70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44Lil, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4 und 50Li2S·50GeS2) und ein auf Sulfid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. L17P3S11 und Li3,25P0,95S4). Der auf Sulfid basierende Festelektrolyt weist Vorteile auf, wie z. B. eine hohe Leitfähigkeit von einigen Materialien, eine Synthese bei niedriger Temperatur und eine Leichtigkeit der Aufrechterhaltung eines Pfades für eine elektrische Leitung nach der Ladung und Entladung wegen seiner relativen Weichheit.
  • Beispiele für den auf Oxid basierenden Festelektrolyten umfassen ein Material mit einer Perowskit-Kristallstruktur (z. B. La2/3-xLi3xTiO3), ein Material mit einer NASICON-Kristallstruktur (z. B. Li1-xAlxTi2-x(PO4)3), ein Material mit einer Granat-Kristallstruktur (z. B. Li7La3Zr2O12), ein Material mit einer LISICON-Kristallstruktur (z. B. Li14ZnGe4O16), LLZO (Li7La3Zr2O12), ein Oxidglas (z. B. Li3PO4-Li4SiO4 und 50Li4SiO4·50Li3BO3) und ein auf Oxid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li1,07Al0,69Ti1,46(PO4)3 und Li1,5A10,5Ge1,5(PO4)3). Der auf Oxid basierende Festelektrolyt weist einen Vorteil, nämlich eine Stabilität an der Luft, auf.
  • Beispiele für den auf Halogenid basierenden Festelektrolyten umfassen LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCI, LiBr und Lil. Außerdem kann ein Verbundmaterial, in dem Poren aus porösem Aluminiumoxid und/oder porösem Siliziumdioxid mit einem derartigen auf Halogenid basierenden Festelektrolyten gefüllt sind, als Festelektrolyt verwendet werden.
  • Alternativ können unterschiedliche Festelektrolyten gemischt verwendet werden.
  • Insbesondere wird Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0 < x < 1) mit einer NASICON-Kristallstruktur (nachstehend LATP) bevorzugt, da LATP Aluminium und Titan enthält, die jeweils das Element sind, das das Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten kann; daher wird ein Synergieeffekt der Verbesserung der Zyklusleistung erwartet. Außerdem wird die höhere Produktivität auf Grund der Verringerung der Anzahl von Schritten erwartet. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen ein Material mit einer NASICON-Kristallstruktur eine Verbindung bezeichnet, die durch M2(XO4)3 (M: Übergangsmetall; X: S, P, As, Mo, W oder dergleichen) dargestellt wird und eine Struktur aufweist, bei der MO6-Oktaeder und XO4-Tetraeder, welche Kanten gemeinsam haben, dreidimensional angeordnet sind.
  • [Außenteil und Form der Sekundärbatterie]
  • Ein Außenteil der Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung verschiedener Materialien ausgebildet werden und verschiedene Formen aufweisen, und das Außenteil weist vorzugsweise eine Funktion zum Anlegen des Drucks an die Positivelektrode, die Festelektrolytschicht und die Negativelektrode auf.
  • 20A bis 20C zeigen ein Beispiel für eine Zelle zur Auswertung von Materialien einer Gesamtfestkörperbatterie.
  • 20A ist eine schematische Querschnittsansicht der Auswertungszelle. Die Auswertungszelle umfasst eine untere Komponente 761, eine obere Komponente 762 und eine Befestigungsschraube oder Flügelmutter 764 zur Befestigung dieser Komponenten. Durch Drehen einer Druckschraube 763 wird eine Elektrodenplatte 753 gepresst, um ein Auswertungsmaterial zu befestigen. Ein Isolator 766 ist zwischen der unteren Komponente 761 und der oberen Komponente 762 bereitgestellt, welche aus einem Edelstahlmaterial bestehen. Ein O-Ring 765 zur hermetischen Abdichtung ist zwischen der oberen Komponente 762 und der Druckschraube 763 bereitgestellt.
  • Das Auswertungsmaterial ist auf einer Elektrodenplatte 751 platziert, von einem Isolierrohr 752 umschlossen und durch die Elektrodenplatte 753 von oben gepresst. 20B ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht des Auswertungsmaterials und seiner Umgebung.
  • Eine Schichtanordnung aus einer Positivelektrode 750a, einer Festelektrolytschicht 750b und einer Negativelektrode 750c wird hier als Beispiel für das Auswertungsmaterial gezeigt, und ihr Querschnitt wird in 20C gezeigt. Es sei angemerkt, dass die gleichen Abschnitte in 20A bis 20C durch die gleichen Bezugszeichen bezeichnet werden.
  • Die Elektrodenplatte 751 und die untere Komponente 761, die elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden sind, entsprechen einem Positivelektrodenanschluss. Die Elektrodenplatte 753 und die obere Komponente 762, die elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden sind, entsprechen einem Negativelektrodenanschluss. Der elektrische Widerstand oder dergleichen kann gemessen werden, während der Druck durch die Elektrodenplatte 751 und die Elektrodenplatte 753 an das Auswertungsmaterial angelegt wird.
  • Das Außenteil der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Gehäuse mit ausgezeichneter Luftdichtheit. Beispielsweise können ein Keramik-Gehäuse und/oder ein Harz-Gehäuse verwendet werden. Das Außenteil wird vorzugsweise in einer geschlossenen Atmosphäre, in der die Außenluft blockiert wird, beispielsweise in einem Handschuhkasten, abgedichtet.
  • 21A ist eine perspektivische Ansicht einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ein Außenteil und eine Form aufweist, welche sich von denjenigen in 20A bis 20C unterscheiden. Die Sekundärbatterie in 21A beinhaltet externe Elektroden 771 und 772 und ist mit einem Außenteil, das eine Vielzahl von Gehäusekomponenten umfasst, abgedichtet.
  • 21B stellt ein Beispiel für einen Querschnitt entlang der Strichpunktlinie in 21A dar. Eine Schichtanordnung, die die Positivelektrode 750a, die Festelektrolytschicht 750b und die Negativelektrode 750c umfasst, ist von einem Gehäusebestandteil 770a, der eine Elektrodenschicht 773a auf einer ebenen Platte umfasst, einem rahmenförmigen Gehäusebestandteil 770b und einem Gehäusebestandteil 770c, der eine Elektrodenschicht 773b auf einer ebenen Platte umfasst, umschlossen und abgedichtet. Für die Gehäusekomponenten 770a, 770b und 770c kann ein Isoliermaterial, wie z. B. ein Harzmaterial und/oder Keramik, verwendet werden.
  • Die externe Elektrode 771 ist über die Elektrodenschicht 773a elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden und dient als Positivelektrodenanschluss. Die externe Elektrode 772 ist über die Elektrodenschicht 773b elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden und dient als Negativelektrodenanschluss.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 4)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für die Form einer Sekundärbatterie beschrieben, die die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrode beinhaltet. Bezüglich der Materialien, die für die bei dieser Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendet werden, kann auf die Beschreibung der vorstehenden Ausführungsform Bezug genommen werden.
  • <Knopfzellen-Sekundärbatterie>
  • Zuerst wird ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie beschrieben. 22A ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, und 22B ist eine Querschnittsansicht davon. Knopfzellen-Sekundärbatterien werden hauptsächlich in kleinen elektronischen Geräten verwendet. In dieser Beschreibung und dergleichen umfassen Münzzellen-Batterien Knopfzellen-Batterien.
  • Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektrodenanschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektrodenanschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen besteht, voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 305 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 305 bereitgestellt ist. Eine Negativelektrode 307 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 308 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 308 bereitgestellt ist.
  • Es sei angemerkt, dass nur eine Oberfläche von jeder der Positivelektrode 304 und der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, mit einer Aktivmaterialschicht versehen wird.
  • Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls und/oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind vorzugsweise mit Nickel und/oder Aluminium bedeckt, um beispielsweise eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
  • Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und ein Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 22B dargestellt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden einer Druckverbindung unterzogen, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 304 verwendet wird, kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • Hier wird ein Stromfluss bei der Ladung einer Sekundärbatterie anhand von 22C beschrieben. Wenn eine Sekundärbatterie, die Lithium enthält, als geschlossene Schaltung betrachtet wird, bewegen sich Lithiumionen in die Richtung, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, die Lithium enthält, eine Anode und eine Kathode bei der Ladung und Entladung ihre Rollen tauschen und dass eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion auf den entsprechenden Seiten auftreten; daher wird eine Elektrode mit einem hohen Reaktionspotential eine Positivelektrode genannt, und eine Elektrode mit einem niedrigen Reaktionspotential wird eine Negativelektrode genannt. Aus diesem Grund wird in dieser Beschreibung die Positivelektrode als „Positivelektrode“ oder „Pluselektrode“ und die Negativelektrode als „Negativelektrode“ oder „Minuselektrode“ in allen Fällen bezeichnet, in denen eine Ladung durchgeführt wird, eine Entladung durchgeführt wird, ein Rückimpulsstrom zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird. Die Verwendung der Begriffe „Anode“ und „Kathode“, welche sich auf eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion beziehen, könnte eine Verwirrung verursachen, da die Anode und die Kathode bei der Ladung und Entladung ihre Rollen tauschen. Deshalb werden die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ in dieser Beschreibung nicht verwendet. Wenn der Begriff „Anode“ oder „Kathode“ verwendet wird, sollte erwähnt werden, ob sie bei der Ladung oder Entladung ist und ob der Begriff einer Positivelektrode (Pluselektrode) oder einer Negativelektrode (Minuselektrode) entspricht.
  • Ein Ladegerät ist mit den zwei Anschlüssen in 22C verbunden, und die Sekundärbatterie 300 wird geladen. Wenn die Ladung der Sekundärbatterie 300 fortschreitet, wird eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden erhöht.
  • <Zylindrische Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie anhand von 23A bis 23D beschrieben. 23A ist eine Außenansicht einer zylindrischen Sekundärbatterie 600. 23B ist eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie 600. Wie in 23B dargestellt, beinhaltet die zylindrische Sekundärbatterie 600 eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der Oberseite und eine Batteriedose (Außendose) 602 an der Seitenfläche und der Unterseite. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein streifenförmiger Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 können ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls und/oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 ist vorzugsweise mit Nickel und/oder Aluminium bedeckt, um beispielsweise eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 bereitgestellt, die einander zugewandt sind. Ferner ist die Innenseite der Batteriedose 602, die mit dem Batterieelement versehen ist, mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung (nicht dargestellt) gefüllt. Als nichtwässrige Elektrolytlösung kann eine Elektrolytlösung, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, verwendet werden.
  • Da die Positivelektrode und die Negativelektrode der zylindrischen Speicherbatterie gewickelt sind, sind vorzugsweise Aktivmaterialien an beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet. Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl der Positivelektrodenanschluss 603 als auch der Negativelektrodenanschluss 607 können unter Verwendung eines Metallmaterials, wie z. B. Aluminium, ausgebildet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Das PTC-Element 611, bei dem es sich um einen wärmeempfindlichen Widerstand handelt, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, schränkt die Strommenge durch Erhöhung des Widerstandes ein, um eine abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO3) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
  • Wie in 23C dargestellt, kann eine Vielzahl von Sekundärbatterien 600 zwischen einer leitfähigen Platte 613 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet sein, um ein Modul 615 zu bilden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 kann zueinander parallel geschaltet oder in Reihe geschaltet sein oder kann in Reihe geschaltet sein, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden sind. Mit dem Modul 615, das die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 beinhaltet, kann eine große elektrische Energie entnommen werden.
  • 23D ist eine Draufsicht auf das Modul 615. Die leitfähige Platte 613 wird zur Verdeutlichung der Zeichnung durch die gestrichelte Linie gezeigt. Wie in 23D dargestellt, kann das Modul 615 eine leitende Leitung 616 umfassen, die die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 elektrisch miteinander verbindet. Die leitfähige Platte kann über der leitenden Leitung 616 bereitgestellt werden, um einander zu überlappen. Zusätzlich kann eine Temperatursteuervorrichtung 617 zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 600 bereitgestellt sein. Die Sekundärbatterien 600 können mit der Temperatursteuervorrichtung 617 gekühlt werden, wenn sie überwärmt werden, während die Sekundärbatterien 600 mit der Temperatursteuervorrichtung 617 erwärmt werden können, wenn sie zu stark gekühlt werden. Somit wird die Leistung des Moduls 615 nicht so leicht von der Außentemperatur beeinflusst. Ein Heizmedium, das in der Temperatursteuervorrichtung 617 enthalten ist, weist vorzugsweise eine isolierende Eigenschaft und Unbrennbarkeit auf.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 604 verwendet wird, kann die zylindrische Sekundärbatterie 600 eine hohe Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • <Strukturbeispiel einer Energiespeichervorrichtung, die eine Sekundärbatterie umfasst>
  • Weitere Strukturbeispiele einer Energiespeichervorrichtung, die eine Sekundärbatterie umfasst, werden anhand von 24A und 24B, 25A bis 25D, 26A und 26B, 27 und 28A bis 28C beschrieben.
  • 24A und 24B sind Außenansichten eines Batteriepacks. Das Batteriepack beinhaltet eine Sekundärbatterie 913 und eine Leiterplatte 900. Die Sekundärbatterie 913 ist über die Leiterplatte 900 mit einer Antenne 914 verbunden. Ein Etikett 910 haftet an der Sekundärbatterie 913. Außerdem ist, wie in 24B dargestellt, die Sekundärbatterie 913 mit einem Anschluss 951 und einem Anschluss 952 verbunden. Die Leiterplatte 900 ist durch ein Dichtungsmittel 915 fixiert.
  • Die Leiterplatte 900 beinhaltet einen Anschluss 911 und eine Schaltung 912. Der Anschluss 911 ist mit den Anschlüssen 951 und 952, der Antenne 914 und der Schaltung 912 verbunden. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Anschlüssen 911 bereitgestellt sein kann, um separat als Steuersignal-Eingangsanschluss, Energieversorgungsanschluss und dergleichen zu dienen.
  • Die Schaltung 912 kann auf der Rückseite der Leiterplatte 900 bereitgestellt sein. Es sei angemerkt, dass die Form der Antenne 914 nicht auf eine Spulenform beschränkt ist und eine lineare Form oder eine Plattenform sein kann. Darüber hinaus kann eine planare Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne (traveling-wave antenna), eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne (magnetic-field antenna), eine dielektrische Antenne oder dergleichen verwendet werden. Alternativ kann es sich bei der Antenne 914 um einen flachen Leiter handeln. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 914 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen und empfangen werden.
  • Das Batteriepack beinhaltet eine Schicht 916 zwischen der Sekundärbatterie 913 und der Antenne 914. Die Schicht 916 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 916 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Struktur des Batteriepacks nicht auf diejenige in 24A und 24B beschränkt ist.
  • Beispielsweise können, wie in 25A und 25B gezeigt, zwei gegenüberliegende Oberflächen der Sekundärbatterie 913 in 24A und 24B mit jeweiligen Antennen versehen sein. 25A ist eine Außenansicht, die eine der zwei Oberflächen darstellt, und 25B ist eine Außenansicht, die die andere der zwei Oberflächen darstellt. Für Abschnitte, die mit denjenigen in 24A und 24B identisch sind, kann nach Bedarf auf die Beschreibung der in 24A und 24B dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden.
  • Wie in 25A dargestellt, ist die Antenne 914 auf einer der gegenüberliegenden Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei die Schicht 916 dazwischen liegt. Wie in 25B dargestellt, ist eine Antenne 918 auf der anderen der gegenüberliegenden Oberflächen der Sekundärbatterie 913 bereitgestellt, wobei eine Schicht 917 dazwischen liegt. Die Schicht 917 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 917 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
  • Mit der vorstehenden Struktur können sowohl die Antenne 914 als auch die Antenne 918 vergrößert werden. Die Antenne 918 weist beispielsweise eine Funktion zur Datenkommunikation mit einem externen Gerät auf. Eine Antenne mit einer Form, die für die Antenne 914 verwendet werden kann, kann beispielsweise als Antenne 918 verwendet werden. Als Kommunikationssystem unter Verwendung der Antenne 918 zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät kann ein Antwortverfahren, das zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät verwendet werden kann, wie z. B. Near Field Communication (NFC), zum Einsatz kommen.
  • Alternativ kann, wie in 25C dargestellt, die Sekundärbatterie 913 in 24A und 24B mit einer Anzeigevorrichtung 920 versehen sein. Die Anzeigevorrichtung 920 ist elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass das Etikett 910 nicht notwendigerweise in einem Abschnitt bereitgestellt ist, in dem die Anzeigevorrichtung 920 bereitgestellt ist. Für Abschnitte, die mit denjenigen in 24A und 24B identisch sind, kann auf die Beschreibung der in 24A und 24B dargestellten Sekundärbatterie nach Bedarf Bezug genommen werden.
  • Die Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise ein Bild, das zeigt, ob eine Ladung durchgeführt wird oder nicht, ein Bild, das die Menge an gespeicherter Energie zeigt, oder dergleichen anzeigen. Als Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise elektronisches Papier, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung oder eine Elektrolumineszenz- (EL-) Anzeigevorrichtung verwendet werden. Beispielsweise kann die Verwendung des elektronischen Papiers den Stromverbrauch der Anzeigevorrichtung 920 verringern.
  • Alternativ kann, wie in 25D dargestellt, die Sekundärbatterie 913 in 24A und 24B mit einem Sensor 921 versehen sein. Der Sensor 921 ist über einen Anschluss 922 elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Für Abschnitte, die mit denjenigen in 24A und 24B identisch sind, kann auf die Beschreibung der in 24A und 24B dargestellten Sekundärbatterie nach Bedarf Bezug genommen werden.
  • Der Sensor 921 weist beispielsweise eine Funktion zum Messen von Verschiebung, Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Winkelgeschwindigkeit, Drehzahl, Abstand, Licht, Flüssigkeit, Magnetismus, Temperatur, chemischer Substanz, Ton, Zeit, Härte, elektrischem Feld, Strom, Spannung, elektrischer Energie, Strahlung, Durchflussrate, Feuchtigkeit, Steigungsgrad, Schwingung, Geruch oder Infrarotstrahlen auf. Mit dem Sensor 921 können beispielsweise Daten über eine Umgebung, in der sich die Sekundärbatterie befindet (z. B. Temperatur), erfasst werden und in einem Speicher innerhalb der Schaltung 912 gespeichert werden.
  • Ein weiteres Strukturbeispiel der Sekundärbatterie 913 wird anhand von 26A und 26B sowie 27 beschrieben.
  • Die in 26A dargestellte Sekundärbatterie 913 umfasst ein gewickeltes Teil 950, das mit den Anschlüssen 951 und 952 bereitgestellt ist, innerhalb eines Gehäuses 930. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930. Ein Isolator oder dergleichen verhindert den Kontakt zwischen dem Anschluss 951 und dem Gehäuse 930. Es sei angemerkt, dass in 26A der Einfachheit halber das Gehäuse 930, das in zwei Stücke geteilt ist, dargestellt wird; bei der tatsächlichen Struktur ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt und die Anschlüsse 951 und 952 erstrecken sich außerhalb des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass, wie in 26B dargestellt, das Gehäuse 930 in 26A unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien ausgebildet sein kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 26B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem Bereich, der von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossen ist, bereitgestellt.
  • Für das Gehäuse 930a kann ein isolierendes Material, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn im Besonderen ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für die Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nicht wesentlich blockiert wird, kann eine Antenne, wie z. B. die Antenne 914, innerhalb des Gehäuses 930a bereitgestellt sein. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
  • 27 stellt die Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 beinhaltet eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und Separatoren 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 überlappen, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und die Separatoren 933 beinhalten, überlagert werden kann.
  • Die Negativelektrode 931 ist über einen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem Anschluss 911 in 24A und 24B verbunden. Die Positivelektrode 932 ist über den anderen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem Anschluss 911 in 24A und 24B verbunden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 932 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 913 eine hohe Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • <Laminierte Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes werden Beispiele für eine laminierte Sekundärbatterie anhand von 28A bis 28C, 29A und 29B, 30, 31 und 32A beschrieben. Wenn eine laminierte Sekundärbatterie Flexibilität aufweist und in einem elektronischen Gerät verwendet wird, das zumindest teilweise flexibel ist, kann die Sekundärbatterie in Reaktion auf das Biegen des elektronischen Geräts gebogen werden.
  • Eine laminierte Sekundärbatterie 980 wird anhand von 28A bis 28C beschrieben. Die laminierte Sekundärbatterie 980 umfasst ein in 28A dargestelltes gewickeltes Teil 993. Das gewickelte Teil 993 beinhaltet eine Negativelektrode 994, eine Positivelektrode 995 und Separatoren 996. Das gewickelte Teil 993 wird, wie das gewickelte Teil 950 in 27, durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 994 und die Positivelektrode 995 überlappen, wobei der Separator 996 dazwischen liegt.
  • Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 994, die Positivelektrode 995 und den Separator 996 beinhalten, abhängig von der benötigten Lade- und Entladekapazität und dem benötigten Elementvolumen nach Bedarf bestimmt werden kann. Die Negativelektrode 994 ist über eine Anschlusselektrode 997 oder eine Anschlusselektrode 998 mit einem Negativelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden. Die Positivelektrode 995 ist über die andere der Anschlusselektrode 997 und der Anschlusselektrode 998 mit einem Positivelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden.
  • Wie in 28B dargestellt, wird das gewickelte Teil 993 in einem Raum platziert, der durch Verbinden eines Films 981 und eines Films 982 mit einer Vertiefung durch Thermokompressionsbonden oder dergleichen gebildet wird, wodurch die Sekundärbatterie 980, wie in 28C dargestellt, ausgebildet werden kann. Es sei angemerkt, dass der Film 981 und der Film 982 als Außenteil dienen. Das gewickelte Teil 993 beinhaltet die Anschlusselektrode 997 und die Anschlusselektrode 998 und wird in eine Elektrolytlösung innerhalb eines Raums eingetaucht, der von dem Film 981 und dem Film 982 mit einer Vertiefung umschlossen ist.
  • Für den Film 981 und den Film 982 mit einer Vertiefung können beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, und/oder ein Harzmaterial verwendet werden. Unter Verwendung eines Harzmaterials für den Film 981 und den Film 982 mit einer Vertiefung können die Formen des Films 981 und des Films 982 mit einer Vertiefung geändert werden, wenn eine äußere Kraft ausgeübt wird; daher kann eine flexible Speicherbatterie hergestellt werden.
  • Obwohl 28B und 28C ein Beispiel darstellen, in dem ein Raum von zwei Filmen gebildet wird, kann das gewickelte Teil 993 in einem Raum platziert werden, der durch Biegen eines Films gebildet wird.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 995 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 980 eine hohe Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • 28A bis 28C stellen ein Beispiel für die Sekundärbatterie 980 dar, die ein gewickeltes Teil in einem Raum umfasst, der von als Außenteil dienenden Filmen gebildet wird; alternativ kann, wie in 29A und 29B dargestellt, beispielsweise eine Sekundärbatterie eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden, eine Vielzahl von streifenförmigen Separatoren und eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden in einem Raum beinhalten, der von als Außenteil dienenden Filmen gebildet wird.
  • Eine laminierte Sekundärbatterie 500, die in 29A dargestellt wird, umfasst eine Positivelektrode 503, die einen Positivelektrodenstromkollektor 501 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 beinhaltet, eine Negativelektrode 506, die einen Negativelektrodenstromkollektor 504 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 beinhaltet, einen Separator 507, eine Elektrolytlösung 508 und ein Außenteil 509. Der Separator 507 ist zwischen der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 in dem Außenteil 509 bereitgestellt. Das Innere des Außenteils 509 ist mit der Elektrolytlösung 508 gefüllt. Die bei der Ausführungsform 3 beschriebene Elektrolytlösung kann als Elektrolytlösung 508 verwendet werden.
  • Bei der in 29A dargestellten laminierten Sekundärbatterie 500 dienen der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 auch als Anschlüsse zum Erhalten eines elektrischen Kontakts mit der Außenseite. Aus diesem Grund können der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 derart angeordnet sein, dass sie teilweise an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen. Alternativ kann eine Anschlusselektrode durch Ultraschallschweißen mit dem Positivelektrodenstromkollektor 501 oder dem Negativelektrodenstromkollektor 504 verbunden werden, und anstelle des Positivelektrodenstromkollektors 501 und des Negativelektrodenstromkollektors 504 kann die Anschlusselektrode an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen.
  • Als Außenteil 509 in der laminierten Sekundärbatterie 500 kann beispielsweise ein laminierter Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist.
  • 29B stellt ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. Obwohl 29A ein Beispiel darstellt, in dem der Einfachheit halber zwei Stromkollektoren enthalten sind, umfasst eine tatsächliche Batterie eine Vielzahl von Elektrodenschichten, wie in 29B dargestellt.
  • In 29B ist die Anzahl von Elektrodenschichten beispielsweise 16. Die laminierte Sekundärbatterie 500 weist Flexibilität auf, selbst wenn 16 Elektrodenschichten enthalten sind. 29B stellt eine Struktur dar, die acht Schichten von Negativelektrodenstromkollektoren 504 und acht Schichten von Positivelektrodenstromkollektoren 501, d. h. insgesamt 16 Schichten, umfasst. Es sei angemerkt, dass 29B einen Querschnitt des Anschlussabschnitts der Negativelektrode darstellt, und die acht Negativelektrodenstromkollektoren 504 sind durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Anzahl von Elektrodenschichten nicht auf 16 beschränkt ist und größer als 16 oder kleiner als 16 sein kann. Mit einer großen Anzahl von Elektrodenschichten kann die Sekundärbatterie eine hohe Entladekapazität aufweisen. Im Gegensatz dazu kann mit einer kleinen Anzahl von Elektrodenschichten die Sekundärbatterie eine kleine Dicke und eine hohe Flexibilität aufweisen.
  • 30 und 31 stellen Beispiele für eine Außenansicht der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. 30 und 31 stellen die Positivelektrode 503, die Negativelektrode 506, den Separator 507, das Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 dar.
  • 32A stellt Außenansichten der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 beinhaltet den Positivelektrodenstromkollektor 501, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst auch einen Bereich, in dem der Positivelektrodenstromkollektor 501 teilweise freiliegt (nachstehend als Tab-Bereich bezeichnet). Die Negativelektrode 506 beinhaltet den Negativelektrodenstromkollektor 504, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst auch einen Bereich, in dem der Negativelektrodenstromkollektor 504 teilweise freiliegt, d. h. einen Tab-Bereich. Die Flächen und die Formen der Tab-Bereiche in der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf diejenigen in dem in 32A dargestellten Beispiel beschränkt.
  • <Verfahren zum Herstellen der laminierten Sekundärbatterie>
  • Hier wird ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 30 dargestellt wird, anhand von 32B und 32C beschrieben.
  • Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 32B stellt die übereinander angeordneten Negativelektroden 506, Separatoren 507 und Positivelektroden 503 dar. Die hier als Beispiel beschriebene Sekundärbatterie beinhaltet fünf Negativelektroden und vier Positivelektroden. Als Nächstes werden die Tab-Bereiche der Positivelektroden 503 miteinander verbunden, und der Tab-Bereich der Positivelektrode auf der äußersten Oberfläche und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 werden miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen durchgeführt werden. In ähnlicher Weise werden die Tab-Bereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und der Tab-Bereich der Negativelektrode auf der äußersten Oberfläche und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 werden miteinander verbunden.
  • Dann werden die Negativelektroden 506, die Separatoren 507 und die Positivelektroden 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
  • Das Außenteil 509 wird dann entlang der gestrichelten Linie gefaltet, wie in 32C dargestellt. Danach werden die Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompression durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (um einen Einlass bereitzustellen), so dass die Elektrolytlösung 508 später eingeleitet werden kann.
  • Als Nächstes wird die Elektrolytlösung 508 (nicht dargestellt) durch den Einlass des Außenteils 509 in das Außenteil 509 eingeleitet. Die Elektrolytlösung 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck oder in einer Inertatmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden abgedichtet. Auf diese Weise kann die laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
  • Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial in der Positivelektrode 503 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 500 eine hohe Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
  • In einer Gesamtfestkörperbatterie kann der Kontaktzustand der internen Grenzfläche vorteilhaft gehalten werden, indem ein vorbestimmter Druck in Richtung von übereinander angeordneten Positivelektroden und Negativelektroden angelegt wird. Durch Anlegung eines vorbestimmten Drucks in Richtung der übereinander angeordneten Positivelektroden und Negativelektroden kann das Maß der Ausdehnung der Gesamtfestkörperbatterie in Anordnungsrichtung wegen der Ladung und Entladung unterdrückt werden, und die Zuverlässigkeit der Gesamtfestkörperbatterie kann verbessert werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 5)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte beschrieben, die jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten.
  • 33A bis 33G zeigen Beispiele für elektronische Geräte, die die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene biegbare Sekundärbatterie beinhalten. Beispiele für elektronische Geräte, die eine biegbare Sekundärbatterie beinhalten, umfassen Fernsehgeräte (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), Monitore für Computer und dergleichen, Digitalkameras, digitale Videokameras, digitale Fotorahmen, Mobiltelefone (auch als Handys oder tragbare Telefongeräte bezeichnet), tragbare Spielekonsolen, tragbare Informationsendgeräte, Audiowiedergabegeräte und große Spielautomaten, wie z. B. Pachinko-Automaten.
  • Eine flexible Sekundärbatterie kann auch entlang einer gekrümmten Oberfläche einer Innen-/Außenwand eines Hauses, eines Gebäudes oder dergleichen oder entlang einer gekrümmten Innen-/Außenseite eines Autos eingebaut sein.
  • 33A stellt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 7400 ist mit einem Anzeigeabschnitt 7402, der in einem Gehäuse 7401 eingebaut ist, Bedienknöpfen 7403, einem externen Verbindungsanschluss 7404, einem Lautsprecher 7405, einem Mikrophon 7406 und dergleichen versehen. Das Mobiltelefon 7400 beinhaltet eine Sekundärbatterie 7407. Durch Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7407 kann ein leichtes Mobiltelefon mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • 33B stellt das Mobiltelefon 7400 in einem gebogenen Zustand dar. Wenn das gesamte Mobiltelefon 7400 durch die äußere Kraft gebogen wird, wird die Sekundärbatterie 7407, die in dem Mobiltelefon 7400 enthalten ist, ebenfalls gebogen. 33C stellt die Sekundärbatterie 7407 dar, die zu diesem Zeitpunkt gebogen ist. Die Sekundärbatterie 7407 ist eine dünne Speicherbatterie. Die Sekundärbatterie 7407 ist in einem gebogenen Zustand fixiert. Die Sekundärbatterie 7407 beinhaltet eine Anschlusselektrode, die elektrisch mit einem Stromkollektor verbunden ist. Der Stromkollektor ist beispielsweise eine Kupferfolie und ist teilweise mit Gallium legiert; daher wird die Adhäsion zwischen dem Stromkollektor und einer Aktivmaterialschicht in Kontakt mit dem Stromkollektor verbessert, und die Sekundärbatterie 7407 kann selbst in einem gebogenen Zustand eine hohe Zuverlässigkeit aufweisen.
  • 33D stellt ein Beispiel für eine armreifartige Anzeigevorrichtung dar. Eine tragbare Anzeigevorrichtung 7100 beinhaltet ein Gehäuse 7101, einen Anzeigeabschnitt 7102, Bedienknöpfe 7103 und eine Sekundärbatterie 7104. 33E stellt die Sekundärbatterie 7104 dar, die gebogen ist. Wenn die Anzeigevorrichtung an einem Arm eines Benutzers getragen wird, wobei die Sekundärbatterie 7104 gebogen ist, verändert sich die Form des Gehäuses und verändert sich die Krümmung eines Teils der Sekundärbatterie 7104 oder der gesamten Sekundärbatterie 7104. Es sei angemerkt, dass sich der Krümmungsradius einer Kurve an einem Punkt auf den Radius des Kreisbogens bezieht, der sich der Kurve an diesem Punkt am besten annähert. Der Kehrwert des Krümmungsradius wird als Krümmung bezeichnet. Insbesondere verändert sich ein Teil des Gehäuses, das gesamte Gehäuse, ein Teil der Hauptfläche oder die gesamte Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 mit einem Krümmungsradius im Bereich von 40 mm bis 150 mm. Wenn der Krümmungsradius der Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich von 40 mm bis 150 mm liegt, kann die Zuverlässigkeit hoch aufrechterhalten werden. Durch Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7104 kann eine leichte tragbare Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • 33F stellt ein Beispiel für ein armbanduhrartiges tragbares Informationsendgerät dar. Ein tragbares Informationsendgerät 7200 beinhaltet ein Gehäuse 7201, einen Anzeigeabschnitt 7202, ein Band 7203, eine Schnalle 7204, einen Bedienknopf 7205, einen Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 und dergleichen.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann verschiedene Applikationen ausführen, beispielsweise das Durchführen von Mobiltelefongesprächen, das Verschicken und Empfangen von E-Mails, das Ansehen und Bearbeiten von Texten, das Wiedergeben von Musik, die Internet-Kommunikation und das Ausführen von Computerspielen.
  • Die Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7202 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Außerdem beinhaltet der Anzeigeabschnitt 7202 einen Berührungssensor, und die Bedienung kann durch Berühren des Bildschirms mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann durch Berühren eines Icons 7207, das auf dem Anzeigeabschnitt 7202 angezeigt wird, eine Applikation gestartet werden.
  • Mit dem Bedienknopf 7205 können verschiedene Funktionen ausgeführt werden, wie z. B. Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren eines Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 7205 frei durch das Betriebssystem, das in dem tragbaren Informationsendgerät 7200 eingebaut ist, eingestellt werden.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann die Nahbereichskommunikation verwenden, die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basiert. Zum Beispiel kann eine gegenseitige Kommunikation zwischen dem tragbaren Informationsendgerät 7200 und einem Headset, das für die drahtlose Kommunikation geeignet ist, durchgeführt werden, und daher ist Freisprech-Telefonate möglich.
  • Außerdem beinhaltet das tragbare Informationsendgerät 7200 den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Außerdem ist eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang durch drahtlose Stromzufuhr ohne Verwendung des Eingangs-/Ausgangsanschlusses 7206 durchgeführt werden kann.
  • Der Anzeigeabschnitt 7202 des tragbaren Informationsendgeräts 7200 beinhaltet die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein leichtes tragbares Informationsendgerät mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die Sekundärbatterie 7104 in 33E, die sich in dem gekrümmten Zustand befindet, in dem Gehäuse 7201 bereitgestellt werden. Alternativ kann die Sekundärbatterie 7104 in 33E in dem Band 7203 derart bereitgestellt werden, dass sie gekrümmt werden kann.
  • Das tragbare Informationsendgerät 7200 beinhaltet vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein druckempfindlicher Sensor oder ein Beschleunigungssensor montiert.
  • 33G stellt ein Beispiel für eine armbandartige Anzeigevorrichtung dar. Eine Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 7304 und die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Anzeigevorrichtung 7300 kann einen Berührungssensor in dem Anzeigeabschnitt 7304 beinhalten und kann als tragbares Informationsendgerät dienen.
  • Die Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7304 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Ein Anzeigezustand der Anzeigevorrichtung 7300 kann beispielsweise durch Nahbereichskommunikation geändert werden, die auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basiert.
  • Die Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Eingangs-/Ausgangsanschluss, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Außerdem ist eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang durch drahtlose Stromzufuhr ohne Verwendung des Eingangs-/Ausgangsanschlusses durchgeführt werden kann.
  • Durch Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie, die in der Anzeigevorrichtung 7300 enthalten ist, kann eine leichte Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
  • Beispiele für elektronische Geräte, die jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung beinhalten, werden anhand von 33H, 34A bis 34C und 35 beschrieben.
  • Durch Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie eines täglichen elektronischen Geräts kann ein leichtes Produkt mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispiele für tägliche elektronische Geräte umfassen eine elektrische Zahnbürste, einen elektrischen Rasierer und eine elektrische Schönheitsausrüstung. Als Sekundärbatterien für diese Produkte sind im Hinblick auf eine leichte Handhabung für Benutzer kleine stabförmige Sekundärbatterien mit geringem Gewicht und hoher Entladekapazität erwünscht.
  • 33H ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, die auch als Verdampfer (elektronische Zigarette) bezeichnet wird. In 33H umfasst eine elektronische Zigarette 7500 einen Zerstäuber 7501 mit einem Heizelement, eine Sekundärbatterie 7504, die dem Zerstäuber Strom zuführt, und eine Kassette 7502, die eine Flüssigkeitszufuhrflasche, einen Sensor und dergleichen umfasst. Um die Sicherheit zu verbessern, kann eine Schutzschaltung, die ein Überladen und/oder ein Überentladen der Sekundärbatterie 7504 verhindert, elektrisch mit der Sekundärbatterie 7504 verbunden sein. Die Sekundärbatterie 7504 in 33H beinhaltet einen externen Anschluss zur Verbindung mit einem Ladegerät. Wenn die elektronische Zigarette 7500 von einem Benutzer gehalten wird, liegt die Sekundärbatterie 7504 an der Spitze der Vorrichtung; daher wird es bevorzugt, dass die Sekundärbatterie 7504 eine kurze Gesamtlänge aufweist und leicht ist. Mit der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine hohe Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist, kann die kleine und leichte elektronische Zigarette 7500, die für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
  • Als Nächstes stellen 34A und 34B ein Beispiel für einen Tablet-Computer dar, der doppelt gefaltet werden kann. Ein Tablet-Computer 9600, der in 34A und 34B dargestellt wird, beinhaltet ein Gehäuse 9630a, ein Gehäuse 9630b, einen beweglichen Abschnitt 9640, der die Gehäuse 9630a und 9630b verbindet, einen Anzeigeabschnitt 9631, der einen Anzeigeabschnitt 9631a und einen Anzeigeabschnitt 9631b umfasst, Schalter 9625 bis 9627, eine Halterung 9629 und einen Bedienschalter 9628. Die Verwendung eines flexiblen Bildschirms für den Anzeigeabschnitt 9631 erzielt einen Tablet-Computer mit einem größeren Anzeigeabschnitt. 34A stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geöffnet ist, und 34B stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geschlossen ist.
  • Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet eine Energiespeichereinheit 9635 innerhalb der Gehäuse 9630a und 9630b. Die Energiespeichereinheit 9635 ist über die Gehäuse 9630a und 9630b hinweg bereitgestellt, wobei sie dabei den beweglichen Abschnitt 9640 passiert.
  • Ein Teil des Anzeigeabschnitts 9631 oder der gesamte Anzeigeabschnitt 9631 kann ein Touchscreen-Bereich sein, und Daten können eingegeben werden, indem ein Text, ein Eingabeformular, ein Bild, das ein Icon umfasst, und dergleichen, die auf dem Bereich angezeigt werden, berührt werden. Beispielsweise können Tastaturknöpfe auf dem gesamten Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden, und Daten, wie z. B. ein Text und ein Bild, können auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden.
  • Es kann auch eine Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden, und Daten, wie z. B. ein Text oder ein Bild, können auf dem Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden. Des Weiteren kann ein Schaltknopf zum Anzeigen/Verbergen einer Tastatur eines Touchscreens auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt werden, so dass die Tastatur durch Berührung des Knopfs mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt wird.
  • Des Weiteren kann eine Berührungseingabe gleichzeitig in einem Touchscreen-Bereich des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und in einem Touchscreen-Bereich des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b durchgeführt werden.
  • Die Schalter 9625 bis 9627 können nicht nur als Schnittstelle für den Betrieb des Tablet-Computers 9600, sondern auch als Schnittstelle dienen, die verschiedene Funktionen umschalten kann. Beispielsweise können ein oder mehrere Schalter, die aus den Schaltern 9625 bis 9627 ausgewählt werden, eine Funktion zum Ein-/Ausschalten des Tablet-Computers 9600 aufweisen. Als weiteres Beispiel können ein oder mehrere Schalter, die aus den Schaltern 9625 bis 9627 ausgewählt werden, eine Funktion zum Umschalten der Anzeige zwischen einem Hochformat und einem Querformat und eine Funktion zum Umschalten der Anzeige zwischen einer monochromen Anzeige und einer Farbanzeige aufweisen. Als weiteres Beispiel können ein oder mehrere Schalter, die aus den Schaltern 9625 bis 9627 ausgewählt werden, eine Funktion zur Anpassung der Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 aufweisen. Die Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 kann entsprechend der Menge an Außenlicht bei der Verwendung des Tablet-Computers 9600, das durch einen in dem Tablet-Computer 9600 eingebauten optischen Sensor erfasst wird, optimiert werden. Es sei angemerkt, dass zusätzlich zu dem optischen Sensor der Tablet-Computer eine weitere Erfassungsvorrichtung, z. B. einen Sensor zum Messen der Neigung, wie einen Gyroskopsensor oder einen Beschleunigungssensor, umfassen kann.
  • In 34A weisen der Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und der Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b im Wesentlichen die gleiche Anzeigefläche auf; jedoch gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Anzeigeflächen der Anzeigeabschnitte 9631a und 9631b, und die Anzeigeabschnitte können unterschiedliche Flächen oder eine unterschiedliche Anzeigequalität aufweisen. Beispielsweise kann einer der Anzeigeabschnitte 9631a und 9631b Bilder mit höherer Auflösung als der andere anzeigen.
  • Der Tablet-Computer 9600 ist in 34B doppelt gefaltet. Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet ein Gehäuse 9630, eine Solarzelle 9633 und eine Lade-/Entladesteuerschaltung 9634, die einen DC-DC-Wandler 9636 beinhaltet. Die Energiespeichereinheit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Energiespeichereinheit 9635 verwendet.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann der Tablet-Computer 9600 bei Nichtgebrauch derart doppelt gefaltet werden, dass sich die Gehäuse 9630a und 9630b miteinander überlappen. Demzufolge kann der Anzeigeabschnitt 9631 geschützt werden, was die Beständigkeit des Tablet-Computers 9600 erhöht. Mit der Energiespeichereinheit 9635, die die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, die eine hohe Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist, kann der Tablet-Computer 9600, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
  • Der in 34A und 34B dargestellte Tablet-Computer 9600 kann auch eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Daten (z. B. eines Standbildes, eines bewegten Bildes und eines Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, eines Datums, der Zeit oder dergleichen auf dem Anzeigeabschnitt, eine Berührungseingabe-Funktion zum Bedienen oder Bearbeiten von auf dem Anzeigeabschnitt angezeigten Daten durch Berührungseingabe, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung mittels verschiedener Arten von Software (Programmen) und dergleichen aufweisen.
  • Die Solarzelle 9633, die an der Oberfläche des Tablet-Computers 9600 befestigt ist, führt elektrische Energie dem Touchscreen, dem Anzeigeabschnitt, einem Videosignalverarbeitungsabschnitt und dergleichen zu. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen des Gehäuses 9630 bereitgestellt sein kann und dass die Energiespeichereinheit 9635 effizient geladen werden kann. Die Verwendung einer Lithiumionen-Batterie als Energiespeichereinheit 9635 führt zu einem Vorteil, z. B. einer Verkleinerung.
  • Die Struktur und die Arbeitsweise der in 34B dargestellten Lade-/Entladesteuerschaltung 9634 werden anhand eines Blockdiagramms in 34C beschrieben. 34C stellt die Solarzelle 9633, die Energiespeichereinheit 9635, den DC-DC-Wandler 9636, einen Wandler 9637, Schalter SW1 bis SW3 und den Anzeigeabschnitt 9631 dar. Die Energiespeichereinheit 9635, der DC-DC-Wandler 9636, der Wandler 9637 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der Lade-/Entladesteuerschaltung 9634 in 34B.
  • Zuerst wird ein Betriebsbeispiel beschrieben, in dem elektrische Energie durch die Solarzelle 9633 unter Verwendung von Außenlicht erzeugt wird. Die Spannung von elektrischer Energie, die durch die Solarzelle erzeugt wird, wird durch den DC-DC-Wandler 9636 auf eine Spannung zum Laden der Energiespeichereinheit 9635 erhöht oder verringert. Wenn der Anzeigeabschnitt 9631 mit der elektrischen Energie aus der Solarzelle 9633 arbeitet, wird der Schalter SW1 eingeschaltet, und die Spannung der elektrischen Energie wird durch den Wandler 9637 auf eine Spannung, die für den Anzeigeabschnitt 9631 benötigt wird, erhöht oder verringert. Wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 9631 durchgeführt wird, wird der Schalter SW1 ausgeschaltet und wird der Schalter SW2 eingeschaltet, so dass die Energiespeichereinheit 9635 geladen werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 als Beispiel für eine Energieerzeugungseinheit beschrieben wird; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Die Energiespeichereinheit 9635 kann mittels einer anderen Energieerzeugungseinheit, wie z. B. eines piezoelektrischen Elements oder eines thermoelektrischen Wandlerelements (Peltier-Elements), geladen werden. Beispielsweise kann die Energiespeichereinheit 9635 mittels eines kontaktfreien Energieübertragungsmoduls geladen werden, das elektrische Energie drahtlos (kontaktlos) überträgt und empfängt, oder durch eine Kombination eines derartigen Moduls mit einer weiteren Ladeeinheit geladen werden.
  • 35 stellt weitere Beispiele für elektronische Geräte dar. In 35 ist eine Anzeigevorrichtung 8000 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 8000 einer Anzeigevorrichtung für den Empfang von Fernsehsendungen und beinhaltet ein Gehäuse 8001, einen Anzeigeabschnitt 8002, Lautsprecherabschnitte 8003, die Sekundärbatterie 8004 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 8001 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 8000 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann die Anzeigevorrichtung 8000 elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8004 gespeichert ist. Somit kann die Anzeigevorrichtung 8000 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle arbeiten, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle auf Grund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie z. B. eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie z. B. ein organisches EL-Element, in jedem Pixel bereitgestellt ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, ein Mikrospiegelaktor (digital micromirror device, DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel, PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display, FED), kann für den Anzeigeabschnitt 8002 verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie zusätzlich zu der Informationsanzeigevorrichtung für den Empfang von Fernsehsendungen sämtliche Informationsanzeigevorrichtungen für PersonalComputer, Werbeanzeigen und dergleichen miteinschließt.
  • In 35 ist eine eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Beleuchtungsvorrichtung 8100 ein Gehäuse 8101, eine Lichtquelle 8102, die Sekundärbatterie 8103 und dergleichen. Obwohl 35 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8103 in einer Decke 8104 bereitgestellt ist, an der das Gehäuse 8101 und die Lichtquelle 8102 eingebaut sind, kann die Sekundärbatterie 8103 in dem Gehäuse 8101 bereitgestellt sein. Die Beleuchtungsvorrichtung 8100 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann die Beleuchtungsvorrichtung 8100 elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8103 gespeichert ist. Somit kann die Beleuchtungsvorrichtung 8100 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle arbeiten, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle auf Grund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl die eingebaute Beleuchtungsvorrichtung 8100, die in der Decke 8104 bereitgestellt ist, in 35 als Beispiel dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer eingebauten Beleuchtungsvorrichtung verwendet werden kann, die beispielsweise in einer Wand 8105, einem Boden 8106, einem Fenster 8107 oder dergleichen, d. h. außer in der Decke 8104, bereitgestellt ist. Alternativ kann die Sekundärbatterie in einer Tischbeleuchtungsvorrichtung oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Lichtquelle 8102 kann eine künstliche Lichtquelle, die Licht mittels elektrischer Energie künstlich emittiert, verwendet werden. Konkrete Beispiele für die künstliche Lichtquelle umfassen eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie z. B. eine Fluoreszenzlampe, und Licht emittierende Elemente, wie z. B. eine LED und ein organisches EL-Element.
  • In 35 ist eine Klimaanlage, die eine Inneneinheit 8200 und eine Außeneinheit 8204 beinhaltet, ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet die Inneneinheit 8200 ein Gehäuse 8201, einen Luftauslass 8202, die Sekundärbatterie 8203 und dergleichen. Obwohl 35 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8203 in der Inneneinheit 8200 bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8203 in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Alternativ können die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann die Klimaanlage elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8203 gespeichert ist. Im Besonderen kann in dem Fall, in dem die Sekundärbatterien 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sind, die Klimaanlage unter Verwendung der Sekundärbatterien 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquellen arbeiten, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle auf Grund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl die Split-Klimaanlage, die die Inneneinheit und die Außeneinheit beinhaltet, in 35 als Beispiel dargestellt wird, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch in einer Klimaanlage, in der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind, verwendet werden kann.
  • In 35 ist ein elektrischer Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Beispiel für ein elektronisches Gerät, das eine Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere beinhaltet der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Gehäuse 8301, eine Kühlschranktür 8302, eine Gefrierschranktür 8303, die Sekundärbatterie 8304 und dergleichen. In 35 ist die Sekundärbatterie 8304 in dem Gehäuse 8301 bereitgestellt. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8304 gespeichert ist. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle arbeiten, selbst wenn elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle auf Grund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
  • Es sei angemerkt, dass unter den vorstehend beschriebenen elektronischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie z. B. ein Mikrowellenofen, und ein elektronisches Gerät, wie z. B. ein elektrischer Reiskocher, hohe Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Das Auslösen eines Unterbrechers einer gewerblichen Stromquelle bei der Verwendung eines derartigen elektronischen Geräts kann verhindert werden, indem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsstromquelle zum Zuführen elektrischer Energie verwendet wird, die von einer gewerblichen Stromquelle nicht ausreichend zugeführt werden kann.
  • Zusätzlich wird in einer Zeitperiode, in der elektronische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere in einer Zeitperiode, in der der Anteil der Menge an elektrischer Energie, die tatsächlich verbraucht wird, zu der Gesamtmenge an elektrischer Energie, die von einer gewerblichen Stromquelle zugeführt werden kann (ein derartiger Anteil wird als Energieverbrauchsrate bezeichnet), niedrig ist, elektrische Energie in der Sekundärbatterie gespeichert, wodurch die Energieverbrauchsrate in einer Zeitperiode, die anders als die oben genannten Zeitperioden ist, verringert werden kann. Zum Beispiel wird im Falle des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 8300 elektrische Energie in der Sekundärbatterie 8304 in der Nachtzeit gespeichert, in der die Temperatur niedrig ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 nicht oft auf- oder zugemacht werden. Andererseits wird tagsüber, wo die Temperatur hoch ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 häufig auf- und zugemacht werden, die Sekundärbatterie 8304 als Hilfsstromquelle verwendet; somit kann die Energieverbrauchsrate tagsüber verringert werden.
  • Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann die Sekundärbatterie eine ausgezeichnete Zyklusleistung und eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweisen. Ferner kann einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend eine Sekundärbatterie mit hoher Entladekapazität erhalten werden; somit kann die Sekundärbatterie selbst als Ergebnis von verbesserten Eigenschaften der Sekundärbatterie kompakter und leichter sein. Daher ermöglicht die Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dass das bei dieser Ausführungsform beschriebene elektronische Gerät leichter wird und eine längere Lebensdauer aufweist.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 6)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte, die jeweils die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie beinhalten, anhand von 36A bis 36D und 37A bis 37C beschrieben.
  • 36A stellt Beispiele für tragbare Vorrichtungen dar. Eine Sekundärbatterie wird als Stromquelle einer tragbaren Vorrichtung verwendet. Um eine verbesserte Spritzfestigkeit, Wasserfestigkeit oder Staubfestigkeit im täglichen Gebrauch oder in der Außenanwendung von einem Benutzer aufzuweisen, wird eine tragbare Vorrichtung gewünscht, die zur Ladung mit und ohne Draht, dessen Verbindungsabschnitt für die Verbindung freigelegt ist, geeignet ist.
  • Beispielsweise kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer in 36A dargestellten brillenartigen Vorrichtung 4000 bereitgestellt werden. Die brillenartige Vorrichtung 4000 beinhaltet einen Rahmen 4000a und einen Anzeigeteil 4000b. Die Sekundärbatterie wird in einem Bügel des Rahmens 4000a mit einer gekrümmten Form bereitgestellt, wodurch die brillenartige Vorrichtung 4000 leicht sein kann, eine ausgeglichene Gewichtsverteilung aufweisen kann und kontinuierlich für eine lange Zeit verwendet werden kann. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Headset-Vorrichtung 4001 bereitgestellt werden. Die Headset-Vorrichtung 4001 beinhaltet mindestens einen Mikrofonteil 4001a, einen flexiblen Bügel 4001b und einen Ohrhörerabschnitt 4001c. Die Sekundärbatterie kann in dem flexiblen Bügel 4001b und/oder dem Ohrhörerabschnitt 4001c bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden, die direkt an einem Körper befestigt werden kann. Eine Sekundärbatterie 4002b kann in einem dünnen Gehäuse 4002a der Vorrichtung 4002 bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden, die an der Kleidung befestigt werden kann. Eine Sekundärbatterie 4003b kann in einem dünnen Gehäuse 4003a der Vorrichtung 4003 bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer gürtelartigen Vorrichtung 4006 bereitgestellt werden. Die gürtelartige Vorrichtung 4006 beinhaltet einen Gürtelabschnitt 4006a und einen drahtlosen Stromeinspeisungs- und Empfangsabschnitt 4006b, und die Sekundärbatterie kann innerhalb des Gürtelabschnitts 4006a bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einer armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 bereitgestellt werden. Die armbanduhrartige Vorrichtung 4005 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 4005a und einen Gürtelabschnitt 4005b, und die Sekundärbatterie kann in dem Anzeigeabschnitt 4005a oder dem Gürtelabschnitt 4005b bereitgestellt werden. Unter Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung eines Gehäuses erforderlich ist, erzielt werden.
  • Der Anzeigeabschnitt 4005a kann verschiedene Arten von Informationen, wie z. B. die Zeit und Empfangsinformationen einer E-Mail und eines eingehenden Anrufs, anzeigen.
  • Außerdem ist die armbanduhrartige Vorrichtung 4005 eine tragbare Vorrichtung, die direkt um einen Arm gewickelt wird; daher kann ein Sensor, der den Puls, den Blutdruck oder dergleichen des Benutzers misst, dort eingebaut werden. Daten über die Aktivitätsmenge und den Gesundheitszustand des Benutzers können gespeichert werden, um zur Gesunderhaltung genutzt zu werden.
  • 36B ist eine perspektivische Ansicht der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005, die von einem Arm abgenommen worden ist.
  • 36C ist eine Seitenansicht. 36C stellt einen Zustand dar, in dem die Sekundärbatterie 913 in der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 eingebaut ist. Die Sekundärbatterie 913 ist die bei der Ausführungsform 4 beschriebene Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie 913, die klein und leicht ist, überlappt sich mit dem Anzeigeabschnitt 4005a.
  • 36D stellt ein Beispiel für drahtlose Ohrhörer dar. Die drahtlosen Ohrhörer, die als Beispiel gezeigt werden, bestehen aus einem Paar von Ohrhörergehäusen 4100a und 4100b, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Jedes der Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b beinhaltet eine Treibereinheit 4101, eine Antenne 4102 und eine Sekundärbatterie 4103. Jedes der Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b kann auch einen Anzeigeabschnitt 4104 beinhalten. Außerdem beinhaltet jedes der Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b vorzugsweise ein Substrat, in dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC, bereitgestellt ist, einen Anschluss zur Ladung und dergleichen. Jedes der Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b kann auch ein Mikrofon beinhalten.
  • Ein Etui 4110 beinhaltet eine Sekundärbatterie 4111. Außerdem beinhaltet das Etui 4110 vorzugsweise ein Substrat, in dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC oder eine Ladesteuerungs-IC, bereitgestellt ist, und einen Anschluss zur Ladung. Das Etui 4110 kann auch einen Anzeigeabschnitt, einen Knopf und dergleichen beinhalten.
  • Die Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b können drahtlos mit einem anderen elektronischen Gerät, wie z. B. einem Smartphone, kommunizieren. Daher können Tondaten und dergleichen, die von einem anderen elektronischen Gerät übertragen werden, durch die Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b wiedergegeben werden. Wenn die Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b ein Mikrofon beinhalten, wird Ton, der von dem Mikrofon aufgenommen wird, auf ein anderes elektronisches Gerät übertragen, und Tondaten, die durch Verarbeitung mit dem elektronischen Gerät erhalten werden, können auf die Ohrhörergehäuse 4100a und 4100b übertragen werden und durch sie wiedergegeben werden. Somit können die drahtlosen Ohrhörer beispielsweise als Übersetzer verwendet werden.
  • Die Sekundärbatterie 4103, die in dem Ohrhörergehäuse 4100a enthalten ist, kann durch die Sekundärbatterie 4111, die in dem Etui 4110 enthalten ist, geladen werden. Als Sekundärbatterie 4111 und Sekundärbatterie 4103 kann beispielsweise die Knopfzellen-Sekundärbatterie oder die zylindrische Sekundärbatterie der vorstehenden Ausführungsform verwendet werden. Eine Sekundärbatterie, deren Positivelektrode das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält, weist eine hohe Energiedichte auf; daher kann unter Verwendung der Sekundärbatterie als Sekundärbatterie 4103 und Sekundärbatterie 4111 eine Platzersparnis, die bei der Verkleinerung der drahtlosen Ohrhörer erforderlich ist, erzielt werden.
  • 37A stellt ein Beispiel für einen Reinigungsroboter dar. Ein Reinigungsroboter 6300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 6302, der auf der Oberseite eines Gehäuses 6301 angeordnet ist, eine Vielzahl von Kameras 6303, die auf der Seitenfläche des Gehäuses 6301 angeordnet sind, eine Bürste 6304, Bedienknöpfe 6305, eine Sekundärbatterie 6306, verschiedene Sensoren und dergleichen. Obwohl nicht dargestellt, ist der Reinigungsroboter 6300 mit einem Reifen, einer Einlassöffnung und dergleichen bereitgestellt. Der Reinigungsroboter 6300 ist selbstfahrend, erfasst Staub 6310 und saugt durch die Einlassöffnung, die auf der Unterseite bereitgestellt ist, den Staub auf.
  • Beispielsweise kann der Reinigungsroboter 6300 bestimmen, ob ein Hindernis, wie z. B. eine Wand, ein Möbelstück oder eine Stufe, vorhanden ist, indem durch die Kameras 6303 aufgenommene Bilder analysiert werden. In dem Fall, in dem der Reinigungsroboter 6300 einen Gegenstand, der sich in der Bürste 6304 verfangen könnte (z. B. einen Draht), durch Bildanalyse erfasst, kann die Umdrehung der Bürste 6304 angehalten werden. Der Reinigungsroboter 6300 beinhaltet ferner eine Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente. Der Reinigungsroboter 6300, der die Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, kann ein sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein, das lange Zeit arbeiten kann.
  • 37B stellt ein Beispiel für einen Roboter dar. Ein in 37B dargestellter Roboter 6400 beinhaltet eine Sekundärbatterie 6409, einen Beleuchtungsstärkesensor 6401, ein Mikrofon 6402, eine obere Kamera 6403, einen Lautsprecher 6404, einen Anzeigeabschnitt 6405, eine untere Kamera 6406, einen Hindernissensor 6407, einen Bewegungsmechanismus 6408, eine arithmetische Vorrichtung und dergleichen.
  • Das Mikrofon 6402 weist eine Funktion auf, eine Sprechstimme eines Benutzers, ein Umgebungsgeräusch und dergleichen zu erfassen. Der Lautsprecher 6404 weist eine Funktion auf, einen Ton auszugeben. Der Roboter 6400 kann unter Verwendung des Mikrofons 6402 und des Lautsprechers 6404 mit einem Benutzer kommunizieren.
  • Der Anzeigeabschnitt 6405 weist eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen auf. Der Roboter 6400 kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 Informationen anzeigen, die von einem Benutzer gewünscht werden. Der Anzeigeabschnitt 6405 kann mit einem Touchscreen bereitgestellt werden. Außerdem kann der Anzeigeabschnitt 6405 ein abnehmbares Informationsendgerät sein, wobei in diesem Fall eine Ladung und eine Datenkommunikation durchgeführt werden können, wenn der Anzeigeabschnitt 6405 auf die Zuhause-Position (Home-Position) des Roboters 6400 eingestellt wird.
  • Die obere Kamera 6403 und die untere Kamera 6406 weisen jeweils eine Funktion zum Aufnehmen eines Bildes der Umgebung des Roboters 6400 auf. Der Hindernissensor 6407 kann ein Hindernis in der Richtung erfassen, in die sich der Roboter 6400 mit dem Bewegungsmechanismus 6408 vorwärtsbewegt. Der Roboter 6400 kann sich sicher bewegen, indem er mit der oberen Kamera 6403, der unteren Kamera 6406 und dem Hindernissensor 6407 die Umgebung erkennt.
  • Der Roboter 6400 beinhaltet ferner die Sekundärbatterie 6409 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente. Der Roboter 6400, der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, kann ein sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein, das lange Zeit arbeiten kann.
  • 37C stellt ein Beispiel für einen Flugkörper dar. Ein in 37C dargestellter Flugkörper 6500 beinhaltet Propeller 6501, eine Kamera 6502, eine Sekundärbatterie 6503 und dergleichen und weist eine Funktion auf, autonom zu fliegen.
  • Beispielsweise werden Bilddaten, die durch die Kamera 6502 aufgenommen werden, in einer elektronischen Komponente 6504 gespeichert. Die elektronische Komponente 6504 kann die Bilddaten analysieren, um zu erfassen, ob ein Hindernis auf dem Weg der Bewegung steht. Außerdem kann die elektronische Komponente 6504 aus einer Änderung der Energiespeicherkapazität der Sekundärbatterie 6503 den verbleibenden Akkustand schätzen. Der Flugkörper 6500 beinhaltet ferner die Sekundärbatterie 6503 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Flugkörper 6500, der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, kann ein sehr zuverlässiges elektronisches Gerät sein, das lange Zeit arbeiten kann.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 7)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Fahrzeuge beschrieben, die jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten.
  • Die Verwendung von Sekundärbatterien in Fahrzeugen ermöglicht die Herstellung von Saubere-Energie-Fahrzeugen der nächsten Generationen, wie z. B. Hybridfahrzeugen (hybrid vehicle, HEV), Elektrofahrzeugen (electric vehicle, EV) und Plug-in-Hybridfahrzeugen (plug-in hybrid vehicle, PHEV).
  • 38A bis 38C stellen jeweils ein Beispiel für ein Fahrzeug dar, das die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Ein in 38A dargestelltes Auto 8400 ist ein Elektrofahrzeug, das mit der Kraft eines Elektromotors fährt. Alternativ ist das Auto 8400 ein Hybrid-Elektrofahrzeug, das angemessen entweder mit einem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. Die Verwendung der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Fahrzeugs mit hoher Laufleistung. Das Auto 8400 beinhaltet die Sekundärbatterie. Als Sekundärbatterie können die Module der Sekundärbatterien in 23C und 23D angeordnet werden, damit sie in einem Bodenteil des Autos verwendet werden. Alternativ kann ein Batteriepack, in dem eine Vielzahl von Sekundärbatterien, die jeweils in 26A und 26B dargestellt werden, kombiniert wird, in dem Bodenteil des Autos angeordnet werden. Die Sekundärbatterie wird nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu Licht emittierenden Vorrichtungen, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 und einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet.
  • Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Geschwindigkeitsmesser und einem Tachometer, elektrische Energie zuführen. Die Sekundärbatterie kann ferner einer Halbleitervorrichtung in dem Auto 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, elektrische Energie zuführen.
  • 38B stellt ein Auto 8500 dar, das die Sekundärbatterie beinhaltet. Das Auto 8500 kann geladen werden, wenn die Sekundärbatterie beispielsweise mit elektrischer Energie von einer externen Ladeeinrichtung durch ein Plug-in-System und/oder ein kontaktloses Energieversorgungssystem versorgt wird. In 38B ist eine Sekundärbatterie 8024, die in dem Auto 8500 enthalten ist, mittels eines bodengestützten Ladegeräts 8021 über ein Kabel 8022 geladen. Bei der Ladung kann angemessen ein gegebenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System, als Ladeverfahren, Standard eines Anschlusses oder dergleichen zum Einsatz kommen. Bei dem Ladegerät 8021 kann es sich um eine Ladestation, die in einer Handelseinrichtung bereitgestellt ist, oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Zum Beispiel kann die Sekundärbatterie 8024, die in dem Auto 8500 enthalten ist, mittels einer Plug-in-Technik geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Die Ladung kann durchgeführt werden, indem ein Wechselstrom (AC electric power) durch einen Wandler, wie z. B. einen AC-DC-Wandler, in einen Gleichstrom (DC electric power) umgewandelt wird.
  • Obwohl nicht dargestellt, kann das Fahrzeug ein Energieempfangsgerät beinhalten, so dass es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt wird. Im Falle des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann die Ladung nicht nur beim Halten des Fahrzeugs, sondern auch beim Fahren durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße und/oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten und/oder Fahren des Fahrzeugs die Sekundärbatterie zu laden. Um elektrische Energie auf derartige kontaktlose Weise zuzuführen, können ein elektromagnetisches Induktionsverfahren und/oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
  • 38C zeigt ein Beispiel für ein Motorrad, das die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Ein Motorroller 8600, der in 38C dargestellt wird, beinhaltet eine Sekundärbatterie 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603. Die Sekundärbatterie 8602 kann den Blinkern 8603 elektrische Energie zuführen.
  • In dem in 38C dargestellten Motorroller 8600 kann die Sekundärbatterie 8602 in einer Lagereinheit bzw. Aufbewahrungseinheit (storage unit) unter dem Sitz 8604 untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann in der Lagereinheit unter dem Sitz 8604 selbst mit einer geringen Größe untergebracht werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar; daher wird die Sekundärbatterie 8602 zum Laden in den Innenraum getragen und wird, bevor der Motorroller gefahren wird, untergebracht.
  • Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend kann die Sekundärbatterie eine verbesserte Zyklusleistung und eine erhöhte Entladekapazität aufweisen. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines Fahrzeugs bei, und daher erhöht sich die Fahrleistung. Des Weiteren kann die in dem Fahrzeug enthaltene Sekundärbatterie als Stromquelle zum Zuführen elektrischer Energie zu Produkten, die sich von dem Fahrzeug unterscheiden, verwendet werden. In einem derartigen Fall kann die Verwendung einer gewerblichen Stromquelle beispielsweise zur Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie vermieden werden. Die Vermeidung der Verwendung einer gewerblichen Stromquelle zur Spitzenzeit der Nachfrage nach elektrischer Energie kann zu einer Energieeinsparung und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung über einen langen Zeitraum verwendet werden; somit kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, wie z. B. Kobalt, reduziert werden.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • [Beispiel 1]
  • In diesem Beispiel wurde das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgebildet, und seine Eigenschaften wurden analysiert.
  • <Ausbildung eines Positivelektrodenaktivmaterials>
  • Proben, die in diesem Beispiel ausgebildet werden, werden entsprechend den Ausbildungsverfahren in 16 und 17A und 17C beschrieben.
  • Als LiCoO2 im Schritt S14 in 16 wurde unter Verwendung von Kobalt als Übergangsmetall M ein kommerziell verfügbares Lithium-Kobalt-Oxid (Cellseed C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), das kein additives Element enthält, vorbereitet. Die Anfangserwärmung im Schritt S15 wurde an dem Lithium-Kobalt-Oxid, das in einen Schmelztiegel, der mit einem Deckel bedeckt ist, gegeben wurde, in einem Muffelofen bei 850 °C 2 Stunden lang durchgeführt. Es wurde kein Durchfluss durchgeführt, nachdem der Muffelofen mit einer Sauerstoffatmosphäre gefüllt worden war (d. h., die O2-Reinigung wurde durchgeführt). Die gesammelte Menge nach der Anfangserwärmung zeigte eine leichte Gewichtsabnahme. Die Gewichtsabnahme wurde wahrscheinlich durch Beseitigung von Verunreinigungen, wie z. B. Lithiumcarbonat, aus dem LiCoO2 verursacht.
  • Gemäß dem Schritt S21 und dem Schritt S41 in 17A und 17B wurden Mg, L, Ni und Al als additive Elemente separat hinzugefügt. Gemäß dem Schritt S21 in 17A wurden LiF und MgF2 als F-Quelle bzw. Mg-Quelle vorbereitet. Das LiF und das MgF2 wurden gewogen, so dass LiF: MgF2 = 1:3 (Molverhältnis) galt. Dann wurden das LiF und das MgF2 in dehydriertes Aceton gemischt, und das Gemisch wurde bei einer Drehzahl von 400 U/min 12 Stunden lang gerührt, wodurch eine Quelle eines additiven Elements (eine A1-Quelle) hergestellt wurde. Bei dem Mischen wurde eine Kugelmühle verwendet, und als Mahlmedium wurden Zirconiumoxid-Kugeln (1 mm ϕ) verwendet. In der Mischkugelmühle mit einer Kapazität von 45 ml wurden die F-Quelle und die Mg-Quelle, welche insgesamt ungefähr 9 g wiegen, zusammen mit 20 ml dehydriertem Aceton und 22 g Zirconiumoxid-Kugeln gegeben und gemischt. Dann wurde das Gemisch durch ein Sieb mit einer Öffnung von 300 µm gesiebt, wodurch die A1-Quelle erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurde als Schritt S31 die A1-Quelle auf 1 Atom-% des Kobalts gewogen und mit dem der Anfangserwärmung unterzogenen LiCoO2 durch ein Trockenverfahren gemischt. Das Rühren wurde bei einer Drehzahl von 150 U/min 1 Stunde lang durchgeführt. Diese Bedingungen waren milder als diejenigen des Rührens bei der Herstellung derA1-Quelle. Schließlich wurde das Gemisch durch ein Sieb mit einer Öffnung von 300 µm gesiebt, wodurch ein Gemisch 903 mit einem gleichmäßigen Teilchendurchmesser erhalten wurde (Schritt S32).
  • Anschließend wurde als Schritt S33 das Gemisch 903 erwärmt. Die Erwärmung wurde bei 900 °C 20 Stunden lang durchgeführt. Während der Erwärmung lag das Gemisch 903 in einem Schmelztiegel, der mit einem Deckel bedeckt ist. Der Schmelztiegel wurde mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gefüllt, und der Eintritt und Austritt des Sauerstoffs wurden blockiert (Reinigung bzw. Purging). Durch die Erwärmung wurde ein Verbundoxid, das Mg und F enthält, erhalten (Schritt S34a).
  • Dann wurden als Schritt S51 das Verbundoxid und eine Quelle eines additiven Elements (eine A2-Quelle) gemischt. Gemäß dem Schritt S41 in 17B wurden Nickelhydroxid und Aluminiumhydroxid als Ni-Quelle bzw. Al-Quelle vorbereitet. Das Nickelhydroxid und das Aluminiumhydroxid wurden jeweils auf 0,5 Atom-% des Kobalts gewogen und mit dem Verbundoxid durch ein Trockenverfahren gemischt. Das Rühren wurde bei einer Drehzahl von 150 U/min 1 Stunde lang durchgeführt. Als Mahlmedium wurden Zirconiumoxid-Kugeln verwendet. In der Mischkugelmühle mit einer Kapazität von 45 ml wurden die Ni-Quelle und die AI-Quelle, welche insgesamt ungefähr 7,5 g wiegen, zusammen mit 22 g Zirconiumoxid-Kugeln (1 mm ϕ) gegeben und gemischt. Diese Bedingungen waren milder als diejenigen des Rührens bei der Herstellung der A1-Quelle. Schließlich wurde das Gemisch durch ein Sieb mit einer Öffnung von 300 µm gesiebt, wodurch ein Gemisch 904 mit einem gleichmäßigen Teilchendurchmesser erhalten wurde (Schritt S52).
  • Anschließend wurde als Schritt S53 das Gemisch 904 erwärmt. Die Erwärmung wurde bei 850 °C 10 Stunden lang durchgeführt. Während der Erwärmung lag das Gemisch 904 in einem Schmelztiegel, der mit einem Deckel bedeckt ist. Der Schmelztiegel wurde mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gefüllt, und der Eintritt und Austritt des Sauerstoffs wurden blockiert (Purging). Durch die Erwärmung wurde Lithium-Kobalt-Oxid, das Mg, F, Ni und Al enthält, erhalten (Schritt S54). Das Positivelektrodenaktivmaterial (Verbundoxid), das durch die vorstehenden Schritte erhalten wurde, wurde als Probe 1-1 verwendet.
  • Eine Probe 1-2 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 1-1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungszeit im Schritt S15 10 Stunden war.
  • Eine Probe 1-3 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 1-1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S15 750 °C war.
  • Eine Probe 1-4 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 1-1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S15 900 °C war.
  • Eine Probe 1-5 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 1-1 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur im Schritt S15 950 °C war.
  • Bei der Ausbildung einer Probe 2 wurde die Erwärmung im Schritt S15 nicht durchgeführt, und die Erwärmung im Schritt S53 wurde durchgeführt, wobei die Sauerstoffdurchflussrate auf 10 I/min eingestellt wurde.
  • Als Probe 10, die eine Referenz war, wurde Lithium-Kobalt-Oxid (Cellseed C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), das keiner Behandlung unterzogen wurde, verwendet.
  • Als Probe 11 wurde Lithium-Kobalt-Oxid, das nur der Erwärmung im Schritt S15 unterzogen wurde, verwendet.
  • Tabelle 2 listet die Ausbildungsbedingungen von Proben 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2, 10 und 11 auf. Wie in der Tabelle 2 gezeigt, ist die Gemeinsamkeit der Proben 1-1 bis 1-5, dass sie auf die folgende Weise ausgebildet wurden: Die Anfangserwärmung wurde an LiCoO2, das kein additives Element enthält, durchgeführt, eine Magnesiumquelle, eine Fluorquelle, eine Nickelquelle und eine Aluminiumquelle wurden hinzugefügt, und dann wurde eine Erwärmung durchgeführt; deshalb können alle Proben 1-1 bis 1-5 als Probe 1 bezeichnet werden, um sich von den Proben, die die Gemeinsamkeit nicht aufweisen, zu unterscheiden. [Tabelle 2]
    Ausbildungsbedingungen
    Schritt S14 Schritt S15 Erwärmungstemperatur (Stunde) Schritt S20a A1-Quelle Schritt S33 Erwärmungstemperatur (Stunde) Schritt S40 A2-Quelle Schritt S53 Erwärmungstemperatur (Stunde)
    Probe 1-1 LiCoO2 850(2) LiF MgF2 900(20)
    Probe 1-2 850(10)
    Probe 1-3 750(2) Ni(OH)2 Al(OH)3 850(10)
    Probe 1-4 900(2)
    Probe 1-5 950(2)
    Probe 2 - LiF MgF2 900(20) Ni(OH)2 Al(OH)3 850(10)
    Probe 10 (Vergleichsbeispiel) - - - - -
    Probe 11 850(2) - - - -
  • <SEM>
  • 39A bis 39F zeigen Ergebnisse einer Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope, SEM). Die SEM-Beobachtung in diesem Beispiel wurde unter Verwendung eines SU8030-Rasterelektronenmikroskops, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation, unter Messbedingungen durchgeführt, wobei die Beschleunigungsspannung 5 kV war und die Vergrößerung 5000-fach oder 20000-fach war.
  • 39A und 39B zeigen SEM-Bilder der Probe 10, die ein vorsynthetisiertes Lithium-Kobalt-Oxid (LCO) (Cellseed C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) war. 39A zeigt eine Gesamtansicht des LCO. 39B ist eine vergrößerte Ansicht des LCO, das in 39A gezeigt wird, und zeigt einen Teil des LCO. Beide Ergebnisse der SEM-Beobachtung zeigen eine raue Oberfläche des LCO, an der ein Fremdstoff zu haften scheint. Es wurde festgestellt, dass das vorsynthetisierte LCO eine Oberfläche mit vielen Unebenheiten aufweist.
  • 39C und 39D sind SEM-Bilder der Probe 11 (Cellseed C-10N (LCO), an dem die Wärmebehandlung durchgeführt wurde). 39C zeigt eine Gesamtansicht des LCO. 39D ist eine vergrößerte Ansicht von 39C und zeigt einen Teil des LCO. Beide Ergebnisse der SEM-Beobachtung zeigten, dass das LCO eine glatte Oberfläche aufwies. Es wurde festgestellt, dass das der Anfangserwärmung unterzogene LCO eine Oberfläche mit geringeren Unebenheiten aufweist.
  • 39E und 39F zeigen SEM-Bilder der Probe 1-1 (Cellseed C-10N (LCO), an dem die Wärmebehandlung durchgeführt wurde und das Mg, F, Ni und Al als additive Elemente enthielt). 39E zeigt eine Gesamtansicht des LCO. 39F ist eine vergrößerte Ansicht von 39E und zeigt einen Teil des LCO. Beide Ergebnisse der SEM-Beobachtung zeigten, dass das LCO eine glatte Oberfläche aufwies. Die Oberfläche dieses LCO war glatter als diejenige des LCO, an dem nur die Anfangserwärmung durchgeführt wurde. Es wurde festgestellt, dass das LCO, das der Anfangserwärmung unterzogen wurde und dem die additiven Elemente hinzugefügt wurden, eine Oberfläche mit geringeren Unebenheiten aufweist.
  • Die Ergebnisse der SEM-Beobachtung zeigten, dass die Anfangserwärmung eine Oberfläche von LCO glättet. Es kann davon ausgegangen werden, dass die Anfangserwärmung die Oberfläche von LCO verbesserte und eine Verschiebung in einem Kristall und dergleichen verringerte, wodurch die Oberfläche geglättet wurde. Es wurde festgestellt, dass die Oberfläche des LCO auch in dem Fall, in dem die additiven Elemente nach der Anfangserwärmung hinzugefügt wurden, die Glätte aufrechterhielt oder eine erhöhte Glätte aufwies.
  • Als Nächstes wurden der Zustand des fertiggestellten LCO in Pulverform, derjenige des LCO vor der Pressung, derjenige des LCO nach der Pressung und derjenige des LCO nach einer Zyklusprüfung mit einem SEM beobachtet. Zuerst wird der Zustand des Pulvers beschrieben. 40A zeigt ein SEM-Bild der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde. Dieses Bild entspricht 39F. 40B zeigt die Probe 10, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde. Es wurde aus 40A und 40B festgestellt, dass die Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, eine glatte Oberfläche aufwies, an der wenige Fremdstoffe hafteten.
  • Als Nächstes wird der Zustand vor der Pressung beschrieben. Das LCO vor der Pressung bezeichnet LCO, das auf die folgende Weise erhalten wurde: Ein Schlamm wurde durch Mischen eines Aktivmaterials, eines leitenden Materials und dergleichen unter vorbestimmten Bedingungen ausgebildet, der Schlamm wurde auf einen Stromkollektor aufgetragen, und ein Lösungsmittel des Schlamms wurde verflüchtigt. Der Schlamm wurde durch Mischen von LCO in Pulverform als Aktivmaterial, Acetylenruß (AB) als leitendes Material und PVDF als Bindemittel in einem Verhältnis von LCO: AB: PVDF = 95:3:2 (Gew.-%) bei 2000 U/min ausgebildet. Das Lösungsmittel des Schlamms war NMP, welches verflüchtigt wurde, nachdem der Schlamm auf einen Aluminiumstromkollektor aufgetragen worden war. 40C zeigt ein SEM-Bild der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, vor der Pressung. 40D zeigt ein SEM-Bild der Probe 10, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde, vor der Pressung. 40C und 40D zeigten, dass durch das Mischen ein Riss an einer Oberfläche und dergleichen des LCO erzeugt wurde.
  • Als Nächstes wird der Zustand nach der Pressung beschrieben. Das LCO nach der Pressung bezeichnet eine auf dem Stromkollektor ausgebildete Positivelektrodenschicht, die nach der Verflüchtigung des Lösungsmittels des Schlamms gepresst wurde. Die oberen und unteren Walzentemperaturen wurden unter Verwendung einer Walzenpressvorrichtung auf 120 °C eingestellt, und die Pressung bestand aus einer Druckausübung bei 210 kN/m und einer anschließenden Druckausübung bei 1467 kN/m. 40E zeigt ein SEM-Bild der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, nach der Pressung. 40F zeigt ein SEM-Bild der Probe 10, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde, nach der Pressung. 40E und 40F zeigten, dass durch die Pressung ein Schlupf an einer Oberfläche und dergleichen des LCO erzeugt wurde.
  • <Schlupf>
  • Der Schlupf, nämlich ein Stapelfehler, bezeichnet eine Verformung von LCO entlang der Gitterstreifenrichtung (Richtung der a-b-Ebene) durch Pressung. Die Verformung umfasst Vorwärts- und Rückwärtsverschiebungen von Gitterstreifen. Wenn Gitterstreifen vorwärts und rückwärts gegeneinander verschoben werden, werden Stufen an der Teilchenoberfläche, die in der senkrechten Richtung in Bezug auf die Gitterstreifen (Richtung der c-Achse) ist, erzeugt. In jeder von 40E und 40F können die Stufen an der Oberfläche als horizontal durch das Bild verlaufende Linien beobachtet werden.
  • Als Nächstes wird der Zustand nach einer Zyklusprüfung beschrieben. Halbzellen, die das LCO nach der Pressung umfassen, wurden für die Zyklusprüfung ausgebildet und die Messung wurde durchgeführt.
  • Als Elektrolytlösung, die in den Halbzellen verwendet wurde, wurde ein Gemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7, dem 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) als Additiv hinzugefügt wurden, vorbereitet. Als Elektrolyt, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet.
  • Als Separator, der in den Halbzellen verwendet wurde, wurde Polypropylen verwendet. Als Gegenelektrode, die in den Halbzellen verwendet wurde, wurde ein Lithiummetall vorbereitet. Knopfzellen-Halbzellen wurden somit hergestellt, und ihre Zyklusleistung wurde gemessen.
  • Die hergestellten Halbzellen wurden jeweils 50 Lade- und Entladezyklen unterzogen, wobei der Lade- und Entladestromwert 100 mA/g war, die Lade- und Entladespannung 4,6 V war und die Messtemperatur 25 °C war. 40G zeigt ein SEM-Bild der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, nach 50 Zyklen. 40H zeigt ein SEM-Bild der Probe 10, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde, nach 50 Zyklen. 40G und 40H wurden verglichen, wobei der Fokus auf dem Zustand des Schlupfs nach der Zyklusprüfung lag. Es wurde festgestellt, dass der Schlupf in der Probe 1-1 (40G) nicht so weit fortschritt wie derjenige in der Probe 10 (40H) und dass sich die Probe 1-1 in 40G in dem fast gleichen Zustand wie die Probe 1-1 nach der Pressung befand. In der Probe 10 (40H), an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde, schritt der Schlupf fort und erhöhten sich die Stufen; daher erschienen deutliche Linienmuster.
  • Die Ergebnisse der SEM-Beobachtung zeigten, dass in dem LCO, dessen Oberfläche durch die Anfangserwärmung geglättet worden ist, der Fortschritt des Schlupfs in dem Zeitraum zwischen dem Ende der Pressung und dem Ende der Zyklusprüfung unterdrückt werden kann. Es wird gefolgert, dass der Schlupf nach der Zyklusprüfung fortschreitet und dass der Schlupf und andere Defekte zur Verschlechterung führen. Die Anfangserwärmung wird bevorzugt, da sie mindestens den Fortschritt des Schlupfs unterdrücken kann.
  • <STEM und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)>
  • Als Nächstes wurden die Probe 10, die Probe 11 und die Probe 1-1 einer Oberflächenanalyse durch STEM-EDX (z. B. einer Elementverteilung) und einer Elektronenbeugung unterzogen. Die Probe 2 wurde einer Elektronenbeugung unterzogen.
  • Als Vorbehandlung vor der Analyse wurden die Proben durch ein FIB-Verfahren (µ-Sampling-Verfahren) in Scheiben geschnitten.
  • STEM und EDX wurden mit den folgenden Geräten unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
  • «STEM-Beobachtung»
  • Transmissionselektronenmikroskop: JEM-ARM200F, hergestellt von JEOL Ltd. Beobachtungsbedingung, Beschleunigungsspannung: 200 kV Genauigkeit der Vergrößerung: ±10 %
  • <<EDX>>
  • Analyseverfahren: energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) Rastertransmissionselektronenmikroskop: JEM-ARM200F, hergestellt von JEOL Ltd.
    Beschleunigungsspannung: 200 kV
    Strahldurchmesser: ungefähr 0,1 nmΦ
    Elementanalysegerät: JED-2300T
    Röntgenstrahlendetektor: Si-Driftdetektor
    Energie-Auflösung: etwa 140 eV
    Röntgenstrahlen-Extraktionswinkel: 21,9°
    Raumwinkel: 0,98 sr
    Anzahl der erfassten Pixel: 128 × 128
  • 41A und 41B sind HAADF-STEM-Bilder der Probe 10. 41A zeigt eine Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und einen Oberflächenteil davon, und 41B zeigt eine Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung und einen Oberflächenteil davon. In jedem Bild wurde eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur beobachtet. Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster werden an Point1-1 bis Point1-3 und Point2-1 bis Point2-3 in den Bildern erhalten. Tabelle 3 listet d-Werte, Flächenwinkel und Gitterkonstanten auf, die in der Annahme berechnet werden, dass die Raumgruppe R-3m ist.
  • In ähnlicher Weise sind 42A und 42B HAADF-STEM-Bilder der Probe 11. 42A zeigt eine Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und einen Oberflächenteil davon, und 42B zeigt eine Oberfläche mit einer anderen Orientierung als einer (001)-Orientierung und einen Oberflächenteil davon. In jedem Bild wurde eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur beobachtet. Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster werden an Point3-1 bis Point3-3 und Point4-1 bis Point4-3 in den Bildern erhalten. Tabelle 3 listet d-Werte, Flächenwinkel und Gitterkonstanten auf, die in der Annahme berechnet werden, dass die Raumgruppe R-3m ist.
  • 43A ist ein HAADF-STEM-Bild einer Oberfläche mit einer (001)-Orientierung der Probe 1-1 und eines Oberflächenteils davon. Punkte, an denen Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster in 43A erhalten werden, werden durch Point3-1 bis Point3-3 in 43B dargestellt.
  • 44A ist das Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster von Point3-1 in 43B, und Beugungspunkte, die zum Erhalten der d-Werte und der Flächenwinkel verwendet werden, sind von Kreisen in 44B umgeben. Der Referenzwert von Lithium-Kobalt-Oxid wird auch gezeigt. 45A ist das Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster von Point3-2 in 43B, und Beugungspunkte, die zum Erhalten der d-Werte und der Flächenwinkel verwendet werden, sind von Kreisen in 45B umgeben. 46A ist das Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster von Point3-3 in 43B, und Beugungspunkte, die zum Erhalten der d-Werte und der Flächenwinkel verwendet werden, sind von Kreisen in 46B umgeben. Tabelle 3 listet die d-Werte, die Flächenwinkel und die Gitterkonstanten auf, die in der Annahme berechnet werden, dass die Raumgruppe R-3m ist.
  • 47A ist ein HAADF-STEM-Bild der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung der Probe 1-1 und des Oberflächenteils davon. Bei der Durchführung der EDX-Oberflächenanalyse an diesem Bereich wurden C, O, F, Mg, Al, Si, Ca, Co und Ga nachgewiesen. Ga stammte wahrscheinlich aus der FIB-Verarbeitung. Si und Ca waren wahrscheinlich eine geringe Menge an Si und eine geringe Menge an Ca, die in im Schritt S14 verwendetem LiCoO2 enthalten waren und sich in der Oberfläche ungleichmäßig verteilten. 47B bis 47F sind Verteilungsbilder von Kobalt und Sauerstoff, die Hauptelemente waren, und von Magnesium, Aluminium und Silizium, die sich offensichtlich ungleichmäßig verteilten.
  • 48A ist ein HAADF-STEM-Bild der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung der Probe 1-1 und des Oberflächenteils davon, und in diesem Bild ist die Abtastrichtung der linearen STEM-EDX-Analyse durch einen Pfeil gekennzeichnet. 48B zeigt ein Profil der linearen STEM-EDX-Analyse dieses Bereichs. 49 ist eine vergrößerte Ansicht von 48B in vertikaler Richtung.
  • Gemäß den Profilen in 48B und 49 wurde angenommen, dass die Oberfläche einem Punkt von 7,95 nm entsprach. Insbesondere entsprach ein anderer Bereich als die Umgebung des Punktes, an dem die Erhöhung der Menge des nachgewiesenen Kobalts beginnt, einem Abstand (0,25 nm bis 3,49 nm) in 48B und 49. Ein Bereich, in dem die Anzahlen von Kobaltatomen und Sauerstoffatomen gesättigt und stabilisiert waren, entsprach 56,1 nm bis 59,3 nm. Bei der Verwendung von Co, das das Übergangsmetall M ist, war ein Punkt, der 50 % der Summe von MAVE und MBG darstellt, 1408,1 Zählungen, und die Oberfläche, die unter Verwendung der berechneten Regressionslinie geschätzt wurde, entsprach 7,95 nm. Plus oder minus 1 nm wird als Fehler betrachtet.
  • 50A ist ein HAADF-STEM-Bild einer Oberfläche ohne (001)-Orientierung der Probe 1-1 und eines Oberflächenteils davon. Punkte, an denen Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster in 50A erhalten werden, werden durch Point4-1 bis Point4-3 in 50B dargestellt.
  • 51A ist das Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster von Point4-1 in 50B, und Beugungspunkte, die zum Erhalten der d-Werte und der Flächenwinkel verwendet werden, sind von Kreisen in 51B umgeben. Der Referenzwert von Lithium-Kobalt-Oxid wird auch gezeigt. 52A ist das Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster von Point4-2 in 50B, und Beugungspunkte, die zum Erhalten der d-Werte und der Flächenwinkel verwendet werden, sind von Kreisen in 52B umgeben. 53A ist das Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster von Point4-3 in 50B, und Beugungspunkte, die zum Erhalten der d-Werte und der Flächenwinkel verwendet werden, sind von Kreisen in 53B umgeben. Tabelle 3 listet die d-Werte, die Flächenwinkel und die Gitterkonstanten auf, die in der Annahme berechnet werden, dass die Raumgruppe R-3m ist.
  • 54A ist ein HAADF-STEM-Bild der Oberfläche ohne (001)-Orientierung der Probe 1-1 und des Oberflächenteils davon. Bei der Durchführung der EDX-Oberflächenanalyse an diesem Bereich werden C, O, F, Mg, Al, Si, Co, Ni und Ga nachgewiesen. Ga stammte wahrscheinlich aus der FIB-Verarbeitung. 54B bis 54F sind Verteilungsbilder von Kobalt und Sauerstoff, die Hauptelemente waren, und von Silizium, Magnesium, Aluminium und Nickel, die sich offensichtlich ungleichmäßig verteilten.
  • 55A ist ein HAADF-STEM-Bild der Oberfläche ohne (001)-Orientierung der Probe 1-1 und des Oberflächenteils davon, und in diesem Bild ist die Abtastrichtung der linearen STEM-EDX-Analyse durch einen Pfeil gekennzeichnet. 55B zeigt ein Profil der linearen STEM-EDX-Analyse dieses Bereichs. 56 ist eine vergrößerte Ansicht von 55B in vertikaler Richtung.
  • Gemäß den Profilen in 55B und 56 wurde angenommen, dass die Oberfläche 7,45 nm entsprach. Insbesondere entsprach ein anderer Bereich als die Umgebung des Punktes, an dem die Erhöhung der Menge des nachgewiesenen Kobalts beginnt, 0,25 nm bis 3,49 nm in 55B und 56. Ein Bereich, in dem die Anzahl von Kobaltatomen und die Anzahl von Sauerstoffatomen gesättigt und stabilisiert waren, entsprach 56,1 nm bis 59,3 nm. Ein Punkt, der 50 % der Summe von MAVE und MBG entspricht, war 1749,0 Zählungen, und die Oberfläche, die unter Verwendung der berechneten Regressionslinie geschätzt wurde, entsprach 7,45 nm. Plus oder minus 1 nm wird als Fehler betrachtet.
  • Der Vergleich zwischen der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und der Oberfläche ohne (001)-Orientierung offenbarte die folgenden Fakten.
  • Nickel wurde an der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung nicht nachgewiesen und wurde an der Oberfläche ohne (001)-Orientierung nachgewiesen. Das Verhältnis von Mangan oder Aluminium zu Kobalt war zwischen der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung und der Oberfläche ohne (001)-Orientierung unterschiedlich.
  • Insbesondere war das Intensitätsverhältnis von den additiven Elementen zu Kobalt an der Oberfläche mit einer (001)-Orientierung Mg/Co = 0,07 und Al/Co = 0,06. Die Halbwertsbreite der Verteilung von Magnesium war 1,38 nm.
  • Im Gegensatz dazu war das Intensitätsverhältnis von den additiven Elementen zu Kobalt an der Oberfläche ohne (001)-Orientierung Mg/Co = 0,14, Al/Co = 0,04 und Ni/Co = 0,05. Die Halbwertsbreite der Verteilung von Magnesium war 1,90 nm, und die Halbwertsbreite der Verteilung von Nickel war 1,67 nm.
  • An der Oberfläche ohne (001)-Orientierung verteilte sich Nickel näher an der Oberflächenseite als Aluminium und verteilte sich Magnesium näher an der Oberflächenseite als Nickel.
  • Ferner wies die Oberfläche mit einer (001)-Orientierung ein geringeres Intensitätsverhältnis Al/Co als die Oberfläche ohne (001)-Orientierung auf, was darauf hindeutet, dass Aluminium an der Oberfläche ohne (001)-Orientierung in das Positivelektrodenaktivmaterial diffundierte.
  • An jeder Oberfläche verteilte sich Magnesium näher an der Oberflächenseite als Aluminium. Wie durch die vorstehend beschriebene Halbwertsbreite dargestellt, war die Form der Verteilung von Magnesium schärfer als diejenige von Aluminium. Außerdem wurde Fluor an jeder Oberfläche nachgewiesen.
  • 57A und 57B sind HAADF-STEM-Bilder einer Oberfläche mit einer (001)-Orientierung der Probe 2 und eines Oberflächenteils davon. In diesen Zeichnungen werden Punkte, an denen Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster erhalten wurden, durch Point1 und Point2 dargestellt. Obwohl nicht gezeigt, wurde ein Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster auch aus einem Bereich innerhalb der Probe 2 erhalten. Tabelle 3 listet d-Werte, Flächenwinkel und Gitterkonstanten auf, die in der Annahme berechnet werden, dass die Raumgruppe R-3m ist.
    Figure DE102022110878A1_0001
    Figure DE102022110878A1_0002
  • <<Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster>>
  • Es sei angemerkt, dass die in der Tabelle 3 gezeigten Gitterkonstanten aus den Nanostrahl-Elektronenbeugungsmustern berechnet wurden und nicht direkt mit Gitterkonstanten, die aus XRD-Mustern berechnet werden, verglichen werden können. Jedoch können die Gitterkonstanten, die aus den Nanostrahl-Elektronenbeugungsmustern berechnet wurden, miteinander verglichen werden und stellen die Merkmale der Proben dar.
  • Wie in der Tabelle 3 gezeigt, war die Gitterkonstante an Point1, der am nächsten an der Oberfläche der Probe 2 liegt, am größten. Daher war eine Differenz zwischen der Gitterkonstante an dem Messpunkt, der am nächsten an der Oberfläche liegt, und der Gitterkonstante an dem Messpunkt auf der Innenseite groß. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass das Merkmal der Steinsalzkristallstruktur, wie z. B. Magnesiumoxid, an dem Oberflächenteil stark erscheint.
  • Im Gegensatz dazu variierte in der Probe 1-1 die Gitterkonstante nicht stark zwischen den Messpunkten, und in dem Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster erschien das Merkmal der geschichteten Steinsalzkristallstruktur stark selbst an dem Messpunkt, der am nächsten an der Oberfläche liegt. Dies lag wahrscheinlich daran, dass die Steinsalzstruktur von Kobaltoxid (CoO) oder dergleichen durch die Anfangserwärmung zu der geschichteten Steinsalzkristallstruktur repariert wurde.
  • Insbesondere waren in der Probe 2 die Gitterkonstanten von Point1 (dem Messpunkt, der in einer Tiefe von 1 nm oder weniger von der Oberfläche liegt) um 0,13 Å (a-Achse) und 1,14 Å (c-Achse) größer als diejenigen von Point2 (dem Messpunkt, der in einer Tiefe von 3 nm bis 10 nm von der Oberfläche liegt).
  • In der Probe 1-1 war eine Differenz zwischen dem Messpunkt, der in einer Tiefe von 1 nm oder weniger von der Oberfläche liegt, und dem Messpunkt, der in einer Tiefe von 3 nm bis 10 nm von der Oberfläche liegt, kleiner als oder gleich 0,04 Å (a-Achse) und 0,3 Å (c-Achse).
  • Es wurde festgestellt, dass selbst in dem Nanostrahl-Elektronenbeugungsmuster des Bereichs, der wie in der Probe 1-1 in einer Tiefe von 1 nm oder weniger von der Oberfläche liegt, eine Funktion zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Oberflächenteils durch Aufrechterhaltung der Gitterkonstante, die derjenigen des Oberflächenteils ähnlich ist, und des Merkmals der geschichteten Steinsalzkristallstruktur erhöht wird. Das lag wahrscheinlich daran, dass das additive Element, wie z. B. Magnesium, in eine Lithiumstelle an dem Oberflächenteil effektiv eingelagert wurde.
  • <Teilchengrößenverteilung und spezifische Flächenausdehnung>
  • Als Nächstes zeigen 58A und 58B Ergebnisse der Messung der Teilchengrößenverteilung vor und nach der Anfangserwärmung. Die Messung wurde mit einem Teilchengrößenverteilungsanalysator unter Verwendung eines Laserbeugungs-Streuverfahrens durchgeführt. 58A zeigt die Frequenz, und 58B zeigt die Ergebnisse einer Summation. Die gestrichelte Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 10, die das vorsynthetisierte Lithium-Kobalt-Oxid (LCO) (Cellseed C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) ist, wohingegen die durchgezogene Linie die Ergebnisse der Probe 11 (Cellseed C-10N (LCO), an dem die Wärmebehandlung durchgeführt wurde) bezeichnet.
  • Als Nächstes zeigt Tabelle 4 Ergebnisse der Messung der spezifischen Flächenausdehnungen der Probe 10 und der Probe 11. Die Messung wurde mit einem Analysator für die spezifische Flächenausdehnung unter Verwendung eines Gasadsorptionsverfahrens mit konstantem Volumen durchgeführt. Ein Stickstoffgas wurde für die Messung verwendet. [Tabelle 4]
    spezifische Flächenausdehnung
    Probe 10 0,314 m2/g
    Probe 11 0,169 m2/g
  • Die Teilchengrößenverteilung zeigte, dass der mittlere Durchmesser durch die Erwärmung erhöht wurde. Die spezifische Flächenausdehnung wurde durch die Erwärmung verringert, was bedeutet, dass die Oberfläche glatt wurde und die Unebenheit reduziert wurde. Diese Ergebnisse stimmen mit den Ergebnissen der SEM-Beobachtung überein.
  • <Unebenheit einer Aktivmaterialoberfläche>
  • In diesem Beispiel wurde die Unebenheit der Oberflächen der Probe 1-1, der Probe 10 und der Probe 11 durch das folgende Verfahren gemessen, um die Glätte der Oberflächen der Aktivmaterialien auszuwerten.
  • Zuerst wurden Rasterelektronenmikroskops- (SEM-) Bilder der Probe 1-1, der Probe 10 und der Probe 11 aufgenommen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Probe 1-1, die Probe 10 und die Probe 11 der SEM-Messung unter den gleichen Bedingungen unterzogen. Beispiele für die Messbedingungen umfassen eine Beschleunigungsspannung und eine Vergrößerung. In diesem Beispiel wurde als Vorbehandlung für die SEM-Beobachtung eine leitende Beschichtung an den Proben durchgeführt. Insbesondere wurde ein Platin-Sputtering 20 Sekunden lang durchgeführt. Ein SU8030-Rasterelektronenmikroskop, hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation, wurde für die Beobachtung verwendet. Die Messbedingungen waren wie folgt: Die Beschleunigungsspannung war 5 kV, die Vergrößerung war 5000-fach, der Arbeitsabstand war 5,0 mm, der Emissionsstrom war 9 µA bis 10,5 µA, und die Extraktionsspannung war 5,8 kV. Alle Proben wurden unter den gleichen Bedingungen sowohl in einem SE(U)-Modus (oberen Sekundärelektronendetektor) als auch in einem Auto-Brightness-Contrast-Control- (ABC-) Modus gemessen und in einem Autofokusmodus beobachtet.
  • 59A, 59B und 59C zeigen SEM-Bilder der Probe 1-1, der Probe 11 bzw. der Probe 10. In den SEM-Bildern in 59A bis 59C wird ein Bereich, der anschließend der Bildanalyse unterzogen werden soll, umrahmt. In allen Positivelektrodenaktivmaterialien war die Fläche des Zielbereichs 4 µm × 4 µm. Der Zielbereich wurde als SEM-Beobachtungsfläche horizontal eingestellt.
  • 59A und 59B zeigen die Positivelektrodenaktivmaterialien, an denen die Anfangserwärmung durchgeführt wurde. Es wurde festgestellt, dass diese Positivelektrodenmaterialien im Vergleich zu dem Positivelektrodenmaterial in 59C, an dem die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde, geringe Oberflächenunebenheiten aufwiesen. Es wurde auch festgestellt, dass die Anzahl von Fremdstoffen, die an einer Oberfläche hafteten und eine Unebenheit verursachen könnten, gering war. Außerdem scheinen die Probe 1-1 und die Probe 11 in 59A und 59B abgerundete Ecken aufzuweisen. Es ist daher verständlich, dass die Proben, an denen die Anfangserwärmung durchgeführt worden ist, glatte Oberflächen aufweisen. Es wurde festgestellt, dass die Probe 1-1, die durch Hinzufügen des additiven Elements nach der Anfangserwärmung ausgebildet wurde, die durch die Anfangserwärmung erzielte Oberflächenglätte aufrechterhielt.
  • Es ist daher verständlich, dass die Positivelektrodenaktivmaterialien, an denen die Anfangserwärmung durchgeführt worden ist, glatte Oberflächen aufweisen.
  • Hier bemerkten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die aufgenommenen Bilder der Oberflächenzustände der Positivelektrodenaktivmaterialien in 59A bis 59C eine Änderung der Leuchtdichte zeigten. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung zogen die Durchführbarkeit der Quantifizierung von Informationen über die Oberflächenunebenheit durch Bildanalyse unter Nutzung der Änderung der Leuchtdichte in Betracht.
  • In diesem Beispiel wurden daher die Bilder in 59A bis 59C mittels einer Bildverarbeitungssoftware ImageJ analysiert, um die Oberflächenglätte der Positivelektrodenaktivmaterialien zu quantifizieren. Es sei angemerkt, dass ImageJ lediglich ein Beispiel ist und die Bildverarbeitungssoftware für diese Analyse nicht auf ImageJ beschränkt ist.
  • Zuerst wurden die Bilder in 59A bis 59C mittels von ImageJ in 8-Bit-Bilder (als Graustufenbilder bezeichnet) umgewandelt. Die Graustufenbilder, in denen ein Pixel mit 8 Bits ausgedrückt wird, umfassen die Leuchtdichte (Helligkeitsinformationen). Beispielsweise kann in einem 8-Bit-Graustufenbild die Leuchtdichte durch 28 = 256 Abstufungen dargestellt werden. Ein dunkler Teil weist eine niedrige Abstufung auf, und ein heller Teil weist eine hohe Abstufung auf. Die Änderung der Leuchtdichte wurde im Zusammenhang mit der Anzahl von Abstufungen quantifiziert. Der Wert, der durch die Quantifizierung erhalten wird, wird als Graustufenwert bezeichnet. Durch Erhalten eines derartigen Graustufenwerts kann die Unebenheit der Positivelektrodenaktivmaterialien quantitativ ausgewertet werden.
  • Außerdem kann eine Änderung der Leuchtdichte in einem Zielbereich auch mit einem Histogramm dargestellt werden. Ein Histogramm zeigt dreidimensional die Verteilung von Abstufungen in einem Zielbereich und wird auch als Leuchtdichtehistogramm bezeichnet. Ein Leuchtdichtehistogramm ermöglicht eine visuell leicht verständliche Auswertung der Unebenheit des Positivelektrodenaktivmaterials.
  • Auf die vorstehende Weise wurden 8-Bit-Graustufenbilder aus den Bildern der Probe 1-1, der Probe 11 und der Probe 10 erhalten, und Graustufenwerte und Leuchtdichtehistogramme wurden auch erhalten.
  • 60A bis 60C zeigen Graustufenwerte der Probe 1-1, der Probe 11 und der Probe 10. Die x-Achse stellt den Graustufenwert dar, wohingegen die y-Achse die Zählnummer darstellt. Die Zählnummer ist ein Wert, der dem Anteil des Graustufenwerts auf der x-Achse entspricht. Die Zählnummer ist auf einer logarithmischen Skala gezeigt.
  • Wie vorstehend beschrieben, betrifft der Graustufenwert eine Oberflächenunebenheit. Daher deuteten die Graustufenwerte darauf hin, dass die absteigende Reihenfolge der Oberflächenebenheit der Positivelektrodenaktivmaterialien wie folgt war: die Probe 1-1, die Probe 11 und die Probe 10. Es wurde festgestellt, dass die Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, die glatteste Oberfläche aufwies. Es wurde auch festgestellt, dass die Probe 11, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, eine glattere Oberfläche aufwies als die Probe 10, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde.
  • Der Bereich von dem minimalen Graustufenwert bis zum maximalen Graustufenwert in jeder Probe kann herausgefunden werden. Der Maximalwert und der Minimalwert der Probe 1-1 sind 206 bzw. 96, der Maximalwert und der Minimalwert der Probe 11 sind 206 bzw. 82, und der Maximalwert und der Minimalwert der Probe 10 sind 211 bzw. 99.
  • Die Probe 1-1 weist die kleinste Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert auf, was einen kleinen Höhenunterschied der Oberflächenunebenheit bedeutet. Es wurde festgestellt, dass die Probe 11 im Vergleich zu der Probe 10 einen kleinen Höhenunterschied der Oberflächenunebenheit aufweist. Die Höhenunterschiede der Oberflächenunebenheit der Proben 1-1 und 11 sind klein, und es ist verständlich, dass die Oberfläche durch die Anfangserwärmung geglättet wird.
  • Ferner wurde eine Standardabweichung der Graustufenwerte ausgewertet. Die Standardabweichung, die ein Maß für eine Abweichung von Daten ist, ist klein, wenn eine Abweichung der Graustufenwerte klein ist. Da die Graustufenwerte vermutlich einer Unebenheit entsprechen, betrifft eine kleine Abweichung der Graustufenwerte eine kleine Unebenheitsabweichung oder eine Ebenheit. Die Standardabweichung der Probe 1-1 war 5,816, diejenige der Probe 11 war 7,218 und diejenige der Probe 10 war 11,514. Die Standardabweichungen deuteten darauf hin, dass die aufsteigende Reihenfolge der Abweichung der Oberflächenunebenheit der Positivelektrodenaktivmaterialien wie folgt war: die Probe 1-1, die Probe 11 und die Probe 10. Es wurde festgestellt, dass die Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, eine kleine Abweichung der Oberflächenunebenheit aufweist und eine glatte Oberfläche aufweist. Es wurde auch gezeigt, dass die Probe 11, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, eine kleinere Abweichung der Oberflächenunebenheit und eine glattere Oberfläche aufwies als die Probe 10, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde.
  • Die folgende Tabelle 5 listet den Minimalwert, den Maximalwert, die Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert (Maximalwert-Minimalwert) und die Standardabweichung auf.
    [Tabelle 5]
    Minimalwert Maximalwert Maximalwert-Minimalwert Standardabweichung Erwärmung im Schritt S15
    Probe 1-1 99 173 74 5,816 durchgeführt
    Probe 11 99 211 112 7,218 durchgeführt
    Probe 10 82 206 124 11,514 nicht durchgeführt
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass bei der Probe 1-1 und der Probe 11, die jeweils eine glatte Oberfläche aufweisen, die Differenz zwischen dem maximalen Graustufenwert und dem minimalen Graustufenwert kleiner als oder gleich 120 ist. Die Differenz ist bevorzugt kleiner als oder gleich 115, bevorzugter größer als oder gleich 70 und kleiner als oder gleich 115. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Standardabweichung der Graustufenwerte bei der Probe 1-1 und der Probe 11, die jeweils eine glatte Oberfläche aufweisen, kleiner als oder gleich 11 ist. Die Standardabweichung ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 8.
  • 61A bis 61C zeigen Leuchtdichtehistogramme der Probe 1-1, der Probe 11 und der Probe 10.
  • Ein Leuchtdichtehistogramm kann Unebenheiten, die auf den Graustufenwerten basieren, dreidimensional ausdrücken, wobei ein Zielbereich als flache Ebene dargestellt wird. Unebenheiten eines Positivelektrodenaktivmaterials können mit einem Leuchtdichtehistogramm leichter als durch direkte Beobachtung der Unebenheiten bestimmt werden. Die Leuchtdichtehistogramme in 61A bis 61C deuteten darauf hin, dass die absteigende Reihenfolge der Oberflächenebenheit der Positivelektrodenaktivmaterialien wie folgt war: die Probe 1-1, die Probe 11 und die Probe 10. Es wurde festgestellt, dass die Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, die glatteste Oberfläche aufwies. Es wurde auch festgestellt, dass die Probe 11, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, eine glattere Oberfläche aufwies als die Probe 10, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde.
  • Acht Proben wurden unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen jeder der Probe 1-1, der Probe 11 und der Probe 10 ausgebildet und wurden auf ähnliche Weise wie diejenige in diesem Beispiel einer Bildanalyse unterzogen. Die Untersuchung der acht Proben zeigte, dass diese Proben eine ähnliche Tendenz wie die Probe 1-1, die Probe 11 und die Probe 10 aufwiesen.
  • Eine derartige Bildanalyse ermöglicht eine quantitative Bestimmung der Glätte. Es wurde festgestellt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial, an dem die Anfangserwärmung durchgeführt worden ist, eine glatte Oberfläche mit geringen Unebenheiten aufweist.
  • <Lade- und Entladezyklusleistung einer Halbzelle>
  • In diesem Beispiel wurden Halbzellen unter Verwendung der Positivelektrodenaktivmaterialien von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt, und ihre Zyklusleistung wurde ausgewertet. Die Leistung der einzelnen Positivelektrode wurde durch die Auswertung der Zyklusleistung der Halbzelle geklärt.
  • Zuerst wurden die Halbzellen unter Verwendung der Probe 1-1 und der Probe 1-2 als Positivelektrodenaktivmaterialien hergestellt. Die Bedingungen der Halbzellen werden nachstehend beschrieben.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenruß (AB) als leitendes Material und PVDF als Bindemittel wurden vorbereitet und in einem Gewichtsverhältnis von 95:3:2 gemischt, um einen Schlamm zu bilden, und der Schlamm wurde auf einen Aluminium-Stromkollektor aufgetragen. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet.
  • Nachdem der Schlamm auf den Stromkollektor aufgetragen worden war, wurden die oberen und unteren Walzentemperaturen unter Verwendung einer Walzenpressvorrichtung auf 120 °C eingestellt, und die Elektrode, aus der das Lösungsmittel verflüchtigt wurde, wurde einer Druckausübung bei 210 kN/m und einer anschließenden Druckausübung bei 1467 kN/m unterzogen. Durch die vorstehenden Schritte wurden die Positivelektroden erhalten. Bei jeder Positivelektrode war das Beladungsniveau des Aktivmaterials ungefähr 7 mg/cm2.
  • Als Elektrolytlösung wurde ein Gemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7, dem 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) als Additiv hinzugefügt wurden, verwendet. Als Elektrolyt, der in der Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet. Als Separator wurde Polypropylen verwendet.
  • Als Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall vorbereitet. Somit wurden Knopfzellen-Halbzellen, die die vorstehenden Positivelektroden und dergleichen beinhalten, hergestellt. Ihre Zyklusleistung wurde gemessen.
  • 62A bis 62D und 63A bis 63D zeigen die Zyklusleistung.
  • 62A bis 62D zeigen die Zyklusleistung der Lade- und Entladezyklen, die jeweils eine CC/CV-Ladung (100 mA/g, 4,6 V oder 4,7 V, Abschaltung bei 10 mA/g) und eine CC-Entladung (100 mA/g, Abschaltung bei 2,5 V) umfassen, wobei eine 10-minütige Pause zwischen den Zyklen eingelegt wird. Die Messtemperatur war 25 °C oder 45 °C. 62A zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,6 V und der Messtemperatur von 25 °C, 62B zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,6 V und der Messtemperatur von 45 °C, 62C zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,7 V und der Messtemperatur von 25 °C, und 62D zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,7 V und der Messtemperatur von 45 °C. Jedes Diagramm zeigt eine Änderung der Entladekapazität in Abhängigkeit von der Anzahl von Zyklen. In jedem Diagramm stellt die horizontale Achse die Anzahl von Zyklen dar, und die vertikale Achse stellt die Entladekapazität (mAh/g) dar. Die durchgezogene Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-1, und die gestrichelte Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-2.
  • 63A bis 63D zeigen Entladekapazitäts-Retentionsraten, die 62A bis 62D entsprechen. 63A zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,6 V und der Messtemperatur von 25 °C, 63B zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,6 V und der Messtemperatur von 45 °C, 63C zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,7 V und der Messtemperatur von 25 °C, und 63D zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,7 V und der Messtemperatur von 45 °C. Jedes Diagramm zeigt eine Änderung der Entladekapazitäts-Retentionsrate in Abhängigkeit von der Anzahl von Zyklen. In jedem Diagramm stellt die horizontale Achse die Anzahl von Zyklen dar, und die vertikale Achse stellt die Entladekapazitäts-Retentionsrate (%) dar. Die durchgezogene Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-1, und die gestrichelte Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-2.
  • Die Entladekapazitäten und die Entladekapazitäts-Retentionsraten der Probe 1-1 und der Probe 1-2 bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V und diejenigen bei einer Lade- und Entladespannung von 4,7 V waren bei einer Messtemperatur von 25 °C höher als bei einer Messtemperatur von 45 °C. Die Zyklusleistung der Halbzellen, die die Probe 1-1 und die Probe 1-2 umfassen, zeigte, dass das Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung unabhängig von der Erwärmungszeit der Anfangserwärmung eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist. Mit anderen Worten: Die Anfangserwärmung für länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 10 Stunden verbessert wahrscheinlich die Zyklusleistung, was darauf hindeutet, dass die Wirkung der Anfangserwärmung selbst dann erzielt werden kann, wenn die Erwärmungszeit länger als oder gleich 2 Stunden, d. h. relativ kurz, ist.
  • Die maximale Entladekapazität der Probe 1-1 war zu dem Zeitpunkt 215,0 mAh/g, zu dem die Messtemperatur 25 °C war und die Lade- und Entladespannung 4,6 V war, und die maximale Entladekapazität der Probe 1-1 war zu dem Zeitpunkt 222,5 mAh/g, zu dem die Messtemperatur 25 °C war und die Lade- und Entladespannung 4,7 V war.
  • Die Entladekapazitäts-Retentionsraten der Probe 1-1 und der Probe 1-2 bei einer Messtemperatur von 45 °C waren bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V höher als bei einer Lade- und Entladespannung von 4,7 V. Die Zyklusleistung der Halbzellen, die die Probe 1-1 und die Probe 1-2 umfassen, zeigte, dass das Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung unabhängig von der Erwärmungszeit der Anfangserwärmung eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist. Mit anderen Worten: Es wurde gezeigt, dass die Anfangserwärmung für länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 10 Stunden die Zyklusleistung verbessert und dass die Wirkung der Anfangserwärmung selbst dann erzielt werden kann, wenn die Erwärmungszeit kurz ist.
  • Die Entladekapazität wird ausführlich behandelt. Beispielsweise wurde es festgestellt, dass die Entladekapazität der Probe 1-1 bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V und einer Messtemperatur von 25 °C höher als oder gleich 200 mAh/g und niedriger als oder gleich 220 mAh/g war. Auf diese Weise können die Werte und Bereiche der Entladekapazität aus 62A bis 62D gelesen werden.
  • Die Entladekapazitäts-Retentionsrate wird ausführlich behandelt. Beispielsweise wurde es festgestellt, dass die Entladekapazitäts-Retentionsrate der Probe 1-1 bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V und einer Messtemperatur von 25 °C höher als oder gleich 94 % war. Auf diese Weise können die Werte und Bereiche der Entladekapazitäts-Retentionsrate aus 63A bis 63D gelesen werden.
  • Die wie vorstehend beschrieben gebildeten Proben 1-1 und 1-3 bis 1-5 wurden als Positivelektrodenaktivmaterialien verwendet, um Halbzellen herzustellen. Die Bedingungen der Halbzellen sind wie vorstehend beschrieben. Die Lade- und Entladeeigenschaften der Halbzellen wurden gemessen.
  • 64A bis 64D und 65A bis 65D zeigen die Zyklusleistung.
  • 64A bis 64D zeigen die Zyklusleistung zu dem Zeitpunkt, zu dem die Ladung und Entladung bei einem Stromwert von 100 mA/g durchgeführt wurden. 64A zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,6 V und der Messtemperatur von 25 °C, 64B zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,6 V und der Messtemperatur von 45 °C, 64C zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,7 V und der Messtemperatur von 25 °C, und 64D zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,7 V und der Messtemperatur von 45 °C. Jedes Diagramm zeigt eine Änderung der Entladekapazität in Abhängigkeit von der Anzahl von Zyklen. In jedem Diagramm stellt die horizontale Achse die Anzahl von Zyklen dar, und die vertikale Achse stellt die Entladekapazität (mAh/g) dar. Die durchgezogene Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-1, die Doppelstrichpunktlinie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-3, die Strichpunktlinie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-4, und die gestrichelte Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-5.
  • 65A bis 65D zeigen Entladekapazitäts-Retentionsraten, die 64A bis 64D entsprechen. 65A zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,6 V und der Messtemperatur von 25 °C, 65B zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,6 V und der Messtemperatur von 45 °C, 65C zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,7 V und der Messtemperatur von 25 °C, und 65D zeigt die Ergebnisse bei der Lade- und Entladespannung von 4,7 V und der Messtemperatur von 45 °C. Jedes Diagramm zeigt eine Änderung der Entladekapazitäts-Retentionsrate in Abhängigkeit von der Anzahl von Zyklen. In jedem Diagramm stellt die horizontale Achse die Anzahl von Zyklen dar, und die vertikale Achse stellt die Entladekapazitäts-Retentionsrate (%) dar. Die durchgezogene Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-1, die Doppelstrichpunktlinie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-3, die Strichpunktlinie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-4, und die gestrichelte Linie bezeichnet die Ergebnisse der Probe 1-5.
  • Die Entladekapazitäts-Retentionsraten der Proben 1-1 und 1-3 bis 1-5 bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V und diejenigen bei einer Lade- und Entladespannung von 4,7 V waren bei einer Messtemperatur von 25 °C höher als bei einer Messtemperatur von 45 °C. Die Zyklusleistung der Halbzellen, die die Proben 1-1 und 1-3 bis 1-5 umfassen, zeigte, dass das Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung unabhängig von der Erwärmungstemperatur der Anfangserwärmung eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist. Mit anderen Worten: Die Anfangserwärmung bei höher als oder gleich 750 °C und niedriger als oder gleich 950 °C verbessert wahrscheinlich die Zyklusleistung und kann effektiv sein. Im Vergleich zwischen den Proben, in denen die Wirkung der Anfangserwärmung erzielt wurde, wies die Probe 1-1 eine vorteilhaftere Zyklusleistung als die Proben 1-3 bis 1-5 auf.
  • Die Entladekapazitäten und die Entladekapazitäts-Retentionsraten der Proben 1-1 und 1-3 bis 1-5 bei einer Messtemperatur von 45 °C waren bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V höher als bei einer Lade- und Entladespannung von 4,7 V. Die Zyklusleistung der Halbzellen, die die Proben 1-1 und 1-3 bis 1-5 umfassen, zeigte, dass das Positivelektrodenaktivmaterial der vorliegenden Erfindung unabhängig von der Erwärmungstemperatur der Anfangserwärmung eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist. Mit anderen Worten: Die Anfangserwärmung bei höher als oder gleich 750 °C und niedriger als oder gleich 950 °C verbessert wahrscheinlich die Zyklusleistung und kann effektiv sein. Im Vergleich zwischen den Proben, in denen die Wirkung der Anfangserwärmung erzielt wurde, wies die Probe 1-1 eine vorteilhaftere Zyklusleistung als die Proben 1-3 bis 1-5 auf.
  • Spezifische Werte der Entladekapazität werden behandelt. Beispielsweise wurde es festgestellt, dass die Entladekapazität der Probe 1-1 bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V und einer Messtemperatur von 25 °C höher als oder gleich 200 mAh/g und niedriger als oder gleich 220 mAh/g war. Auf diese Weise können die Werte und Bereiche der Entladekapazität aus 64A bis 64D gelesen werden.
  • Spezifische Werte der Entladekapazitäts-Retentionsrate werden behandelt. Beispielsweise wurde es festgestellt, dass die Entladekapazitäts-Retentionsrate der Probe 1-1 bei einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V und einer Messtemperatur von 25 °C höher als oder gleich 94 % war. Auf diese Weise können die Werte und Bereiche der Entladekapazitäts-Retentionsrate aus 65A bis 65D gelesen werden.
  • <Lade- und Entladezyklusleistung einer Vollzelle>
  • Als Nächstes wurde in diesem Beispiel eine Vollzelle unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt, und ihre Zyklusleistung wurde ausgewertet. Durch die Auswertung der Zyklusleistung der Vollzelle wurde die Leistung einer Sekundärbatterie geklärt.
  • Zuerst wurde die Vollzelle unter Verwendung der Probe 1-1 als Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt. Die Bedingungen der Vollzelle waren den vorstehend beschriebenen Bedingungen der Halbzellen ähnlich, mit der Ausnahme, dass Graphit für die Negativelektrode verwendet wurde. In der Negativelektrode wurden zusätzlich zu Graphit VGCF (eingetragenes Markenzeichen), Carboxymethylcellulose (CMC) und Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene butadiene rubber, SBR) hinzugefügt. CMC wurde zur Erhöhung der Viskosität hinzugefügt, und SBR wurde als Bindemittel hinzugefügt. Es sei angemerkt, dass das Mischen derart durchgeführt wurde, dass Graphit: VGCF: CMC: SBR = 96:1:1:2 (Gewichtsverhältnis) galt, um einen Schlamm zu bilden. Der Schlamm wurde auf einen Kupferstromkollektor aufgetragen, und dann wurde das Lösungsmittel verflüchtigt.
  • 66A und 66B zeigen die Zyklusleistung.
  • 66A zeigt die Entladekapazitäts-Retentionsrate zu dem Zeitpunkt, zu dem die Ladung und Entladung bei einem Stromwert von 40 mA/g, einer Lade- und Entladespannung von 4,5 V und einer Messtemperatur von 25 °C durchgeführt wurden. 66B zeigt die Entladekapazitäts-Retentionsrate zu dem Zeitpunkt, zu dem die Ladung und Entladung bei einem Stromwert von 100 mA/g, einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V und einer Messtemperatur von 45 °C durchgeführt wurden. Beide Entladekapazitäts-Retentionsraten waren hoch.
  • Die maximale Entladekapazität bei einer Messtemperatur von 25 °C war 192,1 mAh/g, und die maximale Entladekapazität bei einer Messtemperatur von 45 °C war 198,5 mAh/g. Die Anfangserwärmung führte zu der hohen Entladekapazitäts-Retentionsrate und der hohen Entladekapazität.
  • Da Graphit als Negativelektrode der Vollzelle verwendet wurde, war die Lade- und Entladespannung um etwa 0,1 V niedriger als diejenige im Falle der Halbzelle, die die Lithium-Gegenelektrode umfasst. Das heißt, dass eine Lade- und Entladespannung von 4,5 V in der Vollzelle einer Lade- und Entladespannung von 4,6 V in der Halbzelle entspricht.
  • <Beobachtung des gleichen Abschnitts>
  • Als Nächstes wurden eine Oberfläche und ein Oberflächenteil in dem gleichen Abschnitt eines Positivelektrodenaktivmaterials vor und nach der Erwärmung, die nach dem Mischen des additiven Elements durchgeführt wurde, beobachtet.
  • Die Beobachtung des gleichen Abschnitts ist schwierig, wenn ein gewöhnliches Ausbildungsverfahren zum Einsatz kommt; daher kam ein Verfahren zum Einsatz, in dem ein Pellet ausgebildet wird, das additive Element gemischt wird und die Erwärmung durchgeführt wird. Insbesondere wurde der folgende Prozess durchgeführt.
  • Zuerst wurde ein kommerziell verfügbares Lithium-Kobalt-Oxid (Cellseed C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), das kein additives Element enthält, vorbereitet. Das Lithium-Kobalt-Oxid wurde mit einer Pelletmatrize gepresst und durch die Erwärmung geformt. Die Pressung unter Verwendung der Pelletmatrize wurde bei 20 kN 5 Minuten lang durchgeführt. Die Erwärmung wurde bei 900 °C 10 Stunden lang bei einer Sauerstoffdurchflussrate von 5 l/min durchgeführt. Diese Erwärmung diente auch als Anfangserwärmung. Daher wurde, wie in 67A gezeigt, ein LCO enthaltendes Pellet (nachstehend als LCO-Pellet bezeichnet) mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 2 mm erhalten. Das Pellet wurde zur einfachen Erkennung des Beobachtungsabschnitts markiert.
  • Das LCO-Pellet wurde mit einem SEM beobachtet. 67B zeigt ein SEM-Bild. Obwohl die Erwärmung zur Ausbildung eines Pellets durchgeführt wurde, wurden winzige Stufen an der Oberfläche beobachtet. Die Stufen sehen wie Streifen aus. Der Pfeil in dem Bild bezeichnet einen Teil der Stufe.
  • Anschließend wurden LiF und MgF2 als Quellen von additiven Elementen in das LCO-Pellet gemischt. Beide Oberflächen des LCO-Pellets wurden mit einem Gemisch von LiF und MgF2 in einem Molverhältnis von 1:3 bedeckt. Die Erwärmung wurde bei 900 °C 20 Stunden lang in einem Muffelofen durchgeführt. Es wurde kein Durchfluss durchgeführt, nachdem der Muffelofen mit einer Sauerstoffatmosphäre gefüllt worden war (d. h., die O2-Reinigung wurde durchgeführt). Auf diese Weise wurde die Probe 3 ausgebildet. Die Ausbildungsbedingungen der Probe 3 werden in Tabelle 6 gezeigt.
    [Tabelle 6]
    Ausbildungsbedingungen
    Schritt S14 Schritt S15 Erwärmungstemperatur (Stunde) Schritt S20 A1-Quelle Schritt S33 Erwärmungstemperatur (Stunde)
    Probe 3 LiCoO2 900(10) LiF MgF2 900(20)
  • 67C zeigt ein SEM-Bild, das nach dem Mischen des additiven Elements und der Erwärmung aufgenommen wird. 67C zeigt den gleichen Abschnitt wie 67B. Die in 67B zu sehenden streifenförmigen Stufen verschwanden und die Glätte wurde gesehen. Andererseits wurde eine Stufe an einer anderen Position neu erzeugt. Diese Stufe war kleiner als die in 67B zu sehende Stufe. Der Pfeil in dem Bild bezeichnet einen Teil der neu erzeugten Stufe.
  • Als Nächstes wurde die Probe 3 einer Querschnitts-STEM-EDX-Messung unterzogen. In 68A bezeichnet die Linie X-X' einen Abschnitt, der einer Verarbeitung zur Entnahme eines Querschnitts unterzogen wird. In diesem Querschnitt gibt es sowohl den Abschnitt, der vor der Erwärmung die streifenförmige Stufe enthalten hat, jedoch glatt wurde, als auch den Abschnitt der neuen Stufe.
  • 68B zeigt ein Querschnitts-STEM-Bild an der Linie X-X'. Der Abschnitt, der durch den Rahmen mit A in 68B gekennzeichnet ist, entspricht im Wesentlichen dem Abschnitt, in dem die neue Stufe erzeugt wurde. In diesem Abschnitt kann eine Vertiefung der Oberfläche gesehen werden, und diese Vertiefung wurde wahrscheinlich als neue Stufe beobachtet. Der Abschnitt, der durch den Rahmen mit B in 68B gekennzeichnet ist, entspricht im Wesentlichen dem Abschnitt, in dem die streifenförmige Stufe geglättet wurde. Eine im Wesentlichen ebene Oberfläche kann beobachtet werden.
  • 69A1 zeigt ein HAADF-STEM-Bild mit höherer Vergrößerung des Abschnitts in und in der Umgebung von dem Rahmen mit A in 68B. Aus 69A1 wurde es festgestellt, dass eine Stufe, d. h. der Höhenunterschied zwischen einer Vertiefung und einem Vorsprung in einer Querschnittsansicht, kleiner als oder gleich 10 nm, bevorzugt kleiner als oder gleich 3 nm, bevorzugter kleiner als oder gleich 1 nm ist. 69B1 zeigt ein HAADF-STEM-Bild mit höherer Vergrößerung des Abschnitts in und in der Umgebung von dem Rahmen mit B in 68B. Aus 69B1 wurde es festgestellt, dass eine Stufe, d. h. der Höhenunterschied zwischen einer Vertiefung und einem Vorsprung in einer Querschnittsansicht, kleiner als oder gleich 1 nm ist.
  • 69A2 zeigt ein Verteilungsbild von Kobalt in dem gleichen Bereich wie 69A1, 69A3 zeigt ein Verteilungsbild von Magnesium in dem gleichen Bereich wie 69A1, und 69A4 zeigt ein Verteilungsbild von Fluor in dem gleichen Bereich wie 69A1. In ähnlicher Weise zeigt 69B2 ein Verteilungsbild von Kobalt in dem gleichen Bereich wie 69B1, 69B3 zeigt ein Verteilungsbild von Magnesium in dem gleichen Bereich wie 69B1, und 69B4 zeigt ein Verteilungsbild von Fluor in dem gleichen Bereich wie 69B1.
  • In jedem Bereich wurde eine ungleichmäßige Verteilung von Magnesium in dem Oberflächenteil beobachtet. Magnesium verteilte sich mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Dicke entlang der Oberflächenform. In jedem Bereich lag die Konzentration von Fluor unter einer quantitativen unteren Grenze.
  • Da sich Magnesium in jedem Bereich entlang der Oberflächenform des LCO verteilte, wurde es darauf hingedeutet, dass die streifenförmigen Stufen, die vor der Erwärmung bestanden hatten, als Ergebnis des Schmelzens des LCO und der Bewegung von Co verschwanden und dass die Oberfläche des LCO somit geglättet wurde.
  • [Beispiel 2]
  • In diesem Beispiel wurde das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgebildet, und eine dQ/dVvsV-Kurve seiner Ladekurve und die Kristallstruktur nach der Ladung wurden analysiert.
  • <Ausbildung eines Positivelektrodenaktivmaterials und einer Halbzelle>
  • Positivelektrodenaktivmaterialien, die der Probe 1-1 des Beispiels 1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, der Probe 2, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde, und der Probe 10 als Referenz ähnlich waren, wurden ausgebildet und Halbzellen wurden unter Verwendung dieser Materialien ausgebildet. Bei der Ausbildung der Positivelektroden wurde die Pressung nicht durchgeführt.
  • <Ladung dQ/dVvsV>
  • Die so ausgebildeten Halbzellen wurden jeweils geladen, um eine Ladekurve zu erhalten, und eine dQ/dVvsV-Kurve wurde aus der Ladekurve berechnet. Insbesondere wurden die Spannung (V) und die Ladekapazität (Q), die sich im Laufe der Zeit änderten, aus einem Lade- und Entladesteuergerät erhalten, und eine Differenz der Spannung und eine Differenz der Ladekapazität wurden berechnet. Um die negativen Auswirkungen des winzigen Rauschens zu minimieren, wurde der gleitende Durchschnitt für 500 Klassenintervalle für die Differenz der Spannung und die Differenz der Ladekapazität berechnet. Der gleitende Durchschnitt der Differenz der Ladekapazität wurde nach dem gleitenden Durchschnitt der Differenz der Spannung differenziert (dQ/dV). Die Ergebnisse wurden grafisch dargestellt, wobei die horizontale Achse die Spannung darstellt, um eine dQ/dVvsV-Kurve zu erstellen.
  • Die Messtemperatur war 25 °C, und die Ladung auf 4,9 V wurde bei 10 mA/g durchgeführt. Zum Zeitpunkt der ersten Ladung wurde die Entladung auf 2,5 V bei 100 mA/g durchgeführt, bevor die Messung von dQ/dV gestartet wurde. Zum Zeitpunkt der ersten Ladung und der anschließenden Ladungen wurden Lade- und Entladezyklen durchgeführt, wobei die Ladung eine CCCV-Ladung (100 mA/g, 4,7 V, Abschaltung bei 10 mA/g) war und die Entladung eine CC-Entladung (2,5 V, Abschaltung bei 100 mA/g) war.
  • 70 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve der Probe 1-1 bei der ersten Ladung, 71 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve der Probe 2 bei der ersten Ladung, 72 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve der Probe 10 bei der vierten Ladung, und 73 zeigt eine dQ/dVvsV-Kurve der Probe 10 bei der ersten Ladung.
  • Wie in 70 gezeigt, weist die dQ/dVvsV-Kurve der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, einen breiten Peak bei etwa 4,55 V auf. Insbesondere ist der Maximalwert im Bereich von 4,5 V bis 4,6 V 201,2 mAh/gV bei 4,57 V. Dies wird als erster Peak betrachtet. Der Minimalwert im Bereich von 4,3 V bis 4,5 V ist 130,7 mAh/gV bei 4,43 V, welcher als erster Minimalwert betrachtet wird. Der Minimalwert im Bereich von 4,6 V bis 4,8 V ist 56,6 mAh/gV bei 4,73 V, welcher als zweiter Minimalwert betrachtet wird. Der erste Minimalwert und der zweite Minimalwert werden in dem Diagramm durch Aufwärtspfeile dargestellt.
  • Ein Durchschnittswert HWHM1 des ersten Peaks und des ersten Minimalwerts ist 166,7 mAh/gV bei 4,49 V. Ein Durchschnittswert HWHM2 des ersten Peaks und des zweiten Minimalwerts ist 128,3 mAh/gV bei 4,63 V. Der HWHM1 und HWHM2 werden in dem Diagramm durch gestrichelte Linien dargestellt. Demzufolge ist die Differenz zwischen dem HWHM1 und HWHM2, d. h. die volle Breite bei halbem Maximum des ersten Peaks in dieser Beschreibung und dergleichen, 0,14 V, nämlich größer als 0,10 V.
  • Es gibt auch einen scharfen Peak bei etwa 4,2 V. Insbesondere ist der Maximalwert im Bereich von 4,15 V bis 4,25 V 403,2 mAh/gV bei 4,19 V. Dies wird als zweiter Peak betrachtet. Der erste/zweite Peak ist 0,50, welches kleiner als 0,8 ist.
  • Im Gegensatz dazu ist, wie in 71 gezeigt, der Peak bei etwa 4,55 V in der dQ/dVvsV-Kurve der Probe 2, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde, schärfer als derjenige in der dQ/dVvsV-Kurve der Probe 1-1. Insbesondere ist der Maximalwert im Bereich von 4,5 V bis 4,6 V 271,0 mAh/gV bei 4,56 V. Dies wird als erster Peak betrachtet. Der Minimalwert im Bereich von 4,3 V bis 4,5 V ist 141,1 mAh/gV bei 4,37 V, welcher als erster Minimalwert betrachtet wird. Der Minimalwert im Bereich von 4,6 V bis 4,8 V ist 43,5 mAh/gV bei 4,72 V, welcher als zweiter Minimalwert betrachtet wird.
  • Der Durchschnittswert HWHM1 des ersten Peaks und des ersten Minimalwerts ist 206,4 mAh/gV bei 4,51 V. Der Durchschnittswert HWHM2 des ersten Peaks und des zweiten Minimalwerts ist 157,7 mAh/gV bei 4,60 V. Die Differenz zwischen dem HWHM1 und HWHM2, d. h. die volle Breite bei halbem Maximum des ersten Peaks, ist 0,09 V, nämlich kleiner als 0,10 V.
  • Es gibt auch einen scharfen Peak bei etwa 4,2 V. Insbesondere ist der Maximalwert im Bereich von 4,15 V bis 4,25 V 313,1 mAh/gV bei 4,19 V. Dies wird als zweiter Peak betrachtet. Der erste/zweite Peak ist 0,87, welches größer als 0,8 ist.
  • Wie in 72 gezeigt, ist der Peak bei etwa 4,55 V in der dQ/dVvsV-Kurve der Probe 2 bei der vierten Ladung auch schärfer als derjenige bei der ersten Ladung. Insbesondere ist der Maximalwert im Bereich von 4,5 V bis 4,6 V 389,9 mAh/gV bei 4,56 V. Dies wird als erster Peak betrachtet. Der Minimalwert im Bereich von 4,3 V bis 4,5 V ist 142,5 mAh/gV bei 4,43 V, welcher als erster Minimalwert betrachtet wird. Der Minimalwert im Bereich von 4,6 V bis 4,8 V ist 42,8 mAh/gV bei 4,74 V, welcher als zweiter Minimalwert betrachtet wird.
  • Der Durchschnittswert HWHM1 des ersten Peaks und des ersten Minimalwerts ist 266,2 mAh/gV bei 4,53 V. Der Durchschnittswert HWHM2 des ersten Peaks und des zweiten Minimalwerts ist 216,3 mAh/gV bei 4,59 V. Die Differenz zwischen dem HWHM1 und HWHM2, d. h. die volle Breite bei halbem Maximum des ersten Peaks, ist 0,06 V, welche auch kleiner als 0,10 V ist.
  • Wie in 73 gezeigt, ist auch der Peak bei etwa 4,55 V in der dQ/dVvsV-Kurve der Probe 10, die kein additives Element enthält, schärfer als derjenige in der dQ/dVvsV-Kurve der Probe 1-1. Insbesondere ist der Maximalwert im Bereich von 4,5 V bis 4,6 V 402,8 mAh/gV bei 4,56 V. Dies wird als erster Peak betrachtet. Der Minimalwert im Bereich von 4,3 V bis 4,5 V ist 136,2 mAh/gV bei 4,36 V, welcher als erster Minimalwert betrachtet wird. Der Minimalwert im Bereich von 4,6 V bis 4,8 V ist 55,9 mAh/gV bei 4,71 V, welcher als zweiter Minimalwert betrachtet wird.
  • Der Durchschnittswert HWHM1 des ersten Peaks und des ersten Minimalwerts ist 271,0 mAh/gV bei 4,53 V. Der Durchschnittswert HWHM2 des ersten Peaks und des zweiten Minimalwerts ist 223,2 mAh/gV bei 4,62 V. Die Differenz zwischen dem HWHM1 und HWHM2, d. h. die volle Breite bei halbem Maximum des ersten Peaks, ist 0,09 V, welche auch kleiner als 0,10 V ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist die volle Breite bei halbem Maximum des ersten Peaks bei etwa 4,55 V der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, größer als 0,10 V, was bedeutet, dass der erste Peak ausreichend breit ist. Dies deutet darauf hin, dass eine Änderung der Energie, die für eine Auslagerung von Lithium bei etwa 4,55 V erforderlich ist, klein ist und eine Veränderung der Kristallstruktur klein ist. Das Positivelektrodenaktivmaterial erleidet daher kaum eine Verschiebung von CoO2-Schichten und eine Volumenänderung und ist relativ stabil, selbst wenn x in LixCoO2 klein ist.
  • <XRD>
  • Als Nächstes wurde die XRD-Messung nach der Ladung von Halbzellen, die die Probe 1-1 und die Probe 1-2 umfassen und wie in dem Beispiel 1 hergestellt wurden, durchgeführt.
  • Bei der Messung nach der ersten Ladung war die Ladespannung 4,5 V, 4,55 V, 4,6 V, 4,7 V, 4,75 V oder 4,8 V. Die Ladetemperatur war 25 °C oder 45 °C. Das Ladeverfahren war eine CC-Ladung (10 mA/g, jede Spannung).
  • Bei der Messung nach der fünften Ladung wurden zuerst vier Zyklen der Ladung und Entladung durchgeführt, wobei die Ladung eine CCCV-Ladung (100 mA/g, 4,7 V, Abschaltung bei 10 mA/g) war, die Entladung eine CC-Entladung (2,5 V, Abschaltung bei 100 mA/g) war und eine 10-minütige Pause zwischen den Zyklen eingelegt wurde; dann wurde eine CC-Ladung (10 mA/g, jede Spannung) als fünfte Ladung durchgeführt.
  • Bei der Messung nach der 15-ten Ladung oder der 50-ten Ladung wurden in ähnlicher Weise 14 Zyklen der Ladung und Entladung oder 49 Zyklen der Ladung und Entladung durchgeführt, wobei die Ladung eine CCCV-Ladung (100 mA/g, 4,7 V, Abschaltung bei 10 mA/g) war, die Entladung eine CC-Entladung (2,5 V, Abschaltung bei 100 mA/g) war und eine 10-minütige Pause zwischen den Zyklen eingelegt wurde; dann wurde eine CC-Ladung (10 mA/g, jede Spannung) durchgeführt.
  • Kurz nach dem Abschluss der Ladung wurde jede Halbzelle in einem Ladezustand in einem Handschuhkasten mit einer Argonatmosphäre zerlegt, um die Positivelektrode zu entnehmen, und die Positivelektrode wurde mit Dimethylcarbonat (DMC) gewaschen, um die Elektrolytlösung zu entfernen. Die entnommene Positivelektrode wurde mit einem doppelseitigen Klebeband an einem flachen Substrat befestigt und in einer speziellen Zelle in einer Argonatmosphäre abgedichtet. Die Position der Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde auf die Messfläche, die für das Gerät erforderlich ist, eingestellt. Die XRD-Messung wurde unabhängig von der Ladetemperatur bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Das Gerät und die Bedingungen für die XRD-Messung waren wie folgt. XRD-Gerät: D8 ADVANCE, hergestellt von Bruker AXS
    Röntgenquelle: CuKα1-Strahlung
    Ausgabe: 40 kV, 40 mA
    Divergenzwinkel: Div. Slit, 0.5°
    Detektor: LynxEye
    Abtastverfahren: kontinuierliche 2θ/θ-Abtastung
    Messbereich (2θ): von 15° bis 75°
    Schrittweite (2θ): 0,01°
    Zählzeit: 1 Sekunde/Schritt
    Umdrehung von Probestufe: 15 U/min
  • 74 zeigt XRD-Muster der Probe 1-1 nach der ersten Ladung bei 25 °C und bei unterschiedlichen Ladespannungen. 75A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° ≤ 2θ ≤ 21,5°, und 75B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° < 2θ ≤ 47°. XRD-Muster von O1, H1-3, O3' und LiCoO2 (O3) werden auch als Referenzen gezeigt.
  • 76 zeigt XRD-Muster der Probe 1-1 nach der fünften Ladung bei 25 °C und bei unterschiedlichen Ladespannungen. 77A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° ≤ 2θ ≤ 21,5°, und 77B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° ≤ 2θ ≤ 47°. XRD-Muster von O3', O1, H1-3 und Li0,35CoO2 werden auch als Referenzen gezeigt.
  • Aus 74, 75A und 75B, 76 und 77A und 77B war es ersichtlich, dass in dem Fall, in dem die Ladetemperatur 25 °C war und die Ladespannung 4,6 V war, die Probe nach der fünften Ladung die O3'-Typ-Struktur aufwies. Es wurde darauf hingedeutet, dass in dem Fall, in dem die Ladespannung 4,7 V war, die O3'-Typ-Struktur nach der ersten Ladung erschien und nach der fünften Ladung die Probe zusätzlich zu der O3'-Typ-Struktur die monokline O1 (15)-Typ-Struktur aufwies, die Peaks bei 2θ von 19,47±0,10° und 2θ von 45,62±0,05° aufweist. Es wurde darauf hingedeutet, dass in dem Fall, in dem die Ladespannung 4,8 V war, die O3'-Typ-Struktur nach der ersten Ladung erschien und nach der fünften Ladung die Probe hauptsächlich die monokline O1 (15)-Typ-Struktur aufwies. In 77A und 77B werden der Peak bei 2θ von 19,47±0,10° und der Peak bei 2θ von 45,62±0,05° durch Pfeile dargestellt.
  • 78 zeigt XRD-Muster der Probe 1-1 nach der ersten Ladung bei 45 °C und bei unterschiedlichen Ladespannungen. 79A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° ≤ 2θ ≤ 21,5°, und 79B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° < 2θ ≤ 47°. XRD-Muster von O1, H1-3, O3' und LiCoO2 (O3) werden auch als Referenzen gezeigt.
  • 80 zeigt XRD-Muster der Probe 1-1 nach der fünften Ladung bei 45 °C und bei unterschiedlichen Ladespannungen. 81A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° ≤ 2θ ≤ 21,5°, und 81B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° < 2θ ≤ 47°. XRD-Muster von O3',O1, H1-3 und LiCoO2 (O3) werden auch als Referenzen gezeigt.
  • Aus 78, 79A und 79B, 80 und 81A und 81B war es ersichtlich, dass in dem Fall, in dem die Ladetemperatur 45 °C war und die Ladespannung 4,6 V war, die O3'-Typ-Struktur nach der ersten Ladung erschien und die monokline O1 (15)-Typ-Struktur und die H1-3-Typ-Struktur nach der fünften Ladung erschienen. Es wurde darauf hingedeutet, dass in dem Fall, in dem die Ladespannung 4,7 V war, der Anteil der H1-3-Typ-Struktur nach der fünften Ladung höher war. Es wurde darauf hingedeutet, dass in dem Fall, in dem die Ladespannung 4,75 V war, die monokline O1 (15)-Typ-Struktur nach der ersten Ladung erschien und nach der fünften Ladung die Probe die O1-Typ-Struktur aufwies. In 79A und 79B werden der Peak bei 2θ von 19,47±0,10° und der Peak bei 2θ von 45,62±0,05° durch Pfeile dargestellt.
  • 88 zeigt XRD-Muster der Probe 1-1 nach der ersten Ladung, der fünften Ladung und der 50-ten Ladung bei 25 °C und 4,7 V. 89A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° < 2θ < 21,5°, und 89B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° < 2θ ≤ 47°. XRD-Muster von O1, H1-3 und O3' werden auch als Referenzen gezeigt.
  • 90 zeigt XRD-Muster der Probe 1-1 nach der ersten Ladung, der fünften Ladung, der 15-ten Ladung und der 50-ten Ladung bei 45 °C und 4,7 V. 91A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° ≤ 2θ ≤ 21,5°, und 91B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° < 2θ ≤ 47°. XRD-Muster von O1, H1-3 und O3' werden auch als Referenzen gezeigt.
  • Es wurde darauf hingedeutet, dass in dem Fall, in dem die Ladetemperatur 45 °C war und die Ladespannung 4,7 V war, nach der 50-ten Ladung die Probe hauptsächlich die Kristallstruktur von Li0,68CoO2 aufwies und nicht effizient geladen wurde.
  • Tabelle 7 und Tabelle 8 listen typische reziproke Gitterpunkte (hkl), Peakpositionen (2θ (Grad)), die den typischen reziproken Gitterpunkten entsprechen, und volle Breiten bei halbem Maximum (FWHM) der Peaks für einige XRD-Muster in 74, 75A und 75B, 76, 77A und 77B, 78, 79A und 79B und 80 auf.
  • [Tabelle 7]
    Probe und Bedingungen der Ladung hkl 2θ (Grad) FWHM (Grad)
    60 Probe 1-1 4,8 V 25 °C 1-ste 0 0 3 19,26 0,1282
    1 0 1 37,37 0,0554
    0 1 2 39,09 0,1334
    0 0 6 39,09 0,1336
    1 0 4 45,49 0,1090
    Probe 1-1 4,7 V 25 °C 1-ste 0 0 3 19,22 0,0603
    1 0 1 37,37 0,0548
    0 1 2 39,08 0,1041
    006 39,08 0,1041
    104 45,47 0,0746
    Probe 1-1 4,6 V 25 °C 1-ste 0 0 3 18,78 0,1673
    1 0 1 37,38 0,0471
    006 38,16 0,2395
    0 1 2 39,03 0,0642
    104 45,13 0,1346
    62 Probe 1-1 4,8 V 25 °C 5-te 0 0 3 19,47 0,2750
    1 0 1 37,36 0,0614
    0 1 2 39,13 0,0668
    0 0 6 39,13 0,0672
    1 0 4 45,62 0,2058
    Probe 1-1 4,7 V 25 °C 5-te 0 0 3 19,37 0,1013
    1 0 1 37,37 0,0565
    0 1 2 39,12 0,0584
    0 0 6 39,12 0,0584
    1 0 4 45,57 0,0993
    Probe 1-1 4,6 V 25 °C 5-te 0 0 3 19,25 0,0761
    1 0 1 37,40 0,0552
    0 1 2 38,99 0,0552
    0 0 6 38,99 0,0548
    1 0 4 46,18 0,9819

    [Tabelle 8]
    Probe und Bedingungen der Ladung hkl 20 (Grad) FWHM (Grad)
    64 Probe 1-1 4,5 V 45 °C 1-ste 0 0 3 19,44 0,2441
    1 0 1 37,36 0,0558
    0 1 2 39,12 0,0742
    0 0 6 39,12 0,0745
    1 0 4 45,61 0,1655
    Probe 1-1 4,7 V 45 °C 1-ste 0 0 3 19,38 0,2060
    1 0 1 37,36 0,0553
    0 1 2 39,12 0,0667
    0 0 6 39,12 0,0669
    1 0 4 45,57 0,1735
    Probe 1-1 4,6 V 45 °C 1-ste 0 0 3 19,26 0,0932
    1 01 37,36 0,0577
    0 1 2 39,11 0,1273
    0 0 6 39,11 0,1266
    1 0 4 45,49 0,0997
    66 Probe 1-1 4,75 V 45 °C 5-te 0 0 3 19,51 0,1996
    1 0 1 37,33 0,0780
    0 1 2 37,92 1,8963
    0 0 6 38,21 1,5897
    1 0 4 45,59 0,1321
    Probe 1-1 4,7 V 45 °C 5-te 0 0 3 19,39 0,1127
    1 0 1 37,35 0,0797
    0 1 2 39,22 0,3804
    0 0 6 39,25 0,5196
    1 0 4 45,54 0,2581
  • 82 zeigt XRD-Muster der Probe 1-1 nach der ersten Ladung bei 25 °C. 83A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° ≤ 2θ ≤ 21,5°, und 83B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° < 2θ < 47°. XRD-Muster von LiCoO2 (O3), Li0,68sCoO2, einem monoklinen Li0,5CoO2-Kristall, Li0,35CoO2, O3', H1-3, O1 und Li0,5CoO2-Spinell werden auch als Referenzen gezeigt.
  • Aus 82 und 83A und 83B war es ersichtlich, dass in dem Fall, in dem die Ladetemperatur 25 °C war und die Ladespannung 4,7 V war, die O3'-Typ-Struktur nach der ersten Ladung erschien.
  • 84 zeigt XRD-Muster der Probe 1-1 nach der ersten Ladung bei 45 °C und bei unterschiedlichen Ladespannungen. 85A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° ≤ 2θ ≤ 21,5°, und 85B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° ≤ 2θ ≤ 47°. XRD-Muster von LiCoO2 (O3), Li0,68CoO2, einem monoklinen Li0,5CoO2-Kristall, Li0,35CoO2, O3', H1-3, O1 und Li0,5CoO2-Spinell werden auch als Referenzen gezeigt.
  • 86 zeigt XRD-Muster der Probe 2 nach der fünften Ladung bei 45 °C. 87A zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 18° ≤ 2θ ≤ 21,5°, und 87B zeigt vergrößerte Muster im Bereich von 36° < 2θ < 47°. XRD-Muster von O1, H1-3 und O3' werden auch als Referenzen gezeigt.
  • Aus 84 und 85A und 85B war es ersichtlich, dass in dem Fall, in dem die Ladetemperatur 45 °C war und die Ladespannung 4,7 V war, in der Probe 1-1 die O3'-Typ-Struktur nach der ersten Ladung erschien und die H1-3-Typ-Struktur nach der fünften Ladung erschien. Aus 88 und 89A und 89B war es ersichtlich, dass in dem Fall, in dem die Ladespannung 4,7 V war, in der Probe 2 die H1-3-Typ-Struktur bereits nach der ersten Ladung erschien und die O3'-Typ-Struktur und die monokline O1 (15)-Typ-Struktur nach der fünften Ladung kaum erschienen. Aus 88 und 89A und 89B war es ersichtlich, dass in dem Fall, in dem die Ladespannung 4,8 V war, in der Probe 2 die O1-Typ-Struktur bereits nach der ersten Ladung erschien.
  • Es wurde daher gezeigt, dass sich im Vergleich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial der Probe 2, an der die Anfangserwärmung nicht durchgeführt wurde, das Positivelektrodenaktivmaterial der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung bei ihrer Ausbildung durchgeführt wurde, mit geringerer Wahrscheinlichkeit in die H1-3-Typ-Struktur veränderte und mit höherer Wahrscheinlichkeit seine Kristallstruktur aufrechterhielt, selbst wenn die Ladung und Entladung bei hoher Spannung und/oder hoher Temperatur, d. h. die Ladung und Entladung, die dazu bringen, dass x in LixCoO2 0,24 oder kleiner ist, durchgeführt werden.
  • Es wurde auch darauf hingedeutet, dass die Probe 1-1 nach der Ladung unter bestimmten Ladebedingungen, z. B. nach der fünften Ladung bei 25 °C und 4,8 V und nach der ersten Ladung bei 45 °C und 4,75 V, hauptsächlich die monokline O1(15)-Typ-Struktur aufweist.
  • <Rietveld-Analyse>
  • Als Nächstes wurde eine Rietveld-Analyse unter Verwendung der vorstehend beschriebenen XRD-Muster der Probe 1-1 durchgeführt.
  • Für die Rietveld-Analyse wurde ein Analyseprogramm RIETAN-FP (siehe Nicht-Patentdokument 5: F. Izumi und K. Momma, Solid State Phenom., 130, 2007, S.15-20) verwendet.
  • In der Rietveld-Analyse wurde eine Mehrphasenanalyse durchgeführt, um die Häufigkeit der O3-Typ-Struktur, der O3'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der O1-Typ-Struktur in jeder Probe festzustellen. Hier wurde es angenommen, dass die Häufigkeit eines amorphen Abschnitts in der Probe 1-1, die einem Lade- und Entladezyklus nicht unterzogen wurde, gleich Null war. Es handelte sich bei der Häufigkeit eines amorphen Abschnitts in einer Positivelektrode nach der Ladung um den Rest, der durch Subtraktion der Gesamthäufigkeit der O3-Typ-Struktur, der O3'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der O1-Typ-Struktur in der Positivelektrode nach der Ladung von der Gesamthäufigkeit der O3-Typ-Struktur, der O3'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der O1-Typ-Struktur in der Probe 1-1 erhalten wurde. Hier kann die Häufigkeit eines amorphen Abschnitts in der Positivelektrode nach der Ladung als Häufigkeit eines amorphen Abschnitts betrachtet werden, der durch einen Lade- und Entladezyklus erzeugt oder erhöht wird.
  • In der Rietveld-Analyse war der Skalierungsfaktor ein Wert, der durch RIETAN-FP ausgegeben wurde. Das Häufigkeitsverhältnis jeder der O3-Typ-Struktur, der O3'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur und der O1-Typ-Struktur wurde aus der Anzahl der Multiplizitätsfaktoren der Kristallstruktur und der Anzahl der Einheiten der chemischen Formel in einer Einheitszelle für die Kristallstruktur mit einem Molenbruch berechnet. In der Rietveld-Analyse in diesem Beispiel wurde jede Probe mit einem weißen Rauschen in dem Bereich, der bei der XRD-Messung in diesem Beispiel keine signifikanten Signale umfasst (2θ = größer als oder gleich 23° und kleiner als oder gleich 27°), standardisiert, und jede Häufigkeit ist nicht ein Absolutwert, sondern ein Relativwert.
  • Tabelle 9 listet die Häufigkeitsverhältnisse (nach Prozentsätzen) der O3-Typ-Struktur, der O3'-Typ-Struktur, der H1-3-Typ-Struktur, der O1-Typ-Struktur und eines amorphen Abschnitts der Probe 1-1, die einem Lade- und Entladezyklus nicht unterzogen wird, und diejenigen in einer Positivelektrode einer Halbzelle, die die Probe 1-1 umfasst, nach der ersten Ladung oder der fünften Ladung auf. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Ladung und Entladung war 25 °C oder 45 °C.
    [Tabelle 9]
    XRD-Analyse
    Bedingungen der Ladung Kristallstruktur Verhältnis (%)
    Probe 1-1 (ohne Ladung und Entladung) O3 100
    Probe 1-1 O3 44
    25 °C, 4,7 V O3' 34
    1-ste amorph 22
    Probe 1-1 O3 32
    25 °C, 4,7 V O3' 51
    5-te amorph 17
    Probe 1-1 O3 56
    45 °C, 4,7 V O3' 32
    1-ste amorph 12
    O3 11
    Probe 1-1 O3' 15
    45 °C, 4,7 V H1-3 23
    5-te O1 12
    amorph 39
  • Aus der Tabelle 9 war es ersichtlich, dass in dem Fall, in dem die Ladung bei 45 °C fünfmal oder mehr durchgeführt wurde, das XRD-Muster breit wurde und der Anteil des amorphen Bereichs erhöht wurde.
  • [Beispiel 3]
  • In diesem Beispiel wurden Widerstandskomponenten der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, und der Probe 10 (Referenz) des Beispiels 1 analysiert.
  • <Messung des Pulverwiderstands>
  • Der Pulverwiderstand der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, und der Probe 10 (Referenz) des Beispiels 1 wurde gemessen. Als Messsystem wurde MCP-PD51 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) verwendet; für ein Gerät mit einem Vier-Sonden-Verfahren wurden Loresta-GP und Hiresta-GP ordnungsgemäß verwendet. 92 zeigt die Ergebnisse der Messung des Pulverwiderstands.
  • Wie in 92 gezeigt, wies die Probe 1-1 einen höheren Pulverwiderstand als die Probe 10 auf. Da ein Unterschied zwischen der Probe 1-1 und der Probe 10 das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein des additiven Elements in dem Oberflächenteil des Aktivmaterialteilchens ist, kann es daher geschlossen werden, dass das Vorhandensein des additiven Elements in dem Oberflächenteil zu einem höheren Pulverwiderstand führt.
  • <Strom-Ruhe-Verfahren>
  • Halbzellen wurden unter Verwendung der Probe 1-1, an der die Anfangserwärmung durchgeführt wurde, und der Probe 10 (Referenz) des Beispiels 1 hergestellt und wurden einer Messung durch ein Strom-Ruhe-Verfahren unterzogen. Die Positivelektroden und Halbzellen wurden auf ähnliche Weise wie diejenige der Halbzellen des Beispiels 1 hergestellt. Es sei angemerkt, dass die Pressung bei der Ausbildung der Positivelektrode bei 210 kN/m bei einer Walzentemperatur von 120 °C durchgeführt wurde.
  • Die Bedingungen der Messung durch ein Strom-Ruhe-Verfahren sind wie folgt. Ein HJ1010 SD8 Batterielade-/Entladesystem, hergestellt von HOKUTO DENKO CORPORATION, wurde als Messsystem verwendet. Die Ladung war eine Konstantstrom-Konstantspannungs- (CCCV-) Ladung, wobei eine Ladung mit konstantem Strom auf 4,70 V bei einem Strom von 100 mA/g durchgeführt wurde und eine Ladung mit konstanter Spannung bei 4,70 V durchgeführt wurde, bis der Ladestrom unter 10 mA/g fiel. Die Entladung wurde durchgeführt, indem eine 10-minütige Entladung mit konstantem Strom bei 100 mA/g und eine 2-minütige Pause (ohne Ladung oder Entladung) wiederholt wurden, bis die Entladespannung 2,50 V erreichte. Es sei angemerkt, dass 38 Zyklen der vorstehenden Ladung und Entladung durchgeführt wurden. 93 zeigt ein Diagramm, in dem Entladekurven der Probe 1-1 für 25 Zyklen übereinander liegen.
  • 94 stellt ein Analyseverfahren eines Innenwiderstands dar. Die Differenz zwischen der Batteriespannung kurz vor einer Ruhezeit und der Batteriespannung nach 0,1 Sekunden nach Beginn der Ruhezeit ist ΔV(0,1s). Die Differenz zwischen der Batteriespannung nach 0,1 Sekunden nach Beginn der Ruhezeit und der Batteriespannung nach 120 Sekunden nach Beginn der Ruhezeit (der Batteriespannung nach Abschluss der Ruhezeit) ist ΔV(0,1 bis 120 s). ΔV(0,1 s), welche durch den Stromwert der Entladung mit konstantem Strom geteilt wird, ist eine Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit, und ΔV(0,1 bis 120 s), welche durch den Stromwert der Entladung mit konstantem Strom geteilt wird, ist eine Widerstandskomponente R(0,1 bis 120 s) mit einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit. Die Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit kann hauptsächlich auf einen elektrischen Widerstand (elektronischen Leitungswiderstand) und die Bewegung von Lithiumionen in der Elektrolytlösung zurückzuführen sein, wohingegen die Widerstandskomponente R(0,1 bis 120 s) mit einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit hauptsächlich auf einen Lithium-Diffusionswiderstand in den Aktivmaterialteilchen zurückzuführen sein kann.
  • Als Nächstes werden Ergebnisse der Analyse durch ein Strom-Ruhe-Verfahren nachstehend beschrieben. Für die zweite Ruhezeit, die durch den Pfeil in 93 dargestellt wird, wurden die Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit und die Widerstandskomponente R(0,1 bis 120 s) mit einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit unter Verwendung des in 94 dargestellten Analyseverfahrens analysiert. In Bezug auf die Analyseergebnisse der Probe 1-1 und der Probe 10 zeigt 95A eine Änderung der Entladekapazität bis zum 25-ten Zyklus, und 95B zeigt eine Änderung der Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit bis zum 25-ten Zyklus. In jedem Diagramm bezeichnen Kreise die Ergebnisse der Halbzelle, die die Probe 1-1 umfasst, und Dreiecke bezeichnen die Ergebnisse der Halbzelle, die die Probe 10 umfasst.
  • Wie in 95A gezeigt, gab es die Tendenz, dass im Verlauf der Lade- und Entladezyklen die Entladekapazität der Probe 1-1 nach der Erhöhung verringert wurde. Wie in 95B gezeigt, gab es die Tendenz, dass die Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit der Probe 1-1 nach der Verringerung erhöht wurde; bei der Probe 1-1 bezog sich daher die Tendenz einer Änderung der Entladekapazität wahrscheinlich auf die Tendenz einer Änderung der Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit. Mit anderen Worten: Bei der Probe 1-1 wurde die Entladekapazität wahrscheinlich im Verlauf der Verringerung der Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit erhöht. Es sei angemerkt, dass bei der Probe 10 die Entladekapazität lediglich verringert wurde und die Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit lediglich erhöht wurde. Ein Unterschied zwischen der Probe 1-1 und der Probe 10 ist das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein des additiven Elements in dem Oberflächenteil des Aktivmaterialteilchens, und es ist wahrscheinlich, dass die Verringerung der Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit, die in 95B gezeigt wird, eine Änderung in dem Oberflächenteil, der das additive Element enthält, widerspiegelt. Es gab die Tendenz, dass in 95B die Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit der Probe 1-1 bis zur siebten Ladung und Entladung verringert wurde.
  • Als Nächstes zeigt 96 eine Änderung der Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit und der Widerstandskomponente R(0,1 bis 120 s) mit einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit der Probe 1-1 bis zum 38-ten Zyklus. Quadrate bezeichnen die Änderung der Widerstandskomponente R(0,1 bis 120 s) mit einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit, wohingegen Kreise die Änderung der Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit bezeichnen.
  • Wie in 96 gezeigt, änderte sich die Widerstandskomponente R(0,1 s bis 120 s) mit einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit stärker als die Widerstandskomponente R(0,1 s) mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit. Die Widerstandskomponente R(0,1 s bis 120 s) mit einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit wurde um den 20-ten Zyklus schlagartig erhöht und war ab dem 27-ten Zyklus im Wesentlichen konstant. Es wird daher davon ausgegangen, dass dann, wenn sich die Probe 1-1 unter Lade- und Entladezyklusbedingungen bei 4,70 V und 45 °C signifikant verschlechtert, der Lithium-Diffusionswiderstand, der ein Hauptfaktor für die Widerstandskomponente R(0,1 bis 120 s) mit einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit ist, sehr hoch ist.
  • [Beispiel 4]
  • In diesem Beispiel wurde das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt, und seine Eigenschaften wurden analysiert. Die Eigenschaften während des Herstellungsprozesses und nach der Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 für eine Sekundärbatterie wurden auch analysiert.
    [Tabelle 10]
    Herstellungsbedingung
    Probe 10 (Vergleichsbeispiel) Ähnlich wie in Tabelle 2
    Probe 11
    Probe 1-1
    Probe 1-10 Probe 1-1, die einer Alterung unterzogen wird
  • «Raman-Spektroskopie»
  • Wie in der Tabelle 10 gezeigt, wurde die Analyse an der Probe 10, die ein Vergleichsbeispiel ist, der Probe 11, die ein Verbundoxid während der Herstellung ist, der Probe 1-1, die ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, und der Probe 1-10, die eine Sekundärbatterie ist, die das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet und einer Alterung unterzogen worden ist, durch Raman-Spektroskopie durchgeführt.
  • Die Alterung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Zuerst wurde, wie im Beispiel 1, eine Halbzelle, die die Probe 1-1 umfasst, hergestellt. Dann wurden Lade- und Entladezyklen, die eine CC/CV-Ladung (20 mA/g, 4,3 V, Abschaltung bei 2 mA/g) und eine CC-Entladung (20 mA/g, Abschaltung bei 2,5 V) umfassen, zweimal durchgeführt, wobei eine 10-minütige Pause zwischen den Zyklen eingelegt wurde. Die Messtemperatur war 25 °C.
  • Messgerät: Raman-Mikroskopiegerät (SENTERRA II, hergestellt von Bruker Japan K.K.)
    Mess- und Analysesoftware: OPUS Version 8.7
    Objektivspiegel: 50xRaman
    Laser-Wellenlänge: 532 nm
    Laser-Ausgabe: 2,5 mW
    Öffnung: 50 µm
    Wellenzahl-Auflösung: 4 cm-1
    Binning: 1
    Häufigkeit der Akkumulation: 50
    Belichtungszeit: 5000 ms
  • Eine Messung wurde an einem Pulver des Positivelektrodenaktivmaterials auf einer Glasplatte mit einer Vertiefung durchgeführt, während eine Elektrode an der Glasplatte befestigt wird. Vor der Messung wurde das Pulver unter Verwendung eines Lichtmikroskops fokussiert.
  • Eine Spektrumanalyse wurde wie folgt durchgeführt. Zuerst wurde eine Basislinienkorrektur in einem Wellenzahlbereich von 50 cm-1 bis 4250 cm-1 unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
    Methode: konkave Gummiband-Korrektur
    Basislinienpunkt: 64
    Interaktiver Modus
    Iteration: 3
  • Eine Peaktrennung wurde in einem Wellenzahlbereich von 300 cm-1 bis 800 cm-1 des Spektrums durchgeführt, das der Basislinienkorrektur unterzogen worden war.
  • Verteilungen eines einzelnen Peaks wurden als Anfangswerte für einen Bereich von 470 cm-1 bis 490 cm-1, einen Bereich von 580 cm-1 bis 600 cm-1 und einen Bereich von 665 cm-1 bis 685 cm-1 eingestellt. Die Form jeder Verteilung war die Lorentz+Gauß-Mischverteilung, und das Mischverhältnis wurde derart eingestellt, dass es durch Anpassung optimiert wurde. Für die Anpassung kam das Levenberg-Marquardt-Verfahren zum Einsatz.
  • In dem Fall, in dem die Wellenzahlposition des Peaks, die für den Bereich von 665 cm-1 bis 685 cm-1 eingestellt wurde, durch die Anpassung außerhalb des Bereichs lag, wurde die Anpassung unter Verwendung von zwei Kurven wieder durchgeführt, während dieser Peak ausgeschlossen wird.
  • 97A und 97B zeigen die Messergebnisse der Probe 10 und der Probe 11.
  • 98A zeigt die Ergebnisse der Messung von drei zufällig ausgewählten Pulvern der Probe 1-1. In dem Fall, in dem die integrierten Intensitäten des Peaks in dem Bereich von 470 cm-1 bis 490 cm-1, des Peaks in dem Bereich von 580 cm-1 bis 600 cm-1 und des Peaks in dem Bereich von 665 cm-1 bis 685 cm-1 durch 11, I2 bzw. I3 dargestellt werden, war I3/I2 3,1 %, 4,1 % und 8,1 %.
  • Sechs zufällig ausgewählte Pulver der Probe 1-10 wurden einer Messung unterzogen, und 98B zeigt die Messergebnisse von drei von ihnen. In ähnlicher Weise war I3/I2 3,6 %, 4,4 %, 4,7 %, 7,2 %, 7,2 % und 8,8 %.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass I3/I2 des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mehr als oder gleich 1 % und weniger als oder gleich 10 %, insbesondere mehr als oder gleich 3 % und weniger als oder gleich 9 % ist.
  • [Beispiel 5]
  • In diesem Beispiel wurden die Probe 1-1 und die Probe 2 unter den unterschiedlichen Bedingungen eines Schmelztiegels hergestellt, der für die Erwärmung verwendet wurde, und die Analyse wurde mittels XPS durchgeführt. Durch XPS kann ein Bereich von einer Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (normalerweise kleiner als oder gleich 5 nm) analysiert werden; somit können die Konzentrationen von Elementen in der Oberfläche und dem Oberflächenteil quantitativ analysiert werden.
  • Für die Proben 1-1 a und 1-1c wurde ein gebrauchter Schmelztiegel aus Aluminiumoxid bei der Erwärmung verwendet. Für die Probe 1-1b wurde ein neuer Schmelztiegel aus Aluminiumoxid bei der Erwärmung verwendet. Für die Probe 2 wurde ein gebrauchter Schmelztiegel aus Aluminiumoxid verwendet. Andere Herstellungsbedingungen als ein Schmelztiegel waren denjenigen im Beispiel 1 gleich.
  • <<XPS>>
  • Positivelektrodenaktivmaterialien, die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt worden waren, wurden einer quantitativen Analyse mittels XPS unterzogen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 11 gezeigt. Die Hauptelementverhältnisse, die aus der Tabelle 11 berechnet werden, werden in der Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 listet auch die maximalen Entladekapazitäten und die Entladekapazitäts-Retentionsraten nach 50 Zyklen von Halbzellen auf, die unter Verwendung der Positivelektrodenaktivmaterialien auf ähnliche Weise wie diejenige im Beispiel 1 hergestellt wurden.
    Figure DE102022110878A1_0003
    [Tabelle 12]
    Schmelztiegel Mg/Co Ni/Co Al/Co Mg/Li Al/Li F/Co F/Li maximale Entladekapazität [mAh/g] Entladekapazitäts-Retentionsrate nach 50 Zyklen [%]
    Probe 1-1a gebraucht 0,76 0,05 0,00 1,12 0,00 0,53 0,79 223,0 93,9
    Probe 1-1b neu 0,61 0,07 0,04 0,80 0,05 0,43 0,57 221,3 79,3
    Probe 1-1c gebraucht 0,95 0,11 0,05 1,07 0,06 0,61 0,69 216,4 95,3
    Probe 2 gebraucht 0,61 0,08 0,09 1,01 0,14 0,39 0,64 217,6 87,5
  • Aus der Tabelle 11 und der Tabelle 12 wurde festgestellt, dass es einen Unterschied zwischen den Entladekapazitäts-Retentionsraten nach 50 Zyklen der Halbzellen macht, welcher des neuen Schmelztiegels oder des gebrauchten Schmelztiegels verwendet wurde.
  • Es wurde auch festgestellt, dass bei hohem Anteil an Magnesium die Zyklusleistung verbessert wurde. Dies deutet darauf hin, dass Magnesium den Oberflächenteil stabilisierte. Beispielsweise ist Mg/Li vorzugsweise größer als oder gleich 1,07 und kleiner als oder gleich 1,12. Mg/Co ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,76 und kleiner als oder gleich 0,95.
  • Es wurde auch festgestellt, dass bei niedrigem Anteil an Aluminium die Zyklusleistung verbessert wurde. Obwohl Aluminium enthalten war, war der Anteil an Aluminium, das bei XPS nachgewiesen wurde, niedrig, was darauf hindeutet, dass Aluminium von der Oberfläche in das Positivelektrodenaktivmaterial tief diffundierte und eine feste Lösung bildete. Beispielsweise ist Al/Li vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,6. Al/Co ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,5.
  • Es wurde auch festgestellt, dass bei hohem Anteil an Fluor die Zyklusleistung verbessert wurde. Fluor wurde effizient nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass ein Fluorid als Flussmittel effizient funktionierte und sich über die Oberfläche von Lithium-Kobalt-Oxid benetzbar verbreitete. Beispielsweise ist F/Li vorzugsweise größer als oder gleich 0,69 und kleiner als oder gleich 0,79. F/Co ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,53 und kleiner als oder gleich 0,61.
  • Ferner gab es die Tendenz, dass die Probe, in der Nickel nachgewiesen wurde, eine bessere Zyklusleistung aufweist. Es kann davon ausgegangen werden, dass sich in dem Fall, in dem Nickel in einer Konzentration, die nachgewiesen werden kann, existierte, eine Funktion zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Oberflächenteils erhöhte.
  • Es wurde festgestellt, dass dann, wenn einige der vorstehend beschriebenen Merkmale erzielt werden, ein Positivelektrodenaktivmaterial mit vorteilhafter Zyklusleistung hergestellt werden kann.
  • Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung mit der Seriennr. 2021-079264 , eingereicht beim japanischen Patentamt am 7. Mai 2021, deren gesamter Inhalt hiermit zum Gegenstand der vorliegenden Offenlegung gemacht ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2021079264 [0845]

Claims (33)

  1. Positivelektrodenaktivmaterial, das umfasst: eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die zu einer Raumgruppe R-3m gehört, wenn x in LixCoO2 1 ist; und eine Kristallstruktur, die zu einer Raumgruppe P2/m gehört, mit Gitterkonstanten a = 4,88±0,01 Å, b = 2,82±0,01 Å, c = 4,84±0,01 Å, α = 90°, β = 109,58±0,01 ° und γ = 90° in einem Ladezustand, in dem x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist.
  2. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei in der Kristallstruktur in einem Ladezustand, in dem x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in einer Einheitszelle Co1 (0,5, 0, 0,5), Co2 (0, 0,5, 0,5), O1 (0,232, 0, 0,645) und O2 (0,781, 0,5, 0,679) sind.
  3. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ein Übergangsmetall M umfasst, und wobei Kobalt 90 Atom-% oder mehr des Übergangsmetalls M des Positivelektrodenaktivmaterials ausmacht.
  4. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei H1-3- und O1-Typ-Strukturen weniger als oder gleich 50 % des Positivelektrodenaktivmaterials ausmachen.
  5. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei Magnesium und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  6. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei Magnesium, Nickel und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  7. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 6, wobei ein Peak der Konzentration des Magnesiums und ein Peak der Konzentration des Nickels bei einer linearen Analyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie näher an einer Oberflächenseite des Positivelektrodenaktivmaterials gezeigt werden als ein Peak der Konzentration des Aluminiums.
  8. Positivelektrodenaktivmaterial, das eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m gehört, wenn x in LixCoO2 1 ist, umfasst, wobei, wenn eine Analyse durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung in einem Ladezustand, in dem x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, durchgeführt wird, ein Beugungsmuster mindestens einen ersten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57° sowie einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67° aufweist.
  9. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 8, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ein Übergangsmetall M umfasst, und wobei Kobalt 90 Atom-% oder mehr des Übergangsmetalls M des Positivelektrodenaktivmaterials ausmacht.
  10. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 8, wobei H1-3- und O1-Typ-Strukturen weniger als oder gleich 50 % des Positivelektrodenaktivmaterials ausmachen.
  11. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 8, wobei Magnesium und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  12. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 8, wobei Magnesium, Nickel und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  13. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 12, wobei ein Peak der Konzentration des Magnesiums und ein Peak der Konzentration des Nickels bei einer linearen Analyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie näher an einer Oberflächenseite des Positivelektrodenaktivmaterials gezeigt werden als ein Peak der Konzentration des Aluminiums.
  14. Positivelektrodenaktivmaterial, das eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m gehört, wenn x in LixCoO2 1 ist, umfasst, wobei, wenn eine Analyse durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung in einem Ladezustand, in dem x in LixCoO2 größer als 0,1 und kleiner als oder gleich 0,24 ist, durchgeführt wird, ein Beugungsmuster mindestens einen ersten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 19,13° und kleiner als 19,37°, einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 19,37° und kleiner als oder gleich 19,57°, einen dritten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 45,37° und kleiner als 45,57° und einen vierten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 45,57° und kleiner als oder gleich 45,67° aufweist.
  15. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 14, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ein Übergangsmetall M umfasst, und wobei Kobalt 90 Atom-% oder mehr des Übergangsmetalls M des Positivelektrodenaktivmaterials ausmacht.
  16. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 14, wobei H1-3- und O1-Typ-Strukturen weniger als oder gleich 50 % des Positivelektrodenaktivmaterials ausmachen.
  17. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 14, wobei Magnesium und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  18. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 14, wobei Magnesium, Nickel und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  19. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 18, wobei ein Peak der Konzentration des Magnesiums und ein Peak der Konzentration des Nickels bei einer linearen Analyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie näher an einer Oberflächenseite des Positivelektrodenaktivmaterials gezeigt werden als ein Peak der Konzentration des Aluminiums.
  20. Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium-Kobalt-Oxid umfasst, wobei, um eine Batterie auszubilden, das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird und ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, wobei die Batterie einer CCCV-Ladung bei 4,7 V oder höher einmal oder mehrmals unterzogen wird, wobei die Positivelektrode der Batterie nach der Ladung durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung mittels einer CuKα1-Strahlung in einer Argonatmosphäre analysiert wird, und wobei ein XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials mindestens einen ersten Beugungspeak bei 2θ von 19,47±0,10° und einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von 45,62±0,05°.
  21. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 20, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ein Übergangsmetall M umfasst, und wobei Kobalt 90 Atom-% oder mehr des Übergangsmetalls M des Positivelektrodenaktivmaterials ausmacht.
  22. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 20, wobei H1-3- und O1-Typ-Strukturen weniger als oder gleich 50 % des Positivelektrodenaktivmaterials ausmachen.
  23. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 20, wobei Magnesium und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  24. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 20, wobei Magnesium, Nickel und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  25. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 24, wobei ein Peak der Konzentration des Magnesiums und ein Peak der Konzentration des Nickels bei einer linearen Analyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie näher an einer Oberflächenseite des Positivelektrodenaktivmaterials gezeigt werden als ein Peak der Konzentration des Aluminiums.
  26. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 20, wobei beim Ausbilden der Batterie 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als Elektrolyt verwendet wird, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, und eine Lösung, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 und Vinylencarbonat (VC) bei 2 Gew.-% gemischt sind, als Elektrolytlösung verwendet wird.
  27. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 20, wobei die Ladebedingung eine Konstantstrom-Ladung in einer Umgebung von 45 °C bei einem Stromwert von 10 mA/g bis 4,75 V ist.
  28. Positivelektrodenaktivmaterial, die Lithium-Kobalt-Oxid umfasst, wobei, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial durch Raman-Spektroskopie mit einer Laser-Wellenlänge von 532 nm und einer Ausgabe von 2,5 mW analysiert wird und integrierte Intensitäten eines Peaks im Bereich von 580 cm-1 bis 600 cm-1 und eines Peaks im Bereich von 665 cm-1 bis 685 cm-1 durch I2 bzw. I3 dargestellt werden, I3/I2 größer als oder gleich 1 % und kleiner als oder gleich 10 % ist.
  29. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 28, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ein Übergangsmetall M umfasst, und wobei Kobalt 90 Atom-% oder mehr des Übergangsmetalls M des Positivelektrodenaktivmaterials ausmacht.
  30. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 28, wobei H1-3- und O1-Typ-Struktur weniger als oder gleich 50 % des Positivelektrodenaktivmaterials ausmachen.
  31. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 28, wobei Magnesium und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  32. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 28, wobei Magnesium, Nickel und Aluminium in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials enthalten sind.
  33. Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 32, wobei ein Peak der Konzentration des Magnesiums und ein Peak der Konzentration des Nickels bei einer linearen Analyse durch energiedispersive Röntgenspektroskopie näher an einer Oberflächenseite des Positivelektrodenaktivmaterials gezeigt werden als ein Peak der Konzentration des Aluminiums.
DE102022110878.3A 2021-05-07 2022-05-03 Positivelektrodenaktivmaterial, sekundärbatterie und fahrzeug Pending DE102022110878A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-079264 2021-05-07
JP2021079264 2021-05-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102022110878A1 true DE102022110878A1 (de) 2022-11-10

Family

ID=83692178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102022110878.3A Pending DE102022110878A1 (de) 2021-05-07 2022-05-03 Positivelektrodenaktivmaterial, sekundärbatterie und fahrzeug

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220359870A1 (de)
JP (1) JP2022173119A (de)
KR (1) KR20220152161A (de)
CN (1) CN115312756A (de)
DE (1) DE102022110878A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116850990A (zh) * 2023-04-28 2023-10-10 重庆工商大学 一种用于高效降解有机污染物的微波辅助改性尖晶石/多孔生物碳催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021079264A (ja) 2021-03-05 2021-05-27 株式会社三洋物産 遊技機

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
KR20230009528A (ko) 2018-08-03 2023-01-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법
WO2020121109A1 (en) 2018-12-13 2020-06-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021079264A (ja) 2021-03-05 2021-05-27 株式会社三洋物産 遊技機

Also Published As

Publication number Publication date
US20220359870A1 (en) 2022-11-10
CN115312756A (zh) 2022-11-08
JP2022173119A (ja) 2022-11-17
KR20220152161A (ko) 2022-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112017007748B3 (de) Lithiumionen-Sekundärbatterie
DE202018006835U1 (de) Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
DE112019003909T5 (de) Positivelektrodenaktivmaterial und Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials
DE112015002190T5 (de) Lithium-lonen-Sekundärbatterie und elektronisches Gerät
DE112017005164T5 (de) Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens
DE102021127372A1 (de) Sekundärbatterie und elektronisches Gerät
DE112019006253T5 (de) Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
DE112020006354T5 (de) Positivelektrodenaktivmaterial, Sekundärbatterie und elektronisches Gerät
DE112019005722T5 (de) Positivelektrodenaktivmaterial, Sekundärbatterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug
DE112019004870T5 (de) Positivelektrodenmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, Sekundärbatterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug sowie Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenmaterials für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie
DE112019003138T5 (de) Positivelektrodenaktivmaterial, Positivelektrode, Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren der Positivelektrode
KR20230106618A (ko) 양극 활물질, 리튬 이온 이차 전지, 및 차량
DE102021123177A1 (de) Herstellungsverfahren der Sekundärbatterie und Sekundärbatterie
DE102022110878A1 (de) Positivelektrodenaktivmaterial, sekundärbatterie und fahrzeug
WO2022248968A1 (ja) 電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体
KR20230171953A (ko) 이차 전지, 전자 기기, 및 차량
DE102022102487A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Positivelektrodenaktivmaterials, Sekundärbatterie und Fahrzeug
DE112022001653T5 (de) Batterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug
WO2023209474A1 (ja) 正極活物質、リチウムイオン電池、電子機器、および車両
WO2024023625A1 (ja) 電池
DE112021004368T5 (de) Herstellungsverfahren einer Elektrode, Sekundärbatterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug
DE112019005767T5 (de) Positivelektrodenaktivmaterial, Sekundärbatterie, elektronisches Gerät und Fahrzeug
DE112022000712T5 (de) Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials
KR20240025462A (ko) 양극 활물질 및 이차 전지
DE102023119314A1 (de) Sekundärbatterie