DE102021123177A1

DE102021123177A1 - Herstellungsverfahren der Sekundärbatterie und Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE102021123177A1
Application number: DE102021123177.9A
Authority: DE
Inventors: Yohei Momma; Mayumi MIKAMI; Yusuke Yoshitani; Kazuki Tanemura
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2020-09-08
Filing date: 2021-09-07
Publication date: 2022-03-10
Also published as: US20220073367A1; JP2022045353A; CN114156427A; TW202218223A; KR20220033028A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie und eine Sekundärbatterie. Ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials mit hoher Lade- und Entladekapazität wird bereitgestellt. Ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials mit hoher Lade- und Entladespannungen wird bereitgestellt. Ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials mit geringer Verschlechterung wird bereitgestellt. Das Positivelektrodenaktivmaterial wird durch einen Schritt zum Ausbilden eines Verbundoxids, das Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt und Sauerstoff enthält, und einen Schritt zum Mischen des Verbundoxids und einer Calcium-Verbindung und dann Erwärmen der Mischung bei einer Temperatur von höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C für 2 Stunden bis 20 Stunden hergestellt. Durch die Erwärmung wird Calcium mit einer bevorzugten Konzentration in einem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials verteilt.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Materialzusammensetzung. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Energiespeichervorrichtung, wie z. B. eine Sekundärbatterie, eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür.
Es sei angemerkt, dass eine Energiespeichervorrichtung in dieser Beschreibung jedes Element und jede Vorrichtung mit einer Energiespeicherfunktion bezeichnet. Beispielsweise ist eine Energiespeicherbatterie (auch als Sekundärbatterie bezeichnet), wie z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, ein Lithiumionen-Kondensator und ein elektrischer Doppelschichtkondensator, in der Kategorie der Energiespeichervorrichtung enthalten.
Es sei angemerkt, dass elektrische Geräte in dieser Beschreibung sämtliche Geräte bezeichnen, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dass elektro-optische Geräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, Informationsendgeräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dergleichen alle elektrische Geräte sind.
2. Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren, Luftbatterien und Festkörperbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Kapazität stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
Daher ist die Verbesserung eines Positivelektrodenaktivmaterials untersucht worden, um die Zyklusleistung und die Kapazität der Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhöhen (z. B. Patentdokument 1).
[Referenz]
[Patentdokument]
[Patentdokument 1] Japanische Übersetzung der internationalen PCT-Anmeldung Nr. 2014-531718
Zusammenfassung der Erfindung
Die Verbesserungen von Lithiumionen-Sekundärbatterien und Positivelektrodenaktivmaterialien, die darin verwendet werden, werden hinsichtlich der Kapazität, Zyklusleistung, Lade- und Entladeeigenschaften, Zuverlässigkeit, Sicherheit, Kosten und dergleichen erfordert.
In Anbetracht des Vorstehenden ist eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ein Positivelektrodenaktivmaterial mit geringer Verschlechterung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit geringer Verschlechterung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit einem hohen Sicherheitsgrad bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial, eine Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es unnötig, alle diesen Aufgaben zu erfüllen. Weitere Aufgaben können aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden. Mittel zur Lösung des Problems
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie, das die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden eines Verbundoxids, das Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt und Sauerstoff enthält; und Mischen des Verbundoxids und einer Calcium-Verbindung und dann Durchführen einer Erwärmung bei einer Temperatur von höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C für eine Zeit von länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
Bei der vorstehenden Ausführungsform ist die Calcium-Verbindung vorzugsweise Calciumcarbonat oder Calciumfluorid.
Bei der vorstehenden Ausführungsform ist dann, wenn die Summe der Anzahl von Atomen von Nickel, Mangan und Kobalt, die in dem Verbundoxid enthalten sind, 100 beträgt, die Anzahl von Atomen von Nickel vorzugsweise größer als oder gleich 50.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet. Die Positivelektrode enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial. Das Positivelektrodenaktivmaterial enthält Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt, Sauerstoff und ein additives Element. Das additive Element ist eines oder mehrere von Calcium, Fluor, Natrium, Eisen, Arsen, Schwefel und Kupfer. Das Positivelektrodenaktivmaterial enthält einen Oberflächenteil und einen Innenteil. Die Konzentration von einem oder mehreren aus dem additiven Element (den additiven Elementen) ist in dem Oberflächenteil höher als diejenige in dem Innenteil.
Bei der vorstehenden Ausführungsform wird es bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial eine Vielzahl von Primärteilchen und ein Sekundärteilchen, in dem die Vielzahl von Primärteilchen aneinander haftet, umfasst, und dass die Konzentration von einem oder mehreren aus dem additiven Element (den additiven Elementen) in einem Oberflächenteil der Primärteilchen höher ist als diejenige in dem Innenteil.
Bei der vorstehenden Ausführungsform ist das additive Element vorzugsweise Calcium oder Fluor.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterial mit geringer Verschlechterung bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit geringer Verschlechterung kann bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit hohem Sicherheitsgrad kann bereitgestellt werden.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Positivelektrodenaktivmaterial, eine Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden.
Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege steht. Es ist bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unnötig, sämtliche der vorstehend aufgeführten Effekte aufzuweisen. Weitere Effekte werden aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen, der Patentansprüche und dergleichen ersichtlich und können davon abgeleitet werden.
Figurenliste
In den begleitenden Zeichnungen:

1 stellt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials dar;
2 stellt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials dar;
3A und 3B stellen ein Beispiel für ein Positivelektrodenaktivmaterial dar;
4A bis 4D stellen Beispiele für ein Positivelektrodenaktivmaterial dar;
5 ist ein Beispiel für ein TEM-Bild, das zeigt, dass Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind;
6A ist ein Beispiel für ein STEM-Bild, das zeigt, dass Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, 6B zeigt ein FFT-Bild eines Bereichs eines Steinsalzkristalls RS und 6C zeigt ein FFT-Bild eines Bereichs eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS;
7 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Positivelektrode einer Sekundärbatterie darstellt;
8A ist eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Knopfzellen-Sekundärbatterie, 8B ist eine perspektivische Ansicht einer Knopfzellen-Sekundärbatterie und 8C ist eine perspektivische Querschnittsansicht einer Knopfzellen-Sekundärbatterie;
9A stellt ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie dar, 9B stellt ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie dar, 9C stellt ein Beispiel für eine Vielzahl von zylindrischen Sekundärbatterien dar und 9D stellt ein Beispiel für ein Energiespeichersystem dar, das eine Vielzahl von zylindrische Sekundärbatterien beinhaltet;
10A und 10B stellen Beispiele für eine Sekundärbatterie dar und 10C stellt den internen Zustand einer Sekundärbatterie dar;
11A bis 11C stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar;
12A und 12B stellen jeweils das Aussehen einer Sekundärbatterie dar;
13A bis 13C stellen ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar;
14A bis 14C stellen Strukturbeispiele einer Energiespeichervorrichtung dar;
15A und 15B stellen Beispiele für eine Sekundärbatterie dar;
16A bis 16C stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar;
17A und 17B stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar;
18A ist eine perspektivische Ansicht einer Energiespeichervorrichtung, 18B ist ein Blockschema einer Energiespeichervorrichtung und 18C ist ein Blockschema eines Fahrzeugs, das einen Motor beinhaltet;
19A bis 19D stellen Beispiele für Transportfahrzeuge dar;
20A und 20B stellen jeweils eine Energiespeichervorrichtung dar;
21A stellt ein elektrisches Fahrrad dar, 21B stellt eine Sekundärbatterie eines elektrischen Fahrrads dar und 21C stellt ein elektrisches Motorrad dar;
22A bis 22D stellen Beispiele für elektronische Vorrichtungen dar;
23A stellt Beispiele für tragbare Vorrichtungen dar, 23B ist eine perspektivische Ansicht einer armbanduhrartigen Vorrichtung, 23C stellt eine Seitenfläche einer armbanduhrartigen Vorrichtung dar und 23D stellt ein Beispiel für drahtlose Ohrhörer dar;
24A bis 24C sind Graphen, die Lade- und Entladezyklusleistung von Positivelektrodenaktivmaterialien in dem Beispiel 1 zeigen;
25A bis 25C sind Graphen, die Lade- und Entladezyklusleistung von Positivelektrodenaktivmaterialien in dem Beispiel 1 zeigen;
26A bis 26C sind Graphen, die Lade- und Entladezyklusleistung von Positivelektrodenaktivmaterialien in dem Beispiel 1 zeigen;
27A bis 27C sind Graphen, die Lade- und Entladezyklusleistung von Positivelektrodenaktivmaterialien in dem Beispiel 1 zeigen;
28A und 28B sind Graphen, die die Entladekapazitätsretentionsrate und die maximale Entladekapazität von Positivelektrodenaktivmaterialien in dem Beispiel 1 zeigen;
29 ist ein Graph, der die Entladekapazitätsretentionsrate und die maximale Entladekapazität von Positivelektrodenaktivmaterialien in dem Beispiel 1 zeigt;
30A und 30B sind Graphen, die Lade- und Entladezyklusleistung von Positivelektrodenaktivmaterialien in dem Beispiel 1 zeigen; und
31A und 31B sind Graphen, die Lade- und Entladezyklusleistung von Positivelektrodenaktivmaterialien in dem Beispiel 1 zeigen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
Eine Sekundärbatterie beinhaltet beispielsweise eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Ein Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Material, das in der Positivelektrode enthalten ist. Das Positivelektrodenaktivmaterial ist eine Substanz, die beispielsweise eine Reaktion durchführt, die zu der Lade- und Entladekapazität beiträgt. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial teilweise eine Substanz enthalten kann, die nicht zu der Lade- und Entladekapazität beiträgt.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen als Positivelektrodenmaterial, Sekundärbatterie-Positivelektrodenmaterial, Verbundoxid oder dergleichen. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Komplex.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Begriff „Riss“ nicht nur einen Riss, der in dem Herstellungsprozess eines Positivelektrodenaktivmaterials verursacht wird, sondern auch einen Riss, der nach dem Herstellungsprozess durch Anlegung des Drucks, Ladung und Entladung und dergleichen verursacht wird.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet ein Oberflächenteil eines Teilchens eines Aktivmaterials und dergleichen beispielsweise einen Bereich von 50 nm oder kleiner, bevorzugt 35 nm oder kleiner, bevorzugter 20 nm oder kleiner, noch bevorzugter 10 nm oder kleiner in Tiefe von der Oberfläche in Richtung eines Innenteils. Auch eine Fläche, die durch einen Riss entsteht, kann als Oberfläche angesehen werden. Ein Bereich in einer Position, die tiefer als der Oberflächenteil ist, wird als Innenteil bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet der Begriff „Defekt“ einen Kristalldefekt oder einen Gitterdefekt. Defekte umfassen einen Punktdefekt, eine Versetzung, einen Stapelfehler, der ein planarer Defekt ist, und einen Hohlraum, der ein dreidimensionaler Defekt ist.
In dieser Beschreibung und dergleichen sind Teilchen nicht notwendigerweise sphärisch (einen kreisförmigen Querschnitt aufzuweisen). Weitere Beispiele für die Querschnittsformen von Teilchen umfassen eine Ellipse, ein Rechteck, ein Trapez, ein Dreieck, ein Viereck mit abgerundeten Ecken und eine asymmetrische Form, und ein Teilchen kann eine unbestimmte Form aufweisen.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird eine Raumgruppe unter Verwendung des Kurzsymbols der internationalen Notation (oder der Hermann-Mauguin-Notation) dargestellt. Der Miller-Index wird verwendet, um Kristallebenen und -orientierungen auszudrücken. Eine individuelle Ebene, die eine Kristallebene zeigt, wird durch „( )“ bezeichnet. Eine Richtung wird durch „[ ]“ bezeichnet. Ein reziproker Gitterpunkt wird unter Verwendung eines ähnlichen Index ohne Parenthesen oder Klammern dargestellt. In der Kristallographie wird ein Strich über einer Zahl zum Ausdruck von Kristallebenen, -orientierungen und Raumgruppen gelegt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden Kristallebenen, -orientierungen und Raumgruppen wegen der Begrenzungen des Anmeldeformats in einigen Fällen durch ein Minuszeichen (-) vor einer Zahl anstelle eines Strichs über der Zahl dargestellt.
Die Entladerate bezieht sich auf das relative Verhältnis des Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in der Einheit C ausgedrückt. Ein Strom, der 1 C entspricht, in einer Batterie mit einer Nennkapazität X Ah beträgt XA. Der Fall, in dem die Entladung mit einem Strom von 2XA durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Entladung mit einem Strom von XI5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 0,2 C durchgeführt. Ebenfalls wird der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von 2X A durchgeführt wird, wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von XI5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 0,2 C durchgeführt.
Die Ladung mit konstantem Strom bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Durchführen einer Ladung mit einer konstanten Laderate. Die Ladung mit konstanter Spannung bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Durchführen einer Ladung mit einer Spannung, die auf einen konstanten Wert eingestellt wird, wenn die Spannung die obere Grenze erreicht. Die Entladung mit konstantem Strom bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Durchführen einer Entladung mit einer konstanter Entladerate.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet ein Annäherungswert eines bestimmten Wertes A einen Wert von größer als oder gleich 0,9 × A und kleiner als oder gleich 1,1 × A.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird in einigen Fällen ein Beispiel beschrieben, in dem ein Lithiummetall für eine Gegenelektrode in einer Sekundärbatterie verwendet wird, bei der eine Positivelektrode und ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden; jedoch ist die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Ein weiteres Material, wie z. B. Graphit oder Lithiumtitanat, kann beispielsweise für eine Negativelektrode verwendet werden. Die Eigenschaften der Positivelektrode und des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie z. B. eine Kristallstruktur, die durch Wiederholung der Ladung und Entladung nicht wahrscheinlich gebrochen wird, und eine ausgezeichnete Zyklusleistung, werden nicht von dem Material der Negativelektrode beeinflusst. Ein Beispiel, in dem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer Gegenelektrode von Lithium mit einer Ladespannung von ungefähr 4,7 V geladen und entladen wird, was höher ist als typische Ladespannung, wird beschrieben; jedoch können die Ladung und Entladung mit einer niedrigeren Spannung durchgeführt werden. Die Ladung und Entladung mit einer niedrigeren Spannung führen zur Zyklusleistung, die besser als diejenige ist, die in dieser Beschreibung und dergleichen beschrieben wird.
In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei einer Ladespannung und einer Entladespannung um Spannungen im Falle der Verwendung einer Gegenelektrode von Lithium, sofern nicht anders festgelegt. Es sei angemerkt, dass selbst dann, wenn die gleiche Positivelektrode verwendet wird, die Lade- und Entladespannungen einer Sekundärbatterie in Abhängigkeit von dem Material variieren, das für die Negativelektrode verwendet wird. Beispielsweise ist das Potential von Graphit ungefähr 0,1 V (gegen Li/Li⁺); somit sind die Lade- und Entladespannungen im Falle der Verwendung einer Negativelektrode von Graphit um ungefähr 0,1 V niedriger als diejenigen im Falle der Verwendung einer Gegenelektrode von Lithium. In dieser Beschreibung muss selbst in dem Fall, in dem die Ladespannung einer Sekundärbatterie beispielsweise 4,7 V oder höher ist, der Plateau-Bereich der Entladespannung nicht 4,7 V oder höher sein.
(Ausführungsform 1)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Was bei der Herstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials 100 mit einer Verteilung des additiven Elements und/oder einer Zusammensetzung und/oder einer Kristallstruktur, die bei der Ausführungsform 2 beschrieben werden, wichtig ist, ist wie ein additives Element zugesetzt wird. Vorteilhafte Kristallinität eines Innenteils 101b ist auch wichtig.
Daher wird es in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 bevorzugt, dass zuerst ein Verbundoxid, das Lithium und ein Übergangsmetall M enthält, z. B. Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, synthetisiert wird und dann eine Quelle eines additiven Elements gemischt wird und eine Wärmebehandlung durchgeführt wird.
Bei einem Verfahren, in dem ein Verbundoxid, das ein additives Element, Lithium und das Übergangsmetall M enthält, durch Mischen einer Quelle eines additiven Elements gleichzeitig mit einer Quelle eines Übergangsmetalls M und einer Lithiumquelle synthetisiert wird, ist es in einigen Fällen schwer, die Konzentration des additiven Elements in einem Oberflächenteil 101a zu erhöhen. Wenn nach der Synthese eines Verbundoxids, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält, eine Quelle eines additiven Elements nur gemischt und nicht erwärmt wird, haftet außerdem das additive Element nur an das Verbundoxid, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält, ohne darin aufgelöst zu werden. Es ist schwer, das additive Element ohne ausreichende Erwärmung vorteilhaft zu verteilen. Deshalb wird es bevorzugt, dass ein Verbundoxid, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält, synthetisiert wird und dann eine Quelle eines additiven Elements gemischt wird und eine Wärmebehandlung durchgeführt wird. Die Wärmebehandlung nach dem Mischen der Quelle des additiven Elements kann als Glühen bezeichnet werden.
Jedoch wird dann, wenn die Glühtemperatur zu hoch ist, die Möglichkeit erhöht, dass eine Kationenmischung auftritt, so dass Lithium in die Stelle des Übergangsmetalls M eintritt oder das Übergangsmetall M in die Stelle von Lithium eintritt. Dies führt zur Verringerung der Entladekapazität und ist daher nicht vorteilhaft. Des Weiteren gibt es auch Besorgnis über nachteilige Wirkungen, wie z. B. die Reduktion des Übergangsmetalls M auf den zweiwertigen Zustand und die Verdampfung von Lithium.
In Anbetracht des Vorstehenden wird ein Material, das als Flussmittel dient, vorzugsweise samt der Quelle des additiven Elements gemischt. Das Material kann als Material angesehen werden, das als Flussmittel dient, wenn es einen Schmelzpunkt von niedriger als derjenige des Verbundoxids, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält, aufweist. Beispielsweise wird eine Fluor-Verbindung, wie z. B. Lithiumfluorid, vorzugsweise verwendet. Der Zusatz des Flussmittels senkt die Schmelzpunkte der Quelle des additiven Elements und des Verbundoxids, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält. Der Abfall von Schmelzpunkten macht es einfach, bei einer Temperatur, bei der eine Kationenmischung mit geringerer Wahrscheinlichkeit auftritt, das additive Element vorteilhaft zu verteilen.
Beispiele für ein Herstellungsverfahren, das das vorstehende Glühen umfasst, werden anhand von 1 und 2 beschrieben.
Zuerst wird eine Quelle 801 eines Übergangsmetalls M im Schritt S21 in 1 bereitgestellt.
Als Übergangsmetall M kann beispielsweise eines oder mehrere von Mangan, Kobalt und Nickel verwendet werden. Das Übergangsmetall (die Übergangsmetalle) M kann beispielsweise nur Kobalt, nur Nickel, Kobalt und Mangan, Kobalt und Nickel oder Kobalt, Mangan und Nickel sein.
In dem Fall, in dem eines oder mehrere von Mangan, Kobalt und Nickel verwendet wird, liegt das Mischverhältnis vorzugsweise in einem Bereich, in dem eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur erhalten wird.
Es ist vorzuziehen, dass der Anteil an Nickel in den Übergangsmetallen M hoch ist, wobei ein Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Kapazität und niedrigen Kosten ausgebildet werden kann. Wenn es vorausgesetzt wird, dass beispielsweise die Summe der Anzahl von Atomen von Nickel, Mangan und Kobalt, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, 100 beträgt, ist die Anzahl von Nickelatomen bevorzugt größer als oder gleich 33, bevorzugter größer als oder gleich 50, noch bevorzugter größer als oder gleich 80. Wenn der Anteil an Nickel zu hoch ist, könnten sich jedoch die chemische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit verringern. Aus diesem Grund ist dann, wenn es vorausgesetzt wird, dass die Summe der Anzahl von Atomen von Nickel, Mangan und Kobalt, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten sind, 100 beträgt, die Anzahl von Nickelatomen vorzugsweise kleiner als oder gleich 95.
Mangan ist vorzugsweise als Übergangsmetall M enthalten, wobei die Wärmebeständigkeit und die chemische Festigkeit verbessert werden. Jedoch gibt es eine Tendenz, dass ein zu hoher Anteil an Mangan die Entladespannung und die Entladekapazität verringert. Aus diesem Grund ist dann, wenn es beispielsweise vorausgesetzt wird, dass die Summe der Anzahl von Atomen von Nickel, Mangan und Kobalt, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten sind, 100 beträgt, die Anzahl von Manganatomen vorzugsweise größer als oder gleich 2,5 und kleiner als oder gleich 33.
Kobalt ist vorzugsweise als Übergangsmetall M enthalten, wobei die durchschnittliche Entladespannung hoch wird und eine Sekundärbatterie sehr zuverlässig sein kann, da Kobalt zur Stabilisierung einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur beiträgt. Indessen ist der Preis von Kobalt höher und unstabiler als diejenigen von Nickel und Mangan; daher könnte ein zu hoher Anteil an Kobalt die Herstellungskosten der Sekundärbatterie erhöhen. Aus diesem Grund ist dann, wenn es beispielsweise vorausgesetzt wird, dass die Summe der Anzahl von Atomen von Nickel, Mangan und Kobalt, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten sind, 100 beträgt, die Anzahl von Kobaltatomen vorzugsweise größer als oder gleich 2,5 und kleiner als oder gleich 34.
Als Quelle 801 des Übergangsmetalls M wird vorzugsweise eine wässrige Lösung bereitgestellt, die das Übergangsmetall M enthält. Für die Quelle 801 des Übergangsmetalls M kann eine wässrige Lösung von Kobaltsulfat, eine wässrige Lösung von Kobaltnitrat oder dergleichen als wässrige Lösung verwendet werden, die Kobalt enthält; eine wässrige Lösung von Nickelsulfat, eine wässrige Lösung von Nickelnitrat oder dergleichen kann als wässrige Lösung verwendet werden, die Nickel enthält; und eine wässrige Lösung von Mangansulfat, eine wässrige Lösung von Mangannitrat oder dergleichen kann als wässrige Lösung verwendet werden, die Mangan enthält.
Als Nächstes wird vorzugsweise eine Quelle a 802 eines additiven Elements X im Schritt S22 bereitgestellt.
Das additive Element X ist vorzugsweise eines oder mehrere von Erdalkalimetallen, wie z. B. Calcium und Magnesium, Halogen, wie z. B. Fluor, Natrium, Eisen, Arsen, Schwefel und Kupfer. Insbesondere werden/wird Calcium und/oder Fluor vorzugsweise verwendet.
Es sei angemerkt, dass das additive Element X nicht nur im Schritt S22, sondern auch im Schritt S35, Schritt S43 oder Schritt S62 zugesetzt werden kann, die nachstehend beschrieben werden. Das additive Element X wird in mindestens einem Schritt aus diesen Schritten zugesetzt. Dementsprechend kann das gesamte additive Element (alle additiven Elemente) X in einem Schritt zugesetzt werden, ein unterschiedliches Element kann in jedem Schritt zugesetzt werden oder das gleiche Element kann mehrmals zugesetzt werden. Die Quelle des additiven Elements X kann in mindestens einem Schritt von Schritt S22, Schritt S35, Schritt S43 und Schritt S62 derart bereitgestellt werden, dass das additive Element (die additiven Elemente), das (die) in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist (sind), schließlich einen vorteilhaften Anteil aufweist.
Calcium ist vorzugsweise als Quelle a 802 des additiven Elements X enthalten, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine ausgezeichnete Lade- und Entladezyklusleistung aufweisen kann. Es ist wahrscheinlich, dass Calcium, das einen größeren Ionenradius aufweist als Lithium, Nickel, Mangan und Kobalt, in dem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ungleichmäßig verteilt wird. Außerdem trägt Calcium, das ein zweiwertiges repräsentatives Element ist, zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Oberflächenteils bei und daher ist vorteilhaft als additives Element. Durch die Stabilisierung der Kristallstruktur des Oberflächenteils kann die Wirkung zur Verhinderung der Auflösung des Übergangsmetalls M und der Freigabe von Sauerstoff aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 erwartet werden. Des Weiteren kann dann, wenn das additive Element ungleichmäßig in Defekten, wie z. B. einer Korngrenze, einem Riss und einem Hohlraum, verteilt wird, die Bindungsstärke erhöht werden. Jedoch könnte eine zu große Menge an Calcium die Lade- und Entladekapazität verringern. Daher ist der Anteil an Calcium, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, vorzugsweise größer als oder gleich 0,1 Atom-% und kleiner als oder gleich 2 Atom-%. Als Calciumquelle kann beispielsweise eine Calcium-Verbindung, wie z. B. Calciumfluorid, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumaluminat, Calciumtitanat oder Calciumzirconat, verwendet werden. Die Menge an Calcium, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer Massenspektrometrie mit Glimmentladung (glow discharge mass spectrometer, GD-MS), einer Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) oder dergleichen erhalten wird, aufweisen oder auf dem Anteil eines Rohstoffs in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren.
Fluor ist vorzugsweise als Quelle a 802 des additiven Elements X enthalten, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial 100 eine ausgezeichnete Lade- und Entladezyklusleistung aufweisen kann. Fluorid dient als Flussmittel, das eine Diffusion der anderen additiven Elemente X, wie z. B. Calcium, fördert. Daher können dann, wenn ein Fluorid enthalten ist, die anderen additiven Elemente X in dem Oberflächenteil mit einer bevorzugten Konzentration verteilt werden. Des Weiteren wird dann, wenn durch Fluor, das ein monovalentes Anion ist, ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenteil substituiert ist, die Energie zur Extraktion von Lithium verringert. Das liegt daran, dass sich das Oxidations-Reduktions-Potential von Kobaltionen im Zusammenhang mit der Extraktion von Lithium danach unterscheidet, ob Fluor existiert. Das heißt, dass dann, wenn Fluor nicht enthalten ist, sich Kobaltionen auf Grund der Extraktion von Lithium von einem dreiwertigen Zustand in einen tetravalenten Zustand ändern. Indessen ändern sich dann, wenn Fluor enthalten ist, Kobaltionen auf Grund der Extraktion von Lithium von einem zweiwertigen Zustand in einen dreiwertigen Zustand. Das Oxidations-Reduktions-Potential von Kobaltionen unterscheidet sich nach diesen Fällen. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass dann, wenn durch Fluor ein Teil von Sauerstoff in dem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 substituiert wird, es wahrscheinlich ist, dass Lithiumionen in der Nähe von Fluor problemlos extrahiert und eingeführt werden. Folglich ist es vorzuziehen, ein solches Positivelektrodenaktivmaterial 100 in einer Sekundärbatterie zu verwenden, wobei die Lade- und Entladeeigenschaften, Ratenleistung und dergleichen verbessert werden. Jedoch könnte eine zu große Menge an Fluor die Lade- und Entladekapazität verringern. Somit ist der Anteil an Fluor, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, bevorzugt größer als oder gleich 0,0003 Gew.-% und kleiner als oder gleich 0,1 Gew.-%, bevorzugter größer als oder gleich 0,01 Gew.-% und kleiner als oder gleich 0,03 Gew.-%. Die Menge an Fluor, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer GD-MS, einer ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, aufweisen oder auf dem Anteil eines Rohstoffs in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren. Als Fluorquelle kann beispielsweise Calciumfluorid (CaF₂), Lithiumfluorid (LiF), Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminiumfluorid (AlF₃), Titanfluorid (TiF₄), Kobaltfluorid (CoF₂ und CoF₃), Nickelfluorid (NiF₂), Zirconiumfluorid (ZrF₄), Vanadiumfluorid (VF₅), Manganfluorid, Eisenfluorid, Chromfluorid, Niobfluorid, Zinkfluorid (ZnF₂), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Bariumfluorid (BaF₂), Cerfluorid (CeF₂), Lanthanfluorid (LaF₃) oder Natriumaluminiumhexafluorid (Na₃AlF₆) verwendet werden. Die Fluorquelle ist nicht auf einen Feststoff beschränkt, und beispielsweise kann Fluor (F₂), Kohlenstofffluorid, Schwefelfluorid, Sauerstofffluorid (z. B. OF₂, O₂F₂, O₃F₂, O₄F₂ und O₂F) oder dergleichen verwendet werden und in der Atmosphäre in einem Erwärmungsschritt gemischt werden, der nachstehend beschrieben wird. Alternativ kann eine Vielzahl von Fluorquellen gemischt verwendet werden.
Wenn Natrium als Quelle a 802 des additiven Elements X enthalten ist, kann Natrium, das einen größeren Ionenradius als Lithium aufweist, zur Stabilisierung einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur beitragen. Jedoch könnte eine zu große Menge an Natrium die Lade- und Entladekapazität verringert. Daher ist der Anteil an Natrium, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, vorzugsweise größer als oder gleich 0,003 Gew.-% und kleiner als oder gleich 0,03 Gew.-%. Als Natriumquelle kann beispielsweise Natriumfluorid, Natriumcarbonat, Natriumoxid, Natriumhydroxid oder Natriumchlorid verwendet werden. Die Menge an Natrium, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer GD-MS, einer ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, aufweisen oder auf dem Anteil eines Rohstoffs in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren.
Eisen ist vorzugsweise als Quelle a 802 des additiven Elements X enthalten, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial möglicherweise ausgezeichnete Lade- und Entladeeigenschaften aufweisen kann. Bei einem Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur gibt es eine Tendenz, dass sich der interne Widerstand in der ersten Stufe der Ladung einer Sekundärbatterie, d. h. beim Beginn der Extraktion von Lithium aus dem Positivelektrodenaktivmaterial, erhöht. Daher kann dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ein Metall, das einen tetravalenten Zustand annimmt, wie z. B. Eisen, enthält, Lithium problemlos extrahiert werden, und es könnte möglicherweise verhindert werden, dass sich der interne Widerstand in der ersten Betriebsstufe der Ladung erhöht. Jedoch könnte eine zu große Menge an Eisen die Stabilität der geschichteten Steinsalzkristallstruktur verringern. Deshalb ist der Anteil an Eisen, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, bevorzugt größer als oder gleich 0,001 Gew.-% und kleiner als oder gleich 0,01 Gew.-%, bevorzugter kleiner als oder gleich 0,004 Gew.-%. Die Menge an Eisen, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer GD-MS, einer ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, aufweisen oder auf dem Anteil eines Rohstoffs in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren. Als Eisenquelle kann beispielsweise ein Eisenelement, Eisenoxid, Eisenhydroxid, Eisenalkoxid oder Eisenfluorid verwendet werden.
Wenn Arsen als Quelle a 802 des additiven Elements X enthalten ist, kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 möglicherweise ausgezeichnete Lade- und Entladeeigenschaften aufweisen. Arsen wird beispielsweise wie Phosphor zu einem Polyanion und kann zur Stabilisierung einer Kristallstruktur beitragen. Jedoch könnte eine zu große Menge an Arsen die Lade- und Entladekapazität verringern. Daher ist der Anteil an Arsen, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, vorzugsweise größer als oder gleich 0,01 Gew.-% und kleiner als oder gleich 0,1 Gew.-%. Die Menge an Arsen, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer GD-MS, einer ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, aufweisen oder auf dem Anteil eines Rohstoffs in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren. Als Arsenquelle kann beispielsweise ein Arsenelement, Arsenoxid, Arsenathydrat oder Calciumarsenat verwendet werden.
Wenn Magnesium als Quelle a 802 des additiven Elements X enthalten ist, kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 wie im Falle der Verwendung von Calcium in einigen Fällen ausgezeichnete Lade- und Entladeeigenschaften aufweisen. Obwohl Magnesium ein zweiwertiges repräsentatives Element ist, ist es schwer, Magnesium in dem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ungleichmäßig zu verteilen, in dem der Anteil an Nickel in den Übergangsmetallen M größer als oder gleich 20 Gew.-% ist; somit ist es weniger wahrscheinlich, dass Magnesium zur Stabilisierung des Oberflächenteils beiträgt. Deshalb gibt es eine Tendenz, dass eine größere Menge an Magnesium die Lade- und Entladekapazität verringert. Daher ist der Anteil an Magnesium, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,5 Gew.-%, bevorzugter kleiner als oder gleich 0,01 Gew.-%. Die Menge an Magnesium, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, kann beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 mit einer GD-MS, einer ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, aufweisen oder auf dem Anteil eines Rohstoffs in dem Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100 basieren.
Als Nächstes werden im Schritt S31 die Quelle 801 des Übergangsmetalls M und die Quelle a 802 des additiven Elements X gemischt, wodurch eine Mischung 811 im Schritt S32 erhalten wird.
Dann werden im Schritt S33, Schritt S34 und Schritt S35 eine wässrige Lösung A 812, eine wässrige Lösung B 813 bzw. eine Quelle b 814 eines additiven Elements X bereitgestellt.
Als wässrige Lösung A 812 kann eines/eine von einem Ammoniakwasser und einer wässrigen Lösung, die mindestens einen aus Chelatbildnern, wie z. B. Glycin, Oxin, 1-Nitroso-2-naphthol und 2-Mercaptobenzothiazol, enthält, oder eine gemischte Lösung von mindestens zwei der vorstehenden verwendet werden.
Als wässrige Lösung B 813 kann einer von einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid und einer wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid, oder eine gemischte Lösung von mindestens zwei der vorstehenden verwendet werden.
Für die Quelle b 814 des additiven Elements X kann auf die Beschreibung der Quelle a 802 des additiven Elements X verwiesen werden.
Als Nächstes werden im Schritt S36 die Mischung 811 im Schritt S32, die wässrige Lösung A 812, die wässrige Lösung B 813 und die Quelle b 814 des additiven Elements X gemischt.
Im Schritt S36 kann ein Mischverfahren eingesetzt werden, in dem die Mischung 811 im Schritt S32, die wässrige Lösung B 813 und die Quelle b 814 des additiven Elements X in die wässrige Lösung A 812, die in einen Reaktionsbehälter gegeben ist, getropft werden. Während die Mischung 811 im Schritt S32 bei einer konstanten Rate getropft wird, wird die wässrige Lösung B 813 vorzugsweise angemessen getropft, so dass der pH-Wert der gemischten Lösung in dem Reaktionsbehälter in einem vorbestimmten Bereich gehalten wird. Beim Mischen im Schritt S36 ist es vorzuziehen, die Lösung in dem Reaktionsbehälter mit einem Rührblatt oder einem Rührer zu rühren und aufgelösten Sauerstoff in der Lösung in dem Reaktionsbehälter, der Mischung 811, der wässrigen Lösung A 812 und der wässrigen Lösung B 813 durch Stickstoffblasen bzw. Nitrogen Bubbling zu entfernen. Beim Mischen im Schritt S36 ist der pH-Wert der Lösung in dem Reaktionsbehälter bevorzugt größer als oder gleich 9 und kleiner als oder gleich 11, bevorzugter größer als oder gleich 10,0 und kleiner als oder gleich 10,5. Beim Mischen im Schritt S36 ist die Temperatur der Lösung in dem Reaktionsbehälter bevorzugt höher als oder gleich 40 °C und niedriger als oder gleich 80 °C, bevorzugter höher als oder gleich 50 °C und niedriger als oder gleich 70 °C.
Beim Schritt S36 kann alternativ ein Mischverfahren eingesetzt werden, in dem die wässrige Lösung A 812 und die wässrige Lösung B 813 in die Mischung 811 im Schritt S32 und die Quelle b 814 des additiven Elements X, die in einen Reaktionsbehälter gegeben sind, getropft werden. Es ist vorzuziehen, die Tropfraten der wässrigen Lösung A 812 und der wässrigen Lösung B 813 zu regulieren, um die Konzentration der Hydroxyl-Gruppen und die Konzentration von aufgelösten Ionen der wässrigen Lösung A 812 in dem Reaktionsbehälter beizubehalten. Beim Mischen im Schritt S36 ist es vorzuziehen, die Lösung in dem Reaktionsbehälter mit einem Rührblatt oder einem Rührer zu rühren und aufgelösten Sauerstoff in der Lösung in dem Reaktionsbehälter, der Mischung 811 im Schritt S32, der wässrigen Lösung A 812 und der wässrigen Lösung B 813 durch Stickstoffblasen bzw. Stickstoff-Bubbling zu entfernen. Beim Mischen im Schritt S36 ist die Temperatur der Lösung in dem Reaktionsbehälter bevorzugt höher als oder gleich 40 °C und niedriger als oder gleich 80 °C, bevorzugter höher als oder gleich 50 °C und niedriger als oder gleich 70 °C.
Die wässrige Lösung A 812 wird im Schritt S36 nicht notwendigerweise verwendet. Beispielsweise kann eine bestimmte Menge der wässrigen Lösung B 813 tropfenweise der Mischung 811 im Schritt S32 und der Quelle b 814 des additiven Elements X, die in einen Reaktionsbehälter gegeben sind, zugesetzt werden. Beim Mischen im Schritt S36 ist es vorzuziehen, die Lösung in dem Reaktionsbehälter mit einem Rührblatt oder einem Rührer zu rühren und aufgelösten Sauerstoff in der Lösung in dem Reaktionsbehälter, der Mischung 811 im Schritt S32 und der wässrigen Lösung B 813 durch Stickstoffblasen bzw. Stickstoff-Bubbling zu entfernen. Beim Mischen im Schritt S36 ist die Temperatur der Lösung in dem Reaktionsbehälter bevorzugt höher als oder gleich 40 °C und niedriger als oder gleich 80 °C, bevorzugter höher als oder gleich 50 °C und niedriger als oder gleich 70 °C.
Im Schritt S36 kann reines Wasser zusätzlich zu der Mischung 811 im Schritt S32, der wässrigen Lösung A 812, der wässrigen Lösung B 813 und der Quelle b 814 des additiven Elements X verwendet werden. Während die Mischung 811 im Schritt S32 und die wässrige Lösung A 812 in reines Wasser, das in einem Reaktionsbehälter gegeben ist, bei einer konstanten Rate getropft werden, kann die wässrige Lösung B 813 angemessen derart getropft werden, so dass der pH-Wert der gemischten Lösung in dem Reaktionsbehälter in einem vorbestimmten Bereich gehalten wird. Beim Mischen im Schritt S36 ist es vorzuziehen, die Lösung in dem Reaktionsbehälter mit einem Rührblatt oder einem Rührer zu rühren und aufgelösten Sauerstoff in der Lösung in dem Reaktionsbehälter, der Mischung 811 im Schritt S32, der wässrigen Lösung A 812 und der wässrigen Lösung B 813 durch eine Stickstoff-Bubbling zu entfernen. Beim Mischen im Schritt S36 ist der pH-Wert der Lösung in dem Reaktionsbehälter bevorzugt größer als oder gleich 9 und kleiner als oder gleich 11, bevorzugter größer als oder gleich 10,0 und kleiner als oder gleich 10,5. Beim Mischen im Schritt S36 ist die Temperatur der Lösung in dem Reaktionsbehälter bevorzugt höher als oder gleich 40 °C und niedriger als oder gleich 80 °C, bevorzugter höher als oder gleich 50 °C und niedriger als oder gleich 70 °C.
Als Nächstes wird im Schritt S37 die Lösung, die durch das Mischen im Schritt S36 ausgebildet wird und das Hydroxid enthaltend das Übergangsmetall M enthält, filtriert und dann mit Wasser gewaschen. Das Hydroxid enthaltend das Übergangsmetall M wird nach dem Waschen getrocknet und gesammelt, wodurch ein Vorläufer 821 im Schritt S41 erhalten wird. Das Wasser, das für das Waschen verwendet wird, ist vorzugsweise reines Wasser, das wenige Verunreinigungen enthält und einen spezifischen Widerstand von vorzugsweise 1M Ω·cm oder höher, bevorzugter 10M Ω·cm oder höher, noch bevorzugter 15M Ω·cm oder höher aufweist. Indem reines Wasser, das wenige Verunreinigungen enthält, zum Waschen verwendet wird, können Verunreinigungen, die in dem Hydroxid enthaltend das Übergangsmetall M enthalten sind, entfernt werden und kann ein hochreines Hydroxid enthaltend das Übergangsmetall M als Vorläufer 821 erhalten werden. Es sei angemerkt, dass ein Vorläufer in dieser Beschreibung und dergleichen einen Vorläufer eines Verbundoxids bezeichnet, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält.
Als Nächstes werden im Schritt S42 und Schritt S43 eine Lithiumquelle 822 bzw. eine Quelle c 823 eines additiven Elements X bereitgestellt. Dann werden im Schritt S51 der Vorläufer 821 im Schritt S41, die Lithiumquelle 822 und die Quelle c 823 des additiven Elements X gemischt. Nach dem Mischen wird die Mischung im Schritt S52 gesammelt, um eine Mischung 831 im Schritt S53 zu erhalten. Das Mischen kann durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia-Kugeln als Medium verwendet. Wenn eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen verwendet wird, ist die Umfangsgeschwindigkeit vorzugsweise größer als oder gleich 100 mm/s und kleiner als oder gleich 2000 mm/s, um eine Kontamination durch das Medium oder das Material zu verhindern. Es sei angemerkt, dass bei dieser Ausführungsform das Mischen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 838 mm/s (der Anzahl von Rotationen: 400 U/min, dem Durchmesser der Kugelmühle: 40 mm) durchgeführt wird.
Als Lithiumquelle 822 kann beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat oder Lithiumfluorid verwendet werden. Für die Quelle c 823 des additiven Elements X kann auf die Beschreibung der Quelle a 802 des additiven Elements X verwiesen werden.
Als Nächstes wird im Schritt S54 die Mischung 831 im Schritt S53 erwärmt. Dieser Schritt wird gegebenenfalls als Backen oder erste Erwärmung bezeichnet, um diesen Schritt von einem nachstehenden Erwärmungsschritt zu unterscheiden. Die Erwärmung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die bevorzugt höher als oder gleich 600 °C und niedriger als 1100 °C, bevorzugter höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 700 °C und niedriger als oder gleich 850 °C ist.
Die Erwärmungszeit kann beispielsweise länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 100 Stunden sein und ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Eine kürzere Erwärmungszeit wird bevorzugt, wobei die Produktivität erhöht wird. Die Erwärmung wird vorzugsweise in Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre mit geringer Feuchtigkeit (z. B. mit einem Taupunkt von niedriger als oder gleich -50 °C, vorzugsweise niedriger als oder gleich -80 °C), wie z. B. in trockner Luft, durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform wird die Erwärmung in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von -93 °C durchgeführt. Des Weiteren ist es vorzuziehen, die Erwärmung in einer Atmosphäre durchzuführen, in der die Konzentrationen von CH₄, CO, CO₂ und H₂, die Verunreinigungen sind, kleiner als oder gleich 5 ppb (parts pro billion, Teile pro Milliarde) sind, wobei verhindert werden kann, dass Verunreinigungen in die Materialien eintreten.
Wenn die Erwärmung bei 850 °C 10 Stunden lang durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, dass die Temperaturerhöhungsrate 200 °C/h ist und dass die Durchflussrate einer trocknen Atmosphäre auf 10 l/min eingestellt wird. Danach können die erwärmten Materialien auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Temperaturabsenkung von der bestimmten Temperatur auf Raumtemperatur dauert vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Abkühlung auf Raumtemperatur im Schritt S54 nicht notwendigerweise durchgeführt wird.
Es sei angemerkt, dass ein Schmelztiegel, der bei der Erwärmung im Schritt S54 verwendet wird, aus einem Material gebildet ist, in das Verunreinigungen nicht eintreten. Bei dieser Ausführungsform wird ein Schmelztiegel aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,9 % verwendet.
Dann werden im Schritt S55 die Materialien, die erwärmt worden sind, vorzugsweise unter Verwendung eines Mörsers oder dergleichen zerkleinert. Der Mörser ist vorzugsweise aus einem Material gebildet, in das Verunreinigungen nicht eintreten. Insbesondere wird vorzugsweise ein Mörser verwendet, der aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 90 Gew.-% oder höher, bevorzugt 99 Gew.- % oder höher gebildet ist. Es sei angemerkt, dass auch in einem nachstehend beschriebenen Erwärmungsschritt außer dem Schritt S54 Bedingungen, die denjenigen im Schritt S54 ähnlich sind, eingesetzt werden können.
Auf die vorstehende Weise wird ein Verbundoxid 832 erhalten, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält (Schritt S61).
Als Nächstes wird im Schritt S62 eine Quelle d 833 eines additiven Elements X bereitgestellt.
Obwohl für die Quelle d 833 des additiven Elements X auf die Beschreibung der Quelle a 802 des additiven Elements X verwiesen werden kann, wird besonders bevorzugt ein Element, das vorzugsweise in dem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 existiert, als Quelle d 833 des additiven Elements X bereitgestellt. Beispielsweise werden vorzugsweise eine Calciumquelle und eine Fluorquelle im Schritt S62 bereitgestellt.
In dem Fall, in dem die Misch- und Zerkleinerungsschritte durch einen Nassverfahren durchgeführt werden, wird auch ein Lösungsmittel bereitgestellt. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alcohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das mit geringerer Wahrscheinlichkeit mit Lithium reagiert. Bei dieser Ausführungsform wird wasserfreies Aceton mit einer Reinheit von 99,5 % oder höher verwendet.
Als Nächstes werden im Schritt S71 das Verbundoxid 832 im Schritt S61 und die Quelle d 833 des additiven Elements X im Schritt S62 gemischt. Nach dem Mischen wird die Mischung im Schritt S72 gesammelt, um eine Mischung 841 im Schritt S73 zu erhalten. Das Mischen kann durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia-Kugeln als Medium verwendet. Wenn eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen verwendet wird, ist die Umfangsgeschwindigkeit vorzugsweise größer als oder gleich 100 mm/s und kleiner als oder gleich 2000 mm/s, um eine Kontamination durch das Medium oder das Material zu verhindern. Es sei angemerkt, dass bei dieser Ausführungsform das Mischen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 838 mm/s (die Anzahl von Rotationen: 400 U/min, der Durchmesser der Kugelmühle: 40 mm) durchgeführt wird.
Als Nächstes wird im Schritt S74 die Mischung 841 im Schritt S73 erwärmt. Dieser Schritt wird gegebenenfalls als Glühen oder zweite Erwärmung bezeichnet, um diesen Schritt von dem anderen Erwärmungsschritt zu unterscheiden. Die Temperatur der Erwärmung im Schritt S74 ist bevorzugt höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C, bevorzugter höher als oder gleich 600 °C und niedriger als 900 °C, noch bevorzugter höher als oder gleich 650 °C und niedriger als oder gleich 850 °C. Falls die Glühtemperatur zu hoch ist, könnten Primärteilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100 zu groß werden. Zu große Primärteilchen könnten eine Erhöhung der Verzerrung bei der Ladung und Entladung verursachen, was zu einem Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 führt.
Im Schritt S74 kann eine Erwärmung mit einem Rollenherdofen durchgeführt werden. Wenn eine Wärmebehandlung mit einem Rollenherdofen durchgeführt wird, wird die Mischung 841 vorzugsweise unter Verwendung eines wärmebeständigen Behälters mit einem Deckel verarbeitet.
Die Erwärmungszeit kann beispielsweise länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 100 Stunden sein und ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Die Erwärmung wird vorzugsweise in Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre mit geringer Feuchtigkeit (z. B. mit einem Taupunkt von niedriger als oder gleich -50 °C, vorzugsweise niedriger als oder gleich -80 °C), wie z. B. in trockner Luft, durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform wird die Erwärmung in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von -93 °C durchgeführt. Des Weiteren ist es vorzuziehen, die Erwärmung in einer Atmosphäre durchzuführen, in der die Konzentrationen von CH₄, CO, CO₂ und H₂, die Verunreinigungen sind, kleiner als oder gleich 5 ppb (Teile pro Milliarde) sind, wobei verhindert werden kann, dass Verunreinigungen in die Materialien eintreten.
Wenn die Erwärmung bei 800 °C 2 Stunden lang durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, dass die Temperaturerhöhungsrate 200 °C/h ist und dass die Durchflussrate von Sauerstoff auf 10 l/min eingestellt wird. Danach können die erwärmten Materialien auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Temperaturabsenkung von der bestimmten Temperatur auf Raumtemperatur dauert vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden. Es sei angemerkt, dass die Abkühlung auf Raumtemperatur im Schritt S74 nicht notwendigerweise durchgeführt wird.
Dann werden die Materialien, die auf die vorstehende Weise gebacken worden sind, im Schritt S75 zerkleinert, wodurch das Positivelektrodenaktivmaterial 100 im Schritt S76 erhalten wird.
Als Nächstes wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren, das sich von demjenigen in 1 unterscheidet, anhand von 2 beschrieben. Viele Abschnitte sind mit 1 gemeinsam; somit werden hauptsächlich unterschiedliche Abschnitte beschrieben. Für die gemeinsamen Abschnitte kann auf die Beschreibung der 1 verwiesen werden.
Zuerst wird im Schritt S61 in 2 ein vorsynthetisiertes Verbundoxid 832 bereitgestellt, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält. Das Verbundoxid 832 enthält vorzugsweise das additive Element X. Das additive Element X, das in dem Verbundoxid 832 enthalten ist, ist vorzugsweise ein Element, das vorzugsweise in dem Innenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 gleichmäßig verteilt wird. Insbesondere enthält das Verbundoxid 832 vorzugsweise eines oder mehrere von Natrium, Eisen und Arsen, die die additiven Elemente X sind.
Unter Verwendung des vorsynthetisierten Verbundoxids 832 können die Schritte S21 bis S55 in 1 weggelassen werden.
Als Nächstes wird im Schritt S62 die Quelle d 833 eines additiven Elements X bereitgestellt. Wie im Schritt S62 in 1 wird hier vorzugsiweise ein Element bereitgestellt, das vorzugsweise in dem Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 existiert. Beispielsweise werden vorzugsweise ein Calciumquelle und eine Fluorquelle im Schritt S62 bereitgestellt.
Für die Schritte S71 bis S76 kann auf die Beschreibung der 1 verwiesen werden.
Wenn die Schritte zum Einführen einer Vielzahl von additiven Elementen X auf solche Weise separat durchgeführt werden, können die Profile der Elemente in der Tiefenrichtung in einigen Fällen variieren. Beispielsweise kann die Konzentration eines bestimmten additiven Elements in dem Oberflächenteil höher als in dem Innenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100 sein. Des Weiteren kann das Verhältnis der Anzahl von Atomen eines bestimmten additiven Elements der Anzahl von Atomen des Übergangsmetalls M in dem Oberflächenteil höher gemacht werden als in dem Innenteil.
Diese Ausführungsform kann in Kombination mit einer der weiteren Ausführungsformen ausgeführt werden.
(Ausführungsform 2)
Bei dieser Ausführungsform wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 3A und 3B und 4A bis 4D beschrieben.
3A ist eine Querschnittsansicht des Positivelektrodenaktivmaterials 100. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält eine Vielzahl von Primärteilchen 101. Mindestens einige der Vielzahl von Primärteilchen 101 haften aneinander, um Sekundärteilchen 102 auszubilden. 3B ist eine vergrößerte Ansicht des Sekundärteilchens 102. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann einen Zwischenraum 105 enthalten. Es sei angemerkt, dass die Formen der Primärteilchen 101 und der Sekundärteilchen 102, die in 3A und 3B dargestellt werden, nur Beispiele und nicht darauf beschränkt sind.
In dieser Beschreibung und dergleichen ist ein Primärteilchen eine kleinste Einheit, die in Mikrofotografien, wie z. B. einem SEM-Bild, einem TEM-Bild und einem STEM-Bild, als Feststoff mit einer deutlichen Grenze erkennbar ist. Ein Sekundärteilchen ist ein Teilchen, in dem eine Vielzahl von Primärteilchen aneinander haftet. Der Begriff „haften“ bezeichnet einen Zustand, in dem Teilchen aggregieren und durch Erwärmung fixiert sind. Ein Zustand, in dem Teilchen einfach aggregieren und fixiert sind, wird als „aneinander haften“ angesehen, und es gibt keine Beschränkung bezüglich der Erwärmungstemperatur, des Kristallzustands, des Zustands der Verteilung von Elementen und dergleichen. In diesem Fall gibt es keine Beschränkung bezüglich der Bindungskraft, die zwischen einer Vielzahl von Primärteilchen wirkt. Die Bindungskraft kann eine von einer kovalenten Bindung, einer ionischen Bindung, einer hydrophoben Wechselwirkung, der Van der Waals-Kraft und anderen molekularen Wechselwirkungen sein, oder eine Vielzahl von Bindungskräften kann zusammen wirken. Außerdem umfasst der einfache Begriff „Teilchen“ ein Primärteilchen und ein Sekundärteilchen.
<Enthaltene Elemente>
Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält Lithium, das Übergangsmetall M, Sauerstoff und das additive Element X.
Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann als Verbundoxid angesehen werden, das durch LiMO₂ dargestellt wird, dem eine Vielzahl von Additiven zugesetzt ist. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nur eine Kristallstruktur eines Lithium-Verbundoxids aufweisen muss, das durch LiMO₂ dargestellt wird, und die Zusammensetzung ist nicht streng auf Li:M:O = 1:1:2 beschränkt.
Als Übergangsmetall M, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, wird vorzugsweise ein Metall verwendet, das mit Lithium ein geschichtetes Steinsalz-Verbundoxid bilden kann, das zu der Raumgruppe R-3m gehört. Beispielsweise kann eines oder mehrere von Mangan, Kobalt und Nickel verwendet werden. Das heißt, dass als Übergangsmetall, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthalten ist, nur Kobalt oder Nickel verwendet werden kann, Kobalt und Mangan oder Nickel verwendet werden können, oder Kobalt, Mangan und Nickel verwendet werden können. Mit anderen Worten: Das Positivelektrodenaktivmaterial 100 kann ein Verbundoxid enthalten, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, in dem durch Mangan ein Teil von Nickel substituiert ist, Lithium-Nickel-Oxid, in dem durch Kobalt ein Teil von Nickel substituiert ist, oder Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid.
Als additives Element X wird vorzugsweise eines oder mehrere von Calcium, Fluor, Natrium, Eisen, Arsen, Schwefel und Kupfer verwendet.
Für bevorzugte Anteile der Elemente, die in dem Positivelektrodenaktivmaterialien 100 enthalten sind, kann auf die Beschreibung bei der Ausführungsform 1 verwiesen werden.
<Elementverteilung>
Eines oder mehrere der additiven Elemente X in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 weist/weisen vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten auf.
Beispielsweise ist es vorzuziehen, dass das Primärteilchen 101 den Oberflächenteil 101a und den Innenteil 101b umfasst und dass die Konzentration des additiven Elements X in dem Oberflächenteil 101a höher ist als in dem Innenteil 101b. In 3A und 3B wird die Konzentration des additiven Elements X in dem Primärteilchen 101 durch eine Gradation dargestellt. Eine hohe Farbdichte, d. h. eine Farbe nahe Schwarz, bedeutet, dass die Konzentration des additiven Elements hoch ist; eine niedrige Farbdichte, d. h. eine Farbe nahe Weiß, bedeutet, dass die Konzentration des additiven Elements niedrig ist.
Die Konzentration des additiven Elements an einer und um eine Grenzfläche 103 zwischen den Primärteilchen ist vorzugsweise höher als diejenige in dem Innenteil 101b der Primärteilchen 101. In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnen „um die Grenzfläche 103“ und „die Nachbarschaft der Grenzfläche 103“ einen Bereich von der Grenzfläche 103 bis zu ungefähr 10 nm in Tiefe.
4A zeigt ein Beispiel für die Konzentrationsverteilung des additiven Elements des Positivelektrodenaktivmaterials 100 entlang der Strichpunktlinie AB in 3B. In 4A stellt die horizontale Achse den Abstand zwischen A und B in 3B dar, und die vertikale Achse stellt die Konzentration des additiven Elements dar.
Die Grenzfläche 103 und die Nachbarschaft der Grenzfläche 103 umfassen einen Bereich, in dem die Konzentration des additiven Elements höher ist als diejenige der Primärteilchen 101. Es sei angemerkt, dass die Form der Konzentrationsverteilung des additiven Elements nicht auf die Form in 4A beschränkt ist.
In dem Fall, in dem eine Vielzahl von additiven Elementen X enthalten ist, unterscheidet sich die Peakposition der Konzentration vorzugsweise je nach den additiven Elementen.
Beispiele für das additive Element X, das vorzugsweise einen Konzentrationsgradienten aufweist, der sich, wie in 3A, 3B und 4B gezeigt, von dem Innenteil 101b in Richtung der Oberfläche erhöht, umfassen Calcium und Fluor.
Ein weiteres additives Element X weist vorzugsweise einen Konzentrationspeak in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100, wie in 4C dargestellt, in einem Bereich auf, der näher an dem Innenteil 101b als das Additiv ist, das wie in 4B verteilt ist. Der Konzentrationspeak kann sich in dem Oberflächenteil oder tiefer als der Oberflächenteil befinden. Beispielsweise befindet sich der Konzentrationspeak vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm bis 30 nm in Tiefe von der Oberfläche.
Ein noch weiteres additives Element X existiert vorzugsweise gleichmäßig in dem Innenteil 101b des Positivelektrodenaktivmaterials 100, wie in 4D dargestellt. Beispiele für das Element, das vorzugsweise auf solche Weise verteilt ist, umfassen Natrium, Eisen, Arsen und Kupfer.
In Bezug auf einiges Metall, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, z. B. Mangan, ist die Konzentration in dem Oberflächenteil 101a des Primärteilchens 101 vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 oder die Konzentration in dem Innenteil 101b. Beispielsweise ist die Konzentration von Mangan in dem Oberflächenteil 101a, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration von Mangan in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100, die durch ICP-MS oder dergleichen gemessen wird. Alternativ weist die Mangankonzentration vorzugsweise bei einer linearen Analyse, wie z. B. einer energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX) oder einem Elektronenstrahlmikroanalysator (electron probe microanalyzer, EPMA), einen Gradienten auf, der sich von dem Innenteil in Richtung der Oberfläche erhöht.
Im Unterschiede zu dem Innenteil eines Kristalls befindet sich eine Teilchenoberfläche in einem Zustand, in dem die Bindung abgeschnitten ist und während der Ladung Lithium von der Oberfläche aus extrahiert wird; daher gibt es eine Tendenz, dass die Lithiumkonzentration in der Oberfläche niedriger wird als diejenige in dem Innenteil 101b. Deshalb gibt es eine Tendenz, dass die Oberfläche unstabil ist und es wahrscheinlich ist, dass deren Kristallstruktur gebrochen wird. Je höher die Konzentration des additiven Elements in dem Oberflächenteil 101a ist, desto effektiver kann die Änderung der Kristallstruktur verringert werden. Außerdem erhöht eine hohe Konzentration des additiven Elements in dem Oberflächenteil 101a wahrscheinlich die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure, die durch Zersetzung der Elektrolytlösung erzeugt wird.
Wie vorstehend beschrieben, unterscheidet sich die Zusammensetzung des Oberflächenteils 101a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von derjenigen des Innenteils 101b derart, dass die Konzentration des additiven Elements in dem Oberflächenteil 101a höher ist als diejenige in dem Innenteil 101b. Außerdem weist der Oberflächenteil 101a vorzugsweise eine stabile Kristallstruktur bei Raumtemperatur (25 °C) auf. Dementsprechend kann sich der Oberflächenteil 101a eine Kristallstruktur aufweisen, die sich von derjenigen des Innenteils 101b unterscheidet. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Oberflächenteils 101a des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Steinsalzkristallstruktur aufweisen. Wenn der Oberflächenteil 101a und der Innenteil 101b unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen, sind die Orientierungen von Kristallen in dem Oberflächenteil 101a und dem Innenteil 101b vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
Beispielsweise ändert sich eine Kristallstruktur vorzugsweise stetig von dem Innenteil 101b, der eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, in Richtung der Oberfläche und des Oberflächenteils 101a, die eine Steinsalzstruktur oder Merkmale sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur aufweisen. Alternativ sind die Orientierungen des Oberflächenteils 101a, der eine Steinsalzstruktur oder die Merkmale sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur aufweist, und des Innenteils 101b, der eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist, vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m eines Verbundoxids gehört, das Lithium und das Übergangsmetall M enthält, eine Kristallstruktur bezeichnet, die eine Steinsalzionenanordnung, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, aufweist und bei der das Lithium und das Übergangsmetall M regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Ebene zu bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, bestehen könnte. In der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
Eine Steinsalzkristallstruktur bezeichnet eine Struktur, bei der eine kubische Kristallstruktur mit der Raumgruppe Fm-3m oder dergleichen enthalten ist und Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle bestehen könnte.
Dass sowohl eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur als auch eine Steinsalzkristallstruktur enthalten sind, kann durch eine Elektronenbeugung, ein TEM-Bild, ein Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen beurteilt werden.
In einer Steinsalzstruktur gibt es keine Unterscheidung unter Kationenstellen. Indessen hat eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur zwei Typen von Kationenstellen: Ein Typ wird größtenteils von Lithium besetzt und der andere wird von dem Übergangsmetall M besetzt. Eine mehrschichtige Struktur, bei der zweidimensionale Ebenen von Kationen und zweidimensionale Ebenen von Anionen abwechselnd angeordnet sind, ist einer Steinsalzstruktur und einer geschichteten Steinsalzstruktur gemeinsam. Angenommen, dass es sich bei dem zentralen Punkt (Transmissionspunkt) unter hellen Punkten in einem Elektronenbeugungsbild, die Kristallebenen entsprechen, die die zweidimensionalen Ebenen bilden, um den Ursprungspunkt 000 handelt, befindet sich der helle Punkt, der am nächsten an dem Mittelpunkt liegt, in einer idealen Steinsalzstruktur beispielsweise an der (111)-Ebene und in einer geschichteten Steinsalzstruktur beispielsweise an der (003)-Ebene. Wenn beispielsweise Elektronenbeugungsbilder von MgO mit einer Steinsalzstruktur und LiCoO₂ mit einer geschichteten Steinsalzstruktur miteinander verglichen werden, wird der Abstand zwischen den hellen Punkten an der (003)-Ebene von LiCoO₂ als Abstand beobachtet, der ungefähr der Hälfte des Abstands zwischen den hellen Punkten an der (111)-Ebene von MgO entspricht. Daher existiert dann, wenn zwei Phasen von MgO mit einer Steinsalzstruktur und LiCoO₂ mit einer geschichteten Steinsalzstruktur in einem zu analysierenden Bereich enthalten sind, in einem Elektronenbeugungsbild eine Ebenenorientierung, in der helle Punkte mit hoher Leuchtdichte und helle Punkte mit niedriger Leuchtdichte abwechselnd angeordnet sind. Ein heller Punkt, der den Steinsalz- und geschichteten Steinsalzstrukturen gemeinsam ist, weist eine hohe Leuchtdichte auf, während ein heller Punkt, der nur bei der geschichteten Steinsalzstruktur verursacht wird, eine niedrige Leuchtdichte aufweist.
Wenn in einem Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur von einer Richtung, die senkrecht zu der c-Achse ist, beobachtet wird, werden Schichten, die mit hoher Leuchtdichte beobachtet werden, und Schichten, die mit niedriger Leuchtdichte beobachtet werden, abwechselnd beobachtet. Ein solches Merkmal wird bei einer Steinsalzstruktur nicht beobachtet, da es keine Unterscheidung unter Kationenstellen gibt. Wenn eine Kristallstruktur mit den Merkmalen sowohl einer Steinsalzstruktur als auch einer geschichteten Steinsalzstruktur von einer bestimmten Kristallorientierung beobachtet wird, werden in einem Querschnitts-STEM-Bild und dergleichen Schichten, die mit hoher Leuchtdichte beobachtet werden, und Schichten, die mit niedriger Leuchtdichte beobachtet werden, abwechselnd beobachtet und existiert ein Metall, das eine größere Atomzahl als Lithium aufweist, in einem Teil der Schichten mit niedriger Leuchtdichte, d. h. der Lithiumschichten.
Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und Anionen eines Steinsalzkristalls bilden eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Daher gibt es dann, wenn ein geschichteter Steinsalzkristall und ein Steinsalzkristall in Kontakt miteinander sind, eine Kristallebene, an der die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind.
Die Beschreibung kann auch wie folgt erfolgen. Ein Anion an der {111}-Ebene einer kubischen Kristallstruktur weist ein Dreiecksgitter auf. Eine geschichtete Steinsalzstruktur, die zu einer Raumgruppe R-3m gehört und eine rhombohedrale Struktur ist, wird im Allgemeinen zum leichten Verständnis der Struktur durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt, und die (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur weist ein hexagonales Gitter auf. Das Dreiecksgitter an der {111}-Ebene des kubischen Kristalls weist eine Atomanordnung auf, die derjenigen des hexagonalen Gitters an der (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur ähnlich ist. Diese Gitter, die miteinander konsistent sind, können als „Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen sind miteinander ausgerichtet“ bezeichnet werden.
Es sei angemerkt, dass eine Raumgruppe des geschichteten Steinsalzkristalls R-3m ist, die sich von einer Raumgruppe Fm-3m eines Steinsalzkristalls (der Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallebene, der die vorstehenden Bedingungen in dem geschichteten Steinsalzkristall erfüllt, von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung kann in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem Steinsalzkristall ein Zustand, in dem die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet werden, in dem die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
Die im Wesentlichen miteinander ausgerichteten Orientierungen von Kristallen in zwei Bereichen kann beispielsweise aus einem Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei großem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM), einer Elektronenbeugung und einer schnellen Fourier-Transformation (fast Fourier transform, FFT) eines TEM-Bildes, eines STEM-Bildes und dergleichen beurteilt werden. Röntgenstrahlbeugung (X-ray diffraction, XRD), Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden.
5 zeigt ein Beispiel für ein TEM-Bild, in dem Orientierungen eines geschichteten Steinsalzkristalls LRS und eines Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. In einem TEM-Bild, einem STEM-Bild, einem HAADF-STEM-Bild, einem ABF-STEM-Bild und dergleichen wird ein Bild erhalten, das eine Kristallstruktur zeigt.
Beispielsweise wird in einem hochauflösenden TEM-Bild ein Kontrast erhalten, der aus einer Kristallebene stammt. Wenn ein Elektronenstrahl senkrecht zu der c-Achse eines hexagonalen Verbundgitters einer geschichteten Steinsalzstruktur einfällt, wird beispielsweise ein Kontrast, der aus der (0003)-Ebene stammt, auf Grund der Beugung und der Interferenz des Elektronenstrahls als Wiederholung von hellen Bändern (hellen Streifen) und dunklen Bändern (dunklen Streifen) erhalten. Daher wird in dem TEM-Bild eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet, und der Fall, in dem der Winkel zwischen den hellen Linien (z. B. L_RS und L_LRS in 5) 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, kann beurteilt werden, dass die Kristallebenen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Ebenfalls kann der Fall, in dem der Winkel zwischen den dunklen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
In einem HAADF-STEM-Bild wird ein Kontrast erhalten, der proportional zu der Atomzahl ist, und ein Element mit einer größeren Atomzahl wird heller beobachtet. Beispielsweise weisen im Falle von geschichtetem Steinsalz-Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, das zu der Raumgruppe R-3m gehört, Mangan (Atomzahl: 25), Kobalt (Atomzahl: 27) und Nickel (Atomzahl: 28), die die Übergangsmetalle M sind, jeweils eine größere Atomzahl als Lithium und Sauerstoff auf; deshalb wird ein Elektronenstrahl stark an den Positionen der Atome des Übergangsmetalls M verstreut, und die Anordnung der Atome des Übergangsmetalls M wird als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet. Daher wird dann, wenn das Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur senkrecht zu der c-Achse beobachtet wird, in der Richtung senkrecht zu der c-Achse die Anordnung der Übergangsmetalle M als helle Linien oder Anordnung von Punkten mit hoher Leuchtdichte beobachtet und die Anordnung von Lithiumatomen und Sauerstoffatomen als dunkle Linien oder Bereich mit niedriger Leuchtdichte beobachtet. Das Gleiche gilt für den Fall, in dem Fluor (Atomzahl: 9) und Calcium (Atomzahl: 20) als additive Elemente des Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids enthalten sind.
Folglich kann in dem HAADF-STEM-Bild der Fall, in dem eine Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien in zwei Bereichen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen beobachtet wird und der Winkel zwischen den hellen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Anordnungen der Atome im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, das heißt, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Ebenfalls kann der Fall, in dem der Winkel zwischen den dunklen Linien 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist, beurteilt werden, dass Orientierungen der Kristalle im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
Mit einem ABF-STEM wird ein Element mit einer kleineren Atomzahl heller beobachtet; jedoch wird ein Kontrast, wie mit einem HAADF-STEM, entsprechend der Atomzahl erhalten; deshalb können in einem ABF-STEM-Bild, wie in einem HAADF-STEM-Bild, Kristallorientierungen beurteilt werden.
6A zeigt ein Beispiel für ein STEM-Bild, in dem Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls LRS und des Steinsalzkristalls RS im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. 6B zeigt ein FFT-Bild eines Bereichs des Steinsalzkristalls RS, und 6C zeigt ein FFT-Bild eines Bereichs des geschichteten Steinsalzkristalls LRS. Auf der linken Seite in 6B und 6C werden die Zusammensetzung, die JCPDS-Kartennummer sowie d-Werte und Winkel, die zu berechnen sind, gezeigt. Auf der rechten Seite werden die gemessenen Werte gezeigt. Ein Punkt, der durch O dargestellt wird, ist die Beugung nullter Ordnung.
Ein Punkt, der in 6B durch A dargestellt wird, stammt aus 11-1-Reflexion einer kubischen Struktur. Ein Punkt, der durch A in 6C dargestellt wird, stammt aus 0003-Reflexion einer geschichteten Steinsalzstruktur. Aus 6B und 6C wird es festgestellt, dass die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind. Das heißt, dass eine gerade Linie, die durch AO in 6B verläuft, im Wesentlichen parallel zu einer geraden Linie ist, die durch AO in 6C verläuft. Hier bedeuten die Begriffe „im Wesentlichen ausgerichtet“ und „im Wesentlichen parallel“, dass der Winkel zwischen den zwei 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist.
Wenn auf die vorstehende Weise bei der FFT und der Elektronenbeugung die Orientierungen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, könnten die <0003>-Orientierung des geschichteten Steinsalzkristalls und die <11-1>-Orientierung des Steinsalzkristalls im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sein. In diesem Fall ist es vorzuziehen, dass diese reziproken Gitterpunkte punktförmig sind, das heißt, dass sie nicht mit anderen reziproken Gitterpunkten verbunden sind. Der Zustand, in dem reziproke Gitterpunkte punktförmig sind und nicht mit anderen reziproken Gitterpunkten verbunden sind, weist auf hohe Kristallinität hin.
Wenn die Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur und die Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur, wie vorstehend beschrieben, im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann in Abhängigkeit von der Einfallsrichtung des Elektronenstrahls in einem reziproken Gitterraum, der sich von der Richtung der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur unterscheidet, ein Punkt beobachtet werden, der nicht aus der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur stammt. Beispielsweise stammt ein Punkt, der durch B in 6C dargestellt wird, aus 1014-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur. Der Punkt wird in einigen Fällen in einer Position beobachtet, die in einem Winkel, der größer als oder gleich 52° und kleiner als oder gleich 56° (d. h. ZAOB von 52° bis 56°) ist, von der Richtung des reziproken Gitterpunkts, der aus der 0003-Reflexion der geschichteten Steinsalzstruktur (A in 6C) stammt, liegt und d aufweist, der größer als oder gleich 0,19 nm und kleiner als oder gleich 0,21 nm ist. Es sei angemerkt, dass diese Indexe nur ein Beispiel sind und dass ihnen der Punkt nicht notwendigerweise entspricht und beispielsweise ein reziproker Gitterpunkt sein kann, der 0003 und 1014 entspricht.
Ebenfalls kann ein Punkt, der nicht aus der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur stammt, in einem reziproken Gitterraum beobachtet werden, der sich von der Richtung unterscheidet, in der die 11-1-Reflexion der kubischen Struktur beobachtet wird. Beispielsweise stammt ein Punkt, der durch B in 6B dargestellt wird, aus 200-Reflexion der kubischen Struktur. Ein Beugungspunkt wird in einigen Fällen in einer Position beobachtet, die in einem Winkel, der größer als oder gleich 54° und kleiner als oder gleich 56° (d. h. ZAOB von 54° bis 56°) ist, von der Richtung der 11-1-Reflexion der kubischen Struktur (A in 6B) liegt. Es sei angemerkt, dass diese Indexe nur ein Beispiel sind und dass ihnen der Punkt nicht notwendigerweise entspricht und beispielsweise ein reziproker Gitterpunkt sein kann, der 11-1 und 200 entspricht.
Es ist bekannt, dass in einem geschichteten Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid, wahrscheinlich ist, dass die (0003)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene sowie die (10-14)-Ebene und eine dazu äquivalente Ebene Kristallebenen sind. Daher kann eine zu beobachtende Probe durch FIB oder dergleichen derart verarbeitet werden, dass sie dünn ist, so dass ein Elektronenstrahl einem TEM beispielsweise in [12-10] einfällt, um die (0003)-Ebene bei sorgfältiger Beobachtung der Form des Positivelektrodenaktivmaterials mit einem SEM oder dergleichen leicht zu beobachten. Um die Ausrichtung von Kristallorientierungen zu beurteilen, wird eine Probe vorzugsweise derart verarbeitet, dass sie dünn ist, so dass die (0003)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur leicht beobachtet wird.
Wenn die Orientierungen von Kristallen in dem Oberflächenteil 101a und dem Innenteil 101b im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, sind der Oberflächenteil 101a und der Innenteil 101b stabil aneinander gebunden. Daher kann die Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 für eine Sekundärbatterie eine Änderung der Kristallstruktur des Innenteils 101b, die durch die Ladung und Entladung verursacht wird, effektiv unterdrücken. Selbst wenn Lithium aus dem Innenteil 101b durch eine Ladung extrahiert wird, kann der Oberflächenteil 101a, der stabil an den Innenteil 101b gebunden ist, die Extraktion des Übergangsmetalls M, wie z. B. Kobalt und Sauerstoff, aus dem Innenteil 101b verhindern. Ferner kann ein chemisch stabiles Material für einen Bereich in Kontakt mit der Elektrolytlösung verwendet werden. Daher kann eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung bereitgestellt werden.
Es sei angemerkt, dass es nicht vorzuziehen ist, dass der Oberflächenteil 101a von einer Verbindung gebildet wird, die nur aus dem additiven Element X und Sauerstoff besteht, wobei ein Lithiumeinführungspfad/Lithiumextraktionspfad gesperrt werden könnte. Wenn beispielsweise das additive Element Magnesium ist, könnten Nickel, das eines der Übergangsmetalle M ist, und Magnesium eine feste Lösung Ni_1-xMg_xO mit einer Steinsalzkristallstruktur bilden. In diesem Fall wird dann, wenn die feste Lösung Ni_1-xMg_xO einen großen Teil des Oberflächenteils 101a besetzt, ein Lithiumeinführungspfad/Lithiumextraktionspfad mit höherer Wahrscheinlichkeit gesperrt, was nicht vorzuziehen ist.
Indessen bilden Calcium und Barium, obwohl sie Erdalkalimetalle wie Magnesium sind, keine feste Lösung eines Steinsalzoxids mit Nickel. Aus diesem Grund werden Calcium und Barium bevorzugt, da ein Lithiumdiffusionspfad leicht aufrechterhalten wird.
Wie vorstehend beschrieben, muss der Oberflächenteil 101a mindestens das Übergangsmetall M, in einem entladenen Zustand auch Lithium, enthalten und einen Lithiumeinführungspfad/Lithiumextraktionspfad aufweisen. Außerdem ist die Konzentration des Übergangsmetalls M vorzugsweise höher als die Konzentrationen der additiven Elemente X.
Es sei angemerkt, dass das Übergangsmetall M, insbesondere Kobalt und Nickel, vorzugsweise in dem gesamten Positivelektrodenaktivmaterial 100 gleichmäßig aufgelöst wird.
Wenn die additiven Elemente X auf die vorstehende Weise verteilt werden, kann die Verschlechterung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 auf Grund der Ladung und Entladung verringert werden. Das heißt, dass die Verschlechterung einer Sekundärbatterie verhindert werden kann. Außerdem kann die Sekundärbatterie in hohem Maße sicher sein.
Im Allgemeinen verursacht die Wiederholung der Ladung und Entladung einer Sekundärbatterie Änderungen, wie z. B. Auflösung des Übergangsmetalls M aus dem in der Sekundärbatterie enthaltenen Positivelektrodenaktivmaterial in eine Elektrolytlösung, Freigabe von Sauerstoff und Instabilität einer Kristallstruktur; daher beschleunigt sich in einigen Fällen die Verschlechterung des Positivelektrodenaktivmaterials. Die Verschlechterung des Positivelektrodenaktivmaterials könnte eine Verschlechterung beschleunigen, wie z. B. eine Verringerung der Kapazität der Sekundärbatterie. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen eine chemische oder strukturelle Änderung des Positivelektrodenaktivmaterials, wie z. B. die Auflösung des Übergangsmetalls M des Positivelektrodenaktivmaterials in eine Elektrolytlösung, die Freigabe von Sauerstoff und die Instabilität einer Kristallstruktur, als Verschlechterung des Positivelektrodenaktivmaterials bezeichnet werden kann. In dieser Beschreibung und dergleichen kann eine Verringerung der Kapazität der Sekundärbatterie als Verschlechterung der Sekundärbatterie bezeichnet werden.
In einigen Fällen wird ein Metall, das aus dem Positivelektrodenaktivmaterial aufgelöst wird, bei einer Negativelektrode reduziert und ausgefällt und verhindert die Reduktions-Oxidations-Reaktion bei der Negativelektrode. Die Ausfällung des Metalls bei der Negativelektrode könnte eine Verschlechterung, wie z. B. eine Verringerung der Kapazität, beschleunigen.
Mit Einführung und Extraktion von Lithium auf Grund der Ladung und Entladung dehnt sich in einigen Fällen das Kristallgitter des Positivelektrodenaktivmaterials aus und zieht sich zusammen, wodurch eine Verzerrung und eine Änderung des Volumens auftreten. Die Verzerrung und die Änderung des Volumens des Kristallgitters verursachen eine Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials, was eine Verschlechterung, wie z. B. eine Verringerung der Kapazität, beschleunigen könnte. Die Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials kann von der Grenzfläche 103 zwischen den Primärteilchen ausgehen.
Wenn die Temperatur innerhalb der Sekundärbatterie hoch wird und Sauerstoff aus dem Positivelektrodenaktivmaterial freigegeben wird, könnte die Sicherheit der Sekundärbatterie nachteilig beeinflusst werden. Außerdem könnte die Freigabe von Sauerstoff die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials ändern und eine Verschlechterung, wie z. B. eine Verringerung der Kapazität, beschleunigen. Es sei angemerkt, dass Sauerstoff in einigen Fällen durch die Einführung und Extraktion von Lithium auf Grund der Ladung und Entladung aus dem Positivelektrodenaktivmaterial freigegeben wird.
In Anbetracht des Vorstehenden wird das Positivelektrodenaktivmaterial 100 ausgebildet, das chemisch und strukturell stabiler als ein Lithium-Verbundoxid, das durch LiMO₂ dargestellt wird, ist und ein additives Element oder eine Verbindung (z. B. ein Oxid eines additiven Elements) in dem Oberflächenteil 101a oder an der Grenzfläche 103 enthält. Daher kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100 chemisch und strukturell stabil sein und eine Änderung der Struktur, eine Änderung des Volumens und eine Verzerrung auf Grund der Ladung und Entladung können verhindert werden. Mit anderen Worten: Die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100 ist stabiler und es kann verhindert werden, dass sie sich mit wiederholter Ladung und Entladung geändert wird. Außerdem kann die Rissbildung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verhindert werden. Das heißt, dass eine Verschlechterung, wie z. B. eine Verringerung der Kapazität, verringert werden kann, was vorzuziehen ist. Wenn die Ladespannung hoch ist und sich die Menge an Lithium in der Positivelektrode zu dem Zeitpunkt der Ladung verringert, wird die Kristallstruktur unstabil und verschlechtert sie sich mit höherer Wahrscheinlichkeit. Die Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt, wobei die Kristallstruktur stabiler sein kann und daher eine Verschlechterung, wie z. B. eine Verringerung der Kapazität, verhindert werden kann.
Da das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine stabile Kristallstruktur aufweist, kann die Auflösung des Übergangsmetalls M aus dem Positivelektrodenaktivmaterial verhindert werden. Das heißt, dass eine Verschlechterung, wie z. B. eine Verringerung der Kapazität, verringert werden kann, was vorzuziehen ist.
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entlang der Grenzfläche 103 zwischen den Primärteilchen 101 Risse bekommt, ist die Verbindung des additiven Elements in den Oberflächen der Risse bekommenden Primärteilchen 101 enthalten. Das heißt, dass Änderungen, wie z. B. Freigabe von Sauerstoff und Instabilität einer Kristallstruktur, in dem Risse bekommenden Positivelektrodenaktivmaterial 100 verhindert werden können; daher kann die Verschlechterung des Positivelektrodenaktivmaterials 100 verringert werden. Das heißt, dass die Verschlechterung der Sekundärbatterie verhindert werden kann.
Der bei dieser Ausführungsform beschriebene Inhalt kann in Kombination mit den bei einer der anderen Ausführungsformen beschriebenen Inhalten ausgeführt werden.
(Ausführungsform 3)
Bei dieser Ausführungsform wird eine Lithiumionen-Sekundärbatterie beschrieben, die das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält. Die Sekundärbatterie beinhaltet mindestens einen Außenteil, einen Stromkollektor, ein Aktivmaterial (ein Positivelektrodenaktivmaterial oder ein Negativelektrodenaktivmaterial), ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Die Sekundärbatterie enthält auch eine Elektrolytlösung, in der ein Lithiumsalz oder dergleichen aufgelöst ist. In der Sekundärbatterie, bei der eine Elektrolytlösung verwendet wird, werden eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und ein Separator zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode bereitgestellt.
[Positivelektrode]
Die Positivelektrode beinhaltet eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält vorzugsweise das Positivelektrodenaktivmaterial, das bei der Ausführungsform 2 beschrieben worden ist, und kann auch ein Bindemittel, ein leitfähiges Material und dergleichen beinhalten.
7 zeigt ein Beispiel für eine schematische Querschnittsansicht der Positivelektrode.
Ein Stromkollektor 550 ist Metallfolie, und die Positivelektrode wird durch Auftragen eines Schlamms auf die Metallfolie und Trocknen des Schlamms ausgebildet. Nach dem Trocknen kann das Pressen durchgeführt werden. Die Positivelektrode ist eine Komponente, die durch Ausbilden einer Aktivmaterialschicht über dem Stromkollektor 550 erhalten wird.
Der Schlamm bezeichnet eine Materiallösung, die zum Ausbilden einer Aktivmaterialschicht über dem Stromkollektor 550 verwendet wird und mindestens ein Aktivmaterial, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel, vorzugsweise auch ein leitfähiges Material, das damit gemischt wird, enthält. Der Schlamm kann auch als Schlamm für eine Elektrode oder Aktivmaterialschlamm bezeichnet werden; in einigen Fällen wird ein Schlamm zum Ausbilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht als Schlamm für eine Positivelektrode bezeichnet, und ein Schlamm zum Ausbilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird als Schlamm für eine Negativelektrode bezeichnet.
Ein leitfähiges Material wird auch als Leitfähigkeit verleihendes Mittel und leitfähiges Additiv bezeichnet, und ein Kohlenstoffmaterial wird als leitfähiges Material verwendet. Ein leitfähiges Material wird zwischen einer Vielzahl von Aktivmaterialien angebracht, wodurch die Vielzahl von Aktivmaterialien miteinander elektrisch verbunden wird und die Leitfähigkeit erhöht wird. Es sei angemerkt, dass der Begriff „anbringen“ nicht nur einen Zustand, in dem ein Aktivmaterial und ein leitfähiges Material physikalisch in engem Kontakt miteinander sind, bezeichnet und beispielsweise die folgenden Konzepte umfasst: der Fall, in dem eine kovalente Bindung auftritt, der Fall, in dem eine Bindung mit der Van der Waals-Kraft auftritt, der Fall, in dem ein leitfähiges Material einen Teil der Oberfläche eines Aktivmaterials bedeckt, der Fall, in dem ein leitfähiges Material in der Oberflächenrauheit eines Aktivmaterials eingebettet wird, und der Fall, in dem ein Aktivmaterial und ein leitfähiges Material miteinander elektrisch verbunden werden, ohne miteinander in Kontakt zu sein.
Typische Beispiele für das Kohlenstoffmaterial, das als leitfähiges Material verwendet wird, umfassen Kohlenschwarz (z. B. Furnaceruß, Acetylenruß und Graphit).
In 7 werden Acetylenruß 553, Graphen und eine Graphen-Verbindung 554 und eine Kohlenstoffnanoröhre 555 als leitfähiges Material gezeigt. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das bei der Ausführungsform 1 beschrieben worden ist, einem Aktivmaterial 561 in 7 entspricht.
In der Positivelektrode der Sekundärbatterie wird ein Bindemittel (ein Harz) gemischt, um den Stromkollektor 550, wie z. B. Metallfolie, und das Aktivmaterial zu befestigen. Das Bindemittel wird auch als Bindemittel bezeichnet. Da das Bindemittel ein hochmolekulares Material ist, verringert eine große Menge an Bindemittel den Anteil des Aktivmaterials in der Positivelektrode, wodurch die Entladekapazität der Sekundärbatterie verringert wird. Deshalb wird die Menge an gemischtem Bindemittel auf ein Minimum verringert.
Graphen, das elektrisch, mechanisch oder chemisch bemerkenswerte Eigenschaften aufweist, ist ein Kohlenstoffmaterial, von dem Anwendungen in verschiedenen Gebieten, wie z. B. Feldeffekttransistoren und Solarbatterien, erwartet werden.
Eine Graphen-Verbindung in dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet mehrschichtiges Graphen, Multi-Graphen, Graphenoxid, mehrschichtiges Graphenoxid, Multi-Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, reduziertes mehrschichtiges Graphenoxid, reduziertes Multi-Graphenoxid und dergleichen. Eine Graphen-Verbindung enthält Kohlenstoff, weist eine plattenartige Form, eine blattartige Form oder dergleichen auf und weist eine zweidimensionale Struktur auf, die von einem sechsgliedrigen Ring von Kohlenstoffatomen ausgebildet wird. Eine Graphen-Verbindung ist vorzugsweise gebogen. Eine Graphen-Verbindung kann auch als Kohlenstoffplatte bezeichnet werden. Eine Graphen-Verbindung enthält vorzugsweise eine funktionelle Gruppe. Eine Graphen-Verbindung kann wie Kohlenstoffnanoröhre gerundet sein.
Das Graphen und die Graphen-Verbindung können ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, d. h. eine hohe Leitfähigkeit, sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d. h. eine hohe Flexibilität und eine hohe mechanische Festigkeit, aufweisen. Das Graphen und die Graphen-Verbindung weisen eine blattartige Form auf. Das Graphen und die Graphen-Verbindung weisen in einigen Fällen eine gekrümmte Oberfläche auf, wodurch ein niederohmiger Oberflächenkontakt erzielt wird. Des Weiteren weisen das Graphen und die Graphen-Verbindung in einigen Fällen auch bei geringer Dicke eine sehr hohe Leitfähigkeit auf und daher ermöglicht eine kleine Menge an Graphen und einer Graphen-Verbindung, dass ein Leitungspfad in einer Aktivmaterialschicht effizient ausgebildet wird. Somit kann die Verwendung des Graphens und der Graphen-Verbindung als leitfähiges Material die Fläche erhöhen, in der das Aktivmaterial und das leitfähige Material in Kontakt miteinander sind. Es sei angemerkt, dass sich das Graphen und die Graphen-Verbindung vorzugsweise an mindestens einem Teil des Sekundärteilchens 102 in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100 fest haften (kleben). Das Graphen und die Graphen-Verbindung belegen (überlagern) vorzugsweise mindestens einen Teil des Aktivmaterials. Die Form des Graphens und der Graphen-Verbindung stimmt (spiegelt) vorzugsweise mindestens mit einem Teil (einen Teil) der Form des Sekundärteilchens 102 überein. Die Form des Sekundärteilchens 102 bedeutet beispielsweise einen Vorsprung und eine Vertiefung des Sekundärteilchens 102 oder Vorsprünge und Vertiefungen, die von einer Vielzahl von Sekundärteilchen 102 ausgebildet werden. Das Graphen und die Graphen-Verbindung umgeben vorzugsweise mindestens einen Teil des Sekundärteilchens 102. Das Graphen und die Graphen-Verbindung können ein Loch (eine Öffnung) aufweisen.
In 7 stellt ein Bereich, der nicht mit dem Aktivmaterial 561, dem Graphen und der Graphen-Verbindung 554, dem Acetylenruß 553 oder der Kohlenstoffnanoröhre 555 gefüllt wird, einen Zwischenraum oder das Bindemittel dar. Ein Zwischenraum wird für die Elektrolytlösung erfordert, damit sie in die Positivelektrode eingesickert; zu viele Zwischenräume verringern die Elektrodendichte, zu wenige Zwischenräume lassen die Elektrolytlösung nicht in die Positivelektrode einsickern, und ein Zwischenraum, der nach der Fertigstellung der Sekundärbatterie übrigbleibt, verringert die Energiedichte.
Es sei angemerkt, dass als leitfähiges Material nicht jeder/jede/jedes von dem Acetylenruß 553, dem Graphen und der Graphen-Verbindung 554 und der Kohlenstoffnanoröhre 555 enthalten sein muss. Mindestens eine Art von leitfähigem Material wird benötigt.
Das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das bei der Ausführungsform 1 erhalten wird, wird in der Positivelektrode verwendet, wodurch eine Sekundärbatterie mit einer hohen Energiedichte und vorteilhaften Ausgabeeigenschaften erhalten werden können.
Eine Sekundärbatterie kann dadurch hergestellt werden: die Verwendung der Positivelektrode in 7; die Einstellung einer Schichtanordnung, in der ein Separator über der Positivelektrode und eine Negativelektrode über dem Separator bereitgestellt wird, in einen Behälter (z. B. einen Außenteil oder eine Metalldose); und die Füllung des Behälters mit einer Elektrolytlösung.
Obwohl die vorstehende Struktur ein Beispiel für eine Sekundärbatterie ist, bei der eine Elektrolytlösung verwendet wird, ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt.
Beispielsweise kann eine halbfeste Batterie oder eine Gesamtfestkörperbatterie unter Verwendung des bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 hergestellt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine halbfeste Batterie eine Batterie, in der mindestens eine von einer Elektrolytschicht, einer Positivelektrode und einer Negativelektrode ein halbfestes Material enthält. Der Begriff „halbfeste“ bedeutet hier nicht, dass der Anteil eines Festkörpermaterials 50 % ist. Der Begriff „halbfeste“ bedeutet, Eigenschaften eines Feststoffs, wie z. B. eine kleine Volumenänderung, und auch einige von Eigenschaften, die denjenigen einer Flüssigkeit ähnlich sind, wie z. B. Flexibilität, aufzuweisen. Ein einzelnes Material oder eine Vielzahl von Materialien kann verwendet werden, um die vorstehenden Eigenschaften zu erfüllen. Beispielsweise kann ein poröses Festkörpermaterial, das mit einem Flüssigkeitsmaterial infiltriert wird, verwendet werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie eine Sekundärbatterie, in der eine Elektrolytschicht zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode ein Polymer enthält. Polymerelektrolyt-Sekundärbatterien umfassen eine Polymerelektrolyt-Trockenbatterie (oder eine echte Polymerelektrolyt-Batterie) und eine Polymer-Gel-Elektrolyt-Batterie. Eine Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie kann als halbfeste Batterie bezeichnet werden.
Eine halbfeste Batterie, die unter Verwendung des bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 hergestellt wird, ist eine Sekundärbatterie mit hoher Lade- und Entladekapazität. Die halbfeste Batterie kann hohe Lade- und Entladespannungen aufweisen. Alternativ kann eine in hohem Maße sichere oder sehr zuverlässige halbfeste Batterie erzielt werden.
Das bei der Ausführungsform 1 beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial und ein anderes Positivelektrodenaktivmaterial können gemischt verwendet werden.
Beispiele für ein anderes Positivelektrodenaktivmaterial umfassen Verbundoxide mit einer Olivin-Kristallstruktur, einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur und einer Spinellkristallstruktur. Beispiele umfassen Verbindungen, wie z. B. LiFePO₄, LiFeO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅, Cr₂O₅ und MnO₂.
Als weiteres Positivelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise Lithiumnickeloxid (LiNiO₂ oder LiNi_1-xM_xO2 (0 < x < 1) (M = Co, Al oder dergleichen)) mit einem lithiumhaltigen Material, das eine Spinellstruktur aufweist und Mangan enthält, wie z. B. LiMn₂O₄, gemischt. Diese Zusammensetzung kann die Eigenschaften der Sekundärbatterie verbessern.
Ein weiteres Beispiel für ein weiteres Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Lithium-Mangan-Verbundoxid, das durch die Zusammensetzungsformel Li_aMn_bM_cO_d dargestellt werden kann. Dabei ist das Element M bevorzugt Silizium, Phosphor oder ein Metallelement, das verscheiden von Lithium und Mangan ist, und bevorzugter Nickel. Wenn das ganze Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids gemessen wird, wird vorzugsweise zu dem Zeitpunkt der Entladung das Folgende erfüllt: 0 < a/(b+c) < 2; c > 0; und 0,26 ≤ (b+c)/d < 0,5. Es sei angemerkt, dass die Anteile von Metall, Silizium, Phosphor und dergleichen im gesamten Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids beispielsweise mit ICP-MS gemessen werden. Der Anteil an Sauerstoff im gesamten Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids kann beispielsweise durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX) gemessen werden. Außerdem kann der Anteil an Sauerstoff unter Verwendung einer Fusions-Gasanalyse und einer Valenzbewertung einer Röntgenabsorptions-Feinstruktur- (X-ray absorption fine structure, XAFS-) Spektroskopie in Kombination mit einer ICP-MS-Analyse gemessen werden. Es sei angemerkt, dass ein Lithium-Mangan-Verbundoxid ein Oxid ist, das mindestens Lithium und Mangan enthält und eines oder mehrere enthalten kann, das/die aus Chrom, Kobalt, Aluminium, Nickel, Eisen, Magnesium, Molybdän, Zink, Indium, Gallium, Kupfer, Titan, Niob, Silizium, Phosphor und dergleichen ausgewählt wird/werden.
<Bindemittel>
Als Bindemittel wird bevorzugt beispielsweise ein Gummimaterial, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet werden. Alternativ kann Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet.
Als Bindemittel werden beispielsweise vorzugsweise wasserlösliche Polymere verwendet. Als wasserlösliche Polymere kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Beispiele für das Polysaccharid umfassen Cellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose und regenerierte Cellulose, Stärke und dergleichen verwendet werden. Stärker bevorzugt werden derartige wasserlösliche Polymere in Kombination mit einem der vorstehenden Gummimaterialien verwendet.
Alternativ wird als Bindemittel vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
Mindestens zwei der vorstehenden Materialien können in Kombination für das Bindemittel verwendet werden.
Beispielsweise können ein Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung und ein weiteres Material in Kombination verwendet werden. Beispielsweise weist ein Gummimaterial oder dergleichen eine hohe Adhäsion und eine hohe Elastizität auf, kann jedoch bei der Viskositätsmodifizierung Schwierigkeiten beim Mischen in einem Lösungsmittel aufweisen. In einem derartigen Fall wird zum Beispiel ein Gummimaterial oder dergleichen vorzugsweise mit einem Material gemischt, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist. Als Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung wird vorzugsweise beispielsweise ein wasserlösliches Polymer verwendet. Ein Beispiel für ein wasserlösliches Polymer mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung ist das vorstehend genannte Polysaccharid; beispielsweise kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder Stärke verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose, eine höhere Löslichkeit erzielt, wenn es in ein Salz, wie z. B. ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose, umgewandelt wird, und dementsprechend leicht eine Wirkung als Viskositätsmodifizierungsmittel zeigt. Eine hohe Löslichkeit kann ebenfalls beim Ausbilden eines Schlamms für eine Elektrode die Dispergierbarkeit eines Aktivmaterials und weiterer Komponenten erhöhen. In dieser Beschreibung umfassen Cellulose und ein Cellulosederivat, welche als Bindemittel einer Elektrode verwendet werden, Salze dieser.
Ein wasserlösliches Polymer stabilisiert die Viskosität, indem sie im Wasser aufgelöst werden, und ermöglicht eine stabile Dispersion des Aktivmaterials oder eines anderen Materials, das als Bindemittel kombiniert wird, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, in einer wässrigen Lösung. Ferner wird erwartet, dass ein wasserlösliches Polymer leicht und stabil an eine Oberfläche des Aktivmaterials adsorbiert wird, da es eine funktionelle Gruppe aufweist. Viele Cellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose, weisen eine funktionelle Gruppe auf, wie z. B. eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe. Auf Grund funktioneller Gruppen wird erwartet, dass Polymere in Wechselwirkung zueinander stehen und einen großen Bereich einer Oberfläche des Aktivmaterials bedecken.
In dem Fall, in dem das Bindemittel, das die Oberfläche des Aktivmaterials bedeckt oder in Kontakt mit der Oberfläche des Aktivmaterials ist, einen Film bildet, wird erwartet, dass der Film auch als Passivierungsfilm dient, um die Zersetzung der Elektrolytlösung zu unterdrücken. Hier bezeichnet der Passivierungsfilm einen Film ohne elektrische Leitfähigkeit oder einen Film mit einer sehr niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, und der Passivierungsfilm kann die Zersetzung einer Elektrolytlösung auf einem Potential verhindern, auf dem eine Batteriereaktion beispielsweise in dem Fall stattfindet, in dem der Passivierungsfilm an der Oberfläche des Aktivmaterials ausgebildet wird. Vorzugsweise kann der Passivierungsfilm Lithiumionen leiten, während er die elektrische Leitfähigkeit unterdrückt.
<Positivelektrodenstromkollektor>
Der Positivelektrodenstromkollektor kann unter Verwendung eines Materials, das eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ausgebildet werden, wie z. B. eines Metalls, wie Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium oder Titan, oder einer Legierung davon. Es wird bevorzugt, dass sich ein Material, das für den Positivelektrodenstromkollektor verwendet wird, nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Es ist auch möglich, eine Aluminiumlegierung zu verwenden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, zugesetzt worden ist. Ein Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, kann verwendet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, schließen Zirkonium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel mit ein. Der Stromkollektor kann eine folienartige Form, eine plattenartige Form, eine blattartige Form, eine netzartige Form, eine Stanzmetallform, eine Streckmetallform und dergleichen aufweisen. Der Stromkollektor weist vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm auf.
[Negativelektrode]
Die Negativelektrode umfasst eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht und einen Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Negativelektrodenaktivmaterial und kann auch ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten.
<Negativelektrodenaktivmaterial>
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein auf einer Legierung basierendes Material, ein auf Kohlenstoff basierendes Material oder eine Mischung davon verwendet werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch Legierungs- und Entlegierungsreaktionen mit Lithium ermöglicht, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material, das eines oder mehrere von Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält, verwendet werden. Derartige Elemente weisen höhere Kapazität auf als Kohlenstoff. Im Besonderen weist Silizium hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Deshalb wird Silizium vorzugsweise als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Alternativ kann eine Verbindung, die eines der vorstehenden Elemente enthält, verwendet werden. Beispiele für die Verbindung umfassen SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO₂, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn₂, Ni3Sn2, Cu₆Sn₅, Ag₃Sn, Ag₃Sb, Ni₂MnSb, CeSb₃, LaSn₃, La₃Co₂Sn₇, CoSb₃, InSb und SbSn. Dabei können ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch Legierungs- und Entlegierungsreaktionen mit Lithium ermöglicht, eine Verbindung, die das Element enthält, und dergleichen als auf einer Legierung basierendes Material bezeichnet werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet SiO beispielsweise Siliziummonoxid. Es sei angemerkt, dass SiO alternativ durch SiO_x dargestellt werden kann. Hier weist x vorzugsweise 1 oder einen Annäherungswert von 1 auf. Beispielsweise ist x bevorzugt größer als oder gleich 0,2 und kleiner als oder gleich 1,5, bevorzugter größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,2.
Als auf Kohlenstoff basierendes Material kann Graphit, graphitierter Kohlenstoff (graphitizing carbon) (weicher Kohlenstoff), nicht graphitierter Kohlenstoff (non-graphitizing carbon) (harter Kohlenstoff), Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele für Graphit umfassen künstlichen Graphit und natürlichen Graphit. Beispiele für künstlichen Graphit umfassen meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (meso-carbon microbeads, MCMB), auf Koks basierenden künstlichen Graphit (coke-based artificial graphite) und auf Pech basierenden künstlichen Graphit (pitch-based aritificial graphite). Als künstlicher Graphit kann sphärischer Graphit mit einer sphärischen Form verwendet werden. Beispielsweise werden MCMB vorzugsweise verwendet, da sie eine sphärische Form aufweisen können. Außerdem können MCMB vorzugsweise verwendet werden, da sie relativ leicht eine kleine Flächenausdehnung aufweisen können. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen Lamellengraphit und sphärischen natürlichen Graphit.
Graphit weist ein niedriges Potential, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls ist, (höher als oder gleich 0,05 V und niedriger als oder gleich 0,3 V gegen Li/Li⁺) auf, wenn Lithiumionen in den Graphit eingeführt werden (während eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (intercalation compound) erzeugt wird). Aus diesem Grund kann eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der Graphit verwendet wird, eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich wird Graphit beispielsweise hinsichtlich seiner Vorteile, d. h. seiner relativ hohen Kapazität pro Volumeneinheit, seiner relativ geringen Volumenausdehnung, seiner niedrigen Kosten und seines höheren Niveaus der Sicherheit als dasjenige eines Lithiummetalls, bevorzugt.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Oxid, wie z. B. Titandioxid (TiO₂), Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (lithium-graphite intercalation compound) (Li_xC₆), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Wolframoxid (WO₂) oder Molybdänoxid (MoO₂), verwendet werden.
Alternativ kann als Negativelektrodenaktivmaterial Li_3-xM_xN (M ist Co, Ni oder Cu) mit einer Li₃N-Strukur, welches ein Nitrid ist, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, verwendet werden. Zum Beispiel wird Li_2,6Co_0,4N₃ infolge seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g und 1890 mAh/cm³) bevorzugt.
Ein Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithiumionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und deswegen das Negativelektrodenaktivmaterial in Kombination mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, das keine Lithiumionen enthält, wie z. B. V₂O₅ oder Cr₃O₃, verwendet werden kann. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem ein Material, das Lithiumionen enthält, als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann das Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithiumionen im Voraus ausgelagert werden.
Alternativ kann ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierung mit Lithium bildet, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) und Eisenoxid (FeO), verwendet werden. Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe₂O₃, CuO, Cu₂O, RuO₂ und Cr₂O₃, Sulfide, wie z. B. CoS_0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn₃N₂, Cu₃N und Ge₃N4, Phosphide, wie z. B. NiP₂, FeP₂ und CoP₃, und Fluoride, wie z. B. FeF₃ und BiF₃.
Für das leitfähige Material und das Bindemittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen für das leitfähige Material und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
<Negativelektrodenstromkollektor>
Für den Negativelektrodenstromkollektor kann Kupfer oder dergleichen zusätzlich zu einem Material verwendet werden, das demjenigen für den Positivelektrodenstromkollektor ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein Material, das nicht mit Trägerionen von Lithium oder dergleichen legiert wird, für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
[Separator]
Der Separator befindet sich zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode. Der Separator kann beispielsweise unter Verwendung von einer Cellulose enthaltenden Faser, wie z. B. Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Faser), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, ausgebildet werden. Der Separator wird vorzugsweise zu einer taschenähnlichen Form verarbeitet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Beispiele für das Material auf Keramikbasis umfassen Aluminiumoxidteilchen und Siliziumoxidteilchen. Beispiele für das Material auf Fluorbasis schließen PVDF und Polytetrafluorethylen mit ein. Beispiele für das Material auf Polyamidbasis umfassen Nylon und Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis).
Wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit verbessert; daher werden eine Verschlechterung des Separators beim Laden und Entladen bei einer hohen Spannung kann unterdrückt, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden, da. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engen Kontakt mit einer Elektrode, was zu hohen Ausgabeeigenschaften führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere Aramid, beschichtet wird, wird die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessert, da die Wärmebeständigkeit verbessert wird.
Zum Beispiel können beide Oberflächen eines Polypropylenfilms mit einem gemischten Material aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Oberfläche eines Polypropylenfilms, die mit der Positivelektrode in Kontakt ist, mit dem gemischten Material aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Oberfläche eines Polypropylenfilms, die mit der Negativelektrode in Kontakt ist, kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet sein.
Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Kapazität der Sekundärbatterie pro Volumen erhöht werden, da die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist.
[Elektrolytlösung]
Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet. Zum Beispiel kann eines von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln können in einer geeigneten Kombination in einem entsprechenden Verhältnis verwendet werden.
Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen), die Eigenschaften von Nicht-Entflammbarkeit und Nicht-Flüchtigkeit aufweisen, als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert und Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion, insbesondere ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
Als Elektrolyt, der in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel aufgelöst wird, kann ein Lithiumsalz, wie z. B. LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, Lil, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂) (CF₃SO₂), LiN(C₂F₅SO₂)₂ und Lithium-Bis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂, LiBOB) verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Lithiumsalze können in geeigneter Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Die Elektrolytlösung, die für die Energiespeichervorrichtung verwendet wird, ist vorzugsweise hoch gereinigt und enthält nur eine geringe Menge an Staubpartikeln und anderen Elementen als die Bestandselemente der Elektrolytlösung (nachstehend auch einfach als Verunreinigungen bezeichnet). Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis der Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung bevorzugt weniger als oder gleich 1 %, bevorzugter weniger als oder gleich 0,1 %, und noch bevorzugter weniger als oder gleich 0,01 %.
Ferner kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB)oder eine Dinitrilverbindung, wie Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung zugesetzt werden. Die Konzentration eines solchen Additivmittels in der Lösung ist beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-%.
Alternativ kann ein Polymer-Gel-Elektrolyt verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Polymer in einer Elektrolytlösung quellen gelassen wird.
Wenn ein Polymergelelektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen verbessert. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
Als Polymer, das einer Gelierung unterzogen wird, können ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise kann ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril oder ein Copolymer, das eines von ihnen enthält, verwendet werden. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Das gebildete Polymer kann porös sein.
Anstatt der Elektrolytlösung kann ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes oder auf einem Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein Polymermaterial, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes Polymermaterial, enthält, als Alternative verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, ist ein Separator oder ein Abstandhalter unnötig. Die Batterie kann ferner vollständig verfestigt werden; dementsprechend besteht keine Möglichkeit einer Flüssigkeitsleckage und daher wird die Sicherheit der Batterie dramatisch erhöht.
Dementsprechend kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das bei der Ausführungsform 1 erhalten wird, auch auf Festkörperbatterien angewendet werden. Unter Verwendung des Positivelektrodenschlamms oder der Elektrode in einer Gesamtfestkörperbatterie können eine Gesamtfestkörperbatterie mit einem hohen Sicherheitsgrad und vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden.
[Außenteil]
Für den Außenteil, das in der Sekundärbatterie enthalten ist, können zum Beispiel ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Es kann auch ein filmförmiger Außenteil verwendet werden. Es ist möglich, als Film beispielsweise einen Film zu verwenden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, in der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer, Polyamid oder dergleichen angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm bzw. Kunstharzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
Der bei dieser Ausführungsform beschriebene Inhalt kann in Kombination mit den bei einer der anderen Ausführungsformen beschriebenen Inhalten ausgeführt werden.
(Ausführungsform 4)
Diese Ausführungsform beschreibt Beispiele für Formen von einigen Typen von Sekundärbatterien, die eine Positivelektrode oder eine Negativelektrode beinhalten, die durch das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Herstellungsverfahren ausgebildet wird.
[Knopfzellen-Sekundärbatterie]
Ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie wird beschrieben. 8A, 8B und 8C sind eine perspektivische Explosionsdarstellung, eine Außenansicht bzw. eine Querschnittsansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie. Knopfzellen-Sekundärbatterien werden hauptsächlich in kleinen elektronischen Vorrichtungen verwendet. In dieser Beschreibung und dergleichen umfassen Münzzellen-Batterien Knopfzellen-Batterien.
Zum leichteren Verständnis ist 8A eine schematische Ansicht, die die Überlappung (eine vertikale Beziehung und eine Positionsbeziehung) zwischen Komponenten zeigt. Daher stimmen 8A und 8B nicht vollständig miteinander überein.
In 8A sind eine Positivelektrode 304, ein Separator 310, eine Negativelektrode 307, ein Abstandshalter 322 und eine Unterlegscheibe 312 überlagert. Sie sind mit einer Negativelektrodendose 302 und einer Positivelektrodendose 301 abgedichtet. Es sei angemerkt, dass eine Dichtung zur Abdichtung in 8A nicht dargestellt wird. Der Abstandshalter 322 und die Unterlegscheibe 312 werden bei der Verbindung der Positivelektrodendose 301 und der Negativelektrodendose 302 unter Druck verwendet, um die Innenseite zu schützen oder um die Position der Komponenten innerhalb der Dosen zu befestigen. Für den Abstandshalter 322 und die Unterlegscheibe 312 wird Edelstahl oder ein Isoliermaterial verwendet.
Die Positivelektrode 304 ist eine Schichtanordnung, in der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 über einem Positivelektrodenstromkollektor 305 ausgebildet ist.
Um einen Kurzschluss zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode zu verhindern, werden der Separator 310 und ein ringförmiger Isolator 313 derart bereitgestellt, dass sie die Seitenfläche und die obere Oberfläche der Positivelektrode 304 bedecken. Der Separator 310 weist eine größere ebene Flächenausdehnung als diejenige der Positivelektrode 304 auf.
8B ist eine perspektivische Ansicht einer fertiggestellten Knopfzellen-Sekundärbatterie.
Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind die Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektroden-Anschluss dient, und die Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektroden-Anschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen besteht, voneinander isoliert und abgedichtet. Die Positivelektrode 304 beinhaltet den Positivelektrodenstromkollektor 305 und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 305 bereitgestellt ist. Die Negativelektrode 307 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 308 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 308 bereitgestellt ist. Die Negativelektrode 307 ist nicht auf diejenige mit einer mehrschichtigen Struktur beschränkt, und Lithiummetallfolie oder Lithium-Aluminium-Legierungsfolie kann verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass nur eine Oberfläche von jeder der Positivelektrode 304 und der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, mit einer Aktivmaterialschicht versehen wird.
Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines solchen Metalls oder eine Legierung eines solchen Metalls und eines weiteren Metalls (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um beispielsweise eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und der Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 8C dargestellt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
Bei dieser Struktur kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hohe Kapazität und ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Zylindrische Sekundärbatterie]
Ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie wird unter Bezugnahme auf 9A beschrieben. Eine zylindrische Sekundärbatterie 616 beinhaltet, wie in 9A dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der obersten Oberfläche und eine Batteriedose (Außendose) 602 an der Seitenfläche und der nach unten weisenden Oberfläche. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
9B stellt schematisch eine Querschnitt einer zylindrischen Sekundärbatterie dar. Die in 9B dargestellte zylindrische Sekundärbatterie beinhaltet die Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der obersten Oberfläche und die Batteriedose (Außendose) 602 an der Seitenfläche und der nach unten weisenden Oberfläche. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch die Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein streifenförmiger Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um eine zentrale Achse gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer Elektrolytlösung wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung eines derartigen Metalls oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 ist vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 angeordnet, die einander gegenüber liegen. Die Innenseite der Batteriedose 602, die mit dem Batterieelement versehen ist, ist mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung (nicht dargestellt) gefüllt. Als nichtwässrige Elektrolytlösung kann eine Elektrolytlösung, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, verwendet werden.
Da die Positivelektrode und die Negativelektrode der zylindrischen Speicherbatterie gewickelt sind, sind vorzugsweise Aktivmaterialien an beiden Seiten eines Stromkollektors ausgebildet. Obwohl 9A bis 9D jeweils die Sekundärbatterie 616 darstellen, in der die Höhe des Zylinders größer ist als der Durchmesser des Zylinders, ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Bei einer Sekundärbatterie kann der Durchmesser des Zylinders größer sein als die Höhe des Zylinders. Eine solche Struktur kann beispielsweise die Größe einer Sekundärbatterie verringern.
Das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird in der Positivelektrode 604 verwendet, wodurch die zylindrische Sekundärbatterie 616 hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen kann.
Ein Positivelektroden-Anschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektroden-Anschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl der Positivelektroden-Anschluss 603 als auch der Negativelektroden-Anschluss 607 können unter Verwendung eines Metallmaterials, wie z. B. Aluminium, ausgebildet werden. Der Positivelektroden-Anschluss 603 und der Negativelektroden-Anschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 613 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 613 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 mit der Positivelektrodenkappe 601 elektrisch verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 613 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Um abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern, schränkt das PTC-Element 611, bei dem es sich um einen wärmeempfindlichen Widerstand handelt, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, die Strommenge durch Erhöhung des Widerstandes ein. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO₃) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
9C stellt ein Beispiel für ein Energiespeichersystem 615 dar. Das Energiespeichersystem 615 beinhaltet eine Vielzahl von Sekundärbatterien 616. Die Positivelektroden der Sekundärbatterien sind in Kontakt mit den Leitern 624, die durch einen Isolator 625 isoliert sind, und elektrisch damit verbunden. Der Leiter 624 ist mit einer Steuerschaltung 620 über eine Leitung 623 elektrisch verbunden. Die Negativelektroden der Sekundärbatterien sind mit der Steuerschaltung 620 über eine Leitung 626 elektrisch verbunden. Als Steuerschaltung 620 kann beispielsweise eine Schutzschaltung zur Verhinderung der Überladung oder Überentladung verwendet werden.
9D stellt ein Beispiel für das Energiespeichersystem 615 dar. Das Energiespeichersystem 615 beinhaltet eine Vielzahl von Sekundärbatterien 616, und die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 ist zwischen einer leitfähigen Platte 628 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 ist mit der leitfähigen Platte 628 und der leitfähigen Platte 614 über eine Leitung 627 elektrisch verbunden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 kann in parallel oder in Reihe geschaltet sein. Mit dem Energiespeichersystem 615, das die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 beinhaltet, kann ein großer elektrischer Strom entnommen werden.
Die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 kann in Reihe geschaltet werden, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden ist.
Eine Temperatursteuervorrichtung kann zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 616 bereitgestellt sein. Wenn die Sekundärbatterien 616 überwärmt werden, können sie mit der Temperatursteuervorrichtung gekühlt werden, und wenn wohingegen die Sekundärbatterien 616 zu stark gekühlt werden, können sie mit der Temperatursteuervorrichtung erwärmt werden. Somit ist es weniger wahrscheinlich, dass die Leistung des Energiespeichersystems 615 durch die Außenlufttemperatur beeinflusst wird.
In 9D ist das Energiespeichersystem 615 mit der Steuerschaltung 620 über eine Leitung 621 und eine Leitung 622 elektrisch verbunden. Die Leitung 621 ist mit den Positivelektroden der Vielzahl von Sekundärbatterien 616 über die leitfähige Platte 628 elektrisch verbunden. Die Leitung 622 ist mit den Negativelektroden der Vielzahl von Sekundärbatterien 616 über die leitfähige Platte 614 elektrisch verbunden.
[Weitere Strukturbeispiele für Sekundärbatterie]
Strukturbeispiele für Sekundärbatterien werden anhand von 10A bis 10C und 11A bis 11C beschrieben.
Eine in 10A dargestellte Sekundärbatterie 913 umfasst ein gewickeltes Teil 950, das mit einem Anschluss 951 und einem Anschluss 952 in einem Gehäuse 930 bereitgestellt ist. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 getaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930. Die Verwendung eines Isolators oder dergleichen verhindert den Kontakt zwischen dem Anschluss 951 und dem Gehäuse 930. Es sei angemerkt, dass 10A das Gehäuse 930, das der Einfachheit halber in zwei Stücke geteilt ist, darstellt; bei der realen Struktur ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt und der Anschluss 951 und der Anschluss 952 erstrecken sich bis außerhalb des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass, wie in 10B gezeigt, das Gehäuse 930 in 10A unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien ausgebildet sein kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 10B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem Bereich, der von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossen ist, angeordnet.
Für das Gehäuse 930a kann ein isolierendes Material, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn im Besonderen ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für die Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nur unwesentlich blockiert wird, kann eine Antenne innerhalb des Gehäuses 930a angeordnet sein. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
10C stellt die Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 beinhaltet eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und Separatoren 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Folienbahn einer Schichtanordnung erhalten, in dem sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 den Separator 933 überlappen. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Folienbahnen, die jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und die Separatoren 933 beinhalten, übereinander überlagert werden kann.
Wie in 11 A bis 11C dargestellt, kann die Sekundärbatterie 913 ein gewickeltes Teil 950a beinhalten. Das in 11A dargestellte gewickelte Teil 950a beinhaltet die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und die Separatoren 933. Die Negativelektrode 931 beinhaltet eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a. Die Positivelektrode 932 beinhaltet eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a.
Das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird in der Positivelektrode 932 verwendet, wodurch die Sekundärbatterie 913 mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden kann.
Der Separator 933 weist eine größere Breite als die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a auf und ist derart gewickelt, dass er sich mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a überlappt. Im Hinblick der Sicherheit ist die Breite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a vorzugsweise größer als diejenige der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a. Das gewickelte Teil 950a mit einer solchen Form wird auf Grund seines hohen Sicherheitsgrads und seiner hohen Produktivität bevorzugt.
Wie in 11B dargestellt, ist die Negativelektrode 931 mit dem Anschluss 951 elektrisch verbunden. Der Anschluss 951 ist mit einem Anschluss 911a elektrisch verbunden. Die Positivelektrode 932 ist mit dem Anschluss 952 elektrisch verbunden. Der Anschluss 952 ist mit einem Anschluss 911b elektrisch verbunden.
Wie in 11C dargestellt, werden das gewickelte Teil 950a und eine Elektrolytlösung mit dem Gehäuse 930 bedeckt, wodurch die Sekundärbatterie 913 fertiggestellt wird. Das Gehäuse 930 wird vorzugsweise mit einem Sicherheitsventil, einem Überstromschutzelement und dergleichen bereitgestellt. Ein Sicherheitsventil ist ein Ventil, das durch einen vorbestimmten Innendruck des Gehäuses 930 ausgelöst wird, um die Explosion der Batterie zu verhindern.
Wie in 11B dargestellt, kann die Sekundärbatterie 913 eine Vielzahl von gewickelten Teilen 950a beinhalten. Die Verwendung der Vielzahl von gewickelten Teilen 950a ermöglicht, dass die Sekundärbatterie 913 eine höhere Lade- und Entladekapazität aufweist. Für die weiteren Komponenten der Sekundärbatterie 913 in 11A und 11B kann auf die Beschreibung der Sekundärbatterie 913 in 10A bis 10C verwiesen werden.
<Laminierte Sekundärbatterie>
Als Nächstes werden in 12A und 12B Beispiele für das Aussehen einer laminierten Sekundärbatterie gezeigt. 12A und 12B stellen jeweils eine Positivelektrode 503, eine Negativelektrode 506, ein Separator 507, ein Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 enthalten.
13A stellt das Aussehen der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 501, und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst auch einen Bereich, in dem ein Teil des Positivelektrodenstromkollektors 501 freiliegt (nachstehend als Tab-Bereich (tab region) bezeichnet). Die Negativelektrode 506 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 504, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst auch einen Bereich, in dem ein Teil des Negativelektrodenstromkollektors 504 freiliegt, d. h. einen Tab-Bereich. Die Flächen und die Formen der Tab-Bereiche in der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf diejenigen, die in 13A dargestellt werden, beschränkt.
[Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie]
Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie mit dem Aussehen, das in 12A dargestellt wird, wird hier anhand von 13B und 13C beschrieben.
Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 13B stellt die Negativelektroden 506, die Separatoren 507 und die Positivelektroden 503 dar, die übereinander angeordnet sind. Die hier als Beispiel beschriebene Sekundärbatterie umfasst fünf Negativelektroden und vier Positivelektroden. Die Komponente in dieser Phase kann auch als Schichtanordnung bezeichnet werden, die die Negativelektroden, die Separatoren und die Positivelektroden beinhaltet. Die Tab-Bereiche der Positivelektroden 503 werden dann miteinander verbunden, und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 wird an dem Tab-Bereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Positivelektrode befestigt. Das Verbinden bzw. Bonden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen durchgeführt werden. Auf ähnliche Weise werden die Tab-Bereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 wird an dem Tab-Bereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Negativelektrode befestigt.
Dann werden die Negativelektroden 506, die Separatoren 507 und die Positivelektroden 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
Das Außenteil 509 wird dann entlang einer gestrichelten Linie zugeklappt, wie in 13C gezeigt. Danach werden Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompression durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (um einen Einlass bereitzustellen), so dass eine Elektrolytlösung 508 später eingeleitet werden kann.
Als Nächstes wird die Elektrolytlösung 508 (nicht dargestellt) durch den Einlass des Außenteils 509 in das Außenteil 509 eingeleitet. Die Elektrolytlösung 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit verringertem Druck oder in einer Inertatmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden abgedichtet. Auf diese Weise kann die laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
Das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 in den Positivelektroden 503 verwendet wird, wodurch die Sekundärbatterie 500 mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden kann.
[Beispiele für Batteriepack]
Beispiele für ein Sekundärbatteriepack einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das zur drahtlosen Ladung unter Verwendung einer Antenne geeignet ist, werden anhand von 14A bis 14C beschrieben.
14A stellt das Aussehen eines Sekundärbatteriepacks 531 dar, das eine rechteckige feste Form mit einer kleinen Dicke (auch als flache Plattenform mit einer bestimmten Dicke bezeichnet) aufweist. 14B stellt die Struktur der Sekundärbatteriepack 531 dar. Die Sekundärbatteriepack 531 beinhaltet eine Leiterplatte 540 und eine Sekundärbatterie 513. Ein Etikett 529 ist an der Sekundärbatterie 513 angebracht. Die Leiterplatte 540 wird durch ein Dichtungsmittel 515 befestigt. Die Sekundärbatteriepack 531 beinhaltet auch eine Antenne 517.
In Bezug auf die Innenstruktur der Sekundärbatterie 513 kann die Sekundärbatterie 513 ein gewickeltes Teil oder eine Schichtanordnung beinhalten.
Bei dem Sekundärbatteriepack 531 wird, wie in 14B dargestellt, beispielsweise eine Steuerschaltung 590 über der Leiterplatte 540 bereitgestellt. Die Leiterplatte 540 ist mit einem Anschluss 514 elektrisch verbunden. Außerdem ist die Leiterplatte 540 mit der Antenne 517 und einem Positivelektrodenanschluss und einem Negativelektrodenanschluss 551 und 552 der Sekundärbatterie 513 elektrisch verbunden.
Alternativ kann, wie in 14C dargestellt, ein Schaltungssystem 590a, das über der Leiterplatte 540 bereitgestellt ist, und ein Schaltungssystem 590b, das mit der Leiterplatte 540 über den Anschluss 514 elektrisch verbunden ist, enthalten sein.
Es sei angemerkt, dass die Form der Antenne 517 nicht auf die Form einer Spule beschränkt ist und beispielsweise eine lineare Form oder eine Plattenform sein kann. Darüber hinaus kann eine planare Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne (traveling-wave antenna), eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne (magnetic-field antenna), eine dielektrische Antenne oder dergleichen verwendet werden. Alternativ kann die Antenne 517 ein flacher Leiter sein. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 517 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen und empfangen werden.
Das Sekundärbatteriepack 531 beinhaltet eine Schicht 519 zwischen der Antenne 517 und der Sekundärbatterie 513. Die Schicht 519 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 513 zu blockieren. Als Schicht 519 kann beispielsweise ein magnetisches Material verwendet werden.
Die bei dieser Ausführungsform beschriebenen Inhalte können frei mit den Inhalten in einer der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
(Ausführungsform 5)
Diese Ausführungsform beschreibt ein Beispiel, in dem eine Gesamtfestkörperbatterie unter Verwendung des bei der Ausführungsform 1 erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 hergestellt wird.
Wie in 15A dargestellt, beinhaltet eine Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Positivelektrode 410, eine Festelektrolytschicht 420 und eine Negativelektrode 430.
Die Positivelektrode 410 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 413 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial 411 und einen Festelektrolyten 421. Das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 wird als Positivelektrodenaktivmaterial 411 verwendet. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 414 kann auch ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten.
Die Festelektrolytschicht 420 enthält den Festelektrolyten 421. Die Festelektrolytschicht 420 befindet sich zwischen der Positivelektrode 410 und der Negativelektrode 430 und ist ein Bereich, der weder das Positivelektrodenaktivmaterial 411 noch ein Negativelektrodenaktivmaterial 431 enthält.
Die Negativelektrode 430 umfasst einen Negativelektrodenstromkollektor 433 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 enthält das Negativelektrodenaktivmaterial 431 und den Festelektrolyten 421. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 434 kann auch ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthalten. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem Metalllithium als Negativelektrodenaktivmaterial 431 verwendet wird, Metalllithium nicht zu Teilchen verarbeitet werden muss; daher kann die Negativelektrode 430, die den Festelektrolyten 421 nicht beinhaltet, ausgebildet werden, wie in 15B dargestellt. Die Verwendung von Metalllithium für die Negativelektrode 430 wird bevorzugt, wobei die Energiedichte der Sekundärbatterie 400 erhöht werden kann.
Als Festelektrolyt 421, der in der Festelektrolytschicht 420 enthalten ist, kann ein auf Sulfid basierender Festelektrolyt, ein auf Oxid basierender Festelektrolyt, ein auf Halogenid basierender Festelektrolyt oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele für den auf Sulfid basierenden Festelektrolyten umfassen ein auf Thio-Silizium basierendes Material (z. B. Li₁₀GeP₂S₁₂ und Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄), ein Sulfidglas (z. B. ₇₀Li₂S·₃₀P₂S₅, ₃₀Li₂S·₂₆B₂S₃-₄₄LiI, ₆₃Li₂S·₃₆SiS₂·₁Li₃PO₄, ₅₇Li₂S·₃₈SiS₂·₅Li₄SiO₄ und ₅₀Li₂S·₅₀GeS₂) und ein auf Sulfid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li₇P₃S₁₁ und Li_3,25P_0,95S₄). Der auf Sulfid basierende Festelektrolyt weist Vorteile auf, wie z. B. eine hohe Leitfähigkeit von einigen Materialien, Synthese bei niedriger Temperatur und eine Leichtigkeit der Aufrechterhaltung eines Leitungspfades nach der Ladung und Entladung wegen seiner relativen Weichheit.
Beispiele für den auf Oxid basierenden Festelektrolyten umfassen ein Material mit einer Perowskit-Kristallstruktur (z. B. La_2/3-xLi_3xTiO₃), ein Material mit einer NASICON-Kristallstruktur (z. B. Li_1-yAl_yTi_2-y(PO₄)₃), ein Material mit einer Granat-Kristallstruktur (z. B. Li₇La₃Zr₂O₁₂), ein Material mit einer LISICON-Kristallstruktur (z. B. Li₁₄ZnGe₄O₁₆), LLZO (Li₇La₃Zr₂O₁₂), ein Oxidglas (z. B. Li₃PO₄-Li₄SiO₄ und ₅₀Li₄SiO₄·₅₀Li₃BO₃) und ein auf Oxid basierendes kristallisiertes Glas (z. B. Li1_,07Al_0,69Ti_1,46(PO₄)₃ und Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃). Der auf Oxid basierende Festelektrolyt weist einen Vorteil, nämlich eine Stabilität an der Luft, auf.
Beispiele für den auf Halogenid basierenden Festelektrolyten umfassen LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCI, LiBr und Lil. Außerdem kann ein Verbundmaterial, in dem Poren aus porösem Aluminiumoxid oder porösem Siliziumdioxid mit diesem auf Halogenid basierenden Festelektrolyten gefüllt sind, als Festelektrolyt verwendet werden.
Alternativ können unterschiedliche Festelektrolyten gemischt verwendet werden.
Insbesondere wird Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0 ≤ x ≤ 1) mit einer NASICON-Kristallstruktur (nachstehend LATP) bevorzugt, da LATP Aluminium und Titan enthält, die jeweils das Element sind, die das Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten kann; daher wird ein Synergieeffekt der Verbesserung der Zyklusleistung erwartet. Ferner kann die höhere Produktivität auf Grund der Verringerung der Anzahl von Schritten erwartet werden. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen ein Material mit ein NASICON-Kristallstruktur eine Verbindung bezeichnet, die durch M₂(XO₄)₃ (M: Übergangsmetall; X: S, P, As, Mo, W oder dergleichen) dargestellt wird und eine Struktur aufweist, bei der MO₆-Oktaeder und XO₄-Tetraeder, welche Kanten gemeinsam haben, dreidimensional angeordnet sind.
[Außenteil und Form der Sekundärbatterie]
Ein Außenteil der Sekundärbatterie 400 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Materialien verwenden, verschiedene Formen aufweisen und vorzugsweise eine Funktion zum Anlegen des Drucks an die Positivelektrode, die Festelektrolytschicht und die Negativelektrode aufweisen.
16A bis 16C zeigen ein Beispiel für eine Zelle zur Auswertung von Materialien einer Gesamtfestkörperbatterie.
16A ist eine schematische Querschnittsansicht der Auswertungszelle. Die Auswertungszelle beinhaltet eine untere Komponente 761, eine obere Komponente 762 und eine Befestigungsschraube/Flügelmutter 764 zur Befestigung dieser Komponenten. Durch Drehen einer Druckschraube 763 wird eine Elektrodenplatte 753 gedrückt, um ein Auswertungsmaterial zu befestigen. Ein Isolator 766 ist zwischen der unteren Komponente 761 und der oberen Komponente 762 bereitgestellt, welche aus einem Edelstahlmaterial bestehen. Ein O-Ring 765 zur hermetischen Abdichtung ist zwischen der oberen Komponente 762 und der Druckschraube 763 bereitgestellt.
Das Auswertungsmaterial ist auf einer Elektrodenplatte 751 platziert, von einem Isolierrohr 752 umschlossen und durch die Elektrodenplatte 753 von oben gedrückt. 16B ist eine vergrößerte perspektivische Ansicht des Auswertungsmaterials und seiner Peripherie.
Eine Schichtanordnung aus einer Positivelektrode 750a, einer Festelektrolytschicht 750b und einer Negativelektrode 750c wird hier als Beispiel für das Auswertungsmaterial gezeigt, und ihrer Querschnitt wird in 14C gezeigt. Es sei angemerkt, dass für die gleichen Abschnitte in 16A bis 16C durch die gleichen Bezugszeichen bezeichnet werden.
Die Elektrodenplatte 751 und die untere Komponente 761, die elektrisch mit der Positivelektrode 750a verbunden sind, entsprechen einem Positivelektrodenanschluss. Die Elektrodenplatte 753 und die obere Komponente 762, die elektrisch mit der Negativelektrode 750c verbunden sind, entsprechen einem Negativelektrodenanschluss. Der elektrische Widerstand oder dergleichen kann gemessen werden, während der Druck durch die Elektrodenplatte 751 und die Elektrodenplatte 753 an das Auswertungsmaterial angelegt wird.
Das Außenteil der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Gehäuse mit ausgezeichneter Luftdichtheit. Beispielsweise kann ein Keramik-Gehäuse oder ein Harz-Gehäuse verwendet werden. Das Außenteil wird vorzugsweise in einer geschlossenen Atmosphäre, in der die Außenluft blockiert wird, beispielsweise in einem Handschuhkasten, abgedichtet.
17A ist eine perspektivische Ansicht einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die ein Außenteil und eine Form aufweist, welche sich von denjenigen in 16A bis 16C unterscheiden. Die Sekundärbatterie in 17A beinhaltet externe Elektroden 771 und 772 und ist mit einem Außenteil, das eine Vielzahl von Gehäusebestandteilen umfasst, abgedichtet.
17B stellt ein Beispiel für einen Querschnitt entlang der Strichpunktlinie in 17A dar. Eine Schichtanordnung, die die Positivelektrode 750a, die Festelektrolytschicht 750b und die Negativelektrode 750c umfasst, ist von einem Gehäusebestandteil 770a, in dem eine Elektrodenschicht 773a auf einer ebenen Platte bereitgestellt ist, einem rahmenförmigen Gehäusebestandteil 770b und einem Gehäusebestandteil 770c, in dem eine Elektrodenschicht 773b auf einer ebenen Platte bereitgestellt ist, umschlossen und abgedichtet. Für die Gehäusebestandteile 770a, 770b und 770c kann ein Isoliermaterial, wie z. B. ein Harzmaterial oder Keramik, verwendet werden.
Die externe Elektrode 771 ist mit der Positivelektrode 750a über die Elektrodenschicht 773a elektrisch verbunden und dient als Positivelektrodenanschluss. Die externe Elektrode 772 ist mit der Negativelektrode 750c über die Elektrodenschicht 773b elektrisch verbunden und dient als Negativelektrodenanschluss.
Durch die Verwendung des bei der Ausführungsform 1 erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 wird eine Gesamtfestkörpersekundärbatterie mit einer hohen Energiedichte und vorteilhaften Ausgabeeigenschaften erzielt.
Die Inhalte bei dieser Ausführungsform können mit den Inhalten bei einer der anderen Ausführungsformen angemessen kombiniert werden.
(Ausführungsform 6)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel anhand von 18C beschrieben, in dem eine Sekundärbatterie, die sich von der zylindrischen Sekundärbatterie in 9D unterscheidet, bei einem Elektrofahrzeug (electric vehicle, EV) verwendet wird.
Das Elektrofahrzeug wird mit ersten Batterien 1301a und 1301b als Hauptsekundärbatterien zum Betrieb und einer zweiten Batterie 1311, die einem Inverter 1312 zum Starten eines Monitors 1304 elektrische Energie zuführt, bereitgestellt. Die zweite Batterie 1311 wird auch als Starthilfebatterie und Starterbatterie bezeichnet. Die zweite Batterie 1311 braucht insbesondere hohe Ausgabe und muss nicht notwendigerweise hohe Kapazität aufweisen, und die Kapazität der zweiten Batterie 1311 ist niedriger als diejenige der ersten Batterien 1301a und 1301b.
Die Innenstruktur der ersten Batterie 1301a kann die gewickelte Struktur, die in 10A oder 11C dargestellt wird, oder die mehrschichtige Struktur sein, die in 12A oder 12B dargestellt wird. Alternativ kann die erste Batterie 1301a die Gesamtfestkörperbatterie bei der Ausführungsform 5 sein. Unter Verwendung der Gesamtfestkörperbatterie bei der Ausführungsform 5 als erste Batterie 1301a werden hohe Kapazität, ein hoher Sicherheitsgrad und Verringerung der Größe und des Gewichts erzielt.
Obwohl diese Ausführungsform ein Beispiel zeigt, in dem die zwei ersten Batterien 1301a und 1301b zueinander parallel geschaltet sind, können drei oder mehr Batterien zueinander parallel geschaltet werden. In dem Fall, in dem die erste Batterie 1301a ausreichende elektrische Energie speichern kann, kann die erste Batterie 1301b weggelassen werden. Durch Bildung eines Batteriepacks, das eine Vielzahl von Sekundärbatterien beinhaltet, kann eine große elektrische Energie extrahiert werden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien kann zueinander parallel, in Reihe oder in Reihe geschaltet sein, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden sind. Eine Vielzahl von Sekundärbatterien kann kollektiv als zusammengesetzte Batterie bezeichnet werden.
Eine im Fahrzeug eingebaute Sekundärbatterie beinhaltet einen Servicestecker oder einen Leistungsschalter, der eine Hochspannung ohne Verwendung eines Werkzeugs abschalten kann, um elektrische Energie aus einer Vielzahl von Sekundärbatterien abzuschalten. Die erste Batterie 1301a wird mit einem solchen Servicestecker oder einem Leistungsschalter bereitgestellt.
Die elektrische Energie aus den ersten Batterien 1301a und 1301b wird hauptsächlich zum Drehen des Motors 1304 verwendet und wird auch im Fahrzeug eingebauten Teilen für 42 V (wie z. B. einer elektrischen Servolenkung 1307, einer Heizung 1308 und einer Heckscheibenheizung 1309) über eine DC-DC-Schaltung 1306 zugeführt. In dem Fall, in dem es einen Heckmotor 1317 für die Hinterräder gibt, wird die erste Batterie 1301a zum Drehen des Heckmotors 1317 verwendet.
Die zweite Batterie 1311 führt im Fahrzeug eingebauten Teilen für 14 V (wie z. B. einem Audio 1313, elektrischen Fensterhebern 1314 und Lampen 1315) über eine DC-DC-Schaltung 1310 elektrische Energie zu.
Die erste Batterie 1301a wird anhand von 18A beschrieben.
18A stellt ein Beispiel dar, in dem neun rechteckige Sekundärbatterien 1300 ein Batteriepack 1415 bilden. Die neun rechteckigen Sekundärbatterien 1300 sind in Reihe geschaltet; eine Elektrode jeder Batterie wird durch einen Befestigungsabschnitt 1413 befestigt, der von einem Isolator gebildet wird, und die andere Elektrode jeder Batterie wird durch einen Befestigungsabschnitt 1414 befestigt, der aus einem Isolator besteht. Obwohl diese Ausführungsform ein Beispiel zeigt, in dem die Sekundärbatterien durch die Befestigungsabschnitte 1413 und 1414 befestigt sind, können sie in einer Batteriebehälterbox (auch als Gehäuse bezeichnet) gelagert werden. Da es angenommen wird, dass dem Fahrzeug eine Vibration oder ein Ruck von der Außenseite (z. B. eine Straßenoberfläche) gegeben wird, wird die Vielzahl von Sekundärbatterien vorzugsweise durch die Befestigungsabschnitte 1413 und 1414, eine Batteriebehälterbox oder dergleichen befestigt. Des Weiteren ist die eine Elektrode jeder Batterie mit einem Steuerschaltungsabschnitt 1320 über eine Leitung 1421 elektrisch verbunden. Die andere Elektrode jeder Batterie ist mit dem Steuerschaltungsabschnitt 1320 über eine Leitung 1422 elektrisch verbunden.
Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann eine Speicherschaltung beinhalten, die einen Transistor beinhaltet, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird. Eine Ladungssteuerschaltung oder ein Batteriesteuersystem, welche/welches eine Speicherschaltung beinhaltet, die einen Transistor beinhaltet, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, kann als Batteriebediensystem oder Batterie-Oxidhalbleiter (battery operating system bzw. battery oxide semiconductor, BTOS) bezeichnet werden.
Ein Metalloxid, das als Oxidhalbleiter dient, wird vorzugsweise verwendet. Als Oxid wird beispielsweise ein Metalloxid, wie z. B. ein In-M-Zn-Oxid (das Element M ist eines oder mehrere von Aluminium, Gallium, Yttrium, Kupfer, Vanadium, Beryllium, Bor, Titan, Eisen, Nickel, Germanium, Zirconium, Molybdän, Lanthan, Cer, Neodym, Hafnium, Tantal, Wolfram, Magnesium und dergleichen) verwendet. Insbesondere ist das In-M-Zn-Oxid, das als Oxid verwendet werden kann, vorzugsweise ein kristalliner Oxidhalbleiter mit Ausrichtung bezüglich der c-Achse (c-axis aligned crystalline oxide semiconductor, CAAC-OS) oder ein wolkenartig ausgerichteter Verbundoxidhalbleiter (cloud-aligned composite oxide semiconductor, CAC-OS). Alternativ kann ein In-Ga-Oxid oder ein In-Zn-Oxid als Oxid verwendet werden. Der CAAC-OS ist ein Oxidhalbleiter, der eine Vielzahl von Kristallbereichen aufweist, die jeweils eine Ausrichtung bezüglich der c-Achse in einer bestimmten Richtung aufweisen. Es sei angemerkt, dass die bestimmte Richtung die Filmdickenrichtung eines CAAC-OS-Films, die Normalrichtung der Oberfläche, über der der CAAC-OS-Film ausgebildet wird, oder die Normalrichtung der Oberfläche des CAAC-OS-Films bezeichnet. Der Kristallbereich bezeichnet einen Bereich, der eine periodische Atomanordnung aufweist. In dem Fall, in dem eine Atomanordnung als Gitteranordnung betrachtet wird, wird der Kristallbereich auch als Bereich mit einer regelmäßigen Gitteranordnung bezeichnet. Der CAAC-OS umfasst einen Bereich, in dem eine Vielzahl von Kristallbereichen in Richtung der a-b-Ebene verbunden ist, und der Bereich weist in einigen Fällen eine Verzerrung auf. Es sei angemerkt, dass eine Verzerrung einen Abschnitt bezeichnet, in dem sich die Richtung einer Gitteranordnung zwischen einem Bereich mit einer gleichmäßigen Gitteranordnung und einem anderen Bereich mit einer gleichmäßigen Gitteranordnung in einem Bereich verändert, in dem eine Vielzahl von Kristallbereichen verbunden ist. Das heißt, dass der CAAC-OS ein Oxidhalbleiter ist, der eine Ausrichtung bezüglich der c-Achse aufweist und keine deutliche Ausrichtung in Richtung der a-b-Ebene aufweist. Der CAC-OS weist außerdem beispielsweise eine Zusammensetzung auf, in der sich die in einem Metalloxid enthaltenen Elemente ungleichmäßig verteilen. Materialien, die ungleichmäßig verteilte Elemente enthalten, weisen jeweils eine Größe von größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 10 nm, vorzugsweise größer als oder gleich 1 nm und kleiner als oder gleich 3 nm oder eine ähnliche Größe auf. Es sei angemerkt, dass in der folgenden Beschreibung eines Metalloxids ein Zustand, in dem eines oder mehrere Typen von Metallelementen ungleichmäßig verteilt sind und Bereiche, die das Metallelement (die Metallelemente) enthalten, gemischt sind, als Mosaikmuster oder Patch-Muster bezeichnet wird. Die Bereiche weisen jeweils eine Größe von größer als oder gleich 0,5 nm und kleiner als oder gleich 10 nm, vorzugsweise größer als oder gleich 1 nm und kleiner als oder gleich 3 nm, oder eine ähnliche Größe auf.
Außerdem weist der CAC-OS eine Zusammensetzung auf, bei der Materialien in einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich derart geteilt sind, dass ein Mosaikmuster gebildet wird, und die ersten Bereiche in dem Film verteilt sind. Diese Zusammensetzung wird nachstehend auch als wolkenartige Zusammensetzung bezeichnet. Das heißt, dass der CAC-OS ein Verbundmetalloxid mit einer Zusammensetzung ist, bei der die ersten Bereiche und die zweiten Bereiche gemischt sind.
Hier werden die Atomverhältnisse von In, Ga und Zn zu dem Metallelementen, die in dem CAC-OS in einem In-Ga-Zn-Oxid enthalten sind, als [In], [Ga] bzw. [Zn] bezeichnet. Der erste Bereich in dem CAC-OS in dem In-Ga-Zn-Oxid weist beispielsweise [In] von höher als dasjenige in der Zusammensetzung des CAC-OS-Films auf. Außerdem weist der zweite Bereich des CAC-OS in dem In-Ga-Zn-Oxid [Ga] von höher als dasjenige in der Zusammensetzung des CAC-OS-Films auf. Alternativ weist beispielsweise der erste Bereich höheres [In] und niedrigeres [Ga] auf als der zweite Bereich. Außerdem weist der zweite Bereich höheres [Ga] und niedrigeres [In] auf als der erste Bereich.
Insbesondere handelt es sich bei dem ersten Bereich um einen Bereich, der Indiumoxid, Indiumzinkoxid oder dergleichen als Hauptkomponente enthält. Außerdem handelt es sich bei dem zweiten Bereich um einen Bereich, der Galliumoxid, Galliumzinkoxid oder dergleichen als Hauptkomponente enthält. Das heißt, dass der erste Bereich auch als Bereich, der In als Hauptkomponente enthält, bezeichnet werden kann. Außerdem kann der zweite Bereich auch als Bereich, der Ga als Hauptkomponente enthält, bezeichnet werden.
Es sei angemerkt, dass in einigen Fällen keine eindeutige Grenze zwischen dem ersten Bereich und dem zweiten Bereich beobachtet wird.
Beispielsweise weist gemäß EDX-Mapping, das durch eine energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX) erhalten wurde, der CAC-OS in dem In-Ga-Zn-Oxid eine Zusammensetzung auf, bei der der Bereich, der In als seine Hauptkomponente enthält (der erste Bereich), und der Bereich, der Ga als seine Hauptkomponente enthält (der zweite Bereich), ungleichmäßig verteilt und gemischt sind.
In dem Fall, in dem der CAC-OS für einen Transistor verwendet wird, komplementieren die Leitfähigkeit, die von dem ersten Bereich stammt, und die isolierende Eigenschaft, die von dem zweiten Bereich stammt, miteinander, wodurch dem CAC-OS eine Schaltfunktion (Ein-/Ausschaltfunktion) verliehen werden kann. Das heißt, dass der CAC-OS eine leitende Funktion in einem Teil des Materials aufweist und eine isolierende Funktion in einem anderen Teil des Materials aufweist; in seiner Gesamtheit weist der CAC-OS eine Funktion eines Halbleiters auf. Eine Trennung der leitenden Funktion und der isolierenden Funktion kann jede Funktion maximieren. Dementsprechend kann dann, wenn der CAC-OS für einen Transistor verwendet wird, ein hoher Durchlassstrom (I_on), eine hohe Feldeffektbeweglichkeit (µ) und eine ausgezeichnete Umschaltung erzielt werden.
Ein Oxidhalbleiter kann verschiedene Strukturen aufweisen, die verschiedene unterschiedliche Eigenschaften zeigen. Zwei oder mehr von einem amorphen Oxidhalbleiter, einem polykristallinen Oxidhalbleiter, einem a-ähnlichen OS, dem CAC-OS, einem nc-OS und dem CAAC-OS können in einem Oxidhalbleiter einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 verwendet vorzugsweise einen Transistor, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, da der Transistor, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, in einer Umgebung mit hoher Temperatur verwendet werden kann. Der Einfachheit des Prozesses halber kann der Steuerschaltungsabschnitt 1320 unter Verwendung von Transistoren des gleichen Leitfähigkeitstyps ausgebildet werden. Ein Transistor, bei dem ein Oxidhalbleiter in seiner Halbleiterschicht verwendet wird, weist einen Arbeitstemperaturbereich der Umgebung von -40 °C bis 150 °C auf, der als derjenige eines einkristallinen Si-Transistors breiter ist, und zeigt daher eine kleinere Änderung der Eigenschaften als der einkristalline Si-Transistor, wenn die Sekundärbatterie überwärmt wird. Der Sperrstrom des Transistors, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, ist selbst bei 150 °C niedriger als oder gleich der unteren Messgrenze. Im Gegensatz dazu hängt der Sperrstrom des einkristallinen Si-Transistors in hohem Maße von der Temperatur ab. Beispielsweise erhöht sich bei 150 °C der Sperrstrom des einkristallinen Si-Transistors und kein ausreichend hohes Strom-On/Off-Verhältnis kann erhalten werden. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann den Sicherheitsgrad verbessern. Wenn der Steuerschaltungsabschnitt 1320 in Kombination mit einer Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, verwendet wird, kann eine Synergie bei der Sicherheit erzielt werden kann.
Der Steuerschaltungsabschnitt 1320, der eine Speicherschaltung verwendet, die einen Transistor beinhaltet, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, kann auch als automatische Steuervorrichtung für die Sekundärbatterie dienen, um Ursachen der Instabilität, wie z. B. einen Mikrokurzschluss, zu beseitigen. Beispiele für Funktionen zur Beseitigung der Ursachen der Instabilität umfassen Verhinderung des Überladens, Verhinderung des Überstroms, Steuerung des Überhitzens während Ladung, Aufrechterhaltung des Zellenausgleichs einer zusammengesetzten Batterie, Verhinderung des Überentladens, einen Batterieindikator, automatische Steuerung der Ladespannung und Strommenge gemäß Temperatur, Steuerung der Menge an Ladestrom gemäß dem Grad der Verschlechterung, Erkennung abnormalen Verhaltens für einen Mikrokurzschluss und Anomalievorhersage hinsichtlich eines Mikrokurzschlusses. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 weist mindestens eine von diesen Funktionen auf. Des Weiteren kann die Größe der automatischen Steuervorrichtung für die Sekundärbatterie sehr klein sein.
Ein Mikrokurzschluss bezeichnet einen winzigen Kurzschluss in einer Sekundärbatterie. Ein Mikrokurzschluss bezeichnet keinen Zustand, in dem die Positivelektrode und die Negativelektrode einer Sekundärbatterie kurzgeschlossen sind, so dass die Ladung und Entladung unmöglich werden, sondern ein Phänomen, bei dem ein geringer Kurzschlussstrom durch einen winzigen Kurzschlussabschnitt fließt. Da eine große Spannungsänderung verursacht wird, selbst wenn ein Mikrokurzschluss in einer relativ kurzen Zeit in einer winzigen Fläche auftritt, könnte der abnormale Spannungswert die Inferenz nachteilig beeinflussen, die anschließend zu der Abschätzung des Lade- und Entladezustands und dergleichen der Sekundärbatterie durchgeführt wird.
Eine der vermuteten Ursachen eines Mikrokurzschlusses ist wie folgt. Eine ungleichmäßige Verteilung eines Positivelektrodenaktivmaterials auf Grund der mehrmaligen Ladungen und Entladungen verursacht eine lokale Stromkonzentration in einem Teil der Positivelektrode und einem Teil der Negativelektrode; daher wird eine Fehlfunktion eines Teils eines Separators verursacht. Eine weitere vermutete Ursache ist Erzeugung eines Nebenproduktes durch eine Nebenreaktion.
Man kann sagen, dass der Steuerschaltungsabschnitt 1320 nicht nur einen Mikrokurzschluss, sondern auch eine Anschlussspannung der Sekundärbatterie erfasst und den Lade- und Entladezustand der Sekundärbatterie steuert. Beispielsweise kann, um das Überladen zu verhindern, der Steuerschaltungsabschnitt 1320 einen Ausgabetransistor einer Ladeschaltung und einen Unterbrechungsschalter im Wesentlichen gleichzeitig abschalten.
18B zeigt ein Beispiel für ein Blockschema des in 18A dargestellten Batteriepacks 1415.
Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 beinhaltet einen Schalterabschnitt 1324, der mindestens einen Schalter zur Verhinderung des Überladens und einen Schalter zur Verhinderung des Überentladens beinhaltet, eine Steuerschaltung 1322 zur Steuerung des Schalterabschnitts 1324 und einen Abschnitt zur Messung der Spannung der ersten Batterie 1301a. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 wird derart eingestellt, dass er die obere Grenzspannung und die untere Grenzspannung der verwendeten Sekundärbatterie aufweist und die obere Grenze gegenüber Strom von der Außenseite, die obere Grenze gegenüber Ausgangsstrom in die Außenseite und dergleichen festlegt. Der Bereich von der unteren Grenzspannung zu der oberen Grenzspannung der Sekundärbatterie liegt innerhalb des empfohlenen Spannungsbereichs. Wenn eine Spannung außerhalb des Bereichs liegt, arbeitet der Schalterabschnitt 1324 und dient er als Schutzschaltung. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann auch als Schutzschaltung bezeichnet werden, da er den Schalterabschnitt 1324 steuert, um das Überentladen und Überladen zu verhindern. Wenn beispielsweise die Steuerschaltung 1322 eine Spannung erfasst, die wahrscheinlich das Überladen verursacht, wird Strom unterbrochen, indem der Schalter in dem Schalterabschnitt 1324 ausgeschaltet wird. Des Weiteren kann eine Funktion zum Unterbrechen von Strom gemäß einem Temperaturanstieg bereitgestellt werden, indem ein PTC-Element im Lade- und Entladepfad bereitgestellt wird. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 beinhaltet einen externen Anschluss 1325 (+IN) und einen externen Anschluss 1326 (-IN).
Der Schalterabschnitt 1324 kann durch Kombination eines n-Kanal-Transistors und eines p-Kanal-Transistors ausgebildet werden. Der Schalterabschnitt 1324 ist nicht darauf beschränkt, einen Schalter mit einem Si-Transistor zu beinhalten, bei dem einkristallines Silizium verwendet wird; der Schalterabschnitt 1324 kann unter Verwendung eines Leistungstransistors, der Germanium (Ge), Siliziumgermanium (SiGe), Galliumarsenid (GaAs), Galliumaluminiumarsenid (GaAlAs), Indiumphosphid (InP), Siliziumcarbid (SiC), Zinkselenid (ZnSe), Galliumnitrid (GaN), Galliumoxid (GaO_x, in dem x eine reelle Zahl von größer als 0 ist) oder dergleichen ausgebildet werden. Ein Speicherelement, bei dem ein OS-Transistor verwendet wird, kann frei angeordnet werden, indem es beispielsweise über einer Schaltung, in der ein Si-Transistor verwendet wird, angeordnet wird; daher kann die Integration einfach sein. Des Weiteren kann ein OS-Transistor mit einer Fertigungseinrichtung, die derjenigen für einen Si-Transistor ähnlich ist, hergestellt werden und daher kann mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Das heißt, dass der Steuerschaltungsabschnitt 1320, bei dem OS-Transistoren verwendet werden, über dem Schalterabschnitt 1324 angeordnet werden kann, so dass sie in einen Chip integriert werden können. Da die Fläche, die von dem Steuerschaltungsabschnitt 1320 eingenommen wird, verringert werden kann, ist die Verringerung der Größe möglich.
Die ersten Batterien 1301a und 1301b führen hauptsächlich im Fahrzeug eingebauten Teilen für 42 V (Hochspannungssystem) elektrische Energie zu und die zweite Batterie 1311 führt im Fahrzeug eingebauten Teilen für 14 V (Niederspannungssystem) elektrische Energie zu.
Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, in dem eine Lithiumionen-Sekundärbatterie sowohl als erste Batterie 1301a wie auch als zweite Batterie 1311 verwendet wird. Als zweite Batterie 1311 kann alternativ eine Blei-Speicherbatterie, eine Gesamtfestkörperbatterie oder ein elektrischer Doppelschichtkondensator verwendet werden. Beispielsweise kann die Gesamtfestkörperbatterie bei der Ausführungsform 5 verwendet werden. Unter Verwendung der Gesamtfestkörperbatterie bei der Ausführungsform 5 als zweite Batterie 1311 wird hohe Kapazität, ein hoher Sicherheitsgrad und Verringerung der Größe und des Gewichts erzielt.
Regenerative Energie, die durch Rotation von Reifen 1316 erzeugt wird, wird über ein Getriebe 1305 auf den Motor 1304 übertragen und in die zweite Batterie 1311 über eine Motorsteuerung 1303, eine Batteriesteuerung 1302 und der Steuerschaltungsabschnitt 1321 gespeichert. Alternativ wird die regenerative Energie über die Batteriesteuerung 1302 und den Steuerschaltungsabschnitt 1320 in der ersten Batterie 1301a gespeichert. Alternativ wird die regenerative Energie über die Batteriesteuerung 1302 und den Steuerschaltungsabschnitt 1320 in der ersten Batterie 1301b gespeichert. Zur effizienten Ladung mit regenerativer Energie sind die ersten Batterien 1301a und 1301b vorzugsweise zur Schnellladung geeignet.
Die Batteriesteuerung 1302 kann die Ladespannung, den Ladestrom und dergleichen der ersten Batterien 1301a und 1301b einstellen. Die Batteriesteuerung 1302 kann Ladebedingungen gemäß Ladeeigenschaften einer verwendeten Sekundärbatterie einstellen, so dass die Schnellladung durchgeführt werden kann.
Obwohl nicht dargestellt, wird dann, wenn das Elektrofahrzeug mit einem externen Ladegerät verbunden wird, ein Stecker des Ladegeräts oder ein Verbindungskabel des Ladegeräts mit der Batteriesteuerung 1302 elektrisch verbunden. Elektrische Energie, die von dem externen Ladegerät zugeführt wird, wird über die Batteriesteuerung 1302 in den ersten Batterien 1301a und 1301b gespeichert. Einige Ladegeräte werden mit einer Steuerschaltung bereitgestellt, wobei die Funktion der Batteriesteuerung 1302 nicht verwendet wird; um Überladen zu verhindern, werden die ersten Batterien 1301a und 1301b vorzugsweise über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 geladen. Außerdem wird ein Stecker des Ladegeräts oder ein Verbindungskabel des Ladegeräts in einigen Fällen mit einer Steuerschaltung bereitgestellt. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 wird auch als elektronisches Steuergerät (electronic control unit, ECU) bezeichnet. Die ECU ist mit einer Controller Area Network (CAN) verbunden, das in dem Elektrofahrzeug bereitgestellt ist. Das CAN ist eine Art serieller Kommunikationsstandard, der als im Fahrzeug eingebautes LAN verwendet wird. Das ECU umfasst einen Mikrocomputer. Außerdem verwendet die ECU ein CPU oder ein GPU.
Externe Ladegeräte, die an Ladestationen und dergleichen installiert sind, weisen beispielsweise eine 100 V-Steckdose, eine 200 V-Steckdose oder eine dreiphasige 200V-Steckdose mit 50 kW auf. Des Weiteren kann die Ladung mit elektrischer Energie, die von einem externen Ladeeinrichtung durch ein kontaktloses Energieversorgungsverfahren oder dergleichen zugeführt wird, durchgeführt werden.
Zur Schnellladung werden Sekundärbatterien gewünscht, die einer Ladung mit hoher Spannung standhalten können, um die Ladung in kurzer Zeit durchzuführen.
Die vorstehend beschriebene Sekundärbatterie bei dieser Ausführungsform verwendet das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100. Außerdem ist es möglich, eine Sekundärbatterie zu erzielen, bei der Graphen als leitfähiges Material verwendet wird, die Elektrodenschicht dick ausgebildet wird, um eine Verringerung der Kapazität selbst bei der Erhöhung der Lademenge zu unterdrücken, und die elektrischen Eigenschaften in Synergie mit der Aufrechterhaltung hoher Kapazität deutlich verbessert werden. Diese Sekundärbatterie wird besonders in einem Fahrzeug effektiv verwendet und kann ein Fahrzeug erzielen, das eine große Reichweite, insbesondere eine Fahrstrecke pro Ladung von 500 km oder größer, aufweist, ohne den Anteil des Gewichts der Sekundärbatterie zu dem Gewicht des gesamten Fahrzeuges zu erhöhen.
Insbesondere kann in der Sekundärbatterie bei dieser Ausführungsform die Verwendung des bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 die Betriebsspannung erhöhen, und die Erhöhung der Ladespannung kann die verfügbare Kapazität erhöhen. Außerdem kann die Verwendung des bei der Ausführungsform 1 beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 in der Positivelektrode eine Automobil-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Zyklusleistung bereitstellen.
Als Nächstes werden Beispiele beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an einem Fahrzeug, typischerweise an einem Transportfahrzeug, montiert wird.
Indem die Sekundärbatterie oder die Energiespeichervorrichtung, welche in einer von 9C, 11C und 18A dargestellt wird, an Fahrzeugen montiert wird, können mit sauberer Energie betriebene Fahrzeuge der nächsten Generation, wie z. B. Hybridfahrzeuge (hybrid vehicle, HV), Elektrofahrzeuge (electric vehicle, EV) und Plug-in-Hybrid-Fahrzeuge (plug-in hybrid vehicle, PHV), erzielt werden. Die Sekundärbatterie kann auch an Transportfahrzeugen, wie z. B. landwirtschaftlichen Maschinen, Motorfahrrädern einschließlich Fahrrädern mit Motorunterstützung, Motorrädern, Elektrorollstühlen, Elektrokarren, Booten und Schiffen, U-Booten, Flugzeugen, wie z. B. Starrflügelflugzeugen und Drehflügelflugzeugen, Raketen, künstlichen Satelliten, Raumsonden, Planetensonden und Raumschiffen, montiert werden. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann hohe Kapazität aufweisen. Daher ist die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verringerung der Größe und des Gewichts geeignet und wird vorzugsweise in Transportfahrzeugen verwendet.
19A bis 19D stellen Beispiele für Transportfahrzeuge dar, bei denen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Automobil 2001, das in 19A dargestellt wird, ist ein Elektrofahrzeug, das mit der Energie eines Elektromotors läuft. Alternativ ist das Automobil 2001 ein Hybrid-Elektrofahrzeug, das in angemessener Weise mit einem Elektromotor oder einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. In dem Fall, in dem die Sekundärbatterie an dem Fahrzeug montiert wird, wird die Sekundärbatterie, die bei der Ausführungsform 4 beispielhaft gezeigt worden ist, in einer Position oder einigen Positionen bereitgestellt. Das Automobil 2001, das in 19A dargestellt wird, beinhaltet ein Batteriepack 2200 und das Batteriepack beinhaltet ein Sekundärbatteriemodul, bei dem eine Vielzahl von Sekundärbatterien mit einander verbunden ist. Außerdem beinhaltet das Batteriepack vorzugsweise eine Ladungssteuervorrichtung, die mit dem Sekundärbatteriemodul elektrisch verbunden ist.
Das Automobil 2001 kann geladen werden, wenn die Sekundärbatterie in dem Automobil 2001 mit elektrischer Energie über externes Ladeeinrichtung durch ein Plug-in- System, ein kontaktloses Stromversorgungssystem oder dergleichen versorgt wird. Bei der Ladung kann ein gegebenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Warenzeichen) oder Combined Charging System bzw. kombiniertes Ladeverfahren, als Ladeverfahren, der Standard eines Verbindungselements und dergleichen nach Bedarf zum Einsatz kommen. Bei einem Ladegerät kann es sich um eine Ladestation, die in einer Handelseinrichtung bereitgestellt ist, oder eine Haushaltsstromquelle handeln. Zum Beispiel kann mittels einer Plug-in-Technik die Energiespeichervorrichtung, die an dem Automobil 2001 montiert ist, geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Das Laden kann durchgeführt werden, indem Wechselstrom durch einen Wandler, wie z. B. einen Wechselstrom-Gleichstrom-Wandler, in Gleichstrom umgewandelt wird.
Obwohl nicht dargestellt, kann das Fahrzeug ein Energieempfangsgerät beinhalten, um geladen zu werden, indem es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt wird. Im Falle des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann das Laden nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren des Fahrzeugs durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Stromsversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen zwei Fahrzeugen zuzuführen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten und Fahren die Sekundärbatterie zu laden. Für eine derartige kontaktlose Stromversorgung kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
19B stellt einen großen Transporter 2002 mit einem Motor, der mit Elektrizität gesteuert wird, als Beispiel für ein Transportfahrzeug dar. Ein Sekundärbatteriemodul des Transporters 2002 beinhaltet beispielsweise eine Zelleneinheit von vier Sekundärbatterien mit einer nominalen Spannung von 3,0 V oder höher und 5,0 V oder niedriger, und 48 Zellen sind derart in Reihe geschaltet, dass sie eine maximale Spannung von 170 V aufweisen. Ein Batteriepack 2201 weist die gleiche Funktion wie diejenige in 19A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von Sekundärbatterien, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird die Beschreibung weggelassen.
19C stellt beispielhaft ein großes Fahrzeug zum Transport 2003 mit einem Motor dar, der mit Elektrizität gesteuert wird. Ein Sekundärbatteriemodul des Fahrzeugs zum Transport 2003 weist mehr als 100 in Reihe geschaltete Sekundärbatterien mit einer nominalen Spannung von 3,0 V oder höher und 5,0 V oder niedriger auf, und die maximale Spannung ist 600 V. Unter Verwendung der Positivelektrode, bei der das bei der Ausführungsform 1 beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann eine Sekundärbatterie mit vorteilhaften Rateneigenschaften und vorteilhafter Lade- und Entladezyklusleistung hergestellt werden, was zu höherer Leistung und einer längeren Lebensdauer des Fahrzeugs zum Transport 2003 beiträgt. Ein Batteriepack 2202 weist die gleiche Funktion als diejenige in 19A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von Sekundärbatterien, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird die Beschreibung weggelassen.
19D stellt beispielhaft ein Flugzeug 2004 mit einem Verbrennungsmotor dar. Das in 19D dargestellte Flugzeug 2004 wird als Transportfahrzeug angesehen, da es Räder zu dem Abflug und der Landung beinhaltet, und beinhaltet ein Batteriepack 2203, das eine Ladungssteuervorrichtung und ein Sekundärbatteriemodul beinhaltet, das durch Verbinden einer Vielzahl von Sekundärbatterien gebildet ist.
Das Sekundärbatteriemodul des Flugzeugs 2004 weist beispielsweise acht in Reihe geschaltete 4 V-Sekundärbatterien auf und weist eine maximale Spannung von 32 V auf. Das Batteriepack 2203 weist die gleiche Funktion als diejenige in 19A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von Sekundärbatterien, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird die Beschreibung weggelassen.
Die Inhalte bei dieser Ausführungsform können mit den Inhalten bei einer der anderen Ausführungsformen angemessen kombiniert werden.
(Ausführungsform 7)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an einem Gebäude montiert ist, anhand von 20A und 20B beschrieben.
Ein in 20A dargestelltes Haus beinhaltet eine Energiespeichervorrichtung 2612, die die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, und ein Solarpanel 2610. Die Energiespeichervorrichtung 2612 ist über eine Leitung 2611 oder dergleichen mit dem Solarpanel 2610 elektrisch verbunden. Die Energiespeichervorrichtung 2612 kann mit einer stationären Ladegerät 2604 elektrisch verbunden sein. Die Energiespeichervorrichtung 2612 kann mit elektrischer Energie, die durch das Solarpanel 2610 erzeugt wird geladen werden. Eine Sekundärbatterie, die in einem Fahrzeug 2603 enthalten ist, kann über das Ladegerät 2604 mit elektrischer Energie geladen werden, die in der Energiespeichervorrichtung 2612 gespeichert ist. Die Energiespeichervorrichtung 2612 wird vorzugsweise im Unterflurraum bereitgestellt, wobei der Raum über dem Fußboden effektiv verwendet werden kann. Alternativ kann die Energiespeichervorrichtung 2612 auf dem Fußboden bereitgestellt werden.
Elektrische Energie, die in der Energiespeichervorrichtung 2612 gespeichert wird, kann auch anderen elektronischen Vorrichtungen in dem Haus zugeführt werden. Somit können die elektronischen Vorrichtungen unter Verwendung der Energiespeichervorrichtung 2612 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Energieversorgung verwendet werden, selbst wenn keine elektrische Energie aus einer Netz-Energieversorgung wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
20B stellt ein Beispiel für die Energiespeichervorrichtung 700 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Wie in 20B dargestellt, wird eine Energiespeichervorrichtung 791 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Unterflurraum 796 einer Gebäude 799 bereitgestellt. Die Energiespeichervorrichtung 791 kann mit der bei der Ausführungsform 6 beschriebenen Steuerschaltung bereitgestellt werden und die Verwendung einer Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, ermöglicht, dass die Energiespeichervorrichtung 791 eine lange Lebensdauer aufweist.
Die Energiespeichervorrichtung 791 wird mit einer Steuervorrichtung 790 bereitgestellt und die Steuervorrichtung 790 ist über Leitungen mit einer Verteilertafel 703, einer Energiespeichersteuerung (auch als Steuervorrichtung bezeichnet) 705, einem Indikator 706 und einem Router 709 elektrisch verbunden.
Elektrische Energie wird von einer Netzstromquelle 701 über einen Betriebskabel-Montageabschnitt 710 auf die Verteilertafel 703 übertragen. Außerdem wird elektrische Energie von der Energiespeichervorrichtung 791 und der Netzstromquelle 701 auf die Verteilertafel 703 übertragen, und die Verteilertafel 703 führt einer allgemeinen Last 707 und einer Energiespeicherlast 708 die übertragene elektrische Energie über Steckdosen (nicht dargestellt) zu.
Die allgemeine Last 707 ist beispielsweise ein elektrisches Gerät, wie z. B. ein Fernseher oder ein Personal-Computer. Die Energiespeicherlast 708 ist beispielsweise ein elektrisches Gerät, wie z. B. eine Mikrowelle, ein Kühlschlank oder eine Klimaanlage.
Die Energiespeichersteuerung 705 beinhaltet einen Messabschnitt 711, einen Vorhersageabschnitt 712 und einen Planungsabschnitt 713. Der Messabschnitt 711 weist eine Funktion zur Messung der Menge an elektrischer Energie auf, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während eines Tages (z. B. von Mitternacht bis Mitternacht) verbraucht wird. Der Messabschnitt 711 kann auch eine Funktion zur Messung der Menge an elektrischer Energie der Energiespeichervorrichtung 791 und der Menge an elektrischer Energie aufweisen, die von der Netzstromquelle 701 zugeführt wird. Der Vorhersageabschnitt 712 weist eine Funktion zur Vorhersage der Nachfrage nach elektrischer Energie, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während des nächsten Tages verbraucht wird, auf Basis der Menge an elektrischer Energie auf, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während eines bestimmten Tages verbraucht wird. Der Planungsabschnitt 713 weist eine Funktion zur Erstellung eines Lade- und Entladeplans der Energiespeichervorrichtung 791 auf Basis der Nachfrage nach elektrischer Energie auf, die von dem Vorhersageabschnitt 712 vorhergesagt wird.
Der Indikator 706 kann die Menge an elektrischer Energie zeigen, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 verbraucht wird und durch den Messabschnitt 711 gemessen wird. Über den Router 709 kann ein elektrisches Gerät, wie z. B. ein Fernseher oder ein Personal-Computer, sie auch zeigen. Des Weiteren kann ein tragbares elektronisches Endgerät, wie z. B. ein Smartphone oder ein Tablet, sie auch über den Router 709 zeigen. Der Indikator 706, das elektrische Gerät und das tragbare elektronische Endgerät können auch beispielsweise die Nachfrage nach elektrischer Energie in Abhängigkeit von einem Zeitraum (oder pro Stunde) zeigen, die von dem Vorhersageabschnitt 712 vorhergesagt wird.
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(Ausführungsform 8)
Diese Ausführungsform werden Beispiele beschrieben, in denen die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an einem Motorrad und einem Fahrrad montiert ist.
21A stellt ein Beispiel für ein elektrisches Fahrrad dar, bei der die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für ein elektrisches Fahrrad 8700 in 21A verwendet werden. Die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet beispielsweise eine Vielzahl von Speicherbatterien und eine Schutzschaltung.
Das elektrische Fahrrad 8700 wird mit einer Energiespeichervorrichtung 8702 bereitgestellt. Die Energiespeichervorrichtung 8702 kann einem Motor, der einen Fahrer unterstützt, elektrische Energie zuführen. Die Energiespeichervorrichtung 8702 ist tragbar und 21B zeigt den Zustand, in dem die Energiespeichervorrichtung 8702 von dem elektrischen Fahrrad entfernt ist. Die Energiespeichervorrichtung 8702 beinhaltet eine Vielzahl von Speicherbatterien 8701, die in der Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sind, und kann auf einem Anzeigeabschnitt 8703 der verbleibende Batteriepegel und dergleichen anzeigen. Die Energiespeichervorrichtung 8702 beinhaltet eine Steuerschaltung 8704, die zur Ladungssteuerung oder Anomalie-Erkennung für die Sekundärbatterie, die bei der Ausführungsform 6 beispielhaft gezeigt wird, geeignet ist. Die Steuerschaltung 8704 ist mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode der Speicherbatterie 8701 elektrisch verbunden. Die Steuerschaltung 8704 kann die kleine Festkörper-Sekundärbatterie beinhalten, die in 17A und 17B dargestellt wird. Wenn die kleine in 17A und 17B dargestellte Festkörper-Sekundärbatterie in der Steuerschaltung 8704 bereitgestellt wird, kann elektrische Energie zugeführt werden, um Daten in einer Speicherschaltung, die in der Steuerschaltung 8704 enthalten ist, lange Zeit zu speichern. Wenn die Steuerschaltung 8704 in Kombination mit einer Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, verwendet wird, kann eine Synergie bei der Sicherheit erzielt werden kann. Die Sekundärbatterie mit der Positivelektrode, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, und die Steuerschaltung 8704 können in hohem Maße zur Beseitigung von Unfällen auf Grund von Sekundärbatterien, wie z. B. Brände, beitragen.
21C stellt ein Beispiel für ein Motorrad dar, bei dem die Energiespeichervorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein in 21C dargestellter Motorroller 8600 beinhaltet eine Energiespeichervorrichtung 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603. Die Energiespeichervorrichtung 8602 kann den Blinkern 8603 elektrische Energie zuführen. Die Energiespeichervorrichtung 8602, die eine Vielzahl von Sekundärbatterien mit einer Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann hohe Kapazität aufweisen und zu einer Verringerung der Größe beitragen.
In dem in 21C dargestellten Motorroller 8600 kann die Energiespeichervorrichtung 8602 in einer Speichereinheit unter dem Sitz 8604. Die Energiespeichervorrichtung 8602 kann in der Lagereinheit unter dem Sitz 8604 selbst mit einer kleinen Größe gelagert werden.
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(Ausführungsform 9)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Vorrichtungen beschrieben, die jeweils die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten. Beispiele für die elektronische Vorrichtung, die die Sekundärbatterie enthält, umfassen ein Fernsehgerät (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), einen Monitor eines Computers und dergleichen, eine Digitalkamera, eine digitale Videokamera, einen Digitalfotorahmen, ein Mobiltelefon (auch als Handy oder Mobiltelefongerät bezeichnet), eine tragbare Spielkonsole, ein tragbares Informationsendgerät, eine Audiowiedergabevorrichtung und einen großen Spielautomaten, wie z. B. einen Pachinko-Automaten. Beispiele für das tragbare Informationsendgerät umfassen einen Laptop-Personal-Computer, einen Tablet-Computer, ein E-Buch-Lesegerät und ein Mobiltelefon.
22A stellt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 2100 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 2102, der in einem Gehäuse 2101 eingebaut ist, einen Bedienknopf 2103, einen externen Verbindungsanschluss 2104, einen Lautsprecher 2105, ein Mikrofon 2106 und dergleichen. Das Mobiltelefon 2100 beinhaltet eine Sekundärbatterie 2107. Die Verwendung der Sekundärbatterie 2107, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, erzielt hohe Kapazität und eine Struktur, bei der eine Platzersparnis auf Grund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
Das Mobiltelefon 2100 kann verschiedene Applikationen ausführen, beispielsweise das Durchführen von Mobiltelefongesprächen, das Verschicken und Empfangen von E-Mails, das Anzeigen und Bearbeiten von Texten, das Wiedergeben von Musik, Internet-Kommunikation und das Ausführen von Computerspielen.
Der Bedienknopf 2103 kann verschiedene Funktionen aufweisen, wie z. B. Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren des Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 2103 frei durch ein Betriebssystem, das in dem Mobiltelefon 2100 eingebaut ist, eingestellt werden.
Das Mobiltelefon 2100 kann ferner die Nahfeldkommunikation ausführen, die auf einem Kommunikationsstandard basiert. Zum Beispiel kann eine gegenseitige Kommunikation mit einem Headset, das für die drahtlose Kommunikation geeignet ist, durchgeführt werden und daher ist Freisprech-Telefonate möglich.
Das Mobiltelefon 2100 beinhaltet ferner einen externen Verbindungsanschluss 2104, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Ein Laden über den externen Verbindungsanschluss 2104 ist auch möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den externen Verbindungsanschluss 2104 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
Das Mobiltelefon 2100 beinhaltet vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein Drucksensor oder ein Beschleunigungssensor eingebaut.
22B stellt ein unbemanntes Flugzeug 2300 mit einer Vielzahl von Rotoren 2302 dar. Das unbemannte Flugzeug 2300 wird auch als Drohne bezeichnet. Das unbemannte Flugzeug 2300 beinhaltet eine Festkörperbatterie 2301 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Kamera 2303 und eine Antenne (nicht dargestellt). Das unbemannte Flugzeug 2300 kann mit der Antenne ferngesteuert werden. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte und einen hohen Sicherheitsgrad auf und kann daher in Sicherheit lange Zeit über eine lange Periode verwendet werden und wird als Sekundärbatterie, die in dem unbemannten Flugzeug 2300 enthalten wird, bevorzugt.
22C stellt ein Beispiel für einen Roboter dar. Ein in 22C dargestellter Roboter 6400 beinhaltet eine Sekundärbatterie 6409, einen Beleuchtungsstärkesensor 6401, ein Mikrofon 6402, eine obere Kamera 6403, einen Lautsprecher 6404, einen Anzeigeabschnitt 6405, eine niedrigere Kamera 6406, einen Hindernissensor 6407, einen Bewegungsmechanismus 6408, eine arithmetische Vorrichtung und dergleichen.
Das Mikrofon 6402 weist auf eine Funktion auf, eine Sprechstimme eines Benutzers, ein Umgebungsgeräusch und dergleichen zu erfassen. Der Lautsprecher 6404 weist eine Funktion auf, einen Ton auszugeben. Der Roboter 6400 kann unter Verwendung des Mikrofons 6402 und des Lautsprechers 6404 mit dem Benutzer kommunizieren.
Der Anzeigeabschnitt 6405 weist eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen auf. Der Roboter 6400 kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 Informationen anzeigen, die von dem Benutzer gewünscht werden. Der Anzeigeabschnitt 6405 kann mit einem Touchscreen bereitgestellt werden. Außerdem kann der Anzeigeabschnitt 6405 ein abnehmbares Informationsendgerät sein, wobei eine Ladung und eine Datenkommunikation durchgeführt werden können, wenn der Anzeigeabschnitt 6405 auf die Zuhause-Position (Home-Position) des Roboters 6400 eingestellt wird.
Die obere Kamera 6403 und die untere Kamera 6406 weisen jeweils eine Funktion zum Aufnehmen eines Bildes der Umgebung des Roboters 6400 auf. Der Hindernissensor 6407 kann ein Hindernis in der Richtung erfassen, in der sich der Roboter 6400 mit dem Bewegungsmechanismus 6408 vorwärtsbewegt. Der Roboter 6400 kann sich sicher bewegen, indem er mit der oberen Kamera 6403, der unteren Kamera 6406 und dem Hindernissensor 6407 die Umgebung erkennt.
Der Roboter 6400 beinhaltet ferner in seinem inneren Bereich die Sekundärbatterie 6409 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte und einen hohen Sicherheitsgrad auf und kann daher in Sicherheit lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden und wird als Sekundärbatterie 6409, die in dem Roboter 6400 enthalten wird, bevorzugt.
22D stellt ein Beispiel für einen Reinigungsroboter dar. Ein Reinigungsroboter 6300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 6302, der auf der oberen Oberfläche eines Gehäuses 6301 angeordnet ist, eine Vielzahl von Kameras 6303, die auf der Seitenfläche des Gehäuses 6301 angeordnet sind, eine Bürste 6304, Bedienungsknöpfe 6305, eine Sekundärbatterie 6306, verschiedene Sensoren und dergleichen. Obwohl nicht dargestellt, ist der Reinigungsroboter 6300 mit einem Reifen, einer Einlassöffnung und dergleichen bereitgestellt. Der Reinigungsroboter 6300 ist selbstfahrend, erfasst Staub 6310 und saugt durch die Einlassöffnung, die auf der nach unten weisenden Oberfläche bereitgestellt ist, den Staub auf.
Beispielsweise kann der Reinigungsroboter 6300 bestimmen, ob ein Hindernis, wie z. B. eine Wand, ein Möbelstück oder eine Stufe, vorhanden ist, indem durch die Kameras 6303 aufgenommene Bilder analysiert werden. In dem Fall, in dem der Reinigungsroboter 6300 einen Gegenstand, der wahrscheinlich in den Bürsten 6304 verfangen wird (z. B. ein Kabel), durch Bildanalyse erfasst, kann die Drehung der Bürsten 6304 angehalten werden. Der Reinigungsroboter 6300 beinhaltet ferner in seinem inneren Bereich die Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte und einen hohen Sicherheitsgrad auf und kann daher in Sicherheit lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden und wird als Sekundärbatterie 6306, die in dem Reinigungsroboter 6300 enthalten wird, bevorzugt.
23A stellt Beispiele für tragbare Vorrichtungen dar. Eine Sekundärbatterie wird als Energieversorgung einer tragbaren Vorrichtung verwendet. Um eine verbesserte Spritzfestigkeit, Wasserfestigkeit oder Staubfestigkeit im täglichen Gebrauch oder in der Außenanwendung von einem Benutzer aufzuweisen, wird eine tragbare Vorrichtung gewünscht, die zur drahtlosen Ladung ebenso wie zur drahtgebundenen Ladung, bei der ein Verbindungselement freigelegt ist, geeignet ist.
Beispielsweise kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem in 23A dargestellten brillenartigen Gerät 4000 bereitgestellt werden. Das brillenartige Gerät 4000 enthält einen Rahmen 4000a und einen Anzeigeabschnitt 4000b. Die Sekundärbatterie wird in einem Bügel des Rahmens 4000a mit einer gekrümmten Form bereitgestellt, wodurch das brillenartige Gerät 4000 leichtgewichtig sein kann, eine ausgeglichene Gewichtsverteilung aufweisen kann und kontinuierlich für eine lange Zeit verwendet werden kann. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und erzielt eine Struktur, bei der eine Platzersparnis auf Grund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einem Headset-Gerät 4001 bereitgestellt werden. Das Headset-Gerät 4001 beinhaltet eines Mikrofonteil 4001a, einen flexiblen Bügel 4001b und einen Ohrhörerabschnitt 4001c. Die Sekundärbatterie kann in dem flexiblen Bügel 4001b oder dem Ohrhörerabschnitt 4001c bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und erzielt eine Struktur, bei der eine Platzersparnis auf Grund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einem Gerät 4002 bereitgestellt werden, das direkt an einem Körper getragen werden kann. Eine Sekundärbatterie 4002b kann in einem dünnen Gehäuse 4002a des Geräts 4002 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und erzielt eine Struktur, bei der eine Platzersparnis auf Grund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einem Gerät 4003 bereitgestellt werden, das an der Kleidung getragen werden kann. Eine Sekundärbatterie 4003b kann in einem dünnen Gehäuse 4003a des Geräts 4003 bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und erzielt eine Struktur, bei der eine Platzersparnis auf Grund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einem gürtelartigen Gerät 4006 bereitgestellt werden. Das gürtelartige Gerät 4006 beinhaltet einen Gürtelabschnitt 4006a und einen drahtlosen Energieeinspeisungs- und Empfangsabschnitt 4006b, und die Sekundärbatterie kann in dem inneren Bereich des Gürtelabschnitts 4006a bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und erzielt eine Struktur, bei der eine Platzersparnis auf Grund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann in einem armbanduhrartigen Gerät 4005 bereitgestellt werden. Das armbanduhrartige Gerät 4005 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 4005a und einen Bandabschnitt 4005b, und die Sekundärbatterie kann in dem Anzeigeabschnitt 4005a oder dem Bandabschnitt 4005b bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf und erzielt eine Struktur, bei der eine Platzersparnis auf Grund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
Der Anzeigeabschnitt 4005a kann verschiedene Arten von Informationen, wie z. B. die Zeit und Empfangsinformationen einer E-Mail und eines eingehenden Anrufs, anzeigen.
Das armbanduhrartige Gerät 4005 ist ein tragbares Gerät, das direkt um einen Arm gewickelt wird; daher kann ein Sensor, der den Puls, den Blutdruck oder dergleichen des Benutzers misst, dort eingebaut werden. Daten über die Aktivitätsmenge und den Gesundheitszustand des Benutzers können gespeichert werden, um zur Gesunderhaltung genutzt zu werden.
23B ist eine perspektivische Ansicht der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005, die von einem Arm abgenommen worden ist.
23C ist eine Seitenansicht der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005. 23C stellt einen Zustand dar, in dem die Sekundärbatterie 913 in dem inneren Bereich eingebaut ist. Die Sekundärbatterie 913 ist die bei der Ausführungsform 4 beschriebene Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie 913 ist derart bereitgestellt, dass sie sich mit dem Anzeigeabschnitt 4005a überlappt, kann hohe Dichte und hohe Kapazität aufweisen und ist klein und leichtgewichtig.
Da die Sekundärbatterie in der armbanduhrartigen Vorrichtung 4005 klein und leichtgewichtig sein soll, ermöglicht die Verwendung des bei der Ausführungsform 1 erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 100 in der Positivelektrode, dass die Sekundärbatterie 913 eine hohe Energiedichte und eine kleine Größe aufweist.
23D stellt ein Beispiel für drahtlose Ohrhörer dar. Hier werden die drahtlosen Ohrhörer, die ein Paar von Hauptkörpern 4100a und 4100b umfassen, beispielhaft gezeigt; jedoch ist ein Paar von Hauptkörpern nicht immer nötig.
Jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b beinhaltet eine Treibereinheit 4101, eine Antenne 4102 und eine Sekundärbatterie 4103. Jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b kann auch einen Anzeigeabschnitt 4104 beinhalten. Außerdem beinhaltet jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b vorzugsweise ein Substrat, in dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC, bereitgestellt ist, einen Anschluss zur Ladung und dergleichen. Jeder der Hauptkörper 4100a und 4100b kann auch ein Mikrofon beinhalten.
Ein Etui 4110 beinhaltet eine Sekundärbatterie 4111. Außerdem beinhaltet das Etui 4110 vorzugsweise ein Substrat, in dem eine Schaltung, wie z. B. eine drahtlose IC oder eine Ladungssteuerung-IC bereitgestellt wird, und einen Anschluss zur Ladung. Das Etui 4110 kann auch einen Anzeigeabschnitt, einen Knopf und dergleichen beinhalten.
Die Hauptkörper 4100a und 4100b können drahtlos mit einem anderen elektronischen Gerät, wie z. B. einem Smartphone, kommunizieren. Daher können Tondaten und dergleichen, die von einem anderen elektronischen Gerät übertragen werden, durch die Hauptkörper 4100a und 4100b wiedergegeben werden. Wenn die Hauptkörper 4100a und 4100b ein Mikrofon beinhalten, wird Ton, der von dem Mikrofon aufgenommen wird, auf ein weiteres elektronisches Gerät übertragen, und Tondaten, die durch Verarbeitung mit dem elektronischen Gerät erhalten werden, können auf die Hauptkörper 4100a und 4100b übertragen werden und durch diesen wiedergegeben werden. Somit können die drahtlosen Ohrhörer beispielsweise als Übersetzer verwendet werden.
Die Sekundärbatterie 4103, die in dem Hauptkörper 4100a enthalten ist, kann durch die Sekundärbatterie 4111 geladen werden, die in dem Etui 4100 enthalten ist. Als Sekundärbatterie 4111 und Sekundärbatterie 4103 kann beispielsweise die Knopfzellen-Sekundärbatterie oder die zylindrische Sekundärbatterie der vorstehenden Ausführungsform verwendet werden. Eine Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode beinhaltet, bei der das bei der Ausführungsform 1 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, weist eine hohe Energiedichte auf; daher kann die Verwendung der Sekundärbatterie als Sekundärbatterie 4111 und Sekundärbatterie 4103 eine Struktur erzielen, bei der eine Platzersparnis auf Grund einer Verringerung der Größe der drahtlosen Ohrhörer berücksichtigt wird.
Diese Ausführungsform kann je nach Bedarf mit einer der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
[Beispiel]
In diesem Beispiel wurden Positivelektrodenaktivmaterialien durch das Herstellungsverfahren einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt, und ihre Lade- und Entladezyklusleistung wurde mit denjenigen eines Vergleichs-Positivelektrodenaktivmaterials verglichen.
<Herstellung von Positivelektrodenaktivmaterial>
Proben, die in diesem Beispiel hergestellt wurden, werden unter Bezugnahme auf das in 2 gezeigte Herstellungsverfahren beschrieben.
<Probe 1>
Zuerst wurde als Verbundoxid 832, das das additive Element X im Schritt S61 enthält, Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (EQ-Lib-LNCM811, hergestellt von MTI Corporation) bereitgestellt. Dieses Material enthält Nickel, Kobalt und Mangan als Übergangsmetalle M und enthält Nickel von 47,50±1,50 Gew.-%, Mangan von 5,50±0,60 Gew.-% und Kobalt von 6,60±0,60 Gew.-%. Außerdem enthält das Material als additives Element X Eisen von 0,004 Gew.-% oder weniger, im Allgemeinen ungefähr 0,0016 Gew.-%.
Des Weiteren wurde Calciumcarbonat als Quelle d des additiven Elements X im Schritt S62 bereitgestellt.
Als Nächstes wurde Calciumcarbonat gewogen, um 0,5 Mol-% bezüglich Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu betragen, und sie wurden durch ein Trockenverfahren gemischt. Das Mischen wurde eine Stunde lang bei 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 nm als Medium durchgeführt. Die Mischung wurde durch ein Trennsieb mit einer Maschengröße von 300 µm gesiebt, wodurch die Mischung 841 erhalten wurde.
Dann wurde im Schritt S74 die Mischung 841 von Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid und Calciumcarbonat erwärmt. Die Mischung 841 wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben, der Deckel wurde auf den Schmelztiegel gelegt und eine Erwärmung wurde zwei Stunden lang mit einem Muffelofen bei 800 °C durchgeführt. Die Sauerstoffdurchflussrate war 5 L/min und die Temperaturerhöhungsrate war 200 °C/Stunde. Danach wurden die erwärmten Materialien auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Temperaturabsenkung von 800 °C auf Raumtemperatur dauerte 10 Stunden oder länger.
Die erwärmten Materialien wurden durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 53 µm gesiebt, um das Positivelektrodenaktivmaterial zu erhalten. Dies wurde als Probe 1 bezeichnet.
<Probe 2>
Probe 2 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Calciumfluorid als Quelle d des additiven Elements X verwendet wurde.
<Probe 3>
Probe 3 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Calciumchlorid als Quelle d des additiven Elements X verwendet wurde.
<Probe 4>
Probe 4 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Lithiumfluorid als Quelle d des additiven Elements X verwendet wurde und dass Lithiumfluorid gemischt wurde, um 1 Mol- % bezüglich Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu betragen.
<Probe 5>
Probe 5 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Lithiumfluorid und Lithiumcarbonat als Quellen d des additiven Elements X verwendet wurden und dass sowohl Lithiumfluorid als auch Lithiumcarbonat gemischt wurden, um 0,5 Mol-% bezüglich Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu betragen.
<Probe 6>
Probe 6 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 5 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur 700 °C war.
<Probe 7>
Probe 7 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 5 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur 900 °C war.
<Probe 8>
Probe 8 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Lithiumfluorid und Natriumfluorid als Quellen d des additiven Elements X verwendet wurden und dass sowohl Lithiumfluorid als auch Natriumfluorid gemischt wurden, um 0,5 Mol-% bezüglich Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu betragen.
<Probe 9>
Probe 9 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Lithiumfluorid und Calciumfluorid als Quellen d des additiven Elements X verwendet wurden und dass sowohl Lithiumfluorid als auch Calciumfluorid gemischt wurden, um 0,5 Mol-% bezüglich Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu betragen.
<Probe 10>
Probe 10 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 9 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Erwärmungszeit 20 Stunden war.
<Probe 11>
Probe 11 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 9 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Erwärmungszeit 60 Stunden war.
<Probe 12>
Probe 12 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 9 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur 700 °C war.
<Probe 13>
Probe 13 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 9 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Erwärmungstemperatur 900 °C war.
<Probe 14>
Probe 14 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Lithiumfluorid und Aluminiumfluorid als Quellen d des additiven Elements X verwendet wurden und dass Lithiumfluorid und Aluminiumfluorid gemischt wurden, um 0,89 Mol-% bzw. 0,5 Mol-% bezüglich Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu betragen.
<Probe 15>
Probe 15 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 14 hergestellt, mit Ausnahme, dass die Erwärmungszeit 20 Stunden war.
<Probe 16>
Probe 16 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Lithiumfluorid und Lithiumtitanat als Quellen d des additiven Elements X verwendet wurden, dass Lithiumfluorid und Lithiumtitanat gemischt wurden, um 0,89 Mol-% bzw. 0,13 Mol-% bezüglich Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu betragen, und dass die Erwärmungszeit 20 Stunden war.
<Probe 17>
Probe 17 wurde auf die gleiche Weise wie diejenige der Probe 1 hergestellt, mit Ausnahme, dass Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid als Quellen d des additiven Elements X verwendet wurden, dass sowohl Lithiumfluorid als auch Magnesiumfluorid gemischt wurden, um 0,5 Mol-% bezüglich Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu betragen, und dass die Erwärmungszeit 20 Stunden war.
<Probe 20>
Probe 20 (Vergleichsbeispiel) wurde Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid ohne Zusatz der Quelle d des additiven Elements X oder Erwärmung. Dies wird in einigen Fällen als nicht verarbeitete Probe bezeichnet.
<Probe 21>
Probe 21 war Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, das zwei Stunden lang bei 800 °C ohne Zusatz der Quelle d des additiven Elements X erwärmt wurde.

Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen der Proben 1 bis 21. [Tabelle 1]

	Additiv (Mol-% bezüglich NCM)				Wärmebedingungen (°C, h)
Probe 1		CaCO₃	(0,5)		800,	2
Probe 2		CaF₂	(0,5)		800,	2
Probe 3		CaCl₂	(0,5)		800,	2
Probe 4		LiF	(1)		800,	2
Probe 5	LiF	(0,5),	Li₂CO₃	(0,5)	800,	2
Probe 6	LiF	(0,5),	Li₂CO₃	(0,5)	700,	2
Probe 7	LiF	(0,5),	Li₂CO₃	(0,5)	900,	2
Probe 8	LiF	(0,5),	NaF	(0,5)	800,	2
Probe 9	LiF	(0,5),	CaF₂	(0,5)	800,	2
Probe 10	LiF	(0,5),	CaF₂	(0,5)	800,	20
Probe 11	LiF	(0,5),	CaF₂	(0,5)	800,	60
Probe 12	LiF	(0,5),	CaF₂	(0,5)	700,	2
Probe 13	LiF	(0,5),	CaF₂	(0,5)	900,	2
Probe 14	LiF	(0,89),	AlF₃	(0,5)	800,	2
Probe 15	LiF	(0,89),	AlF₃	(0,5)	800,	20
Probe 16	LiF	(0,89),	Li₂TiO₃	(0,13)	800,	20
Probe 17	LiF	(0,5),	MgF₂	(0,5)	800,	20
Probe 20		-			-
Probe 21		-			800,	2

<Zyklusleistung>
Als Nächstes wurden Sekundärbatterien unter Verwendung der Proben 1 bis 21 hergestellt, und ihre Zyklusleistung wurde ausgewertet.
Zuerst wurden jeweiliges Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenruß (AB) und PVDF bei einem Gewichtsverhältnis von 95:3:2 gemischt, um Schlamme auszubilden, und die Schlamme wurden auf Aluminium-Stromkollektoren aufgetragen. Als Lösungsmittel der Schlamme wurde NMP verwendet.
Nachdem die Stromkollektoren mit den Schlammen beschichtet wurden, wurde das Lösungsmittel verdampft. Durch die vorstehenden Schritte wurden die Positivelektroden erhalten. Die Lademenge an dem Aktivmaterial in der Positivelektrode war ungefähr 7 mg/cm² und seine Dichte war 3,4 g/cc oder höher.
Unter Verwendung der ausgebildeten Positivelektroden wurden CR2032-Knopfzellen-Sekundärbatteriezellen (Durchmesser: 20 mm, Höhe: 3,2 mm) hergestellt.
Für eine Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 Mol/I Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet. Als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, in der 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) als Additivmittel zu einer Mischung von Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 zugesetzt wurde.
Als Separator wurde Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet.
Eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose, die aus Edelstahl (SUS) ausgebildet sind, wurden verwendet.
Eine Zyklusprüfung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Ladespannung war 4,4 V. Die Messumgebungstemperaturen waren 45 °C, 25 °C und -20 °C. Es wurden eine CC/CV-Ladung (Abschaltung bei 0,5 C, 0,05 C) und eine CC-Entladung (Abschaltung bei 0,5 C, 2,5 V) durchgeführt und eine 10-minütige Pause wurde vor der nächsten Ladung eingelegt. Es sei angemerkt, dass in diesem Beispiel und dergleichen 1 C auf 200 mA/g eingestellt wurde.
24A zeigt die Ergebnisse der Lade- und Entladezyklusprüfung an den Proben 1 bis 3, der Probe 20 und der Probe 21 bei 45 °C. 24B zeigt die Ergebnisse bei 25 °C. 24C zeigt die Ergebnisse bei -20 °C.
Bei 45 °C und 25 °C war die Entladekapazität der Probe 3, der Calciumfluorid zugesetzt wurde, niedriger als diejenige der anderen Proben. Die Probe 1, die Probe 2, die Probe 20 und die Probe 21 zeigten eine gute Lade- und Entladezyklusleistung, unter der die Probe 1, die Probe 2 und die Probe 21, die der Erwärmung unterzogen wurden, bessere Leistungen aufwiesen. Insbesondere wiesen die Probe 1, der Calciumcarbonat zugesetzt wurde, und die Probe 2, der Calciumfluorid zugesetzt wurde, vorteilhafte Leistungen auf.
Indessen zeigten die anderen Proben als die nicht verarbeitete Probe 20, obwohl bei -20 °C die Änderungen der Entladekapazität unstabil waren, eine gute Lade- und Entladezyklusleistung, und die Probe 1, der Calciumcarbonat zugesetzt wurde, wies die beste Leistung auf.
25A zeigt die Ergebnisse der Lade- und Entladezyklusprüfung an den Proben 4 bis 7 und der Probe 20 bei 45 °C. 25B zeigt die Ergebnisse bei 25 °C. 25C zeigt die Ergebnisse bei -20 °C.
Bei 45 °C zeigte die nicht verarbeitete Probe 20 die beste Lade- und Entladezyklusleistung. Bei 25 °C wies die Probe 5, der Lithiumfluorid und Lithiumcarbonat zugesetzt wurden, die beste Leistung auf. Bei -20 °C wiesen die Proben 4 bis 7 bessere Leistung auf als die nicht verarbeitete Probe 20.
26A zeigt die Ergebnisse der Lade- und Entladezyklusprüfung an den Proben 8 bis 13 und der Probe 20 bei 45 °C. 26B zeigt die Ergebnisse bei 25 °C. 26C zeigt die Ergebnisse bei -20 °C.
Bei 45 °C zeigten die Probe 9, die Probe 10 und die nicht verarbeitete Probe 20 fast gleiche Lade- und Entladezyklusleistung. Bei Probe 8, der Natriumfluorid zugesetzt wurde, war die anfängliche Kapazität hoch, jedoch war eine Verringerung der Kapazität über Lade- und Entladezyklen relativ groß. Bei 25 °C zeigten die Probe 9 und die Probe 10, denen Lithiumfluorid und Calciumfluorid zugesetzt wurden, deutlich bessere Lade- und Entladezyklusleistung als Probe 20.
Bei -20 °C wiesen indessen die Proben 8 bis 13 bessere Leistung als die nicht verarbeitete Probe 20 auf.
27A zeigt die Ergebnisse der Lade- und Entladezyklusprüfung an den Proben 14 bis 17 und der Probe 20 bei 45 °C. 27B zeigt die Ergebnisse bei 25 °C. 27C zeigt die Ergebnisse bei -20 °C.
Bei 45 °C und 25 °C zeigte die nicht verarbeitete Probe 20 die beste Lade- und Entladezyklusleistung. Bei -20 °C wiesen hingegen die Proben 14 bis 17 bessere Leistung auf als die nicht verarbeitete Probe 20.
In Bezug auf die Lade- und Entladezyklusleistung der Proben 1 bis 4, der Probe 8, der Probe 9, der Probe 14 und der Probe 21, die der Erwärmung bei 800 °C zwei Stunden lang unterzogen wurden, sind 28A und 28B und 29 Graphen, die die Entladekapazitätsretentionsrate beim 50. Zyklus und die maximale Entladekapazität zeigen. Die Position, die an der oberen rechten Ecke des Graphen näher ist, stellt ein vorteilhaftes Positivelektrodenaktivmaterial mit höherer Lade- und Entladezyklusleistung und höherer Entladekapazität dar.
28A zeigt den Graphen bei 45 °C. Es wurde offenbart, dass beispielsweise die Probe 1, der Calciumcarbonat zugesetzt wurde, die Probe 2, der Calciumfluorid zugesetzt wurde, und die Probe 21, die der Erwärmung ohne Zusatz der Quelle d des additiven Elements X unterzogen wurde, vorteilhafte Lade- und Entladezyklusleistung zeigten.
28B zeigt den Graphen bei 25 °C. Es wurde offenbart, dass die Probe 9, der Lithiumfluorid und Calciumfluorid zugesetzt wurden, vorteilhafte Lade- und Entladezyklusleistung zeigten.
29 zeigt den Graphen bei -20 °C. Es wurde offenbart, dass die Probe 1, der Calciumcarbonat zugesetzt wurde, die Probe 5, der Lithiumfluorid und Lithiumcarbonat zugesetzt wurden, die Probe 8, der Lithiumfluorid und Natriumfluorid zugesetzt wurden, und die Probe 4, der Lithiumfluorid zugesetzt wurde, vorteilhafte Lade- und Entladezyklusleistung zeigten.
Als Nächstes wurde eine Lade- und Entladezyklusprüfung mit einer Ladespannung von 4,5 V an den Proben 1 bis 3 und der Probe 20 durchgeführt. Die Messumgebungstemperaturen waren 45 °C und 25 °C. Es wurden eine CC/CV-Ladung (Abschaltung bei 0,5 C, 0,05 C) und eine CC-Entladung (Abschaltung bei 0,5 C, 2,5 V) durchgeführt und eine 10-minütige Pause wurde vor der nächsten Ladung eingelegt.
30A ist ein Graph, der eine Entladekapazität bei 45 °C zeigt, und 30B ist ein Graph, der eine Entladekapazitätsretentionsrate bei 45 °C zeigt. 31A ist ein Graph, der eine Entladekapazität bei 25 °C zeigt, und 31B ist ein Graph, der ein Entladekapazitätsretentionsrate bei 25 °C zeigt.
Wie im Falle einer Ladespannung von 4,4 V war die Entladekapazität der Probe 3, der Calciumfluorid zugesetzt wurde, niedriger als diejenige der anderen Proben.
Die Probe 1, der Calciumcarbonat zugesetzt wurde, und die Probe 2, der Calciumfluorid zugesetzt wurde, zeigten eine bessere Lade- und Entladezyklusleistung als die nicht verarbeitete Probe 20. Obwohl die Probe 2 eine geringfügig höhere Entladekapazitätsretentionsrate aufwies, wies die Probe 1 eine höhere Entladekapazität auf und sie zeigte vorteilhaftere Eigenschaften.
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung mit der Seriennr. 2020-150780 , eingereicht beim japanischen Patentamt am 8. September 2020, deren gesamter Inhalt hiermit zum Gegenstand der vorliegenden Offenlegung gemacht ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2014531718 [0006]
JP 2020150780 [0431]

Claims

Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie, die umfasst: Ausbilden eines Verbundoxids, das Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt und Sauerstoff umfasst; und Mischen des Verbundoxids und einer Calcium-Verbindung und dann Durchführen einer Erwärmung bei einer Temperatur von höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1100 °C für eine Zeit von länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Calcium-Verbindung Calciumcarbonat oder Calciumfluorid ist.
Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei dann, wenn eine Summe der Anzahl von Atomen des Nickels, des Mangans und des Kobalts, die in dem Verbundoxid enthalten sind, 100 beträgt, die Anzahl von Atomen des Nickels größer als oder gleich 50 ist.
Sekundärbatterie, die eine Positivelektrode umfasst, wobei die Positivelektrode ein Positivelektrodenaktivmaterial umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt, Sauerstoff und ein additives Element umfasst, wobei das additive Element eines oder mehrere von Calcium, Fluor, Natrium, Eisen, Arsen, Schwefel und Kupfer ist, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen Oberflächenteil und einen Innenteil umfasst, und wobei eine Konzentration von einem oder mehreren aus dem additiven Element/den additiven Elementen in dem Oberflächenteil höher ist als diejenige in dem Innenteil.
Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial eine Vielzahl von Primärteilchen und ein Sekundärteilchen, in dem die Vielzahl von Primärteilchen aneinander haften, umfasst, und wobei eine Konzentration von einem oder mehreren aus dem additiven Element/ den additiven Elementen in einem Oberflächenteil der Primärteilchen höher ist als diejenige in einem Innenteil.
Sekundärbatterie nach Anspruch 4 oder 5, wobei das additive Element Calcium oder Fluor ist.
Sekundärbatterie, die umfasst ein Positivelektrode, wobei die Positivelektrode ein Positivelektrodenaktivmaterial umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich, der mindestens einen Teil des ersten Bereichs bedeckt, umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial Lithium, Nickel, Mangan, Kobalt, Sauerstoff und Calcium umfasst, wobei dann, wenn ein Summe der Anzahl von Atomen des Nickels, des Mangans und des Kobalts, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten sind, 100 beträgt, die Anzahl von Atomen des Nickels größer als oder gleich 80 ist, und wobei eine Konzentration des Calciums in dem zweiten Bereich höher ist als diejenige in dem ersten Bereich.
Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ferner Fluor umfasst, und wobei eine Konzentration des Fluors in dem zweiten Bereich höher ist als diejenige in dem ersten Bereich.
Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ferner Eisen umfasst, wobei eine Konzentration des Eisens in dem zweiten Bereich höher ist als diejenige in dem ersten Bereich.
Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ein Primärteilchen ist, und wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ein Sekundärteilchen umfasst, das eine Vielzahl von Primärteilchen umfasst.