DE112021003746T5 - Elektrode, Sekundärbatterie, beweglicher Gegenstand, elektronisches Gerät sowie ein Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie - Google Patents

Elektrode, Sekundärbatterie, beweglicher Gegenstand, elektronisches Gerät sowie ein Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie Download PDF

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Abstract

Es wird eine Elektrode mit geringer Degradation oder eine Sekundärbatterie mit geringer Degradation bereitgestellt.Eine Elektrode weist einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich auf. Der erste Bereich umfasst ein Teilchen, das Silizium umfasst. Der zweite Bereich umfasst ein Teilchen, das Silizium umfasst, und eine Graphenverbindung. Der zweite Bereich ist mindestens teilweise mit dem ersten Bereich in Kontakt und überlappt diesen. Eine weitere Elektrode weist eine Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, und eine Graphenverbindung auf. Mindestens an einem Teil einer jeden Oberfläche der Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, ist eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe, eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe oder ein Fluoratom gebunden. Die Graphenverbindung umfasst an ihrer Oberfläche mindestens eines von Kohlenstoff, das durch Wasserstoff abgeschlossen ist, und Kohlenstoff, das durch Fluor abgeschlossen ist. Die Graphenverbindung haftet in dichtem Kontakt an der Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen. Die Teilchen, die Silizium umfassen, umfassen vorzugsweise amorphes Silizium oder polykristallines Silizium.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode und ein Herstellungsverfahren dieser. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Aktivmaterial, das eine Elektrode beinhaltet, und ein Herstellungsverfahren dieses. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie und ein Herstellungsverfahren dieser. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen beweglichen Gegenstand, wie z. B. ein Fahrzeug, das eine Sekundärbatterie beinhaltet, sowie ein tragbares Informationsendgerät und ein elektronisches Gerät.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Materialzusammensetzung. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung, ein elektronisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dieser.
  • Es sei angemerkt, dass elektronische Geräte in dieser Beschreibung sämtliche Vorrichtungen bezeichnen, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten; somit handelt es sich bei sämtlichen elektrooptischen Vorrichtungen, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, Informationsendgeräten, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dergleichen um elektronische Geräte.
  • Es sei angemerkt, dass eine Energiespeichervorrichtung in dieser Beschreibung jedes Element und jede Vorrichtung mit einer Energiespeicherfunktion bezeichnet. Beispielsweise umfassen Energiespeichervorrichtungen eine Energiespeichervorrichtung (auch als Sekundärbatterie bezeichnet), wie z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, einen Lithiumionen-Kondensator und einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Energiedichte für tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones, und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte und Digitalkameras, medizinische Geräte, umweltfreundliche Fahrzeuge der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeuge (hybrid electric vehicles, HEV), Elektrofahrzeuge (electric vehicles, EV) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (plug-in hybrid electric vehicles, PHEV), und dergleichen stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
  • Bei Sekundärbatterien ist neben der Stabilität eine hohe Kapazität von großer Bedeutung. Materialien auf Siliziumbasis weisen eine hohe Kapazität auf und werden als Aktivmaterialien in Sekundärbatterien verwendet. Materialien auf Siliziumbasis lassen sich über chemische Verschiebungswerte, die von NMR-Spektren erhalten werden, charakterisieren (Patentdokument 1).
  • Verbesserungen von Negativelektroden mit einem Beschichtungsfilm wurden untersucht, um Zyklusleistungen (Zykluseigenschaften) von Lithiumionen-Sekundärbatterien zu verbessern und die Kapazität dieser zu erhöhen (Patentdokument 2).
  • [Referenzen]
  • [Patentdokumente]
    • [Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2015-156355
    • [Patentdokument 2] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2015-88482
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösendes Problem
  • Bei Sekundärbatterien, die für bewegliche Gegenstände, wie z. B. Elektro- und Hybridfahrzeugen, verwendet werden, ist es notwendig, die Kapazität zu erhöhen, um die Reichweite zu verlängern.
  • Ferner steigt der Stromverbrauch von tragbaren Endgeräten und dergleichen an, da sie immer multifunktionaler werden. Außerdem ist es erforderlich, dass die in den tragbaren Endgeräten und dergleichen verwendeten Sekundärbatterien kleiner und leichter werden. Somit besteht auch bei Sekundärbatterien, die in den tragbaren Informationsendgeräten verwendet werden, eine Nachfrage nach höherer Kapazität.
  • Die Elektroden einer Sekundärbatterie bestehen aus Materialien wie z. B. Aktivmaterialien, leitenden Stoffen und Bindemitteln. Je höher der Anteil der Materialien ist, die zur Lade- und Entladekapazität beitragen, z. B. je höher der Anteil von Aktivmaterialien ist, desto höher ist die Kapazität der Sekundärbatterie. Es können die Leitfähigkeit der Elektroden verbessert und hervorragende Ausgabeeigenschaften erzielt werden, wenn die Elektroden leitende Stoffe beinhalten. Außerdem kann die wiederholte Ausdehnung und Kontraktion des Aktivmaterials beim Laden und Entladen der Sekundärbatterie dazu führen, dass in den Elektroden z. B. das Aktivmaterial ausfließt bzw. sich löst oder ein Leitungspfad blockiert wird. In derartigen Fällen ist es möglich, den Ausfluss des Aktivmaterials und das Blockieren des Leitungspfads zu verhindern bzw. unterdrücken, indem die Elektroden mit leitenden Stoffen und Bindemitteln ausgestattet werden. Andererseits führt die Verwendung von leitenden Stoffen und Bindemitteln unter Umständen zu einer Reduktion der Kapazität der Sekundärbatterie, da das Aktivmaterial dadurch einen geringeren Anteil in der Batterie einnimmt bzw. ausmacht.
  • Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Elektrode mit ausgezeichneten Eigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Aktivmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Elektrode bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine mechanisch robuste Negativelektrode bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine mechanisch robuste Positivelektrode bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Negativelektrode mit hoher Kapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Positivelektrode mit hoher Kapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Negativelektrode mit geringer Degradation (Verschlechterung) bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Positivelektrode mit geringer Degradation bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit geringer Degradation bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit einem hohen Sicherheitsgrad bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Sekundärbatterie bereitzustellen.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Es sei angemerkt, dass es bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unnötig ist, sämtliche dieser Aufgaben zu erfüllen. Weitere Aufgaben können demnach aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Teilchen und ein Material mit einer blattartigen (sheet-like) Form. Das Teilchen weist einen Bereich auf, der durch eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe, eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe oder ein Fluoratom abgeschlossen ist.
  • Das Teilchen in der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise einen Bereich, der durch eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe, eine sauerstoff- und wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe, eine sauerstoff- und lithiumhaltige funktionelle Gruppe, eine fluorhaltige funktionelle Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom abgeschlossen ist. Zu den sauerstoff- und wasserstoffhaltigen funktionellen Gruppen gehören unter anderem Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder funktionelle Gruppen, die Hydroxylgruppen enthalten.
  • Das Material mit einer blattartigen Form kann durch intermolekulare Kräfte derart gekrümmt werden, dass es dem Teilchen näher kommt, und Wasserstoffbrückenbindungen können bewirken, dass das Material mit einer blattartigen Form an dem Teilchen haftet. Es sei angemerkt, dass das Material mit einer blattartigen Form auf der Blattoberfläche vorzugsweise eine Vielzahl von Bereichen, die mit Wasserstoffatomen abgeschlossen sind, aufweisen sollte. Die Blattoberfläche weist z. B. eine dem Teilchen zugewandte Seite und eine Rückseite auf. Die Blattoberfläche ist nicht auf eine flache (planare) Oberfläche beschränkt, sondern umfasst auch gekrümmte Oberflächen, und die Fläche (der Flächeninhalt) der Blattoberfläche ist die Fläche einschließlich der Fläche der flachen und gekrümmten Oberflächen. In den durch Wasserstoffatome abgeschlossenen Bereichen sind die Wasserstoffatome, die die Atome in den Bereichen abschließen, vorzugsweise z. B. auf einer mit dem Teilchen in Kontakt stehenden Oberfläche bereitgestellt. Die Vielzahl von Bereichen, die mit Wasserstoffatomen abgeschlossen sind, sind weit über die Blattoberfläche verteilt, so dass die Fläche, in welcher das Material mit einer blattartigen Form an dem Teilchen haftet, vergrößert werden kann. Die Haftungsfläche bezieht sich auf die Kontaktfläche zwischen der Blattoberfläche und der Oberfläche des Teilchens. Das Material mit einer blattartigen Form kann auch Bereiche mit Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen, und diese Bereiche mit Wasserstoffbrückenbindungen können lokalisiert und verteilt sein. Eine derartige Verteilung ermöglicht es, dass die Sauerstoff- oder Fluoratome der funktionellen Gruppen, die das Teilchen abschließen, und die Bereiche mit Wasserstoffbrückenbindungen durch intermolekulare Kräfte und anderer Einwirkungen dicht aneinander haften bzw. dicht aneinander liegen.
  • Eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Teilchen und ein Material mit einer blattartigen Form. Die Elektrode umfasst einen ersten Bereich, in dem eine Vielzahl der Teilchen aggregiert sind, und einen zweiten Bereich, in dem das Teilchen und das Material mit einer blattartigen Form vorhanden sind.
  • Das Teilchen in der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise einen Bereich, der durch eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und lithiumhaltige funktionelle Gruppe und/oder ein Wasserstoffatom abgeschlossen ist.
  • Das Teilchen in der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung fungiert vorzugsweise als Aktivmaterial. Somit kann ein Material, das als Aktivmaterial fungiert, für das Teilchen in der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alternativ ist es zu bevorzugen, dass das Teilchen in der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise ein Material umfasst, das als Aktivmaterial fungiert. Ferner ist es zu bevorzugen, dass das Material mit einer blattartigen Form in der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise als leitender Stoff fungiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich der leitende Stoff mittels Wasserstoffbrückenbindungen an das Aktivmaterial anhaften (anlagern), wodurch eine hochleitfähige Elektrode realisiert werden kann.
  • Das Teilchen in der Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise Silizium. Bei dem Silizium handelt es sich vorzugsweise um amorphes Silizium. Alternativ handelt es sich bei dem Silizium um polykristallines Silizium.
  • Für das Material mit einer blattartigen Form wird vorzugsweise eine Graphenverbindung verwendet. Für die Graphenverbindung wird vorzugsweise z. B. Graphen verwendet, bei dem die Kohlenstoffatome in (an) der Blattoberfläche durch Nicht-Kohlenstoffatome oder funktionelle Gruppen abgeschlossen sind.
  • Graphen weist eine Struktur auf, bei der die Kanten mit Wasserstoff abgeschlossen sind. Graphenblätter (graphen sheets) weisen ferner eine zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen auf. Wenn sich in der zweidimensionalen Struktur ein Defekt oder ein Loch (Pore, Leerstelle, Vakanz) bildet, kann es unter Umständen dazu kommen, dass ein Kohlenstoffatom in der Nähe des Defekts oder ein Kohlenstoffatom, dass das Loch bildet, durch verschiedene funktionelle Gruppen oder Wasserstoff- bzw. Fluoratome abgeschlossen wird.
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Defekte oder Löcher in dem Graphen gebildet. Durch Abschließen von Kohlenstoffatomen in der Nähe der Defekte oder von Kohlenstoffatomen, die die Löcher bilden, mittels Wasserstoffatomen, Fluoratomen, funktioneller Gruppen mit Wasserstoffatomen oder Fluoratomen, sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen und dergleichen kann das Teilchen/können die Teilchen in der Elektrode von dem Graphen umschlossen bzw. haftend umgeben sein. Es sei angemerkt, dass die Anzahl (Menge) der im Graphen gebildeten Defekte oder Löcher lediglich so groß sein sollte, dass sie die Leitfähigkeit des Graphens als Ganzes nicht wesentlich beeinträchtigt. Hier handelt es sich bei Atomen, die die Löcher bilden, beispielsweise um Atome in der Peripherie der Öffnungen, Atome am Rand der Öffnungen oder dergleichen.
  • Die Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Löcher, die aus mehrgliedrigen kohlenstoffhaltigen Ringen, wie z. B. aus neungliedrigen Ringen oder mehr, bevorzugter achtzehngliedrigen Ringen oder mehr, oder noch bevorzugter zweiundzwanziggliedrigen Ringen oder mehr, gebildet werden. Eines der Kohlenstoffatome in dem mehrgliedrigen Ring ist mit einem Wasserstoffatom abgeschlossen. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenstoffatom des mehrgliedrigen Ringes durch ein Wasserstoffatom und ein anderes Kohlenstoffatom durch ein Fluoratom abgeschlossen. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem mehrgliedrigen Ring, die mit Fluor abgeschlossen sind, weniger als 40 % der Anzahl der Kohlenstoffatome, die mit Wasserstoffatomen abgeschlossen sind.
  • Die Löcher in der Graphenverbindung können mittels hochauflösender TEM-(Transmissionselektronenmikroskop-) oder STEM-(Rastertransmissionselektronenmikroskop-) Bilder bestimmt werden. Wenn TEM zur Beobachtung der Löcher in der Graphenverbindung verwendet wird, wird an dem TEM-Bild eine FFT-Filterung (Fast Fourier Transform-Filterung; eine schnelle Fourier-Transformations-Filterung) durchgeführt, um das Rauschen zu unterdrücken, wodurch die Identifizierung des Gitters erleichtert wird.
  • Die Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Verbindung umfasst Löcher, wobei die Löcher durch eine Vielzahl von ringgebundenen Kohlenstoffatomen und eine Vielzahl von Atomen oder funktionellen Gruppen oder dergleichen gebildet werden, die die Kohlenstoffatome abschließen. Ein Kohlenstoffatom oder eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen der Vielzahl von ringgebundenen Kohlenstoffatomen kann/können durch ein Element der Gruppe 13, wie z. B. Bor, ein Element der Gruppe 15, wie z. B. Stickstoff, und ein Element der Gruppe 16, wie z. B. Sauerstoff, substituiert werden.
  • Kohlenstoffatome der Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind, mit Ausnahme von denjenigen an den Kanten, vorzugsweise durch Wasserstoffatome, Fluoratome, funktionelle Gruppen mit Wasserstoffatomen oder Fluoratomen, sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen und dergleichen abgeschlossen. Des Weiteren sind Kohlenstoffatome der Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise in der Nähe des Zentrums der Graphenfläche (einer Fläche bzw. Ebene des Graphens) vorzugsweise durch Wasserstoffatome, Fluoratome, funktionelle Gruppen mit Wasserstoffatomen oder Fluoratomen, sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen und dergleichen abgeschlossen.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, die einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich umfasst, wobei der erste Bereich ein erstes Teilchen, das Silizium umfasst, umfasst, wobei der zweite Bereich ein zweites Teilchen, das Silizium umfasst, und eine Graphenverbindung umfasst, und wobei der zweite Bereich mindestens teilweise mit dem ersten Bereich in Kontakt ist.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, die einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich umfasst, wobei der erste Bereich ein erstes Teilchen, das Silizium umfasst, umfasst, wobei der zweite Bereich ein zweites Teilchen, das Silizium umfasst, und eine Graphenverbindung umfasst, und wobei der zweite Bereich mindestens teilweise mit dem ersten Bereich in Kontakt ist und mit diesem überlappt.
  • Die Graphenverbindung in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen haftet vorzugsweise kontaktartig an dem zweiten Teilchen bzw. bedeckt oder umhüllt das zweite Teilchen.
  • Bei einer der vorstehend beschriebenen Elektroden ist es bevorzugt, dass das erste Teilchen und das zweite Teilchen jeweils einen Bereich aufweisen, in dem die Teilchenoberfläche durch eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und wasserstoffhaltige funktionellen Gruppe und/oder eine sauerstoff- und lithiumhaltige funktionellen Gruppe und/oder einem Wasserstoffatom abgeschlossen ist.
  • Sowohl das erste Teilchen als auch das zweite Teilchen in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen weisen vorzugsweise mindestens in einem Teil ihres Oberflächenschichtabschnitts Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium auf.
  • Sowohl das erste Teilchen als auch das zweite Teilchen in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen umfassen vorzugsweise amorphes Silizium.
  • Sowohl das erste Teilchen als auch das zweite Teilchen in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen umfassen vorzugsweise polykristallines Silizium.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, die ein Teilchen, das Silizium umfasst, und eine Graphenverbindung umfasst, wobei mindestens an einem Teil einer Oberfläche des Teilchens, das Silizium umfasst, eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe, eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe oder ein Fluoratom gebunden ist, wobei die Graphenverbindung Wasserstoff oder eine wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe umfasst, und wobei die Graphenverbindung dicht an dem Teilchen, das Silizium umfasst, haftet bzw. dicht um das Teilchen, das Silizium umfasst, herum angeordnet ist.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, die eine Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, und eine Graphenverbindung umfasst, wobei mindestens an einem Teil einer jeden Oberfläche der Teilchen, die Silizium umfassen, eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe, eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe oder ein Fluoratom gebunden ist, wobei die Graphenverbindung Wasserstoff oder eine wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe umfasst, und wobei die Graphenverbindung dicht an den Teilchen, die Silizium umfassen, haftet.
  • Das Teilchen, das Silizium umfasst, in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen weist vorzugsweise eine Carbonat-, eine Hydrogencarbonat-, eine Hydroxyl-, eine Epoxid- oder eine Carboxylgruppe auf.
  • Bei einer der oben beschriebenen Elektroden ist es bevorzugt, dass das Teilchen, das Silizium umfasst, einen Bereich umfasst, in dem die Teilchenoberfläche durch eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und lithiumhaltige funktionelle Gruppe und/oder ein Wasserstoffatom abgeschlossen ist.
  • Das Teilchen, das Silizium umfasst, in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen weist vorzugsweise mindestens in einem Teil seines Oberflächenschichtabschnitts Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium auf.
  • Das Teilchen, das Silizium umfasst, in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen weist vorzugsweise amorphes Silizium auf.
  • Das Teilchen, das Silizium umfasst, in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen weist vorzugsweise polykristallines Silizium auf.
  • Die Graphenverbindung in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen weist vorzugsweise ein Loch auf.
  • Die Graphenverbindung in der Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen weist vorzugsweise eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen und ein oder eine Vielzahl von Wasserstoffatomen auf, wobei das eine oder die Vielzahl von Wasserstoffatomen jeweils eines der Vielzahl von Kohlenstoffatomen abschließen bzw. terminieren, und wobei die Vielzahl von Kohlenstoffatomen und das eine oder die Vielzahl von Wasserstoffatomen das Loch bilden.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie, die die Elektrode nach einer der vorstehenden Erläuterungen und einen Elektrolyten umfasst.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen beweglichen Gegenstand, der die Sekundärbatterie nach einer der vorstehenden Erläuterungen umfasst.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein elektronisches Gerät, das die Sekundärbatterie nach einer der vorstehenden Erläuterungen umfasst.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren eines Negativelektrodenaktivmaterials, das umfasst: einen ersten Schritt des Mischens von Teilchen, die Silizium umfassen, Lithiumfluorid, einem halogenhaltigen Material, und einem sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Material, um ein erstes Gemisch herzustellen, und einen zweiten Schritt des Erwärmens des ersten Gemischs, wobei das Erwärmen in dem zweiten Schritt bei einer Temperatur von höher als oder gleich 350 °C und niedriger als oder gleich 900 °C für eine Stunde oder länger und 60 Stunden oder weniger durchgeführt wird, und wobei das Erwärmen in dem zweiten Schritt unter einer Stickstoffatmosphäre oder einer Edelgasatmosphäre durchgeführt wird.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, das umfasst: einen ersten Schritt des Mischens des Negativelektrodenaktivmaterials, das nach dem vorstehenden Herstellungsverfahren ausgebildet worden ist, einer Graphenverbindung und eines Lösungsmittels, um ein erstes Gemisch herzustellen, einen zweiten Schritt des Mischens des ersten Gemischs, eines Polyimid-Vorläufers und eines Lösungsmittels, um ein zweites Gemisch herzustellen, einen dritten Schritt des Auftragens des zweiten Gemischs auf eine Metallfolie, um einen ersten Beschichtungsfilm herzustellen, einen vierten Schritt des Trocknens des ersten Beschichtungsfilms, um einen zweiten Beschichtungsfilm herzustellen, und einen fünften Schritt des Erwärmens des zweiten Beschichtungsfilms, wobei das Erwärmen in dem fünften Schritt unter einer Reduktionsatmosphäre durchgeführt wird, und wobei das Erwärmen in dem fünften Schritt zur Reduktion der Graphenverbindung und Imidisierung des Polyimid-Vorläufers führt.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, das umfasst: einen ersten Schritt des Mischens von Silizium und Lithiumcarbonat, um ein erstes Gemisch herzustellen, einen zweiten Schritt des Erwärmens des ersten Gemischs, um Teilchen, die Silizium umfassen, zu erhalten, einen dritten Schritt des Mischens der Teilchen, die Silizium umfassen, und eines Lösungsmittels, um ein zweites Gemisch herzustellen, einen vierten Schritt des Mischens des zweiten Gemischs und einer Graphenverbindung, um ein drittes Gemisch herzustellen, einen fünften Schritt des Mischens des dritten Gemischs, eines Polyimid-Vorläufers und eines Lösungsmittels, um ein viertes Gemisch herzustellen, einen sechsten Schritt des Auftragens des vierten Gemischs auf eine Metallfolie, einen siebten Schritt des Trocknens des vierten Gemischs, und einen achten Schritt des Erwärmens des vierten Gemischs, um eine Elektrode herzustellen, wobei das Erwärmen in dem achten Schritt unter einer Reduktionsatmosphäre durchgeführt wird.
  • Die Teilchen, die Silizium umfassen, in dem Herstellungsverfahren der Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einer der vorstehenden Erläuterungen weisen mindestens in einem Teil ihrer Oberflächenschichtabschnitte Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium auf.
  • Die Teilchen, die Silizium umfassen, in dem Herstellungsverfahren der Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einer der vorstehenden Erläuterungen umfassen vorzugsweise amorphes Silizium.
  • Die Teilchen, die Silizium umfassen, in dem Herstellungsverfahren der Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einer der vorstehenden Erläuterungen umfassen vorzugsweise polykristallines Silizium.
  • Wirkung der Erfindung
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Elektrode mit ausgezeichneten Eigenschaften. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer neuartigen Elektrode.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer mechanisch robusten Negativelektrode. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer mechanisch robusten Positivelektrode. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Negativelektrode mit hoher Kapazität. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Positivelektrode mit hoher Kapazität. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Negativelektrode mit geringer Degradation. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Positivelektrode mit geringer Degradation bereitzustellen.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit geringer Degradation. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit einem hohen Sicherheitsgrad. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bereitstellung einer neuartigen Sekundärbatterie.
  • Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Wirkungen dem Vorhandensein weiterer Wirkungen nicht im Wege steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung muss nicht notwendigerweise sämtliche der Wirkungen aufweisen. Weitere Wirkungen werden aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen, der Patentansprüche und dergleichen ersichtlich und können davon abgeleitet werden.
  • Figurenliste
    • 1A bis 1C sind Darstellungen eines Beispiels eines Querschnitts einer Elektrode.
    • 2A bis 2C stellen Beispiele für den Grad der Anhaftung einer Graphenverbindung an Teilchen dar.
    • 3A und 3B sind Darstellungen eines Beispiels eines Querschnitts einer Elektrode und 3C und 3D sind Darstellungen von Beispielen eines ersten Bereichs und eines zweiten Bereichs.
    • 4A bis 4D sind Darstellungen von Beispielen eines Querschnitts eines Negativelektrodenaktivmaterials.
    • 5A und 5B sind Darstellungen für die Berechnung der Quantenmolekulardynam ik.
    • 6 ist eine Darstellung bezüglich der Berechnung der Quantenmolekulardynam ik.
    • 7A und 7B sind Beispiele von Modellen mit Silizium.
    • 8 ist ein Beispiel für ein Modell mit Silizium und ein Modell einer Graphenverbindung.
    • 9A und 9B sind Beispiele für ein Modell mit Silizium und ein Modell einer Graphenverbindung.
    • 10A und 10B sind Beispiele für ein Modell mit Silizium und ein Modell einer Graphenverbindung.
    • 11A und 11B sind Beispiele für Modelle einer Graphenverbindung.
    • 12A und 12B sind Beispiele für ein Modell mit Silizium und ein Modell einer Graphenverbindung.
    • 12A und 12B sind ein Beispiel für ein Modell mit Silizium und ein Modell einer Graphenverbindung.
    • 13A und 13B sind ein Beispiel für ein Modell mit Silizium und ein Modell einer Graphenverbindung.
    • 14A und 14B sind Beispiele für ein Modell mit Silizium und ein Modell einer Graphenverbindung.
    • 15 ist eine Darstellung, die sich auf die dissipative Teilchendynamikberechnung bezieht.
    • 16A und 16B sind ein Beispiel für ein Modell mit Teilchen, die Silizium umfassen, und einer Graphenverbindung.
    • 17A und 17B sind ein Beispiel für ein Modell mit Teilchen, die Silizium umfassen, und einer Graphenverbindung.
    • 18A und 18B sind Graphen, die sich auf die dissipative Teilchendynamikberechnung beziehen.
    • 19 ist eine Darstellung eines Beispiels für ein Herstellungsverfahren eines Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 20 ist eine Darstellung eines Beispiels für ein Herstellungsverfahren eines Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 21 ist eine Darstellung eines Beispiels für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 22 stellt eine Ladetiefe und Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials dar.
    • 23 stellt XRD-Muster dar, die aus Kristallstrukturen berechnet werden.
    • 24 stellt eine Ladetiefe und Kristallstrukturen eines Referenz-Positivelektrodenaktivmaterials dar.
    • 25 stellt XRD-Muster dar, die aus Kristallstrukturen berechnet werden.
    • 26A und 26B sind Darstellungen von Herstellungsverfahren eines Materials.
    • 27 ist ein Beispiel für eine Prozessquerschnittsansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 28 ist eine Darstellung eines Beispiels eines Querschnitts einer Sekundärbatterie.
    • 29A ist eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Knopfzellen-Sekundärbatterie, 29B ist eine perspektivische Ansicht einer Knopfzellen-Sekundärbatterie und 29C ist eine perspektivische Querschnittsansicht dieser Knopfzellen-Sekundärbatterie.
    • 30A und 30B stellen ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie dar, 30C stellt ein Beispiel für eine Vielzahl von zylindrischen Sekundärbatterien dar und 30D stellt ein Beispiel für ein Energiespeichersystem dar, das eine Vielzahl von zylindrischen Sekundärbatterien beinhaltet.
    • 31A und 31B stellen Beispiele für eine Sekundärbatterie dar und 31C stellt den internen Zustand einer Sekundärbatterie dar.
    • 32A bis 32C stellen ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
    • 33A und 33B stellen jeweils das Aussehen einer Sekundärbatterie dar.
    • 34A bis 34C sind Darstellungen eines Herstellungsverfahrens einer Sekundärbatterie.
    • 35A ist eine perspektivische Ansicht eines Batteriepacks, 35B ist ein Blockdiagramm des Batteriepacks und 35C ist ein Blockdiagramm eines Fahrzeugs, das einen Motor beinhaltet.
    • 36A bis 36D stellen Beispiele für Transportfahrzeuge dar. 36E stellt ein Beispiel für einen Satelliten dar.
    • 37A und 37B sind Darstellungen einer Energiespeichervorrichtung.
    • 38A bis 38D sind Darstellungen von Beispielen von elektrischen Geräten.
    • 39A ist ein SEM-Bild einer Oberfläche und 39B ist ein SEM-Bild eines Querschnitts.
    • 40A und 40B sind SEM-Bilder einer Oberfläche bzw. eines Querschnitts einer Elektrode der Ausführungsform 3.
    • 41A und 41B sind vergrößerte SEM-Bilder der 40B.
    • 42A und 42B sind Darstellungen der Zyklusleistungen.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist und es für den Fachmann leicht ersichtlich ist, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die folgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
  • In den Zeichnungen wird die Größe, die Schichtdicke oder ein Bereich in einigen Fällen der Klarheit halber übertrieben dargestellt. Deshalb ist die Größe, die Schichtdicke oder der Bereich nicht notwendigerweise auf das dargestellte Größenverhältnis beschränkt.
  • Des Weiteren werden die Ordinalzahlen, wie z. B. erstes und zweites, in dieser Beschreibung und dergleichen aus Gründen der Zweckmäßigkeit verwendet, und sie kennzeichnen weder die Reihenfolge von Schritten noch die Anordnungsreihenfolge von Schichten. Daher kann beispielsweise eine angemessene Beschreibung erfolgen, auch wenn „erstes“ durch „zweites“ oder „drittes“ ersetzt wird. Außerdem entsprechen die Ordnungszahlen in dieser Beschreibung und dergleichen in einigen Fällen nicht den Ordnungszahlen, die zur Spezifizierung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • (Ausführungsform 1)
  • Bei dieser Ausführungsform werden eine Elektrode, ein Aktivmaterial, ein leitender Stoff und dergleichen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • <Elektrodenbeispiel 1>
  • 1A ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Eine Elektrode 570, die in 1A dargestellt wird, kann für eine Positivelektrode und/oder eine Negativelektrode einer Sekundärbatterie verwendet werden. Die Elektrode 570 umfasst mindestens einen Stromkollektor 571 und eine Aktivmaterialschicht 572, die in Kontakt mit dem Stromkollektor 571 ausgebildet wird. 1B und 1C sind vergrößerte Darstellungen eines von einer gestrichelten Linie in 1A umschlossenen Bereichs. Die Aktivmaterialschicht 572 umfasst einen Elektrolyt 581, ein Teilchen 582 und ein Material mit einer blattartigen Form.
  • Es ist zu bevorzugen, dass das Teilchen 582 als Aktivmaterial fungiert. Als Teilchen 582 kann ein Material verwendet werden, das als Aktivmaterial fungiert. Alternativ umfasst das Teilchen 582 beispielsweise vorzugsweise ein Material, das als Aktivmaterial fungiert. Ferner ist es zu bevorzugen, dass das Material mit einer blattartigen Form in der Elektrode 570 als leitender Stoff fungiert. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich der leitende Stoff mittels Wasserstoffbrückenbindungen an das Aktivmaterial anhaften (anlagern), wodurch eine hochleitfähige Elektrode realisiert werden kann. Als Teilchen 582 können verschiedene Materialien verwendet werden.
  • 1B und 1C stellen ein Beispiel dar, bei dem eine Graphenverbindung 583 als Material mit einer blattartigen Form verwendet wird.
  • Wenn Teilchen mit sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen funktionellen Gruppen oder Fluor in Oberflächenschichtabschnitten (Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) oder Teilchen mit Bereichen, die durch sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppen oder Fluoratome an der Oberfläche abgeschlossen sind (Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung), für das Teilchen/die Teilchen 582 verwendet werden, wird, wie in 1C dargestellt, die Affinität zwischen dem Teilchen/den Teilchen 582 und der Graphenverbindung 583 verbessert und kann, wie in 1C dargestellt, die Graphenverbindung 583 in dichtem Kontakt an dem Teilchen/den Teilchen 582 haften. Da die Graphenverbindung 583 in dichtem Kontakt an dem Teilchen/den Teilchen 582 haften kann, kann eine hochleitfähige Elektrode ausgebildet werden. Der Zustand des dichten Anhaftens bzw. dichten kontaktartigen (klammernden) Anhaftens kann auch als enger Kontakt und nicht als Punktkontakt bezeichnet bzw. verstanden werden. Ferner kann man es auch als einen Kontakt entlang der Teilchenoberfläche oder als einen Oberflächenkontakt mit einer Vielzahl von Teilchen verstehen. Materialien, die für das Teilchen/die Teilchen 582 verwendet werden können, werden im Folgenden beschrieben.
  • In 1C ist eine schematische Darstellung einer Aktivmaterialschicht, die Teilchen mit sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen funktionellen Gruppen oder Fluor in Oberflächenschichtabschnitten (Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) oder Teilchen mit Bereichen, die durch sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppen oder Fluoratome an der Oberfläche abgeschlossen sind (Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung), als Teilchen 582 und eine Graphenverbindung 583 als Material mit einer blattartigen Form umfasst. Die Verwendung eines Aktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für das/die Teilchen 582 verbessert die Affinität dieses/dieser mit der Graphenverbindung 583 und ermöglicht, dass die Graphenverbindung 583, wie in 1C dargestellt, in dichtem Kontakt an dem Aktivmaterial haftet.
  • Ein Beispiel, das den Zustand des dichten Anhaftens darstellt, wird anhand von 2 erläutert. 2A ist eine schematische Ansicht, die zwei benachbarte Teilchen 582 und die Graphenverbindung 583 in Kontakt mit den beiden Teilchen 582 zeigt, wobei ein Querschnitt, der entlang der Strichpunktlinie geschnitten ist, die Oberfläche des ersten Teilchens 582a in Kontakt mit der Graphenverbindung 583, die Oberfläche des zweiten Teilchens 582b in Kontakt mit der Graphenverbindung 583 und wesentliche zentrale Teile der jeweiligen Teilchen 582 einschließt bzw. darstellt. 2B ist eine schematische Ansicht des Querschnitts, der in 2A durch die Strichpunktlinie angezeigt ist. In der schematischen Ansicht des Querschnitts in 2B ist auf einer ersten Tangente 591 in Kontakt mit der Oberfläche des ersten Teilchens 582 und der Oberfläche des zweiten Teilchens 582 ein Abstand zwischen einem ersten Kontaktpunkt zwischen dem ersten Teilchen 582 und der ersten Tangente 591 und einem zweiten Kontaktpunkt zwischen dem zweiten Teilchen 582 und der ersten Tangente 591 ein erster Abstand 592, und ein Abstand eines ersten Abschnitts einer Querschnittskurve der Graphenverbindung 583 in Kontakt mit dem ersten Kontaktpunkt und dem zweiten Kontaktpunkt ist ein zweiter Abstand 593. Hier bezeichnet der Zustand des kontaktartigen Anhaftens den Fall, in dem der zweite Abstand 593 länger ist als der erste Abstand 592 im Vergleich zwischen dem ersten Abstand 592 und dem zweiten Abstand 593, und der erste Abschnitt der Querschnittskurve der Graphenverbindung 583 näher an dem Aktivmaterialteilchen liegt als die erste Tangente 591. Darüber hinaus bezeichnet der Zustand des dichten Anhaftens den Fall, in dem der zweite Abstand 593 105 % oder mehr beträgt, wenn der erste Abstand 592 100 % beträgt. Der zweite Abstand 593 ist vorzugsweise 101 % oder größer, noch bevorzugter 105 % oder größer, noch weiter bevorzugt 110 % oder größer, wenn der erste Abstand 592 100 % beträgt. 2C zeigt Beispiele für Fälle, in denen der zweite Abstand 593 100 %, 101 %, 105 %, 110 % und 120 % beträgt, wenn der erste Abstand 592 100 % beträgt.
  • Wenn die Graphenverbindung kontaktartig an dem Aktivmaterial haftet, wird die Kontaktfläche zwischen der Graphenverbindung und dem Aktivmaterial vergrößert, wodurch die Leitfähigkeit der durch die Graphenverbindung übertragenen Elektronen verbessert wird. Darüber hinaus haftet die Graphenverbindung in dem Fall, in dem sich das Volumen des Aktivmaterials aufgrund von Lade- und Entladevorgängen stark verändert, kontaktartig an dem Aktivmaterial, wodurch ein Loslösen bzw. Abtrennen des Aktivmaterials wirksam verhindert werden kann. Diese Effekte sind umso bemerkenswerter, wenn die Graphenverbindung in dichtem Kontakt an dem Aktivmaterial haftet bzw. eng an dem Aktivmaterial anliegt. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass die Graphenverbindung ein Loch mit einer Größe aufweist, durch das sich ein Li-Ion bewegen/das ein Li-Ion passieren kann, und dass sie nur so viele Löcher aufweist, dass die Elektronenleitfähigkeit der Graphenverbindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Die Aktivmaterialschicht 572 umfasst vorzugsweise ein Material auf Kohlenstoffbasis, wie z. B. eine Graphenverbindung, Ruß (Kohlenschwarz), Graphit, eine Kohlenstofffaser, Fulleren und dergleichen, wobei eine Graphenverbindung besonders bevorzugt wird. Als Ruß (Kohlenschwarz) kann z. B. Acetylenruß (AB, acetylene black) und dergleichen verwendet werden. Als Graphit können beispielsweise natürlicher Graphit, künstlicher Graphit wie meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen und dergleichen verwendet werden. Diese Materialien auf Kohlenstoffbasis sind hochleitfähig und können als leitender Stoff in der Aktivmaterialschicht dienen. Es sei angemerkt, dass diese Materialien auf Kohlenstoffbasis auch als Aktivmaterial dienen können. 1B und 1C stellen ein Beispiel dar, bei dem die Aktivmaterialschicht 572 die Graphenverbindung 583 umfasst.
  • Als Kohlenstofffaser kann beispielsweise eine Kohlenstofffaser, wie z. B. eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber) oder eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber), verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann auch eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre oder dergleichen verwendet werden. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren ausgebildet werden.
  • Die Aktivmaterialschicht kann als leitenden Stoff alternativ beispielsweise ein Metallpulver oder Metallfasern von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen, oder ein leitendes Keramikmaterial umfassen.
  • Der Anteil des leitenden Stoffs in der gesamten Aktivmaterialschicht ist bevorzugt höher als oder gleich 1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 10 Gew.-%, stärker bevorzugt höher als oder gleich 1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-%.
  • Im Gegensatz zu einem teilchenförmigen leitenden Stoff, wie z. B. Ruß, das in Punktkontakt mit einem Aktivmaterial ist, ermöglicht die Graphenverbindung einen niederohmigen Oberflächenkontakt; demzufolge kann die elektrische Leitfähigkeit zwischen dem teilchenförmigen Aktivmaterial und der Graphenverbindung mit einer geringeren Menge an Graphenverbindung verbessert werden als im Falle eines normalen leitenden Stoffs. Daher kann der Anteil des Aktivmaterials in der Aktivmaterialschicht erhöht werden, so dass die Entladekapazität einer Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Des Weiteren weist die Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Verbindung eine ausgezeichnete Lithiumpermeabilität auf, was die Lade- und Entladerate der Sekundärbatterie erhöhen kann.
  • Eine teilchenförmige kohlenstoffhaltige Verbindung wie Ruß oder Graphit und eine faserförmige kohlenstoffhaltige Verbindung wie Kohlenstoff-Nanoröhren können leicht in einen mikroskopischen Raum eindringen. Ein mikroskopischer Raum ist z. B. ein Bereich zwischen einer Vielzahl von Aktivmaterialien. Wenn eine kohlenstoffhaltige Verbindung, die leicht in einen mikroskopischen Raum eindringen kann, und eine blattförmige kohlenstoffhaltige Verbindung, wie Graphen, die einer Vielzahl von Teilchen Leitfähigkeit verleihen kann, in Kombination verwendet werden, wird die Dichte der Elektrode erhöht, und es kann ein ausgezeichneter Leitungspfad gebildet werden. Wenn die Sekundärbatterie einen Elektrolyten einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, kann die Sekundärbatterie stabiler betrieben werden. Das heißt, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sowohl eine hohe Energiedichte als auch eine hohe Stabilität aufweisen und ist für eine im Fahrzeug verwendete Sekundärbatterie geeignet. Wenn ein Fahrzeug mit einer zunehmenden Anzahl von Sekundärbatterien schwerer wird, ist mehr Energie erforderlich, um das Fahrzeug zu bewegen, wodurch sich dessen Reichweite verkürzt. Durch den Einsatz einer Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte kann die Reichweite des Fahrzeugs erhöht werden, ohne dass sich das Gesamtgewicht des Fahrzeugs, das mit einer Sekundärbatterie mit demselben Gewicht ausgestattet ist, wesentlich ändert.
  • Außerdem erfordert eine erhöhte Kapazität der Sekundärbatterie des Fahrzeugs mehr elektrische Energie zum Laden, wobei es jedoch wünschenswert ist, einen Ladevorgang in kurzer Zeit zu beenden. Da beim regenerativen Laden, bei dem Energie durch Bremsen des Fahrzeug temporär erzeugt und für das Laden der Sekundärbatterie verwendet wird, ein Ladevorgang unter Ladebedingungen mit hoher Rate durchgeführt wird, sind vorteilhafte Rateneigenschaften für die Sekundärbatterie des Fahrzeug erforderlich.
  • In der in 1B und 1C dargestellten Aktivmaterialschicht 572 ist die Vielzahl von Graphenverbindungen 583 in einem dreidimensionalen Netz angeordnet, wobei sich zwischen der Vielzahl von Graphenverbindungen 583 die Teilchen 582 befinden.
  • Durch Verwendung eines Elektrolyten einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie für ein Fahrzeug mit einem breiten Betriebstemperaturbereich erhalten werden.
  • Des Weiteren kann die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer hohen Energiedichte miniaturisiert werden und kann aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit schnell aufgeladen werden. Somit ist/erzielt die Struktur der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch für/bei tragbare/n Informationsendgeräte/n geeignet/Wirkung.
  • Vorzugsweise umfasst die Aktivmaterialschicht 572 ein Bindemittel (nicht dargestellt). Beispielsweise bindet/befestigt das Bindemittel einen Elektrolyten an ein/einem Aktivmaterial. Ferner kann das Bindemittel einen Elektrolyten und ein Material auf Kohlenstoffbasis, ein Aktivmaterial und ein Material auf Kohlenstoffbasis, eine Vielzahl von Aktivmaterialien, eine Vielzahl von auf Kohlenstoff basierenden Materialien und dergleichen aneinander binden oder befestigen.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
  • Ein Polyimid hat eine sehr gute thermische, mechanische und chemische Stabilität. Bei der Verwendung von Polyimid als Bindemittel finden eine Dehydratisierungsreaktion und eine Zyklisierungsreaktion (Imidisierung) statt. Diese Reaktionen können z. B. durch Wärmebehandlung durchgeführt werden. In einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn Graphen mit einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe und Polyimid als Graphenverbindung bzw. als Bindemittel verwendet werden, kann die Graphenverbindung auch durch die Wärmebehandlung reduziert werden, was zu einer Vereinfachung des Verfahrens führt. Aufgrund der hohen Wärmebeständigkeit kann die Wärmebehandlung beispielsweise bei einer Temperatur von 200 °C oder höher durchgeführt werden. Durch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200 °C oder höher kann die Graphenverbindung ausreichend reduziert werden und die Leitfähigkeit der Elektrode erhöht werden.
  • Als Bindemittel können Fluorpolymere (hochmolekulare Materialien mit Fluor), insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder dergleichen, verwendet werden. PVDF ist ein Harz mit einem Schmelzpunkt in einem Bereich von höher als oder gleich 134 °C und niedriger als oder gleich 169 °C und ist ein thermisch stabiles Material.
  • Als Bindemittel wird außerdem vorzugsweise zum Beispiel ein Gummimaterial, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet. Alternativ kann Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
  • Als Bindemittel werden alternativ vorzugsweise zum Beispiel wasserlösliche Polymere verwendet. Als ein wasserlösliches Polymere kann beispielsweise ein Polysaccharid verwendet werden. Als Polysaccharid kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, eine Stärke oder dergleichen verwendet werden. Bevorzugter werden derartige wasserlösliche Polymere in Kombination mit einem der vorstehenden Gummimaterialien verwendet.
  • Mindestens zwei der vorstehenden Materialien können in Kombination für das Bindemittel verwendet werden.
  • Die Graphenverbindung 583 ist biegsam und flexibel und kann wie Natto (fermentierte Sojabohnen) an dem Teilchen 582 haften. Zum Beispiel können das Teilchen 582 und die Graphenverbindung 583 mit einer Sojabohne bzw. einem klebrigen Bestandteil, z. B. Polyglutaminsäure, verglichen werden. Durch die Bereitstellung der Graphenverbindung 583 als Brücke zwischen den in der Aktivmaterialschicht 572 enthaltenen Materialien, wie z. B. dem Elektrolyten, der Vielzahl von Aktivmaterialien und der Vielzahl von auf Kohlenstoff basierenden Materialien, ist es nicht nur möglich, einen ausgezeichneten Leitungspfad in der Aktivmaterialschicht 572 zu bilden, sondern auch die Materialien mit Hilfe der Graphenverbindung 583 zu binden oder zu fixieren. Darüber hinaus wird beispielsweise eine dreidimensionale netzartige Struktur oder eine Anordnungsstruktur von Polygonen, z. B. eine Wabenstruktur, in der Sechsecke in einer Matrix angeordnet sind, unter Verwendung der Vielzahl von Graphenverbindungen 583 gebildet und Materialien wie der Elektrolyt, die Vielzahl von Aktivmaterialien und die Vielzahl von auf Kohlenstoff basierenden Materialien werden in Maschen angeordnet, wodurch die Graphenverbindungen 583 einen dreidimensionalen Leitungspfad bilden und die Ablösung eines Elektrolyten vom Stromkollektor unterdrückt werden kann. In der Anordnungsstruktur der Polygone können Polygone mit unterschiedlicher Seitenzahl miteinander vermischt sein. Somit fungiert die Graphenverbindung 583 in der Aktivmaterialschicht 572 als leitender Stoff und kann auch als Bindemittel dienen.
  • Das Teilchen 582 kann verschiedene Formen aufweisen, z. B. eine abgerundete Form oder eine eckige Form. Darüber hinaus kann das Teilchen 582 im Querschnitt der Elektrode eine beliebige Querschnittsform aufweisen, wie z. B. einen Kreis, eine Ellipse, eine Form mit einer gekrümmten Linie und ein Polygon. So zeigen 1B und 1C jeweils ein Beispiel, in dem der Querschnitt des Teilchens 582 eine abgerundete Form aufweist; der Querschnitt des Teilchens 582 kann jedoch z. B. auch eckig sein. Alternativ kann auch ein Teil rund und ein anderer Teil eckig sein.
  • <Elektrodenbeispiel 2>
  • 3A ist eine schematische Querschnittsansicht einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die in 3A dargestellte Elektrode 570 kann für eine Positivelektrode und/oder eine Negativelektrode einer Sekundärbatterie verwendet werden. Die Elektrode 570 umfasst mindestens einen Stromkollektor 571 und eine Aktivmaterialschicht 572, die in Kontakt mit dem Stromkollektor 571 ausgebildet ist.
  • 3B ist eine vergrößerte Darstellung des von der gestrichelten Linie in 3A umgebenen Bereichs. 3B stellt eine Version der Struktur dar, bei der das Material mit einer blattartigen Form kontaktartig an dem Teilchen haftet.
  • Wie in 3B dargestellt, umfasst die Aktivmaterialschicht 572 das Teilchen 582, die Graphenverbindung 583 als Material mit einer blattartigen Form und einen Elektrolyten 584. Ein Material, das für das Teilchen 582 verwendet werden kann, wird später beschrieben. 3C und 3D zeigen einen ersten Bereich 585, in bzw. an dem sich die Teilchen 582 aggregieren bzw. ansammeln, und einen zweiten Bereich 586, der die Teilchen 582 und das Material mit einer blattartigen Form enthält. Die Teilchen 582 fungieren vorzugsweise als Aktivmaterial. Für die Teilchen 582 kann ein Material verwendet werden, das als Aktivmaterial fungiert. Die Graphenverbindung 583, die in der Aktivmaterialschicht 572 enthalten ist, fungiert beispielsweise vorzugsweise als ein leitender Stoff. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der leitende Stoff aufgrund einer Wasserstoffbrückenbindung an dem Aktivmaterial haften, so dass eine Elektrode mit hoher Leitfähigkeit gebildet werden kann. Für das Teilchen 582 kann eine Vielzahl von Materialien verwendet werden. In dem Fall, in dem als Teilchen 582 ein Teilchen mit einer funktionellen Gruppe, die Sauerstoff in einem Oberflächenschichtabschnitt enthält, ein Teilchen mit einem Bereich, der mit einer funktionellen Gruppe abgeschlossen ist, die Sauerstoff in einem Oberflächenschichtabschnitt enthält, oder ein Teilchen mit einem Bereich, der Sauerstoff und Kohlenstoff in einem Oberflächenschichtabschnitt enthält (ein Teilchen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung), verwendet wird, wird die Affinität zwischen dem Teilchen 582 und der Graphenverbindung 583 verbessert, wie in 3B dargestellt, und die Graphenverbindung 583 kann kontaktartig an dem Teilchen 582 haften (ebenfalls in 3B dargestellt). Da die Graphenverbindung 583 kontaktartig an dem Teilchen 582 haften kann, kann eine Elektrode mit hoher Leitfähigkeit gebildet werden. Der Zustand des dichten Anhaftens kann auch als enger Kontakt und nicht als Punktkontakt bezeichnet bzw. verstanden werden. Alternativ kann er auch als Zustand bezeichnet werden, in dem ein Kontakt entlang der Teilchenoberfläche besteht. Alternativ kann er auch als Zustand des Oberflächenkontakts mit einer Vielzahl von Teilchen umschrieben werden. Wenn als Teilchen 582 ein Teilchen mit einer funktionellen Gruppe, die Sauerstoff in einem Oberflächenschichtabschnitt enthält, ein Teilchen mit einem Bereich, der mit einer funktionellen Gruppe abgeschlossen ist, die Sauerstoff in einem Oberflächenschichtabschnitt enthält, oder ein Teilchen mit einem Bereich, der Sauerstoff und Kohlenstoff in einem Oberflächenschichtabschnitt enthält, verwendet wird, wird die Affinität zwischen den Teilchen 582 verbessert, und ein Bereich, in dem die Vielzahl von Teilchen 582 aggregieren, kann wie in 3B dargestellt gebildet werden. Die Aktivmaterialschicht 572 kann den ersten Bereich 585, in dem die Teilchen 582 aggregieren, und den zweiten Bereich 586, der die Teilchen 582 und die Graphenverbindung 583 enthält, umfassen und kann, wie in 3C und 3D dargestellt, ein Verbundteilchen enthalten, das den ersten Bereich 585 und den zweiten Bereich 586 enthält. In dem Verbundteilchen ist der zweite Bereich 586 vorzugsweise mit mindestens einem Teil des ersten Bereichs 585 in Kontakt, und der zweite Bereich 586 ist ferner vorzugsweise mit mindestens einem Teil des ersten Bereichs 585 in Kontakt, um diesen Teil zu bedecken. Darüber hinaus sind die zweiten Bereiche 586 von zwei oder mehr benachbarten Verbundteilchen vorzugsweise miteinander in Kontakt, und die zweiten Bereiche 586 der jeweiligen Verbundteilchen umfassen ferner vorzugsweise einen oder mehrere miteinander verbundene/aneinander gebundene Abschnitte. Es sei angemerkt, dass die Aktivmaterialschicht 572 den ersten Bereich 585, der kein Verbundteilchen bildet, und den zweiten Bereich 586, der kein Verbundteilchen bildet, enthalten kann.
  • Die Aktivmaterialschicht 572 kann neben der Graphenverbindung auch ein Material auf Kohlenstoffbasis wie Ruß, Graphit, Kohlenstofffaser oder Fulleren enthalten. Als Ruß kann z. B. Acetylenschwarz (AB, acetylene black) verwendet werden. Als Graphit kann z. B. natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit wie Mesokohlenstoff-Mikrokugeln verwendet werden. Diese Materialien auf Kohlenstoffbasis haben eine hohe Leitfähigkeit und können als leitender Stoff in der Aktivmaterialschicht fungieren. Diese Materialien auf Kohlenstoffbasis können jeweils als ein Aktivmaterial fungieren.
  • Für Materialien, die für die Kohlenstofffasern verwendet werden können, kann auf die obige Beschreibung Bezug genommen werden.
  • Der Anteil des leitenden Stoffs/der Gehalt an leitendem Stoff im Verhältnis zum gesamten Feststoffgehalt der Aktivmaterialschicht ist bevorzugt höher als oder gleich 1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 10 Gew.-%, stärker bevorzugt höher als oder gleich 1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-%.
  • Die Aktivmaterialschicht 572 enthält vorzugsweise ein Bindemittel (nicht abgebildet). Das Bindemittel bindet oder fixiert z. B. den Elektrolyten an das Aktivmaterial. Darüber hinaus kann das Bindemittel den Elektrolyten und ein Material auf Kohlenstoffbasis, das Aktivmaterial und ein Material auf Kohlenstoffbasis, eine Vielzahl von Aktivmaterialien, eine Vielzahl von auf Kohlenstoff basierenden Materialien oder ähnliches binden oder fixieren. Das Material, das für das Bindemittel verwendet werden kann, ist vorstehend beschrieben worden.
  • Die Graphenverbindung 583 ist biegsam und flexibel und kann wie Natto (fermentierte Sojabohnen) an dem Teilchen 582 haften. Zum Beispiel können das Teilchen 582 und die Graphenverbindung 583 mit einer Sojabohne bzw. einem klebrigen Bestandteil, z. B. Polyglutaminsäure, verglichen werden. Durch die Bereitstellung der Graphenverbindung 583 als Brücke zwischen den in der Aktivmaterialschicht 572 enthaltenen Materialien, wie dem Elektrolyten, der Vielzahl von Aktivmaterialien und der Vielzahl von auf Kohlenstoff basierenden Materialien, ist es nicht nur möglich, einen ausgezeichneten Leitungspfad in der Aktivmaterialschicht 572 zu bilden, sondern auch die Materialien mit Hilfe der Graphenverbindung 583 zu binden oder zu fixieren. Darüber hinaus wird beispielsweise eine dreidimensionale netzartige Struktur oder eine Anordnungsstruktur von Polygonen, z. B. eine Wabenstruktur, in der Sechsecke in einer Matrix angeordnet sind, unter Verwendung der Vielzahl von Graphenverbindungen 583 gebildet und Materialien wie der Elektrolyt, die Vielzahl von Aktivmaterialien und die Vielzahl von auf Kohlenstoff basierenden Materialien werden in Maschen angeordnet, wodurch die Graphenverbindungen 583 einen dreidimensionalen Leitungspfad bilden und die Ablösung eines Elektrolyten vom Stromkollektor unterdrückt werden kann. In der Anordnungsstruktur der Polygone können Polygone mit unterschiedlicher Seitenzahl miteinander vermischt werden. Somit fungiert die Graphenverbindung 583 in der Aktivmaterialschicht 572 als leitender Stoff und kann auch als Bindemittel dienen.
  • Das Teilchen 582 kann verschiedene Formen aufweisen, z. B. eine abgerundete Form oder eine eckige Form. Darüber hinaus kann das Teilchen 582 im Querschnitt der Elektrode eine beliebige Querschnittsform aufweisen, wie z. B. einen Kreis, eine Ellipse, eine Form mit einer gekrümmten Linie und ein Polygon. So zeigt 3B ein Beispiel, in dem der Querschnitt des Teilchens 582 eine abgerundete Form aufweist; der Querschnitt des Teilchens 582 kann jedoch z. B. auch eckig sein. Alternativ kann auch ein Teil rund und ein anderer Teil eckig sein.
  • <Graphenverbindung>
  • Eine Graphenverbindung in dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet Graphen, mehrschichtiges Graphen, Multi-Graphen, Graphenoxid, mehrschichtiges Graphenoxid, Multi-Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, reduziertes mehrschichtiges Graphenoxid, reduziertes Multi-Graphenoxid, Graphen-Quantenpunkte und dergleichen. Eine Graphenverbindung enthält Kohlenstoff, weist eine plattenartige Form, eine blattartige Form oder dergleichen auf und weist eine zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen auf. Die zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen kann als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Eine Graphenverbindung kann eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe umfassen. Die Graphenverbindung ist vorzugsweise gebogen. Die Graphenverbindung kann wie eine Kohlenstoffnanoröhre gerundet sein.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen enthält Graphenoxid beispielsweise Kohlenstoff und Sauerstoff, weist eine blattartige Form auf und umfasst eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine Epoxidgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe.
  • Reduziertes Graphenoxid enthält in dieser Beschreibung und dergleichen beispielsweise Kohlenstoff und Sauerstoff, weist eine blattartige Form auf und weist eine zweidimensionale Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen auf. Reduziertes Graphenoxid kann auch als Kohlenstoffblatt bezeichnet werden. Das reduzierte Graphenoxid ist selbst als einzelnes Blatt wirksam. Es kann jedoch auch eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Das reduzierte Graphenoxid umfasst vorzugsweise einen Abschnitt, in dem die Kohlenstoffkonzentration höher als 80 Atom-% ist und die Sauerstoffkonzentration höher als oder gleich 2 Atom-% und niedriger als oder gleich 15 Atom-% ist. Mit einer derartigen Kohlenstoff- und Sauerstoffkonzentration kann das reduzierte Graphenoxid selbst in geringer Menge als leitender Stoff mit hoher Leitfähigkeit fungieren. Außerdem ist das Intensitätsverhältnis G/D von einem G-Band zu einem D-Band des Raman-Spektrums des reduzierten Graphenoxids vorzugsweise 1 oder mehr. Das reduzierte Graphenoxid mit einem derartigen Intensitätsverhältnis kann selbst in geringer Menge als leitender Stoff mit hoher Leitfähigkeit fungieren.
  • Die Reduktion des Graphenoxids führt in einigen Fällen zur Ausbildung von Löchern in der Graphenverbindung.
  • Ferner kann ein Material verwendet werden, bei dem die Enden bzw. Kanten des Graphens mit Fluor abgeschlossen sind.
  • Im Längsschnitt der Aktivmaterialschicht ist eine im Wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Graphenverbindung mit blattartiger Form im inneren Bereich der Aktivmaterialschicht zu beobachten. Eine Vielzahl von Graphenverbindungen sind derart ausgebildet, dass sie teilweise eine Vielzahl von teilchenförmigen Aktivmaterialien bedecken oder an Oberflächen der Vielzahl von teilchenförmigen Aktivmaterialien haften, so dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird.
  • Dabei kann die Vielzahl von Graphenverbindungen miteinander verbunden sein, um ein netzartiges Graphenverbindungsblatt (nachstehend als Graphenverbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) auszubilden. Ein Graphennetz, das das Aktivmaterial bedeckt, kann als Bindemittel zum Aneinanderbinden der Aktivmaterialien dienen. Demzufolge kann die Menge eines Bindemittels verringert werden, oder ein Bindemittel muss nicht extra bereitgestellt werden. Dies kann den Anteil des Aktivmaterials in dem Elektrodenvolumen und dem Elektrodengewicht erhöhen. Das heißt, dass die Lade- und Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Hier wird vorzugsweise eine Reduktion durchgeführt, nachdem eine Schicht, die zur Aktivmaterialschicht wird, derart ausgebildet worden ist, dass Graphenoxid als Graphenverbindung verwendet und mit dem Aktivmaterial vermischt wird. Das heißt, dass die fertige Aktivmaterialschicht vorzugsweise reduziertes Graphenoxid enthält. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zur Ausbildung der Graphenverbindung verwendet wird, kann die Graphenverbindung im Wesentlichen gleichmäßig im inneren Bereich der Aktivmaterialschicht dispergiert sein. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Dispersionsmittel, in dem Graphenoxid gleichmäßig dispergiert ist, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; somit überlappen die Graphenverbindungen, die in der Aktivmaterialschicht verbleiben, teilweise miteinander und dispergieren derart, dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet werden kann. Es sei angemerkt, dass Graphenoxid beispielsweise durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
  • Im Vorfeld kann eine Graphenverbindung, die als leitender Stoff dient, als Beschichtungsfilm über die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials hinweg mit Hilfe einer Sprühtrocknungsvorrichtung ausgebildet werden, und die Graphenverbindung kann ferner verwendet werden, um die Aktivmaterialien untereinander elektrisch zu verbinden, um Leitungspfade zu bilden.
  • Ein Material, das bei der Ausbildung der Graphenverbindung verwendet wird, kann mit der Graphenverbindung gemischt werden, um für die Aktivmaterialschicht verwendet zu werden. Beispielsweise können Teilchen, die bei der Ausbildung der Graphenverbindung als Katalysator verwendet werden, mit der Graphenverbindung gemischt werden. Als Beispiel für den Katalysator, der bei der Ausbildung der Graphenverbindung verwendet wird, können Teilchen, die ein beliebiges von Siliziumoxid (SiO2 oder SiOx (x < 2)), Aluminiumoxid, Eisen, Nickel, Ruthenium, Iridium, Platin, Kupfer, Germanium und dergleichen enthalten, angegeben werden. Der D50 der Teilchen ist bevorzugt kleiner als oder gleich 1 µm, bevorzugter kleiner als oder gleich 100 nm.
  • Eine Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein Loch in einem Teil eines Kohlenstoffblatts. In der Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist/sind in einem Teil eines Kohlenstoffblatts ein Loch bzw. Löcher vorgesehen, durch die sich Ladungsträgerionen, wie z. B. Lithiumionen, bewegen können, was das Einlagern (Einbringen) und Auslagern (Herausziehen bzw. Extrahieren) von Ladungsträgerionen in die Oberfläche bzw. aus der Oberfläche eines mit der Graphenverbindung bedeckten Aktivmaterials erleichtern kann, um die Rateneigenschaften einer Sekundärbatterie zu erhöhen. Das in einem Teil des Kohlenstoffblatts vorhandene Loch wird in einigen Fällen als Gitterleerstelle (Gitterlücke), Defekt oder Lücke bezeichnet.
  • Eine Graphenverbindung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein Loch auf, das durch eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere Fluoratomen gebildet wird. Darüber hinaus ist die Vielzahl von Kohlenstoffatomen vorzugsweise in einem Ring aneinander gebunden, und eines oder mehrere der Vielzahl von Kohlenstoffatomen, die in einem Ring aneinander gebunden sind, ist/sind vorzugsweise mit Fluor terminiert/abgeschlossen. Fluor hat eine hohe Elektronegativität und ist leicht negativ geladen. Die Annäherung von positiv geladenen Lithiumionen führt zu einer Wechselwirkung, wodurch die Energie stabil ist und die Barrierenenergie beim Passieren von Lithiumionen durch das Loch gesenkt werden kann. Das in einer Graphenverbindung ein Loch bildende Fluor ermöglicht es einem Lithiumion, selbst ein nur kleines Loch leicht zu passieren; daher kann die Graphenverbindung eine ausgezeichnete Leitfähigkeit aufweisen.
  • <Beispiel für ein Negativelektrodenaktivmaterial>
  • Wenn die Elektrode 570 eine Negativelektrode ist, können Teilchen mit einem Negativelektrodenaktivmaterial als Teilchen 582 verwendet werden. Als Negativelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise ein Material, das in der Lage ist, mit Ladungsträgerionen der Sekundärbatterie zu reagieren, ein Material, das in der Lage ist, Ladungsträgerionen ein- und auszulagern (absorbieren und desorbieren), ein Material, das in der Lage ist, mit einem Metall, das als Ladungsträgerion dient, eine Legierungsreaktion einzugehen, ein Material, das in der Lage ist, ein Metall, das als Ladungsträgerion dient, aufzulösen (zu schmelzen) und abzuscheiden, und dergleichen verwendet
  • Im Folgenden werden Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial beschrieben.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial kann Silizium verwendet werden. Die Elektrode 570 umfasst vorzugsweise Teilchen, die Silizium umfassen, als Teilchen 582. Die Teilchen, die Silizium umfassen, umfassen vorzugsweise amorphes Silizium. Die Teilchen, die Silizium umfassen, umfassen ferner vorzugsweise polykristallines Silizium. Die Teilchen, die Silizium umfassen, umfassen vorzugsweise sowohl amorphes Silizium als auch polykristallines Silizium.
  • Alternativ dazu umfasst das in der Elektrode 570 enthaltene Teilchen 582 vorzugsweise einen Bereich, der durch eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe, und/oder eine sauerstoff- und wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und lithiumhaltige funktionelle Gruppe und/oder ein Fluoratom abgeschlossen ist.
  • Alternativ dazu weist das in der Elektrode 570 enthaltene Teilchen 582 vorzugsweise mindestens in einem Teil des Oberflächenschichtabschnitts des Teilchens 582 einen Bereich auf, der Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium enthält. In dem Fall, in dem der Oberflächenschichtabschnitt jedes der Teilchen 582 zum Beispiel einen Bereich aufweist, der Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium enthält, aggregieren die Teilchen 582 leicht und die blattförmige Graphenverbindung 583 haftet in einigen Fällen leicht an den Teilchen 582.
  • Als Negativelektrodenaktivmaterial in dem Teilchen 582 kann beispielsweise ein Metall oder eine Verbindung mit einem oder mehreren Elementen aus Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium und Indium verwendet werden. Beispiele für eine Legierungsverbindung, die derartige Elemente verwendet, umfassen Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn und dergleichen.
  • Ein Element wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium oder Gallium kann dem Silizium zugesetzt werden, so dass ein Material mit geringerem Widerstand verwendet werden kann. Die Konzentration des zugesetzten Elements ist vorzugsweise höher als oder gleich 1018 Atome/cm3 und niedriger als oder gleich 1022 Atome/cm3. Die Konzentration von Stickstoff, Phosphor oder Bor ist vorzugsweise höher als oder gleich 1018 Atome/cm3 und niedriger als oder gleich 1022 Atome/cm3. Die Konzentration des zugesetzten Elements kann durch ein Analyseverfahren wie die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS, secondary ion mass spectrometry) oder die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) analysiert werden. Das hinzugefügte Element kann durch Ionenimplantation oder durch thermische Diffusion in das Silizium eingebracht werden. Stickstoff, Phosphor oder Bor werden vorzugsweise durch ein thermisches Diffusionsverfahren in das Silizium eingebracht. Zum Beispiel kann zumindest Bor durch ein thermisches Diffusionsverfahren unter Verwendung von Bornitrid (BN) in Silizium eindiffundiert werden. Ein thermisches Diffusionsverfahren kann bei einer Temperatur von 600 °C oder höher und 1200 °C oder niedriger durchgeführt werden.
  • Für das Teilchen 582 kann zum Beispiel Nanosilizium verwendet werden. Der durchschnittliche Durchmesser des Nanosiliziums beträgt vorzugsweise zum Beispiel 5 nm oder mehr und 1 µm oder weniger, bevorzugter 10 nm oder mehr und 300 nm oder weniger, und noch bevorzugter 10 nm oder mehr und 100 nm oder weniger.
  • Nanosilizium kann eine kugelartige Form, eine flache Kugelform oder eine Quaderform mit abgerundeten Ecken aufweisen. Die Größe von Nanosilizium, d. h., D50 bei einer Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessung ist zum Beispiel vorzugsweise größer als oder gleich 5 nm und kleiner als 1 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 300 nm, noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 100 nm.
  • Hier ist D50 ein Teilchendurchmesser, bei dem das kumulative Volumen einer Teilchengrößenverteilungskurve 50 % in einem Messergebnis der Teilchengrößenverteilung ausmacht, d. h. ein Median. Die Messung der Größe eines Teilchens ist nicht auf die Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessung beschränkt; wenn die Größe eines Teilchens kleiner oder gleich der unteren Messgrenze der Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessung ist, kann die Hauptachse eines Teilchenquerschnitts durch Analyse mit einem SEM (scanning electron microscope, Rasterelektronenmikroskop), einem TEM (Transmissionselektronenmikroskop, transmission electron microscope) oder ähnlichem gemessen werden.
  • Das Nanosilizium kann kristallin sein. Ferner kann das Nanosilizium einen kristallinen Bereich und einen amorphen Bereich aufweisen.
  • Als Material, das Silizium umfasst, kann beispielsweise ein Material angegeben werden, das durch SiOx (x ist vorzugsweise kleiner als 2, und noch bevorzugter größer als oder gleich 0,5 und kleiner als oder gleich 1,6) repräsentiert wird.
  • Es kann z. B. ein Material, das Silizium umfasst, verwendet werden, das eine Vielzahl von Kristallkörnern in einem einzigen Teilchen aufweist. So kann beispielsweise eine Konfiguration verwendet werden, bei der ein einzelnes Teilchen ein oder mehrere Siliziumkristallkörner enthält. Das einzelne Teilchen kann auch Siliziumoxid um das Siliziumkristallkorn/die Siliziumkristallkörner herum enthalten. Das Siliziumoxid kann amorph sein. Es kann ein Teilchen verwendet werden, bei dem eine Graphenverbindung an ein sekundäres Teilchen aus Silizium haftet.
  • Bei dem Material, das Silizium umfasst, kann es sich beispielsweise auch um Li2SiO3 oder Li4SiO4 handeln. Li2SiOs und Li4SiO4 können kristallin als auch amorph sein.
  • Analysen des Materials, das Silizium umfasst, können unter Verwendung von NMR (Nuclear Magnetic Resonance, Kernspinresonanz), XRD (X-ray Diffraction, Röntgenstrahlbeugung), Raman-Spektroskopie, SEM, TEM, EDX (Energy dispersive X-ray spectroskopy, energiedispersive Röntgenspektroskopie) und dergleichen durchgeführt werden.
  • Die Elektrode 570 kann neben dem Material, das Silizium umfasst, auch Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie z. B. Graphit, graphitierten Kohlenstoff (leicht graphitisierbaren Kohlenstoff, weichen Kohlenstoff), nicht graphitierten Kohlenstoff (nicht oder nur schwer graphitisierbaren Kohlenstoff, harten Kohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Ruß (Kohlenschwarz), eine Graphenverbindung oder dergleichen, aufweisen.
  • Die Elektrode 570 kann ferner neben dem Material, das Silizium umfasst, ein Oxid mit einem oder mehreren Elementen umfassen, das/die aus Titan, Niob, Wolfram und Molybdän ausgewählt wird/werden.
  • Die Elektrode 570 kann ferner neben dem Material, das Silizium umfasst, ein Oxid, wie z. B. SnO, SnO2, Titandioxid (TiO2), Lithium-Titanoxid (Li4Ti5O12), eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (LixC6), Niobpentoxid (Nb2O5), Wolframoxid (WO2) oder Molybdänoxid (MoO2), aufweisen.
  • Die Elektrode 570 kann ferner neben dem Material, das Silizium umfasst, ein Material aufweisen, das eine Umwandlungsreaktion/Konversionsreaktion herbeiführt/bewirkt. Beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierungsreaktion mit Lithium eingeht/herbeiführt, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) oder Eisenoxid (FeO), für das Teilchen 582 verwendet werden. Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2 und Cr2O3, Sulfide, wie z. B. CoS0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn3N2, Cu3N und Ge3N4, Phosphide, wie z. B. NiP2, FeP2 und CoP3, und Fluoride, wie z. B. FeF3 und BiF3. Es sei angemerkt, dass ein beliebiges der Fluoride als Positivelektrodenmaterial verwendet werden kann, da sein Elektrodenpotential hoch ist.
  • Die Elektrode 570 kann ferner neben dem Material, das Silizium umfasst, eine Vielzahl der oben aufgeführten Metalle, Materialien, Verbindungen und dergleichen in Kombination aufweisen.
  • Es kann auch ein mit Lithium vordotiertes Siliziummaterial verwendet werden. Beispiele für das Vordotierungsverfahren sind ein Verfahren zum Mischen von Lithiumfluorid, Lithiumcarbonat oder ähnlichem mit Silizium und Erwärmen des Gemischs sowie ein Verfahren zum mechanischen Legieren eines Lithiummetalls mit Silizium. Eine Sekundärbatterie kann auf folgende Weise hergestellt werden: eine Elektrode wird ausgebildet; die Lithiumdotierung wird durch eine Lade- und Entladereaktion mit einer Kombination aus der ausgebildeten Elektrode und einer Elektrode aus einem Lithiummetall oder dergleichen durchgeführt; und dann wird die der Dotierung unterzogene Elektrode mit einer Gegenelektrode (z. B. einer Positivelektrode im Falle einer Negativelektrode, die einer Vordotierung unterzogen wurde) kombiniert.
  • Darüber hinaus enthält das Aktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Fluor im Oberflächenschichtabschnitt, stärker bevorzugt Lithium, Kohlenstoff und Sauerstoff zusätzlich zu Fluor. Es ist noch stärker bevorzugt, dass eine Carbonatgruppe oder ein Bereich, der mit einem Fluoratom abgeschlossen ist, in der Oberfläche des Aktivmaterials enthalten ist.
  • Die Lade- und Entladeeffizienz einer Sekundärbatterie kann aufgrund einer irreversiblen Reaktion, typischerweise durch eine Reaktion zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyten, abnehmen. Die Lade- und Entladeeffizienz kann insbesondere beim ersten Laden und Entladen erheblich abnehmen.
  • In dem Fall, in dem das Negativelektrodenaktivmaterial, das Halogen in dem Oberflächenschichtabschnitt enthält (eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung), verwendet wird, kann eine Abnahme der Lade- und Entladeeffizienz unterdrückt werden. Es wird davon ausgegangen, dass dann, wenn das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Halogen in seinem Oberflächenschichtabschnitt enthält, eine Reaktion mit einem Elektrolyten an der Oberfläche des Aktivmaterials unterdrückt wird. Darüber hinaus ist zumindest ein Teil der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen mit einem Bereich bedeckt, der Halogen enthält. Der Bereich kann beispielsweise die Form eines Films haben. Vorzugsweise enthält die Oberfläche des Aktivmaterials eine Carbonatgruppe oder einen Bereich, der mit einem Halogenatom abgeschlossen ist.
  • Ein Oberflächenschichtabschnitt bezeichnet beispielsweise einen Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 50 nm, bevorzugter bis zu einer Tiefe von 35 nm, und noch bevorzugter bis zu einer Tiefe von 20 nm. Ein Bereich, der tiefer als der Oberflächenschichtabschnitt liegt, wird als Innenabschnitt bzw. Innenraum bzw. innerer Abschnitt bezeichnet.
  • Der Oberflächenschichtabschnitt des Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Halogen, wodurch eine Sekundärbatterie auch bei hohen Lade- und Entladeraten eine hervorragende Leistung erzielen kann. Somit können die Lade- und Entladegeschwindigkeiten erhöht werden. In dem Fall, in dem das Negativelektrodenaktivmaterial im Innenabschnitt Graphit und im Oberflächenschichtabschnitt Halogen enthält, wird in einigen Fällen Halogen oder eine Halogenverbindung zwischen den Graphitschichten eingefügt. Durch die Einfügung von Halogen oder einer Halogenverbindung zwischen den Schichten wird der Zwischenschichtabstand an einer Graphitoberfläche oder in der Nähe der Oberfläche vergrößert, wodurch das Einlagern und Auslagern von Ladungsträgerionen zwischen den Schichten erleichtert wird. Dies führt dazu, dass eine Sekundärbatterie bei hohen Lade- und Entladeraten eine hervorragende Leistung erzielt. Der Zwischenschichtabstand von Graphit kann durch XRD, eine Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop, EDX oder dergleichen analysiert werden.
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Halogen, Lithium und Sauerstoff im Oberflächenschichtabschnitt, wodurch eine Sekundärbatterie auch bei hohen Lade- und Entladeraten eine hervorragende Leistung erzielen kann. Somit können die Lade- und Entladegeschwindigkeiten erhöht werden. Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial im Innenabschnitt Silizium und im Oberflächenschichtabschnitt Halogen enthält, kann im Oberflächenschichtabschnitt eine Verbindung, die Silizium, Halogen, Lithium und Sauerstoff enthält, gebildet werden. Wenn die Verbindung, die Silizium, Halogen, Lithium und Sauerstoff enthält, im Oberflächenschichtabschnitt gebildet wird, wird die Diffusionsfähigkeit der Ladungsträgerionen verbessert, und somit kann eine Sekundärbatterie wahrscheinlich eine ausgezeichnete Leistung bei hohen Lade- und Entladegeschwindigkeiten erreichen.
  • Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Halogen im Oberflächenschichtabschnitt enthält, besteht außerdem die Möglichkeit, dass ein Lösungsmittel, das ein Ladungsträgerion in einem Elektrolyten löst, an der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials extrahiert wird. Wenn das Lösungsmittel, das ein Ladungsträgerion löst, mit großer Wahrscheinlichkeit extrahiert wird, besteht die Möglichkeit, dass eine Sekundärbatterie eine ausgezeichnete Leistung bei hohen Lade- und Entladeraten erreichen kann.
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst als Halogen besonders bevorzugt Fluor.
  • Die Verbindung, die Lithium, Silizium und Sauerstoff enthält, enthält unter Umständen Fluor. Bei der Verbindung, die Lithium, Silizium, Sauerstoff und Fluor enthält, kann es sich beispielsweise um ein Verbundoxid handeln, das durch die allgemeine Formel LixSi(1-x)O(2-y)Fy dargestellt wird.
  • Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Bereich, der mit einer sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen funktionellen Gruppe oder einem Fluoratom abgeschlossen ist, in der Oberfläche enthält, wird die Affinität zwischen dem Negativelektrodenaktivmaterial und der Graphenverbindung verbessert, so dass die Graphenverbindung in Kontakt mit dem Negativelektrodenaktivmaterial sein kann, um dicht an dem Negativelektrodenaktivmaterial zu haften. Da der leitende Stoff dicht an dem Aktivmaterial haften kann, kann eine Elektrode mit hoher Leitfähigkeit ausgebildet werden. Der Zustand des dichten Anhaftens kann auch als enger Kontakt bezeichnet werden. Darüber hinaus kann der Zustand des engen kontaktartigen Anhaftens auch als Zustand, in dem ein Kontakt entlang der Teilchenoberfläche besteht, oder als Zustand des Oberflächenkontakts mit einer Vielzahl von Teilchen bezeichnet werden.
  • Fluor hat eine hohe Elektronegativität, und das Negativelektrodenaktivmaterial, das Fluor im Oberflächenschichtabschnitt enthält, kann dazu führen, dass die Extraktion des Lösungsmittels an der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterial erleichtert wird.
  • Das Volumen des Teilchens 582 ändert sich manchmal beim Laden und Entladen; ein fluorhaltiger Elektrolyt zwischen der Vielzahl von Teilchen 582 in der Negativelektrode behält jedoch die Glätte bei und unterdrückt einen Riss, selbst wenn sich das Volumen beim Laden und Entladen ändert, so dass ein Effekt der drastischen Erhöhung der Zyklusleistung erzielt wird. Es ist wichtig, dass eine organische Verbindung, die Fluor enthält, zwischen einer Vielzahl von Aktivmaterialien, die in einer Elektrode enthalten sind, vorhanden ist.
  • 4A, 4B, 4C und 4D stellen Querschnittsbeispiele eines Negativelektrodenaktivmaterials 400 dar. Das Negativelektrodenaktivmaterial 400 kann als Teilchen 582 verwendet werden.
  • Der Querschnitt des Negativelektrodenaktivmaterials 400 kann beobachtet und analysiert werden, indem der Querschnitt mittels Verarbeitungsprozess freigelegt wird.
  • Das in 4A dargestellte Negativelektrodenaktivmaterial 400 weist einen Bereich 401 und einen Bereich 402 auf. Der Bereich 402 befindet sich an der Außenseite des Bereichs 401. Des Weiteren ist der Bereich 402 vorzugsweise mit einer Oberfläche des Bereichs 401 in Kontakt.
  • Mindestens ein Teil des Bereichs 402 sollte die Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials 400 umfassen.
  • Bei dem Bereich 401 handelt es sich beispielsweise um einen Bereich, der den inneren Abschnitt des Negativelektrodenaktivmaterials 400 umfasst.
  • Der Bereich 401 umfasst ein erstes Material 801. Der Bereich 402 ist ein Bereich, der unter Verwendung eines halogenhaltigen Materials 802 und eines sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Materials 803 ausgebildet wird. Der Bereich 402 umfasst beispielsweise ein Halogen, Sauerstoff, Kohlenstoff, ein Metall A1 und ein Metall A2. Bei dem Halogen handelt es sich zum Beispiel um Fluor oder Chlor. Es sei angemerkt, dass der Bereich 402 unter Umständen eines bzw. einen Teil der Elemente (das Halogenelement, den Sauerstoff, den Kohlenstoff, das Metall A1 oder das Metall A2) nicht aufweist. Ferner kann es unter Umständen dazu kommen, dass eines bzw. ein Teil der Elemente (das Halogenelement, der Sauerstoff, der Kohlenstoff, das Metall A1 oder das Metall A2) in dem Bereich 402 eine zu niedrigere Konzentration aufweist um bei einer Analyse erfasst zu werden.
  • Als Metall A1 können beispielsweise eines oder mehrere der folgenden Metalle verwendet werden: Lithium, Magnesium, Aluminium, Natrium, Kalium, Kalzium, Barium, Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Zirconium, Titan, Vanadium und Niob. Als Metall A2 können beispielsweise eines oder mehrere der folgenden Metalle verwendet werden: Lithium, Magnesium, Aluminium, Natrium, Kalium, Kalzium, Barium, Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel.
  • Der Bereich 402 kann unter Umständen auch als Oberflächenschichtabschnitt und dergleichen des Negativelektrodenaktivmaterials 400 bezeichnet werden.
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial 400 kann in verschiedenen Formen auftreten, z. B. als einzelnes Teilchen, als Aggregat bzw. Gruppe bestehend aus einer Vielzahl von Teilchen, als Dünnfilm und dergleichen.
  • Bei dem Bereich 401 kann es sich um ein Teilchen des ersten Materials 801 handeln. Alternativ kann es sich bei dem Bereich 401 um ein Aggregat aus einer Vielzahl von Teilchen des ersten Materials 801 handeln. Alternativ kann es sich bei dem Bereich 401 um einen Dünnfilm des ersten Materials 801 handeln.
  • Der Bereich 402 kann ein Teil des Teilchens sein. Beispielsweise kann der Bereich 402 der Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens sein. Alternativ kann der Bereich 402 ein Teil des Dünnfilms sein. Beispielsweise kann der Bereich 402 den oberen Schichtabschnitt des Dünnfilms bilden.
  • Der Bereich 402 kann eine Beschichtungsschicht sein, die auf der Oberfläche des Teilchen ausgebildet wird.
  • Der Bereich 402 kann ein Bereich sein, der eine Bindung zwischen einem Bestandselement des ersten Materials 801 und Halogen enthält. Beispielsweise kann in dem Bereich 402 oder der Grenzfläche zwischen dem Bereich 401 und dem Bereich 402 die Oberfläche des ersten Materials 801 mit Halogen oder einer halogenhaltigen funktionellen Gruppe modifiziert sein. So wird in dem Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen die Bindung eines Bestandselements des ersten Materials 801 und Halogen beobachtet. Beispielsweise wird in dem Fall, in dem das erste Material 801 Graphit ist und das Halogen Fluor ist, in einigen Fällen eine C-F-Bindung beobachtet. Ein weiteres Beispiel: Wenn das erste Material 801 Silizium enthält und das Halogen Fluor ist, wird in einigen Fällen eine Si-F-Bindung beobachtet.
  • Wenn das erste Material 801 Silizium enthält und es sich bei dem bei dem Halogen um Fluor handelt, kann es sich bei der Verbindung, die Lithium, Silizium, Sauerstoff und Fluor enthält, beispielsweise um ein Verbundoxid handeln, das durch die allgemeine Formel LixSi(1-x)O(2-y)Fy dargestellt wird.
  • Wenn das erste Material 801 Silizium enthält und als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 Lithiumcarbonat verwendet wird, kann der Bereich 402 in einigen Fällen eine Carbonatgruppe/Carbonatgruppen enthalten.
  • Wenn beispielsweise Silizium als erstes Material 801 verwendet wird, besteht der Bereich 401 aus Siliziumteilchen/einem Siliziumteilchen und handelt es sich bei dem Bereich 402 um eine Beschichtungsschicht der Siliziumteilchen/des Siliziumteilchens. Wenn alternativ Silizium als erstes Material 801 verwendet wird, handelt es sich bei dem Bereich 401 beispielsweise um einen Bereich der den Innenabschnitt des Siliziumteilchens/der Siliziumteilchen umfasst und bei dem Bereich 402 um den Oberflächenschichtabschnitt des Siliziumteilchens/der Siliziumteilchen.
  • Der Bereich 402 weist beispielsweise eine Halogen-Kohlenstoff-Verbindung auf. Der Bereich 402 weist ferner beispielsweise eine Halogen-Metall-A1-Verbindung auf. Ferner weist der Bereich 402 beispielsweise eine Carbonatgruppe auf.
  • In dem in 4B dargestellten Beispiel weist der Bereich 401 einen Bereich auf, der nicht von dem Bereich 402 bedeckt ist. In dem in 4C dargestellten Beispiel ist der Bereich 402, der einen vertieften Abschnitt der Oberfläche des Bereichs 401 bedeckt, dicker.
  • In dem in 4D dargestellten Negativelektrodenaktivmaterial 400 umfasst der Bereich 401 einen Bereich 401a und einen Bereich 401b. Der Bereich 401a umfasst einen Bereich, der den Innenabschnitt des Bereichs 401 umfasst, und der Bereich 401b ist an der Außenseite des Bereichs 401a bereitgestellt. Ferner ist der Bereich 401b vorzugsweise mit dem Bereich 402 in Kontakt.
  • Der Bereich 401b ist der Oberflächenschichtabschnitt des Bereichs 401.
  • Der Bereich 401b enthält ein Element oder mehrere Elemente des Bereichs 402, d. h. ein Element oder mehrere Elemente von Halogen, Sauerstoff, Kohlenstoff, dem Metall A1 und dem Metall A2. Ferner können die in dem Bereich 402 enthaltenen Elemente (Halogen, Sauerstoff, Kohlenstoff, das Metall A1, das Metall A2 und dergleichen) in dem Bereich 401b einen Konzentrationsgradienten aufweisen, bei dem die Konzentration von der Oberfläche oder einem Bereich in der Nähe der Oberfläche allmählich in Richtung des Innenabschnitts abnimmt.
  • Eine Halogenkonzentration in dem Bereich 401b ist höher als die Halogenkonzentration in dem Bereich 401a. Die Halogenkonzentration in dem Bereich 401 ist vorzugsweise niedriger als die Halogenkonzentration in dem Bereich 402.
  • Die Sauerstoffkonzentration in dem Bereich 401b kann unter Umständen höher als die Sauerstoffkonzentration in dem Bereich 401a sein. Die Sauerstoffkonzentration in dem Bereich 401b kann unter Umständen niedriger als die Sauerstoffkonzentration in dem Bereich 402 sein.
  • Obwohl nicht dargestellt, kann der Oberflächenschichtabschnitt des Negativelektrodenaktivmaterials 400 entweder das halogenhaltige Material 802 oder das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 aufweisen, ferner kann der Oberflächenschichtabschnitt des Negativelektrodenaktivmaterials 400 beide Materialien aufweisen.
  • Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einer Messung durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) unterzogen wird, sollte vorzugsweise ein Halogen nachgewiesen werden. Unter der Annahme, dass die Summe der Halogen- und Sauerstoffkonzentrationen 100 Atom-% beträgt, ist beispielsweise ein Bereich mit einer Halogenkonzentration von vorzugsweise höher als oder gleich 0,6 Atom-% und niedriger als oder gleich 20 Atom-%, stärker bevorzugt höher als oder gleich 4 Atom-% und niedriger als oder gleich 20 Atom-% enthalten.
  • Der Bereich 402 weist beispielsweise einen Bereich mit einer Dicke von weniger als oder gleich 50 nm, bevorzugter einen Bereich mit einer Dicke von mehr als oder gleich 1 nm und weniger als oder gleich 35 nm, und noch bevorzugter einen Bereich mit einer Dicke von mehr als oder gleich 5 nm und weniger als oder gleich 20 nm auf.
  • Der Bereich 401b weist beispielsweise einen Bereich mit einer Dicke von weniger als oder gleich 50 nm, bevorzugter einen Bereich mit einer Dicke von mehr als oder gleich 1 nm und weniger als oder gleich 35 nm, und noch bevorzugter einen Bereich mit einer Dicke von mehr als oder gleich 5 nm und weniger als oder gleich 20 nm auf.
  • In dem Fall, in dem Fluor als Halogen und Lithium als Metall A1 und Metall A2 verwendet wird, kann der Bereich 402 in Bezug auf den Bereich 401 einen Bereich, der mit einem Bereich bedeckt ist, der Lithiumfluorid enthält, und einen Bereich umfassen, der mit einem Bereich bedeckt ist, der Lithiumcarbonat enthält. Der Bereich 402 behindert nicht das Einlagern und Auslagern von Lithium und ermöglicht es daher, eine ausgezeichnete Sekundärbatterie ohne eine Verschlechterung der Ausgabeeigenschaften oder dergleichen der Sekundärbatterie zu erzielen.
  • <Berechnung 1>
  • <Reaktion beim Glühen von Silizium, LiF und Li2CO3>
  • Nachfolgend werden die Ergebnisse einer Untersuchung mit Hilfe von Quantenmolekulardynamikberechnungen in Bezug auf die Oberfläche eines Teilchens, das Silizium umfasst, beschrieben.
  • <Quantenmolekulardynamik>
  • Eine Reaktion der Oberfläche des Teilchens, das Silizium umfasst, mit Lithiumfluorid und Lithiumcarbonat wird mit Hilfe der Quantenmolekulardynamik untersucht. Bei der Berechnung wird davon ausgegangen, dass die Oberfläche des Teilchens, das Silizium umfasst, aus SiO2 besteht.
  • Bei der Berechnung der Atomrelaxation wurde ein Paket zur Berechnung der Elektronenzustände nach dem ersten Prinzip (das Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)) verwendet. Für spezifische Berechnungsbedingungen der Quantenmolekulardynamik werden die in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen verwendet.
    [Tabelle 1]
    Software VASP
    Funktional GGA+U (DFT-D2)
    Pseudopotential PAW
    Cut-Off Energie (eV) 600
    k-Punkte 1×1×1
  • Zunächst wird eine Mischphase aus LiF und Li2CO3 gebildet. Insbesondere wird auf eine Struktur hingearbeitet, in der LiF und Li2CO3 so positioniert sind, dass sie miteinander in Kontakt sind, und die Strukturrelaxation wird bei einer Temperatur von 1200 K für 1 ps durchgeführt; auf diese Weise wird die Mischphase aus LiF und Li2CO3 vorbereitet bzw. gebildet.
  • Außerdem wird die Strukturrelaxation bei einer Temperatur von 1200 K für 1 ps durchgeführt, wodurch eine SiO2-Phase gebildet wird.
  • Als Nächstes wird eine in 5A dargestellte Struktur als Ausgangszustand vorbereitet. In der in 5A dargestellten Struktur sind die SiO2-Phase und die Mischphase aus LiF und Li2CO3, für die jeweils eine Strukturrelaxation durchgeführt wurde, so angeordnet, dass sie miteinander in Kontakt sind. Außerdem sind Heliumatome in der Nähe der periodischen Grenze (des periodischen Randes) angeordnet und fixiert, um eine Reaktion von einem Bereich außerhalb der periodischen Grenze zu verhindern. Die in 5A dargestellte Struktur umfasst 64 Lithiumatome, 16 Kohlenstoffatome, 40 Siliziumatome, 128 Sauerstoffatome, 32 Fluoratome und 24 Heliumatome.
  • 5B stellt eine Struktur dar, nachdem der in 5A dargestellte Ausgangszustand einer Strukturrelaxation bei 1200 K für 1,23 ps unterzogen wurde. Es wurde die Diffusion von Lithiumatomen und Fluoratomen aus der Mischphase von LiF und Li2CO3 in die SiO2-Phase beobachtet. Außerdem wird eine Bindung zwischen einem Siliziumatom und einem Fluoratom beobachtet. 6 zeigt einen Ausschnitt aus der in 5B dargestellten Struktur.
  • Die Quantenmolekulardynamikberechnung zeigt, dass eine Verbindung, die Lithium, Silizium, Sauerstoff und Fluor enthält, durch die Reaktion der Oberfläche des Teilchens, das Silizium umfasst, mit Lithiumfluorid und Lithiumcarbonat gebildet wird.
  • <Berechnung 2>
  • <Teilchen, das Silizium umfasst, und Graphenverbindung>
  • Eine Wechselwirkung zwischen einem Teilchen, das Silizium umfasst, und einer Graphenverbindung wird mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) optimiert und bewertet. Die Berechnung der Optimierung wird mit Gaussian 09 durchgeführt. Die wichtigsten Bedingungen für die Berechnung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    [Tabelle 2]
    Berechnungsprogramm Gaussian 09
    Funktional ωB97XD
    Basisfunktion 6-31G**
    Ladung 0
    Spin-Multiplizität 1
  • Hinsichtlich des Teilchens, das Silizium umfasst, werden zwei Arten von Modellen verwendet, mit Wasserstoff terminiertes Silizium (Modell S_H) und mit Hydroxylgruppen terminiertes Silizium (Modell S_OH). Eine in 7A dargestellte Struktur, die aus 35 Siliziumatomen und 35 Wasserstoffatomen besteht, wird als Modell S H verwendet. Eine in 7B dargestellte Struktur, die aus 35 Siliziumatomen, 35 Sauerstoffatomen und 35 Wasserstoffatomen besteht, wird als Modell S_OH verwendet.
  • Als Graphen (Modell G-1) wird eine Struktur verwendet, die aus 170 Kohlenstoffatomen und 36 Wasserstoffatomen besteht. Alle 36 Wasserstoffatome schließen die Endabschnitte des Graphens ab.
  • Fünf Modelle werden für die Graphenverbindungen verwendet, darunter Graphen mit einem an eine Epoxidgruppe gebundenen Kohlenstoffatom (Modell G-2), Graphen mit zwei an Hydroxylgruppen gebundenen Kohlenstoffatomen (Modell G-3), Graphen mit zwei mit Wasserstoff terminierten Kohlenstoffatomen (Modell G-4) und Graphen mit zwei mit Fluor terminierten Kohlenstoffatomen (Modell G-5). In jedem Modell befindet sich der mit einer funktionellen Gruppe oder einem Atom abgeschlossene/terminierte Kohlenstoff in der Nähe des Zentrums der Graphenfläche.
  • 8 stellt ein Beispiel für die Wechselwirkung zwischen dem Teilchen, das Silizium umfasst, und der Graphenverbindung nach der Optimierung dar. Es ist zu erkennen, dass sich das Teilchen, das Silizium umfasst, durch die Optimierung abstandsmäßig der Graphenverbindung annähert. Es wird auch gezeigt, dass die Graphenverbindung gekrümmt ist. Die Krümmung der Graphenverbindung wird als Ergebnis der Londoner Dispersionskraft betrachtet. Es sei angemerkt, dass der Zustand, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) und das Graphen (Modell G-1) nahe beieinander liegen, in 8 dargestellt ist.
  • Die Stabilisierungsenergie jeder Kombination wird berechnet, um die Wechselwirkung zwischen dem Teilchen, das Silizium umfasst, und der Graphenverbindung zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Energie in dem Fall, in dem das Teilchen, das Silizium umfasst, und die Graphenverbindung ad infinitum angeordnet sind, ist eine Referenz, und der absolute Wert der Differenz zur Referenz wird als Stabilisierungsenergie betrachtet. Je höher die Werte der Stabilisierungsenergie in Tabelle 3 und Tabelle 4, die später gezeigt wird, desto höher ist die Stabilität.
    [Tabelle 3]
    [eV]
    S_OH G-1 1,52
    G-2 (-O-) 1,74
    G-3 (-OH) 1,66
    G-4 (-H) 1,62
    G-5 (-F) 1,76
    S_H G-1 1,38
    G-4 (-H) 1,33
  • Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, ist die Stabilisierungsenergie des mit Hydroxylgruppen terminierten Siliziums (Modell S_OH) höher als die des mit Wasserstoff terminierten Siliziums (Modell S_H). Darüber hinaus ist die Stabilisierungsenergie jeder der Graphenverbindungen, die Kohlenstoff enthalten, der an eine funktionelle Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom gebunden ist, in einer zweidimensionalen Struktur aus sechsgliedrigen Kohlenstoffringen (Modelle G-2 bis G-5) höher als die von Graphen (Modell G-1).
  • 9A zeigt den Zustand, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) in die Nähe des Graphens gebracht wird, das Kohlenstoff enthält, der an eine Epoxidgruppe gebunden ist (Modell G-2). Dies deutet darauf hin, dass eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem in der Epoxidgruppe enthaltenen Sauerstoff und der Hydroxylgruppe in bzw. an der Siliziumoberfläche gebildet wird.
  • 9B zeigt den Zustand, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) in die Nähe des Graphen gebracht wird, das Kohlenstoff enthält, der an eine Hydroxylgruppe gebunden ist (Modell G-3). Dies deutet darauf hin, dass eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Hydroxylgruppen dieser gebildet wird.
  • 10A zeigt den Zustand, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) in die Nähe des Graphens gebracht wird, das mit Wasserstoffatomen terminierten Kohlenstoff enthält (Modell G-4). Dies deutet darauf hin, dass zwischen einem im Graphen enthaltenen Wasserstoffatom und einer Hydroxylgruppe in der Siliziumoberfläche eine Wasserstoffbrückenbindung gebildet wird.
  • 10B zeigt den Zustand, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) in die Nähe des Graphens gebracht wird, das mit einem Fluoratom terminierten Kohlenstoff enthält (Modell G-5). Dies deutet darauf hin, dass eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem im Graphen enthaltenen Fluoratom und der Hydroxylgruppe in der Siliziumoberfläche gebildet wird.
  • Die Siliziumoberfläche ist mit einer Hydroxylgruppe terminiert, so dass wahrscheinlich eine Wasserstoffbrückenbindung mit der Graphenverbindung gebildet wird, was die Stabilisierungsenergie erhöht.
  • Als Nächstes wird ein Modell von Graphen mit einem Loch untersucht.
  • 11A und 11B zeigen jeweils ein Beispiel für eine Struktur einer Graphenverbindung mit einem Loch.
  • Eine in 11A dargestellte Struktur (nachfolgend als Modell G-22H8 bezeichnet) hat einen 22-gliedrigen Ring, und acht in dem 22-gliedrigen Ring enthaltene Kohlenstoffatome sind jeweils mit Wasserstoff terminiert. Modell G-22H8 weist eine Struktur auf, bei der zwei miteinander verbundene sechsgliedrige Ringe aus dem Graphen entfernt worden sind und der an die entfernten sechsgliedrigen Ringe gebundene Kohlenstoff mit Wasserstoff terminiert wird.
  • Eine in 11B dargestellte Struktur (nachfolgend als Modell G-22H6F2 bezeichnet) hat einen 22-gliedrigen Ring, und sechs Kohlenstoffatome von acht im 22-gliedrigen Ring enthaltenen Kohlenstoffatomen sind mit Wasserstoff terminiert, und zwei Kohlenstoffatome davon sind mit Fluor terminiert. Modell G-22H6F2 hat eine Struktur, bei der zwei miteinander verbundene sechsgliedrige Ringe aus dem Graphen entfernt worden sind und der an die entfernten sechsgliedrigen Ringe gebundene Kohlenstoff mit Wasserstoff oder Fluor terminiert wird.
  • Die Stabilisierungsenergie jeder Kombination von dem Teilchen, das Silizium umfasst, und der Graphenverbindung mit einem Loch wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. [Tabelle 4]
    [eV]
    S_OH G-22H8 1,94
    G-22H6F2 2,05
    S_H G-22H8 1,33
    G-22H6F2 1,35
  • Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, hat das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) eine höhere Stabilisierungsenergie als das mit Wasserstoff terminierte Silizium (Modell S_H), und es wird angenommen, dass das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) eine stärkere Wechselwirkung mit der Graphenverbindung mit einem Loch als das Wasserstoff terminierte Silizium (Modell S_H) aufweist.
  • 12A stellt den Zustand dar, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) und das Modell G-22H8 näher aneinander gebracht werden. 12B ist eine vergrößerte Darstellung eines Bereichs, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) und das Modell G-22H8 näher aneinander gebracht worden sind. Wie die gestrichelten Linien in 12B zeigen, wird angenommen, dass eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem Wasserstoffatom im Graphen und einer Hydroxylgruppe in der Siliziumoberfläche gebildet wird.
  • 13A stellt den Zustand dar, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) und das Modell G-22H6F2 näher aneinander gebracht werden. 13B ist eine vergrößerte Darstellung eines Bereichs, in dem das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH) und das Modell G-22H6F2 näher aneinander gebracht worden sind. Wie die gestrichelten Linien in 13B zeigen, wird angenommen, dass eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem Wasserstoffatom im Graphen und einem Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe in der Siliziumoberfläche gebildet wird. Es wird auch vermutet, dass eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen einem im Graphen enthaltenen Fluoratom und einem in einer Hydroxylgruppe in der Siliziumoberfläche enthaltenen Wasserstoffatom gebildet wird.
  • Es deutet sich an, dass dann, wenn die Graphenverbindung sowohl Fluor als auch Wasserstoff enthält, zusätzlich zu der Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe und dem Wasserstoffatom der Graphenverbindung auch eine Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem (einem) Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe und dem (einem) Fluoratom der Graphenverbindung gebildet wird, wodurch die Wechselwirkung zwischen dem Teilchen, das Silizium umfasst, und der Graphenverbindung weiter verstärkt und die Stabilisierungsenergie weiter erhöht wird.
  • Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, hat das mit Wasserstoff terminierte Silizium (Modell S_H) eine niedrigere Stabilisierungsenergie mit jeder der beiden Arten von Graphenverbindungen mit einem Loch als das mit Hydroxylgruppen terminierte Silizium (Modell S_OH).
  • Es wird davon ausgegangen, dass die Siliziumoberfläche mit einer Hydroxylgruppe abgeschlossen ist und die Graphenverbindung ein mit Wasserstoff oder Fluor abgeschlossenes Loch aufweist, wodurch eine Wasserstoffbrückenbindung gebildet und die Stabilisierungsenergie erhöht wird.
  • Anschließend wird die Wechselwirkung mit der Graphenverbindung für den Fall berechnet, dass es sich bei dem Teilchen, das Silizium umfasst, um Siliziumoxid handelt. Als Modell für das Siliziumoxid (Modell S_Ox) wird eine Struktur aus 20 Siliziumatomen, 28 Wasserstoffatomen und 54 Sauerstoffatomen verwendet. Eine offene Bindung am Ende ist mit einer Hydroxylgruppe abgeschlossen.
  • Tabelle 5 zeigt die berechneten Ergebnisse der Stabilisierungsenergie. 14A zeigt einen Optimierungszustand von Siliziumoxid und Graphen, das mit Hydroxylgruppen terminierten Kohlenstoff enthält (Modell G-3), und 14B zeigt einen Optimierungszustand von Siliziumoxid und Graphen, das mit Fluor terminierten Kohlenstoff enthält (Modell G-5).
    [Tabelle 5]
    [eV]
    S_Ox G-1 1,71
    G-2 (-O-) 2,04
    G-3 (-OH) 2,14
    G-4 (-H) 1,75
    G-5 (-F) 2,15
    G-22 H8 1,88
    G-22H6F2 1,97
  • Es wird vermutet, dass eine Bindung auch in Siliziumoxid, das mit einer Hydroxylgruppe terminiert ist, stärker wird, wenn die Graphenverbindung eine funktionelle Gruppe oder ein Loch aufweist.
  • Wenn Graphen ein Loch aufweist, ist es beispielsweise möglich, dass bei der Raman-Spektroskopiemessung ein Spektrum beobachtet wird, das auf einem durch das Loch verursachten Merkmal beruht. Außerdem ist es möglich, dass eine Bindung, eine funktionelle Gruppe oder ähnliches, die in dem Loch enthalten ist, durch ToF-SIMS beobachtet wird. Es ist auch möglich, die nähere Umgebung, die Peripherie und dergleichen des Lochs bei der TEM-Beobachtung zu analysieren.
  • <Berechnung 3>
  • <Wechselwirkung zwischen einer Graphenverbindung und einem Teilchen, das Silizium umfasst>
  • Die Berechnungsergebnisse für die Wechselwirkung zwischen der Graphenverbindung 583 und dem Silizium, das einen Bereich mit Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium enthält, werden gezeigt. Die Änderung der Formen aufgrund der Wechselwirkung zwischen der Graphenverbindung 583 und dem Teilchen 582 wird mit Hilfe der dissipativen Teilchendynamik (DPD, dissipative particle dynamics) berechnet. Für die Berechnung wird HOOMD-blue (Version 2.9.0) verwendet. Als Teilchen 582 wird ein Teilchen, das Silizium umfasst, angenommen. Tabelle 6 zeigt die Parameter der Lennard-Jones-Potentiale für das in der Graphenverbindung 583 enthaltene Teilchen und das Teilchen 582, das Silizium umfasst, die für die Berechnung verwendet werden. Was die Berechnungsbedingungen betrifft, so werden die Anziehung zwischen dem in der Graphenverbindung 583 enthaltenen Teilchen und dem Teilchen 582, das Silizium umfasst, sowie die Anziehung zwischen dem Teilchen 582, das Silizium umfasst, und einem weiteren Teilchen 582, das Silizium umfasst, bei der Berechnungsbedingung C-2 auf einen stärkeren Wert eingestellt als bei der Berechnungsbedingung C-1. Die Berechnungsbedingung C-1 ist eine Bedingung, die von Silizium ausgeht, das keiner Lithiumcarbonatbehandlung unterzogen wurde, und die Berechnungsbedingung C-2 ist eine Bedingung, die von Silizium ausgeht, das einer Lithiumcarbonatbehandlung unterzogen wurde (Silizium, das einen Bereich mit Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium enthält). Auf Silizium, das einer Lithiumcarbonatbehandlung unterzogen wurde, wird später eingegangen.
    [Tabelle 6]
    Parameter ε der Lennard-Jones-Potentiale
    Berechnungsbedingungen Graphenverbi ndung und Graphenverbi ndung Graphenverbi ndung und Teilchen, das Silizium umfasst Teilchen, das Silizium umfasst, und Teilchen, das Silizium umfasst
    C-1 0,1 0,5 1,2
    C-2 0,1 0,7 2,2
    * Parameter σ der Lennard-Jones-Potentiale wurden jeweils auf 1,0 eingestellt. Die Durchmesser sämtlicher Teilchen in den Modellen wurde auf 1,0 eingestellt.
  • 15 zeigt die anfängliche Anordnung im Berechnungsmodell der Graphenverbindung und des Teilchens, das Silizium umfasst, unter der Berechnungsbedingung C-1 und der Berechnungsbedingung C-2. In 15 ist eine Graphenverbindung dargestellt, die eine blattartige Form von 400 verbundenen Teilchen aufweist, und fünf Blätter der Graphenverbindung sind im Modell angeordnet. In 15 sind 245 unabhängige Teilchen, die Silizium umfassen, in dem Modell angeordnet. Es sei anzumerken, dass in 15 bis 17 eine grobkörnige Graphenverbindung und Teilchen, die Silizium umfassen, dargestellt werden, und dass die Graphenverbindung eine hexagonale Kohlenstoffnetzoberfläche aufweist.
  • 16A und 16B zeigen die Anordnung nach Ablauf einer bestimmten Zeit durch dissipative Teilchendynamik unter der Berechnungsbedingung C-1. 16A zeigt sowohl die Graphenverbindung als auch die Teilchen, die Silizium umfassen, und 16B zeigt nur die Teilchen, die Silizium umfassen.
  • 17A und 17B zeigen die Anordnung nach Ablauf einer bestimmten Zeit durch dissipative Teilchendynamik unter der Berechnungsbedingung C-2. 17A zeigt sowohl die Graphenverbindung als auch die Teilchen, die Silizium umfassen, und 17B zeigt nur die Teilchen, die Silizium umfassen.
  • Der Vergleich zwischen 16B und 17B zeigt, dass unter der Berechnungsbedingung C-2 mehr Teilchen, die Silizium umfassen, aggregieren, wenn man davon ausgeht, dass das Silizium einer Lithiumcarbonatbehandlung unterzogen wurde.
  • 18A und 18B zeigen Berechnungsergebnisse der Radialverteilungsfunktion unter der Berechnungsbedingung C-1 und der Berechnungsbedingung C-2. Die Radialverteilungsfunktion zeigt den Abstand von einem Teilchen als Zentrum und die wahrscheinliche Verteilung anderer vorhandenen Teilchen. 18A zeigt die Radialverteilungsfunktion zwischen einem Teilchen, das Silizium umfasst, und einem anderen Teilchen, das Silizium umfasst, und 18B zeigt die Radialverteilungsfunktion zwischen dem Teilchen, das Silizium umfasst, und der Graphenverbindung. Aus 18A geht hervor, dass unter der Berechnungsbedingung C-2 mehr Teilchen, die Silizium umfassen, in der Nähe des eines Teilchens, das Silizium umfasst, vorhanden sind als unter der Berechnungsbedingung C-1. Außerdem geht aus 18B hervor, dass die Graphenverbindung sowohl unter der Berechnungsbedingung C-1 als auch unter der Berechnungsbedingung C-2 mit hoher Wahrscheinlichkeit um das Teilchen, das Silizium umfasst, herum vorhanden ist. Daher besteht unter der Berechnungsbedingung C-2 unter der Annahme, dass das Silizium einer Lithiumcarbonatbehandlung unterzogen wird, die Möglichkeit, sowohl eine Aggregation der Teilchen, die Silizium umfassen, als auch ein Anhaften der Graphenverbindung an den Teilchen, die Silizium umfassen, zu erreichen.
  • <Herstellungsverfahren 1 für ein Negativelektrodenaktivmaterial>
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise derart hergestellt werden, dass das erste Material 801, das zur Reaktion einer Sekundärbatterie beitragen kann, und ein zweites Material gemischt und einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Zusätzlich zu dem zweiten Material kann ein Material, das eine eutektische Reaktion mit dem zweiten Material bewirkt, als drittes Material beigemischt werden. Auf diese Weise kann das Negativelektrodenaktivmaterial, das in der in <Elektrodenbeispiel 1> beschriebenen Elektrode enthalten ist, hergestellt werden.
  • Ein Herstellungsverfahren für das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf 19 beschrieben. 19 zeigt ein Beispiel, bei dem das halogenhaltige Material 802 als zweites Material und das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 als drittes Material verwendet wird.
  • Der eutektische Punkt der eutektischen Reaktion ist vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt des halogenhaltigen Materials 802 und/oder der Schmelzpunkt des sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Materials 803. Eine Verringerung des Schmelzpunkts aufgrund der eutektischen Reaktion ermöglicht es, die Oberfläche des ersten Materials 801 während der Wärmebehandlung mit dem halogenhaltigen Material 802 und dem sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Material 803 zu bedecken, was in einigen Fällen den Abdeckungsgrad erhöht.
  • Als halogenhaltiges Material 802 und als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 wird ein Material verwendet, das ein Metall enthält, dessen Ion bei der Reaktion einer Sekundärbatterie als Ladungsträgerion fungiert, wobei ein derartiges Metall in einigen Fällen zum Laden und Entladen mit seinem Ladungsträgerion beitragen kann, wenn das Metall in einem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten ist.
  • Als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 kann z. B. das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 verwendet werden. Als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material kann z. B. ein Carbonat verwendet werden. Alternativ kann als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material z. B. eine organische Verbindung verwendet werden. Das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material kann als organische Verbindung verwendet werden.
  • Alternativ kann als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 auch ein Hydroxid verwendet werden.
  • Materialien wie Carbonate und Hydroxide sind vorzuziehen, da viele von ihnen kostengünstig sind und ein hohes Maß an Sicherheit bieten. Außerdem haben Carbonate, Hydroxide und dergleichen in einigen Fällen einen eutektischen Punkt mit einem halogenhaltigen Material, was vorzuziehen ist.
  • Es sei angemerkt, dass ein Negativelektrodenaktivmaterial, das im Folgenden beschrieben wird, eine Erhöhung der Leitfähigkeit in einer Elektrode bewirken kann. In dem Fall, in dem das Negativelektrodenaktivmaterial die Leitfähigkeit erhöht, ist in einigen Fällen eine geringe Reaktion mit den Ladungsträgerionen des Negativelektrodenaktivmaterials, das im Folgenden beschrieben wird, zulässig.
  • Darüber hinaus kann ein Herstellungsverfahren für ein Negativelektrodenaktivmaterial, das im Folgenden beschrieben wird, auf ein Herstellungsverfahren für einen leitenden Stoff angewendet werden. Als Fluormodifikation von Graphen, das als leitender Stoff fungiert, werden beispielsweise die Schritte S31 bis S53 in dem unten beschriebenen Ablaufdiagramm von 19 unter der Annahme durchgeführt, dass das erste Material 801 Graphen ist, so dass mit Fluor modifiziertes Graphen als leitfähiges Material erhalten werden kann.
  • Es werden spezifische Beispiele für das halogenhaltige Material 802 und das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 beschrieben. Wenn Lithiumfluorid als halogenhaltiges Material 802 verwendet wird, bedeckt Lithiumfluorid nicht die Oberfläche des ersten Materials, sondern aggregiert in einigen Fällen nur mit sich selbst, beim Erwärmen nach dem Vermischen mit dem ersten Material 801. In einem derartigen Fall wird als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 ein Material verwendet, das eine eutektische Reaktion mit Lithiumfluorid hervorruft, wodurch der Abdeckungsgrad der Oberfläche des ersten Materials in einigen Fällen verbessert wird.
  • Als Beispiel für das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803, das eine eutektische Reaktion mit Lithiumfluorid herbeiführt, wird Lithiumcarbonat beschrieben.
  • Was die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Verhältnis von LiF zu Li2CO3 betrifft, so liegt der Schmelzpunkt von LiF bei etwa 850 °C, aber der Schmelzpunkt kann durch Mischen mit Li2CO3 gesenkt werden. Bei gleicher Erwärmungstemperatur erfolgt die Auflösung bei der Mischung von LiF und Li2CO3 leichter als beispielsweise bei der Verwendung von lediglich nur LiF, und der Abdeckungsgrad der Oberfläche des ersten Materials kann im ersten Fall verbessert werden. Darüber hinaus kann die Temperatur beim Erwärmen gesenkt werden.
  • Insbesondere ist der Schmelzpunkt am niedrigsten (ca. 615 °C), wenn die molare Menge bzw. Masse von LiF in Bezug auf die gesamte molare Menge von LiF und Li2CO3 [LiF/(Li2CO3+LiF)] etwa 0,48 beträgt. Mit anderen Worten, bei einem Molverhältnis von LiF zu Li2CO3 (LiF: Li2CO3) von a1:(1-a1) kann der niedrigste Schmelzpunkt erhalten werden, wenn a1 etwa 0,48 beträgt.
  • Wird a1 auf einen Wert größer als 0,48 eingestellt, kann die Oberfläche des ersten Materials mit einem Material mit höherem Fluorgehalt bedeckt werden. So ist z. B. a1 vorzugsweise ein Wert größer als 0,2, stärker bevorzugt ein Wert größer als oder gleich 0,3. Ist der Fluorgehalt jedoch zu hoch, kann der Abdeckungsgrad aufgrund einer Erhöhung des Schmelzpunkts ungenügend sein. Zum Beispiel ist a1 vorzugsweise ein Wert kleiner als 0,9, stärker bevorzugt ein Wert kleiner als oder gleich 0,8.
  • Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand eines Ablaufdiagramms in 19 beschrieben.
  • In Schritt 21 wird das erste Material 801 vorbereitet.
  • Als erstes Material 801 wird vorzugsweise ein Material, das in der Lage ist, mit Ladungsträgerionen der Sekundärbatterie zu reagieren, ein Material, das in der Lage ist Ladungsträgerionen ein- und auszulagern (absorbieren und desorbieren), ein Material, das in der Lage ist, mit einem Metall, das zu einem Ladungsträgerion wird, eine Legierungsreaktion einzugehen, ein Material, das in der Lage ist, ein Metall, das zu einem Ladungsträgerion wird, aufzulösen und abzuscheiden, und dergleichen verwendet
  • Alkalimetallionen wie Lithium-, Natrium- und Kaliumionen sowie Erdalkalimetallionen wie Kalzium-, Strontium-, Barium-, Beryllium- und Magnesiumionen können beispielsweise als Ladungsträgerionen der Sekundärbatterie verwendet werden.
  • Beispielsweise können ein Metall, ein Material oder eine Verbindung, das/die eines oder mehrere Elemente von Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält, für das erste Material 801 verwendet werden.
  • Für das Silizium kann Nanosilizium verwendet werden. Der durchschnittliche Durchmesser des Nanosiliziums beträgt vorzugsweise zum Beispiel 5 nm oder mehr und 1 µm oder weniger, bevorzugter 10 nm oder mehr und 300 nm oder weniger, und noch bevorzugter 10 nm oder mehr und 100 nm oder weniger.
  • Nanosilizium kann eine kugelartige Form, eine flache Kugelform oder eine Quaderform mit abgerundeten Ecken aufweisen. Die Größe von Nanosilizium, d. h., D50 bei einer Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessung ist zum Beispiel vorzugsweise größer als oder gleich 5 nm und kleiner als 1 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 300 nm, noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 100 nm.
  • Das Nanosilizium kann kristallin sein. Ferner kann das Nanosilizium einen kristallinen Bereich und einen amorphen Bereich aufweisen.
  • Ein Element wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium oder Gallium kann dem Silizium als additives Element zugesetzt werden, so dass der Widerstand von Silizium verringert werden kann.
  • Als Material, das Silizium umfasst, kann beispielsweise ein Material angegeben werden, das durch SiOx (x ist vorzugsweise kleiner als 2, und noch bevorzugter größer als oder gleich 0,5 und kleiner als oder gleich 1,6) repräsentiert wird.
  • Es kann z. B. ein Material, das Silizium umfasst, verwendet werden, das eine Vielzahl von Kristallkörnern in einem einzigen Teilchen aufweist. So kann beispielsweise eine Konfiguration verwendet werden, bei der ein einzelnes Teilchen ein oder mehrere Siliziumkristallkörner enthält. Das einzelne Teilchen kann auch Siliziumoxid um das Siliziumkristallkorn/die Siliziumkristallkörner herum enthalten. Das Siliziumoxid kann einen amorphen Bereich aufweisen.
  • Bei dem Teilchen, das Silizium umfasst, kann es sich beispielsweise auch um Li2SiO3 oder Li4SiO4 handeln. Li2SiO3 und Li4SiO4 können kristallin als auch amorph sein.
  • Analysen des Teilchens, das Silizium umfasst, können unter Verwendung von NMR, XRD, Raman-Spektroskopie und dergleichen durchgeführt werden.
  • Als erstes Material 801 können Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie z. B. Graphit, graphitierter Kohlenstoff, nicht graphitierter Kohlenstoff, eine Kohlenstoffnanoröhre, Ruß oder Graphen, verwendet werden.
  • Das erste Material 801 kann ferner ein Oxid mit einem oder mehreren Elementen umfassen, das/die aus Titan, Niob, Wolfram und Molybdän ausgewählt wird/werden.
  • Als erstes Material 801 kann eine Vielzahl der oben beschriebenen Metalle, Materialien, Verbindungen und dergleichen kombiniert werden.
  • Wenn das erste Material 801 erwärmt wird, kommt es bei dem Erwärmen zu einer Reaktion mit Luftsauerstoff, wodurch sich in einigen Fällen ein Oxidfilm auf der Oberfläche bildet.
  • Hier wird Silizium als erstes Material 801 vorbereitet. Als Silizium kann einkristallines Silizium, polykristallines Silizium, amorphes Silizium oder Ähnliches verwendet werden. Silizium kann einen kristallinen Bereich und einen amorphen Bereich enthalten. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium, Gallium oder Ähnliches können dem Silizium als additives Element hinzugefügt werden, so dass der Widerstand des Siliziums verringert wird.
  • Siliziumnanoteilchen können als Silizium verwendet werden. Der durchschnittliche Durchmesser der Siliziumnanoteilchen ist vorzugsweise größer als oder gleich 5 nm und kleiner als 1 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 300 nm, noch stärker bevorzugt größer als oder gleich 10 nm und kleiner als oder gleich 100 nm.
  • Das Siliziumteilchen enthält vorzugsweise Sauerstoff im Oberflächenschichtabschnitt. Die Oberfläche des Siliziumteilchens ist in einigen Fällen aufgrund der Wirkung von adsorbiertem Wasser mit O oder OH abgeschlossen.
  • In Schritt S22 wird das halogenhaltige Material 802 als zweites Material vorbereitet. Als halogenhaltiges Material kann eine Halogenverbindung verwendet werden, die das Metall A1 enthält. Als Metall A1 können z. B. ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Lithium, Magnesium, Aluminium, Natrium, Kalium, Kalzium, Barium, Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Zirconium, Titan, Vanadium und Niob verwendet werden. Als Halogenverbindung kann z. B. ein Fluorid oder ein Chlorid verwendet werden. Hier wird als Beispiel Lithiumfluorid vorbereitet.
  • In Schritt S23 wird das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 als drittes Material vorbereitet. Als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material kann z. B. ein Carbonat verwendet werden, das das Metall A2 enthält. Als Metall A2 können z. B. ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Lithium, Magnesium, Aluminium, Natrium, Kalium, Kalzium, Barium, Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet werden. Als Beispiel wird hier Lithiumcarbonat vorbereitet.
  • Anschließend werden in Schritt S31 das erste Material 801, das halogenhaltige Material 802 und das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 gemischt. In Schritt S32 wird ein Gemisch gesammelt. In Schritt S33 wird ein Gemisch 804 erhalten.
  • Das halogenhaltige Material 802 und das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 werden vorzugsweise in einem derartigen Verhältnis gemischt, dass das Verhältnis vom (halogenhaltigen Material 802) : (sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Material 803) = a1 : (1-a1) [Einheit: Mol] entspricht, wobei a1 vorzugsweise größer als 0,2 und kleiner als 0,9, stärker bevorzugt größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 0,8 ist.
  • Außerdem werden das erste Material 801 und das halogenhaltige Material 802 vorzugsweise in einem derartigen Verhältnis gemischt, dass das Verhältnis vom (ersten Material 801): (halogenhaltigen Material 802) = 1 : b1 [Einheit: Mol] entspricht, wobei b1 vorzugsweise größer als oder gleich 0,001 und kleiner als oder gleich 0,2 ist.
  • Als Nächstes wird im Schritt S51 das Gemisch 804 erwärmt.
  • Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen unter einer Reduktionsatmosphäre, da die Oxidation der Oberfläche des ersten Materials 801 und die Reaktion des ersten Materials 801 mit Sauerstoff verhindert werden kann. Die Reduktionsatmosphäre kann zum Beispiel eine Stickstoffatmosphäre oder eine Edelgasatmosphäre sein. Darüber hinaus können zwei oder mehr Arten von Gasen, ausgewählt aus Stickstoff und einem Edelgas, gemischt und verwendet werden. Das Erwärmen kann unter reduziertem Druck erfolgen.
  • In dem Fall, in dem der Schmelzpunkt des halogenhaltigen Materials 802 durch M2 [K] dargestellt wird, ist die Temperatur beim Erwärmen vorzugsweise höher als (M2-550) [K] und niedriger als (M2+50) [K], stärker bevorzugt höher als oder gleich (M2-400) [K] und niedriger als oder gleich (M2) [K].
  • Darüber hinaus tritt in einer Verbindung die Festphasendiffusion leicht bei einer Temperatur auf, die höher als oder gleich der Tamman-Temperatur ist. Die Tamman-Temperatur eines Oxids beträgt zum Beispiel das 0,757-fache des Schmelzpunkts. Daher ist die Temperatur beim Erwärmen vorzugsweise höher als oder gleich dem 0,757-fachen des Schmelzpunkts oder des eutektischen Punkts oder höher als beispielsweise dessen Nähe.
  • Bei Lithiumfluorid, das ein typisches Beispiel für ein halogenhaltiges Material ist, steigt die Verdampfungsmenge bei einer Temperatur, die höher als oder gleich dem Schmelzpunkt ist, schnell an. Daher ist die Temperatur beim Erwärmen vorzugsweise niedriger als oder gleich dem Schmelzpunkt des halogenhaltigen Materials.
  • Wenn der eutektische Punkt des halogenhaltigen Materials 802 und des sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Materials 803 durch M23 [K] dargestellt wird, ist die Temperatur beim Erwärmen zum Beispiel vorzugsweise höher als (M23 × 0,7) [K] und niedriger als (M2 + 50) [K], vorzugsweise höher als oder gleich (M23 × 0,75) [K] und niedriger als oder gleich (M2 + 20) [K], vorzugsweise höher als oder gleich (M23 × 0,75) [K] und niedriger als oder gleich (M2 + 20) [K], vorzugsweise höher als M23 [K] und niedriger als (M2 + 10) [K], stärker bevorzugt höher als oder gleich (M23 × 0,8) [K] und niedriger als oder gleich M2 [K], und noch stärker bevorzugt höher als oder gleich (M23) [K] und niedriger als oder gleich M2 [K].
  • In dem Fall, in dem Lithiumfluorid als halogenhaltiges Material 802 und Lithiumcarbonat als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 verwendet wird, ist die Temperatur beim Erwärmen beispielsweise vorzugsweise höher als 350 °C und niedriger als 900 °C, stärker bevorzugt höher als oder gleich 390 °C und niedriger als oder gleich 850 °C, noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 520 °C und niedriger als oder gleich 910 °C, noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 570 °C und niedriger als oder gleich 860 °C, und noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 610 °C und niedriger als oder gleich 860 °C.
  • Die Erwärmungszeit ist z. B. vorzugsweise länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 60 Stunden, stärker bevorzugt länger als oder gleich 3 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
  • In dem Fall, in dem das Siliziumteilchen als erstes Material 801, Lithiumfluorid als halogenhaltiges Material 802 und Lithiumcarbonat als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 verwendet wird, tritt eventuell eine Reaktion der folgenden chemischen Reaktionsformel (1) im bzw. am Oberflächenabschnitt des Siliziumteilchens zum Zeitpunkt des Erwärmens auf. Es ist bekannt, dass sich in der normalen Luftatmosphäre auf natürliche Weise ein Oxidfilm auf der Oberfläche eines Siliziumteilchens bildet und die Oberfläche aufgrund der Wirkung von adsorbiertem Wasser auf bzw. an der Oberfläche mit O oder OH abgeschlossen wird, und die Schreibweise SiOx(OH)y wird in der chemischen Reaktionsformel (1) verwendet.
    [Formel 1] a SiO x ( OH ) y + b LiF + c Li 2 CO 3     → Li b + 2 c Si a O ( a x + 1 2 a y + c ) F b + 1 2 a y H 2 O + c CO 2
    Figure DE112021003746T5_0001
  • Durch das Erwärmen diffundieren in einigen Fällen eines oder mehrere der Elemente Halogen, Sauerstoff, Kohlenstoff und der Metalle A1 und A2 in den Oberflächenschichtabschnitt des ersten Materials 801. Wenn das erste Material das/die Element/e enthält, werden in einigen Fällen mit großer Wahrscheinlichkeit Ladungsträgerionen in das erste Material 801 eingelagert und daraus ausgelagert. Außerdem wird in einigen Fällen die Desolvatisierung von Ladungsträgerionen erleichtert. Alternativ kann die Verformung der Kristallstruktur des ersten Materials 801, die durch das wiederholte Einlagern und Auslagern von Ladungsträgerionen verursacht wird, in einigen Fällen verhindert werden.
  • Fluor ist besonders bevorzugt als Halogen enthalten.
  • Wenn Silizium und Lithiumfluorid als erstes Material 801 bzw. als halogenhaltiges Material 802 verwendet werden, bildet sich im Oberflächenschichtabschnitt des ersten Materials 801 durch Erwärmen in einigen Fällen eine Verbindung, die Lithium, Silizium und Sauerstoff enthält. In einigen Fällen wird, in Abhängigkeit von den Erwärmungsbedingungen, das gesamte erste Material 801 zu einer Verbindung, die Lithium, Silizium und Sauerstoff enthält. Als Verbindung, die Lithium, Silizium und Sauerstoff enthält, sind in einigen Fällen zum Beispiel Li2SiOs und Li4SiO4 enthalten. Sowohl Li2SiOs als auch Li4SiO4 können kristallin oder amorph sein. Die Verbindung, die Lithium, Silizium und Sauerstoff enthält, kann außerdem Fluor enthalten. Ein Bereich, der mit einer sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen funktionellen Gruppe, einer funktionellen Gruppe, die ein Sauerstoffatom enthält, oder einem Fluoratom abgeschlossen ist, ist manchmal in der Oberfläche enthalten.
  • Die Verbindung, die Lithium, Silizium und Sauerstoff enthält, enthält in einigen Fällen auch Fluor. Eine Verbindung, die Lithium, Silizium, Sauerstoff und Fluor enthält, kann z. B. ein Verbundoxid sein, das durch die allgemeine Formel LixSi(1-x)O(2-y)Fy dargestellt wird.
  • Anschließend wird in Schritt S52 das erwärmte Gemisch gesammelt, wodurch in Schritt S53 ein Teilchen 805 erhalten wird. Das Teilchen 805 kann als Teilchen 582 verwendet werden, das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist.
  • Durch die oben beschriebenen Schritte kann das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • In dem Fall, in dem das Teilchen 805 die Verbindung im Oberflächenschichtabschnitt enthält, die Lithium, Silizium und Sauerstoff enthält, werden Ladungsträgerionen in einigen Fällen leicht in das Teilchen 805 eingelagert und daraus ausgelagert. Außerdem wird in einigen Fällen die Desolvatisierung von Ladungsträgerionen erleichtert. Alternativ kann die Verformung der Kristallstruktur des Teilchens 805, die durch das wiederholte Einlagern und Auslagern von Ladungsträgerionen verursacht wird, in einigen Fällen verhindert werden.
  • Wenn in der Oberfläche des Teilchens 805 ein Bereich enthalten ist, der mit einer sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen funktionellen Gruppe, einer funktionellen Gruppe, die ein Sauerstoffatom enthält, oder einem Fluoratom abgeschlossen ist, und ein Wasserstoffbrückenbindungsbereich durch ein Wasserstoffatom gebildet wird, das in einer funktionellen Gruppe enthalten ist, die in der Graphenverbindung enthalten ist, kann die Graphenverbindung aufgrund der Wirkung einer intermolekularen Kraft oder dergleichen eng an dem Teilchen 805 haften.
  • <Herstellungsverfahren 2 für ein Negativelektrodenaktivmaterial>
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise derart hergestellt werden, dass das erste Material 801, das zur Reaktion einer Sekundärbatterie beitragen kann, und das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 gemischt und einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Auf diese Weise kann das Negativelektrodenaktivmaterial, das in < Elektrodenbeispiel 2> beschriebenen wurde, hergestellt werden.
  • Als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 wird ein Material verwendet, das ein Metall enthält, dessen Ion bei der Reaktion einer Sekundärbatterie als Ladungsträgerion fungiert, wobei ein derartiges Metall in einigen Fällen zum Laden und Entladen mit seinem Ladungsträgerion beitragen kann, wenn das Metall in einem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten ist.
  • Als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 kann z. B. ein Carbonat verwendet werden. Als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material kann alternativ auch z. B. eine organische Verbindung verwendet werden.
  • Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Negativelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird anhand eines Ablaufdiagramms in 20 beschrieben.
  • In Schritt S21 wird das erste Material 801 vorbereitet.
  • Als erstes Material 801 können die vorstehend angegebenen Materialien verwendet werden.
  • Hier wird Silizium als erstes Material 801 vorbereitet. Als Silizium kann einkristallines Silizium, polykristallines Silizium, amorphes Silizium oder Ähnliches verwendet werden. Silizium kann einen kristallinen Bereich und einen amorphen Bereich enthalten. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Bor, Aluminium, Gallium oder Ähnliches können dem Silizium als additives Element hinzugefügt werden, so dass der Widerstand des Siliziums verringert wird.
  • Für das Silizium kann Nanosilizium verwendet werden. Der durchschnittliche Durchmesser des Nanosiliziums beträgt vorzugsweise zum Beispiel 5 nm oder mehr und 1 µm oder weniger, bevorzugter 10 nm oder mehr und 300 nm oder weniger, und noch bevorzugter 10 nm oder mehr und 100 nm oder weniger.
  • Das Silizium enthält vorzugsweise Sauerstoff im Oberflächenschichtabschnitt. Die Oberfläche des Siliziums ist in einigen Fällen aufgrund der Wirkung von adsorbiertem Wasser mit O oder OH abgeschlossen.
  • In Schritt S22 wird das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 vorbereitet. Als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 kann z. B. ein Carbonat verwendet werden, das das Metall A1 enthält. Als Metall A1 können z. B. ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Lithium, Magnesium, Aluminium, Natrium, Kalium, Kalzium, Barium, Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet werden.
  • Hier wird als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 Lithiumcarbonat vorbereitet.
  • Anschließend werden in Schritt S31 das erste Material 801 und das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 gemischt. In Schritt S32 wird ein Gemisch gesammelt. In Schritt S33 wird ein Gemisch 856 erhalten. Zum Zeitpunkt des Einsammelns kann das Gemisch zerkleinert und bei Bedarf durch ein Sieb gestrichen werden.
  • Außerdem werden das erste Material 801 und das sauerstoff- und kohlenstoffhaltige Material 803 vorzugsweise in einem derartigen Verhältnis gemischt, dass das Verhältnis vom (ersten Material 801): (sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Material 803) = 1 : a1 [Einheit: Mol] entspricht, wobei a1 vorzugsweise größer als oder gleich 0,001 und kleiner als oder gleich 0,2 ist.
  • Anschließend wird in Schritt S51 das Gemisch 856 erwärmt.
  • Vorzugsweise erfolgt das Erwärmen unter einer Reduktionsatmosphäre, da die Oxidation der Oberfläche des ersten Materials 801 und die Reaktion des ersten Materials 801 mit Sauerstoff verhindert werden kann. Die Reduktionsatmosphäre kann zum Beispiel eine Stickstoffatmosphäre oder eine Edelgasatmosphäre sein. Darüber hinaus können zwei oder mehr Arten von Gasen, ausgewählt aus Stickstoff und einem Edelgas, gemischt und verwendet werden. Das Erwärmen kann unter reduziertem Druck erfolgen.
  • Darüber hinaus tritt in einer Verbindung die Festphasendiffusion leicht bei einer Temperatur auf, die höher als oder gleich der Tamman-Temperatur ist. Die Tamman-Temperatur eines Oxids beträgt zum Beispiel das 0,757-fache des Schmelzpunkts. Daher ist die Temperatur beim Erwärmen vorzugsweise höher als oder gleich dem 0,757-fachen des Schmelzpunkts oder des eutektischen Punkts oder höher als beispielsweise dessen Nähe.
  • In dem Fall, in dem Lithiumcarbonat als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 verwendet wird, ist die Temperatur beim Erwärmen beispielsweise vorzugsweise höher als 350 °C und niedriger als 900 °C, stärker bevorzugt höher als oder gleich 390 °C und niedriger als oder gleich 850 °C, noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 520 °C und niedriger als oder gleich 910 °C, noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 570 °C und niedriger als oder gleich 860 °C, und noch stärker bevorzugt höher als oder gleich 610 °C und niedriger als oder gleich 860 °C.
  • Die Erwärmungszeit ist z. B. vorzugsweise länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 60 Stunden, stärker bevorzugt länger als oder gleich 3 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
  • Anschließend wird in Schritt S52 das erwärmte Gemisch gesammelt, wodurch in Schritt S53 ein Teilchen erhalten wird. Das Teilchen 807 kann als Negativelektrodenaktivmaterial bezeichnet werden. Wenn Silizium als erstes Material 801 und Lithiumcarbonat als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 verwendet wird, kann das Teilchen 807 als Silizium bezeichnet werden, das einer Lithiumcarbonatbehandlung unterzogen wurde. Das Teilchen 807 kann als Teilchen 582 verwendet werden, das in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten ist.
  • Eines oder mehrere von dem Metall A1, Sauerstoff und Kohlenstoff werden in einigen Fällen durch Erwärmen in den Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens 582 diffundiert. Wenn das Teilchen 582 das/die Element/e enthält, werden in einigen Fällen mit großer Wahrscheinlichkeit Ladungsträgerionen in das Teilchen 582 eingelagert und daraus ausgelagert. Außerdem wird in einigen Fällen die Desolvatisierung von Ladungsträgerionen erleichtert. Alternativ kann in einigen Fällen die Verformung des Teilchens 582, die durch das wiederholte Einlagern und Auslagern von Ladungsträgerionen verursacht wird, verhindert werden. In einigen Fällen kann eine Vielzahl von Teilchen auch leicht aggregieren und ein Material mit einer blattartigen Form kann sich leicht an das Teilchen anhaften/anlagern.
  • Durch die oben beschriebenen Schritte kann das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • In dem Fall, in dem das Teilchen 582 die Verbindung im Oberflächenschichtabschnitt enthält, die eines oder mehrere der Elemente Lithium, Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff enthält, können Ladungsträgerionen in einigen Fällen leicht in das Teilchen 582 eingelagert und daraus ausgelagert werden. Außerdem wird in einigen Fällen die Desolvatisierung von Ladungsträgerionen erleichtert. Alternativ kann in einigen Fällen die Verformung des Teilchens 582, die durch das wiederholte Einlagern und Auslagern von Ladungsträgerionen verursacht wird, verhindert werden. In einigen Fällen kann eine Vielzahl von Teilchen 582 auch leicht aggregieren und die blattförmige Graphenverbindung 583 kann sich leicht an das Teilchen 582 anhaften/anlagern.
  • Wenn in der Oberfläche des Teilchens 582 ein Bereich enthalten ist, der mit einer sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen funktionellen Gruppe, einer funktionellen Gruppe, die ein Sauerstoffatom enthält, oder einem Fluoratom abgeschlossen ist, und ein Wasserstoffbrückenbindungsbereich durch ein Wasserstoffatom gebildet wird, das in einer funktionellen Gruppe enthalten ist, die in der Graphenverbindung 583 enthalten ist, kann die Graphenverbindung 583 aufgrund der Wirkung einer intermolekularen Kraft oder dergleichen eng an dem Teilchen 582 haften.
  • <Herstellungsverfahren einer Elektrode>
  • 21 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren einer Elektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • Als Erstes wird in Schritt S71 ein Teilchen, das Silizium umfasst, vorbereitet. Teilchen, die vorstehend als Teilchen 582 angegeben worden sind, können für das Teilchen, das Silizium umfasst, verwendet werden, und beispielsweise können das Teilchen 805, das bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren 1 des Negativelektrodenaktivmaterials angegeben worden ist, und/oder das Teilchen 807, das bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren 2 des Negativelektrodenaktivmaterials angegeben worden ist, verwendet werden.
  • In Schritt S72 wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann beispielsweise ein beliebiges von Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO), oder eine Mischlösung aus zwei oder mehr dieser verwendet werden.
  • Anschließend werden in Schritt S73 das in Schritt S71 vorbereitete Teilchen, das Silizium umfasst, und das in Schritt S72 vorbereitete Lösungsmittel gemischt. In Schritt S74 wird das Gemisch gesammelt. In Schritt S75 wird das Gemisch E-1 erhalten. Zum Mischen kann eine Mischmaschine oder dergleichen verwendet werden. Als Mischmaschine bzw. Kneter oder Knetmaschine kann beispielsweise ein Planetenzentrifugalmischer oder dergleichen verwendet werden.
  • Als Nächstes wird in Schritt S80 eine Graphenverbindung vorbereitet.
  • Anschließend werden in Schritt S81 das Gemisch E-1 und die in Schritt S80 vorbereitete Graphenverbindung gemischt, und in Schritt S82 wird ein Gemisch gesammelt. Das gesammelte Gemisch weist vorzugsweise eine hohe Viskosität auf. Aufgrund der hohen Viskosität kann im folgenden Schritt S83 ein steifes Kneten (Kneten bei hoher Viskosität) durchgeführt werden.
  • Als Nächstes wird in Schritt S83 ein steifes Kneten durchgeführt. Das steife Kneten kann beispielsweise mit einem Spatel oder dergleichen durchgeführt werden. Durch das steife Kneten kann ein Gemisch mit hoher Dispergierbarkeit der Graphenverbindung gebildet werden, in der die Teilchen, die Silizium umfassen, und die Graphenverbindung gut vermischt sind.
  • Anschließend wird das steifgeknetete Gemisch in Schritt S84 gemischt. Für das Mischen kann z. B. eine Mischmaschine oder dergleichen verwendet werden. Das gemischte Gemisch wird in Schritt S85 gesammelt.
  • Die Schritte von Schritt S83 bis Schritt S85 werden vorzugsweise n-mal mit dem in Schritt S85 gesammelten Gemisch wiederholt. Zum Beispiel ist n eine natürliche Zahl von größer als oder gleich 2 und kleiner als oder gleich 10. Wenn das Gemisch in Schritt S83 getrocknet wird, wird ihm vorzugsweise ein Lösungsmittel zugesetzt. Wenn jedoch zu viel Lösungsmittel zugegeben wird, sinkt die Viskosität und die Wirkung des steifen Knetens wird verringert.
  • Die Schritte S83 bis S85 werden n-mal wiederholt, und anschließend wird ein Gemisch E-2 erhalten (Schritt S86).
  • Anschließend wird in Schritt S87 ein Bindemittel vorbereitet. Als Bindemittel kann jedes der oben beschriebenen Materialien verwendet werden, wobei insbesondere Polyimid bevorzugt wird. Es sei angemerkt, dass in Schritt S87 in einigen Fällen ein Vorläufer eines als Bindemittel verwendeten Materials vorbereitet wird. Zum Beispiel wird ein Polyimid-Vorläufer vorbereitet.
  • Als Nächstes wird in Schritt S88 das Gemisch E-2 mit dem in Schritt S87 vorbereiteten Bindemittel gemischt. Als Nächstes wird in Schritt S89 die Viskosität eingestellt bzw. angepasst. Konkret wird z. B. ein Lösungsmittel derselben Art wie das in Schritt S72 vorbereitete Lösungsmittel vorbereitet bzw. verwendet und dem in Schritt S88 erhaltenen Gemisch zugegeben. Durch Einstellen bzw. Anpassen der Viskosität können beispielsweise die Dicke, Dichte und dergleichen einer in Schritt S97 erhaltenen Elektrode in einigen Fällen eingestellt werden.
  • Anschließend wird das Gemisch, dessen Viskosität in Schritt S89 eingestellt wurde, in Schritt S90 gemischt und in Schritt S91 gesammelt, wodurch ein Gemisch E-3 erhalten wird (Schritt S92). Das in Schritt S92 erhaltene Gemisch E-3 wird z. B. als Schlamm bezeichnet.
  • Als Nächstes wird in Schritt S93 ein Stromkollektor vorbereitet.
  • Anschließend wird in Schritt S94 das Gemisch E-3 auf den in Schritt S93 vorbereiteten Stromkollektor aufgetragen. Für das Auftragen kann z. B. ein Schlitzdüsenverfahren, ein Tiefdruckverfahren, ein Rakelverfahren oder eine Kombination dieser Verfahren verwendet werden. Darüber hinaus kann für das Auftragen ein kontinuierlicher Beschichter oder dergleichen verwendet werden.
  • Anschließend wird in Schritt S95 ein erstes Erwärmen durchgeführt. Durch das erste Erwärmen wird das Lösungsmittel verflüchtigt. Das erste Erwärmen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis einschließlich 200 °C, stärker bevorzugt von 60 °C bis einschließlich 150 °C, durchgeführt.
  • Eine Wärmebehandlung wird unter Verwendung einer Heizplatte bei 30 °C oder höher und 70 °C oder niedriger in einer Luftatmosphäre für länger als oder gleich 10 Minuten durchgeführt, und dann wird beispielsweise eine weitere Wärmebehandlung bei Raumtemperatur oder höher und 100 °C oder niedriger in einer Atmosphäre mit verringertem Druck für länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden durchgeführt.
  • Alternativ kann eine Wärmebehandlung mit einem Trockenofen oder dergleichen durchgeführt werden. Im Falle der Verwendung eines Trockenofens wird die Wärmebehandlung beispielsweise bei 30 °C oder höher und 120 °C oder niedriger für länger als oder gleich 30 Sekunden und kürzer als oder gleich 2 Stunden durchgeführt.
  • Die Temperatur kann ferner stufenweise erhöht werden. Nachdem beispielsweise eine Wärmebehandlung bei 60 °C oder niedriger für kürzer als oder gleich 10 Minuten durchgeführt worden ist, kann ferner eine weitere Wärmebehandlung bei höher als oder gleich 65 °C für länger als oder gleich 1 Minute durchgeführt werden.
  • Anschließend wird in Schritt S96 ein zweites Erwärmen durchgeführt. Wenn Polyimid als Bindemittel verwendet wird, wird durch das zweite Erwärmen vorzugsweise eine Cycloadditionsreaktion des Polyimids ausgelöst. Darüber hinaus wird in einigen Fällen durch das zweite Erwärmen eine Dehydratisierungsreaktion des Polyimids ausgelöst. In einigen Fällen wird die Dehydratisierungsreaktion auch durch das erste Erwärmen ausgelöst. Bei dem ersten Erwärmen kann eine Cycloadditionsreaktion des Polyimids ausgelöst werden. Außerdem wird vorzugsweise durch das zweite Erwärmen eine Reduktionsreaktion der Graphenverbindung ausgelöst.
  • Das zweite Erwärmen kann in einem Temperaturbereich von größer als oder gleich 150 °C und kleiner als oder gleich 500 °C, bevorzugter in einem Temperaturbereich von größer als oder gleich 200 °C und kleiner als oder gleich 450 °C durchgeführt werden.
  • Die Wärmebehandlung kann beispielsweise bei einer Temperatur von größer als oder gleich 200 °C und kleiner als oder gleich 450 °C für 1 Stunde oder länger und 10 Stunden oder kürzer in einer Umgebung mit reduziertem Druck von 10 Pa oder weniger oder in einer Inertatmosphäre mit Stickstoff, Argon oder dergleichen durchgeführt werden.
  • In Schritt S97 wird eine Elektrode erhalten, bei der eine Aktivmaterialschicht auf bzw. über dem Stromkollektor ausgebildet ist.
  • Die Dicke der Aktivmaterialschicht, die auf die vorstehende Weise ausgebildet worden ist, ist beispielsweise vorzugsweise größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 300 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 10 µm und kleiner als oder gleich 150 µm. Ferner ist die Lademenge/das Beladungsniveau des Aktivmaterials (Aktivmaterialgehalt) in der Aktivmaterialschicht beispielsweise vorzugsweise größer als oder gleich 2 mg/cm2 und kleiner als oder gleich 50 mg/cm2.
  • Aktivmaterialschichten können auf beiden Oberflächen des Stromkollektors ausgebildet werden, oder eine Aktivmaterialschicht kann lediglich auf einer Oberfläche des Stromkollektors ausgebildet werden. Alternativ können beide Oberflächen einen Bereich umfassen, in dem die Aktivmaterialschicht teilweise ausgebildet wird.
  • Nach der Verdampfung des Lösungsmittels aus der Aktivmaterialschicht kann ein Pressen durch ein Kompressionsverfahren, wie z. B. ein Walzen-Press-Verfahren (roll press method) oder ein Flachplatten-Press-Verfahren (flat plate press method), durchgeführt werden. Beim Pressen kann Wärmeenergie zum Einsatz kommen.
  • <Beispiel für ein Positivelektrodenaktivmaterial>
  • Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial umfassen lithiumhaltige Verbundoxide (Mischoxide) mit einer Olivin-Kristallstruktur, einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur und einer Spinellkristallstruktur.
  • Als Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Kristallstruktur verwendet.
  • Als geschichtete Kristallstruktur ist beispielsweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur gegeben. Als lithiumhaltiges Verbundoxid mit geschichteter Steinsalzkristallstruktur kann z. B. ein lithiumhaltiges Verbundoxid mit der Formel LiMxOy (x > 0 und y > 0, konkret ist y = 2 und für x gilt: 0,8 < x < 1,2) verwendet werden. Dabei kann das Metall M eine oder mehrere Arten von Metallen (hier dargestellt durch das Metall M) enthalten, die aus Kobalt, Nickel, Mangan, Aluminium, Eisen, Vanadium, Chrom und Niob ausgewählt werden.
  • Das Metall M kann zusätzlich zu einem der oben genannten Metalle ein Metall X enthalten. Bei dem Metall X handelt es sich um ein anderes Metall als Kobalt, und als Metall X können beispielsweise ein oder mehrere Metalle wie Magnesium, Kalzium, Zirconium, Lanthan, Barium, Kupfer, Kalium, Natrium und Zink verwendet werden, wobei insbesondere Magnesium als Metall X bevorzugt wird.
  • Das Metall M kann zusätzlich zu einem der oben genannten Metalle ein Metall Z enthalten. Das Metall Z ist ein anderes Metall als Kobalt, und als Metall Z können beispielsweise ein oder mehrere Metalle wie Nickel, Aluminium, Mangan, Titan, Vanadium und Chrom verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Nickel und/oder Aluminium als Metall Z zugesetzt.
  • Beispiele für ein lithiumhaltiges Verbundoxid, das durch LiMxOy dargestellt wird, umfassen LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2. Als Beispiele für ein lithiumhaltiges Verbundoxid auf NiCo-Basis, das durch LiNixCo1-xO2 (0 < x < 1) dargestellt wird, und das lithiumhaltige Verbundoxid, das durch LiMxOy dargestellt wird, können ein lithiumhaltiges Verbundoxid auf NiMn-Basis, das durch LiNixMn1-xO2 (0 < x < 1) dargestellt wird, und dergleichen genannt werden.
  • Als lithiumhaltiges Verbundoxid, das durch LiMO2 dargestellt wird, wird beispielsweise ein Material auf NiCoMn-Basis (auch als NCM bezeichnet), dargestellt durch LiNixCoyMnzO2 (x > 0, y > 0, und 0,8 < x+y+z < 1,2), angegeben. Konkret sind z. B. 0,1x < y < 8x und 0,1x < z < 8x vorzugsweise erfüllt. Zum Beispiel erfüllen x, y und z vorzugsweise x:y:z = 1:1:1 oder die Nachbarschaft davon. Alternativ dazu erfüllen x, y und z vorzugsweise x:y:z = 5:2:3 oder die Nachbarschaft davon. Alternativ dazu erfüllen x, y und z vorzugsweise x:y:z = 8:1:1 oder die Nachbarschaft davon. Alternativ dazu erfüllen x, y und z vorzugsweise x:y:z = 6:2:2 oder die Nachbarschaft davon. Alternativ erfüllen beispielsweise x, y und z vorzugsweise x:y:z = 1:4:1 oder die Nachbarschaft davon.
  • Für das lithiumhaltige Verbundoxid mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur können beispielsweise Li2MnO3, Li2MnO3-LiMeO2 (Me ist Co, Ni oder Mn) und dergleichen angegeben werden.
  • Durch die Verwendung eines Positivelektrodenaktivmaterials mit einer geschichteten Kristallstruktur, typifiziert durch das oben beschriebene lithiumhaltige Verbundoxid, kann in einigen Fällen eine Sekundärbatterie mit einem hohen Lithiumgehalt pro Volumen und einer hohen Kapazität pro Volumen bereitgestellt werden. In einem derartigen Positivelektrodenaktivmaterial ist die Menge pro Volumen an Lithium, die während des Ladens ausgelagert bzw. extrahiert wird, groß; daher muss die Kristallstruktur nach der Extraktion stabilisiert werden, um ein stabiles Laden und Entladen zu ermöglichen. Ein Zusammenbruch der Kristallstruktur während des Ladens und Entladens kann ein schnelles Laden und Entladen behindern.
  • Als weiteres Positivelektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise Lithiumnickeloxid (LiNiO2 oder LiNi1-xMxO2 (0 <x < 1) (M = Co, Al oder dergleichen)) mit einem lithiumhaltigen Material, das eine Spinellkristallstruktur aufweist und Mangan enthält, wie z. B. LiMn2O4, gemischt. Diese Zusammensetzung kann die Eigenschaften der Sekundärbatterie verbessern.
  • Ein weiteres Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Lithium-Mangan-Verbundoxid, das durch die Zusammensetzungsformel LiaMnbMcOd dargestellt wird. Hier ist das Element M bevorzugt Silizium, Phosphor oder ein Metallelement, das sich von Lithium und Mangan unterscheidet; insbesondere wird Nickel bevorzugt. In dem Fall, in dem die gesamten Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids gemessen werden, wird vorzugsweise zu dem Zeitpunkt des Entladens das Folgende erfüllt: 0 < a/(b+c) < 2; c > 0; und 0,26 ≤ (b+c)/d < 0,5. Es sei angemerkt, dass die Anteile von Metallen, Silizium, Phosphor und anderen Elementen in den gesamten Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids beispielsweise mit einem Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) gemessen werden können. Der Anteil an Sauerstoff in den gesamten Teilchen eines Lithium-Mangan-Verbundoxids kann beispielsweise durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) gemessen werden. Alternativ kann der Anteil an Sauerstoff durch ICP-MS gemessen werden, das mit einer Fusions-Gasanalyse und einer Valenzbewertung einer Röntgenabsorptions-Feinstruktur-(X-ray absorption fine structure, XAFS-) Analyse kombiniert wird. Es sei angemerkt, dass das Lithium-Mangan-Verbundoxid ein Oxid ist, das mindestens Lithium und Mangan enthält, und mindestens ein Element aus der Gruppe enthalten kann, die aus Chrom, Kobalt, Aluminium, Nickel, Eisen, Magnesium, Molybdän, Zink, Indium, Gallium, Kupfer, Titan, Niob, Silizium, Phosphor und dergleichen besteht.
  • [Struktur des Positivelektrodenaktivmaterials]
  • Es ist bekannt, dass ein Material mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, wie z. B. Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), eine hohe Entladekapazität aufweist und als Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie hervorragend geeignet ist. Beispiele für ein Material mit der geschichteten Steinsalzkristallstruktur umfassen ein Verbundoxid, das durch LiMO2 dargestellt wird.
  • Es ist bekannt, dass der Grad des Jahn-Teller-Effekts in einer Übergangsmetallverbindung gemäß der Anzahl von Elektronen im d-Orbital des Übergangsmetalls variiert.
  • In einer Nickel enthaltenden Verbindung ist es in einigen Fällen wahrscheinlich, dass eine Verzerrung aufgrund des Jahn-Teller-Effekts verursacht wird. Demzufolge besteht in dem Fall, in dem LiNiO2 mit hoher Spannung geladen und entladen wird, die Sorge, dass die Kristallstruktur aufgrund der Verzerrung gebrochen/zerstört wird. LiCoO2 wird bevorzugt, da es Hinweise darauf gibt, dass LiCoO2 durch den Jahn-Teller-Effekt mit geringerer Wahrscheinlichkeit beeinflusst wird, wodurch es eine bessere Beständigkeit beim Laden und Entladen mit hoher Spannung aufweisen kann.
  • Positivelektrodenaktivmaterialien werden anhand von 22 bis 25 beschrieben. In 22 bis 25 wird der Fall beschrieben, in dem Kobalt als Metall M, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, verwendet wird.
  • <Herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial>
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterial, das in 24 dargestellt wird, ist ein Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), dem weder ein Halogen noch Magnesium bei einem später beschriebenen Herstellungsverfahren hinzugefügt wird. Wie in 24 dargestellt, verändert sich die Kristallstruktur des Lithium-Kobalt-Oxids mit der Ladetiefe.
  • Wie in 24 dargestellt, umfasst das Lithium-Kobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand) einen Bereich, der die Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m aufweist, und drei CoO2-Schichten sind in einer Einheitszelle vorhanden. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O3-Typ-Struktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die CoO2-Schicht eine Struktur aufweist, bei der sich eine oktaedrische Struktur, bei der sechs Sauerstoffatome an Kobalt koordiniert sind, in einem Zustand der Kantenteilung in einer Ebene fortsetzt.
  • Lithium-Kobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von 1 weist eine Kristallstruktur der Raumgruppe P-3m1 auf, und umfasst eine einzelne CoO2-Schicht in einer Einheitszelle. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als O1-Typ-Kristallstruktur bezeichnet.
  • Lithium-Kobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von ungefähr 0,8 weist eine Kristallstruktur der Raumgruppe R-3m auf. Diese Struktur kann auch als eine Struktur angesehen werden, bei der P-3m1 (O1) ähnliche CoO2-Strukturen und R-3m (O3) ähnliche LiCoO2-Strukturen abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur in einigen Fällen als H1-3-Typ-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Kobaltatomen pro Einheitszelle in der tatsächlichen H1-3-Typ-Struktur doppelt so hoch ist wie diejenige in den anderen Strukturen. In dieser Beschreibung, beginnend mit 24, wird die c-Achse der H1-3-Typ-Kristallstruktur jedoch zum leichten Vergleich mit den anderen Strukturen auf die Hälfte derjenigen der Einheitszelle verkürzt.
  • Für die H1-3-Typ-Kristallstruktur können die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff in der Einheitszelle beispielsweise wie folgt dargestellt werden: Co (0, 0, 0,42150±0,00016), O1 (0, 0, 0,27671±0,00045) und O2 (0, 0, 0,11535±0,00045). Es sei angemerkt, dass O1 und O2 jeweils ein Sauerstoffatom sind. Auf diese Weise wird die H1-3-Typ-Kristallstruktur durch eine Einheitszelle, die ein Kobaltatom und zwei Sauerstoffatome umfasst, dargestellt. Andererseits wird, wie später beschrieben, die O3'-Typ-Kristallstruktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch eine Einheitszelle dargestellt, die ein Kobaltatom und ein Sauerstoffatom umfasst. Dies bedeutet, dass sich die Symmetrie von Kobalt und Sauerstoff zwischen der O3'-Typ-Kristallstruktur und der H1-3-Typ-Struktur unterscheidet und dass der Veränderungsgrad bei der O3'-Typ-Kristallstruktur ausgehend von der O3-Struktur kleiner ist als derjenige bei der H1-3-Typ-Struktur. Welche der Einheitszellen zur Darstellung einer Kristallstruktur in einem Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden sollte, kann beispielsweise durch eine Rietveld-Analyse von XRD-Mustern bestimmt werden. In diesem Fall wird eine Einheitszelle derart ausgewählt, dass der Wert der Anpassungsgüte (goodness of fit, GOF) klein ist.
  • Wenn ein Laden mit hoher Spannung von 4,6 V oder mehr, basierend auf dem Redoxpotential eines Lithiummetalls, bzw. ein Laden mit einer großen Ladetiefe von 0,8 oder mehr und ein Entladen wiederholt werden, kommt es zur kontinuierlichen Veränderung (Wechsel) der Kristallstruktur des Lithium-Kobalt-Oxids (d. h. zum Auftreten einer ungleichgewichtigen Phasenänderung) zwischen der H1-3-Typ-Kirstallstruktur und der zu R-3m (O3) gehörenden Struktur in einem Entladezustand.
  • Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen gibt es jedoch eine große Verschiebung bzw. Abweichung in der Position der CoO2-Schichten. Wie in 24 durch gestrichelte Linien und Pfeile dargestellt, weicht die CoO2-Schicht bei der H1-3-Typ-Kristallstruktur weitgehend von derjenigen bei der R-3m- (O3-) Struktur ab. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann sich negativ auf die Stabilität der Kristallstruktur auswirken.
  • Eine Volumendifferenz ist auch groß. Die H1-3-Typ-Kristallstruktur und die O3-Typ-Kristallstruktur in einem Entladezustand weisen beim Vergleich mit gleicher Kobaltatomanzahl eine Volumendifferenz von 3,0 % oder mehr auf.
  • Zusätzlich ist eine Struktur, bei der P-3m1 (O1) ähnliche CoO2-Schichten in der H1-3-Typ-Struktur kontinuierlich angeordnet sind, mit hoher Wahrscheinlichkeit instabil.
  • Demzufolge wird die Kristallstruktur von Lithium-Kobalt-Oxid durch wiederholtes Auf- und Entladen bei hoher Spannung allmählich gebrochen. Die gebrochene Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Dies liegt vermutlich daran, dass die gebrochene Kristallstruktur zu einer Verringerung von Stellen führt, an denen Lithium stabil existieren kann, und dass das Einlagern und Auslagern von Lithium erschwert wird.
  • <Positivelektrodenaktivmaterial>
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Abweichung der CoO2-Schichten bei wiederholtem Auf- und Entladen bei hoher Spannung verringert werden. Überdies kann die Änderung des Volumens verringert werden. Demzufolge kann das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Zyklusleistung erzielen. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Ladezustand mit hoher Spannung eine stabile Kristallstruktur aufweisen. Somit tritt in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Kurzschluss in einigen Fällen mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf, während der Ladezustand mit hoher Spannung aufrechterhalten wird. Dies wird bevorzugt, da die Sicherheit weiter verbessert wird.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Veränderung der Kristallstruktur und die Differenz zwischen dem Volumen im ausreichend entladenen Zustand und dem bei hoher Spannung aufgeladenen Zustand gering, wobei der Vergleich für die gleiche Anzahl von Übergangsmetallatomen angestellt wird.
  • 22 stellt Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials vor und nach dem Auf- und Entladen dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Verbundoxid, das Lithium, Kobalt als Metall M und Sauerstoff enthält. Zu dem vorstehenden Verbundoxid kann vorzugsweise Magnesium, Aluminium, Nickel, Titan und Zirconium als Additiv hinzugefügt werden. Vorzugsweise ist ferner als Additiv ein Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom, enthalten.
  • Die Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 (in einem Entladezustand) in 22 gehört zu R-3m (O3) wie in 24. Andererseits umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial in dem Fall, in dem es eine Ladetiefe in einem ausreichend geladenen Zustand aufweist, einen Kristall mit einer Struktur, die sich von der H1-3-Typ-Kristallstruktur unterscheidet. Diese Kristallstruktur gehört zu der Raumgruppe R-3m und unterscheidet sich von einer Spinell-Kristallstruktur; jedoch bezieht sie sich auf eine Kristallstruktur, bei der ein Ion von Kobalt, Magnesium oder dergleichen eine Stelle besetzt, an der sechs Sauerstoffatome koordiniert sind, und die Anordnung der Kationen eine Symmetrie aufweist, die derjenigen der Spinell-Kristallstruktur ähnlich ist. Ferner ist die Periodizität der CoO2-Schichten dieser Struktur derjenigen des O3-Typs gleich. Diese Struktur wird somit in dieser Beschreibung und dergleichen als O3'-Typ-Kristallstruktur oder Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bezeichnet. Deshalb kann die O3'-Typ-Kristallstruktur auch als Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bezeichnet werden. Es sei angemerkt, dass bei der in der 22 dargestellten O3'-Typ-Kristallstruktur kein Lithium dargestellt ist, um die Symmetrie der Kobaltatome und die Symmetrie der Sauerstoffatome zu veranschaulichen; zwischen den CoO2-Schichten existieren jedoch tatsächlich beispielsweise 20 Atom-% oder weniger an Lithiumatomen im Verhältnis zu Kobalt. Sowohl bei der O3-Typ-Kristallstruktur als auch bei der O3'-Typ-Kristallstruktur befindet sich zwischen den CoO2-Schichten, d. h. in Lithiumstellen, vorzugsweise eine geringe Menge an Magnesium. An Sauerstoffstellen befindet sich vorzugsweise in zufälliger Verteilung eine sehr geringe Menge eines Halogens, wie z. B. Fluor.
  • Es sei angemerkt, dass bei der O3'-Typ-Kristallstruktur ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, in einigen Fällen eine Stelle besetzt, an der vier Sauerstoffatome koordiniert sind; auch in diesem Fall weist die Anordnung der Ionen eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinell-Struktur ähnlich ist.
  • Die O3'-Typ-Kristallstruktur kann als Kristallstruktur umschrieben werden, die Li in zufälliger Verteilung zwischen Schichten enthält und einer CdCl2-Typ-Kristallstruktur ähnlich ist. Die Kristallstruktur, die der CdCl2-Typ-Struktur ähnlich ist, ähnelt einer Kristallstruktur von Lithium-Nickel-Oxid (Li0,06NiO2), das bis zu einer Ladetiefe von 0,94 geladen wird; jedoch ist es bekannt, dass reines Lithium-Kobalt-Oxid oder ein geschichtetes Steinsalz-Positivelektrodenaktivmaterial, das eine große Menge an Kobalt enthält, im Allgemeinen keine derartige Kristallstruktur aufweist.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Veränderung der Kristallstruktur in dem Fall, in dem durch einen Ladevorgang bei hoher Spannung die Auslagerung bzw. Freisetzung einer großen Menge an Lithium verursacht wird, stärker unterdrückt als bei einem herkömmlichen Positivelektrodenaktivmaterial. Bei diesen Kristallstrukturen tritt, wie beispielsweise in 22 durch gestrichelte Linien dargestellt, fast keine Abweichung/Verschiebung der CoO2-Schicht auf.
  • Insbesondere weist die Struktur des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch bei hoher Ladespannung eine hohe Stabilität auf. Beispielsweise existiert bei einer Ladespannung, bei der ein herkömmliches Positivelektrodenaktivmaterial die H1-3-Typ-Kristallstruktur aufweist, z. B. bei einer Spannung von ungefähr 4,6 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls, ein Ladespannungsbereich, bei dem das Positivelektrodenaktivmaterial die Kristallstruktur, die zu R-3m (O3) gehört, aufrechterhalten kann. Überdies existiert in einem höheren Ladespannungsbereich, beispielsweise bei Spannungen von ungefähr 4,65 V bis 4,7 V in Bezug auf das Potential eines Lithiummetalls, ein Bereich, in dem die O3'-Typ-Kristallstruktur erhalten werden kann. Wenn die Ladespannung weiter erhöht wird, wird letztendlich in einigen Fällen ein H1-3-Typ-Kristall beobachtet. Es sei angemerkt, dass in dem Fall, in dem bei einer Sekundärbatterie beispielsweise Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, ein Ladespannungsbereich existiert, in dem beispielsweise auch bei einer Spannung der Sekundärbatterie von höher als oder gleich 4,3 V und niedriger als oder gleich 4,5 V die R-3m-(O3-) Kristallstruktur beibehalten werden kann. In einem höheren Ladespannungsbereich von beispielsweise höher als oder gleich 4,35 V und niedriger als oder gleich 4,55 V in Bezug auf das Potential des Lithiummetalls existiert ein Bereich, in dem die O3'-Typ-Kristallstruktur erhalten werden kann.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher die Kristallstruktur nicht so leicht gebrochen, selbst wenn ein Auf- und Entladen bei hoher Spannung wiederholt wird.
  • Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial ist eine Differenz zwischen dem Volumen der O3-Typ-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 und demjenigen der O3'-Typ-Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0,8 pro Einheitszelle kleiner als oder gleich 2,5 %, bevorzugter kleiner als oder gleich 2,2 %.
  • Es sei angemerkt, dass in der Einheitszelle der O3'-Typ-Kristallstruktur die Koordinaten von Kobalt und Sauerstoff durch Co (0, 0, 0,5) und O (0, 0, x) innerhalb des Bereichs von 0,20 ≤ x ≤ 0,25 dargestellt werden können.
  • Ein Additiv, wie z. B. Magnesium, das sich in einer sehr geringen Menge in zufälliger Anordnung zwischen den CoO2-Schichten, d. h. in den Lithiumstellen, befindet, hat einen Effekt zur Unterdrückung einer Abweichung der CoO2-Schichten. Daher ist es wahrscheinlicher die O3'-Typ-Kristallstruktur zu erhalten, wenn sich Magnesium zwischen den CoO2-Schichten befindet. Somit ist Magnesium mindestens in einem Teil des Oberflächenschichtabschnitts des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorhanden, vorzugsweise in mehr als oder gleich der Hälfte des Oberflächenschichtabschnitts des Teilchens, noch bevorzugter in dem gesamten Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens. Damit sich Magnesium in dem gesamten Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens verteilt, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung in dem Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
  • Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung jedoch zu hoch ist, tritt eine Kationenmischung auf, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass das Additiv, wie z. B. Magnesium, in die Kobaltstellen eintritt. Magnesium in den Kobaltstellen ist jedoch nicht in der Lage, die R-3m-Struktur bei einem Ladezustand mit hoher Spannung aufrechtzuerhalten. Ferner könnte die Wärmebehandlung bei einer zu hohen Temperatur die folgenden negativen Auswirkungen haben: Beispielsweise könnte Kobalt auf eine Valenz von 2 reduziert werden oder Lithium könnte verdampft bzw. sublimiert werden.
  • Daher wird vor der Wärmebehandlung zur Verteilung von Magnesium im gesamten Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens vorzugsweise eine Halogenverbindung, wie z. B. eine Fluorverbindung, dem Lithium-Kobalt-Oxid hinzugefügt. Wenn die Halogenverbindung hinzugefügt wird, verringert sich der Schmelzpunkt des Lithium-Kobalt-Oxids. Die Verringerung des Schmelzpunkts erleichtert, dass sich Magnesiums bei einer Temperatur, bei der die Kationenmischung mit geringerer Wahrscheinlichkeit auftritt, in dem gesamten Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens verteilt. Ferner kann erwartet werden, dass das Vorhandensein der Fluorverbindung die Korrosionsbeständigkeit/Korrosionsfestigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung einer Elektrolytlösung entsteht.
  • Es sei angemerkt, dass dann, wenn die Magnesiumkonzentration höher als oder gleich einem gewünschten Wert ist, die Wirkung zur Stabilisierung einer Kristallstruktur in einigen Fällen verringert wird. Dies liegt vermutlich daran, dass Magnesium zusätzlich zu den Lithiumstellen in die Kobaltstellen eintritt. Die Anzahl von Magnesiumatomen in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt das 0,001-Fache oder mehr und das 0,1-Fache oder weniger, bevorzugter mehr als das 0,01-Fache und weniger als das 0,04-Fache, noch bevorzugter ungefähr das 0,02-Fache der Anzahl von Atomen des Metalls M. Die hier beschriebene Magnesiumkonzentration kann beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an den gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials unter Verwendung eines ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder einen Wert aufweisen, der auf dem Verhältnis der Rohmaterialien, die in dem Prozess zum Herstellen des Positivelektrodenaktivmaterials gemischt werden, basiert.
  • Einem Lithium-Kobalt-Oxid können ein oder mehrere Metalle, die beispielsweise aus Nickel, Aluminium, Mangan, Titan, Vanadium und Chrom ausgewählt werden, als Metall, das sich von Kobalt unterscheidet (nachstehend als Metall Z bezeichnet), hinzugefügt werden; insbesondere wird vorzugsweise mindestens eines von Nickel und Aluminium hinzugefügt. Mangan, Titan, Vanadium und Chrom sind unter Umständen bei Vierwertigkeit stabil, und sie können gegebenenfalls in hohem Maße zur Strukturstabilität beitragen. Durch Hinzufügen des Metalls Z kann die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise im Ladezustand mit hoher Spannung stabiler werden. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dabei das Metall Z vorzugsweise in einer derartigen Konzentration hinzugefügt, dass sich die Kristallinität des Lithium-Kobalt-Oxids nicht wesentlich verändert. Zum Beispiel wird die Menge vorzugsweise auf ein Niveau eingestellt, bei dem der zuvor beschriebene Jahn-Teller-Effekt oder dergleichen nicht auftritt.
  • Aluminium und das Übergangsmetall, typischerweise Nickel oder Mangan, befinden sich vorzugsweise in Kobaltstellen, wie in der Legende in 22 dargestellt; jedoch kann sich ein Teil davon in Lithiumstellen befinden. Magnesium befindet sich vorzugsweise in Lithiumstellen. Ein Teil von Sauerstoff kann durch Fluor ersetzt werden.
  • Mit der Erhöhung der Magnesiumkonzentration des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich die Kapazität des Positivelektrodenaktivmaterials reduzieren. Ein Faktor dafür ist wahrscheinlich, dass beispielsweise aufgrund von Magnesium, das in eine Lithiumstelle eintritt, die Menge an Lithium, das zum Auf- und Entladen beiträgt, abnimmt. Ein weiterer möglicher Grund ist, dass überschüssiges Magnesium eine Magnesium-Verbindung erzeugt, die nicht zum Auf- und Entladen beiträgt. Indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Nickel als Metall Z enthält, kann die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden. Ebenfalls kann, indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Aluminium als Metall Z enthält, die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden. Ferner kann, indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Nickel und Aluminium enthält, die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden.
  • Nachfolgend werden die Konzentrationen der in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenen Elemente, wie z. B. des Magnesiums und des Metalls Z, unter Verwendung der Anzahl von Atomen beschrieben.
  • Die Anzahl von Nickelatomen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ist vorzugsweise 10 % oder weniger, bevorzugter 7,5 % oder weniger, bevorzugter mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, und bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 % der Anzahl von Kobaltatomen. Bei der hier angegebenen Nickelkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse der gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Nickelkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • Wenn ein Ladezustand mit hoher Spannung für eine lange Zeit gehalten wird, könnten sich Bestandselemente des Positivelektrodenaktivmaterials in der Elektrolytlösung auflösen, und die Kristallstruktur könnte gebrochen werden. Jedoch kann dann, wenn Nickel in dem vorstehenden Anteil enthalten ist, die Auflösung der Bestandselemente des Positivelektrodenaktivmaterials in einigen Fällen unterdrückt werden.
  • Die Anzahl von Aluminiumatomen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ist vorzugsweise größer als oder gleich 0,05 % und kleiner als oder gleich 4 %, und bevorzugt größer als oder gleich 0,1 % und kleiner als oder gleich 2 % der Anzahl von Kobaltatomen. Bei der hier angegebenen Aluminiumkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse der gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Aluminiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
  • In dem Fall, in dem die Elektrolytlösung LiPF6 enthält, kann Fluorwasserstoff durch Hydrolyse erzeugt werden. In einigen Fällen wird Fluorwasserstoff durch die Reaktion von PVDF, das als Komponente der Positivelektrode verwendet wird, und Alkali erzeugt. Die Verringerung der Fluorwasserstoffkonzentration in der Elektrolytlösung kann in einigen Fällen eine Korrosion des Stromkollektors und/oder eine Ablösung eines Beschichtungsfilms des Stromkollektors unterdrücken. Darüber hinaus kann in einigen Fällen eine Reduktion der Adhäsion infolge einer Gelierung und/oder eines Unlöslichwerdens von PVDF unterdrückt werden.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Magnesium enthält, ist die Stabilität im Ladezustand mit hoher Spannung sehr hoch. Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Phosphor enthält, ist die Anzahl von Phosphoratomen vorzugsweise höher als oder gleich 1 % und niedriger als oder gleich 20 %, bevorzugt höher als oder gleich 2 % und niedriger als oder gleich 10 %, und bevorzugter höher als oder gleich 3 % und niedriger als oder gleich 8 % der Anzahl von Kobaltatomen; die Anzahl von Magnesiumatomen ist vorzugsweise höher als oder gleich 0,1 % und niedriger als oder gleich 10 %, bevorzugt höher als oder gleich 0,5 % und niedriger als oder gleich 5 %, und bevorzugter höher als oder gleich 0,7 % und niedriger als oder gleich 4 % der Anzahl von Kobaltatomen. Die hier beschriebenen Phosphor- und Magnesiumkonzentrationen können jeweils beispielsweise einen Wert, der durch eine Elementaranalyse an den gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials unter Verwendung eines ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder einen Wert aufweisen, der auf dem Verhältnis der Rohstoffe, die in dem Prozess zum Ausbilden des Positivelektrodenaktivmaterials gemischt werden, basiert.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einen Riss aufweist, könnte Phosphor, insbesondere zum Beispiel eine Verbindung, die Phosphor und Sauerstoff enthält, in dem inneren Abschnitt des Risses unter Umständen eine Vergrößerung bzw. Ausweitung des Risses unterdrücken.
  • <<Oberflächenschichtabschnitt>>
  • Es wird bevorzugt, dass sich Magnesium in dem bzw. über den gesamten Oberflächenschichtabschnitt des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verteilt; und es wird stärker bevorzugt, dass die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt a höher als die durchschnittliche Magnesiumkonzentration in dem gesamten Teilchen ist. Beispielsweise ist die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, vorzugsweise höher als die durchschnittliche Magnesiumkonzentration in sämtlichen Teilchen, die durch ICP-MS oder dergleichen gemessen wird.
  • Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Element, das sich von Kobalt unterscheidet, z. B. ein oder mehrere Metalle, die aus Nickel, Aluminium, Mangan, Eisen und Chrom ausgewählt werden, enthält, ist die Konzentration des Metalls in der Nähe der Teilchenoberfläche vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration desselben in dem gesamten Teilchen. Beispielsweise ist die Konzentration des Elements, das sich von Kobalt unterscheidet, im Oberflächenschichtabschnitt, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration dieses Elements in den gesamten Teilchen, die durch ICP-MS oder dergleichen gemessen wird.
  • Die Teilchenoberfläche ist insgesamt betrachtet ein sogenannter Kristallfehler, wobei Lithium beim Laden über die bzw. von der Oberfläche auslagert wird, was die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass die Lithiumkonzentration in/an der Oberfläche niedriger ist als diejenige im Innenabschnitt. Deshalb tendiert der Oberflächenschichtabschnitt dazu, instabil zu sein; und es ist wahrscheinlich, dass die Kristallstruktur des Oberflächenschichtabschnitts gebrochen wird. Wenn die Magnesiumkonzentration in dem Oberflächenschichtabschnitt erhöht wird, kann eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrückt werden. Es kann auch erwartet werden, dass eine hohe Magnesiumkonzentration im Oberflächenschichtabschnitt die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung der Elektrolytlösung entsteht.
  • Vorzugsweise ist auch die Konzentration eines Halogens, wie z. B. Fluor, im Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung höher als eine durchschnittliche Konzentration desselben im gesamten Teilchen. Das Vorhandensein des Halogens in dem Oberflächenschichtabschnitt, der ein an die Elektrolytlösung angrenzender Bereich ist, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöhen.
  • Wie vorstehend beschrieben, weist der Oberflächenschichtabschnitt des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die sich von derjenigen in dem Innenabschnitt unterscheidet, d. h., die Konzentrationen der additiven Elemente, wie z. B. Magnesium und Fluor, sind vorzugsweise höher als diejenigen in dem Innenabschnitt. Bezüglich der Zusammensetzung weist der Oberflächenschichtabschnitt vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die bei Raumtemperatur stabil ist. Dahingehend kann der Oberflächenschichtabschnitt auch eine Kristallstruktur aufweisen, die sich von derjenigen des Innenabschnitts unterscheidet. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Oberflächenschichtabschnitts a des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Steinsalzkristallstruktur aufweisen. Wenn der Oberflächenschichtabschnitt und der Innenabschnitt unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen, sind die Kristallorientierungen im Oberflächenschichtabschnitt und Innenabschnitt vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
  • Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und Anionen eines Steinsalzkristalls bilden/weisen die am kubisch dichtesten gepackte Struktur/die kubisch dichteste Packungsstruktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur) aus/auf. Es wird angenommen, dass Anionen eines O3'-Typ-Kristalls die kubisch am dichtesten gepackte Struktur ausbilden/annehmen. Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung und dergleichen eine Struktur als kubisch dichteste Packungsstruktur bezeichnet wird, wenn drei Schichten von Anionen in der Reihenfolge „ABCABC“ versetzt zueinander übereinander angeordnet sind. Demzufolge bilden Anionen nicht notwendigerweise eine kubische Gitterstruktur. Gleichzeitig weisen tatsächlich existierende Kristalle stets einen Defekt auf, und daher stimmen Analyseergebnisse nicht notwendigerweise mit der Theorie überein. Beispielsweise kann bei einer Elektronenbeugung oder einer schnellen Fourier-Transformation (fast Fourier transform, FFT) eines TEM-Bildes oder dergleichen ein Punkt in einer Position erscheinen, die leicht von einer theoretischen Position abweicht. Beispielsweise kann auch von einer am kubisch dichtesten gepackten Struktur gesprochen werden, wenn eine Orientierungsabweichung von einer theoretischen Position 5° oder kleiner oder 2,5° oder kleiner ist.
  • Wenn ein geschichteter Steinsalzkristall und ein Steinsalzkristall miteinander in Kontakt sind, gibt es eine Kristallebene, an der Orientierungen von am kubisch dichtesten gepackten Strukturen, die aus Anionen gebildet werden, miteinander ausgerichtet sind.
  • Die Beschreibung kann auch wie folgt erfolgen. Ein Anion in der (111)-Ebene einer kubischen Kristallstruktur weist ein Dreiecksgitter bzw. eine dreieckige Anordnung auf. Eine geschichtete Steinsalzstruktur, die zu der Raumgruppe R-3m gehört und eine rhombohedrale Struktur ist, wird im Allgemeinen zum leichten Verständnis der Struktur durch ein hexagonales Verbundgitter dargestellt, und die (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur weist ein hexagonales Gitter auf. Das Dreiecksgitter der (111)-Ebene des kubischen Kristalls weist eine Atomanordnung auf, die derjenigen des hexagonalen Gitters der (0001)-Ebene der geschichteten Steinsalzstruktur ähnlich ist. Die Kohärenz beider Gitter kann auch als gleiche Orientierung der am kubisch dichtesten gepackten Strukturen verstanden werden.
  • Es sei angemerkt, dass der geschichtete Steinsalzkristall und der O3'-Typ-Kristall zu der Raumgruppe R-3m gehören, die sich von der Raumgruppe Fm-3m eines Steinsalzkristalls (der Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) und der Raumgruppe Fd-3m (der Raumgruppe eines Steinsalzkristalls mit einfachster Symmetrie) unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallfläche bzw. Kristallebene, der die vorstehenden Bedingungen erfüllt, in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem O3'-Typ-Kristall von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung könnte in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem O3'-Typ-Kristall, und dem Steinsalzkristall ein Zustand, in dem die Orientierungen der am kubisch dichtesten gepackten Strukturen, die aus Anionen gebildet werden, miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet werden, in dem Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
  • Die im Wesentlichen miteinander ausgerichteten Orientierungen von Kristallen in zwei Bereichen können beispielsweise aus einem Transmissionselektronenmikroskop-(transmission electron microscope, TEM-) Bild, einem Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei hohem Winkel (high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope, HAADF-STEM), einem Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scanning transmission electron microscope, ABF-STEM) oder dergleichen beurteilt werden. Röntgenstrahlbeugung (XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können auch zur Beurteilung verwendet werden. Wenn die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, ist ein Zustand, in dem ein Winkel zwischen den Orientierungen der Linien, in denen Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, kleiner als oder gleich 5°, vorzugsweise kleiner als oder gleich 2,5°, auf einem TEM-Bild und dergleichen zu beobachten. Es sei angemerkt, dass in dem TEM-Bild und dergleichen in einigen Fällen ein leichtes Element, typischerweise Sauerstoff oder Fluor, nicht deutlich beobachtet werden kann; in diesem Fall kann jedoch die Ausrichtung der Orientierungen durch die Anordnung von Metallelementen beurteilt werden.
  • Wenn der Oberflächenschichtabschnitt lediglich nur aus MgO besteht oder wenn der Oberflächenschichtabschnitt lediglich nur eine Struktur aus einem Mischkristall (solid solution) von MgO und CoO(II) aufweist, ist es schwierig, Lithium ein- und auszulagern. Deshalb sollte der Oberflächenschichtabschnitt mindestens auch Kobalt enthalten. Ferner sollte der Oberflächenschichtabschnitt im Entladezustand auch Lithium enthalten, da ein Weg zum Ein- und Auslagern von Lithium vonnöten ist. Die Kobaltkonzentration ist vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration.
  • «Teilchendurchmesser»
  • Wenn der Teilchendurchmesser des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu groß ist, kommt es z. B. zu folgenden Problemen: Die Lithiumdiffusion wird erschwert und die Oberfläche der Aktivmaterialschicht beim Auftragen dieser auf einen Stromkollektor wird zu rau. Im Gegensatz dazu führt ein zu kleiner Teilchendurchmesser beispielsweise zu folgenden Problemen: Das Tragen der Aktivmaterialschicht beim Auftragen dieser auf den Stromkollektor wird erschwert und es kommt zu einer Überreaktion (zu einer zu starken Reaktion) mit der Elektrolytlösung. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50: auch als mittlerer Durchmesser bezeichnet) ist deshalb vorzugsweise größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, bevorzugter größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, und noch bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm.
  • <Analyseverfahren>
  • Ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, das beim Laden mit hoher Spannung die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, kann beurteilt werden, indem eine mit hoher Spannung geladene Positivelektrode durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) oder dergleichen analysiert wird. Insbesondere wird XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Symmetrie eines Übergangsmetalls, wie z. B. Kobalt, in dem Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Auflösung analysiert werden kann, ein Vergleich des Grads der Kristallinität und ein Vergleich der Kristallorientierung durchgeführt werden können, eine Verzerrung der Gitteranordnung und die Kristallitgröße analysiert werden können und eine Positivelektrode, die lediglich durch Zerlegung einer Sekundärbatterie erhalten wird, mit ausreichender Genauigkeit gemessen werden kann.
  • Wie bisher beschrieben, ist ein Merkmal des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geringe Veränderung der Kristallstruktur zwischen einem Ladezustand mit hoher Spannung und einem Entladezustand. Ein Material, in dem sich 50 Gew.-% oder mehr der Kristallstruktur zwischen einem Ladezustand mit hoher Spannung und einem Entladezustand stark ändert, wird nicht bevorzugt, da das Material nicht in der Lage ist, Lade- und Entladevorgänge mit hoher Spannung standzuhalten. Es muss beachtet werden, dass die gewünschte Kristallstruktur nicht immer nur durch einfaches Hinzufügen eines additiven Elements erhalten werden kann. Beispielsweise gibt es einen Fall, in dem in einem Ladezustand mit hoher Spannung die O3'-Typ-Kristallstruktur 60 Gew.-% oder mehr einnimmt, und einen Fall, in dem die H1-3-Typ-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder mehr einnimmt, obwohl es sich in beiden Fällen um ein Lithium-Kobalt-Oxid handelt, das Magnesium und Fluor enthält. Bei einer vorbestimmten Spannung nimmt die O3'-Typ-Kristallstruktur fast 100 Gew.-% ein, und wenn die vorbestimmte Spannung weiter erhöht wird, kann die H1-3-Typ-Kristallstruktur unter Umständen erscheinen. Deshalb ist es erforderlich, die Kristallstruktur unter anderem mittels XRD zu analysieren, um zu beurteilen, ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt oder nicht.
  • Es sei angemerkt, dass sich die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials verändern könnte, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial, das sich in einem Ladezustand mit hoher Spannung oder in einem Entladezustand befindet, der Luft ausgesetzt wird. Beispielsweise kann sich die O3'-Typ-Kristallstruktur zu der H1-3-Typ-Kristallstruktur verändern. Aus diesem Grund werden alle Proben vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, behandelt.
  • <<Ladeverfahren>>
  • Ein Laden mit hoher Spannung zur Beurteilung, ob es sich bei einem Verbundoxid um ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt oder nicht, kann beispielsweise anhand einer CR2032-Knopfzelle (mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,2 mm), die eine Lithium-Gegenelektrode umfasst, durchgeführt werden.
  • Insbesondere kann eine Positivelektrode verwendet werden, die hergestellt wird, indem ein Schlamm (Slurry oder Beschichtungsmasse), in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitender Stoff und ein Bindemittel vermischt sind, auf einen Positivelektrodenstromkollektor aus einer Aluminiumfolie aufgetragen wird.
  • Ein Lithiummetall kann für eine Gegenelektrode verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn ein anderes Material als das Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird, das Potential einer Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. Sofern nicht anders festgelegt, beziehen sich in dieser Beschreibung und dergleichen die Spannung und das Potential auf das Potential einer Positivelektrode.
  • Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet werden. Als Elektrolytlösung kann eine Lösung verwendet werden, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC: DEC = 3:7 und Vinylencarbonat (VC) mit einem Anteil von 2 Gew.-% gemischt worden sind.
  • Als Separator kann Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet werden.
  • Für eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose kann Edelstahl (SUS) verwendet werden.
  • Die Knopfzelle, die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt worden ist, wird bei 4,6 V und 0,5 C mit konstantem Strom geladen und wird dann mit konstanter Spannung geladen, bis der Stromwert 0,01 C erreicht. Es sei angemerkt, dass 1 C hier 137 mA/g entspricht. Die Temperatur wird auf 25 °C eingestellt. Nachdem das Laden auf diese Weise durchgeführt worden ist, wird die Knopfzelle in einem Handschuhkasten mit einer Argonatmosphäre zerlegt, um die Positivelektrode zu entnehmen, wodurch das mit hoher Spannung geladene Positivelektrodenaktivmaterial erhalten werden kann. Um eine Reaktion mit externen Komponenten zu verhindern, wird bei diversen Nachfolgeanalysen die entnommene Positivelektrode vorzugsweise in einer Argonatmosphäre versiegelt. Beispielsweise kann XRD an der Positivelektrode, die in einem luftdichten Behälter mit einer Argonatmosphäre abgedichtet wird, durchgeführt werden.
  • «XRD»
  • 23 und 25 zeigen ideale Pulver-XRD-Muster mittels einer CuKα1-Strahlung, die aus Modellen der O3'-Typ-Kristallstruktur und der H1-3-Typ-Kristallstruktur berechnet werden. Zum Vergleich werden auch ideale XRD-Muster gezeigt, die aus der Kristallstruktur von LiCoO2 (O3) mit einer Ladetiefe von 0 und der Kristallstruktur von CoO2 (O1) mit einer Ladetiefe von 1 berechnet werden. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO2 (O3) und CoO2 (O1) aus Kristallstrukturdaten, die aus Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) erhalten wurden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist, erstellt wurden. Der Messbereich von 20 erstreckt sich von 15° bis 75°, die Schrittweite beträgt 0,01, die Wellenlänge λ1 beträgt 1,540562 × 10-10 m, die Wellenlänge λ2 wurde nicht festgelegt, und ein einzelner Monochromator wurde verwendet. Das Muster für die H1-3-Typ-Kirstallstruktur wurde auf die gleiche Weise aus den oben beschriebenen Kristallstrukturinformationen für die H1-3-Typ-Kirstallstruktur erstellt. Das Kristallstrukturmuster für die O3'-Typ-Kristallstruktur wurde aus dem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermittelt, die Kristallstruktur wurde mit TOPAS Version 3 (Kristallstruktur-Analysesoftware, hergestellt von Bruker Corporation) angepasst, und das XRD-Muster der O3'-Typ-Kirstallstruktur wurde in ähnlicher Weise wie bei anderen Strukturen erstellt.
  • Wie in 23 dargestellt, weist die O3'-Typ-Kristallstruktur Beugungspeaks bei 2θ von 19,30 ± 0,20° (größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50°) und 45,55 ± 0,10° (größer als oder gleich 45,45° und kleiner als oder gleich 45,65°) auf. Detaillierter ausgedrückt, weist die O3'-Typ-Kristallstruktur scharfe Beugungspeaks bei 2θ von 19,30 ± 0,10° (größer als oder gleich 19,20° und kleiner als oder gleich 19,40°) und 45,55 ± 0,05° (größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60°) auf. Im Gegensatz dazu weisen, wie in 25 dargestellt, die H1-3-Typ-Kristallstruktur und CoO2 (P-3m1, O1) keine Peaks an diesen Positionen auf. Somit kann festgehalten werden, dass es sich bei den Peaks bei 2θ von 19,30 ± 0,20° und 45,55 ±0,10° in einem Ladezustand mit hoher Spannung um Merkmale des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
  • Dies lässt sich dadurch erklären, dass die Positionen, an denen die XRD-Beugungspeaks auftreten, in der Kristallstruktur bei einer Ladetiefe von 0 und bei dem Laden mit hoher Spannung nahe beieinander liegen. Insbesondere kann festgehalten werden, dass eine Differenz zwischen den Positionen von zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr der Hauptbeugungspeaks der beiden Kristallstrukturen bei 2θ = 0,7 oder weniger, bevorzugt 0,5 oder weniger liegt.
  • Es sei angemerkt, dass, obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einem Laden mit hoher Spannung die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweist, nicht notwendigerweise alle Teilchen die O3'-Typ-Kristallstruktur aufweisen. Einige der Teilchen können eine andere Kristallstruktur aufweisen oder amorph sein. Es sei jedoch angemerkt, dass dann, wenn die XRD-Muster der Rietveld-Analyse unterzogen werden, der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur bevorzugt bei mehr als oder gleich 50 Gew.-%, bevorzugter mehr als oder gleich 60 Gew.- %, noch bevorzugter mehr als oder gleich 66 Gew.-% liegt. Das Positivelektrodenaktivmaterial, in dem der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur höher als oder gleich 50 Gew.-%, bevorzugter höher als oder gleich 60 Gew.-%, noch bevorzugter höher als oder gleich 66 Gew.-% ist, kann eine ausreichend hohe Zyklusleistung aufweisen.
  • Selbst nach mehr als oder gleich 100 Lade- und Entladezyklen seit Beginn der Messung ist der Anteil der O3'-Typ-Kristallstruktur bei der Rietveld-Analyse vorzugsweise höher als oder gleich 35 Gew.-%, bevorzugter höher als oder gleich 40 Gew.-%, noch bevorzugter höher als oder gleich 43 Gew.-%.
  • Die Kristallitgröße der O3'-Typ-Kristallestruktur des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens verringert sich lediglich nur auf ungefähr ein Zehntel derjenigen von LiCoO2 (O3) in einem Entladezustand. Deshalb ist es möglich, selbst unter den gleichen XRD-Messbedingungen wie bei der Positivelektrode vor dem Auf- und Entladen deutliche Peaks der O3'-Typ-Kristallstruktur nach einem Laden mit hoher Spannung zu beobachten. Bei einfachem LiCoO2 hingegen ist die Kristallitgröße kleiner und die Peaks sind breit und klein, auch wenn dessen Struktur teilweise der O3'-Typ-Kristallstruktur ähnelt. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite des XRD-Peaks berechnet werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts vorzugsweise gering. Es wird bevorzugt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und hauptsächlich Kobalt als Übergangsmetall enthält. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu Kobalt das vorstehend erwähnte Metall Z enthalten, solange der Einfluss des Jahn-Teller-Effekts gering ist.
  • <Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials>
  • Als Nächstes wird anhand von 26A und 26B ein Beispiel für die Herstellung von LiMO2, bei dem es sich um eine Ausführungsform eines Materials handelt, das als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, beschrieben. Bei dem Metall M kann es sich um jedes der oben aufgeführten Metalle handeln. Neben dem Metall M können auch die oben aufgeführten Metalle X und Z enthalten sein. Die Verwendung von Magnesium für das Metall X wird insbesondere bevorzugt. Die Verwendung von Nickel und Aluminium für das Metall Z wird ebenfalls bevorzugt. In 26A wird beispielsweise ein kobalthaltiges Material verwendet, bei dem das Metall X Mg ist. In 26B wird beispielsweise ein kobalthaltiges Material verwendet, bei dem das Metall X Mg und das Metall Z Nickel und Aluminium ist. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Kristallstruktur eines Lithium-Verbundoxids aufweist, das durch LiMO2 dargestellt wird, jedoch ist dessen Zusammensetzung nicht auf Li:M:O = 1:1:2 beschränkt.
  • Als Erstes wird in Schritt S11 ein Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall/Übergangsmetalle und Sauerstoff umfasst, als Verbundoxid 851 verwendet. Dabei sollten ein oder mehrere Übergangsmetalle, einschließlich Kobalt, als Metall M verwendet werden.
  • Das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, kann durch Erwärmen einer Lithiumquelle und einer Übergangsmetallquelle in einer Sauerstoffatmosphäre synthetisiert werden. Als Übergangsmetallquelle wird vorzugsweise ein Metall verwendet, das zusammen mit Lithium ein geschichtetes Steinsalzverbundoxid bilden kann, das zur Raumgruppe R-3m gehört. Zum Beispiel kann mindestens eines der Metalle Mangan, Kobalt und Nickel verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Übergangsmetallen kann auch Aluminium verwendet werden. Das heißt, als Übergangsmetallquelle kann lediglich nur eine Kobaltquelle verwendet werden; es kann lediglich nur eine Nickelquelle verwendet werden; es können Kobalt- und Manganquellen oder Kobalt- und Nickelquellen verwendet werden; oder es können Kobalt-, Mangan- und Nickelquellen verwendet werden. Außerdem kann zusätzlich zu diesen Metallquellen eine Aluminiumquelle verwendet werden. Die Erwärmungstemperatur zu diesem Zeitpunkt ist vorzugsweise höher als die später beschriebene Temperatur in Schritt S17. Das Erwärmen kann zum Beispiel bei 1000 °C erfolgen. Dieser Erwärmungsschritt wird in einigen Fällen als Backen bezeichnet.
  • Wenn ein im Voraus synthetisiertes Verbundoxid, das Lithium, das Übergangsmetall/die Übergangsmetalle und Sauerstoff enthält, verwendet wird, wird ein Verbundoxid bevorzugt, das nur wenige Verunreinigungen enthält. In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei den Hauptbestandteilen des Verbundoxids, das Lithium, das Übergangsmetall/die Übergangsmetalle und Sauerstoff enthält, denjenigen des kobalthaltigen Materials, und denjenigen des Positivelektrodenaktivmaterials um Lithium, Kobalt, Nickel, Mangan, Aluminium und Sauerstoff, und ein Element, das sich von den vorstehenden Hauptbestandteilen unterscheidet, wird als Verunreinigung definiert. Beispielsweise beträgt die gesamte Verunreinigungskonzentration bei einer Analyse durch Glimmentladungs-Massenspektrometrie bevorzugt 10000 ppmw (part per million weight) oder weniger, stärker bevorzugt 5000 ppmw oder weniger. Im Besonderen beträgt die gesamte Verunreinigungskonzentration von Übergangsmetallen, wie z. B. Titan und Arsen, bevorzugt 3000 ppmw oder weniger, stärker bevorzugt 1500 ppmw oder weniger.
  • Als im Voraus hergestelltes Lithium-Kobalt-Oxid kann beispielsweise ein Lithium-Kobalt-Oxid-Teilchen, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. (Produktname: CELLSEED C-10N), verwendet werden. Bei diesem Teilchen handelt es sich um ein Lithium-Kobalt-Oxid, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50) von ungefähr 12 µm aufweist und in dem bei einer Verunreinigungsanalyse durch Glimmentladungs-Massenspektrometrie (GD-MS) die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration jeweils 50 ppmw oder weniger, die Kalziumkonzentration, die Aluminiumkonzentration und die Siliziumkonzentration jeweils 100 ppmw oder weniger, die Nickelkonzentration 150 ppmw oder weniger, die Schwefelkonzentration 500 ppmw oder weniger, die Arsenkonzentration 1100 ppmw oder weniger und die Konzentration eines Elements, das sich von Lithium, Kobalt und Sauerstoff unterscheidet, 150 ppmw oder weniger ist.
  • Das Verbundoxid 851 aus Schritt S11 sollte vorzugsweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur mit wenigen Defekten und Verzerrungen aufweisen. Daher wird ein Verbundoxid mit wenigen Verunreinigungen bevorzugt. Wenn das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall/Übergangsmetalle und Sauerstoff enthält, viele Verunreinigungen enthält, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Kristallstruktur mit vielen Defekten oder Verzerrungen erhalten wird.
  • In Schritt S12 wird ein Fluorid 852 vorbereitet. Als Fluorid kann beispielsweise Lithiumfluorid (LiF), Magnesiumfluorid (MgF2), Aluminiumfluorid (AlF3), Titanfluorid (TiF4), Kobaltfluorid (CoF2 und CoF3), Nickelfluorid (NiF2), Zirconiumfluorid (ZrF4), Vanadiumfluorid (VF5), Manganfluorid, Eisenfluorid, Chromfluorid, Niobfluorid, Zinkfluorid (ZnF2), Kalziumfluorid (CaF2), Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid (KF), Bariumfluorid (BaF2), Cerfluorid (CeF2), Lanthanfluorid (LaF3), Natriumaluminiumhexafluorid (Na3AlF6) oder dergleichen verwendet werden. Das Fluorid 852 kann als Fluorquelle dienen. Daher können anstelle von oder als Teil des Fluorids 852 z. B. Fluor (F2), Kohlenstofffluorid, Schwefelfluorid, Sauerstofffluorid (OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) usw. verwendet und in die Atmosphäre gemischt werden.
  • Wenn das Fluorid 852 eine Verbindung ist, die das Metall X enthält, kann es auch als Verbindung 853 (Verbindung, die das Metall X enthält) dienen, die weiter unten beschrieben wird.
  • Lithiumfluorid (LiF) wird bei dieser Ausführungsform als Fluorid 852 vorbereitet. LiF wird bevorzugt, da es ein gemeinsames Kation mit LiCoO2 aufweist. Insbesondere wird LiF bevorzugt, da es aufgrund seines relativ niedrigen Schmelzpunkts von 848 °C leicht bei einem Glühverfahren (Wärmebehandlungsverfahren, Temperverfahren) schmilzt, das später beschrieben wird.
  • Wenn LiF als Fluorid 852 verwendet wird, wird in Schritt S13 die Verbindung 853 (Verbindung, die das Metall X enthält) vorzugsweise zusätzlich zum Fluorid 852 vorbereitet. Die Verbindung 853 ist eine Verbindung, die das Metall X enthält.
  • In Schritt S13 wird die Verbindung 853 vorbereitet. Als Verbindung 853 kann ein Fluorid, ein Oxid, ein Hydroxid und dergleichen des Metalls X verwendet werden, wobei ein Fluorid besonders bevorzugt wird.
  • Wenn Magnesium als Metall X verwendet wird, kann MgF2 oder eine ähnliche Verbindung als Verbindung 853 verwendet werden. Magnesium kann in der Nähe der Oberfläche des kobalthaltigen Materials in hoher Konzentration verteilt sein.
  • Neben dem Fluorid 852 und der Verbindung 853 kann auch ein Metall Z als Material verwendet werden, das ein anderes Metall als Kobalt und Metall X enthält. Als Material, das das Metall Z enthält, können z. B. Nickel-, Mangan-, Aluminium-, Eisen-, Vanadium-, Chrom-, Niob- oder Titanquellen miteinander vermischt werden. Beispielsweise sollten die Hydroxide, Fluoride, Oxide usw. der einzelnen Metalle zu einem feinen Pulver zermahlt und gemischt werden. Die Pulverisierung kann beispielsweise durch ein Nassverfahren erfolgen.
  • Die Reihenfolge der Schritte S11, S12 und S13 kann frei festgelegt werden.
  • Anschließend werden in Schritt S14 die in den Schritten S11, S12 und S13 vorbereiteten Materialien gemischt und pulverisiert (gemahlen, zerkleinert). Das Mischen kann zwar entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden, jedoch wird ein Nassverfahren bevorzugt, da die Materialien feiner gemahlen werden können. Wenn ein Nassverfahren zum Einsatz kommt, wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das kaum mit Lithium reagiert. Bei dieser Ausführungsform wird Aceton verwendet.
  • Beispielsweise kann eine Kugelmühle oder eine Perlmühle für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia-Kugeln als Medium verwendet. Dieser Misch- und Mahlschritt wird vorzugsweise im ausreichenden Maße durchgeführt, um das Gemisch 854 zu einem feinen Pulver zu zermahlen.
  • Anschließend wird in Schritt S15 das oben gemischte und gemahlene Material gesammelt, um in Schritt S16 das Gemisch 854 zu erhalten.
  • Das Gemisch 854 weist vorzugsweise einen D50 von größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm, stärker bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm auf.
  • Dabei ist es vorteilhafter, wenn die Temperatur oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Gemisch 854 schmilzt. Eine Glühtemperatur (Wärmetemperatur, Tempertemperatur) sollte unter der Zersetzungstemperatur von LiCoO2 (1130 °C) liegen.
  • LiF wird als Fluorid 852 verwendet, und durch ein Glühen in Schritt S16 mit einem Deckel lässt sich ein Positivelektrodenaktivmaterial 861 mit guten Zyklusleistungen und dergleichen herstellen. Wenn LiF und MgF2 als Fluorid 852 verwendet werden, liegt der gemeinsame Schmelzpunkt (eutektische Punkt) von LiF und MgF2 bei etwa 742 °C. Daher wird davon ausgegangen, dass die Reaktion mit LiCoO2 gefördert wird und LiMO2 gebildet wird, wenn die Glühtemperatur in Schritt S16 bei über 742 °C liegt.
  • Darüber hinaus werden bei LiF, MgF2 und LiCoO2 mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bzw. Differentialthermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry, DSC-Messung) bei etwa 820 °C endotherme Peaks festgestellt. Daher wird eine Glühtemperatur von 742 °C oder höher bevorzugt, und eine Glühtemperatur von 820 °C oder höher ist noch bevorzugter.
  • Folglich werden Glühtemperaturen zwischen 742 °C und 1130 °C bevorzugt, wobei Temperaturen zwischen 742 °C und 1000 °C noch bevorzugter sind. Ferner sind Temperaturen zwischen 820 °C und 1130 °C bevorzugt, wobei Temperaturen zwischen 820 °C bis 1000 °C noch bevorzugter sind.
  • Es wird auch angenommen, dass das Fluorid LiF in dieser Ausführungsform als Flussmittel (Schmelzmittel) fungiert. Da das Volumen im Heizofen größer als das Volumen im Behälter und LiF leichter als Sauerstoff ist, verflüchtigt sich das LiF und der LiF-Anteil in dem Gemisch 854 nimmt ab, und es wird erwartet, dass infolgedessen die Bildung von LiMO2 unterdrückt wird. Daher ist es notwendig, die Verflüchtigung von LiF während des Erwärmens zu unterdrücken.
  • Daher wird das Gemisch 854 in einer LiF-haltigen Atmosphäre erwärmt, d. h., in einem Zustand, in dem der Partialdruck von LiF im Heizofen hoch ist, wird das Gemisch 854 erwärmt, wodurch die Verflüchtigung von LiF in dem Gemisch 854 unterdrückt wird. Durch Glühen mit einem Deckel unter Verwendung von einem Fluorid (LiF oder MgF), das ein eutektisches Gemisch (Eutektikum) bildet, kann die Glühtemperatur auf niedriger als die Zersetzungstemperatur von LiCoO2 (1130 °C), insbesondere auf 742 °C bis 1000 °C verringert werden, wodurch die Bildung von LiMO2 effizient erfolgen kann. Auf diese Weise lassen sich kobalthaltige Materialien mit guten Eigenschaften herstellen, wobei gleichzeitig auch die Glühzeit verkürzt werden kann.
  • Ein Beispiel für das Glühverfahren in Schritt S17 wird in 27 dargestellt.
  • Der in 27 dargestellte Heizofen 120 weist einen Heizofeninnenraum 102, eine Heizplatte 104, einen Heizabschnitt 106 und eine Wärmeisolierung 108 auf. Es ist zu bevorzugen, dass beim Glühen ein Deckel 118 auf den Behälter 116 gesetzt wird. Diese Struktur ermöglicht die Bildung einer fluoridhaltigen Atmosphäre in einem Raum 119, der von dem Behälter 116 und dem Deckel 118 gebildet wird. Während des Glühens können Fluor und Magnesium in der Nähe der Teilchenoberfläche vorhanden sein, wenn die Konzentration von in Gas verwandeltem Fluorid im Raum 119 durch einen Deckel aufrechterhalten wird, um dafür zu sorgen, dass sie konstant bleibt oder um zu verhindern, dass sie abnimmt. Da der Raum 119 im Gegensatz zu dem Heizofeninnenraum 102 ein geringeres Volumen aufweist, verflüchtigt sich eine geringe Menge Fluorid und eine fluoridhaltige Atmosphäre kann geschaffen werden. Mit anderen Worten: Das Reaktionssystem kann in eine fluoridhaltige Atmosphäre umgewandelt werden, ohne dass dabei die Menge des in dem Gemisch 854 enthaltenen Fluorids wesentlich beeinträchtigt wird. Daher kann LiMO2 effizient erzeugt werden. Der Deckel 118 kann auch dazu verwendet werden, das Gemisch 854 in einer fluoridhaltigen Atmosphäre auf einfache und kostengünstige Weise zu glühen.
  • Hierbei sollte die Wertigkeit (Valenz) von Co (Kobalt) in dem nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten LiMO2 etwa dreiwertig sein. Kobalt kann zweiwertig oder dreiwertig sein. Um eine Reduktion von Kobalt zu unterdrücken, ist die Atmosphäre des Heizofeninnenraums 102 daher vorzugsweise sauerstoffhaltig, und das Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff in der Atmosphäre des Heizofeninnenraums 102 liegt vorzugsweise über dem der Luftatmosphäre, wobei die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre des Heizofeninnenraums 102 noch bevorzugter über der der Luftatmosphäre liegt. Daher ist es notwendig, eine sauerstoffhaltige Atmosphäre in den Heizofeninnenraum einzuleiten. Es müssen jedoch nicht sämtliche Kobaltatome dreiwertig sein, da es für Kobaltatome nahe Magnesiumatomen stabiler sein kann, zweiwertig zu sein.
  • Daher werden bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor dem Erwärmen ein Schritt, um den Heizofeninnenraum 102 in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre zu versetzen, und ein Schritt durchgeführt, um den Behälter 116, der das Gemisch 854 enthält, in den Heizofeninnenraum 102 zu platzieren. Diese Schrittreihenfolge ermöglicht es, das Gemisch 854 in einer sauerstoff- und fluoridhaltigen Atmosphäre zu glühen (zu erwärmen). Es ist auch wünschenswert, den Heizofeninnenraum 102 während des Glühens abzudichten, damit das Gas nicht nach außen dringt. So ist es beispielsweise vorzuziehen, dass das Gas während des Glühens nicht strömt.
  • Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Schaffung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre im Heizofeninnenraum 102, jedoch kann beispielsweise ein Sauerstoffgas oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie trockene Luft nach dem Evakuieren des Heizofeninnenraums 102 eingeleitet werden oder ein Sauerstoffgas oder ein sauerstoffhaltiges Gas wie trockene Luft kann für eine bestimmte Zeit eingeleitet werden. Vor allem ist es zu bevorzugen, nach dem Evakuieren des Heizofeninnenraums 102 das Sauerstoffgas einzuleiten (Sauerstoffsubstitution, Sauerstoffersetzung). Es sei angemerkt, dass die Atmosphäre im Heizofeninnenraum 102 als eine sauerstoffhaltige Atmosphäre angesehen werden kann.
  • Wenn der Deckel 118 auf den Behälter 116 gelegt und vor dem Erwärmen eine sauerstoffhaltige Atmosphäre geschaffen wird, kann eine angemessene Menge Sauerstoff durch Lücken zwischen dem Deckel 118 und dem von dem Deckel 118 abgedeckten Behälter 116 in den Behälter 116 eindringen und eine angemessene Menge Fluorid kann im Behälter 116 verbleiben.
  • Fluorid und dergleichen, die an den Innenwänden des Behälters 116 und des Deckels 118 haften, können durch das Erwärmen ebenfalls wieder umherfliegen und an dem Gemisch 854 haften.
  • Das Erwärmen in Schritt S17 sollte bei einer angemessenen Temperatur und innerhalb einer angemessenen Zeit durchgeführt werden. Eine angemessene Temperatur und eine angemessene Zeit hängen von Bedingungen wie der Größe und Zusammensetzung der Teilchen des Verbundoxids 851 in Schritt S11 ab. Sind die Teilchen kleiner, kann unter Umständen eine niedrigere Temperatur oder eine kürzere Zeit vorteilhafter sein als bei größeren Teilchen. Nach dem Erwärmen in Schritt S17 erfolgt ein Schritt zum Abnehmen des Deckels.
  • Beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50) der Teilchen in Schritt S11 beispielsweise etwa 12 µm, sollte die Glühzeit beispielsweise 3 Stunden oder mehr betragen, wobei 10 Stunden oder mehr vorzuziehen sind.
  • Beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50) der Teilchen in Schritt S11 hingegen etwa 5 µm, sollte die Glühzeit beispielsweise zwischen 1 und 10 Stunden liegen, wobei 2 Stunden vorzuziehen sind.
  • Die Zeit zur Verringerung der Temperatur nach dem Glühen ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
  • Anschließend wird das oben geglühte Material in Schritt S18 gesammelt, um in Schritt S19 das Positivelektrodenaktivmaterial 861 zu erhalten.
  • 26B stellt auch den Herstellungsablauf für ein kobalthaltiges Material dar, bei dem das Metall X Mg und das Metall Z Nickel und Aluminium ist. Die Schritte S21 bis S29 in 26B können mit denen in 26A gezeigten Schritten S11 bis S19 identisch sein. Mit anderen Worten: Das in 26A dargestellte Positivelektrodenaktivmaterial 861 kann als Gemisch 856 in Schritt S29 in 26B verwendet werden.
  • Anschließend wird in Schritt S23 die Verbindung 857 (Verbindung, die das Metall Z aufweist) vorbereitet.
  • Eine Verbindung, die Nickel aufweist, wird vorzugsweise als Nickelquelle der Verbindung 857 verwendet. Als Verbindung, die Nickel aufweist, kann z. B. Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat und dergleichen verwendet werden.
  • Eine Verbindung, die Aluminium aufweist, wird vorzugsweise als Aluminiumquelle der Verbindung 857 verwendet. Als Verbindung, die Aluminium aufweist, kann z. B. Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat bzw. deren Hydrate verwendet werden. Als Verbindung, die Aluminium aufweist, kann auch ein Aluminiumalkoxid oder ein Organoaluminiumkomplex verwendet werden. Darüber hinaus kann als Verbindung, die Aluminium aufweist, auch eine organische Aluminiumsäure, einschließlich Aluminiumacetat, oder deren Hydrat verwendet werden.
  • Zum Beispiel kann eine Verbindung als Verbindung 857 in Schritt S23 vorbereitet werden, bei der Nickelhydroxid und Aluminiumhydroxid jeweils unter Verwendung eines Nassverfahrens zerkleinert bzw. gemahlen worden sind. Als Nassmahlbedingungen kann das in Schritt S14 beschriebene Verfahren verwendet werden.
  • Das Gemisch 856 und die Verbindung 857 werden dann in Schritt S31 gemischt und gemahlen.
  • Anschließend wird das oben gemischte und gemahlene Material in Schritt S32 gesammelt, um in Schritt S33 ein Gemisch 860 zu erhalten. Das Material wird dann in Schritt S51 erwärmt und das erwärmte Material wird gesammelt (S52), um in Schritt S53 das Positivelektrodenaktivmaterial 861 zu erhalten. Die Erwärmungstemperatur in Schritt S51 ist niedriger als die Erwärmungstemperatur in S26.
  • Obwohl für das Positivelektrodenaktivmaterial 861, das in dem in 26A dargestellten Ablauf gewonnen wird, und das Positivelektrodenaktivmaterial 861, das in dem in 26B dargestellten Ablauf gewonnen wird, dasselbe Bezugszeichen verwendet wird, kann es sein, dass sie aufgrund der verwendeten Materialien, Erwärmungsbedingungen usw. nicht als dasselbe Material angesehen werden können.
  • Das in S19 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 861 kann auch anstelle des Verbundoxids 851 in Schritt S21 verwendet werden, so dass ein Metall oder dessen Oxid an der Außenseite des in S19 erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterials 861 anhaften kann. Zum Beispiel kann Zirconiumoxid an dem Positivelektrodenaktivmaterial 861 anhaften, das Kobalt und Magnesium enthält. Die oben genannten Verfahren können auch kombiniert werden, um eine Kern-Schale-Struktur zu bilden.
  • <Elektrolyt>
  • Wenn flüssige Elektrolytschichten in Sekundärbatterien verwendet werden, kann zum Beispiel eines von Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan und Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen Lösungsmitteln können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzen), die nur schwer entflammbar und hitzebeständig (nicht flüchtig) sind, als Lösungsmittel der Elektrolytlösung verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert und/oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion, insbesondere ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quaternäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
  • Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Ladungsträgerionen Alkalimetallionen, wie z. B. Natriumionen und Kaliumionen, sowie Erdalkalimetallionen, wie z. B. Kalziumionen, Strontiumionen, Bariumionen, Berylliumlionen und Magnesiumionen, verwenden.
  • Werden z. B. Lithiumionen als Ladungsträgerionen verwendet, enthält der Elektrolyt ein Lithiumsalz. Als Lithiumsalz kann beispielsweise LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, L12B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2) oder LiN(C2F5SO2)2 verwendet werden.
  • Der Elektrolyt enthält vorzugsweise Fluor. Als Elektrolyt, der Fluor enthält, kann beispielsweise ein Elektrolyt verwendet werden, der Lithiumionen sowie eine oder mehrere Arten von fluoriertem cyclischem Carbonat aufweist. Das fluorierte cyclische Carbonat kann die Unentflammbarkeit des Elektrolyten verbessern und die Sicherheit der Lithiumionen-Sekundärbatterie erhöhen.
  • Als fluoriertes cyclisches Carbonat kann ein Fluorethylencarbonat, wie z. B. Monofluorethylencarbonat (Fluorethylencarbonat, FEC oder F1EC), Difluorethylencarbonat (DFEC oder F2EC), Trifluorethylencarbonat (F3EC) oder Tetrafluorethylencarbonat (F4EC), verwendet werden. Es sei angemerkt, dass DFEC Isomere, wie z. B. Cis-4,5 und Trans-4,5, aufweist. Es ist für den Betrieb bei niedrigen Temperaturen wichtig, eine Art oder zwei oder mehr Arten von fluoriertem cyclischem Carbonat als Elektrolyten zu verwenden, um Lithiumionen zu solvatisieren (aufzulösen), um beim Laden und Entladen die solvatisierten Lithiumionen in den Elektrolyten der Elektrode zu transportieren. Wenn das fluorierte cyclische Carbonat nicht als in geringer Menge vorkommendes Additivmittel, sondern zum Transport der Lithiumionen beim Laden und Entladen beiträgt, kann der Betrieb bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. In der Sekundärbatterie bewegen sich die Lithiumionen in Gruppen/Clustern aus einigen bis mehreren Zehn Ionen.
  • Die Verwendung des fluorierten cyclischen Carbonats für den Elektrolyten kann die Desolvatisierungsenergie verringern, die für die solvatisierten Lithiumionen in dem Elektrolyten der Elektrode benötigt wird, um in ein Aktivmaterialteilchen einzutreten. Wenn diese Desolvatisierungsenergie verringert werden kann, können auch in einem Niedertemperaturbereich die Lithiumionen leicht in das Aktivmaterialteilchen eingelagert oder aus diesem ausgelagert werden. Es sei angemerkt, dass, obwohl sich die Lithiumionen im solvatisierten Zustand bewegen können, ein Hopping-Phänomen, in dem koordinierte Lösungsmittelmoleküle gewechselt werden, auftreten kann. Wenn die Desolvatisierung von den Lithiumionen leicht auftritt, wird die Bewegung aufgrund des Hopping-Phänomens erleichtert, so dass sich die Lithiumionen leicht bewegen können. Es besteht die Möglichkeit, dass sich beim Laden und Entladen der Sekundärbatterie ein Abbauprodukt des Elektrolyten an die Oberfläche des Aktivmaterials anlagert/anheftet und deswegen eine Verschlechterung der Sekundärbatterie auftritt. Der Elektrolyt, der Fluor enthält, ist jedoch glatt, wodurch die Wahrscheinlichkeit geringer ist, dass das Abbauprodukt des Elektrolyten an der Oberfläche des Aktivmaterials haftet. Somit kann eine Verschlechterung der Sekundärbatterie unterdrückt werden.
  • In dem Elektrolyten können mehrere solvatisierte Lithiumionen einen Cluster bilden und sich in der Negativelektrode, zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode, in der Positivelektrode usw. bewegen.
  • Im Folgenden werden Beispiele für das fluorierte cyclische Carbonat gezeigt.
  • Monofluorethylencarbonat (FEC) wird durch die folgende Formel (1) dargestellt.
    Figure DE112021003746T5_0002
  • Tetrafluorethylencarbonat (F4EC) wird durch die folgende Formel (2) dargestellt.
    Figure DE112021003746T5_0003
  • Figure DE112021003746T5_0004
  • Difluorethylencarbonat (DFEC) wird durch die folgende Formel (3) dargestellt.
  • Figure DE112021003746T5_0005
  • In dieser Beschreibung ist der „Elektrolyt“ ein Sammelbegriff, der einen Feststoff, eine Flüssigkeit, ein halbfestes Material und dergleichen umfasst.
  • Eine Verschlechterung tritt mit größerer Wahrscheinlichkeit an einer Grenzfläche, die in der Sekundärbatterie vorliegt, beispielsweise an einer Grenzfläche zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten, auf. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst den Elektrolyten, der Fluor enthält, wodurch eine Verschlechterung, die an der Grenzfläche zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten auftreten kann, typischerweise eine Modifikation des Elektrolyten oder eine Erhöhung der Viskosität des Elektrolyten, verhindert werden kann. Es kann auch eine Struktur zum Einsatz kommen, bei der sich ein Bindemittel, eine Graphenverbindung oder dergleichen an den Elektrolyten, der Fluor enthält, anheftet oder von diesem gehalten wird. Diese Struktur ermöglicht, dass ein Zustand, in dem die Viskosität des Elektrolyten verringert worden ist, anders ausgedrückt ein Zustand, in dem der Elektrolyt glatt ist, aufrechterhalten wird, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie erhöht werden. Im Vergleich zu FEC, in dem ein Fluoratom gebunden ist, weisen DFEC, in dem zwei Fluoratomen gebunden sind, und F4EC, in dem vier Fluoratomen gebunden sind, eine niedrige Viskosität auf und sind glatt, und daher ist eine Koordinationsbindung an Lithium schwach. Folglich kann eine Haftung eines Abbauprodukts mit hoher Viskosität an dem Aktivmaterialteilchen verringert werden. Wenn das Abbauprodukt mit hoher Viskosität an dem Aktivmaterialteilchen haftet oder sich an dieses klammert, wird die Bewegung der Lithiumionen an der Grenzfläche des Aktivmaterialteilchens erschwert. Der Elektrolyt, der Fluor enthält, reduziert durch Solvatisieren eine Erzeugung des Abbauprodukts, das an einer Oberfläche eines Aktivmaterials (des Positivelektrodenaktivmaterials oder des Negativelektrodenaktivmaterials) haftet. Die Verwendung des Elektrolyten, der Fluor enthält, verhindert das Anhaften des Abbauprodukts, wodurch eine Erzeugung eines Dendriten und dessen Wachstum verhindert werden können.
  • Ferner ist die Verwendung des Elektrolyten, der Fluor enthält, als Hauptkomponente auch ein Merkmal, wobei der Anteil des Elektrolyten, der Fluor enthält, 5 Vol-% oder mehr, 10 Vol-% oder mehr, bevorzugt 30 Vol-% oder mehr und 100 Vol-% oder weniger ist.
  • In dieser Beschreibung bezeichnet die Hauptkomponente des Elektrolyten ein Material, dessen Anteil in dem gesamten Elektrolyten der Sekundärbatterie 5 Vol-% oder mehr beträgt. Des Weiteren bezeichnen die hier angegebenen „5 Vol-% oder mehr“ in dem gesamten Elektrolyten der Sekundärbatterie einen Anteil in dem gesamten Elektrolyten, der bei der Herstellung der Sekundärbatterie gemessen wird. Wenn die Sekundärbatterie nach der Herstellung zerlegt wird, ist es schwierig, die jeweiligen Anteile der verschiedenen Elektrolyten zu quantifizieren; jedoch kann man beurteilen, ob der Anteil einer bestimmten Art einer organischen Verbindung in dem gesamten Elektrolyten 5 Vol-% oder mehr ist.
  • Unter Verwendung des Elektrolyten, der Fluor enthält, kann eine Sekundärbatterie realisiert werden, die in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere bei -40 °C oder höher und 150 °C oder niedriger, bevorzugt bei -40 °C oder höher und 85 °C oder niedriger, arbeiten kann.
  • Ferner kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat, Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung wie Succinonitril oder Adiponitril, dem Elektrolyten zugesetzt werden. Die Konzentration des Additivmittels in Bezug auf den gesamten Elektrolyten kann beispielsweise 0,1 Vol-% oder höher und niedriger als 5 Vol-% sein.
  • Der Elektrolyt kann abgesehen von dem oben genannten Additivmittel ferner ein oder mehrere aprotische organische Lösungsmittel, wie z. B. γ-Butyrolacton, Acetonitril, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, aufweisen.
  • Wenn der Elektrolyt ein geliertes hochmolekulares Material enthält, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage (ein Auslaufen einer Flüssigkeit) und dergleichen erhöht. Typische Beispiele für gelierte hochmolekulare Materialien umfassen ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis und dergleichen.
  • Beispiele für das hochmolekulare Material umfassen ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril und ein Copolymer, das eines von ihnen enthält. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Das gebildete hochmolekulare Material kann porös sein.
  • Bei der vorstehenden Struktur wurde ein Beispiel für die Sekundärbatterie gezeigt, bei der ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird; jedoch ist die Struktur nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann auch eine halbfeste Batterie oder eine Festkörperbatterie hergestellt werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird sowohl im Falle der Sekundärbatterie, bei der der flüssige Elektrolyt verwendet wird, als auch im Falle der halbfesten Batterie eine Schicht, die zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode angeordnet ist, als Elektrolytschicht bezeichnet. Man kann sagen, dass die Elektrolytschicht der halbfesten Batterie eine Schicht ist, die durch Abscheidung ausgebildet wird, und diese Elektrolytschicht kann sich von einer flüssigen Elektrolytschicht unterscheiden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine halbfeste Batterie eine Batterie, in der mindestens eine von einer Elektrolytschicht, einer Positivelektrode und einer Negativelektrode ein halbfestes Material enthält. Der Begriff „halbfest“ bedeutet hier nicht, dass der Anteil eines Festkörpermaterials 50 % beträgt. Der Begriff „halbfest“ bedeutet, dass die Batterie sowohl Eigenschaften eines Feststoffs, wie z. B. eine nur geringe Volumenveränderung, als auch einige Eigenschaften, die denjenigen einer Flüssigkeit zuzuordnen sind, wie z. B. Flexibilität, aufweist. Ein einzelnes Material oder eine Vielzahl von Materialien kann verwendet werden, um die vorstehenden Eigenschaften zu erfüllen. Beispielsweise kann ein poröses Festkörpermaterial, in das ein flüssiges Material injiziert/eingeträufelt wird, verwendet werden.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet eine Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie eine Sekundärbatterie, in der eine Elektrolytschicht zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode ein Polymer enthält. Polymerelektrolyt-Sekundärbatterien umfassen eine Polymerelektrolyt-Trockenbatterie (oder eine echte Polymerelektrolyt-Batterie) und eine Polymer-Gel-Elektrolyt-Batterie. Eine Polymerelektrolyt-Sekundärbatterie kann als halbfeste Batterie bezeichnet werden.
  • Eine halbfeste Batterie, die unter Verwendung der Negativelektrode einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist eine Sekundärbatterie mit hoher Lade- und Entladekapazität. Die halbfeste Batterie kann hohe Lade- und Entladespannungen aufweisen. Alternativ kann eine in hohem Maße sichere oder sehr zuverlässige halbfeste Batterie erzielt werden.
  • 28 stellt ein Beispiel zur Herstellung einer halbfesten Batterie dar.
  • 28 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Negativelektrode 570a und eine Positivelektrode 570b. Die Negativelektrode 570a umfasst mindestens einen Negativelektrodenstromkollektor 571a und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 572a, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 571a ausgebildet ist, und die Positivelektrode 570b umfasst mindestens einen Positivelektrodenstromkollektor 571b und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 572b, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 571b ausgebildet ist. Die Sekundärbatterie beinhaltet ferner den Elektrolyten 576 zwischen der Negativelektrode 570a und der Positivelektrode 570b.
  • Der Elektrolyt 576 enthält ein Lithiumionen leitendes Polymer und ein Lithiumsalz.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich das Lithiumionen leitende Polymer auf ein Polymer mit Leitfähigkeit von Kationen wie z. B. Lithium. Insbesondere handelt es sich um eine Polymerverbindung mit einer polaren Gruppe, an der ein Kation koordiniert sein kann. Als polare Gruppe ist vorzugsweise eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Nitrilgruppe, eine Carbonylgruppe, Siloxan oder dergleichen enthalten.
  • Als Lithiumionen leitendes Polymer kann beispielsweise Polyethylenoxid (PEO), ein Derivat, das Polyethylenoxid als Hauptkette enthält, Polypropylenoxid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polysiloxan oder Polyphosphazen verwendet werden.
  • Das Lithiumionen leitende Polymer kann verzweigt oder vernetzt sein. Es kann sich auch um ein Copolymer handeln. Das Molekulargewicht ist vorzugsweise zum Beispiel 10000 oder mehr, bevorzugt 100000 oder mehr.
  • Bei Lithiumionen leitenden Polymeren bewegen sich Lithiumionen, indem sie polare Gruppen, mit denen sie wechselwirken, durch partielle Bewegung (auch als Segmentbewegung oder lokale Bewegung bezeichnet) der Polymerketten wechseln. Beispielsweise bewegen sich bei einem PEO Lithiumionen, indem Sauerstoffatome, mit denen sie wechselwirken, durch die Segmentbewegung der Etherketten gewechselt werden. Wenn die Temperatur in der Nähe des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Lithiumionen leitenden Polymers bzw. über diesem Punkt liegt, verringert sich ein kristalliner Bereich und vergrößert sich ein amorpher Bereich; des Weiteren wird die Bewegung der Etherketten aktiv, wodurch sich die Ionenleitfähigkeit erhöht. Daher wird dann, wenn ein PEO als Lithiumionen leitendes Polymer verwendet wird, das Laden und Entladen vorzugsweise bei 60 °C oder höher durchgeführt.
  • Gemäß den Ionenradien von Shannon (Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751.) beträgt der Radius eines 4-koordinierten (tetrakoordinierten) einwertigen Lithiumions 0,590 Å, derjenige eines 6-koordinierten einwertigen Lithiumions beträgt 0,76 Å, und derjenige eines 8-koordinierten einwertigen Lithiumions beträgt 0,92 Å. Der Radius eines 2-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,35 Å, derjenige eines 3-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,36 Å, derjenige eines 4-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,38 Å, derjenige eines 6-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,40 Å, und derjenige eines 8-koordinierten zweiwertigen Sauerstoff-Ions beträgt 1,42 Å. Der Abstand zwischen polaren Gruppen der Lithiumionen leitenden Polymerketten, die einander benachbart sind, ist vorzugsweise größer als oder gleich einem Abstand, mit dem die Lithiumionen und die Anionen der polaren Gruppen stabil in einem Zustand, in dem die oben angegebenen Ionenradien gehalten werden, existieren können. Zudem handelt es sich vorzugsweise um einen Abstand, bei dem die Wechselwirkung zwischen den Lithiumionen und den polaren Gruppen ausreichend auftritt. Da wie oben beschrieben die Segmentbewegung auftritt, muss jedoch ein bestimmter Abstand nicht konstant gehalten werden. Der Abstand muss nur dann angemessen sein, wenn Lithiumionen übertragen werden.
  • Als Lithiumsalz kann beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die Lithium und mindestens eines von Phosphor, Fluor, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff, Chlor, Arsen, Bor, Aluminium, Brom und Jod enthält. Beispielsweise kann eine Art eines Lithiumsalzes, wie z. B. LiPF6, LiN(FSO2)2 (Lithium-Bis(fluorsulfonyl)imid, LiFSI), LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 oder Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB), verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten von diesen können in einer geeigneten Kombination und einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
  • Insbesondere wird vorzugsweise LiFSI verwendet, da in diesem Fall die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen vorteilhaft werden. Außerdem ist es weniger wahrscheinlich, dass LiFSI und LiTFSA im Vergleich zu LiPF6 und dergleichen mit Wasser reagieren. Daher kann der Taupunkt bei der Herstellung einer Elektrode und einer Elektrolytschicht, bei denen LiFSI verwendet wird, leicht gesteuert werden. Beispielsweise kann die Herstellung nicht nur in einer Inertatmosphäre aus Argon und dergleichen, in der Feuchtigkeit möglichst eliminiert worden ist, und in einem Trockenraum erfolgen, in dem der Taupunkt gesteuert wird, sondern auch in einer üblichen Luftatmosphäre. Dementsprechend erhöht sich die Produktivität, was vorzuziehen ist. Wenn Lithium-Leitung (lithium conduction) unter Nutzung der Segmentbewegung der Etherketten verwendet wird, wird die Verwendung eines Li-Salzes, wie z. B. LiFSI und LiTFSA, die eine hohe Dissoziierbarkeit und einen Plastifiziereffekt aufweisen, besonders bevorzugt, da in diesem Fall die Verwendung in einem großen Temperaturbereich möglich ist.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet das Bindemittel eine hochmolekulare Verbindung, die nur zum Zwecke der Bindung eines Aktivmaterials, eines leitenden Stoffs und dergleichen an einen Stromkollektor zugemischt wird. Beispiele dafür umfassen Materialien, wie z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein StyrolButadien-Gummi (SBR, styrene-butadiene rubber), ein Styrol-Isopren-Styrol-Gummi, ein Butadiengummi, ein Gummimaterial eines Ethylen-Propylen-Dien-Copolymers, ein Fluorgummi, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und ein Ethylen-Propylen-Dien-Polymer.
  • Da das Lithiumionen leitende Polymer eine hochmolekulare Verbindung ist, können das Aktivmaterial und der leitende Stoff an den Stromkollektor gebunden werden, indem sie gut vermischt und für die Aktivmaterialschicht verwendet werden. Daher kann die Elektrode auch hergestellt werden, ohne ein Bindemittel zu verwenden. Das Bindemittel ist ein Material, das keinen Beitrag zur Lade- und Entladereaktion leistet. Deshalb kann die Menge der zum Laden und Entladen beitragenden Materialien, wie z. B. des Aktivmaterials und des Elektrolyten, erhöht werden, wenn die Menge des Bindemittels verringert wird. Bei der Sekundärbatterie können demzufolge die Entladekapazität, die Zyklusleistung und dergleichen verbessert werden.
  • Vorzugsweise ist kein oder nur eine sehr geringe Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten, da in diesem Fall eine nur schwer entzündliche und entflammbare Sekundärbatterie erhalten werden kann, wodurch die Sicherheit erhöht wird. Wenn es sich bei dem Elektrolyten 576 um eine Elektrolytschicht handelt, die kein oder nur eine sehr geringe Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, weist der Elektrolyt 576 auch ohne Verwendung eines Separators eine ausreichende Festigkeit auf und kann die Positivelektrode und die Negativelektrode voneinander elektrisch isolieren. Da kein Separator verwendet werden muss, kann eine Sekundärbatterie mit hoher Produktivität erhalten werden. Wenn es sich bei dem Elektrolyten 576 um eine Elektrolytschicht mit einem anorganischen Füllstoff handelt, wird die Festigkeit weiter erhöht, wodurch eine sicherere Sekundärbatterie erhalten werden kann.
  • Um eine Elektrolytschicht, die kein oder nur eine sehr geringe Menge eines organischen Lösungsmittels enthält, als Elektrolyten 576 zu erhalten, wird diese Elektrolytschicht vorzugsweise ausreichend getrocknet. Es sei angemerkt, dass der Begriff „ausreichend getrocknet“ in dieser Beschreibung und dergleichen bedeutet, dass die Gewichtsveränderung der Elektrolytschicht nach einer 1-stündigen Trocknung unter reduziertem Druck bei 90 °C innerhalb von 5 % liegt.
  • Es sei angemerkt, dass zur Identifizierung der in der Sekundärbatterie enthaltenen Materialien, wie z. B. des Lithiumionen leitenden Polymers, des Lithiumsalzes, des Bindemittels und des Additivmittels, beispielsweise die Kernspinresonanz (nuclear magnetic resonance, NMR) verwendet werden kann. Ferner können Analyseergebnisse von Raman-Spektroskopie, Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS), Gaschromatografie-Massenspektrometrie (GC/MS), Pyrolyse-Gaschromatografie-Massenspektrometrie (Py-GC/MS), Flüssigkeitschromatographie-Massenspektrometrie (liquid chromatography mass spectrometry, LC/MS) und/oder dergleichen als Bestimmungsmittel verwendet werden. Es sei angemerkt, dass vor der Analyse mittels NMR oder dergleichen die Aktivmaterialschicht vorzugsweise in einem Lösungsmittel suspendiert wird, um das Aktivmaterial von den anderen Materialien zu trennen.
  • Bei jeder der vorstehenden Konfigurationen kann die Negativelektrode ferner ein Festelektrolytmaterial enthalten, um die flammhemmenden Eigenschaften zu verbessern. Als Festelektrolytmaterial wird vorzugsweise ein auf einem Oxid basierender Festelektrolyt verwendet.
  • Beispiele für den auf einem Oxid basierenden Festelektrolyten umfassen Lithiumverbundoxide und Lithiumoxidmaterialien, wie z. B. LiPON, Li2O, Li2CO3, Li2MoO4, Li3PO4, Li3VO4, Li4SiO4, LLT (La2/3-xLi3xTiO3) und LLZ (Li7La3Zr2O12).
  • LLZ ist ein Granatoxid, das Li, La und Zr enthält, und kann eine Verbindung sein, die Al, Ga oder Ta enthält.
  • Alternativ kann ein auf einem Polymer basierender Festelektrolyt, wie z. B. PEO (Polyethylenoxid), der durch ein Beschichtungsverfahren oder dergleichen ausgebildet wird, verwendet werden. Da ein derartiger auf einem Polymer basierender Festelektrolyt auch als Bindemittel dienen kann, kann im Falle der Verwendung des auf einem Polymer basierenden Festelektrolyten die Anzahl von Bestandteilen der Elektrode verringert werden, wodurch auch die Herstellungskosten verringert werden können.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 2)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • <Strukturbeispiel einer Sekundärbatterie>
  • Nachstehend wird eine Sekundärbatterie, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil bzw. Behälter oder Gehäuse eingewickelt bzw. eingebettet oder eingebaut sind, als Beispiel beschrieben.
  • [Negativelektrode]
  • Als Negativelektrode kann die Negativelektrode, die bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, verwendet werden.
  • [Stromkollektor]
  • Für den Positivelektrodenstromkollektor und den Negativelektrodenstromkollektor kann ein hochleitfähiges Material verwendet werden, das nicht mit einem Ladungsträgerion von Lithium oder dergleichen legiert wird, und Beispiele dafür umfassen Metalle, wie z. B. Edelstahl, Gold, Platin, Zink, Eisen, Kupfer, Aluminium und Titan, sowie Legierungen davon. Es ist auch möglich, eine Aluminiumlegierung zu verwenden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, zugesetzt ist. Ein Metallelement, das durch Reagieren mit Silizium Silizid bildet, kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Metallelemente, die durch Reagieren mit Silizium Silizid bilden, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel. Die Stromkollektoren können eine geeignete Form, wie z. B. eine blattartige Form, eine netzartige Form, eine Stanzmetallform oder eine Streckmetallform, aufweisen. Die Stromkollektoren sollten vorzugsweise eine Dicke von 10 µm oder mehr und 30 µm oder weniger aufweisen.
  • Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein Material, das nicht mit Ladungsträgerionen von Lithium oder dergleichen legiert wird, für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
  • Als Stromkollektor kann auch eine Titanverbindung über dem vorstehenden Metallelement angeordnet werden. Als Titanverbindung kann beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die aus einem Titannitrid, einem Titanoxid, einem Titannitrid, in dem ein Teil von Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt ist, einem Titanoxid, in dem ein Teil von Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt ist, und einem Titanoxynitrid (TiOxNy, 0 < x < 2, 0 < y < 1) ausgewählt wird, oder es kann ein Gemisch oder Schichtanordnung aus zwei oder mehr von diesen verwendet werden. Insbesondere wird ein Titannitrid besonders bevorzugt, da es eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Fähigkeit zur Unterdrückung einer Oxidation aufweist. Durch Bereitstellen der Titanverbindung auf einer Oberfläche des Stromkollektors wird beispielsweise eine Reaktion zwischen dem Metall und einem Material unterdrückt, das in der über dem Stromkollektor auszubildenden Aktivmaterialschicht enthalten ist. Wenn die Aktivmaterialschicht eine sauerstoffhaltige Verbindung enthält, kann eine Oxidationsreaktion zwischen dem Metallelement und Sauerstoff unterdrückt werden. Wenn beispielsweise Aluminium als Stromkollektor verwendet wird und die Aktivmaterialschicht unter Verwendung eines Graphenoxids, das später beschrieben wird, ausgebildet wird, besteht die Möglichkeit einer Oxidationsreaktion zwischen dem Aluminium und Sauerstoff, der in dem Graphenoxid enthalten ist. In einem derartigen Fall kann das Bereitstellen der Titanverbindung über dem Aluminium eine Oxidationsreaktion zwischen dem Stromkollektor und dem Graphenoxid unterdrücken.
  • [Positivelektrode]
  • Die Positivelektrode beinhaltet eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial, und sie kann einen leitenden Stoff und ein Bindemittel enthalten. Als Positivelektrodenaktivmaterial kann das Positivelektrodenaktivmaterial, das bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, verwendet werden.
  • Für den leitenden Stoff und das Bindemittel, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitenden Stoffs und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
  • [Separator]
  • Der Separator befindet sich zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode. Der Separator kann beispielsweise unter Verwendung von einer Cellulose enthaltenden Faser, wie z. B. Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Faser), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, ausgebildet werden. Der Separator wird vorzugsweise zu einer taschenähnlichen Form (Beutelform) verarbeitet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
  • Bei dem Separator handelt es sich um ein poröses Material, das ein Loch (Löcher) mit einer Größe von ungefähr 20 nm, bevorzugt ein Loch mit einer Größe von 6,5 nm oder mehr, bevorzugter ein Loch mit einem Durchmesser von mindestens 2 nm aufweist. Im Falle der vorstehend beschriebenen halbfesten Sekundärbatterie kann der Separator weggelassen werden.
  • Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Beispiele für das Material auf Keramikbasis umfassen Aluminiumoxidteilchen und Siliziumoxidteilchen. Beispiele für das Material auf Fluorbasis umfassen PVDF und Polytetrafluorethylen. Beispiele für das Material auf Polyamidbasis umfassen Nylon und Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis).
  • Wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit verbessert; daher kann eine Verschlechterung des Separators bei dem Laden und Entladen bei hoher Spannung unterdrückt werden, und somit kann die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, haftet der Separator leicht an einer Elektrode, was zu hohen Ausgabeeigenschaften führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere Aramid, beschichtet wird, wird die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessert, da die Wärmebeständigkeit erhöht wird.
  • Zum Beispiel können beide Oberflächen eines Polypropylenfilms mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Oberfläche eines Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Positivelektrode ist, mit einem Mischmaterial aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die in Kontakt mit der Negativelektrode ist, kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet werden.
  • Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Kapazität der Sekundärbatterie pro Volumen erhöht werden, da die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist.
  • [Außenteil]
  • Für ein Außenteil, das in der Sekundärbatterie enthalten ist, können beispielsweise Metallmaterialien, wie z. B. Aluminium, und Harzmaterialien ausgewählt werden. Es kann auch ein filmförmiges Außenteil verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film verwendet werden, der eine dreischichtige Struktur aufweist, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, bereitgestellt ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm bereitgestellt ist. Als Film wird vorzugsweise ein Fluorharzfilm verwendet. Der Fluorharzfilm weist eine hohe Stabilität gegenüber Säuren, Laugen, organischen Lösungsmitteln und dergleichen auf und unterdrückt beispielsweise eine Nebenreaktion, eine Korrosion und dergleichen in Zusammenhang mit der Sekundärbatterie; somit kann eine ausgezeichnete Sekundärbatterie realisiert werden. Beispiele für den Fluorharzfilm umfassen PTFE (Polytetrafluorethylen), PFA (Perfluoralkoxyalkan: Copolymer von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether), FEP (Perfluorethylen-Propen-Copolymer: Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen) und ETFE (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer: Copolymer von Tetrafluorethylen und Ethylen).
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 3)
  • Diese Ausführungsform beschreibt Beispiele für Formen von einigen Typen von Sekundärbatterien, die eine Positivelektrode oder eine Negativelektrode beinhalten, die durch das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Herstellungsverfahren ausgebildet wird.
  • [Knopfzellen-Sekundärbatterie]
  • Ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie wird beschrieben. 29A, 29B und 29C sind eine perspektivische Explosionsdarstellung, eine Außenansicht bzw. eine Querschnittsansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie. Knopfzellen-Sekundärbatterien werden hauptsächlich in kleinen elektronischen Geräten verwendet.
  • Zum leichteren Verständnis ist 29A eine schematische Ansicht, die die Überlappung (eine vertikale Beziehung und eine Positionsbeziehung) zwischen Komponenten zeigt. Daher stimmen 29A und 29B nicht vollständig miteinander überein.
  • In 29A sind eine Positivelektrode 304, ein Separator 310, eine Negativelektrode 307, ein Abstandshalter 322 und eine Unterlegscheibe 312 übereinander angeordnet. Sie sind mit einer Negativelektrodendose 302 und einer Positivelektrodendose 301 abgedichtet bzw. versiegelt. Es sei angemerkt, dass eine Dichtung zur Abdichtung in 29A nicht dargestellt wird. Der Abstandshalter 322 und die Unterlegscheibe 312 werden bei der Verbindung der Positivelektrodendose 301 und der Negativelektrodendose 302 unter Druck verwendet, um die Innenseite zu schützen oder um die Position der Komponenten innerhalb der Dosen zu fixieren. Für den Abstandshalter 322 und die Unterlegscheibe 312 wird Edelstahl oder ein Isoliermaterial verwendet.
  • Die Positivelektrode 304 ist eine Schichtanordnung, in der eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306 über einem Positivelektrodenstromkollektor 305 ausgebildet ist.
  • Um einen Kurzschluss zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode zu verhindern, werden der Separator 310 und ein ringförmiger Isolator 313 derart bereitgestellt, dass sie die Seitenfläche und die obere Oberfläche der Positivelektrode 304 bedecken. Der Separator 310 weist eine größere ebene Flächenausdehnung als diejenige der Positivelektrode 304 auf.
  • 29B ist eine perspektivische Ansicht einer fertiggestellten Knopfzellen-Sekundärbatterie.
  • Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektrodenanschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektrodenanschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen besteht, voneinander isoliert und abgedichtet. Die Positivelektrode 304 beinhaltet den Positivelektrodenstromkollektor 305 und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit dem Positivelektrodenstromkollektor 305 bereitgestellt ist. Die Negativelektrode 307 beinhaltet den Negativelektrodenstromkollektor 308 und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit dem Negativelektrodenstromkollektor 308 bereitgestellt ist. Die Negativelektrode 307 ist nicht auf diejenige mit einer mehrschichtigen Struktur beschränkt, und eine Lithiummetallfolie oder eine Lithium-Aluminium-Legierungsfolie kann verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass nur eine Oberfläche von jeder der Positivelektrode 304 und der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, mit einer Aktivmaterialschicht versehen wird.
  • Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung dieser oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund des Elektrolyten zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
  • Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und der Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 29C dargestellt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
  • In Form dieser Sekundärbatterie kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Kapazität, eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen. Es sei angemerkt, dass im Falle einer Sekundärbatterie zwischen der Negativelektrode 307 und der Positivelektrode 304 der Separator 310 unnötig sein kann.
  • [Zylindrische Sekundärbatterie]
  • Ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie wird unter Bezugnahme auf 30A beschrieben. Eine zylindrische Sekundärbatterie 616 beinhaltet, wie in 30A dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der obersten Oberfläche und eine Batteriedose (Außendose) 602 an der Seitenfläche und der untersten Oberfläche. Die Batteriedose (Außendose) 602 ist aus einem Metallmaterial ausgebildet und zeichnet sich sowohl durch eine Wassersperreigenschaft als auch durch eine Gassperreigenschaft aus. Die Positivelektrodenkappe 601 und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • 30B ist eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie. Die in 30B dargestellte zylindrische Sekundärbatterie beinhaltet die Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an der obersten Oberfläche und die Batteriedose (Außendose) 602 an der Seitenfläche und der untersten Oberfläche. Die Positivelektrodenkappe und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch die Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
  • Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine bandförmige Positivelektrode 604 und eine bandförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein bandförmiger Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und ihr anderes Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall mit Korrosionsbeständigkeit gegen einen Elektrolyten, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung dieser oder eine Legierung aus einem derartigen Metall und einem weiteren Metall (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 ist vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion auf Grund des Elektrolyten zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 bereitgestellt, die einander zugewandt sind. Ferner wird ein Elektrolyt (nicht dargestellt) in einen Innenabschnitt der Batteriedose 602 injiziert, die mit dem Batterieelement versehen ist. Als Elektrolyt kann ein Elektrolyt, der demjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, verwendet werden.
  • Da die Positivelektrode und die Negativelektrode der zylindrischen Speicherbatterie gewickelt sind, sind vorzugsweise Aktivmaterialien an beiden Seiten bzw. Oberflächen der Stromkollektoren ausgebildet.
  • Die Verwendung der gemäß der Ausführungsform 1 erhaltenen Negativelektrode ermöglicht, dass die zylindrische Sekundärbatterie 616 eine hohe Kapazität, eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist.
  • Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl der Positivelektrodenanschluss 603 als auch der Negativelektrodenanschluss 607 können unter Verwendung eines Metallmaterials, wie z. B. Aluminium, ausgebildet werden. Der Positivelektroden-Anschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 613 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 613 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (Positive Temperature Coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 613 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Das PTC-Element 611, bei dem es sich um einen wärmeempfindlichen Widerstand handelt, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, schränkt die Strommenge durch Erhöhung des Widerstandes ein, um eine abnormale Wärmeerzeugung zu verhindern. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO3) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
  • 30C stellt ein Beispiel für ein Energiespeichersystem 615 dar. Das Energiespeichersystem 615 beinhaltet eine Vielzahl von Sekundärbatterien 616. Die Positivelektroden der Sekundärbatterien sind in Kontakt mit den Leitern 624, die durch einen Isolator 625 isoliert sind, und elektrisch mit diesen verbunden. Der Leiter 624 ist mit einer Steuerschaltung 620 über eine Leitung 623 elektrisch verbunden. Die Negativelektroden der Sekundärbatterien sind mit der Steuerschaltung 620 über eine Leitung 626 elektrisch verbunden. Als Steuerschaltung 620 können eine Lade- und Entladesteuerschaltung, die ein Laden und Entladen ausführt, und eine Schutzschaltung, die ein Überladen oder ein Überentladen verhindert, zum Einsatz kommen.
  • 30D stellt ein Beispiel für das Energiespeichersystem 615 dar. Das Energiespeichersystem 615 beinhaltet eine Vielzahl von Sekundärbatterien 616, und die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 ist zwischen einer leitfähigen Platte 628 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 ist mit der leitfähigen Platte 628 und der leitfähigen Platte 614 über eine Leitung 627 elektrisch verbunden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 kann zueinander parallel geschaltet oder in Reihe geschaltet sein oder kann in Reihe geschaltet werden, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden sind. Mit dem Energiespeichersystem 615, das die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 beinhaltet, kann eine große Menge an elektrischem Strom entnommen werden.
  • Die Vielzahl von Sekundärbatterien 616 kann in Reihe geschaltet werden, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden ist.
  • Eine Temperatursteuervorrichtung kann zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 616 bereitgestellt sein. Wenn die Sekundärbatterien 616 überhitzen, können sie mit der Temperatursteuervorrichtung abgekühlt werden, und wenn die Sekundärbatterien 616 zu stark gekühlt werden, können sie mit der Temperatursteuervorrichtung erwärmt werden. Somit ist es weniger wahrscheinlich, dass die Leistung des Energiespeichersystems 615 durch die Umgebungstemperatur beeinflusst wird.
  • In 30D ist das Energiespeichersystem 615 mit der Steuerschaltung 620 über eine Leitung 621 und eine Leitung 622 elektrisch verbunden. Die Leitung 621 ist über die leitfähige Platte 628 elektrisch mit den Positivelektroden der Vielzahl von Sekundärbatterien 616 verbunden. Die Leitung 622 ist über die leitfähige Platte 614 elektrisch mit den Negativelektroden der Vielzahl von Sekundärbatterien 616 verbunden.
  • [Weitere Strukturbeispiele einer Sekundärbatterie]
  • Strukturbeispiele von Sekundärbatterien werden anhand von 31 und 32 beschrieben.
  • Die in 31A dargestellte Sekundärbatterie 913 umfasst ein gewickeltes Teil 950, das mit den Anschlüssen 951 und 952 in einem Gehäuse 930 bereitgestellt ist. Das gewickelte Teil 950 wird in einen Elektrolyten innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930, während der Anschluss 951 aufgrund der Verwendung eines Isoliermaterials oder dergleichen nicht in Kontakt mit dem Gehäuse 930 ist. Es sei angemerkt, dass in 31A das Gehäuse 930 der Einfachheit halber zweigeteilt darstellt wird; bei der tatsächlichen Struktur wird jedoch das gewickelte Teil 950 von dem Gehäuse 930 abgedeckt und die Anschlüsse 951 und 952 erstrecken sich über das Gehäuse 930 hinaus (die Anschlüsse 951 und 952 ragen aus dem Gehäuse 930 heraus). Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
  • Es sei angemerkt, dass, wie in 31B dargestellt, das Gehäuse 930 in 31A unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien (Komponenten) ausgebildet sein kann. Bei der Sekundärbatterie 913 in 31B sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem Bereich, der von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossen ist, angeordnet.
  • Für das Gehäuse 930a kann ein isolierendes Material, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn im Besonderen ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für die Seite, auf der eine Antenne ausgebildet wird, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nur unwesentlich blockiert wird, kann eine Antenne innerhalb des Gehäuses 930a angeordnet werden. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
  • Ferner stellt 31C eine Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 beinhaltet eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und Separatoren 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Folie einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 überlappen, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und die Separatoren 933 beinhalten, übereinander angeordnet werden kann.
  • Wie in 32 dargestellt, kann die Sekundärbatterie 913 ein gewickeltes Teil 950a beinhalten. Das in 32A dargestellte gewickelte Teil 950a beinhaltet die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und die Separatoren 933. Die Negativelektrode 931 beinhaltet eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a. Die Positivelektrode 932 beinhaltet eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a.
  • Die Verwendung des Elektrolyten, der Fluor enthält, für die Negativelektrode 931 ermöglicht, dass die Sekundärbatterie 913 eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist.
  • Der Separator 933 weist eine größere Breite als die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a auf und ist derart gewickelt, dass er sich mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a überlappt. Mit Hinblick auf die Sicherheit ist die Breite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 931a vorzugsweise größer als diejenige der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 932a. Das gewickelte Teil 950a mit einer solchen Form wird auf Grund seines hohen Sicherheitsgrads und seiner hohen Produktivität bevorzugt.
  • Wie in 32A und 32B dargestellt, ist die Negativelektrode 931 mit dem Anschluss 951 elektrisch verbunden. Der Anschluss 951 ist mit einem Anschluss 911a elektrisch verbunden. Die Positivelektrode 932 ist mit dem Anschluss 952 elektrisch verbunden. Der Anschluss 952 ist mit einem Anschluss 911b elektrisch verbunden.
  • Wie in 32C dargestellt, werden das gewickelte Teil 950a und ein Elektrolyt mit dem Gehäuse 930 ummantelt, wodurch die Sekundärbatterie 913 erhalten wird. Das Gehäuse 930 wird vorzugsweise mit einem Sicherheitsventil, einem Überstromschutzelement und dergleichen bereitgestellt. Ein Sicherheitsventil ist ein Ventil, das bei einem vorbestimmten Innendruck des Gehäuses 930 aufgemacht/geöffnet wird, um die Explosion der Batterie/Schäden an der Batterie zu verhindern.
  • Wie in 32B dargestellt, kann die Sekundärbatterie 913 eine Vielzahl von gewickelten Teilen 950a beinhalten. Die Verwendung der Vielzahl von gewickelten Teilen 950a ermöglicht, dass die Sekundärbatterie 913 eine höhere Lade- und Entladekapazität aufweist. Für weitere Komponenten der in 32A und 32B dargestellten Sekundärbatterie 913 kann auf die Beschreibung der in 31A bis 31C dargestellten Sekundärbatterie 913 verwiesen werden.
  • <Laminierte Sekundärbatterie>
  • Als Nächstes werden Beispiele für eine Außenansicht einer laminierten Sekundärbatterie in 33A und 33B gezeigt. 33A und 33B stellen die Positivelektrode 503, die Negativelektrode 506, den Separator 507, das Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 dar.
  • 34A stellt eine Außenansicht der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 beinhaltet den Positivelektrodenstromkollektor 501, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst auch einen Bereich, in dem der Positivelektrodenstromkollektor 501 teilweise freiliegt (nachstehend als Tab-Bereich bezeichnet). Die Negativelektrode 506 beinhaltet den Negativelektrodenstromkollektor 504, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst auch einen Bereich, in dem der Negativelektrodenstromkollektor 504 teilweise freiliegt, d. h. einen Tab-Bereich. Die Flächen und die Formen der Tab-Bereiche der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf diejenigen in dem in 34A dargestellten Beispiel beschränkt.
  • <Verfahren zum Herstellen der laminierten Sekundärbatterie>
  • Hier wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 33A dargestellt wird, anhand von 34B und 34C beschrieben.
  • Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 34B stellt die Schichtanordnung dar, die die Negativelektrode 506, den Separator 507 und die Positivelektrode 503 umfasst. Hier wird ein Beispiel gezeigt, in dem fünf Negativelektroden 506 und vier Positivelektroden 503 verwendet werden. Die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503, die übereinander angeordneten sind, können auch als Schichtanordnung bezeichnet werden, die aus der Negativelektrode 506, dem Separator 507 und der Positivelektrode 503 besteht. Als Nächstes werden die Tab-Bereiche der Positivelektroden 503 miteinander verbunden, und der Tab-Bereich der Positivelektrode auf der äußersten Oberfläche und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 werden miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen und dergleichen durchgeführt werden. In ähnlicher Weise werden die Tab-Bereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und der Tab-Bereich der Negativelektrode auf der äußersten Oberfläche und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 werden miteinander verbunden.
  • Dann werden die Negativelektroden 506, die Separatoren 507 und die Positivelektroden 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
  • Das Außenteil 509 wird dann, wie in 34C dargestellt, entlang der gestrichelten Linie gefaltet. Danach werden die Außenkanten/Randbereiche des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompression durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (um einen Einlass bereitzustellen), so dass der Elektrolyt später eingeleitet werden kann. Als Außenteil 509 wird vorzugsweise ein Film verwendet, der sich sowohl durch seine Wassersperreigenschaft als auch durch seine Gassperreigenschaft auszeichnet. Des Weiteren können dann, wenn das Außenteil 509 eine mehrschichtige Struktur aufweist, bei der eine Metallfolie (z. B. Aluminiumfolie) als eine Zwischenschicht verwendet wird, eine hohe Wassersperreigenschaft und eine hohe Gassperreigenschaft realisiert werden.
  • Als Nächstes wird der Elektrolyt (nicht dargestellt) durch den Einlass des Außenteils 509 in das Außenteil 509 eingeleitet. Der Elektrolyt wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck oder in einer Inertatmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden abgedichtet. Auf diese Weise kann die laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
  • Die Verwendung der gemäß der Ausführungsform 1 erhaltenen Negativelektrodenstruktur, d. h. der Elektrode, bei der eine Graphenverbindung dicht an einem Material, das durch Mischen und Erwärmen eines Materials, das die Teilchen, die Silizium umfassen, ein halogenhaltiges Material und ein sauerstoff- und kohlenstoffhaltig Material enthält, erhalten wird, anhaftet, für die Negativelektrode 506 ermöglicht, dass die Sekundärbatterie 500 eine hohe Kapazität, eine hohe Lade- und Entladekapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweist.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 4)
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel anhand von 35A beschrieben, in dem eine Sekundärbatterie, die sich von der zylindrischen Sekundärbatterie in 30D unterscheidet, bei einem Elektrofahrzeug (electric vehicle, EV) verwendet wird.
  • 35C stellt ein Beispiel für ein Blockdiagramm eines Elektrofahrzeugs dar. Das Elektrofahrzeug wird mit ersten Batterien 1301a und 1301b als Hauptantriebssekundärbatterien und einer zweiten Batterie 1311, die einem Inverter 1312 zum Starten eines Motors 1304 elektrische Energie zuführt, bereitgestellt. Die zweite Batterie 1311 wird auch als Starthilfebatterie oder Starterbatterie bezeichnet. Die zweite Batterie 1311 muss insbesondere nur eine hohe Ausgabeleistung gewährleisten und muss nicht notwendigerweise eine hohe Kapazität aufweisen, und die Kapazität der zweiten Batterie 1311 ist vergleichsweise niedriger als diejenige der ersten Batterien 1301a und 1301b.
  • Bei der Innenstruktur der ersten Batterie 1301a kann es sich um den in 31A dargestellten gewickelten Typ oder den in 33A und 33B dargestellten laminierten Typ handeln.
  • Obwohl diese Ausführungsform ein Beispiel zeigt, bei dem die zwei ersten Batterien 1301a und 1301b parallel zueinander geschaltet sind, können drei oder mehr Batterien parallel zueinander geschaltet werden. In dem Fall, in dem die erste Batterie 1301a ausreichende elektrische Energie speichern kann, kann die erste Batterie 1301b weggelassen werden. Durch Bildung eines Batteriepacks, das eine Vielzahl von Sekundärbatterien beinhaltet, kann eine große elektrische Energie extrahiert werden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien können entweder parallel oder in Reihe geschaltet werden, oder sie können in Reihe geschaltet werden, nachdem sie parallel geschaltet worden sind. Eine Vielzahl von Sekundärbatterien kann kollektiv als zusammengesetzte Batterie/Batteriegruppe bezeichnet werden.
  • Eine im Fahrzeug eingebaute Sekundärbatterie beinhaltet einen Servicestecker oder einen Leistungsschalter, der eine Hochspannung ohne Verwendung eines Werkzeugs abschalten kann, um elektrische Energie aus einer Vielzahl von Sekundärbatterien abzuschalten. Die erste Batterie 1301a wird mit einem solchen Servicestecker oder einem Leistungsschalter bereitgestellt.
  • Die elektrische Energie aus den ersten Batterien 1301a und 1301b wird hauptsächlich zum Antreiben des Motors 1304 verwendet; jedoch wird sie auch über eine Gleichstromschaltung 1306 im Fahrzeug eingebauten 42-V-Komponenten (wie z. B. einer elektrischen Servolenkung 1307, einer Heizung 1308 und einer Scheibenheizung 1309) zugeführt. In dem Fall, in dem es einen Heckmotor 1317 für die Hinterräder gibt, wird ebenfalls die erste Batterie 1301a zum Antreiben des Heckmotors 1317 verwendet.
  • Die zweite Batterie 1311 führt über eine Gleichstromschaltung 1310 im Fahrzeug eingebauten 14-V-Komponenten (wie z. B. einer Musikanlage 1313, elektrischen Fensterhebern 1314 und Lampen 1315) elektrische Energie zu.
  • Die erste Batterie 1301a wird anhand von 35A beschrieben.
  • 35A stellt ein Beispiel dar, in dem neun rechteckige Sekundärbatterien 1300 ein Batteriepack 1415 bilden. Die neun rechteckigen Sekundärbatterien 1300 sind in Reihe geschaltet; eine Elektrode jeder Batterie wird durch einen Befestigungsabschnitt 1413 befestigt, der von einem Isolator gebildet wird, und die andere Elektrode jeder Batterie wird durch einen Befestigungsabschnitt 1414 befestigt, der aus einem Isolator besteht. Obwohl diese Ausführungsform das Beispiel zeigt, in dem die Sekundärbatterien durch die Befestigungsabschnitte 1413 und 1414 befestigt sind, können sie in einer Batteriebehälterbox (auch als Gehäuse bezeichnet) gelagert werden. Da zu erwarten ist, dass das Fahrzeug Vibrationen oder Erschütterungen von außen (z. B. einer Fahrbahn) ausgesetzt ist, ist die Vielzahl von Sekundärbatterien vorzugsweise durch die Befestigungsabschnitte 1413 und 1414, eine Batteriebehälterbox oder dergleichen befestigt. Des Weiteren ist die eine Elektrode jeder Batterie mit einem Steuerschaltungsabschnitt 1320 über eine Leitung 1421 elektrisch verbunden. Die andere Elektrode jeder Batterie ist mit dem Steuerschaltungsabschnitt 1320 über eine Leitung 1422 elektrisch verbunden.
  • Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann eine Speicherschaltung beinhalten, die einen Transistor beinhaltet, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird. Eine Ladungssteuerschaltung oder ein Batteriesteuersystem, welche/welches eine Speicherschaltung beinhaltet, die einen Transistor beinhaltet, bei dem ein Oxidhalbleiter verwendet wird, kann als Batteriebetriebssystem oder Batterie-Oxidhalbleiter (battery operating system bzw. battery oxide semiconductor, BTOS) bezeichnet werden.
  • Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 erfasst eine Anschlussspannung der Sekundärbatterien und steuert den Lade- und Entladezustand der Sekundärbatterien. Beispielsweise kann, um das Überladen zu verhindern, der Steuerschaltungsabschnitt 1320 einen Ausgabetransistor einer Ladeschaltung und einen Unterbrechungsschalter im Wesentlichen gleichzeitig abschalten.
  • 35B stellt ein Beispiel für ein Blockschema des in 35A dargestellten Batteriepacks 1415 dar.
  • Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 beinhaltet einen Schalterabschnitt 1324, der mindestens einen Schalter zur Verhinderung des Überladens und einen Schalter zur Verhinderung des Überentladens beinhaltet, eine Steuerschaltung 1322 zur Steuerung des Schalterabschnitts 1324 und einen Abschnitt zur Messung der Spannung der ersten Batterie 1301a. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 stellt eine obere Grenzspannung und eine untere Grenzspannung der verwendeten Sekundärbatterie ein und legt die obere Grenze eines Stroms von außen, die obere Grenze eines Ausgangsstroms nach außen und dergleichen fest. Der Bereich von der unteren Grenzspannung zu der oberen Grenzspannung der Sekundärbatterie liegt innerhalb des empfohlenen Spannungsbereichs. Wenn eine Spannung außerhalb dieses Bereichs liegt, wird der Schalterabschnitt 1324 aktiviert/eingeschaltet, wodurch er als Schutzschaltung fungiert. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 kann auch als Schutzschaltung bezeichnet werden, da er den Schalterabschnitt 1324 steuert, um das Überentladen und Überladen zu verhindern. Wenn beispielsweise die Steuerschaltung 1322 eine Spannung erfasst, die zum Überladen führt, wird der Stromfluss unterbrochen, indem der Schalter in dem Schalterabschnitt 1324 ausgeschaltet wird. Des Weiteren kann eine Funktion zum Unterbrechen des Stromflusses infolge eines Temperaturanstiegs bereitgestellt werden, indem ein PTC-Element im Lade- und Entladepfad bereitgestellt wird. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 beinhaltet einen externen Anschluss 1325 (+IN) und einen externen Anschluss 1326 (-IN).
  • Der Schalterabschnitt 1324 kann durch Kombination eines n-Kanal-Transistors und eines p-Kanal-Transistors ausgebildet werden. Der Schalterabschnitt 1324 ist nicht darauf beschränkt, einen Schalter mit einem Si-Transistor zu beinhalten, bei dem einkristallines Silizium verwendet wird; der Schalterabschnitt 1324 kann unter Verwendung eines Leistungstransistors, der Germanium (Ge), Siliziumgermanium (SiGe), Galliumarsenid (GaAs), Galliumaluminiumarsenid (GaAlAs), Indiumphosphid (InP), Siliziumcarbid (SiC), Zinkselenid (ZnSe), Galliumnitrid (GaN), Galliumoxid (GaOx, in dem x eine reelle Zahl von größer als 0 ist) oder dergleichen ausgebildet werden. Ein Speicherelement, bei dem ein OS-Transistor verwendet wird, kann frei angeordnet werden, indem es beispielsweise über einer Schaltung, in der ein Si-Transistor verwendet wird, angeordnet wird; daher kann eine Integration auf einfache Weise erfolgen. Des Weiteren kann ein OS-Transistor mit einer Fertigungseinrichtung, die derjenigen eines Si-Transistors ähnlich ist, hergestellt werden, wodurch der OS-Transistor kostengünstig hergestellt werden kann. Das heißt, dass der Steuerschaltungsabschnitt 1320, bei dem OS-Transistoren verwendet werden, über dem Schalterabschnitt 1324 angeordnet werden kann, so dass sie in einen einzigen Chip integriert werden können. Da der Platzbedarf des Steuerschaltungsabschnitts 1320 verringert werden kann, ist eine Miniaturisierung möglich.
  • Die ersten Batterien 1301a und 1301b führen hauptsächlich im Fahrzeug eingebauten 42-V-Komponenten (Hochspannungssystemen) elektrische Energie zu und die zweite Batterie 1311 führt im Fahrzeug eingebauten 14-V-Komponenten (Niederspannungssystemen) elektrische Energie zu. Als zweite Batterie 1311 wird in vielen Fällen eine kostengünstige Blei-Speicherbatterie eingesetzt.
  • Bei dieser Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, in dem Lithiumionen-Sekundärbatterien sowohl für die erste Batterie 1301a als auch für die zweite Batterie 1311 verwendet werden. Als zweite Batterie 1311 kann eine Blei-Speicherbatterie, eine Festkörperbatterie oder ein elektrischer Doppelschichtkondensator verwendet werden.
  • Regenerative Energie, die durch Rotation von Reifen 1316 erzeugt wird, wird über ein Getriebe 1305 auf den Motor 1304 übertragen und in die zweite Batterie 1311 von einer Motorsteuerung 1303 und einer Batteriesteuerung 1302 über den Steuerschaltungsabschnitt 1321 gespeichert. Alternativ wird die regenerative Energie von der Batteriesteuerung 1302 über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 in der ersten Batterie 1301a gespeichert. Alternativ wird die regenerative Energie von der Batteriesteuerung 1302 über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 in der ersten Batterie 1301b gespeichert. Zum effizienten Laden mit regenerativer Energie sind die ersten Batterien 1301a und 1301b vorzugsweise zur Schnellladung geeignet.
  • Die Batteriesteuerung 1302 kann die Ladespannung, den Ladestrom und dergleichen der ersten Batterien 1301a und 1301b einstellen. Die Batteriesteuerung 1302 kann Ladebedingungen gemäß Ladeeigenschaften einer verwendeten Sekundärbatterie einstellen, so dass die Schnellladung durchgeführt werden kann.
  • Obwohl nicht dargestellt, wird dann, wenn das Elektrofahrzeug mit einem externen Ladegerät verbunden wird, ein Stecker des Ladegeräts oder ein Verbindungskabel des Ladegeräts mit der Batteriesteuerung 1302 elektrisch verbunden. Elektrische Energie, die von dem externen Ladegerät zugeführt wird, wird über die Batteriesteuerung 1302 in den ersten Batterien 1301a und 1301b gespeichert. Einige Ladegeräte verfügen über eine Steuerschaltung und benötigen möglicherweise nicht die Funktion der Batteriesteuerung 1302; um ein Überladen zu verhindern, werden die ersten Batterien 1301a und 1301b vorzugsweise über den Steuerschaltungsabschnitt 1320 geladen. Außerdem kann ein Anschlusskabel oder ein Verbindungskabel eines Ladegeräts mit einer Steuerschaltung versehen sein. Der Steuerschaltungsabschnitt 1320 wird auch als elektronische Steuereinheit/Kontrolleinheit (electronic control unit, ECU) bezeichnet. Die ECU ist mit einem Controller Area Network (CAN) verbunden, das in dem Elektrofahrzeug bereitgestellt ist. Das CAN gehört zu den seriellen Kommunikationsstandards/Datenübertragungsstandards und wird als im Fahrzeug eingebautes LAN verwendet. Die ECU umfasst einen Mikrocomputer. Außerdem verwendet die ECU eine CPU und eine GPU.
  • Als Nächstes werden Beispiele beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung an einem Fahrzeug, typischerweise an einem Transportfahrzeug, montiert wird.
  • Die Verwendung von Sekundärbatterien, die in 30D und 35A dargestellt werden, in Fahrzeugen ermöglicht die Herstellung von Saubere-Energie-Fahrzeugen (umweltfreundlichen Fahrzeugen) der nächsten Generationen, wie z. B. Hybridfahrzeugen (hybrid vehicle, HV), Elektrofahrzeugen (electric vehicle, EV) und Plug-in-Hybridfahrzeugen (plug-in hybrid vehicle, PHV). Die Sekundärbatterie kann auch an/in Transportfahrzeugen, wie z. B. landwirtschaftlichen Maschinen, Motorfahrrädern einschließlich Fahrrädern mit Motorunterstützung, Motorrädern, Elektrorollstühlen, Elektroscooter, Booten und Schiffen, U-Booten, Flugzeugen, wie z. B. Starrflügelflugzeugen und Drehflügelflugzeugen, Raketen, künstlichen Satelliten, Raumsonden, Planetensonden und Raumschiffen, montiert/eingebaut werden. Die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine hohe Kapazität aufweisen. Daher ist die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verringerung der Größe und des Gewichts geeignet und kann in Transportfahrzeugen in geeignetem Maße verwendet werden.
  • 36A bis 36E stellen Beispiele für Transportfahrzeuge dar, bei denen eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Automobil 2001, das in 36A dargestellt wird, ist ein Elektrofahrzeug, das mit der Energie eines Elektromotors betrieben wird. Alternativ ist das Automobil 2001 ein Hybridfahrzeug, das wahlweise mit einem Elektromotor oder einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. In dem Fall, in dem die Sekundärbatterie an/in dem Fahrzeug montiert/eingebaut wird, wird die Sekundärbatterie an einer Position/Stelle oder mehreren Positionen/Stellen installiert/platziert. Das Automobil 2001, das in 36A dargestellt wird, beinhaltet ein Batteriepack 2200, und das Batteriepack beinhaltet ein Sekundärbatteriemodul, bei dem eine Vielzahl von Sekundärbatterien miteinander verbunden ist. Außerdem beinhaltet das Batteriepack vorzugsweise eine Ladungssteuervorrichtung, die mit dem Sekundärbatteriemodul elektrisch verbunden ist.
  • Des Weiteren kann das Automobil 2001 geladen werden, indem die Sekundärbatterie des Automobils 2001 mit elektrischer Energie aus einer externen Ladeeinrichtung durch ein Plug-in-System, ein kontaktloses Stromversorgungssystem oder dergleichen versorgt wird. Bei dem Laden kann in angemessener Weise ein anerkanntes/zugelassenes Verfahren, wie z. B. CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System, als Ladeverfahren, Standard eines Anschlusses oder dergleichen zum Einsatz kommen. Die Sekundärbatterie kann an Ladestationen in gewerblichen Einrichtungen oder mittels Stromquellen in Eigenheimen aufgeladen werden. Zum Beispiel kann mittels einer Plug-in-Technik die Energiespeichervorrichtung, die an/in dem Automobil 2001 montiert/eingebaut ist, geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Das Laden kann durchgeführt werden, indem ein Wechselstrom durch einen Wandler, wie z. B. einen Gleichstrom-/Wechselstrom-Wandler, in einen Gleichstrom umgewandelt wird.
  • Obwohl nicht dargestellt, kann das Fahrzeug ein Energieempfangsgerät beinhalten, so dass es von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise mit elektrischer Energie versorgt werden kann. Im Falle der kontaktlosen Energieversorgung kann das Laden nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren des Fahrzeugs durchgeführt werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann ein derartiges kontaktloses Stromversorgungsverfahren benutzt werden, um elektrischen Strom zwischen zwei Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt sein, um beim Halten und Fahren die Sekundärbatterie zu laden. Für eine derartige kontaktlose Stromversorgung kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
  • 36B stellt ein großes Transportfahrzeug 2002 mit einem Motor, der mit Elektrizität betrieben wird, als Beispiel für ein Transportfahrzeug dar. Ein Sekundärbatteriemodul des Transportfahrzeugs 2002 beinhaltet beispielsweise 48 Zellen, die in Reihe geschaltet sind, wobei eine Zelleneinheit aus vier Sekundärbatterien mit einer Spannung von 3,5 V oder höher und 4,7 V oder niedriger besteht und die maximale Spannung 170 V beträgt. Das Batteriepack 2201 weist die gleiche Funktion wie diejenige in 36A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von Sekundärbatterien, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird eine Beschreibung dieses weggelassen.
  • 36C stellt beispielhaft ein großes Transportfahrzeug 2003 mit einem Motor dar, der mit Elektrizität betrieben wird. Ein Sekundärbatteriemodul des Transportfahrzeugs 2003 beinhaltet beispielsweise 100 oder mehr in Reihe geschaltete Sekundärbatterien mit einer Spannung von 3,5 V oder höher und 4,7 V oder niedriger, wobei die maximale Spannung 600 V beträgt. Daher ist eine Sekundärbatterie mit geringen Schwankungen der Eigenschaften erforderlich. Unter Verwendung einer Sekundärbatterie, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der Negativelektrode bereitgestellt ist, kann eine Sekundärbatterie mit stabilen Batterieeigenschaften hergestellt werden, und im Hinblick auf den Umsatz bzw. Gewinn oder Ertrag ist eine Massenproduktion mit geringen Kosten möglich. Das Batteriepack 2202 weist die gleiche Funktion wie diejenige in 36A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von Sekundärbatterien, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird eine Beschreibung dieses weggelassen.
  • 36D stellt beispielhaft ein Flugzeug 2004 mit einem Verbrennungsmotor dar. Das in 36D dargestellte Flugzeug 2004 wird als eine Art von Transportfahrzeugen angesehen, da es Räder zum Starten und Landen verfügt, und beinhaltet ein Batteriepack 2203, das eine Ladungssteuervorrichtung und ein Sekundärbatteriemodul beinhaltet, das aus einer Vielzahl von verbundenen/zusammengeschalteten Sekundärbatterien besteht.
  • Das Sekundärbatteriemodul des Flugzeugs 2004 weist beispielsweise acht in Reihe geschaltete 4 V-Sekundärbatterien auf, wobei die maximale Spannung bei 32 V liegt. Das Batteriepack 2203 weist die gleiche Funktion wie diejenige in 36A auf, mit Ausnahme z. B. der Anzahl von Sekundärbatterien, die das Sekundärbatteriemodul bilden; daher wird eine Beschreibung dieses weggelassen.
  • 36E stellt ferner ein Beispiel für einen künstlichen Satelliten mit einem Speicherbatterie-Managementsystem einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Der in 36E dargestellte künstliche Satellit 2005 umfasst eine Sekundärbatterie 2204. Da der künstliche Satellit 2005 im kryogenen (tiefkalten) Weltraum eingesetzt wird, sollte die Sekundärbatterie 2204 im Inneren des Satelliten 2005 montiert und mit einem wärmehaltenden Material abgedeckt sein.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 5)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Gebäude eingebaut/bereitgestellt ist, anhand von 37A und 37B beschrieben.
  • Ein in 37A dargestelltes Wohnhaus beinhaltet eine Energiespeichervorrichtung 2612, die eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet, und ein Solarpanel (Solarmodul, Solarzelle) 2610. Die Energiespeichervorrichtung 2612 ist über eine Leitung 2611 oder dergleichen elektrisch mit dem Solarpanel 2610 verbunden. Die Energiespeichervorrichtung 2612 kann mit einem stationären Ladegerät 2604 elektrisch verbunden sein. Die Energiespeichervorrichtung 2612 kann mit elektrischer Energie, die von dem Solarpanel 2610 gewonnen wird, geladen werden. Eine Sekundärbatterie, die in einem Fahrzeug 2603 enthalten ist, kann über das Ladegerät 2604 mit elektrischer Energie geladen werden, die in der Energiespeichervorrichtung 2612 gespeichert ist. Die Energiespeichervorrichtung 2612 wird vorzugsweise im Fußbodenbereich (unterhalb des Fußbodens) installiert/bereitgestellt. Durch Installation im Fußbodenbereich kann der Raum über dem Fußboden effektiv genutzt werden. Alternativ kann die Energiespeichervorrichtung 2612 auf dem Fußboden bereitgestellt werden.
  • Elektrische Energie, die in der Energiespeichervorrichtung 2612 gespeichert ist, kann auch anderen elektronischen Geräten in dem Wohnhaus zugeführt werden. Somit können die elektronischen Geräte unter Verwendung der Energiespeichervorrichtung 2612 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die als unterbrechungsfreie Energieversorgung dient, verwendet werden, selbst wenn keine elektrische Energie aus herkömmlichen Stromquellen wegen eines Stromausfalls oder dergleichen zugeführt werden kann.
  • 37B stellt ein Beispiel für die Energiespeichervorrichtung 700 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Wie in 37B dargestellt, wird eine Energiespeichervorrichtung 791 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Fußbodenbereich 796 eines Gebäudes 799 bereitgestellt.
  • Die Energiespeichervorrichtung 791 wird mit einer Steuervorrichtung 790 bereitgestellt und die Steuervorrichtung 790 ist über Leitungen mit einer Verteilertafel 703, einer Energiespeichersteuerung (auch als Steuervorrichtung bezeichnet) 705, einem Indikator 706 und einem Router 709 elektrisch verbunden.
  • Elektrische Energie wird von einer Netzstromquelle 701 über einen Betriebskabel-Montageabschnitt 710 auf die Verteilertafel 703 übertragen. Außerdem wird elektrische Energie von der Energiespeichervorrichtung 791 und der Netzstromquelle 701 auf die Verteilertafel 703 übertragen, und die Verteilertafel 703 führt einer allgemeinen Last 707 und einer Energiespeicherlast 708 die übertragene elektrische Energie über Steckdosen (nicht dargestellt) zu.
  • Die allgemeine Last 707 ist beispielsweise ein elektrisches Gerät, wie z. B. ein Fernseher oder ein Personal-Computer. Die Energiespeicherlast 708 ist beispielsweise ein elektrisches Gerät, wie z. B. eine Mikrowelle, ein Kühlschlank oder eine Klimaanlage.
  • Die Energiespeichersteuerung 705 beinhaltet einen Messabschnitt 711, einen Vorhersageabschnitt 712 und einen Planungsabschnitt 713. Der Messabschnitt 711 weist eine Funktion zur Messung der Menge an elektrischer Energie auf, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während eines Tages (z. B. von 0 Uhr bis 24 Uhr) verbraucht wird. Der Messabschnitt 711 kann auch eine Funktion zur Messung der Menge an elektrischer Energie der Energiespeichervorrichtung 791 und der Menge an elektrischer Energie aufweisen, die von der Netzstromquelle 701 zugeführt wird. Der Vorhersageabschnitt 712 weist eine Funktion zur Vorhersage der Nachfrage nach elektrischer Energie, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während des nächsten Tages verbraucht wird, auf Basis der Menge an elektrischer Energie auf, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 während eines bestimmten Tages verbraucht wird. Der Planungsabschnitt 713 weist eine Funktion zur Erstellung eines Lade- und Entladeplans der Energiespeichervorrichtung 791 auf Basis der Nachfrage nach elektrischer Energie auf, die von dem Vorhersageabschnitt 712 vorhergesagt wird.
  • Der Indikator 706 kann die Menge an elektrischer Energie zeigen, die von der allgemeinen Last 707 und der Energiespeicherlast 708 verbraucht wird und durch den Messabschnitt 711 gemessen wird. Die verbrauchte Menge an elektrischer Energie kann auch über den Router 709 von einem elektrischen Gerät, wie z. B. einem Fernseher oder einem Personal-Computer, überprüft/eingesehen werden. Des Weiteren kann die verbrauchte Menge an elektrischer Energie auch über den Router 709 von einem tragbaren elektronischen Endgerät, wie z. B. einem Smartphone oder einem Tablet, eingesehen werden. Der Indikator 706, das elektrische Gerät und das tragbare elektronische Endgerät können auch beispielsweise die Nachfrage nach elektrischer Energie in Abhängigkeit von einem Zeitraum (oder pro Stunde) zeigen, die von dem Vorhersageabschnitt 712 vorhergesagt wird.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Ausführungsform 6)
  • Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektronische Geräte beschrieben, die jeweils eine Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen. Beispiele für die elektronischen Geräte, die die Sekundärbatterie enthalten, umfassen ein Fernsehgerät (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), einen Monitor eines Computers und dergleichen, eine Digitalkamera, eine digitale Videokamera, einen Digitalfotorahmen, ein Mobiltelefon (auch als Handy oder Mobiltelefongerät bezeichnet), eine tragbare Spielkonsole, ein tragbares Informationsendgerät, eine Audiowiedergabevorrichtung und einen großen Spielautomaten, wie z. B. einen Pachinko-Automaten. Beispiele für das tragbare Informationsendgerät umfassen einen Laptop-Personal-Computer, einen Tablet-Computer, ein E-Buch-Lesegerät und ein Mobiltelefon.
  • 38A zeigt ein Beispiel für ein Mobiltelefon. Ein Mobiltelefon 2100 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 2102, der in einem Gehäuse 2101 eingebaut ist, einen Bedienknopf 2103, einen externen Verbindungsanschluss 2104, einen Lautsprecher 2105, ein Mikrofon 2106 und dergleichen. Das Mobiltelefon 2100 beinhaltet eine Sekundärbatterie 2107. Mit der Sekundärbatterie 2107 unter Verwendung der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der Negativelektrode bereitgestellt ist, kann eine hohe Kapazität erzielt werden, und es kann eine Struktur realisiert werden, bei der eine Platzersparnis aufgrund einer Verringerung der Größe des Gehäuses berücksichtigt wird.
  • Das Mobiltelefon 2100 kann verschiedene Applikationen ausführen, beispielsweise das Durchführen von Mobiltelefongesprächen, das Verschicken und Empfangen von E-Mails, das Anzeigen und Bearbeiten von Texten, das Wiedergeben von Musik, Internet-Kommunikation und das Ausführen von Computerspielen.
  • Der Bedienknopf 2103 kann verschiedene Funktionen aufweisen, wie z. B. das Einstellen der Zeit, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren eines Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 2103 frei durch ein Betriebssystem, das in dem Mobiltelefon 2100 integriert ist, eingestellt werden.
  • Das Mobiltelefon 2100 ist zur Nahfeldkommunikation geeignet, die auf einem Kommunikationsstandard basiert. Zum Beispiel kann eine Kommunikation zwischen dem tragbaren Informationsendgerät 7200 und einem Headset, das zur drahtlosen Kommunikation in der Lage ist, stattfinden, wodurch Freisprech-Telefonate möglich sind.
  • Das Mobiltelefon 2100 beinhaltet ferner einen externen Verbindungsanschluss 2104, und Daten können über einen Anschluss direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Ein Laden über den externen Verbindungsanschluss 2104 ist auch möglich. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den externen Verbindungsanschluss 2104 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
  • Das Mobiltelefon 2100 beinhaltet vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor ist vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Pulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein druckempfindlicher Sensor oder ein Beschleunigungssensor enthalten.
  • 38B stellt ein unbemanntes Fluggerät 2300 mit einer Vielzahl von Rotoren 2302 dar. Das unbemannte Fluggerät 2300 wird auch als Drohne bezeichnet. Das unbemannte Fluggerät 2300 beinhaltet eine Sekundärbatterie 2301 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Kamera 2303 und eine Antenne (nicht dargestellt). Das unbemannte Fluggerät 2300 kann mit der Antenne ferngesteuert werden. Da die Sekundärbatterie unter Verwendung der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der Negativelektrode bereitgestellt ist, eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit aufweist, kann diese Sekundärbatterie über einen langen Zeitraum hinweg für eine lange Zeit sicher verwendet werden, wodurch sie als Sekundärbatterie des unbemannten Fluggeräts 2300 geeignet ist.
  • 38C stellt ein Beispiel für einen Roboter dar. Ein in 38C dargestellter Roboter 6400 beinhaltet eine Sekundärbatterie 6409, einen Beleuchtungsstärkesensor 6401, ein Mikrofon 6402, eine obere Kamera 6403, einen Lautsprecher 6404, einen Anzeigeabschnitt 6405, eine untere Kamera 6406, einen Hindernissensor 6407, einen Bewegungsmechanismus 6408, eine arithmetische Vorrichtung und dergleichen.
  • Das Mikrofon 6402 weist eine Funktion auf, eine Sprechstimme eines Benutzers, ein Umgebungsgeräusch und dergleichen zu erfassen. Der Lautsprecher 6404 weist eine Funktion auf, einen Ton auszugeben. Der Roboter 6400 kann unter Verwendung des Mikrofons 6402 und des Lautsprechers 6404 mit einem Benutzer kommunizieren.
  • Der Anzeigeabschnitt 6405 weist eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Informationen auf. Der Roboter 6400 kann auf dem Anzeigeabschnitt 6405 die von einem Benutzer gewünschten Informationen anzeigen. Der Anzeigeabschnitt 6405 kann mit einem Touchscreen bereitgestellt werden. Außerdem kann der Anzeigeabschnitt 6405 ein abnehmbares Informationsendgerät sein, wobei in diesem Fall ein Laden und eine Datenkommunikation durchgeführt werden können, wenn der Anzeigeabschnitt 6405 an einer fixen Position des Roboters 6400 platziert wird.
  • Die obere Kamera 6403 und die untere Kamera 6406 weisen jeweils eine Funktion zum Aufnehmen eines Bildes der Umgebung des Roboters 6400 auf. Der Hindernissensor 6407 kann ein Hindernis in der Richtung erfassen, in die sich der Roboter 6400 mit dem Bewegungsmechanismus 6408 vorwärtsbewegt. Der Roboter 6400 kann sich sicher fortbewegen, indem er mit der oberen Kamera 6403, der unteren Kamera 6406 und dem Hindernissensor 6407 die Umgebung erfasst.
  • Im Innenraum des Roboters 6400 sind ferner die Sekundärbatterie 6409 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente enthalten. Da die Sekundärbatterie unter Verwendung der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der Negativelektrode bereitgestellt ist, eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit aufweist, kann diese Sekundärbatterie über einen langen Zeitraum hinweg für eine lange Zeit sicher verwendet werden, wodurch sie als Sekundärbatterie des Roboters 6400 geeignet ist.
  • 38D stellt ein Beispiel für einen Reinigungsroboter dar. Ein Reinigungsroboter 6300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 6302, der auf der Oberseite eines Gehäuses 6301 angeordnet ist, eine Vielzahl von Kameras 6303, die auf der Seitenfläche des Gehäuses 6301 angeordnet sind, eine Bürste 6304, Bedienknöpfe 6305, eine Sekundärbatterie 6306, verschiedene Sensoren und dergleichen. Obwohl nicht dargestellt, ist der Reinigungsroboter 6300 mit einem Reifen, einer Einlassöffnung und dergleichen bereitgestellt. Der Reinigungsroboter 6300 ist selbstfahrend, erfasst Staub 6310 und saugt durch die Einlassöffnung, die auf der Unterseite bereitgestellt ist, den Staub auf.
  • Beispielsweise kann der Reinigungsroboter 6300 bestimmen, ob ein Hindernis, wie z. B. eine Wand, ein Möbelstück oder eine Stufe, vorhanden ist, indem durch die Kameras 6303 aufgenommene Bilder analysiert werden. In dem Fall, in dem der Reinigungsroboter 6300 einen Gegenstand, der sich in der Bürste 6304 verfangen könnte (z. B. einen Draht), durch eine Bildanalyse erfasst, kann die Rotation der Bürste 6304 angehalten werden. Im Innenraum des Reinigungsroboters 6300 sind ferner die Sekundärbatterie 6306 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und eine Halbleitervorrichtung oder eine elektronische Komponente bereitgestellt. Da die Sekundärbatterie unter Verwendung der Struktur, bei der der Elektrolyt, der Fluor enthält, in der Negativelektrode bereitgestellt ist, eine hohe Energiedichte und eine hohe Sicherheit aufweist, kann diese Sekundärbatterie über einen langen Zeitraum hinweg für eine lange Zeit sicher verwendet werden, wodurch sie als Sekundärbatterie des Roboters 6300 geeignet ist.
  • Diese Ausführungsform kann in einer geeigneten Kombination mit einer der anderen Ausführungsformen implementiert werden.
  • (Anmerkungen zur Erläuterung in dieser Beschreibung und dergleichen)
  • In dieser Beschreibung und dergleichen werden Kristallebenen und - orientierungen durch den Miller-Index dargestellt. Eine Kristallebene und -orientierung werden kristallografisch in der Regel durch einen Überstrich über einer Zahl dargestellt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden sie aber anstatt des Überstrichs über der Zahl mitunter durch ein Minuszeichen (-) vor der Zahl dargestellt, da Schriftarten bzw. Schriftzeichen, die bei einer Patentanmeldung eingesetzt werden können, begrenzt sind. Ferner wird eine einzelne Richtung, die eine Orientierung in einem Kristall zeigt, durch „[ ]“ dargestellt, wird eine gesetzte Richtung, die alle äquivalenten Orientierungen zeigt, durch „< >“ dargestellt, wird eine einzelne Ebene, die eine Kristallebene zeigt, durch „( )“ dargestellt und wird eine gesetzte Ebene, die eine äquivalente Symmetrie aufweist, durch „{ }“ dargestellt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Segregation auf ein Phänomen, dass sich in einem aus einer Vielzahl von Elementen (z. B. A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (z. B. B) räumlich ungleichmäßig verteilt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen handelt es sich bei einem Oberflächenschichtabschnitt eines Teilchens eines Aktivmaterials oder dergleichen vorzugsweise zum Beispiel um einen Bereich innerhalb von 50 nm von der Oberfläche ausgehend, bevorzugt innerhalb von 35 nm, bevorzugter innerhalb von 20 nm. Es kann auch eine Ebene, die durch einen Riss/Bruch/Crack und eine Spalte/Fissur erzeugt wird, als Oberfläche betrachtet werden. Ein Bereich, der tiefer liegt als der Oberflächenschichtabschnitt, bezeichnet einen Innenabschnitt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur, die in einem Lithium und ein Übergangsmetall enthaltenden Verbundoxid enthalten ist, auf eine Kristallstruktur, die eine Steinsalzionenanordnung, bei der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, aufweist und bei der das Übergangsmetall und das Lithium regelmäßig angeordnet sind, um eine zweidimensionale Fläche (Ebene) zu bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, vorhanden sein kann. In der geschichteten Steinsalzkristallstruktur ist streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls in einigen Fällen verzerrt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Steinsalzkristallstruktur auf eine Struktur, bei der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle existieren kann.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials auf die Menge an elektrischer Energie, die in dem Fall erhalten wird, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes Lithium, das eingelagert und ausgelagert werden kann, vollständig ausgelagert wird. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO2 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO2 beträgt 274 mAh/g und die theoretische Kapazität von LiMn2O4 beträgt 148 mAh/g.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird angenommen, dass die Ladetiefe in dem Fall, in dem Lithium, das eingelagert und ausgelagert werden kann, vollständig eingelagert ist, 0 beträgt und die Ladetiefe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenes Lithium, das eingelagert und ausgelagert werden kann, vollständig ausgelagert ist, 1 beträgt.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich ein Laden auf ein Übertragen von Lithiumionen von einer Positivelektrode auf eine/zu einer negative/n Elektrode innerhalb einer Batterie sowie auf ein Übertragen von Elektronen von einer Positivelektrode auf eine/zu einer negative/n Elektrode in einer externen Schaltung. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich ein Laden auf eine Auslagerung von Lithiumionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von mehr als oder gleich 0,7 und weniger als oder gleich 0,9 wird in einigen Fällen als mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
  • In ähnlicher Weise bezieht sich ein Entladen auf ein Übertragen von Lithiumionen von einer Negativelektrode auf eine/zu einer positive/n Elektrode innerhalb einer Batterie sowie ein Übertragen von Elektronen von einer Negativelektrode auf eine/zu einer positive/n Elektrode in einer externen Schaltung. Bezüglich eines Positivelektrodenaktivmaterials bezieht sich ein Entladen auf eine Einlagerung von Lithiumionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von weniger als oder gleich 0,06 oder ein Positivelektrodenaktivmaterial, in dem 90 % oder mehr der Ladekapazität von einem Zustand, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial mit hoher Spannung geladen worden ist, entladen wird, wird als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung (ein Nicht-Gleichgewichts-Phasenübergang bzw. Phasenumwandlung oder Phasentransformation) auf ein Phänomen, das eine nichtlineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht. Beispielsweise kann davon ausgegangen werden, dass vor und nach Peaks in einer dQ/dV-Kurve, die sich aus der Division (Diffenzierung) der Kapazität (Q) durch die Spannung (V) ergibt (dQ/dV), eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auftritt und sich die Kristallstruktur stark verändert.
  • Eine Sekundärbatterie beinhaltet beispielsweise eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Ein Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Material, das in der Positivelektrode enthalten ist. Das Positivelektrodenaktivmaterial ist beispielsweise eine Substanz, die eine Reaktion herbeiführt, die zu der Lade- und Entladekapazität beiträgt. Es sei angemerkt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial zum Teil Substanzen enthalten kann, die nicht zu der Lade- und Entladekapazität beitragen. Ein Negativelektrodenaktivmaterial ist ein Material, das in der Negativelektrode enthalten ist. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist beispielsweise eine Substanz, die eine Reaktion herbeiführt, die zu der Lade- und Entladekapazität beiträgt. Es sei angemerkt, dass das Negativelektrodenaktivmaterial zum Teil Substanzen enthalten kann, die nicht zu der Lade- und Entladekapazität beitragen.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen als Positivelektrodenmaterial, Positivelektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Komplex.
  • In dieser Beschreibung und dergleichen wird das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen als Negativelektrodenmaterial, Negativelektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie oder dergleichen bezeichnet. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Zusammensetzung. In dieser Beschreibung und dergleichen enthält das Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Komplex.
  • Die Entladerate bezieht sich auf das relative Verhältnis eines Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in der Einheit C ausgedrückt. Ein Strom von ungefähr 1 C in einer Batterie mit einer Nennkapazität X (Ah) beträgt X (A). In dem Fall, in dem das Entladen mit einem Strom von 2X (A) durchgeführt wird, spricht man von einem Entladen mit (bei) 2 C. In dem Fall, in dem das Entladen mit einem Strom von X/5 (A) durchgeführt wird, spricht man von einem Entladen mit 0,2 C. In ähnlicher Weise spricht man in Bezug auf die Laderate in dem Fall, in dem das Laden mit einem Strom von 2X (A) durchgeführt wird, von einem Laden mit 2 C; und in dem Fall, in dem das Laden mit einem Strom von X/5 (A) durchgeführt wird, spricht man von einem Laden mit 0,2 C.
  • Das Laden mit konstantem Strom bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Durchführen eines Ladens mit einer konstanten Laderate. Das Laden mit konstanter Spannung bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Durchführen eines Ladens mit einer Spannung, die auf einen konstanten Wert eingestellt wird, wenn die Spannung die obere Grenze erreicht. Das Entladen mit konstantem Strom bezeichnet beispielsweise ein Verfahren zum Durchführen eines Entladens mit einer konstanter Entladerate.
  • [Beispiel 1]
  • In diesem Beispiel wird ein Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt und ausgewertet.
  • <Herstellung des Negativelektrodenaktivmaterials>
  • Ein Negativelektrodenaktivmaterial wurde gemäß dem in 19 dargestellten Ablaufdiagramm hergestellt. Als erstes Material 801 wurde Silizium verwendet, und als Silizium wurden von Sigma-Aldrich hergestellte Nanosiliziumteilchen verwendet. Lithiumfluorid wurde als halogenhaltiges Material 802 verwendet. Lithiumcarbonat wurde als sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material 803 verwendet.
  • Eine Probe AS1, eine Probe AS2 und eine Probe AS3 wurden als Negativelektrodenaktivmaterial hergestellt.
  • [AS1]
  • Als Materialien für die Probe AS1 wurden Silizium, Lithiumfluorid und Lithiumcarbonat vorbereitet (siehe Schritt S21, Schritt S22 und Schritt S23 in 19). Das Zusammensetzungsverhältnis betrug Silizium: Lithiumfluorid: Lithiumcarbonat = 100: 5: 5 (Gew.-%), und ein Trockenmischen wurde durchgeführt (siehe Schritt S31 bis Schritt S33 in 19).
  • [AS2]
  • Silizium und Lithiumfluorid wurden als Materialien für die Probe AS2 vorbereitet. Das Zusammensetzungsverhältnis betrug Silizium: Lithiumfluorid = 100: 10 (Gew.-%), und ein Trockenmischen wurde durchgeführt.
  • [AS3]
  • Silizium und Lithiumcarbonat wurden als Materialien für die Probe AS3 vorbereitet. Das Zusammensetzungsverhältnis betrug Silizium: Lithiumcarbonat = 100: 10 (Gew.-%), und ein Trockenmischen wurde durchgeführt.
  • Die Materialgemische der Proben wurden jeweils bei 850 °C 10 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gebacken, wodurch die jeweiligen Proben erhalten wurden (siehe Schritt S51 bis Schritt S53 in 19).
  • <SEM-EDX>
  • Anschließend wurden die Proben AS1, AS2 und AS3 mittels SEM-EDX analysiert. Für die EDX-Messung wurde ein Gerät mit einer EDX-Einheit EX-350X-MaX80 von HORIBA, Ltd. im SEM, SU8030 von Hitachi High-Technologies Corporation, verwendet. Die Beschleunigungsspannung bei der EDX-Analyse betrug 10 kV. Tabelle 6, Tabelle 7 und Tabelle 8 zeigen die Ergebnisse der EDX-Analyse. Die verwendete Einheit ist Atom- %. Es sei angemerkt, dass die angenommene Summe der Konzentrationen von Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor und Silizium in Atom-% 100 Atom-% beträgt. Von jeder Probe wurden drei Punkte einer EDX-Analyse unterzogen.
  • [Tabelle 7]
    AS1 Atomkonzentration (Atom- %)
    C N O F Si Total
    Punkt 1 19,27 4,65 19,09 0,90 56,09 100
    Punkt 2 37,46 2,33 13,11 1,83 45,26 100
    Punkt 3 22,57 1,12 18,35 3,39 54,57 100

    [Tabelle 8]
    AS2 Atomkonzentration (Atom- %)
    C N O F Si Total
    Punkt 1 8,02 2,67 26,19 0,48 62,66 100
    Punkt 2 11,18 6,04 18,16 1,92 62,71 100
    Punkt 3 6,39 5,75 29,08 1,39 57,40 100

    [Tabelle 9]
    AS3 Atomkonzentration (Atom- %)
    C N O F Si Total
    Punkt 1 10,92 3,09 25,26 0,58 60,14 100
    Punkt 2 9,98 2,91 23,75 0,15 63,22 100
    Punkt 3 11,12 3,63 25,06 0,17 60,04 100
  • [Beispiel 2]
  • <Herstellung einer Elektrode>
  • Als Nächstes wurde gemäß dem Ablaufdiagramm in 21 eine Elektrode unter Verwendung der Probe AS1 hergestellt.
  • Die Teilchen, die Silizium umfassen (die Probe AS1), und ein Lösungsmittel wurden derart vorbereitet, dass sie ein Gewichtsverhältnis von 1: 1 (Teilchen, die Silizium umfassen: Lösungsmittel) aufwiesen; anschließend wurden sie gemischt (Schritte S71, S72 und S73 in 21). Als Lösungsmittel wurde NMP verwendet. Das Mischen erfolgte bei 2000 Umdrehungen pro Minute (U/min) für drei Minuten unter Verwendung eines Planetenzentrifugalmischers (Name: Awatori Rentaro, hergestellt von THINKY Corporation) und das Gemisch wurde gesammelt, um das Gemisch E-1 zu erhalten (Schritte S74 und S75 in 21).
  • Anschließend wurden das Gemisch E-1 und eine Graphenverbindung unter Zugabe eines Lösungsmittels wiederholt gemischt. Das Gewicht der Graphenverbindung wurde auf das 0,0625-fache (5/80-fache) des Gewichts der in Schritt S71 vorbereiteten Teilchen, die Silizium umfassen, eingestellt. Als Graphenverbindung wurde Graphenoxid verwendet. Das Mischen erfolgte bei 2000 U/min für drei Minuten unter Verwendung des Planetenzentrifugalmischers, und das Gemisch wurde gesammelt (Schritte S81 und S82 in 21). Dann wurde das gesammelte Gemisch steif geknetet, NMP wurde in geeigneter Menge zugegeben und bei 2000 U/min wurden sie für drei Minuten mit dem Planetenzentrifugalmischer gemischt; anschließend wurde das Gemisch gesammelt (Schritte S83 und S84 und Schritt S85 in 21). Die Schritte S83 bis S85 wurden fünfmal wiederholt, um das Gemisch E-2 zu erhalten (Schritt S86 in 21).
  • Anschließend wurden das Gemisch E-2 und ein Polyimid-Vorläufer gemischt (Schritt S88 in 21). Das Gewicht des vorbereiteten Polyimids wurde auf das 0,1875-fache (15/80-fache) des Gewichts der in Schritt S71 vorbereiteten Teilchen, die Silizium umfassen, eingestellt. Das Mischen erfolgte bei 2000 Umdrehungen pro Minute für drei Minuten unter Verwendung des Planetenzentrifugalmischers. Danach wurde NMP, dessen Gewicht das 1,5-fache des Gewichts der in Schritt S71 vorbereiteten Teilchen, die Silizium umfassen, betrug, vorbereitet und zu dem Gemisch gegeben, so dass die Viskosität des Gemischs angepasst wurde (Schritt S89 in 21); anschließend wurde der Mischvorgang fortgeführt (zweimal bei 2000 U/min für drei Minuten unter Verwendung des Planetenzentrifugalmischers), und das Gemisch wurde gesammelt, wodurch das Gemisch E-3 als Schlamm erhalten wurde (Schritte S90, S91 und S92 in 21).
  • Anschließend wurde ein Stromkollektor vorbereitet und das Gemisch E-3 aufgetragen (Schritte S93 und S94 in 21). Als Stromkollektor wurde eine grundierte Kupferfolie vorbereitet und das Gemisch E-3 mit Hilfe eines Rakels (Rakelmessers/Schabemessers) mit einer Spaltdicke von 100 µm auf die Kupferfolie aufgetragen. Als Stromkollektor diente die vorbereitete Kupferfolie mit einer Kupferdicke von 18 µm und eine kohlenstoffhaltige Beschichtungsschicht als Grundierung. Als Material für die kohlenstoffhaltige Beschichtungsschicht wurde AB verwendet.
  • Dann wurde die Kupferfolie, auf die das Gemisch E-3 aufgetragen wurde, für eine Stunde einem ersten Erwärmen bei 50 °C ausgesetzt (Schritt S95 in 21). Danach wurde ein zweites Erwärmen unter reduziertem Druck bei 400 °C für fünf Stunden durchgeführt (Schritt S96 in 21), wodurch die Elektrode ausgebildet wurde. Durch das Erwärmen wird Graphenoxid reduziert, so dass die Menge an Sauerstoff abnimmt.
  • <SEM>
  • Eine Oberfläche und ein Querschnitt der ausgebildeten Elektrode wurden mit dem SEM untersucht. In Beispiel 2 wurde das S-4800 von Hitachi High-Technologies Corporation als SEM verwendet. Die Beschleunigungsspannung betrug 5 kV. Die Elektrode, die im Querschnitt untersucht wurde, wurde vor der Untersuchung durch ein Ionenfräsverfahren bearbeitet, so dass sie im Querschnitt freigelegt wurde.
  • 39A und 39B sind Beobachtungsbilder der Oberfläche und des Querschnitts der mittels Probe AS1 ausgebildeten Elektrode. In der Probe AS1, die unter Verwendung von LiF und Li2CO3 ausgebildet und einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, wurde bestätigt, dass die Graphenverbindung eng an den Siliziumteilchen haftet. Wenn der Grad des Anhaftens, der unter Bezugnahme auf 2 in Ausführungsform 1 beschrieben ist, unter Verwendung des SEM-Querschnittsbildes der Probe AS1 gemessen wird, liegt der Wert bei über 120 %, was zeigt, dass die Graphenverbindung eng an den Siliziumteilchen haftet.
  • [Beispiel 3]
  • In diesem Beispiel wird ein Negativelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt und ausgewertet.
  • <Herstellung einer Elektrode>
  • Als Nächstes wurde gemäß dem Ablaufdiagramm in 21 eine Elektrode unter Verwendung der Probe AS3 hergestellt.
  • Die Teilchen, die Silizium umfassen (die Probe AS3, auch als Silizium, das einer Lithiumcarbonatbehandlung unterzogen wurde, bezeichnet), und ein Lösungsmittel wurden derart vorbereitet, dass sie ein Gewichtsverhältnis von 1: 1 (Teilchen, die Silizium umfassen: Lösungsmittel) aufwiesen; anschließend wurden sie gemischt (Schritte S71, S72 und S73 in 21). Als Lösungsmittel wurde NMP verwendet. Das Mischen erfolgte bei 2000 Umdrehungen pro Minute (U/min) für drei Minuten unter Verwendung eines Planetenzentrifugalmischers (Name: Awatori Rentaro, hergestellt von THINKY Corporation) und das Gemisch wurde gesammelt, um das Gemisch E-1 zu erhalten (Schritte S74 und S75 in 21).
  • Anschließend wurden das Gemisch E-1 und eine Graphenverbindung unter Zugabe eines Lösungsmittels wiederholt gemischt. Das Gewicht der Graphenverbindung wurde auf das 0,0625-fache (5/80-fache) des Gewichts der in Schritt S71 vorbereiteten Teilchen, die Silizium umfassen, eingestellt. Als Graphenverbindung wurde Graphenoxid verwendet. Das Mischen erfolgte bei 2000 U/min für drei Minuten unter Verwendung des Planetenzentrifugalmischers, und das Gemisch wurde gesammelt (Schritte S81 und S82 in 21). Dann wurde das gesammelte Gemisch steif geknetet, NMP wurde in geeigneter Menge zugegeben und bei 2000 U/min wurden sie für drei Minuten mit dem Planetenzentrifugalmischer gemischt; anschließend wurde das Gemisch gesammelt (Schritte S83 und S84 und Schritt S85 in 21). Die Schritte S83 bis S85 wurden fünfmal wiederholt, um das Gemisch E-2 zu erhalten (Schritt S86 in 21).
  • Anschließend wurden das Gemisch E-2 und ein Polyimid-Vorläufer gemischt (Schritt S88 in 21). Als Polyimid wurde ein von Toray Industries, Inc. hergestellter Polyimid-Vorläufer verwendet. Das Gewicht des vorbereiteten Polyimids wurde auf das 0,1875-fache (15/80-fache) des Gewichts der in Schritt S71 vorbereiteten Teilchen, die Silizium umfassen, eingestellt. Das Mischen erfolgte bei 2000 Umdrehungen pro Minute für drei Minuten unter Verwendung des Planetenzentrifugalmischers. Danach wurde NMP, dessen Gewicht das 1,5-fache des Gewichts der in Schritt S71 vorbereiteten Teilchen, die Silizium umfassen, betrug, vorbereitet und zu dem Gemisch gegeben, so dass die Viskosität des Gemischs angepasst wurde (Schritt S89 in 21); anschließend wurde der Mischvorgang fortgeführt (zweimal bei 2000 U/min für drei Minuten unter Verwendung des Planetenzentrifugalmischers), und das Gemisch wurde gesammelt, wodurch das Gemisch E-3 als Schlamm erhalten wurde (Schritte S90, S91 und S92 in 21).
  • Anschließend wurde ein Stromkollektor vorbereitet und das Gemisch E-3 aufgetragen (Schritte S93 und S94 in 21). Als Stromkollektor wurde eine grundierte Kupferfolie vorbereitet und das Gemisch E-3 mit Hilfe eines Rakels (Rakelmessers/Schabemessers) mit einer Spaltdicke von 100 µm auf die Kupferfolie aufgetragen. Als Stromkollektor diente die vorbereitete Kupferfolie mit einer Kupferdicke von 18 µm und eine kohlenstoffhaltige Beschichtungsschicht als Grundierung. Als Material für die kohlenstoffhaltige Beschichtungsschicht wurde AB verwendet.
  • Dann wurde die Kupferfolie, auf die das Gemisch E-3 aufgetragen wurde, eine Stunde lang einem ersten Erwärmen bei 50 °C ausgesetzt (Schritt S95 in 21). Danach wurde ein zweites Erwärmen unter reduziertem Druck bei 400 °C für fünf Stunden durchgeführt (Schritt S96 in 21), wodurch die Elektrode ausgebildet wurde. Durch das Erwärmen wird das Graphenoxid in der Elektrode zu RGO (Reduced Graphene Oxide; reduziertem Graphenoxid) reduziert, bei dem die Menge an Sauerstoff verringert worden ist.
  • <SEM>
  • Eine Oberfläche und ein Querschnitt der in diesem Beispiel ausgebildeten Elektrode wurden mit dem SEM untersucht. S-4800 von Hitachi High-Technologies Corporation wurde als SEM verwendet. Die Beschleunigungsspannung betrug 5 kV. Die Elektrode, die im Querschnitt untersucht wurde, wurde vor der Untersuchung durch ein Ionenfräsverfahren bearbeitet, so dass sie im Querschnitt freigelegt wurde.
  • 40A und 40B sind SEM-Beobachtungsbilder der Oberfläche und des Querschnitts der Elektrode dieses Beispiels. Ein Bereich, in dem Nanosilizium aggregiert, und ein Bereich, der Nanosilizium und RGO enthält, sind in 40A und 40B zu beobachten. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass ein Verbundteilchen gebildet wird, in dem der Bereich, der Nanosilizium und RGO enthält, derart mit dem Bereich, in dem Nanosilizium aggregiert, in Kontakt ist, dass der Bereich, der Nanosilizium und RGO enthält, den Bereich, in dem Nanosilizium aggregiert, bedeckt.
  • 41A und 41B sind jeweils ein vergrößertes SEM-Beobachtungsbild eines Teils des Querschnitts in 40B; 41A ist ein Beobachtungsbild des Bereichs, in dem Nanosilizium aggregiert, und 41B ist ein Beobachtungsbild des Bereichs, der Nanosilizium und RGO enthält. In 41B ist zu erkennen, dass in dem Bereich, der Nanosilizium und RGO enthält, RGO an dem Nanosilizium haftet.
  • <Herstellung einer Knopfzelle>
  • Als Nächstes wurde unter Verwendung der in diesem Beispiel hergestellten Elektrode eine CR2032-Knopfzelle (Durchmesser: 20 mm, Höhe: 3,2 mm) hergestellt.
  • Als Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet. Es wurde eine Elektrolytlösung verwendet, in der Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in ein Gemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) mit einem Volumenverhältnis von EC: DEC = 3: 7 in einer Konzentration von 1 mol/L gemischt wurde.
  • Als Separator wurde ein Polypropylen-Separator mit einer Dicke von 25 µm verwendet.
  • Eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose, die aus Edelstahl (SUS) ausgebildet sind, wurden verwendet.
  • <Lade- und Entladeeigenschaften>
  • Die Bewertung der Lade- und Entladeeigenschaften wurde unter Verwendung der hergestellten Knopfzelle vorgenommen. In der hergestellten Knopfzelle wird das Lithium beim Entladen in der Elektrode eingeschlossen und beim Laden aus der Elektrode freigesetzt.
  • Die Entladebedingungen (Lithium-Okklusion) waren wir folgt: ein konstanter Entladestrom von 0,1 C mit einer unteren Spannungsgrenze von 0,01 V wurde eingestellt; anschließend wurde eine konstante Entladespannung mit einer unteren Stromdichte von 0,01 C eingestellt. Die Ladebedingungen (Lithium-Freisetzung) waren wie folgt: Ein konstanter Ladestrom von 0,1 C mit einer oberen Spannungsgrenze von 1 V wurde eingestellt. Das Ent- und Aufladen wurde bei 25 °C durchgeführt. 42A und 42B zeigen die Kapazitätsänderungen in Abhängigkeit von der Zykluszahl bei Lade- und Entladezyklen. Tabelle 9 zeigt die maximale Ladekapazität im Lade- und Entladezyklustest und die Ladekapazitätserhalterate nach 50 Zyklen. Wie in 42A, 42B und Tabelle 9 gezeigt, wurde eine gute Lade- und Entladezyklusleistung bestätigt.
    [Tabelle 10]
    Elektrode Zyklustestleistung
    maximale Ladekapazität Ladekapazitätshalterate nach 50 Zyklen
    AS3 2360,42 mAh/g 52,21 %
  • Bezugszeichenliste
    • 570
    Elektrode,
    570a
    Negativelektrode,
    570b
    Positivelektrode,
    571
    Stromkollektor,
    571a
    Negativelektrodenstromkollektor,
    571b
    Positivelektrodenstromkollektor,
    572
    Aktivmaterialschicht,
    572a
    Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
    572b
    Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
    576
    Elektrolyt,
    581
    Elektrolyt,
    582
    Teilchen,
    582a
    erstes Teilchen,
    582b
    zweites Teilchen,
    583
    Graphenverbindung,
    584
    Elektrolyt,
    585
    erster Bereich,
    586
    zweiter Bereich,
    591
    erste Tangente,
    592
    erster Abstand,
    593
    zweiter Abstand,
    801
    erstes Material,
    802
    halogenhaltiges Material,
    803
    sauerstoff- und kohlenstoffhaltiges Material,
    804
    Gemisch,
    805
    Teilchen,
    806
    Gemisch,
    807
    Teilchen

Claims (25)

  1. Eine Elektrode, die umfasst: einen ersten Bereich; und einen zweiten Bereich, wobei der erste Bereich ein erstes Teilchen, das Silizium umfasst, umfasst, wobei der zweite Bereich ein zweites Teilchen, das Silizium umfasst, und eine Graphenverbindung umfasst, und wobei der zweite Bereich mindestens teilweise mit dem ersten Bereich in Kontakt ist.
  2. Eine Elektrode, die umfasst: einen ersten Bereich; und einen zweiten Bereich, wobei der erste Bereich ein erstes Teilchen, das Silizium umfasst, umfasst, wobei der zweite Bereich ein zweites Teilchen, das Silizium umfasst, und eine Graphenverbindung umfasst, und wobei der zweite Bereich mindestens teilweise mit dem ersten Bereich in Kontakt ist und mit diesem überlappt.
  3. Die Elektrode nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Graphenverbindung kontaktartig an dem zweiten Teilchen haftet.
  4. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste Teilchen und das zweite Teilchen jeweils einen Bereich umfassen, in dem eine Teilchenoberfläche durch eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und lithiumhaltige funktionelle Gruppe und/oder ein Wasserstoffatom abgeschlossen ist.
  5. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sowohl das erste Teilchen als auch das zweite Teilchen mindestens in einem Teil ihres Oberflächenschichtabschnitts Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium aufweisen.
  6. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sowohl das erste Teilchen als auch das zweite Teilchen amorphes Silizium umfassen.
  7. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sowohl das erste Teilchen als auch das zweite Teilchen polykristallines Silizium umfassen.
  8. Eine Elektrode, die umfasst: ein Teilchen, das Silizium umfasst; und eine Graphenverbindung, wobei mindestens an einem Teil einer Oberfläche des Teilchens, das Silizium umfasst, eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe, eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe oder ein Fluoratom gebunden ist, wobei die Graphenverbindung Wasserstoff oder eine wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe umfasst, und wobei die Graphenverbindung dicht um das Teilchen, das Silizium umfasst, herum angeordnet ist.
  9. Eine Elektrode, die umfasst: eine Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen; und eine Graphenverbindung, wobei mindestens an einem Teil einer jeden Oberfläche der Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe, eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe oder ein Fluoratom gebunden ist, wobei die Graphenverbindung Wasserstoff oder eine wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe umfasst, und wobei die Graphenverbindung dicht um die Teilchen, die Silizium umfassen, herum angeordnet ist.
  10. Die Elektrode nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei die Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, eine Carbonat-, eine Hydrogencarbonat-, eine Hydroxyl-, eine Epoxid- oder eine Carboxylgruppe aufweisen.
  11. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, jeweils einen Bereich umfassen, in dem eine Teilchenoberfläche durch eine sauerstoff- und kohlenstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und wasserstoffhaltige funktionelle Gruppe und/oder eine sauerstoff- und lithiumhaltige funktionelle Gruppe und/oder ein Wasserstoffatom abgeschlossen ist.
  12. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, mindestens in einem Teil ihrer Oberflächenschichtabschnitte Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium aufweisen.
  13. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, amorphes Silizium umfassen.
  14. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Vielzahl von Teilchen, die Silizium umfassen, polykristallines Silizium umfassen.
  15. Die Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Graphenverbindung ein Loch aufweist.
  16. Die Elektrode nach Anspruch 15, wobei die Graphenverbindung eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen und ein oder eine Vielzahl von Wasserstoffatomen aufweist, wobei das eine oder die Vielzahl von Wasserstoffatomen jeweils eines der Vielzahl von Kohlenstoffatomen abschließen, und wobei die Vielzahl von Kohlenstoffatomen und das eine oder die Vielzahl von Wasserstoffatomen das Loch bilden.
  17. Eine Sekundärbatterie, die umfasst: die Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 16; und einen Elektrolyten.
  18. Einen beweglichen Gegenstand, der umfasst: die Sekundärbatterie nach Anspruch 17.
  19. Ein elektronisches Gerät, das umfasst: die Sekundärbatterie nach Anspruch 17.
  20. Ein Herstellungsverfahren eines Negativelektrodenaktivmaterials, das umfasst: einen ersten Schritt des Mischens von Teilchen, die Silizium umfassen, Lithiumfluorid, einem halogenhaltigen Material, und einem sauerstoff- und kohlenstoffhaltigen Material, um ein erstes Gemisch herzustellen; und einen zweiten Schritt des Erwärmens des ersten Gemischs, wobei das Erwärmen in dem zweiten Schritt bei einer Temperatur von höher als oder gleich 350 °C und niedriger als oder gleich 900 °C für eine Stunde oder länger und 60 Stunden oder weniger durchgeführt wird, und wobei das Erwärmen in dem zweiten Schritt unter einer Stickstoffatmosphäre oder einer Edelgasatmosphäre durchgeführt wird.
  21. Ein Herstellungsverfahren einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, das umfasst: einen ersten Schritt des Mischens des Negativelektrodenaktivmaterials, das nach Anspruch 20 hergestellt wird, einer Graphenverbindung und eines Lösungsmittels, um ein erstes Gemisch herzustellen; einen zweiten Schritt des Mischens des ersten Gemischs, eines Polyimid-Vorläufers und eines Lösungsmittels, um ein zweites Gemisch herzustellen; einen dritten Schritt des Auftragens des zweiten Gemischs auf eine Metallfolie, um einen ersten Beschichtungsfilm herzustellen; einen vierten Schritt des Trocknens des ersten Beschichtungsfilms, um einen zweiten Beschichtungsfilm herzustellen; und einen fünften Schritt des Erwärmens des zweiten Beschichtungsfilms, wobei das Erwärmen in dem fünften Schritt unter einer Reduktionsatmosphäre durchgeführt wird, und wobei das Erwärmen in dem fünften Schritt zur Reduktion der Graphenverbindung und Imidisierung des Polyimid-Vorläufers führt.
  22. Ein Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, das umfasst: einen ersten Schritt des Mischens von Silizium und Lithiumcarbonat, um ein erstes Gemisch herzustellen; einen zweiten Schritt des Erwärmens des ersten Gemischs, um Teilchen, die Silizium umfassen, zu erhalten; einen dritten Schritt des Mischens der Teilchen, die Silizium umfassen, und eines Lösungsmittels, um ein zweites Gemisch herzustellen; einen vierten Schritt des Mischens des zweiten Gemischs und einer Graphenverbindung, um ein drittes Gemisch herzustellen; einen fünften Schritt des Mischens des dritten Gemischs, eines Polyimid-Vorläufers und des Lösungsmittels, um ein viertes Gemisch herzustellen; einen sechsten Schritt des Auftragens des vierten Gemischs auf eine Metallfolie; einen siebten Schritt des Trocknens des vierten Gemischs; und einen achten Schritt des Erwärmens des vierten Gemischs, um eine Elektrode herzustellen, wobei das Erwärmen in dem achten Schritt unter einer Reduktionsatmosphäre durchgeführt wird.
  23. Das Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 22, wobei die Teilchen, die Silizium umfassen, mindestens in einem Teil ihrer Oberflächenschichtabschnitte Sauerstoff, Kohlenstoff und Lithium aufweisen.
  24. Das Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei die Teilchen, die Silizium umfassen, amorphes Silizium umfassen.
  25. Das Herstellungsverfahren einer Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei die Teilchen, die Silizium umfassen, polykristallines Silizium umfassen.
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