KR20230038213A - 전극, 이차 전지, 이동체, 전자 기기, 및 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법 - Google Patents

전극, 이차 전지, 이동체, 전자 기기, 및 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법 Download PDF

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KR20230038213A
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타츠요시 다까하시
요시하루 아사다
다이치 히고
유지 이와키
순페이 야마자키
타이수케 나카오
테페이 오구니
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

열화가 적은 전극 또는 열화가 적은 이차 전지를 제공한다. 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고, 제 1 영역은 실리콘을 포함한 입자를 포함하고, 제 2 영역은 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물을 포함하고, 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부를 덮도록 접하는 전극이다. 또한 복수의 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물을 포함하고, 복수의 실리콘을 포함한 입자의 각각은 표면의 적어도 일부에 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자를 포함하고, 그래핀 화합물은 그래핀 화합물의 면에서 수소로 종단되는 탄소 및 플루오린으로 종단되는 탄소 중 적어도 하나를 포함하고, 그래핀 화합물은 복수의 실리콘을 포함한 입자에 밀접하게 달라붙도록 접하는 전극이다. 실리콘을 포함한 입자는 비정질 실리콘 또는 다결정 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

전극, 이차 전지, 이동체, 전자 기기, 및 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법
본 발명의 일 형태는 전극 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 전극에 포함되는 활물질 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 포함한 차량 등을 포함하는 이동체, 그리고 휴대 정보 단말기, 전자 기기 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서 전자 기기란, 축전 장치를 포함한 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 포함한 전기 광학 장치, 축전 장치를 포함한 정보 단말기 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등의 다양한 축전 장치가 활발히 개발되고 있다. 특히, 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 예를 들어 휴대 전화, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차용으로, 그 수요가 반도체 산업의 발전과 함께 급속하게 확대되고 있으며, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
이차 전지는 안정성에 더하여 고용량인 것이 중요하다. 실리콘계 재료는 용량이 크고, 이차 전지의 활물질에 사용되고 있다. 실리콘 재료는 NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 화학적 이동값에 의하여 특징을 부여할 수 있다(특허문헌 1).
리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 향상 및 고용량화를 위하여, 피막을 포함한 음극을 개량하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 2).
일본 공개특허공보 특개2015-156355호 일본 공개특허공보 특개2015-88482호
전기 자동차 및 하이브리드 자동차 등의 이동체에 사용하는 이차 전지는 주행 거리를 늘리기 위하여 용량을 크게 할 필요가 있다.
또한 휴대 단말기 등은 다기능화에 따라 소비 전력이 증가하고 있다. 또한 휴대 단말기 등에 사용하는 이차 전지는 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 따라서 휴대 단말기에 사용하는 이차 전지도 고용량화가 요구되고 있다.
이차 전지의 전극은 예를 들어 활물질, 도전제, 바인더 등의 재료로 구성된다. 충방전의 용량에 기여하는 재료, 예를 들어 활물질이 차지하는 비율을 높일수록 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 전극이 도전제를 포함하면, 전극의 도전성이 높아져 우수한 출력 특성을 얻을 수 있다. 또한 이차 전지의 충방전에서 활물질이 팽창과 수축을 반복함으로써, 전극에서 활물질의 탈락, 도전성 경로의 차단 등이 발생하는 경우가 있다. 이러한 경우에 전극이 도전제 및 바인더를 포함함으로써, 활물질의 탈락 및 도전성 경로의 차단을 억제할 수 있다. 한편, 도전제 및 바인더를 사용하면, 활물질이 차지하는 비율이 감소되기 때문에, 이차 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태는 특성이 우수한 전극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 특성이 우수한 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 전극을 제공하는 것을 과제로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 기계적으로 단단한 음극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 기계적으로 단단한 양극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 용량이 큰 음극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 용량이 큰 양극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 열화가 적은 음극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 열화가 적은 양극을 제공하는 것을 과제로 한다.
또는 본 발명의 일 형태는 열화가 적은 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 이외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전극은 입자와 시트 형상의 재료를 포함하고, 상기 입자는 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자로 종단되는 영역을 갖는다.
또한 본 발명의 일 형태의 전극에 포함되는 입자는 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 및 수소를 포함한 관능기, 산소 및 리튬을 포함한 관능기, 플루오린을 포함한 관능기, 수소 원자 또는 플루오린 원자로 종단되는 영역을 갖는 것이 더 바람직하다. 산소 및 수소를 포함한 관능기로서는, 하이드록시기, 카복실기, 또는 하이드록시기를 포함한 관능기 등을 들 수 있다.
상기 시트 형상의 재료는 분자 간 힘에 의하여 상기 입자에 접근하도록 구부러지고, 상기 시트 형상의 재료는 수소 결합에 의하여 상기 입자에 달라붙을 수 있다. 또한 시트 형상의 재료는 수소 원자로 종단되는 영역을 시트면에 복수로 갖는 것이 바람직하다. 시트면에는 예를 들어 입자에 면하는 면과, 그 뒤쪽의 면이 존재한다. 시트면은 평면에 한정되지 않고 곡면도 포함하고, 시트면의 면적은 평면 및 곡면의 면적을 포함하는 표면적을 말한다. 수소 원자로 종단되는 영역에서, 상기 영역의 원자를 종단하는 수소 원자는, 예를 들어 입자와 접하는 면에 제공되는 것이 바람직하다. 수소 원자로 종단되는 복수의 영역이 시트면의 넓은 범위에 제공됨으로써, 상기 입자에서 시트 형상의 재료가 달라붙는 면적을 크게 할 수 있다. 달라붙는 면적이란, 시트면과 입자의 표면이 접하는 면적을 말한다. 또한 상기 시트 형상의 재료는 수소 결합 영역을 갖고, 상기 수소 결합 영역은 국재화(局在化)하여 분포되어도 좋다. 이러한 분포를 가짐으로써, 입자를 종단하는 관능기에 포함되는 산소 원자 또는 플루오린 원자와 수소 결합 영역이 분자 간 힘 등의 작용에 의하여 밀접하게 달라붙을 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 전극은 입자 및 시트 형상의 재료를 포함하고, 상기 전극은 복수의 상기 입자가 응집된 제 1 영역과, 상기 입자 및 상기 시트 형상의 재료를 포함한 제 2 영역을 갖는다.
또한 본 발명의 일 형태의 전극에 포함되는 입자는 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 및 수소를 포함한 관능기, 산소 및 리튬을 포함한 관능기, 및 수소 원자 중 하나 이상으로 종단되는 영역을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 전극에 포함되는 입자는 예를 들어 활물질로서 기능하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 전극에 포함되는 입자에는, 활물질로서 기능하는 재료를 사용할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태의 전극에 포함되는 입자는 예를 들어 활물질로서 기능하는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 전극에 포함되는 시트 형상의 재료는 예를 들어 도전제로서 기능하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에서는, 수소 결합에 의하여 도전제가 활물질에 달라붙을 수 있기 때문에, 도전성이 높은 전극을 실현할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전극에 포함되는 입자는 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘은 비정질 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 실리콘은 다결정 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
시트 형상의 재료로서 그래핀 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물로서는 예를 들어 시트면에서 탄소 원자가 탄소 이외의 원자 또는 관능기로 종단된 그래핀을 사용하는 것이 바람직하다.
그래핀은 에지가 수소로 종단된 구조를 갖는다. 또한 그래핀의 시트는 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖고, 상기 2차원적 구조에서 결함 또는 구멍이 형성되면, 결함 근방의 탄소 원자 또는 구멍을 구성하는 탄소 원자는 다양한 관능기 또는 수소 원자, 플루오린 원자 등의 원자로 종단되는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태에서, 그래핀에 결함 또는 구멍을 형성하고, 결함 근방의 탄소 원자 또는 구멍을 구성하는 탄소 원자를 수소 원자, 플루오린 원자, 수소 원자 또는 플루오린 원자를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기 등으로 종단함으로써, 전극에 포함되는 입자에 그래핀을 달라붙게 할 수 있다. 또한 그래핀에 형성되는 결함 또는 구멍은 그래핀 전체의 도전성이 크게 저하되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다. 여기서 구멍을 구성하는 원자란, 예를 들어 개구 주연의 원자, 개구 단부의 원자 등을 가리킨다.
본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 탄소로 구성되는 9원자 고리 이상, 바람직하게는 18원자 고리 이상, 더 바람직하게는 22원자 고리 이상의 다원환으로 구성되는 구멍을 갖는다. 또한 상기 다원환의 탄소 원자 중 하나는 수소 원자로 종단된다. 또한 본 발명의 일 형태에서, 상기 다원환의 탄소 원자 중 하나는 수소 원자로 종단되고, 다른 하나는 플루오린 원자로 종단된다. 또한 본 발명의 일 형태에서, 상기 다원환의 탄소 원자 중 플루오린으로 종단되는 탄소 원자의 수는 수소 원자로 종단되는 탄소 원자의 수의 40% 미만이다.
그래핀 화합물이 갖는 구멍은 TEM(투과 전자 현미경) 또는 STEM(주사 투과 전자 현미경)의 고분해능 이미지에 의하여 판별할 수 있다. 그래핀 화합물이 갖는 구멍의 관찰에 TEM을 사용하는 경우, TEM 관찰 이미지에 FFT(Fast Fourier Transform) 필터링 처리를 수행하여 노이즈를 저감함으로써, 격자를 판별하기 쉬워진다.
본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 구멍을 갖고, 구멍은 환상으로 결합된 복수의 탄소 원자와, 복수의 상기 탄소 원자를 종단하는 원자 또는 관능기 등으로 구성된다. 환상으로 결합된 복수의 탄소 원자 중 하나 이상이 붕소 등의 13족 원소, 질소 등의 15족 원소, 및 산소 등의 16족 원소로 치환되어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 에지 이외의 탄소 원자가 수소 원자, 플루오린 원자, 수소 원자 또는 플루오린 원자를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기 등으로 종단되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 예를 들어 그래핀의 면의 중앙 근방에서, 탄소 원자가 수소 원자, 플루오린 원자, 수소 원자 또는 플루오린 원자를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기 등으로 종단되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고, 제 1 영역은 실리콘을 포함한 제 1 입자를 포함하고, 제 2 영역은 실리콘을 포함한 제 2 입자와 그래핀 화합물을 포함하고, 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부와 접하는 전극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고, 제 1 영역은 실리콘을 포함한 제 1 입자를 포함하고, 제 2 영역은 실리콘을 포함한 제 2 입자와 그래핀 화합물을 포함하고, 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부를 덮도록 접하는 전극이다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 그래핀 화합물은 제 2 입자에 달라붙도록 접하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 제 1 입자 및 제 2 입자는 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 및 수소를 포함한 관능기, 산소 및 리튬을 포함한 관능기, 및 수소 원자 중 하나 이상으로 입자 표면이 종단된 영역을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 제 1 입자 및 제 2 입자는 표층부의 적어도 일부에 산소, 탄소, 및 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 제 1 입자 및 제 2 입자는 비정질 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 제 1 입자 및 제 2 입자는 다결정 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태는 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물을 포함하고, 실리콘을 포함한 입자는 표면의 적어도 일부에 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자와의 결합을 갖고, 그래핀 화합물은 수소 또는 수소를 포함한 관능기를 갖고, 그래핀 화합물은 실리콘을 포함한 입자에 밀접하게 달라붙는 전극이다.
또한 본 발명의 일 형태는 복수의 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물을 포함하고, 실리콘을 포함한 입자의 각각은 표면의 적어도 일부가 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자와의 결합을 갖고, 그래핀 화합물은 수소 또는 수소를 포함한 관능기를 갖고, 그래핀 화합물은 복수의 실리콘을 포함한 입자에 밀접하게 달라붙는 전극이다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 실리콘을 포함한 입자는 탄산기, 탄산수소기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 카복실기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 실리콘을 포함한 입자는 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 및 수소를 포함한 관능기, 산소 및 리튬을 포함한 관능기, 및 수소 원자 중 하나 이상으로 입자 표면이 종단된 영역을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 실리콘을 포함한 입자는 표층부의 적어도 일부에 산소, 탄소, 및 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 실리콘을 포함한 입자는 비정질 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 실리콘을 포함한 입자는 다결정 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 그래핀 화합물은 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 전극에서, 그래핀 화합물은 복수의 탄소 원자와 하나 이상의 수소 원자를 포함하고, 하나 이상의 수소 원자의 각각은 복수의 탄소 원자 중 어느 하나를 종단하고, 복수의 탄소 원자와 하나 이상의 수소 원자로 구멍이 형성되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태는 상기 중 어느 하나에 기재된 전극과 전해질을 포함하는 이차 전지이다.
또한 본 발명의 일 형태는 상기 중 어느 하나에 기재된 이차 전지를 포함하는 이동체이다.
또한 본 발명의 일 형태는 상기 중 어느 하나에 기재된 이차 전지를 포함하는 전자 기기이다.
또한 본 발명의 일 형태는 실리콘을 포함한 입자와, 플루오린화 리튬과, 할로젠을 포함한 재료와, 산소 및 탄소를 포함한 재료를 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와, 제 1 혼합물을 가열하는 제 2 단계를 갖고, 제 2 단계에서의 가열은 350℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 60시간 이하 수행되고, 제 2 단계에서의 가열은 질소 분위기하 또는 희가스 분위기하에서 수행되는 음극 활물질의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 앞에 기재된 음극 활물질의 제작 방법을 사용하여 제작된 음극 활물질, 그래핀 화합물, 및 용매를 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와, 제 1 혼합물, 폴리이미드 전구체, 및 용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 2 단계와, 제 2 혼합물을 금속박에 코팅하여 제 1 도포막을 제작하는 제 3 단계와, 제 1 도포막을 건조시켜 제 2 도포막을 제작하는 제 4 단계와, 제 2 도포막을 가열하는 제 5 단계를 갖고, 제 5 단계에서의 가열은 환원 분위기에서 수행되고, 제 5 단계에서의 가열에 의하여 그래핀 화합물을 환원 및 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 음극 활물질층의 제작 방법이다.
또한 본 발명의 일 형태는 실리콘과 탄산 리튬을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와, 제 1 혼합물을 가열하여 실리콘을 포함한 입자를 얻는 제 2 단계와, 실리콘을 포함한 입자와 용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 제 3 단계와, 제 2 혼합물과 그래핀 화합물을 혼합하여 제 3 혼합물을 제작하는 제 4 단계와, 제 3 혼합물과, 폴리이미드 전구체와, 용매를 혼합하여 제 4 혼합물을 제작하는 제 5 단계와, 제 4 혼합물을 금속박에 코팅하는 제 6 단계와, 제 4 혼합물을 건조시키는 제 7 단계와, 제 4 혼합물을 가열하여 전극을 제작하는 제 8 단계를 갖고, 제 8 단계의 가열은 환원 분위기에서 수행되는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법이다.
상기 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법에서, 실리콘을 포함한 입자는 표층부의 적어도 일부에 산소, 탄소, 및 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법에서, 실리콘을 포함한 입자는 비정질 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법에서, 실리콘을 포함한 입자는 다결정 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 특성이 우수한 전극을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 전극을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 기계적으로 단단한 음극을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 기계적으로 단단한 양극을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 용량이 큰 음극을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 용량이 큰 양극을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 열화가 적은 음극을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 열화가 적은 양극을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 열화가 적은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 에너지 밀도가 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 신규 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 저절로 명백해지는 것이고, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 이외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)는 전극의 단면의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2의 (A) 내지 (C)는 그래핀 화합물이 입자에 달라붙을 정도를 설명하는 일례를 나타낸 것이다.
도 3의 (A) 및 (B)는 전극의 단면의 일례를 나타낸 도면이고, 도 3의 (C) 및 (D)는 제 1 영역 및 제 2 영역의 일례를 나타낸 도면이다.
도 4의 (A) 내지 (D)는 음극 활물질의 단면의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 양자 분자 동역학 계산에 관한 도면이다.
도 6은 양자 분자 동역학 계산에 관한 도면이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 실리콘을 포함한 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 8은 실리콘을 포함한 모델과 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 실리콘을 포함한 모델과 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 실리콘을 포함한 모델과 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 실리콘을 포함한 모델과 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 13의 (A) 및 (B)는 실리콘을 포함한 모델과 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 실리콘을 포함한 모델과 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 15는 DPD 계산에 관한 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물의 모델의 일례를 나타낸 것이다.
도 18의 (A) 및 (B)는 DPD 계산에 관한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 20은 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 21은 본 발명의 일 형태의 전극의 제작 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 22는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 23은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 24는 비교예의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 25는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 26의 (A) 및 (B)는 재료의 제작 방법을 나타낸 도면이다.
도 27은 본 발명의 일 형태를 나타낸 공정 단면도의 일례이다.
도 28은 이차 전지의 단면의 일례를 나타낸 도면이다.
도 29의 (A)는 코인형 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 29의 (B)는 코인형 이차 전지의 사시도이고, 도 29의 (C)는 그 단면 사시도이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이고, 도 30의 (C)는 복수의 원통형 이차 전지의 예를 나타낸 것이고, 도 30의 (D)는 복수의 원통형 이차 전지를 포함한 축전 시스템의 예를 나타낸 것이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고, 도 31의 (C)는 이차 전지의 내부를 나타낸 도면이다.
도 32의 (A), (B), 및 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 34의 (A), (B), 및 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 35의 (A)는 전지 팩을 나타낸 사시도이고, 도 35의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 35의 (C)는 모터를 포함한 차량의 블록도이다.
도 36의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다. 도 36의 (E)는 인공위성의 일례를 설명하는 도면이다.
도 37의 (A) 및 (B)는 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 38의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 39의 (A)는 표면 SEM 관찰 이미지이고, 도 39의 (B)는 단면 SEM 관찰 이미지이다.
도 40의 (A) 및 (B)는 실시예 3의 전극의 표면 및 단면의 SEM 이미지이다.
도 41의 (A) 및 (B)는 도 40의 (B)를 확대한 SEM 이미지이다.
도 42의 (A) 및 (B)는 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
또한 도면에서 크기, 층의 두께, 또는 영역은 명료화를 위하여 과장되어 있는 경우가 있다. 따라서 그 스케일에 반드시 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 제 1, 제 2 등으로 붙여지는 서수사는 편의상 사용되는 것이며, 공정 순서 또는 적층 순서를 나타내는 것이 아니다. 그러므로 예를 들어 "제 1"을 "제 2" 또는 "제 3" 등으로 적절히 바꿔 설명할 수 있다. 또한 본 명세서 등에 기재되는 서수사와, 본 발명의 일 형태를 특정하기 위하여 사용되는 서수사는 일치하지 않는 경우가 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 전극, 활물질, 도전제 등에 대하여 설명한다.
<전극의 예 1>
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태의 전극을 나타낸 단면 모식도이다. 도 1의 (A)에 나타낸 전극(570)은 이차 전지에 포함되는 양극 및/또는 음극에 적용할 수 있다. 전극(570)은 집전체(571) 및 집전체(571)와 접하여 형성된 활물질층(572)을 적어도 포함한다. 도 1의 (B) 및 (C)는 도 1의 (A)에서 파선으로 둘러싼 영역의 확대도이다. 활물질층(572)은 전해질(581)과, 입자(582)와, 시트 형상의 재료를 포함한다.
입자(582)는 활물질로서 기능하는 것이 바람직하다. 입자(582)에는 활물질로서 기능하는 재료를 사용할 수 있다. 또는 입자(582)는 예를 들어 활물질로서 기능하는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 전극(570)에 포함되는 시트 형상의 재료는 예를 들어 도전제로서 기능하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에서는, 수소 결합에 의하여 도전제가 활물질에 달라붙을 수 있기 때문에, 도전성이 높은 전극을 실현할 수 있다. 입자(582)에는 다양한 재료를 사용할 수 있다.
도 1의 (B) 및 (C)에 시트 형상의 재료로서 그래핀 화합물(583)을 사용하는 예를 나타내었다.
입자(582)로서, 본 발명의 일 형태의 입자인, 표층부에 산소 및 탄소를 포함한 관능기 또는 플루오린을 포함한 입자, 혹은 표면에 산소 및 탄소를 포함한 관능기 또는 플루오린 원자로 종단되는 영역을 갖는 입자를 사용하는 경우, 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 입자(582)와 그래핀 화합물(583)의 친화성이 향상되므로, 그래핀 화합물(583)이 입자(582)에 밀접하게 달라붙도록 접할 수 있다. 그래핀 화합물(583)이 입자(582)에 밀접하게 달라붙을 수 있기 때문에, 도전성이 높은 전극을 실현할 수 있다. "밀접하게 달라붙도록 접한다"라는 상태는, "점접촉이 아니라 밀착하여 접한다"라고 바꿔 말할 수 있다. 또한 "입자면을 따라 접한다", "복수의 입자에 면접촉된다"라고 바꿔 말할 수도 있다. 입자(582)에 사용할 수 있는 재료에 대해서는 후술한다.
또한 도 1의 (C)에는 입자(582)로서 사용되는, 본 발명의 일 형태의 입자인, 표층부에 산소 및 탄소를 포함한 관능기 또는 플루오린을 포함한 입자, 혹은 표면에 산소 및 탄소를 포함한 관능기 또는 플루오린 원자로 종단되는 영역을 갖는 입자와, 시트 형상의 재료로서 그래핀 화합물(583)을 포함한 활물질층의 모식도를 나타내었다. 입자(582)에 본 발명의 일 형태의 활물질을 사용함으로써, 그래핀 화합물(583)과의 친화성이 향상되므로, 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 그래핀 화합물(583)이 활물질에 밀접하게 달라붙도록 접할 수 있다.
밀접하게 달라붙도록 접하는 상태의 일례를 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2의 (A)에는, 근접한 2개의 입자(582)와, 이들 2개의 입자(582)와 접하는 그래핀 화합물(583)에서 그래핀 화합물(583)과 접하는 제 1 입자(582a)의 표면과 그래핀 화합물(583)과 접하는 제 2 입자(582b)의 표면과, 각 입자(582)의 대략 중앙 부분을 포함하도록 일점쇄선을 따라 단면을 자른 경우를 모식도로서 나타내고, 도 2의 (B)에는, 도 2의 (A)에서의 일점쇄선을 따라 자른 단면의 모식도를 나타내었다. 도 2의 (B)에 나타낸 단면의 모식도에서, 제 1 입자(582)의 표면과 제 2 입자(582)의 표면에 접하는 제 1 접선(591)에서, 제 1 입자(582)와 제 1 접선(591)이 접하는 제 1 접점과, 제 2 입자(582)와 제 1 접선(591)이 접하는 제 2 접점 사이의 거리를 제 1 거리(592)로 하고, 제 1 접점과 제 2 접점에 접하는 그래핀 화합물(583)의 단면 곡선의 제 1 부분의 거리를 제 2 거리(593)로 한다. 여기서, 제 1 거리(592)와 제 2 거리(593)를 비교하여 제 2 거리(593)가 제 1 거리(592)보다 길고, 그래핀 화합물(583)의 단면 곡선의 제 1 부분이 제 1 접선(591)보다 활물질 입자 측에 위치하는 경우에 달라붙도록 접한다고 한다. 또한 제 1 거리(592)를 100%로 하였을 때 제 2 거리(593)가 105% 이상인 경우에 밀접하게 달라붙도록 접한다고 한다. 제 1 거리(592)를 100%로 하였을 때, 제 2 거리(593)는 바람직하게는 101%보다 크고, 더 바람직하게는 105% 이상이고, 더욱 바람직하게는 110% 이상이다. 제 1 거리(592)를 100%로 하였을 때, 제 2 거리(593)가 100%, 101%, 105%, 110%, 및 120%인 경우의 예를 도 2의 (C)에 나타내었다.
그래핀 화합물이 활물질에 달라붙도록 접하면, 그래핀 화합물과 활물질의 접촉 면적이 커지므로, 그래핀 화합물을 통하여 이동하는 전자의 전도성이 향상된다. 또한 충방전에 의하여 활물질의 체적이 크게 변화되는 경우, 그래핀 화합물이 활물질에 달라붙도록 접함으로써, 활물질이 탈락하는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 이들 효과는 밀접하게 달라붙도록 접하는 경우에 더 높아진다. 여기서 그래핀 화합물은 Li 이온이 통과하는 크기의 공공(空孔)을, 그래핀 화합물의 전자 전도성을 방해하지 않을 정도의 많은 개수 포함하는 것이 바람직하다.
활물질층(572)은 그래핀 화합물, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 탄소계 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 그래핀 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 흑연으로서는 예를 들어 천연 흑연, 메소 카본 마이크로 비즈 등의 인조 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 탄소계 재료는 도전성이 높고, 활물질층에서 도전제로서 기능할 수 있다. 또한 이들 탄소계 재료는 활물질로서 기능하여도 좋다. 도 1의 (B) 및 (C)에는 활물질층(572)에 그래핀 화합물(583)이 포함되는 예를 나타내었다.
탄소 섬유로서는 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서 탄소 나노 섬유나 탄소 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 탄소 나노 튜브는 예를 들어 기상 성장법 등에 의하여 제작할 수 있다.
또한 활물질층은 도전제로서 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 포함하여도 좋다.
활물질층의 총량에 대한 도전제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
활물질과 점접촉되는 카본 블랙 등의 입자상의 도전제와 달리, 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 일반적인 도전제보다 소량으로 입자상의 활물질과 그래핀 화합물의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서 활물질층에서의 활물질의 비율을 높일 수 있다. 이에 의하여, 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 리튬의 투과성이 우수하기 때문에, 이차 전지의 충방전 레이트를 높일 수 있다.
카본 블랙, 흑연 등의 입자상의 탄소 함유 화합물, 및 탄소 나노 튜브 등의 섬유상의 탄소 함유 화합물은 미소한 공간에 들어가기 쉽다. 미소한 공간이란, 예를 들어 복수의 활물질 사이의 영역 등을 가리킨다. 미소한 공간에 들어가기 쉬운 탄소 함유 화합물과, 복수의 입자에 걸쳐 도전성을 부여할 수 있는 그래핀 등의 시트상의 탄소 함유 화합물을 조합하여 사용함으로써, 전극의 밀도를 높이고, 우수한 도전성 경로를 형성할 수 있다. 또한 이차 전지가 본 발명의 일 형태의 전해질을 포함함으로써, 이차 전지의 동작의 안정성을 높일 수 있다. 즉 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고에너지 밀도와 안정성의 양쪽을 가질 수 있고, 차량 탑재용 이차 전지로서 유효하다. 이차 전지의 개수를 늘려서 차량의 중량이 증가하면, 이동에 필요한 에너지가 증가하기 때문에 항속 거리도 짧아진다. 고밀도의 이차 전지를 사용함으로써, 같은 중량의 이차 전지가 탑재된 차량의 총중량을 거의 변화시키지 않고 항속 거리를 길게 할 수 있다.
또한 차량의 이차 전지의 용량이 커지면, 충전을 위한 전력이 많이 필요하기 때문에, 단시간에 충전을 종료하는 것이 바람직하다. 또한 차량의 브레이크를 걸었을 때에 일시적으로 발전시키고, 그것을 충전하는 소위 회생 충전이 높은 충전 레이트로 수행되기 때문에, 차량용 이차 전지에는 양호한 레이트 특성이 요구되고 있다.
도 1의 (B) 및 (C)에 나타낸 활물질층(572)에서, 복수의 그래핀 화합물(583)은 3차원의 그물 형상으로 배치되고, 복수의 그래핀 화합물(583) 사이에 입자(582)가 포함된다.
본 발명의 일 형태의 전해질을 사용함으로써, 동작 온도 범위가 넓은 차량 탑재용 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 소형화가 가능하고, 도전성이 높기 때문에 급속 충전도 가능하다. 따라서 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성은 휴대 정보 단말기에도 유효하다.
활물질층(572)은 바인더(도시하지 않았음)를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는 예를 들어 전해질과 활물질을 구속 또는 고정한다. 또한 바인더는 전해질과 탄소계 재료, 활물질과 탄소계 재료, 복수의 활물질끼리, 복수의 탄소계 재료 등을 구속 또는 고정할 수 있다.
바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드는 열적, 기계적, 화학적으로 매우 우수하고 안정된 성질을 갖는다. 또한 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 탈수 반응 및 고리화(이미드화) 반응을 수행한다. 이들 반응은 예를 들어 가열 처리에 의하여 수행할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 전극에서, 그래핀 화합물로서 산소를 포함한 관능기를 갖는 그래핀을, 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 상기 가열 처리에 의하여 그래핀 화합물의 환원도 수행할 수 있어, 공정을 간략화할 수 있다. 또한 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들어 200℃ 이상의 가열 온도에서 가열 처리를 수행할 수 있다. 200℃ 이상의 가열 온도에서 가열 처리를 수행함으로써, 그래핀 화합물의 환원 반응을 충분히 수행할 수 있어, 전극의 도전성을 더 높일 수 있다.
바인더로서는 플루오린을 포함한 고분자 재료인 플루오린 폴리머, 구체적으로는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다. PVDF는 융점이 134℃ 이상 169℃ 이하의 범위에 있는 수지이고, 열 안정성이 우수한 재료이다.
또한 바인더로서는 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나 녹말 등을 사용할 수 있다. 또한 이러한 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
바인더에는 상기 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
또한 그래핀 화합물(583)은 플렉시블하고, 가요성을 갖고, 입자(582)에 낫토와 같이 달라붙을 수 있다. 또한 예를 들어 입자(582)를 콩으로, 그래핀 화합물(583)을 끈적거리는 성분, 예를 들어 폴리글루탐산으로 각각 비유할 수 있다. 그래핀 화합물(583)을 활물질층(572)에 포함되는 전해질, 복수의 활물질, 복수의 탄소계 재료 등의 재료에 걸쳐 배치함으로써, 활물질층(572) 내에 양호한 도전성 경로를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 화합물(583)을 사용하여 이들 재료를 구속 또는 고정할 수 있다. 또한 예를 들어 복수의 그래핀 화합물(583)로 3차원의 그물 구조, 다각형이 배열된 구조, 예를 들어 육각형이 매트릭스로 배열된 벌집 구조를 구성하고, 그물에 전해질, 복수의 활물질, 복수의 탄소계 재료 등의 재료를 배치함으로써, 그래핀 화합물(583)은 3차원의 도전성 경로를 형성할 수 있고, 집전체로부터의 전해질의 탈락을 억제할 수 있다. 또한 상기 다각형이 배열된 구조에서, 변의 수가 다른 다각형이 혼재하여 배열되어도 좋다. 따라서 그래핀 화합물(583)은 활물질층(572)에서 도전제로서 기능하면서 바인더로서도 기능하는 경우가 있다.
입자(582)는 둥그스름한 형상, 모서리를 갖는 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한 전극의 단면에서, 입자(582)는 원, 타원, 곡선을 갖는 도형, 다각형 등의 다양한 단면 형상을 가질 수 있다. 예를 들어 도 1의 (B) 및 (C)에는 일례로서 입자(582)의 단면이 둥그스름한 형상을 갖는 예를 나타내었지만, 입자(582)의 단면은 모서리를 가져도 좋다. 또한 일부가 둥그스름하고, 일부가 모서리를 가져도 좋다.
<전극의 예 2>
도 3의 (A)는 본 발명의 일 형태의 전극을 나타낸 단면 모식도이다. 도 3의 (A)에 나타낸 전극(570)은 이차 전지에 포함되는 양극 및/또는 음극에 적용할 수 있다. 전극(570)은 집전체(571) 및 집전체(571)와 접하여 형성된 활물질층(572)을 적어도 포함한다.
도 3의 (B)는 도 3의 (A)에서 파선으로 둘러싼 영역의 확대도이다. 도 3의 (B)에는, 입자에 시트 형상의 재료가 달라붙도록 접하는 구조의 일 형태를 나타내었다.
도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 활물질층(572)은 입자(582)와, 시트 형상의 재료로서 그래핀 화합물(583)과, 전해질(584)을 포함한다. 입자(582)에 사용할 수 있는 재료에 대해서는 후술한다. 도 3의 (C) 및 (D)는 입자(582)가 응집된 제 1 영역(585)과, 입자(582) 및 시트 형상의 재료를 포함한 제 2 영역(586)을 나타낸 도면이다. 입자(582)는 활물질로서 기능하는 것이 바람직하다. 입자(582)에는 활물질로서 기능하는 재료를 사용할 수 있다. 또한 활물질층(572)에 포함되는 그래핀 화합물(583)은 예를 들어 도전제로서 기능하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에서는, 수소 결합에 의하여 도전제가 활물질에 달라붙을 수 있기 때문에, 도전성이 높은 전극을 실현할 수 있다. 입자(582)에는 다양한 재료를 사용할 수 있다. 입자(582)로서, 본 발명의 일 형태의 입자인, 표층부에 산소를 포함한 관능기를 갖는 입자, 표층부에 산소를 포함한 관능기로 종단되는 영역을 갖는 입자, 또는 표층부에 산소 및 탄소를 포함한 영역을 갖는 입자를 사용하는 경우, 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이 입자(582)와 그래핀 화합물(583)의 친화성이 향상되므로, 그래핀 화합물(583)이 입자(582)를 덮도록, 감싸도록, 또는 달라붙도록 접할 수 있다. 그래핀 화합물(583)이 입자(582)에 달라붙을 수 있기 때문에, 도전성이 높은 전극을 실현할 수 있다. "달라붙도록 접한다"라는 상태는, "점접촉이 아니라 밀착하여 접한다"라고 바꿔 말할 수 있다. 또한 "입자 표면을 따라 접한다"라고 바꿔 말할 수도 있다. 또한 "복수의 입자에 면접촉된다"라고 바꿔 말할 수도 있다. 입자(582)로서, 표층부에 산소를 포함한 관능기를 갖는 입자, 표층부에 산소를 포함한 관능기로 종단되는 영역을 갖는 입자, 또는 표층부에 산소 및 탄소를 포함한 영역을 갖는 입자를 사용하는 경우, 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 입자(582)의 친화성이 향상되므로, 복수의 입자(582)가 응집된 영역을 가질 수 있다. 활물질층(572)은 입자(582)가 응집된 제 1 영역(585), 그리고 입자(582) 및 그래핀 화합물(583)을 포함한 제 2 영역(586)을 가질 수 있고, 도 3의 (C) 및 (D)에 나타낸 바와 같이, 제 1 영역(585)과 제 2 영역(586)을 갖는 복합 입자를 포함할 수 있다. 복합 입자에서, 제 2 영역(586)은 제 1 영역(585)의 적어도 일부와 접하는 것이 바람직하고, 제 1 영역(585)의 적어도 일부를 덮도록 접하는 것이 더 바람직하다. 또한 근접한 2개 이상의 복합 입자에서는, 각각의 제 2 영역(586)이 서로 접하는 것이 바람직하고, 각각의 제 2 영역(586)이 결합된 부분을 갖는 것이 더 바람직하다. 또한 활물질층(572)은 복합 입자를 형성하지 않는 제 1 영역(585) 및 복합 입자를 형성하지 않는 제 2 영역(586)을 가져도 좋다.
활물질층(572)은 그래핀 화합물에 더하여 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 카본 블랙으로서는 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 흑연으로서는 예를 들어 천연 흑연, 메소 카본 마이크로 비즈 등의 인조 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 탄소계 재료는 도전성이 높고, 활물질층에서 도전제로서 기능할 수 있다. 또한 이들 탄소계 재료는 활물질로서 기능하여도 좋다.
탄소 섬유로서 사용할 수 있는 재료에 대해서는 앞의 기재를 참작할 수 있다.
활물질층의 고형분(solid content)의 총량에 대한 도전제의 함유량은 0.5wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 0.5wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
활물질층(572)은 바인더(도시하지 않았음)를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더는 예를 들어 전해질과 활물질을 구속 또는 고정한다. 또한 바인더는 전해질과 탄소계 재료, 활물질과 탄소계 재료, 복수의 활물질끼리, 복수의 탄소계 재료 등을 구속 또는 고정할 수 있다. 바인더에 사용할 수 있는 그 외의 재료는 상술한 바와 같다.
또한 그래핀 화합물(583)은 플렉시블하고, 가요성을 갖고, 입자(582)에 낫토와 같이 달라붙을 수 있다. 또한 예를 들어 입자(582)를 콩으로, 그래핀 화합물(583)을 끈적거리는 성분, 예를 들어 폴리글루탐산으로 각각 비유할 수 있다. 그래핀 화합물(583)을 활물질층(572)에 포함되는 전해질, 복수의 활물질, 복수의 탄소계 재료 등의 재료에 걸쳐 배치함으로써, 활물질층(572) 내에 양호한 도전성 경로를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 화합물(583)을 사용하여 이들 재료를 구속 또는 고정할 수 있다. 또한 예를 들어 복수의 그래핀 화합물(583)로 3차원의 그물 구조, 다각형이 배열된 구조, 예를 들어 육각형이 매트릭스로 배열된 벌집 구조를 구성하고, 그물에 전해질, 복수의 활물질, 복수의 탄소계 재료 등의 재료를 배치함으로써, 그래핀 화합물(583)은 3차원의 도전성 경로를 형성할 수 있고, 집전체로부터의 전해질의 탈락을 억제할 수 있다. 또한 상기 다각형이 배열된 구조에서, 변의 수가 다른 다각형이 혼재하여 배열되어도 좋다. 따라서 그래핀 화합물(583)은 활물질층(572)에서 도전제로서 기능하면서 바인더로서도 기능하는 경우가 있다.
입자(582)는 둥그스름한 형상, 모서리를 갖는 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한 전극의 단면에서, 입자(582)는 원, 타원, 곡선을 갖는 도형, 다각형 등의 다양한 단면 형상을 가질 수 있다. 예를 들어 도 3의 (B)에는 일례로서 입자(582)의 단면이 둥그스름한 형상을 갖는 예를 나타내었지만, 입자(582)의 단면은 모서리를 가져도 좋다. 또한 일부가 둥그스름하고, 일부가 모서리를 가져도 좋다.
<그래핀 화합물>
본 명세서 등에서 그래핀 화합물이란, 그래핀, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 말한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 포함하고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 갖고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 산소를 포함한 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 탄소 나노 섬유와 같이 되어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 예를 들어 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상이고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 갖는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 예를 들어 탄소와 산소를 포함하고, 시트 형상이고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 1장으로도 기능하지만, 복수 장이 적층되어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량으로도 도전성이 높은 도전제로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G 밴드와 D 밴드의 강도비(G/D)가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비를 갖는 환원된 산화 그래핀은 소량으로도 도전성이 높은 도전제로서 기능할 수 있다.
산화 그래핀을 환원함으로써, 그래핀 화합물에 구멍을 제공할 수 있는 경우가 있다.
또한 그래핀의 에지를 플루오린으로 종단한 재료를 사용하여도 좋다.
활물질층의 종단면에서는, 활물질층의 내부 영역에서 시트 형상의 그래핀 화합물이 실질적으로 균일하게 분산된다. 복수의 그래핀 화합물은 복수의 입자상의 활물질을 부분적으로 덮도록, 또는 복수의 입자상의 활물질의 표면 위에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉되어 있다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물들이 결합됨으로써, 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우에는, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄이거나 바인더를 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극의 체적 및 전극의 중량에서 활물질이 차지하는 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 그래핀 화합물로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 활물질층이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써, 그래핀 화합물을 활물질층의 내부 영역에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층에 잔류된 그래핀 화합물은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산되므로, 3차원적인 도전성 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용함으로써, 활물질의 표면 전체를 덮어 도전제인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성하고, 활물질들을 그래핀 화합물로 전기적으로 접속시켜 도전성 경로를 형성할 수도 있다.
또한 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 그래핀 화합물과 혼합하여 활물질층에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는, 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 저마늄 등을 포함한 입자가 있다. 상기 입자는 D50이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 탄소 시트의 일부에 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물에서, 탄소 시트의 일부에 리튬 이온 등의 캐리어 이온이 통과할 수 있는 구멍이 제공됨으로써, 그래핀 화합물로 덮인 활물질 표면에서 캐리어 이온이 삽입 및 이탈되기 쉬워지므로, 이차 전지의 레이트 특성을 높일 수 있다. 탄소 시트의 일부에 제공되는 구멍은 공공, 결함, 또는 공극이라고 불리는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 그래핀 화합물은 복수의 탄소 원자와 하나 이상의 플루오린 원자로 제공되는 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 복수의 탄소 원자는 환상으로 결합되는 것이 바람직하고, 환상으로 결합되는 상기 복수의 탄소 원자 중 하나 이상은 상기 플루오린으로 종단되는 것이 바람직하다. 플루오린은 전기 음성도가 높아 음의 전하를 띠기 쉽다. 양의 전하를 띤 리튬 이온이 접근하면 상호 작용이 발생하여 에너지가 안정되고, 리튬 이온이 구멍을 통과하는 장벽 에너지를 낮출 수 있다. 따라서 그래핀 화합물이 갖는 구멍이 플루오린을 포함함으로써, 구멍이 작아도 리튬 이온이 통과하기 쉽고, 또한 도전성이 우수한 그래핀 화합물을 실현할 수 있다.
<음극 활물질의 예>
전극(570)이 음극인 경우에는, 입자(582)로서 음극 활물질을 포함한 입자를 사용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 이차 전지의 캐리어 이온과의 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 삽입 및 이탈될 수 있는 재료, 캐리어 이온으로서 기능하는 금속과의 합금화 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온으로서 기능하는 금속의 용해 및 석출이 가능한 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서 음극 활물질의 일례에 대하여 설명한다.
음극 활물질로서는 실리콘을 사용할 수 있다. 전극(570)에서는 입자(582)로서 실리콘을 포함한 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘을 포함한 입자는 비정질 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 실리콘을 포함한 입자는 다결정 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘을 포함한 입자는 비정질 실리콘 및 다결정 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 전극(570)에 포함되는 입자(582)는 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 및 수소를 포함한 관능기, 산소 및 리튬을 포함한 관능기, 및 수소 원자 중 하나 이상으로 종단되는 영역을 갖는 것이 더 바람직하다.
또는 전극(570)에 포함되는 입자(582)는 입자(582)의 표층부의 적어도 일부에 산소, 탄소, 및 리튬을 포함한 영역을 갖는 것이 더 바람직하다. 예를 들어 입자(582)의 표층부에 산소, 탄소, 및 리튬을 포함한 영역을 갖는 경우, 복수의 입자(582)끼리가 응집되기 쉬워지고, 또한 시트 형상의 그래핀 화합물(583)이 입자(582)에 달라붙기 쉬워지는 경우가 있다.
또한 입자(582)에 포함되는 음극 활물질로서, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한 금속 또는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 원소를 사용한 합금계 화합물로서는, 예를 들어 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다.
또한 실리콘의 첨가 원소로서 질소, 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 사용하여 저저항화시킨 재료를 사용하여도 좋다. 첨가 원소의 농도는 1018atoms/cm3 이상 1022atoms/cm3 이하이면 좋다. 질소, 인, 또는 붕소의 농도는 1018atoms/cm3 이상 1022atoms/cm3 이하인 것이 바람직하다. 첨가 원소의 농도는 이차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)이나 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) 등의 분석법에 의하여 분석할 수 있다. 첨가 원소는 이온 주입법 또는 열 확산법을 사용하여 실리콘에 도입할 수 있다. 질소, 인, 또는 붕소는 열 확산법을 사용하여 실리콘에 도입하는 것이 바람직하다. 예를 들어 질화 붕소(BN)를 사용한 열 확산법을 사용하면 적어도 붕소를 실리콘으로 확산시킬 수 있다. 열 확산법에서는 600℃ 이상 1200℃ 이하의 온도를 사용할 수 있다.
입자(582)에는 예를 들어 나노 실리콘을 사용할 수 있다. 나노 실리콘의 평균 입경은 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
나노 실리콘은 구(球) 형상이어도 좋고, 평평한 구 형상이어도 좋고, 모서리가 둥근 직방체 형상이어도 좋다. 나노 실리콘의 크기는 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정에서의 D50으로서 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
여기서 D50이란, 입도 분포 측정 결과의 적산 입자량 곡선에서, 그 적산량이 50%를 차지하는 경우의 입자 직경, 즉 중위 직경이다. 입자의 크기의 측정은 레이저 회절식 입도 분포 측정에 한정되지 않고, 레이저 회절식 입도 분포 측정의 측정 하한 이하인 경우에는, SEM(주사 전자 현미경) 또는 TEM(투과 전자 현미경) 등의 분석에 의하여 입자 단면의 장축을 측정하여도 좋다.
나노 실리콘은 결정성을 가져도 좋다. 또한 나노 실리콘은 결정성을 갖는 영역과 비정질 영역을 가져도 좋다.
실리콘을 포함한 재료로서는, 예를 들어 SiOx(x는 바람직하게는 2보다 작고, 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
실리콘을 포함한 재료로서는, 예를 들어 하나의 입자 내에 복수의 결정립을 갖는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들어 하나의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 갖는 형태를 사용할 수 있다. 또한 상기 하나의 입자는 실리콘의 결정립의 주위에 산화 실리콘을 포함하여도 좋다. 또한 상기 산화 실리콘은 비정질이어도 좋다. 실리콘의 2차 입자에 그래핀 화합물을 달라붙게 한 입자이어도 좋다.
또한 실리콘을 포함한 재료는 예를 들어 Li2SiO3 및 Li4SiO4를 포함할 수 있다. Li2SiO3 및 Li4SiO4는 각각 결정성을 가져도 좋고, 비정질이어도 좋다.
실리콘을 포함한 재료의 분석은 NMR(Nuclear Magnetic Resonance), XRD(X-ray Diffraction), 라만 분광, SEM, TEM, EDX(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 등을 사용하여 수행할 수 있다.
전극(570)에는, 실리콘을 포함한 재료에 더하여, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 탄소 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 화합물 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
또한 전극(570)에는, 실리콘을 포함한 재료에 더하여, 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한 산화물을 사용할 수 있다.
또한 전극(570)에는, 실리콘을 포함한 재료에 더하여, 예를 들어 SnO, SnO2, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 전극(570)에는, 변환 반응이 일어나는 재료를, 실리콘을 포함한 재료에 더하여 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금화 반응이 일어나지 않는 전이 금속 산화물을 입자(582)에 사용하여도 좋다. 변환 반응이 일어나는 재료로서는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 있다. 또한 상기 플루오린화물의 전위는 높기 때문에, 양극 재료로서 사용하여도 좋다.
또한 전극(570)에는, 실리콘을 포함한 재료에 더하여, 앞에서 제시한 금속, 재료, 화합물 등을 복수 조합하여 사용할 수 있다.
또한 리튬을 프리 도핑한 실리콘 재료를 사용하여도 좋다. 프리 도핑의 방법으로서는 플루오린화 리튬, 탄산 리튬 등과 실리콘을 혼합하여 가열하는, 리튬 금속과 실리콘의 메커니컬 알로잉 등의 방법이 있다. 또한 전극으로서 형성한 후에 리튬 금속 등의 전극과 조합하여 충방전 반응에 의하여 리튬을 도핑하고, 그 후에 도핑된 전극과 상대 전극이 되는 전극(예를 들어 프리 도핑된 음극에 대하여 양극)을 조합하여 이차 전지를 제작하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 활물질은 표층부에 플루오린을 포함하는 것이 바람직하고, 리튬, 탄소, 및 산소를 더 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한 활물질 표면에 플루오린 원자로 종단되는 영역이나 탄산기를 갖는 것이 더 바람직하다.
이차 전지에서는, 전극과 전해질의 반응으로 대표되는 불가역 반응에 의하여 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다. 충방전 효율의 저하는 특히 첫 번째 충방전에서 현저하게 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 표층부에 할로젠을 포함한 음극 활물질을 사용한 경우, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 음극 활물질이 표층부에 할로젠을 포함함으로써, 활물질 표면에서의 전해질과의 반응이 억제되는 것으로 생각된다. 또한 본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 할로젠을 포함한 영역으로 표면의 적어도 일부가 덮여 있는 경우가 있다. 상기 영역은 예를 들어 막 형상이어도 좋다. 또한 활물질 표면에 할로젠 원자로 종단되는 영역이나 탄산기를 갖는 것이 바람직하다.
표층부는 예를 들어 표면에서 바람직하게는 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내인 영역이다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질이 표층부에 할로젠을 포함함으로써, 이차 전지에서 충방전 레이트가 높아도 우수한 특성을 실현할 수 있다. 따라서 충방전 속도를 높일 수 있다. 음극 활물질이 내부에 흑연을 포함하고, 표층부에 할로젠을 포함하는 경우, 흑연의 층간에 할로젠 또는 할로젠 화합물이 삽입되는 경우가 있다. 층간에 할로젠 또는 할로젠 화합물이 삽입됨으로써, 흑연의 표면 또는 표면 근방에서 층간 거리가 넓어져, 층간에 캐리어 이온이 삽입되거나 충간에서 캐리어 이온이 이탈되기 쉬워지므로, 이차 전지에서 충방전 레이트가 높아도 우수한 특성을 실현할 수 있을 가능성이 있다. 흑연의 층간 거리는 XRD, 투과 전자 현미경에 의한 관찰, EDX 분석 등을 사용하여 분석할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질이 표층부에 할로젠, 리튬, 및 산소를 포함함으로써, 이차 전지에서 충방전 레이트가 높아도 우수한 특성을 실현할 수 있다. 따라서 충방전 속도를 높일 수 있다. 음극 활물질이 내부에 실리콘을 포함하고, 표층부에 할로젠을 포함하는 경우, 표층부에 실리콘, 할로젠, 리튬, 및 산소를 포함한 화합물을 형성할 수 있다. 실리콘, 할로젠, 리튬, 및 산소를 포함한 화합물을 표층부에 포함함으로써, 캐리어 이온의 확산성이 향상되므로, 이차 전지에서 충방전 레이트가 높아도 우수한 특성을 실현할 수 있을 가능성이 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 음극 활물질이 표층부에 할로젠을 포함함으로써, 전해질에서 캐리어 이온에 용매화(溶媒和)된 용매가 음극 활물질의 표면에서 이탈되기 쉬워질 가능성이 있다. 용매화된 용매가 이탈되기 쉬워지면, 이차 전지에서 충방전 레이트가 높아도 우수한 특성을 실현할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 할로젠으로서 특히 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다.
리튬, 실리콘, 및 산소를 포함한 화합물은 플루오린을 더 포함하는 경우가 있다. 리튬, 실리콘, 산소, 및 플루오린을 포함한 화합물은, 예를 들어 일반식 LixSi(1-x)O(2-y)Fy로 나타내어지는 복합 산화물이어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 표면에 산소 및 탄소를 포함한 관능기 또는 플루오린 원자로 종단되는 영역을 가짐으로써, 음극 활물질과 그래핀 화합물의 친화성이 향상되므로, 그래핀 화합물이 음극 활물질에 밀접하게 달라붙도록 접할 수 있다. 도전제가 활물질에 밀접하게 달라붙을 수 있기 때문에, 도전성이 높은 전극을 실현할 수 있다. "밀접하게 달라붙도록 접한다"라는 상태는, "밀착하여 접한다"라고 바꿔 말할 수 있다. 또한 "입자면을 따라 접한다", "복수의 입자에 면접촉된다"라고 바꿔 말할 수도 있다.
플루오린은 전기 음성도가 높기 때문에, 음극 활물질이 표층부에 플루오린을 포함함으로써, 음극 활물질의 표면에서 용매화된 용매가 이탈되기 쉬워지는 효과를 가질 가능성이 있다.
또한 입자(582)는 충방전으로 체적이 변화되는 경우가 있지만, 전극 내에서 복수의 입자(582)들 사이에 플루오린을 포함한 전해질을 배치함으로써, 충방전 시에 체적이 변화되어도 매끄럽고, 크랙이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 비약적으로 향상되는 효과가 있다. 전극을 구성하는 복수의 활물질들 사이에는 플루오린을 포함한 유기 화합물이 존재하는 것이 중요하다.
도 4의 (A), (B), (C), 및 (D)는 음극 활물질(400)의 단면의 일례를 나타낸 것이다. 음극 활물질(400)은 입자(582)에 사용할 수 있다.
음극 활물질(400)에서, 가공에 의하여 단면을 노출시킴으로써, 단면의 관찰 및 분석을 수행할 수 있다.
도 4의 (A)에 나타낸 음극 활물질(400)은 영역(401)과 영역(402)을 갖는다. 영역(402)은 영역(401)의 외측에 위치한다. 또한 영역(402)은 영역(401)의 표면과 접하는 것이 바람직하다.
영역(402)의 적어도 일부는 음극 활물질(400)의 표면을 포함하는 것이 바람직하다.
영역(401)은 예를 들어 음극 활물질(400)의 내부를 포함하는 영역이다.
영역(401)은 제 1 재료(801)를 포함한다. 영역(402)은 할로젠을 포함한 재료(802)와, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)를 사용하여 형성되는 영역이다. 영역(402)은 예를 들어 할로젠, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2)을 포함한다. 할로젠은 예를 들어 플루오린, 염소 등이다. 또한 영역(402)은 할로젠, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2) 중 일부의 원소를 포함하지 않는 경우가 있다. 또는 영역(402)에서 할로젠, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2) 중 일부의 원소의 농도가 낮아 분석에 의하여 검출되지 않는 경우가 있다.
금속(A1)으로서는, 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 타이타늄, 바나듐, 및 나이오븀 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 금속(A2)으로서는, 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
영역(402)을 음극 활물질(400)의 표층부 등이라고 부르는 경우가 있다.
음극 활물질(400)은 하나의 입자, 복수의 입자의 집합체, 박막 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
영역(401)이 제 1 재료(801)의 입자이어도 좋다. 또는 영역(401)이 제 1 재료(801)의 복수의 입자의 집합체이어도 좋다. 또는 영역(401)이 제 1 재료(801)의 박막이어도 좋다.
영역(402)이 입자의 일부이어도 좋다. 예를 들어 영역(402)이 입자의 표층부이어도 좋다. 또는 영역(402)이 박막의 일부이어도 좋다. 예를 들어 영역(402)이 박막의 상층부이어도 좋다.
영역(402)은 입자의 표면에 형성되는 피복층이어도 좋다.
또한 영역(402)은 제 1 재료(801)를 구성하는 원소와 할로젠의 결합을 갖는 영역이어도 좋다. 예를 들어 영역(402), 또는 영역(401)과 영역(402)의 계면에서, 제 1 재료(801)의 표면이 할로젠 또는 할로젠을 포함한 관능기로 수식되어도 좋다. 따라서 본 발명의 일 형태의 음극 활물질에서, 제 1 재료(801)를 구성하는 원소와 할로젠의 결합이 관측되는 경우가 있다. 제 1 재료(801)가 흑연이고, 할로젠이 플루오린인 경우에는, 예를 들어 C-F 결합이 관측되는 경우가 있다. 또한 제 1 재료(801)가 실리콘을 포함하고, 할로젠이 플루오린인 경우에는, 예를 들어 Si-F 결합이 관측되는 경우가 있다.
제 1 재료(801)가 실리콘을 포함하고, 할로젠이 플루오린인 경우, 리튬, 실리콘, 산소, 및 플루오린을 포함한 화합물은, 예를 들어 일반식 LixSi(1-x)O(2-y)Fy로 나타내어지는 복합 산화물이어도 좋다.
제 1 재료(801)가 실리콘을 포함하고, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용한 경우에는, 영역(402)에 탄산기를 갖는 경우가 있다.
예를 들어 제 1 재료(801)로서 실리콘을 사용하는 경우, 영역(401)은 실리콘 입자이고, 영역(402)은 상기 실리콘 입자의 피복층이다. 또는 예를 들어 제 1 재료(801)로서 실리콘을 사용하는 경우, 영역(401)은 실리콘 입자의 내부를 포함하는 영역이고, 영역(402)은 상기 실리콘 입자의 표층부이다.
영역(402)은 예를 들어 할로젠과 탄소의 결합을 갖는다. 또한 영역(402)은 예를 들어 할로젠과 금속(A1)의 결합을 갖는다. 또한 영역(402)은 예를 들어 탄산기를 갖는다.
도 4의 (B)에 나타낸 예에서는, 영역(401)은 영역(402)으로 덮이지 않은 영역을 갖는다. 또한 도 4의 (C)에 나타낸 예에서는, 영역(401)의 표면의 오목한 영역을 덮는 영역(402)은 두께가 두껍다.
도 4의 (D)에 나타낸 음극 활물질(400)에서는, 영역(401)이 영역(401a) 및 영역(401b)을 갖는다. 영역(401a)은 영역(401)의 내부를 포함하는 영역이고, 영역(401b)은 영역(401a)의 외측에 위치한다. 또한 영역(401b)은 영역(402)과 접하는 것이 바람직하다.
영역(401b)은 영역(401)의 표층부이다.
영역(401b)은 영역(402)에 포함되는 할로젠, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2) 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 또한 영역(401b)에서, 영역(402)에 포함되는 할로젠, 산소, 탄소, 금속(A1), 금속(A2) 등의 원소는 표면 또는 표면 근방에서 내부를 향하여 농도가 서서히 감소되는 농도 구배를 가져도 좋다.
영역(401b)에 포함되는 할로젠의 농도는 영역(401a)에 포함되는 할로젠의 농도보다 높다. 또한 영역(401b)에 포함되는 할로젠의 농도는 영역(402)에 포함되는 할로젠의 농도보다 낮은 것이 바람직하다.
영역(401b)에 포함되는 산소의 농도는 영역(401a)에 포함되는 산소의 농도보다 높은 경우가 있다. 또한 영역(401b)에 포함되는 산소의 농도는 영역(402)에 포함되는 산소의 농도보다 낮은 경우가 있다.
도시하지 않았지만, 음극 활물질(400)의 표층부에는, 할로젠을 포함한 재료(802)와, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)에 의하여 측정하는 경우에는, 할로젠이 검출되는 것이 바람직하다. 또한 할로젠의 농도는, 예를 들어 할로젠과 산소의 농도의 합계를 100atomic%로 하였을 때 바람직하게는 0.6atomic% 이상 20atomic% 이하, 더 바람직하게는 4atomic% 이상 20atomic% 이하인 영역을 갖는 것이 바람직하다.
영역(402)은 예를 들어 두께가 50nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 35nm 이하, 더 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하인 영역을 갖는다.
영역(401b)은 예를 들어 두께가 50nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 35nm 이하, 더 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하인 영역을 갖는다.
할로젠으로서 플루오린을, 금속(A1) 및 금속(A2)으로서 리튬을 사용하는 경우, 영역(401)에 대하여, 영역(402)은 플루오린화 리튬을 포함한 영역으로 피복되는 영역과, 탄산 리튬을 포함한 영역으로 피복되는 영역을 가져도 좋다. 또한 영역(402)은 리튬의 삽입 및 이탈을 저해하지 않기 때문에, 이차 전지의 출력 특성 등이 저하되지 않고, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
<계산 1>
<실리콘, LiF, 및 Li2CO3의 어닐링 시의 반응>
다음으로, 실리콘을 포함한 입자의 표면을 양자 분자 동역학 계산을 사용하여 검증한 결과에 대하여 설명한다.
<양자 분자 동역학>
플루오린화 리튬 및 탄산 리튬과, 실리콘을 포함한 입자의 표면과의 반응에 대하여, 양자 분자 동역학을 이용하여 검증을 수행하였다. 여기서는, 실리콘을 포함한 입자의 표면이 SiO2인 것으로 가정하여 계산을 수행하였다.
VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)를 원자의 완화를 계산하는 데 사용하였다. 양자 분자 동역학에 사용한 구체적인 계산 조건에 대하여 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
먼저, LiF과 Li2CO3의 혼합상(混合相)을 형성하였다. 구체적으로는, LiF과 Li2CO3이 접하도록 배치한 구조를 준비하고, 1200K의 온도하에서 1ps의 구조 완화를 수행하여 LiF과 Li2CO3의 혼합상을 형성하였다.
또한 1200K의 온도하에서 1ps의 구조 완화를 수행하여 SiO2상을 형성하였다.
다음으로, 초기 상태로서 도 5의 (A)에 나타낸 구조를 준비하였다. 도 5의 (A)에 나타낸 구조에서는, 구조 완화가 미리 수행된 상기 SiO2상과, LiF과 Li2CO3의 혼합상이 접하도록 배치되어 있다. 또한 주기 경계를 넘은 외측 영역으로부터의 반응을 방지하기 위하여, 주기 경계 부근에 헬륨 원자를 배열하고 고정시켰다. 도 5의 (A)에 나타낸 구조의 원자수는 리튬 원자가 64개, 탄소 원자가 16개, 실리콘 원자가 40개, 산소 원자가 128개, 플루오린 원자가 32개, 헬륨 원자가 24개이다.
도 5의 (B)에는, 도 5의 (A)에 나타낸 초기 상태에 대하여 1200K에서 1.23ps의 구조 완화를 수행한 후의 구조를 나타내었다. LiF과 Li2CO3의 혼합상의 리튬 원자, 플루오린 원자가 SiO2상으로 확산된 상태가 관찰되었다. 또한 실리콘 원자가 플루오린 원자와 결합된 상태도 확인되었다. 도 5의 (B)의 일부를 발췌한 구조를 도 6에 나타내었다.
양자 분자 동역학 계산의 결과, 플루오린화 리튬 및 탄산 리튬과, 실리콘을 포함한 입자의 표면과의 반응에 의하여, 리튬, 실리콘, 산소, 및 플루오린을 포함한 화합물이 형성되는 것이 시사되었다.
<계산 2>
<실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물>
실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물의 상호 작용에 대하여, 밀도 범함수법(DFT)을 사용하여 최적화를 수행하여 평가를 하였다. 최적화의 계산에는 Gaussian 09를 사용하였다. 주된 계산 조건을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
실리콘을 포함한 입자로서는, 수소 종단된 실리콘(모델 S_H) 및 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)의 2종류의 모델을 사용하였다. 모델 S_H로서는, 도 7의 (A)에 나타낸 35개의 실리콘 원자와 35개의 수소 원자로 이루어지는 구조를 사용하였다. 모델 S_OH로서는, 도 7의 (B)에 나타낸 35개의 실리콘 원자와, 35개의 산소 원자와, 35개의 수소 원자로 이루어지는 구조를 사용하였다.
그래핀(모델 G-1)으로서는, 170개의 탄소 원자와 36개의 수소 원자로 이루어지는 구조를 사용하였다. 36개의 수소 원자는 모두 그래핀의 에지를 종단하였다.
그래핀 화합물로서는, 에폭시기와 결합되는 탄소를 하나 포함한 그래핀(모델 G-2), 수산기와 결합되는 탄소를 2개 포함한 그래핀(모델 G-3), 수소 종단된 탄소를 2개 포함한 그래핀(모델 G-4), 및 플루오린 종단된 탄소를 2개 포함한 그래핀(모델 G-5)의 5종류의 모델을 사용하였다. 각 모델에서, 관능기 또는 원자로 종단되는 탄소는 그래핀의 면의 중앙 근방에 배치되어 있다.
도 8에는 최적화를 수행한 후의 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물의 상호 작용의 일례를 나타내었다. 최적화에 의하여, 실리콘을 포함한 입자가 그래핀 화합물에 접근하는 것을 알 수 있다. 또한 그래핀 화합물이 구부러진 상태가 관찰되었다. 그래핀 화합물은 런던 분산력에 기인하여 구부러지는 것으로 생각된다. 또한 도 8에는 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과 그래핀(모델 G-1)이 접근한 경우의 상태를 나타내었다.
실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물의 상호 작용을 검증하기 위하여, 각각의 조합에 대하여 안정화 에너지를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물을 무한원으로 배치한 경우의 에너지를 기준으로 하고, 기준과의 차이의 절댓값을 안정화 에너지로 하였다. 표 3 및 후술하는 표 4에서, 안정화 에너지는 값이 높을수록 안정적이다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)은 수소 종단된 실리콘(모델 S_H)보다 안정화 에너지가 높았다. 또한 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조에서, 관능기나 수소 원자, 플루오린 원자와 결합되는 탄소를 포함한 그래핀 화합물(모델 G-2 내지 모델 G-5)은 그래핀(모델 G-1)보다 안정화 에너지가 높았다.
도 9의 (A)에는, 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과, 에폭시기와 결합되는 탄소를 포함한 그래핀(모델 G-2)을 접근시킨 경우의 상태를 나타내었다. 에폭시기의 산소와 실리콘 표면의 하이드록시기 사이에 수소 결합이 형성되는 것이 시사되었다.
도 9의 (B)에는, 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과, 하이드록시기와 결합되는 탄소를 포함한 그래핀(모델 G-3)을 접근시킨 경우의 상태를 나타내었다. 양쪽의 하이드록시기 사이에 수소 결합이 형성되는 것이 시사되었다.
도 10의 (A)에는, 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과, 수소 원자로 종단되는 탄소를 포함한 그래핀(모델 G-4)을 접근시킨 경우의 상태를 나타내었다. 그래핀의 수소 원자와 실리콘 표면의 하이드록시기 사이에 수소 결합이 형성되는 것이 시사되었다.
도 10의 (B)에는, 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과, 플루오린 원자로 종단되는 탄소를 포함한 그래핀(모델 G-5)을 접근시킨 경우의 상태를 나타내었다. 그래핀의 플루오린 원자와 실리콘 표면의 하이드록시기 사이에 수소 결합이 형성되는 것이 시사되었다.
실리콘 표면이 하이드록시기로 종단됨으로써, 그래핀 화합물과의 사이에 수소 결합이 형성되어 안정화 에너지가 높아지는 것으로 생각된다.
다음으로, 그래핀이 구멍을 갖는 모델에 대하여 검증하였다.
도 11의 (A) 및 (B)에는, 구멍을 갖는 그래핀 화합물의 구성의 일례를 나타내었다.
도 11의 (A)에 나타낸 구성(이하, 모델 G-22H8)은 22원자 고리를 갖고, 22원자 고리를 구성하는 탄소 중 8개의 탄소가 각각 수소로 종단된다. 모델 G-22H8은 그래핀에서, 연결된 2개의 6원자 고리를 제거하고, 제거된 6원자 고리와 결합된 탄소를 수소로 종단한 구조를 갖는다.
도 11의 (B)에 나타낸 구성(이하, 모델 G-22H6F2)은 22원자 고리를 갖고, 22원자 고리를 구성하는 8개의 탄소 중 6개의 탄소가 수소로 종단되고, 2개의 탄소가 플루오린으로 종단된다. 모델 G-22H6F2는 그래핀에서, 연결된 2개의 6원자 고리를 제거하고, 제거된 6원자 고리와 결합된 탄소를 수소 또는 플루오린으로 종단한 구조를 갖는다.
실리콘을 포함한 입자와 구멍을 갖는 그래핀 화합물의 조합에 대하여 안정화 에너지를 산출하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)은 수소 종단된 실리콘(모델 S_H)보다 안정화 에너지가 높고, 구멍을 갖는 그래핀 화합물과의 상호 작용이 큰 것이 시사되었다.
도 12의 (A)에는 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과 모델 G-22H8을 접근시킨 경우의 상태를 나타내었다. 도 12의 (B)는 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과 모델 G-22H8이 접근하는 영역을 포함한 확대도이다. 도 12의 (B)에서 파선으로 나타낸 바와 같이, 그래핀의 수소 원자와 실리콘 표면의 하이드록시기 사이에 수소 결합이 형성되는 것이 시사되었다.
도 13의 (A)에는 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과 모델 G-22H6F2를 접근시킨 경우의 상태를 나타내었다. 도 13의 (B)는 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)과 모델 G-22H6F2가 접근하는 영역을 포함한 확대도이다. 도 13의 (B)에서 파선으로 나타낸 바와 같이, 그래핀의 수소 원자와, 실리콘 표면의 하이드록시기의 산소 사이에 수소 결합이 형성되는 것이 시사되었다. 또한 그래핀의 플루오린 원자와 실리콘 표면의 하이드록시기의 수소 사이에 수소 결합이 형성되는 것도 시사되었다.
그래핀 화합물이 수소에 더하여 플루오린을 포함함으로써, 하이드록시기의 산소 원자와 그래핀 화합물의 수소 원자 사이의 수소 결합에 더하여, 하이드록시기의 수소 원자와 그래핀 화합물의 플루오린 원자 사이의 수소 결합도 형성되므로, 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물 사이의 상호 작용이 더 강해져, 안정화 에너지도 더 높아지는 것이 시사되었다.
한편, 표 4에 나타낸 바와 같이, 2종류의 구멍을 갖는 그래핀 화합물과의 안정화 에너지는, 하이드록시기 종단된 실리콘(모델 S_OH)보다 수소 종단된 실리콘(모델 S_H)에서 더 작았다.
실리콘 표면이 하이드록시기로 종단되고, 그래핀 화합물이 수소나 플루오린으로 종단된 구멍을 가짐으로써, 수소 결합이 형성되고, 안정화 에너지가 높아지는 것으로 생각된다.
다음으로, 실리콘을 포함한 입자가 산화 실리콘인 경우에 대하여, 그래핀 화합물과의 상호 작용을 계산하였다. 산화 실리콘의 모델(이하, 모델 S_Ox)로서 20개의 실리콘 원자, 28개의 수소 원자, 및 54개의 산소 원자로 이루어지는 구조를 사용하였다. 말단의 댕글링 본드를 하이드록시기로 종단하였다.
안정화 에너지를 산출한 결과를 표 5에 나타낸다. 또한 도 14의 (A)에는 산화 실리콘과, 하이드록시기로 종단된 탄소를 포함한 그래핀(모델 G-3)이 최적화된 상태를 나타내고, 도 14의 (B)에는 산화 실리콘과, 플루오린으로 종단된 탄소를 포함한 그래핀(모델 G-5)이 최적화된 상태를 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00005
하이드록시기로 종단된 산화 실리콘에서도, 그래핀 화합물이 관능기나 구멍을 가짐으로써, 결합이 강해지는 것이 시사되었다.
그래핀이 구멍을 갖는 경우에는, 예를 들어 라만 분광의 매핑 측정에 의하여, 구멍에 기인하는 특징에 기초한 스펙트럼을 관측할 수 있을 가능성이 있다. 또한 구멍을 구성하는 결합, 관능기 등을 ToF-SIMS로 관찰할 수 있을 가능성이 있다. 또한 TEM 관찰에 의하여, 구멍의 근방, 구멍의 주변 등을 분석할 수 있을 가능성이 있다.
<계산 3>
<그래핀 화합물과 실리콘을 포함한 입자의 상호 작용>
산소, 탄소, 및 리튬을 포함한 영역을 갖는 실리콘과, 그래핀 화합물(583)의 상호 작용에 관한 계산 결과에 대하여 설명한다. 그래핀 화합물(583)과 입자(582)의 상호 작용에 의한 형태 변화에 대하여, DPD(Dissipative Particle Dynamics)에 의하여 계산을 수행하였다. 계산에는 HOOMD-blue(버전 2.9.0)를 사용하였다. 입자(582)는 실리콘을 포함한 입자를 상정하였다. 계산에서 사용한 그래핀 화합물(583)을 구성하는 입자와 실리콘을 포함한 입자(582)에 관한 레나드존스 퍼텐셜의 파라미터를 표 6에 나타낸다. 계산 조건으로서, 계산 조건 C-1보다 계산 조건 C-2에서 그래핀 화합물(583)을 구성하는 입자와 실리콘을 포함한 입자(582)의 인력, 그리고 실리콘을 포함한 입자(582)와 실리콘을 포함한 입자(582)의 인력이 크게 되도록 설정하였다. 계산 조건 C-1은 탄산 리튬 처리를 수행하지 않은 실리콘을 상정한 조건이고, 계산 조건 C-2는 탄산 리튬 처리를 수행한 실리콘(산소, 탄소, 및 리튬을 포함한 영역을 갖는 실리콘)을 상정한 조건이다. 탄산 리튬 처리를 수행한 실리콘에 대해서는 후술한다.
[표 6]
Figure pct00006
계산 조건 C-1 및 계산 조건 C-2에서의, 그래핀 화합물과 실리콘을 포함한 입자의 계산 모델의 초기 배치를 도 15에 나타내었다. 도 15에서는, 400개의 입자를 시트 형상으로 결합시킨 것을 1장의 그래핀 화합물로서 나타내었으며, 모델 내에는 5장의 그래핀 화합물이 배치되어 있다. 또한 도 15에서, 실리콘을 포함한 입자는 각각 독립된 입자로서 모델 내에 245개 배치되어 있다. 또한 도 15 내지 도 17에 나타낸 그래핀 화합물 및 실리콘을 포함한 입자는 조시화(coarse graining)한 것이고, 그래핀 화합물은 탄소 육각망면을 상정하였다.
도 16의 (A) 및 (B)는, 계산 조건 C-1에서 DPD에 의하여 일정 시간 경과시킨 후의 배치를 나타낸 것이다. 도 16의 (A)에는 그래핀 화합물과 실리콘을 포함한 입자의 양쪽을 나타내었고, 도 16의 (B)에는 실리콘을 포함한 입자만을 나타내었다.
도 17의 (A) 및 (B)는, 계산 조건 C-2에서 DPD에 의하여 일정 시간 경과시킨 후의 배치를 나타낸 것이다. 도 17의 (A)에는 그래핀 화합물과 실리콘을 포함한 입자의 양쪽을 나타내었고, 도 17의 (B)에는 실리콘을 포함한 입자만을 나타내었다.
도 16의 (B)와 도 17의 (B)를 비교하면, 탄산 리튬 처리를 수행한 실리콘을 상정한 계산 조건 C-2에서는, 실리콘을 포함한 입자끼리의 응집이 많은 것을 알 수 있다.
도 18의 (A) 및 (B)는 계산 조건 C-1 및 계산 조건 C-2에서의 동경 분포 함수의 계산 결과를 나타낸 것이다. 동경 분포 함수는 어떠한 입자를 중심으로 한 거리와 다른 입자가 존재하는 확률 분포를 나타내는 것이다. 도 18의 (A)에는 실리콘을 포함한 입자와 실리콘을 포함한 입자 사이의 동경 분포 함수를 나타내고, 도 18의 (B)에는 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물 사이의 동경 분포 함수를 나타내었다. 도 18의 (A)에 나타낸 바와 같이, 계산 조건 C-2에서는 계산 조건 C-1보다 실리콘을 포함한 입자의 근방에 다른 실리콘을 포함한 입자가 많은 것을 알 수 있다. 또한 도 18의 (B)에 나타낸 바와 같이, 계산 조건 C-1과 계산 조건 C-2는 모두 실리콘을 포함한 입자의 주위에 그래핀 화합물이 존재할 확률이 높은 것을 알 수 있다. 따라서 탄산 리튬 처리를 수행한 실리콘을 상정한 계산 조건 C-2에서는, 실리콘을 포함한 입자끼리가 응집되고, 동시에 실리콘을 포함한 입자에 그래핀 화합물이 달라붙을 가능성이 있다.
<음극 활물질의 제작 방법 1>
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 예를 들어 이차 전지의 반응에 기여할 수 있는 제 1 재료(801)와, 제 2 재료를 혼합하고, 가열 처리를 수행함으로써 제작할 수 있다. 또한 제 2 재료에 더하여, 제 3 재료로서 제 2 재료와의 공융 반응이 일어나는 재료를 혼합하여도 좋다. 이에 의하여, 전극의 예 1에서 설명한 전극에 포함되는 음극 활물질을 제작할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작 방법에 대하여 도 19를 사용하여 설명한다. 도 19에는, 제 2 재료로서 할로젠을 포함한 재료(802)를, 제 3 재료로서 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)를 사용하는 예를 나타내었다.
공융 반응에 따른 공융점은, 할로젠을 포함한 재료(802)의 융점, 및 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)의 융점 중 적어도 한쪽보다 낮은 것이 바람직하다. 공융 반응에 따라 융점이 저하되면, 가열 처리 시에 할로젠을 포함한 재료(802), 그리고 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로 제 1 재료(801)의 표면을 덮기 쉬워지기 때문에, 피복성을 높일 수 있는 경우가 있다.
또한 할로젠을 포함한 재료(802), 그리고 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서, 이차 전지의 반응에서 그 이온이 캐리어 이온으로서 기능하는 금속을 포함한 재료를 사용함으로써, 음극 활물질에 상기 금속이 포함되는 경우에, 캐리어 이온으로서 충방전에 기여할 수 있는 경우가 있다.
산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서는, 예를 들어 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)를 사용할 수 있다. 산소 및 탄소를 포함한 재료로서는, 예를 들어 탄산염을 사용할 수 있다. 또는 산소 및 탄소를 포함한 재료로서는, 예를 들어 유기 화합물을 사용할 수 있다. 유기 화합물로서 사용하여도 좋다.
또는 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 수산화물을 사용하여도 좋다.
탄산염, 수산화물 등은 저렴하고 안전성이 높기 때문에 바람직하다. 또한 탄산염, 수산화물 등은 할로젠을 포함한 재료와의 공융점을 형성하는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
또한 이하에서 설명하는 음극 활물질이 전극에서 도전성을 높이는 효과를 가져도 좋다. 또한 도전성을 높이는 효과를 갖는 경우에는, 이하에서 설명하는 음극 활물질의 캐리어 이온과의 반응량이 작아도 되는 경우가 있다.
또한 이하에서 설명하는 음극 활물질의 제작 방법을 도전제의 제작 방법에 적용하여도 좋다. 예를 들어 도전제로서의 그래핀에 대한 플루오린 수식으로서, 이하에서 설명하는 도 19의 흐름에서 제 1 재료(801)를 그래핀으로 하고, 단계 S31 내지 단계 S53을 수행함으로써, 도전성 재료로서 플루오린 수식된 그래핀을 얻을 수 있다.
할로젠을 포함한 재료(802), 그리고 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)의 더 구체적인 일례에 대하여 설명한다. 할로젠을 포함한 재료(802)로서 플루오린화 리튬을 사용하는 경우, 제 1 재료(801)와 혼합하고 가열을 수행할 때에, 플루오린화 리튬이 제 1 재료의 표면을 피복하지 않고 플루오린화 리튬만으로 응집되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 플루오린화 리튬과의 공융 반응이 일어나는 재료를 사용함으로써, 제 1 재료의 표면에 대한 피복성이 향상되는 경우가 있다.
플루오린화 리튬과의 공융 반응이 일어나는 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)의 일례로서, 탄산 리튬을 들어 설명한다.
LiF과 Li2CO3의 비율 및 온도의 관계에서, LiF의 융점은 약 850℃이지만, Li2CO3을 혼합함으로써 융점을 낮출 수 있다. 따라서 예를 들어 가열 온도가 같으면, LiF만을 사용하는 경우보다, LiF과 Li2CO3을 혼합하여 사용하는 경우에 더 용해하기 쉽고, 제 1 재료의 표면에 대한 피복성을 향상시킬 수 있다. 또한 가열에서의 온도를 낮출 수 있다.
특히, LiF과 Li2CO3의 몰량의 합계에 대한 LiF의 몰량[LiF/(Li2CO3+LiF)]이 약 0.48일 때, 융점이 가장 낮아진다(약 615℃). 즉 LiF과 Li2CO3의 몰비를 LiF:Li2CO3=a1:(1-a1)로 하면, a1을 0.48 근방으로 함으로써 융점을 가장 낮게 할 수 있다.
또한 a1을 0.48보다 큰 값으로 함으로써, 플루오린 함유량이 더 많은 재료로 제 1 재료의 표면을 피복할 수 있다. 따라서 a1은 예를 들어 0.2보다 값이 큰 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더 바람직하다. 그러나 플루오린 함유량이 지나치게 많으면, 융점의 상승에 따라 피복성이 저하되는 경우가 있다. a1은 예를 들어 0.9보다 값이 작은 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더 바람직하다.
도 19에 나타낸 흐름도를 사용하여, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
단계 S21에서 제 1 재료(801)를 준비한다.
제 1 재료(801)로서는, 이차 전지의 캐리어 이온과의 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 삽입 및 이탈될 수 있는 재료, 캐리어 이온으로서 기능하는 금속과의 합금화 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온으로서 기능하는 금속의 용해 및 석출이 가능한 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이차 전지의 캐리어 이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 소듐 이온, 포타슘 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온을 사용할 수 있다.
또한 제 1 재료(801)로서, 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한 금속, 재료, 또는 화합물을 사용할 수 있다.
실리콘으로서는 나노 실리콘을 사용할 수 있다. 나노 실리콘의 평균 입경은 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
나노 실리콘은 구 형상이어도 좋고, 평평한 구 형상이어도 좋고, 모서리가 둥근 직방체 형상이어도 좋다. 나노 실리콘의 크기는 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정에서의 D50으로서 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
나노 실리콘은 결정성을 가져도 좋다. 또한 나노 실리콘은 결정성을 갖는 영역과 비정질 영역을 가져도 좋다.
또한 실리콘에 첨가 원소로서 질소, 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 첨가하여, 저저항화시켜도 좋다.
실리콘을 포함한 재료로서는, 예를 들어 SiOx(x는 바람직하게는 2보다 작고, 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
실리콘을 포함한 재료로서는, 예를 들어 하나의 입자 내에 복수의 결정립을 갖는 형태를 사용할 수 있다. 예를 들어 하나의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 갖는 형태를 사용할 수 있다. 또한 상기 하나의 입자는 실리콘의 결정립의 주위에 산화 실리콘을 포함하여도 좋다. 또한 상기 산화 실리콘은 비정질 영역을 가져도 좋다.
또한 실리콘을 포함한 입자에는 예를 들어 Li2SiO3 및 Li4SiO4를 사용할 수 있다. Li2SiO3 및 Li4SiO4는 각각 결정성을 가져도 좋고, 비정질이어도 좋다.
실리콘을 포함한 입자의 분석은 NMR, XRD, 라만 분광 등을 사용하여 수행할 수 있다.
또한 제 1 재료(801)로서는, 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 탄소 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
또한 제 1 재료(801)로서는, 예를 들어 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한 산화물을 사용할 수 있다.
제 1 재료(801)로서는, 앞에서 제시한 금속, 재료, 화합물 등을 복수 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 재료(801)를 가열하는 경우, 가열 시에 분위기 내의 산소와의 반응이 일어나, 표면에 산화막이 형성되는 경우가 있다.
여기서는 제 1 재료(801)로서 실리콘을 준비한다. 실리콘으로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등을 사용할 수 있다. 또한 결정성을 갖는 영역과 비정질 영역을 가져도 좋다. 실리콘에 첨가 원소로서 질소, 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 첨가하여, 저저항화시켜도 좋다.
실리콘으로서는 실리콘 나노 입자를 사용할 수 있다. 실리콘 나노 입자의 평균 입경은 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
실리콘 입자는 표층부에 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 입자는 흡착된 물의 영향으로 표면이 O나 OH로 종단되는 경우가 있다.
단계 S22에서 제 2 재료로서 할로젠을 포함한 재료(802)를 준비한다. 할로젠을 포함한 재료로서는, 금속(A1)을 포함한 할로젠 화합물을 사용할 수 있다. 금속(A1)으로서는, 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 타이타늄, 바나듐, 및 나이오븀 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 할로젠 화합물로서는 예를 들어 플루오린화물 또는 염화물을 사용할 수 있다. 여기서는 예로서 플루오린화 리튬을 준비한다.
단계 S23에서, 제 3 재료로서 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)를 준비한다. 산소 및 탄소를 포함한 재료로서는, 예를 들어 금속(A2)을 포함한 탄산염을 사용할 수 있다. 금속(A2)으로서는, 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 여기서는 예로서 탄산 리튬을 준비한다.
다음으로, 단계 S31에서 제 1 재료(801)와, 할로젠을 포함한 재료(802)와, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)를 혼합하고, 단계 S32에서 혼합물을 회수하여, 단계 S33에서 혼합물(804)을 얻는다.
할로젠을 포함한 재료(802)와 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)는 (할로젠을 포함한 재료(802)):(산소 및 탄소를 포함한 재료(803))=a1:(1-a1)[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, a1은 바람직하게는 0.2보다 크고 0.9보다 작고, 더 바람직하게는 0.3 이상 0.8 이하이다.
또한 제 1 재료(801)와 할로젠을 포함한 재료(802)는 (제 1 재료(801)):(할로젠을 포함한 재료(802))=1:b1[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, b1은 바람직하게는 0.001 이상 0.2 이하이다.
다음으로, 단계 S51에서 혼합물(804)을 가열한다.
가열을 환원 분위기하에서 수행함으로써, 제 1 재료(801)의 표면의 산화 및 제 1 재료(801)와 산소의 반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 환원 분위기하는 예를 들어 질소 분위기하, 희가스 분위기하로 하면 좋다. 또한 질소 및 희가스 중 2종류 이상의 가스를 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 가열은 감압하에서 수행하여도 좋다.
할로젠을 포함한 재료(802)의 융점을 M2[K]로 나타내는 경우, 가열 온도는 예를 들어 (M2-550)[K]보다 높고 (M2+50)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M2-400)[K] 이상 (M2)[K] 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 화합물은 탐만 온도(Tammann temperature) 이상의 온도에서 고상 확산이 일어나기 쉬워진다. 탐만 온도는 예를 들어 산화물이면 융점의 0.757배이다. 따라서 예를 들어 가열 온도는 융점 또는 공융점의 0.757배 이상, 혹은 그 근방의 온도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 할로젠을 포함한 재료의 대표적인 예로서, 플루오린화 리튬은 융점 이상에서 증발량이 급격하게 상승한다. 따라서 예를 들어 가열 온도는 할로젠을 포함한 재료의 융점 이하인 것이 바람직하다.
할로젠을 포함한 재료(802)와 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)의 공융점을 M23[K]로 나타내는 경우, 가열 온도는 예를 들어 (M23×0.7)[K]보다 높고 (M2+50)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M23×0.75)[K] 이상 (M2+20)[K] 이하인 것이 더 바람직하고, (M23×0.75)[K] 이상 (M2+20)[K] 이하인 것이 더 바람직하고, M23[K]보다 높고 (M2+10)[K]보다 낮은 것이 더 바람직하고, (M23×0.8)[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더 바람직하고, (M23)[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더 바람직하다.
할로젠을 포함한 재료(802)로서 플루오린화 리튬을, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용하는 경우에는, 가열 온도는 예를 들어 350℃보다 높고 900℃보다 낮은 것이 바람직하고, 390℃ 이상 850℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 520℃ 이상 910℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 570℃ 이상 860℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 610℃ 이상 860℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 60시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하가 더 바람직하다.
가열 시에 제 1 재료(801)로서 실리콘 입자를, 할로젠을 포함한 재료(802)로서 플루오린화 리튬을, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용하는 경우에는, 실리콘 입자의 표면부에서 이하의 화학 반응식 (1)의 반응이 일어날 가능성이 있다. 또한 실리콘 입자는 통상의 대기 분위기하에서는 표면에 자연 산화막이 형성되고, 또한 표면에 흡착된 물의 영향으로 표면 종단이 O나 OH가 되는 것이 알려져 있고, 화학 반응식 (1)에서는 SiOx(OH)y로서 표기한다.
[수학식 1]
Figure pct00007
가열을 수행함으로써, 제 1 재료(801)의 표층부로 할로젠, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2) 중 하나 이상이 확산되는 경우가 있다. 제 1 재료가 이들 원소를 포함함으로써, 제 1 재료(801)에서 캐리어 이온이 삽입 및 이탈되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 캐리어 이온의 탈용매화가 쉬워지는 경우가 있다. 또는 캐리어 이온이 반복적으로 삽입 및 이탈되는 것에 의한 제 1 재료(801)의 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있는 경우가 있다.
할로젠으로서 특히 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 재료(801)로서 실리콘을, 할로젠을 포함한 재료(802)로서 플루오린화 리튬을 사용한 경우에는, 가열을 수행함으로써, 제 1 재료(801)의 표층부에 리튬, 실리콘, 및 산소를 포함한 화합물이 형성되는 경우가 있다. 또한 가열 조건에 따라서는 제 1 재료(801)의 전체가 리튬, 실리콘, 및 산소를 포함한 화합물이 되는 경우가 있다. 리튬, 실리콘, 및 산소를 포함한 화합물로서는, 예를 들어 Li2SiO3 및 Li4SiO4를 포함하는 경우가 있다. Li2SiO3 및 Li4SiO4는 각각 결정성을 가져도 좋고, 비정질이어도 좋다. 리튬, 실리콘, 및 산소를 포함한 화합물은 플루오린을 더 포함하여도 좋다. 또한 표면에 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 원자를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자로 종단되는 영역을 갖는 경우가 있다.
리튬, 실리콘, 및 산소를 포함한 화합물은 플루오린을 더 포함하는 경우가 있다. 리튬, 실리콘, 산소, 및 플루오린을 포함한 화합물은, 예를 들어 일반식 LixSi(1-x)O(2-y)Fy로 나타내어지는 복합 산화물이어도 좋다.
다음으로, 단계 S52에서 가열된 혼합물을 회수하여, 단계 S53에서 입자(805)를 얻는다. 입자(805)는 음극 활물질층에 포함되는 입자(582)로서 사용할 수 있다.
상술한 단계를 통하여 본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 얻을 수 있다.
입자(805)가 표층부에 리튬, 실리콘, 및 산소를 포함한 화합물을 포함하는 경우, 입자(805)에서 캐리어 이온이 삽입 및 이탈되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 캐리어 이온의 탈용매화가 쉬워지는 경우가 있다. 또는 캐리어 이온이 반복적으로 삽입 및 이탈되는 것에 의한 입자(805)의 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있는 경우가 있다.
입자(805)의 표면에 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 원자를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자로 종단되는 영역을 갖는 경우, 그래핀 화합물이 갖는 관능기에 포함되는 수소 원자로 수소 결합 영역이 형성되면, 그래핀 화합물이 분자 간 힘 등의 작용에 의하여 입자(805)에 밀접하게 달라붙을 수 있다.
<음극 활물질의 제작 방법 2>
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 예를 들어 이차 전지의 반응에 기여할 수 있는 제 1 재료(801)와, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)를 혼합하고, 가열 처리를 수행함으로써 제작할 수 있다. 이에 의하여, 전극의 예 2에서 설명한 음극 활물질을 제작할 수 있다.
또한 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서, 이차 전지의 반응에서 그 이온이 캐리어 이온으로서 기능하는 금속을 포함한 재료를 사용함으로써, 음극 활물질에 상기 금속이 포함되는 경우에, 캐리어 이온으로서 충방전에 기여할 수 있는 경우가 있다.
또한 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서는, 예를 들어 탄산염을 사용할 수 있다. 또는 산소 및 탄소를 포함한 재료로서는, 예를 들어 유기 화합물을 사용할 수 있다.
도 20에 나타낸 흐름도를 사용하여, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
단계 S21에서 제 1 재료(801)를 준비한다.
제 1 재료(801)로서는 상술한 재료를 사용할 수 있다.
여기서는 제 1 재료(801)로서 실리콘을 준비한다. 실리콘으로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘 등을 사용할 수 있다. 또한 결정성을 갖는 영역과 비정질 영역을 가져도 좋다. 실리콘에 첨가 원소로서 질소, 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 첨가하여, 저저항화시켜도 좋다.
실리콘으로서는 나노 실리콘을 사용할 수 있다. 나노 실리콘의 평균 입경은 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
실리콘은 표층부에 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘은 흡착된 물의 영향으로 표면이 O나 OH로 종단되는 경우가 있다.
단계 S22에서, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)를 준비한다. 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서는, 예를 들어 금속(A1)을 포함한 탄산염을 사용할 수 있다. 금속(A1)으로서는, 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서는 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 탄산 리튬을 준비한다.
다음으로, 단계 S31에서 제 1 재료(801)와, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)를 혼합하고, 단계 S32에서 혼합물을 회수하여, 단계 S33에서 혼합물(856)을 얻는다. 회수 시에는 필요에 따라 해쇄를 실행하거나 체로 치는 것이 좋다.
또한 제 1 재료(801)와 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)는 (제 1 재료(801)):(산소 및 탄소를 포함한 재료(803))=1:a1[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, a1은 바람직하게는 0.001 이상 0.2 이하이다.
다음으로, 단계 S51에서 혼합물(856)을 가열한다.
가열을 환원 분위기하에서 수행함으로써, 제 1 재료(801)의 표면의 산화 및 제 1 재료(801)와 산소의 반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 환원 분위기하는 예를 들어 질소 분위기하, 희가스 분위기하로 하면 좋다. 또한 질소 및 희가스 중 2종류 이상의 가스를 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 가열은 감압하에서 수행하여도 좋다.
또한 화합물은 탐만 온도 이상의 온도에서 고상 확산이 일어나기 쉬워진다. 탐만 온도는 예를 들어 산화물이면 융점의 0.757배이다. 따라서 예를 들어 가열 온도는 융점 또는 공융점의 0.757배 이상, 혹은 그 근방의 온도보다 높은 것이 바람직하다.
산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용하는 경우에는, 가열 온도는 예를 들어 350℃보다 높고 900℃보다 낮은 것이 바람직하고, 390℃ 이상 850℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 520℃ 이상 910℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 570℃ 이상 860℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 610℃ 이상 860℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 60시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하가 더 바람직하다.
다음으로, 단계 S52에서 가열된 혼합물을 회수하여, 단계 S53에서 입자를 얻는다. 입자(807)는 음극 활물질이라고 부를 수 있다. 또한 제 1 재료(801)로서 실리콘을 사용하고, 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용한 경우, 입자(807)는 탄산 리튬 처리가 수행된 실리콘이라고 부를 수 있다. 입자(807)는 음극 활물질층에 포함되는 입자(582)로서 사용할 수 있다.
가열을 수행함으로써, 입자(582)의 표층부로 금속(A1), 산소, 탄소 중 하나 이상이 확산되는 경우가 있다. 입자(582)가 이들 원소를 포함함으로써, 입자(582)에서 캐리어 이온이 삽입 및 이탈되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 캐리어 이온의 탈용매화가 쉬워지는 경우가 있다. 또는 캐리어 이온이 반복적으로 삽입 및 이탈되는 것에 의한 입자(582)의 형상의 붕괴를 억제할 수 있는 경우가 있다. 또는 복수의 입자끼리가 응집되기 쉬워지고, 또한 입자에 시트 형상의 재료가 달라붙기 쉬워지는 경우가 있다.
상술한 단계를 통하여 본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 얻을 수 있다.
입자(582)가 표층부에 리튬, 실리콘, 산소, 및 탄소 중 하나 이상을 포함한 화합물을 포함하는 경우, 입자(582)에서 캐리어 이온이 삽입 및 이탈되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한 캐리어 이온의 탈용매화가 쉬워지는 경우가 있다. 또는 캐리어 이온이 반복적으로 삽입 및 이탈되는 것에 의한 입자(582)의 형상의 붕괴를 억제할 수 있는 경우가 있다. 또는 복수의 입자(582)끼리가 응집되기 쉬워지고, 또한 입자(582)에 시트 형상의 그래핀 화합물(583)이 달라붙기 쉬워지는 경우가 있다.
입자(582)의 표면에 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 원자를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자로 종단되는 영역을 갖는 경우, 그래핀 화합물(583)이 갖는 관능기에 포함되는 수소 원자로 수소 결합 영역이 형성되면, 그래핀 화합물(583)이 분자 간 힘 등의 작용에 의하여 입자(582)에 밀접하게 달라붙을 수 있다.
<전극의 제작 방법>
도 21은 본 발명의 일 형태의 전극의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
먼저 단계 S71에서, 실리콘을 포함한 입자를 준비한다. 실리콘을 포함한 입자로서는 앞에서 입자(582)로서 설명한 입자를 사용할 수 있고, 예를 들어 앞의 음극 활물질의 제작 방법 1에서 설명한 입자(805) 및/또는 음극 활물질의 제작 방법 2에서 설명한 입자(807)를 사용할 수 있다.
단계 S72에서, 용매를 준비한다. 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S73에서, 단계 S71에서 준비한 실리콘을 포함한 입자와, 단계 S72에서 준비한 용매를 혼합하고, 단계 S74에서 혼합물을 회수하여, 단계 S75에서 혼합물(E-1)을 얻는다. 혼합에는 혼련기 등을 사용할 수 있다. 혼련기로서는 예를 들어 자전 공전 믹서 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S80에서, 그래핀 화합물을 준비한다.
다음으로, 단계 S81에서, 혼합물(E-1)과 단계 S80에서 준비한 그래핀 화합물을 혼합하고, 단계 S82에서 혼합물을 회수한다. 회수한 혼합물은 점도가 높은 것이 바람직하다. 혼합물의 점도가 높으면, 다음의 단계 S83에서 반죽(높은 점도에서의 혼련)을 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 S83에서 반죽을 수행한다. 반죽은 예를 들어 스패출러 등을 사용하여 수행할 수 있다. 반죽을 수행하면, 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물이 충분히 혼합된, 그래핀 화합물의 분산성이 우수한 혼합물을 형성할 수 있다.
다음으로, 단계 S84에서, 반죽한 혼합물의 혼합을 수행한다. 혼합에는 예를 들어 혼련기 등을 사용할 수 있다. 혼합한 혼합물은 단계 S85에서 회수한다.
단계 S85에서 회수한 혼합물에 대하여 단계 S83 내지 단계 S85의 공정을 n번 반복하여 수행하는 것이 바람직하다. n은 예를 들어 2 이상 10 이하의 자연수이다. 또한 단계 S83의 공정에서, 혼합물이 건조한 상태인 경우에는, 용매를 추가하는 것이 바람직하다. 그러나 용매를 지나치게 많이 추가하면, 점도가 저하되어 반죽에 의한 효과가 감소된다.
단계 S83 내지 단계 S85를 n번 반복한 후, 혼합물(E-2)을 얻는다(단계 S86).
다음으로, 단계 S87에서, 바인더를 준비한다. 바인더로서는, 상술한 재료를 사용할 수 있고, 특히 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단계 S87에서는, 바인더로서 사용하는 재료의 전구체를 준비하는 경우가 있다. 예를 들어 폴리이미드의 전구체를 준비한다.
다음으로, 단계 S88에서, 혼합물(E-2)과 단계 S87에서 준비한 바인더를 혼합한다. 그리고 단계 S89에서 점도를 조정한다. 구체적으로는, 예를 들어 단계 S72에서 준비한 용매와 같은 종류의 용매를 준비하고, 단계 S88에서 얻어진 혼합물에 첨가한다. 점도를 조정함으로써, 예를 들어 단계 S97에서 얻어지는 전극의 두께, 밀도 등을 조정할 수 있는 경우가 있다.
다음으로, 단계 S89에서 점도를 조정한 혼합물을 단계 S90에서 혼합하고, 단계 S91에서 회수하여, 혼합물(E-3)을 얻는다(단계 S92). 단계 S92에서 얻어지는 혼합물(E-3)은 예를 들어 슬러리라고 불린다.
다음으로, 단계 S93에서 집전체를 준비한다.
다음으로, 단계 S94에서, 단계 S93에서 준비한 집전체 위에 혼합물(E-3)을 코팅한다. 코팅에는 슬롯 다이 방식, 그라비어법, 블레이드법, 및 이들을 조합한 방식 등을 사용할 수 있다. 또한 코팅에는 연속 코터(continuous coater) 등을 사용하여도 좋다.
다음으로, 단계 S95에서 제 1 가열을 수행한다. 제 1 가열에 의하여 용매가 휘발된다. 제 1 가열은 50℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 수행하는 것이 좋다.
예를 들어 핫 플레이트를 사용하여, 대기 분위기하에 있어서 30℃ 이상 70℃ 이하, 10분 이상이라는 조건에서 가열 처리를 수행하고, 그 후에 예를 들어 감압 환경하에 있어서 실온 이상 100℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하이라는 조건에서 가열 처리를 수행하면 좋다.
또는 건조로 등을 사용하여 가열 처리를 수행하여도 좋다. 건조로를 사용하는 경우에는, 예를 들어 30℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서, 30초 이상 2시간 이하 가열 처리를 수행하면 좋다.
또는 온도는 단계적으로 높여도 좋다. 예를 들어 60℃ 이하에서 10분 이하의 가열 처리를 수행한 후, 65℃ 이상의 온도에서 1분 이상의 가열 처리를 더 수행하여도 좋다.
다음으로, 단계 S96에서 제 2 가열을 수행한다. 바인더로서 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 제 2 가열에 의하여 폴리이미드의 고리화 부가 반응이 일어나는 것이 바람직하다. 또한 제 2 가열에 의하여 폴리이미드의 탈수 반응이 일어나는 경우가 있다. 또는 제 1 가열에 의하여 폴리이미드의 탈수 반응이 일어나는 경우가 있다. 또한 제 1 가열에서 폴리이미드의 고리화 반응이 일어나도 좋다. 또한 제 2 가열에서 그래핀 화합물의 환원 반응이 일어나는 것이 바람직하다.
제 2 가열은 150℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이상 450℃ 이하의 온도 범위에서 수행하는 것이 좋다.
예를 들어 10Pa 이하의 감압 환경하 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하에 있어서 200℃ 이상 450℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하라는 조건에서 가열 처리를 수행하면 좋다.
단계 S97에서, 집전체 위에 활물질층이 제공된 전극을 얻는다.
이러한 식으로 형성된 활물질층의 두께는 예를 들어 바람직하게는 5μm 이상 300μm 이하, 더 바람직하게는 10μm 이상 150μm 이하이면 좋다. 또한 활물질층의 활물질 담지량은 예를 들어 바람직하게는 2mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하이면 좋다.
활물질층은 집전체의 양면에 형성되어도 좋고, 한쪽 면에만 형성되어도 좋다. 또는 양면에 활물질층이 형성된 영역을 부분적으로 가져도 좋다.
활물질층으로부터 용매를 휘발시킨 후, 롤 프레스법이나 평판 프레스법 등의 압축 방법에 의하여 프레스를 수행하여도 좋다. 프레스를 수행할 때 열을 가하여도 좋다.
<양극 활물질의 일례>
양극 활물질로서는, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물 등이 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서는, 층상의 결정 구조를 갖는 양극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
층상의 결정 구조로서는, 예를 들어 층상 암염형 결정 구조가 있다. 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiMxOy(x>0이며 y>0, 더 구체적으로는 예를 들어 y=2이며 0.8<x<1.2)로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 금속 M은 코발트, 니켈, 망가니즈, 알루미늄, 철, 바나듐, 크로뮴, 및 나이오븀 중에서 선택되는 1종류 이상의 금속(여기서는 금속 M이라고 나타냄)을 포함하여도 좋다.
또한 금속 M은 앞에서 제시한 금속에 더하여 금속 X를 포함할 수 있다. 금속 X는 코발트 이외의 금속이고, 금속 X로서는 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨, 구리, 포타슘, 소듐, 아연 등의 금속을 1종류 또는 복수 종류 사용할 수 있다. 금속 X로서는 마그네슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 금속 M은 앞에서 제시한 금속에 더하여 금속 Z를 포함할 수 있다. 금속 Z는 코발트 이외의 금속이고, 금속 Z로서는 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴 중에서 선택되는 금속을 1종류 또는 복수 종류 사용할 수 있다. 금속 Z로서는 특히 니켈 및 알루미늄 중 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.
LiMxOy로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등이 있다. 또한 LiMxOy로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiNixCo1 - xO2(0<x<1)로 나타내어지는 NiCo계, LiNixMn1 - xO2(0<x<1)로 나타내어지는 NiMn계 등이 있다.
또한 LiMO2로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiNixCoyMnzO2(x>0, y>0, 0.8<x+y+z<1.2)로 나타내어지는 NiCoMn계(NCM이라고도 함)가 있다. 구체적으로는, 예를 들어 0.1x<y<8x이며 0.1x<z<8x를 만족하는 것이 바람직하다. 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=1:1:1 또는 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 또는 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=5:2:3 또는 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 또는 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=8:1:1 또는 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 또는 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=6:2:2 또는 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 또는 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=1:4:1 또는 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다.
또한 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 Li2MnO3, Li2MnO3-LiMeO2(Me는 Co, Ni, Mn) 등이 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물로 대표되는 층상의 결정 구조를 갖는 양극 활물질을 사용하면, 체적당 리튬 함유량이 많아 체적당 용량이 높은 이차 전지를 실현할 수 있는 경우가 있다. 이러한 양극 활물질에서는, 충전에 따른 체적당 리튬의 이탈량도 많기 때문에, 안정된 충방전을 수행하기 위해서는 이탈된 후의 결정 구조의 안정화가 요구된다. 또한 충방전에서 결정 구조가 붕괴되어 고속 충전 또는 고속 방전이 저해되는 경우가 있다.
또한 양극 활물질로서, LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하고 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1 - xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M으로서는 리튬, 망가니즈 이외의 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2, c>0, 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족하는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(에너지 분산형 X선 분석법)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 융해 가스 분석, XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수 평가를 ICP-MS 분석과 병용함으로써 측정할 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물이란, 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하여도 좋다.
[양극 활물질의 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료는, 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다는 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료로서는, 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물이 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는, 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라 그 효과의 정도가 다르다는 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 쉽게 발생하는 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에 대하여 고전압으로 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인한 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되기 때문에, 고전압의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 22 내지 도 25를 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 22 내지 도 25에서는 양극 활물질에 포함되는 금속 M으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
<종래의 양극 활물질>
도 24에 나타낸 양극 활물질은 후술하는 형성 방법에서 할로젠 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 24에 나타낸 바와 같이, 코발트산 리튬은 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 24에 나타낸 바와 같이, 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는 영역을 갖고, 단위 격자 내에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속된 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 갖고, 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.8 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 24를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 쉽게 비교하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이는 O3'형 결정 구조와 H1-3형 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3 구조에서의 변화가 H1-3형 구조보다 O3'형 결정 구조에서 더 작은 것을 시사한다. 양극 활물질의 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내는지는, 예를 들어 XRD의 리트벨트 해석(Rietveld analysis)에 의하여 판단할 수 있다. 이 경우에는, GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 하여 충전 전압이 4.6V 이상이 되는 고전압의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상이 되는 깊은 심도의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 크다. 도 24에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 줄 수 있다.
또한 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 갖는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속된 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압의 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 초래한다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
<양극 활물질>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 고전압의 충방전의 반복에 있어서, CoO2층의 위치의 차이를 작게 할 수 있다. 또한 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 고전압의 충전 상태가 유지되면 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태에서, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질의 충방전 전후의 결정 구조를 도 22에 나타내었다. 양극 활물질은 리튬과, 금속 M으로서 코발트와, 산소를 포함한 복합 산화물이다. 상기에 더하여 첨가물로서 마그네슘, 알루미늄, 니켈, 타이타늄, 또는 지르코늄을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 첨가물로서 플루오린, 염소, 브로민 등의 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다.
도 22의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 24와 같은 R-3m(O3)이다. 한편, 충분히 충전된 충전 심도의 양극 활물질은 H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 갖는다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 갖는다. 또한 본 구조의 CoO2층의 주기성은 O3형과 같다. 따라서 본 명세서 등에서는 본 구조를 O3'형 결정 구조 또는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 따라서 O3'형 결정 구조를 의사 스피넬형 결정 구조라고 바꿔 말하여도 좋다. 또한 O3'형 결정 구조를 나타낸 도 22에서는 코발트 원자의 대칭성과 산소 원자의 대칭성을 설명하기 위하여 리튬의 표시를 생략하였지만, 실제로는 CoO2층들 간에, 코발트에 대하여 예를 들어 20atomic% 이하의 리튬이 존재한다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조는 모두, CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한 O3'형 결정 구조에서, 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 갖는다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 Li을 랜덤으로 포함하지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0 . 06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 갖지 않는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압으로 충전되고 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 예를 들어 도 22에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이들 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 되는 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 전압에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 충전 전압의 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 충전 전압을 더욱 높이면 마침내 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 이차 전지에서, 음극 활물질로서 예를 들어 흑연을 사용하는 경우에는, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 충전 전압의 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.35V 이상 4.55V 이하에서도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다.
또한 양극 활물질에서, 충전 심도 0의 O3형 결정 구조와 충전 심도 0.8의 O3'형 결정 구조의 단위 격자당 체적의 차이는 2.5% 이하, 더 자세하게는 2.2% 이하이다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 첨가물, 예를 들어 마그네슘에는 CoO2층의 위치의 차이를 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 O3'형 결정 구조를 갖기 쉽다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 입자의 표층부의 적어도 일부, 바람직하게는 입자의 표층부의 절반 이상의 영역, 더 바람직하게는 입자의 표층부의 모든 영역에 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 마그네슘을 입자의 표층부의 모든 영역에 분포시키기 위하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 첨가물, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압 충전 상태에서 R-3m 구조를 유지하는 효과를 갖지 않는다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산 또는 승화된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 마그네슘을 입자의 표층부 전체에 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 마그네슘을 입자의 표층부 전체에 분포시키기 쉬워진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화의 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 금속 M의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
코발트산 리튬에 코발트 이외의 금속(이하, 금속 Z)으로서, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 첨가하여도 좋고, 특히 니켈 및 알루미늄 중 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 4가일 때 안정되는 경우가 있고, 구조 안정화에 크게 기여하는 경우가 있다. 금속 Z를 첨가함으로써, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 예를 들어 고전압 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있다. 여기서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 금속 Z는 코발트산 리튬의 결정성을 크게 변화시키지 않는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상술한 얀-텔러 효과 등이 발현되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다.
도 22에서 범례에 나타낸 바와 같이, 니켈, 망가니즈를 비롯한 전이 금속 및 알루미늄은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하지만, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인의 예로서는, 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되는 것을 들 수 있다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 니켈을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 알루미늄을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 포함함으로써, 중량당 및 체적당 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
이하에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 마그네슘, 금속 Z 등의 원소의 농도를 원자수를 사용하여 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 10% 이하가 바람직하고, 7.5% 이하가 더 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 특히 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
고전압으로 충전된 상태를 장시간 유지하면, 양극 활물질의 구성 원소가 전해액에 용출되어 결정 구조가 붕괴될 우려가 생긴다. 그러나 상기 비율로 니켈을 포함함으로써, 양극 활물질로부터의 구성 원소의 용출을 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 포함되는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더 바람직하다. 여기서 나타내는 알루미늄 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
전해액이 LiPF6을 포함하는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 양극의 구성 요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우도 있다. 전해액 내의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써, 집전체의 부식 및/또는 피막의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화 및/또는 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘을 포함하는 경우, 고전압의 충전 상태에서의 안정성이 매우 높다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 인을 포함하는 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하가 바람직하고, 2% 이상 10% 이하가 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하가 더욱 바람직하고, 또한 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하가 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하가 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 인 및 마그네슘의 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
양극 활물질이 크랙을 갖는 경우, 그 내부에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함한 화합물이 존재함으로써 크랙의 진행이 억제되는 경우가 있다.
<<표층부>>
마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 입자의 표층부 전체에 분포되는 것이 바람직하고, 이에 더하여 표층부 a의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 더 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부의 마그네슘 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 코발트 이외의 원소, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 철, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 경우에는, 상기 금속의 입자 표면 근방에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부의 코발트 이외의 원소의 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 상기 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
입자 표면은 이를테면 전체가 결정 결함이고, 게다가 충전 시에는 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 붕괴되기 쉬운 부분이다. 표층부의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부의 마그네슘 농도가 높으면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
또한 플루오린 등의 할로젠도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표층부에서의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 전해액과 접하는 영역인 표층부에 할로젠이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표층부는 내부보다 첨가물, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한 그 조성으로서 상온에서 안정적인 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 표층부는 내부와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표층부 a의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부와 내부가 다른 결정 구조를 갖는 경우, 표층부와 내부의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 갖는다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 갖는 것으로 추정된다. 또한 본 명세서 등에서는, 음이온이 ABCABC와 같이 3층이 서로 어긋난 상태로 적층되는 구조이면, 입방 최조밀 쌓임 구조라고 부른다. 그러므로 음이온은 엄밀한 입방 격자가 아니어도 된다. 또한 결정은 현실에서는 반드시 결함을 갖기 때문에, 분석 결과가 반드시 이론과 같지 않아도 된다. 예를 들어 전자 회절 또는 TEM 이미지 등의 FFT(고속 푸리에 변환)에서, 이론상의 위치와 약간 다른 위치에 스폿이 나타나도 좋다. 예를 들어 이론상의 위치와의 방위 차이가 5° 이하 또는 2.5° 이하이면 입방 최조밀 쌓임 구조를 갖는다고 하여도 좋다.
층상 암염형 결정과 암염형 결정이 접할 때, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다.
또는 이하와 같이 설명할 수도 있다. 입방정의 결정 구조의 (111)면에서의 음이온은 삼각형 배열을 갖는다. 층상 암염형은 공간군 R-3m이고, 능면체 구조이지만, 구조의 이해를 용이하게 하기 위하여 일반적으로 복합 육방 격자로 표현되고, 층상 암염형의 (0001)면은 육각 격자를 갖는다. 입방정 (111)의 삼각 격자는 층상 암염형의 (0001)면의 육각 격자와 같은 원자 배열을 갖는다. 양쪽의 격자가 정합성을 갖는 것을 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치한다고 할 수 있다.
다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 갖는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족하는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는 TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. 결정 배향이 실질적으로 일치하는 경우, TEM 이미지 등에서, 양이온과 음이온이 직선으로 번갈아 배열된 열의 방향의 차가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 것을 관찰할 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서는 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
다만 MgO만을 포함하거나 MgO과 CoO(II)가 고용체를 형성하는 표층부에서는, 리튬의 삽입·이탈이 어렵다. 그러므로 표층부는 적어도 코발트를 포함하고 방전 상태에서는 리튬도 포함하여, 리튬의 삽입·이탈 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅된 경우에 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 갖는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인지 여부는, 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 분석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 고전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는, 고전압의 충전과 방전 모두에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가물을 첨가하는 것만으로는 목적으로 하는 결정 구조가 얻어지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압으로 충전된 상태에서, O3'형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 충전 전압에서는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 높이면 H1-3형 결정 구조가 발생하는 경우도 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 분석이 필요하다.
다만 고전압으로 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인지 여부를 판단하기 위한 고전압 충전은, 예를 들어 상대 전극에 리튬을 사용한 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)을 제작하여 수행할 수 있다.
더 구체적으로는, 양극에는 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용한 경우에는, 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 서로 다르다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않는 경우, 양극의 전위이다.
전해액에 포함되는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 두께가 25μm인 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 4.6V, 0.5C로 정전류 충전한 다음, 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C는 137mA/g로 한다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에, 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하고 양극을 꺼내면, 고전압으로 충전된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우에, 외부 성분과의 반응을 억제하기 위하여, 아르곤 분위기에서 밀봉을 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<<XRD>>
O3'형 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 23 및 도 25에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 충전 심도 0의 LiCoO2(O3)과 충전 심도 1의 CoO2(O1)의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 상술한 H1-3형 결정 구조의 정보에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 마찬가지로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 23에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 도 25에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 따라서 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 특징이라고 할 수 있다.
이는, 충전 심도 0의 결정 구조와 고전압으로 충전하였을 때의 결정 구조에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차이가 2θ=0.7 이하, 바람직하게는 2θ=0.5 이하라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압으로 충전하였을 때 O3'형 결정 구조를 갖지만, 반드시 모든 입자가 O3'형 결정 구조를 가질 필요는 없다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정 시작으로부터 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조가 35wt% 이상인 것이 바람직하고, 40wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 43wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질의 입자가 갖는 O3'형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 10분의 1 정도까지만 저하된다. 그러므로 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이어도, 고전압 충전 후에 O3'형 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편, 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 상술한 바와 같이 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형 결정 구조를 갖고, 전이 금속으로서 코발트를 주로 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면 코발트 이외에 앞서 설명한 금속 Z를 포함하여도 좋다.
<양극 활물질의 제작 방법>
다음으로, 도 26의 (A) 및 (B)를 사용하여, 양극 활물질로서 적용할 수 있는 재료의 일 형태인 LiMO2의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 금속 M으로서는 앞에서 제시한 금속을 사용할 수 있다. 또한 금속 M에 더하여 앞에서 제시한 금속 X 및/또는 금속 Z를 포함할 수 있다. 금속 X로서는 마그네슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 금속 Z로서는 니켈 및 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 도 26의 (A)에서는 금속 X가 Mg인 코발트 함유 재료를 예로 들어 설명한다. 또한 도 26의 (B)에서는 금속 X가 Mg이고, 금속 Z가 니켈 및 알루미늄인 코발트 함유 재료를 예로 들어 설명한다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 갖지만, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 한정되지 않는다.
먼저 단계 S11에서, 복합 산화물(851)로서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물을 사용한다. 여기서, 금속 M으로서는 코발트를 포함한 하나 이상의 전이 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물은 리튬원, 전이 금속원을 산소 분위기에서 가열함으로써 합성할 수 있다. 전이 금속원으로서는, 리튬과 함께, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한 이들 전이 금속에 더하여 알루미늄을 사용하여도 좋다. 즉 전이 금속원으로서 코발트원만을 사용하여도 좋고, 니켈원만을 사용하여도 좋고, 코발트원과 망가니즈원의 2종류 또는 코발트원과 니켈원의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트원, 망가니즈원, 니켈원의 3종류를 사용하여도 좋다. 또한 이들 금속원에 더하여 알루미늄원을 사용하여도 좋다. 이때의 가열 온도는 후술하는 단계 S17의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 가열을 1000℃에서 수행할 수 있다. 본 가열 공정을 소성이라고 하는 경우가 있다.
미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물을 사용하는 경우, 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서는, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물, 코발트 함유 재료, 그리고 양극 활물질의 주성분을 리튬, 코발트, 니켈, 망가니즈, 알루미늄, 및 산소로 하고, 상기 주성분 이외의 원소를 불순물로 한다. 예를 들어 글로 방전 질량 분석법에 의하여 분석하였을 때, 불순물 농도의 합계가 10,000ppmw(parts per million weight) 이하인 것이 바람직하고, 5000ppmw 이하인 것이 더 바람직하다. 특히, 타이타늄 등의 전이 금속이나 비소의 불순물 농도의 합계가 3000ppmw 이하인 것이 바람직하고, 1500ppmw 이하인 것이 더 바람직하다.
예를 들어 미리 합성된 코발트산 리튬으로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppmw 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppmw 이하이고, 니켈 농도가 150ppmw 이하이고, 황 농도가 500ppmw 이하이고, 비소 농도가 1100ppmw 이하이고, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppmw 이하인 코발트산 리튬이다.
단계 S11에서의 복합 산화물(851)은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함한 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면, 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높다.
또한 단계 S12에서 플루오린화물(852)을 준비한다. 플루오린화물로서는, 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 플루오린화물(852)은 플루오린원으로서 기능하는 것이면 좋다. 그러므로 플루오린화물(852) 대신에 또는 그 일부로서 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하고, 분위기 내에 혼합하여도 좋다.
플루오린화물(852)이 금속 X를 포함한 화합물인 경우에는, 후술하는 화합물(853)(금속 X를 포함한 화합물)을 겸할 수 있다.
본 실시형태에서는, 플루오린화물(852)로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비한다. LiF은 LiCoO2과 공통의 양이온을 갖기 때문에 바람직하다. 또한 LiF은 융점이 848℃로 비교적 낮고, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한 플루오린화물(852)로서 LiF을 사용하는 경우에는, 단계 S13에서 플루오린화물(852)에 더하여 화합물(853)(금속 X를 포함한 화합물)을 준비하는 것이 바람직하다. 화합물(853)은 금속 X를 포함한 화합물이다.
또한 단계 S13에서 화합물(853)을 준비한다. 화합물(853)로서는, 금속 X의 플루오린화물, 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있고, 특히 플루오린화물을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 X로서 마그네슘을 사용하는 경우에는, 화합물(853)로서 MgF2 등을 사용할 수 있다. 마그네슘은 코발트 함유 재료의 표면 근방에 고농도로 배치할 수 있다.
또한 플루오린화물(852) 및 화합물(853)에 더하여, 코발트 이외이며 금속 X 이외의 금속을 포함한 재료로서 금속 Z를 사용하여도 좋다. 금속 Z를 포함한 재료로서는, 예를 들어 니켈원, 망가니즈원, 알루미늄원, 철원, 바나듐원, 크로뮴원, 나이오븀원, 타이타늄원 등을 혼합할 수 있다. 예를 들어 각 금속의 수산화물, 플루오린화물, 산화물 등을 미분쇄하여 혼합하는 것이 바람직하다. 미분쇄는 예를 들어 습식으로 수행할 수 있다.
또한 단계 S11, 단계 S12, 및 단계 S13의 순서는 자유롭게 설정하여도 좋다.
이어서, 단계 S14에서, 단계 S11, 단계 S12, 및 단계 S13에서 준비한 재료를 혼합 및 분쇄한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만, 습식은 더 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다.
혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(854)을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S15에서 상술한 식으로 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여, 단계 S16에서 혼합물(854)을 얻는다.
혼합물(854)은 예를 들어 D50이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
혼합물(854)이 용융되는 온도 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 어닐링 온도는 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 이하인 것이 바람직하다.
플루오린화물(852)로서 LiF을 사용하고, 뚜껑을 덮고 S16의 어닐링을 수행함으로써, 사이클 특성 등이 양호한 양극 활물질(861)을 제작할 수 있다. 또한 플루오린화물(852)로서 LiF 및 MgF2을 사용하면, LiF과 MgF2의 공융점이 742℃ 부근이므로, S16의 어닐링 온도를 742℃ 이상으로 하면 LiCoO2과의 반응이 촉진되어 LiMO2가 생성되는 것으로 생각된다.
또한 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 LiF, MgF2, 및 LiCoO2은 820℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 어닐링 온도는 742℃ 이상인 것이 바람직하고, 820℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
따라서 어닐링 온도는 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 820℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 820℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화물인 LiF이 융제로서 기능하는 것으로 생각된다. 따라서 가열로 내부의 용적이 용기의 용적보다 크고, 산소보다 가볍기 때문에, LiF이 휘발되고 혼합물(854) 내의 LiF이 감소되면, LiMO2의 생성이 억제될 것으로 예상된다. 그러므로 LiF의 휘발을 억제하면서 가열을 할 필요가 있다.
그래서 LiF을 포함한 분위기에서 혼합물(854)을 가열함으로써, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태로 혼합물(854)을 가열함으로써, 혼합물(854) 내의 LiF의 휘발을 억제한다. 공융 혼합물을 형성하는 플루오린화물(LiF 또는 MgF)을 사용하여 뚜껑을 덮고 어닐링을 함으로써, 어닐링 온도를 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 이하, 구체적으로는 742℃ 이상 1000℃ 이하까지 낮출 수 있어, LiMO2의 생성을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 그러므로 특성이 양호한 코발트 함유 재료를 제작할 수 있고, 또한 어닐링 시간도 단축할 수 있다.
S17에서의 어닐링 방법의 일례를 도 27에 나타내었다.
도 27에 나타낸 가열로(120)는 가열로 내 공간(102), 열판(104), 히터부(106), 및 단열재(108)를 포함한다. 용기(116)에 뚜껑(118)을 덮고 어닐링을 하는 것이 더 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 용기(116) 및 뚜껑(118)으로 구성되는 공간(119) 내를 플루오린화물을 포함한 분위기로 할 수 있다. 어닐링 시에는 공간(119) 내의 기체화된 플루오린화물의 농도가 일정하게 되도록 또는 저감되지 않도록 뚜껑을 덮어 상태를 유지하면, 입자 표면 근방에 플루오린 및 마그네슘을 포함시킬 수 있다. 공간(119)은 가열로 내 공간(102)보다 용적이 작기 때문에, 소량의 플루오린화물이 휘발됨으로써, 플루오린화물을 포함한 분위기로 할 수 있다. 즉 혼합물(854)에 포함되는 플루오린화물의 양을 크게 감소시키지 않고 반응계를 플루오린화물을 포함한 분위기로 할 수 있다. 그러므로 LiMO2를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 뚜껑(118)을 사용함으로써, 플루오린화물을 포함한 분위기에서 혼합물(854)을 간단하게 그리고 저렴하게 어닐링할 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 형태에 의하여 제작되는 LiMO2 내의 Co(코발트)의 가수는 대략 3가인 것이 바람직하다. 코발트는 2가 및 3가가 될 수 있다. 그러므로 코발트의 환원을 억제하기 위하여, 가열로 내 공간(102)의 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 산소와 질소의 비율이 대기 분위기에서의 산소와 질소의 비율 이상인 것이 더 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 산소 농도는 대기 분위기에서의 산소 농도 이상인 것이 더욱 바람직하다. 따라서 가열로 내 공간에 산소를 포함한 분위기를 도입할 필요가 있다. 다만 마그네슘 원자가 가까이에 존재하는 코발트 원자는 2가인 경우에 더 안정될 가능성이 있기 때문에, 모든 코발트 원자가 3가일 필요는 없다.
그래서 본 발명의 일 형태에서는, 가열을 수행하기 전에, 혼합물(854)을 넣은 용기(116)를 가열로 내 공간(102)에 배치하고, 가열로 내 공간(102)을 산소를 포함한 분위기로 하는 공정을 수행한다. 상기 공정의 순서로 함으로써, 산소 및 플루오린화물을 포함한 분위기에서 혼합물(854)을 어닐링(가열)할 수 있다. 또한 어닐링 시에는 가열로 내 공간(102)을 밀폐하여, 가스가 외부로 배출되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 어닐링 시에는 가스를 흘리지 않는 것이 바람직하다.
가열로 내 공간(102)을 산소를 포함한 분위기로 하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 일례로서 가열로 내 공간(102)을 배기한 후에 산소 가스나 건조 공기 등 산소를 포함한 기체를 도입하는 방법이나, 산소 가스 또는 건조 공기 등 산소를 포함한 기체를 일정 시간 흘리는 방법이 있다. 가열로 내 공간(102)을 배기한 후에 산소 가스를 도입(산소 치환)하는 것이 특히 바람직하다. 또한 가열로 내 공간(102)의 대기를 산소를 포함한 분위기로 간주하여도 된다.
용기(116)에 뚜껑(118)을 덮고, 산소를 포함한 분위기로 하고 나서 가열을 하면, 용기(116)를 덮은 뚜껑(118)의 틈에서 적당한 양의 산소가 용기(116) 내에 들어가고, 또한 적당한 양의 플루오린화물을 용기(116) 내에 남길 수 있다.
또한 용기(116) 및 뚜껑(118)의 내벽에 부착된 플루오린화물 등이 가열에 의하여 다시 날라가 혼합물(854)에 부착될 가능성도 있다.
상기 단계 S17에서의 가열은 적절한 온도에서 적절한 시간 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은 단계 S11에서의 복합 산화물(851)의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 입자가 큰 경우에 비하여 낮은 온도에서 또는 짧은 시간 수행하는 것이 더 바람직한 경우가 있다. S17에서의 가열 후에 뚜껑을 여는 공정을 갖는다.
예를 들어 단계 S11에서의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하다.
한편, 단계 S11에서의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우에는, 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온(降溫) 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단계 S18에서 상술한 식으로 어닐링한 재료를 회수하여, 단계 S19에서 양극 활물질(861)을 얻는다.
또한 도 26의 (B)를 사용하여, 금속 X가 Mg이고, 금속 Z가 니켈 및 알루미늄인 코발트 함유 재료의 제작 흐름에 대하여 설명한다. 도 26의 (B)에서의 단계 S21 내지 단계 S29는, 도 26의 (A)에 나타낸 단계 S11 내지 단계 S19와 같게 할 수 있다. 즉 도 26의 (B)의 단계 S29에서의 혼합물(856)로서, 도 26의 (A)에 나타낸 양극 활물질(861)을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 S23에서의 화합물(857)(금속 Z를 포함한 화합물)을 준비한다.
화합물(857)에 포함되는 니켈원으로서, 니켈을 포함한 화합물을 사용하는 것이 좋다. 니켈을 포함한 화합물로서는, 예를 들어 산화 니켈, 수산화 니켈, 탄산 니켈 등을 사용할 수 있다.
화합물(857)에 포함되는 알루미늄원으로서, 알루미늄을 포함한 화합물을 사용하는 것이 좋다. 알루미늄을 포함한 화합물로서는, 예를 들어 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄, 또는 질산 알루미늄 혹은 이들의 수화물을 사용할 수 있다. 또한 알루미늄을 포함한 화합물로서, 알루미늄 알콕사이드 또는 유기 알루미늄 착체를 사용하여도 좋다. 또한 알루미늄을 포함한 화합물로서, 아세트산 알루미늄을 비롯한 알루미늄의 유기산 또는 이들의 수화물을 사용하여도 좋다.
단계 S23에서의 화합물(857)로서, 예를 들어 수산화 니켈 및 수산화 알루미늄을 각각 습식으로 분쇄한 것을 준비하는 것이 좋다. 습식의 분쇄 조건으로서는, 앞의 단계 S14에서 기재한 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 단계 S31에서 혼합물(856)과 화합물(857)을 혼합 및 분쇄한다.
다음으로, 단계 S32에서 상술한 식으로 혼합, 분쇄한 재료를 회수하여, 단계 S33에서 혼합물(860)을 얻는다. 그리고 단계 S51에서 가열을 하고, 가열한 재료를 회수(S52)하여, 단계 S53에서 양극 활물질(861)을 얻는다. 단계 S51에서의 가열 온도는 S26에서의 가열 온도보다 낮게 한다.
도 26의 (A)에 나타낸 흐름을 거쳐 얻어진 양극 활물질(861)과, 도 26의 (B)에 나타낸 흐름을 거쳐 얻어진 양극 활물질(861)에는 같은 부호를 사용하였지만, 사용하는 재료, 가열 조건 등에 따라서는 동일한 재료라고 할 수 없는 경우도 있다.
또한 단계 S21에서의 복합 산화물(851) 대신에 S19에서 얻어진 양극 활물질(861)을 사용함으로써, S19에서 얻어진 양극 활물질(861)의 외측에 금속 또는 그 산화물을 부착시킬 수도 있다. 예를 들어 코발트와 마그네슘을 포함한 양극 활물질(861)에 산화 지르코늄을 부착시킬 수 있다. 또한 상기 방법을 조합함으로써, 코어-셸 구조가 형성되는 경우도 있다.
<전해질>
이차 전지에 액상의 전해질층을 사용하는 경우, 예를 들어 질해질층에는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해질의 용매로서 난연성 및 난휘발성을 갖는 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수로 사용함으로써, 이차 전지의 내부 영역이 단락되거나, 과충전 등으로 인하여 내부 영역의 온도가 상승하여도, 이차 전지가 파열되거나 발화하는 것 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 유기 양이온으로서는, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 또한 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 음이온으로서는, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 예를 들어 소듐 이온, 포타슘 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온을 캐리어 이온으로서 갖는다.
캐리어 이온으로서 리튬 이온을 사용하는 경우, 예를 들어 전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등을 사용할 수 있다.
또한 전해질은 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다. 플루오린을 포함한 전해질로서는, 예를 들어 플루오린화 환상 카보네이트의 1종류 또는 2종류 이상과 리튬 이온을 포함한 전해질을 사용할 수 있다. 플루오린화 환상 카보네이트는 불연성을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
플루오린화 환상 카보네이트로서는, 플루오린화 에틸렌카보네이트, 예를 들어 모노플루오로에틸렌카보네이트(탄산 플루오로에틸렌, FEC, F1EC), 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC, F2EC), 트라이플루오로에틸렌카보네이트(F3EC), 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC) 등을 사용할 수 있다. 또한 DFEC에는 시스-4,5, 트란스-4,5 등의 이성질체가 있다. 전해질로서 플루오린화 환상 카보네이트를 1종류 또는 2종류 이상 사용하여 리튬 이온을 용매화시키고, 충방전 시에 전극에 포함되는 전해질 내에서 리튬 이온을 수송하는 것이 저온에서 동작시키는 데 있어 중요하다. 플루오린화 환상 카보네이트를 소량의 첨가제로서 사용하는 것이 아니라 충방전 시의 리튬 이온의 수송에 기여시키면, 저온에서의 동작이 가능해진다. 이차 전지 내에서 리튬 이온은 몇 개 이상 몇십 개 정도의 그룹으로 이동한다.
플루오린화 환상 카보네이트를 전해질에 사용함으로써, 전극에 포함되는 전해질 내에서 용매화된 리튬 이온이 활물질 입자에 들어갈 때 필요한 탈용매화 에너지가 작아진다. 이 탈용매화 에너지를 작게 할 수 있으면, 저온 범위에서도 리튬 이온이 활물질 입자에 삽입 또는 이탈되기 쉬워진다. 또한 리튬 이온은 용매화된 상태 그대로 이동하는 경우도 있지만, 배위하는 용매 분자가 바뀌는 호핑 현상이 발생하는 경우도 있다. 리튬 이온이 탈용매화되기 쉬워지면, 호핑 현상에 의한 이동이 쉬워지고, 리튬 이온의 이동이 쉬워지는 경우가 있다. 이차 전지의 충방전에서의 전해질의 분해 생성물이 활물질의 표면에 달라붙음으로써, 이차 전지가 열화될 우려가 있다. 그러나 전해질이 플루오린을 포함하는 경우에는, 전해질이 끈적거리지 않기 때문에, 전해질의 분해 생성물은 활물질의 표면에 부착되기 어려워진다. 그러므로 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다.
용매화된 리튬 이온들은 전해질에서 클라스터를 형성하고, 음극 내, 양극과 음극 사이, 양극 내 등을 이동하는 경우가 있다.
이하에서 플루오린화 환상 카보네이트의 일례에 대하여 설명한다.
모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는 다음 식(1)으로 나타내어진다.
[화학식 1]
식(1)
Figure pct00008
테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC)는 다음 식(2)으로 나타내어진다.
[화학식 2]
Figure pct00009
다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)는 다음 식(3)으로 나타내어진다.
[화학식 3]
Figure pct00010
본 명세서에서 전해질은 고체, 액체, 또는 반고체의 재료 등을 포함한 총칭이다.
이차 전지 내에 존재하는 계면, 예를 들어 활물질과 전해질의 계면에서 열화가 일어나기 쉽다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 플루오린을 포함한 전해질을 포함함으로써, 활물질과 전해질의 계면에서 일어날 수 있는 열화, 대표적으로는 전해질의 변질 또는 전해질의 고점도화를 방지할 수 있다. 또한 바인더 또는 그래핀 화합물 등을 플루오린을 포함한 전해질에 대하여 달라붙게 하거나 플루오린을 포함한 전해질에 의하여 유지하는 구성으로 하여도 좋다. 상기 구성으로 함으로써, 전해질의 점도를 저하시킨 상태, 바꿔 말하면 전해질이 끈적거리지 않는 상태를 유지할 수 있어, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 2개의 플루오린이 결합된 DFEC 및 4개의 플루오린이 결합된 F4EC는 하나의 플루오린이 결합된 FEC보다 점도가 낮고, 끈적거리지 않고, 리튬과의 배위 결합이 약해진다. 따라서 활물질 입자에 점도가 높은 분해물이 부착되는 것을 저감할 수 있다. 활물질 입자에 점도가 높은 분해물이 부착되거나 달라붙으면, 활물질 입자의 계면에서 리튬 이온이 이동하기 어려워진다. 플루오린을 포함한 전해질은 용매화됨으로써, 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질) 표면에 부착되는 분해물의 생성을 완화시킨다. 또한 플루오린을 포함한 전해질을 사용함으로써 분해물의 부착이 방지되므로, 덴드라이트(dendrite)의 발생 및 성장을 방지할 수 있다.
또한 플루오린을 포함한 전해질을 주성분으로서 사용하는 것도 특징 중 하나이고, 플루오린을 포함한 전해질은 5volume% 이상, 10volume% 이상, 바람직하게는 30volume% 이상 100volume% 이하로 한다.
본 명세서에서 전해질의 주성분이란, 이차 전지의 전해질 전체의 5volume% 이상을 차지하는 것을 가리킨다. 또한 여기서 이차 전지의 전해질 전체의 5volume% 이상이란, 이차 전지의 제작 시에 계량된 전해질 전체에서 차지하는 비율을 가리킨다. 또한 이차 전지를 제작한 후에 분해하는 경우에는, 복수 종류의 전해질의 각 비율을 정량하는 것은 어렵지만, 어떤 1종류의 유기 화합물이 전해질 전체의 5volume% 이상을 차지하는지 여부는 판정할 수 있다.
플루오린을 포함한 전해질을 사용함으로써, 넓은 온도 범위, 구체적으로는 -40℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이상 85℃ 이하에서 동작할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 전해질에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 전해질 전체에 대하여 0.1volume% 이상 5volume% 미만으로 하면 좋다.
또한 전해질은 상기 외에 γ-뷰틸로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등의 비양성자성 유기 용매 중 하나 또는 복수를 포함하여도 좋다.
또한 전해질이 겔화된 고분자 재료를 포함함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등이 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 그리고 이들을 포함한 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 고분자는 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 상기 구성은 액상의 전해질을 사용한 이차 전지의 예이지만, 이에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 반고체 전지 및 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
본 명세서 등에서는, 액상의 전해질을 사용한 이차 전지의 경우도, 반고체 전지의 경우도 양극과 음극 사이에 배치되는 층을 전해질층이라고 부르는 것으로 한다. 반고체 전지의 전해질층은 성막으로 형성되는 층이라고 할 수 있고, 액상의 전해질층과 구별할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 반고체 전지란, 전해질층, 양극, 음극 중 적어도 하나에 반고체 재료를 포함한 전지를 말한다. 여기서 반고체는 고체 재료의 체적비가 50%인 것은 의미하지 않는다. 반고체란, 체적 변화가 작다는 고체의 성질을 가지면서도, 유용성 등 액체에 가까운 성질도 일부 갖는 것을 의미한다. 이들 성질을 만족하면, 단일의 재료이어도 좋고, 복수의 재료이어도 좋다. 예를 들어 액체의 재료를 다공질의 고체 재료에 침윤시킨 것이어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 폴리머 전해질 이차 전지란, 양극과 음극 사이의 전해질층에 폴리머를 포함한 이차 전지를 말한다. 폴리머 전해질 이차 전지는 드라이(또는 진성) 폴리머 전해질 전지 및 폴리머 겔 전해질 전지를 포함한다. 또한 폴리머 전해질 이차 전지를 반고체 전지라고 불러도 좋다.
본 발명의 일 형태의 음극을 사용하여 반고체 전지를 제작한 경우, 반고체 전지는 충방전 용량이 큰 이차 전지가 된다. 또한 충방전 전압이 높은 반고체 전지로 할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 반고체 전지를 실현할 수 있다.
여기서 도 28을 사용하여, 반고체 전지를 제작하는 예에 대하여 설명한다.
도 28은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 단면 모식도이다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 음극(570a) 및 양극(570b)을 포함한다. 음극(570a)은 음극 집전체(571a) 및 음극 집전체(571a)와 접하여 형성된 음극 활물질층(572a)을 적어도 포함하고, 양극(570b)은 양극 집전체(571b) 및 양극 집전체(571b)와 접하여 형성된 양극 활물질층(572b)을 적어도 포함한다. 또한 이차 전지는 음극(570a)과 양극(570b) 사이에 전해질(576)을 포함한다.
전해질(576)은 리튬 이온 도전성 폴리머와 리튬염을 포함한다.
본 명세서 등에서 리튬 이온 도전성 폴리머란, 리튬 등의 양이온의 도전성을 갖는 폴리머를 말한다. 더 구체적으로는, 양이온을 배위할 수 있는 극성기를 갖는 고분자 화합물이다. 극성기로서는 에터기, 에스터기, 나이트릴기, 카보닐기, 실록산 등을 갖는 것이 바람직하다.
리튬 이온 도전성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 주사슬로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함한 유도체, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리실록산, 폴리포스파젠 등을 사용할 수 있다.
리튬 이온 도전성 폴리머는 분지되어도 좋고, 가교되어도 좋다. 또한 공중합체이어도 좋다. 분자량은 예를 들어 1만 이상인 것이 바람직하고, 10만 이상인 것이 더 바람직하다.
리튬 이온 도전성 폴리머에서는, 폴리머쇄의 부분 운동(세그먼트 운동이라고도 함)에 의하여, 상호 작용하는 극성기를 변경함으로써 리튬 이온이 이동한다. 예를 들어 PEO에서는, 에터쇄의 세그먼트 운동에 의하여, 상호 작용하는 산소를 변경함으로써 리튬 이온이 이동한다. 온도가 리튬 이온 도전성 폴리머의 융점 또는 연화점에 가깝거나 그보다 높은 경우에는, 결정 영역이 감소되어 비정질 영역이 증대되므로, 에터쇄의 운동이 활발해지고, 이온 전도도가 높아진다. 그러므로 리튬 이온 도전성 폴리머로서 PEO를 사용하는 경우에는, 60℃ 이상에서 충방전을 수행하는 것이 바람직하다.
섀넌의 이온 반경(Shannon et al., Acta A 32(1976) 751.)에 따르면, 1가의 리튬 이온의 반경은 4배위일 때 0.590Å이고, 6배위일 때 0.76Å이고, 8배위일 때 0.92Å이다. 또한 2가의 산소 이온의 반경은 2배위일 때 1.35Å이고, 3배위일 때 1.36Å이고, 4배위일 때 1.38Å이고, 6배위일 때 1.40Å이고, 8배위일 때 1.42Å이다. 인접한 리튬 이온 도전성 폴리머쇄가 갖는 극성기들 사이의 거리는, 상술한 이온 반경을 유지한 상태로 리튬 이온 및 극성기가 갖는 음이온이 안정적으로 존재할 수 있는 거리 이상인 것이 바람직하다. 또한 리튬 이온과 극성기 사이의 상호 작용이 충분히 발생하는 거리인 것이 바람직하다. 다만 상술한 바와 같이 세그먼트 운동이 일어나기 때문에, 항상 일정한 거리를 유지할 필요는 없다. 리튬 이온이 통과할 때 적절한 거리를 유지하고 있으면 좋다.
또한 리튬염으로서는, 예를 들어 리튬과 함께 인, 플루오린, 질소, 황, 산소, 염소, 비소, 붕소, 알루미늄, 브로민, 아이오딘 중 적어도 하나 이상을 포함한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 LiPF6, LiN(FSO2)2, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB) 등의 리튬염을 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
특히 LiFSI를 사용하면, 저온 특성이 양호해지므로 바람직하다. 또한 LiFSI 및 LiTFSA는 LiPF6 등에 비하여 물과 반응하기 어렵다. 그러므로 LiFSI를 사용한 전극 및 전해질층을 제작할 때 이슬점을 제어하기 쉽다. 예를 들어 수분을 가능한 한 배제한 아르곤 등의 불활성 분위기 및 이슬점을 제어한 건조실뿐만 아니라 통상의 대기 분위기에서도 다룰 수 있다. 그러므로 생산성이 향상되어 바람직하다. 또한 에터쇄의 세그먼트 운동을 이용한 리튬 전도를 사용하는 경우에는, LiFSI 및 LiTFSA와 같은 분해성이 높고 가소화 효과를 갖는 Li염을 사용하면, 온도 범위를 넓게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서 바인더란, 활물질, 도전제 등을 집전체 위에 결착하기 위해서만 혼합되는 고분자 화합물을 말한다. 예를 들어 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료, 플루오린 고무, 폴리스타이렌, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머 등의 재료를 말한다.
리튬 이온 도전성 폴리머는 고분자 화합물이기 때문에, 충분히 혼합시켜 활물질층에 사용함으로써, 활물질 및 도전제를 집전체 위에 결착할 수 있다. 그러므로 바인더를 사용하지 않아도 전극을 제작할 수 있다. 바인더는 충방전 반응에 기여하지 않는 재료이다. 그러므로 바인더가 적을수록 활물질, 전해질 등의 충방전에 기여하는 재료를 늘릴 수 있다. 따라서 방전 용량 또는 사이클 특성 등이 향상된 이차 전지로 할 수 있다.
유기 용매가 없거나 매우 적은 경우, 인화, 발화가 일어나기 어려운 이차 전지로 할 수 있어, 안전성이 향상되므로 바람직하다. 또한 전해질(576)이 유기 용매가 없거나 매우 적은 전해질층인 경우에는, 세퍼레이터를 포함하지 않아도 충분한 강도가 있어 양극과 음극을 전기적으로 절연할 수 있다. 세퍼레이터를 사용하지 않아도 되기 때문에 생산성이 높은 이차 전지로 할 수 있다. 전해질(576)을 무기 필러를 포함한 전해질층으로 하면 강도가 더 높아지므로 안전성이 더 높은 이차 전지로 할 수 있다.
전해질(576)을 유기 용매가 없거나 매우 적은 전해질층으로 하기 위해서는, 전해질(576)을 충분히 건조시키는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서는, 90℃에서 1시간 감압 건조시킨 경우의 전해질층의 중량 변화가 5% 이내인 경우에 전해질이 충분히 건조되었다고 간주한다.
또한 이차 전지에 포함되는 리튬 이온 도전성 폴리머, 리튬염, 바인더, 및 첨가제 등의 재료를 동정하기 위해서는, 예를 들어 핵자기 공명(NMR)을 사용할 수 있다. 또한 라만 분광법, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR), 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS), 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석법(Py-GC/MS), 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS) 등의 분석 결과를 판단의 재료로서 사용하여도 좋다. 또한 활물질층을 용매에 현탁시키고, 활물질과 그 외의 재료를 분리한 후에 NMR 등의 분석을 수행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 각 구성에서, 음극에 고체 전해질 재료를 더 포함시켜, 난연성을 향상시켜도 좋다. 고체 전해질 재료로서는 산화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
산화물계 고체 전해질로서는, LiPON, Li2O, Li2CO3, Li2MoO4, Li3PO4, Li3VO4, Li4SiO4, LLT(La2 /3- xLi3xTiO3), LLZ(Li7La3Zr2O12) 등의 리튬 복합 산화물 및 산화 리튬 재료를 들 수 있다.
LLZ는 Li과 La과 Zr을 포함한 가닛형 산화물이고, Al, Ga, 또는 Ta을 포함한 화합물로 하여도 좋다.
또한 도포법 등에 의하여 형성되는 PEO(폴리에틸렌옥사이드) 등의 고분자계 고체 전해질을 사용하여도 좋다. 이러한 고분자계 고체 전해질은 바인더로서도 기능할 수 있기 때문에, 고분자계 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 전극의 구성 요소를 줄일 수 있고, 제조 비용을 절감할 수도 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 설명한다.
<이차 전지의 구성예>
이하에서는 양극, 음극, 및 전해액이 외장체로 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[음극]
음극으로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 음극을 사용할 수 있다.
[집전체]
양극 집전체 및 음극 집전체에는, 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 및 이들의 합금 등, 도전성이 높고, 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한 음극 집전체에는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
집전체로서, 앞에서 제시한 금속 원소 위에 타이타늄 화합물을 적층하여도 좋다. 타이타늄 화합물로서는, 예를 들어 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 질소의 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 산소의 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1) 중에서 선택되는 하나를 사용하거나, 이들 중 2개 이상을 혼합 또는 적층하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 질화 타이타늄은 도전성이 높고 또한 산화를 억제하는 기능이 높기 때문에 특히 바람직하다. 타이타늄 화합물을 집전체의 표면에 제공함으로써, 예를 들어 집전체 위에 형성되는 활물질층에 포함되는 재료와 금속의 반응이 억제된다. 활물질층이 산소를 포함한 화합물을 포함하는 경우에는, 금속 원소와 산소의 산화 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어 집전체로서 알루미늄을 사용하고, 활물질층이 후술하는 산화 그래핀을 사용하여 형성되는 경우에는, 산화 그래핀에 포함되는 산소와 알루미늄의 산화 반응이 우려되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 알루미늄 위에 타이타늄 화합물을 제공함으로써, 집전체와 산화 그래핀의 산화 반응을 억제할 수 있다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 도전제 및 바인더를 포함하여도 좋다. 양극 활물질로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용할 수 있다.
양극 활물질층에 포함될 수 있는 도전제 및 바인더로서는, 음극 활물질층에 포함될 수 있는 도전제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 포함하는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 20nm 정도의 크기의 구멍, 바람직하게는 6.5nm 이상의 크기의 구멍, 더 바람직하게는 적어도 직경이 2nm인 구멍을 갖는 다공질 재료이다. 상술한 반고체 이차 전지의 경우에는 세퍼레이터를 생략할 수도 있다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화가 억제되어 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌 필름에서, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지에 포함되는 외장체에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 및 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형태의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다. 또한 필름으로서는 플루오린 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플루오린 수지 필름은 산, 알칼리, 유기 용제 등에 대한 안정성이 높고, 이차 전지의 반응 등에 따른 부반응, 부식 등을 억제하므로, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다. 플루오린 수지 필름으로서는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(퍼플루오로알콕시알케인: 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체), FEP(퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체: 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), ETFE(에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체: 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체) 등을 들 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 또는 음극을 포함한 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 29의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 29의 (B)는 외관도이고, 도 29의 (C)는 이의 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다.
도 29의 (A)는, 이해하기 쉽게 하기 위하여 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 나타낸 모식도로 하였다. 따라서 도 29의 (A)와 도 29의 (B)는 완전히 일치하지는 않는다.
도 29의 (A)에서는 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 스페이서(322), 와셔(312)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 29의 (A)에서 밀봉을 위한 개스킷은 도시하지 않았다. 스페이서(322), 와셔(312)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호하거나 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(322), 와셔(312)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
양극과 음극의 단락을 방지하기 위하여, 세퍼레이터(310)와 링 형상의 절연체(313)를 양극(304)의 측면 및 상면을 덮도록 각각 배치한다. 세퍼레이터(310)의 평면의 면적은 양극(304)의 평면의 면적보다 넓다.
도 29의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(300)에서는, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)의 한쪽 면에만 활물질층을 각각 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해질에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 혹은 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해질로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시키고, 도 29의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
이차 전지를, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다. 또한 이차 전지의 경우, 음극(307)과 양극(304) 사이에 세퍼레이터(310)를 제공하지 않아도 된다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 30의 (A)를 참조하여 설명한다. 도 30의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(616)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 전지 캔(외장 캔)(602)은 금속 재료로 형성되고, 투수 배리어성과 가스 배리어성이 모두 우수하다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 30의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 30의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한끝이 닫혀 있고, 다른 한끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해질에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 그리고 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해질로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609) 사이에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 전해질(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 전해질로서는, 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다.
실시형태 1에서 얻어지는 음극을 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의하여 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 30의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함한다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)에 접촉되고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서는, 충방전 등을 수행하는 충방전 제어 회로, 그리고 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 적용할 수 있다.
도 30의 (D)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함하고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 포함한 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치가 제공되어도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 30의 (D)에서, 축전 시스템(615)은 제어 회로(620)에 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 31 및 도 32를 사용하여 설명한다.
도 31의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는, 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해질에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 31의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 31의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 31의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 31의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조를 도 31의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 32에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 포함한 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 32의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 포함한다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 포함한다.
플루오린을 포함한 전해질을 음극(931)에 사용함으로써, 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이러한 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 32의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)에 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 32의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(930)으로 권회체(950a) 및 전해질이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 압력이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 32의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 포함하여도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 32의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 31의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로, 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 외관도의 일례를 도 33의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 33의 (A) 및 (B)에서는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)이 포함된다.
도 34의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 포함하고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하, 탭(tab) 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 포함하고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 탭 영역의 면적 및 형상은 도 34의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 33의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 34의 (B), (C)를 사용하여 설명한다.
먼저, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 34의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극(506)을 5개, 양극(503)을 4개 사용하는 예를 나타내었다. 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)은 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 양극(503)으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 34의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해질을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구라고 함)을 제공한다. 외장체(509)로서는, 투수 배리어성과 가스 배리어성이 모두 우수한 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 외장체(509)는 적층 구조로 하고, 그 중간층의 하나를 금속박(예를 들어 알루미늄박)으로 함으로써, 높은 투수 배리어성과 가스 배리어성을 실현할 수 있다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해질(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해질의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
실시형태 1에서 얻어지는 음극 구조, 즉 그래핀 화합물이 실리콘을 포함한 입자, 할로젠을 포함한 재료, 산소 및 탄소를 포함한 재료를 혼합하고 가열한 재료에 밀접하게 달라붙는 전극을 음극(506)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 원통형 이차 전지를 사용한 도 30의 (D)와는 다른 예인 도 35의 (A)를 사용하여 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
도 35의 (C)는 전기 자동차의 일례를 나타낸 블록도이다. 전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량보다 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 도 31의 (A)에 나타낸 권회형이어도 좋고, 도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸 적층형이어도 좋다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 제 1 배터리를 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는, 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 포함한 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지는 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커를 포함하고, 이 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커는 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 포함하는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 35의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 35의 (A)에는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예에 대하여 설명하지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(길바닥 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414) 및 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 포함하는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 35의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 35의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함한 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 포함한다. 제어 회로부(1320)는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류 상한 및 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및/또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(+IN)(1325)와 외부 단자(-IN)(1326)를 포함한다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터와 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함한 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 포함한 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 비용면에서 유리하다는 이유로 납 축전지가 채용되는 경우가 많다.
본 실시형태에서는, 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)에는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의하여 생성되는 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전을 할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 제공되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 및 GPU를 사용한다.
다음으로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
도 30의 (D), 도 35의 (A) 중 어느 하나에 나타낸 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 또는 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 혹은 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 36의 (A) 내지 (E)는 본 발명의 일 형태를 사용한 수송용 차량을 예시한 것이다. 도 36의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 이차 전지는 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 36의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 포함하고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 포함한다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는, 자동차(2001)에 포함되는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 충전 시의 충전 방법 및 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받음으로써 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시에 한정되지 않고 주행 시에도 충전을 할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 및 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 36의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 갖고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 36의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
도 36의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 100개 이상의 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 갖고, 최대 전압이 600V이다. 따라서 특성의 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 플루오린을 포함한 전해질을 음극 내에 포함하는 구조를 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 안정된 전지 특성을 갖는 이차 전지를 제작할 수 있고, 수율의 관점에서 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 36의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
도 36의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 갖는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 36의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 갖기 때문에 수송 차량의 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 구성된 이차 전지 모듈과, 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 포함한다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 8개의 4V의 이차 전지를 갖고, 최대 전압이 32V이다. 전지 팩(2203)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 36의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
또한 도 36의 (E)는 본 발명의 일 형태의 축전지 관리 시스템을 사용한 인공위성의 일례를 나타낸 것이다. 도 36의 (E)에 나타낸 인공위성(2005)은 이차 전지(2204)를 포함한다. 인공위성(2005)은 온도가 매우 낮은 우주 공간에서 사용되기 때문에, 이차 전지(2204)는 인공위성(2005)의 내부에서 보온 부재로 덮인 상태로 탑재되는 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 37의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 37의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 포함한다. 축전 장치(2612)는 배선(2611) 등을 통하여 태양광 패널(2610)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)로 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)에 포함되는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 37의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(700)의 일례를 나타내었다. 도 37의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래의 공간(796)에는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(791)가 설치되어 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 전송된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 전송되고, 분전반(703)은 전송된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 및 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 포함한다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707), 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 계측하는 기능을 갖는다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 기반으로, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비될 수요 전력량을 예측하는 기능을 갖는다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량을 기반으로, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 갖는다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량은 표시기(706)로 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 및 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지가 실장되는 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 38의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에도, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 포함한다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 포함한다. 플루오린을 포함한 전해질을 음극 내에 포함하는 구조를 사용한 이차 전지(2107)를 포함함으로써, 용량을 크게 할 수 있고, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 절전 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화를 할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 갖는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 및 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 38의 (B)는 복수의 로터(2302)를 포함한 무인 항공기(2300)를 나타낸 것이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 불리는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 포함한다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 플루오린을 포함한 전해질을 음극 내에 포함하는 구조를 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 무인 항공기(2300)에 탑재되는 이차 전지로서 적합하다.
도 38의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 38의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 포함한다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 갖는다. 또한 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치되면 충전 및 데이터 통신을 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 갖는다. 또한 장애물 센서(6407)는, 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 플루오린을 포함한 전해질을 음극 내에 포함하는 구조를 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇(6400)에 탑재되는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 38의 (D)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301)의 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 포함한다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상을 해석한 결과 배선 등 브러시(6304)에 얽힐 수 있는 물체를 검지한 경우에는, 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 플루오린을 포함한 전해질을 음극 내에 포함하는 구조를 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇 청소기(6300)에 탑재되는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(본 명세서 등의 기재에 관한 부기)
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정면 및 방향을 표기할 때, 결정학에서는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 갖는 집합 면은 {}로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 편석(偏析)이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서, 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부는 예를 들어 표면에서 바람직하게는 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내인 영역이다. 금 및 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 갖는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 갖고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질에 포함되고 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 본 명세서 등에서 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질에 포함되고 삽입 및 이탈이 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
또한 본 명세서 등에서 충전이란 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 이탈시키는 것을 충전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.7 이상 0.9 이하인 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 부르는 경우가 있다.
마찬가지로, 방전이란 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온이 삽입되는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하인 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
또한 본 명세서 등에서 비평형 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다. 예를 들어 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 비평형 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 포함한다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다. 음극을 구성하는 재료로서 음극 활물질이 있다. 음극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 음극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 양극 재료 또는 이차 전지용 양극재 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 음극 재료 또는 이차 전지용 음극재 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
정전류 충전이란, 예를 들어 충전 레이트를 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전압 충전이란, 예를 들어 충전이 상한 전압에 도달하면 전압을 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전류 방전이란, 예를 들어 방전 레이트를 일정하게 하여 방전을 수행하는 방법을 가리킨다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 제작하고, 제작한 음극 활물질을 평가하였다.
<음극 활물질의 제작>
도 19에 나타낸 흐름에 따라 음극 활물질을 제작하였다. 제 1 재료(801)로서 실리콘을 사용하고, 상기 실리콘으로서 나노 실리콘 입자(ALDRICH 제조)를 사용하였다. 할로젠을 포함한 재료(802)로서 플루오린화 리튬을 사용하였다. 산소 및 탄소를 포함한 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용하였다.
음극 활물질로서 시료(AS1), 시료(AS2), 및 시료(AS3)를 제작하였다.
[AS1]
시료(AS1)의 재료로서 실리콘, 플루오린화 리튬, 및 탄산 리튬을 준비하였다(도 19의 단계 S21, 단계 S22, 및 단계 S23 참조). 실리콘:플루오린화 리튬:탄산 리튬=100:5:5(weight%)가 되도록 배합하고, 건식의 혼합을 수행하였다(도 19의 단계 S31 내지 단계 S33 참조).
[AS2]
시료(AS2)의 재료로서 실리콘 및 플루오린화 리튬을 준비하였다. 실리콘:플루오린화 리튬=100:10(weight%)이 되도록 배합하고, 건식의 혼합을 수행하였다.
[AS3]
시료(AS3)의 재료로서 실리콘 및 탄산 리튬을 준비하였다. 실리콘:탄산 리튬=100:10(weight%)이 되도록 배합하고, 건식의 혼합을 수행하였다.
각 시료의 재료의 혼합물을 850℃에서 10시간, 질소 분위기에서 소성하여, 각 시료를 얻었다(도 19의 단계 S51 내지 단계 S53 참조).
<SEM-EDX>
다음으로, 시료(AS1), 시료(AS2), 및 시료(AS3)를 SEM-EDX에 의하여 분석하였다. EDX 측정에서는 SU8030(Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 SEM)에, EX-350X-MaX80(HORIBA, Ltd. 제조의 EDX 유닛)을 설치한 장치를 사용하였다. EDX에 의한 분석을 수행할 때의 가속 전압은 10kV로 하였다. 표 6, 표 7, 및 표 8에 EDX 분석의 결과를 나타낸다. 단위는 원자수 농도로 하였다. 또한 탄소, 질소, 산소, 플루오린, 및 실리콘의 원자수 농도의 합계를 100원자수 농도로 하였다. EDX 분석은 각 시료의 3지점에서 실시하였다.
[표 7]
Figure pct00011
[표 8]
Figure pct00012
[표 9]
Figure pct00013
(실시예 2)
<전극의 제작>
다음으로, 도 21에 나타낸 흐름에 따라 시료(AS1)를 사용하여 전극을 제작하였다.
실리콘을 포함한 입자(시료(AS1))와 용매를, 실리콘을 포함한 입자:용매=1:1(중량비)로 준비하고 혼합하였다(도 21의 단계 S71, S72, S73). 용매로서는 NMP를 사용하였다. 혼합은 자전 공전 믹서(THINKY MIXER, THINKY 제조)를 사용하여 2000rpm에서 3분 수행하고, 이를 회수하여 혼합물(E-1)을 얻었다(도 21의 단계 S74, S75).
다음으로, 혼합물(E-1)과 그래핀 화합물을 용매를 추가하면서 반복적으로 혼합하였다. 그래핀 화합물의 중량은, 단계 S71에서 준비한 실리콘을 포함한 입자의 중량에 대하여 0.0625배(5/80배)로 하였다. 그래핀 화합물로서는 산화 그래핀을 사용하였다. 혼합은 자전 공전 믹서를 사용하여 2000rpm에서 3분 수행하고, 이를 회수하였다(도 21의 단계 S81, S82). 다음으로, 회수한 혼합물을 반죽하고, 적절히 NMP를 추가하고, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000rpm에서 3분 혼합하고, 이를 회수하였다(도 21의 단계 S83, S84, S85). 단계 S83 내지 단계 S85는 5번 반복하여 수행하여, 혼합물(E-2)을 얻었다(도 21의 단계 S86).
다음으로, 혼합물(E-2)과 폴리이미드의 전구체를 혼합하였다(도 21의 단계 S88). 준비한 폴리이미드의 중량은, 단계 S71에서 준비한 실리콘을 포함한 입자의 중량에 대하여 0.1875배(15/80배)로 하였다. 혼합은 자전 공전 믹서를 사용하여 2000rpm에서 3분 수행하였다. 그 후, 단계 S71에서 준비한 실리콘을 포함한 입자의 중량의 1.5배의 양의 NMP를 준비하고, 혼합물에 추가하여 점도를 조정하고(도 21의 단계 S89), 혼합을 더 수행하고(자전 공전 믹서를 사용하여 2000rpm에서 3분, 이를 2번), 이를 회수하여, 슬러리로서 혼합물(E-3)을 얻었다(도 21의 단계 S90, S91, S92).
다음으로, 집전체를 준비하고, 혼합물(E-3)을 코팅하였다(도 21의 단계 S93, S94). 집전체로서는 언더코팅이 실시된 구리박을 준비하고, 갭 두께가 100μm인 닥터 블레이드를 사용하여, 혼합물(E-3)을 구리박에 코팅하였다. 준비한 구리박의 구리의 두께는 18μm로 하고, 언더코트로서는 탄소를 포함한 코트층이 코팅된 집전체를 사용하였다. 탄소를 포함한 코트층에는 원료로서 AB가 사용된다.
다음으로, 혼합물(E-3)이 코팅된 구리박에 대하여 제 1 가열을 50℃에서 1시간 수행하였다(도 21의 단계 S95). 그 후, 제 2 가열을 감압하에 있어서 400℃에서 5시간 수행하여(도 21의 단계 S96), 전극을 얻었다. 가열에 의하여 산화 그래핀이 환원되어 산소량이 감소된다.
<SEM>
제작한 전극의 표면 및 단면의 SEM 관찰을 수행하였다. 실시예 2에서, SEM에는 S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제조)을 사용하였다. 가속 전압은 5kV로 하였다. 단면 관찰을 수행한 전극은 관찰 전에 이온 밀링법을 사용하여 가공하여, 단면을 노출시켰다.
도 39의 (A) 및 (B)는 각각 시료(AS1)를 사용하여 제작한 전극의 표면 및 단면의 관찰 이미지이다. LiF과 Li2CO3을 사용하여 열처리를 수행한 시료(AS1)에서는, 그래핀 화합물이 실리콘 입자에 대하여 밀접하게 달라붙는 상태가 확인되었다. 시료(AS1)의 단면 SEM 이미지에서, 실시형태 1에서 도 2를 사용하여 설명한 달라붙을 정도의 계측을 수행한 결과, 그 값은 120%를 넘어, 그래핀 화합물이 실리콘 입자에 대하여 밀접하게 달라붙는 상태에 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 제작하고, 제작한 음극 활물질을 평가하였다.
<음극의 제작>
다음으로, 도 21에 나타낸 흐름에 따라 시료(AS3)를 사용하여 전극을 제작하였다.
실리콘을 포함한 입자(시료(AS3), 탄산 리튬 처리를 수행한 실리콘이라고도 함.)와 용매를, 실리콘을 포함한 입자:용매=1:1(중량비)로 준비하고 혼합하였다(도 21의 단계 S71, S72, S73). 용매로서는 NMP를 사용하였다. 혼합은 자전 공전 믹서(THINKY MIXER, THINKY 제조)를 사용하여 2000rpm에서 3분 수행하고, 이를 회수하여 혼합물(E-1)을 얻었다(도 21의 단계 S74, S75).
다음으로, 혼합물(E-1)과 그래핀 화합물을 용매를 추가하면서 반복적으로 혼합하였다. 그래핀 화합물의 중량은, 단계 S71에서 준비한 실리콘을 포함한 입자의 중량에 대하여 0.0625배(5/80배)로 하였다. 그래핀 화합물로서는 산화 그래핀을 사용하였다. 혼합은 자전 공전 믹서를 사용하여 2000rpm에서 3분 수행하고, 이를 회수하였다(도 21의 단계 S81, S82). 다음으로, 회수한 혼합물을 반죽하고, 적절히 NMP를 추가하고, 자전 공전 믹서를 사용하여 2000rpm에서 3분 혼합하고, 이를 회수하였다(도 21의 단계 S83, S84, S85). 단계 S83 내지 단계 S85는 5번 반복하여 수행하여, 혼합물(E-2)을 얻었다(도 21의 단계 S86).
다음으로, 혼합물(E-2)과 폴리이미드의 전구체를 혼합하였다(도 21의 단계 S88). 폴리이미드로서는 폴리이미드 전구체(TORAY INDUSTRIES, INC. 제조)를 사용하였다. 준비한 폴리이미드의 중량은, 단계 S71에서 준비한 실리콘을 포함한 입자의 중량에 대하여 0.1875배(15/80배)로 하였다. 혼합은 자전 공전 믹서를 사용하여 2000rpm에서 3분 수행하였다. 그 후, 단계 S71에서 준비한 실리콘을 포함한 입자의 중량의 1.5배의 양의 NMP를 준비하고, 혼합물에 추가하여 점도를 조정하고(도 21의 단계 S89), 혼합을 더 수행하고(자전 공전 믹서를 사용하여 2000rpm에서 3분, 이를 2번), 이를 회수하여, 슬러리로서 혼합물(E-3)을 얻었다(도 21의 단계 S90, S91, S92).
다음으로, 집전체를 준비하고, 혼합물(E-3)을 코팅하였다(도 21의 단계 S93, S94). 집전체로서는 언더코팅이 실시된 구리박을 준비하고, 갭 두께가 100μm인 닥터 블레이드를 사용하여, 혼합물(E-3)을 구리박에 코팅하였다. 준비한 구리박의 구리의 두께는 18μm로 하고, 언더코트로서는 탄소를 포함한 코트층이 코팅된 집전체를 사용하였다. 탄소를 포함한 코트층에는 원료로서 AB가 사용된다.
다음으로, 혼합물(E-3)이 코팅된 구리박에 대하여 제 1 가열을 50℃에서 1시간 수행하였다(도 21의 단계 S95). 그 후, 제 2 가열을 감압하에 있어서 400℃에서 5시간 수행하여(도 21의 단계 S96), 전극을 얻었다. 가열에 의하여 전극 내의 산화 그래핀은 환원되어 RGO(Reduced Graphene Oxide)가 되어, 산소량이 감소된다.
<SEM>
본 실시예에서 제작한 전극의 표면 및 단면의 SEM 관찰을 수행하였다. SEM에는 S4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제조)을 사용하였다. 가속 전압은 5kV로 하였다. 단면 관찰을 수행한 전극은 관찰 전에 이온 밀링법을 사용하여 가공하여, 단면을 노출시켰다.
도 40의 (A) 및 (B)는 각각 본 실시예의 전극의 표면 및 단면의 SEM 관찰 이미지이다. 도 40의 (A) 및 (B)에서는, 나노 실리콘이 응집된 영역과, 나노 실리콘과 RGO를 포함한 영역이 확인되었다. 또한 나노 실리콘이 응집된 영역을, 나노 실리콘과 RGO를 포함한 영역이 덮도록 접하는 복합 입자가 형성된 상태가 확인되었다.
도 41의 (A) 및 (B)는, 도 40의 (B)에 나타낸 단면 관찰 부분의 일부를 확대한 SEM 관찰 이미지이고, 도 41의 (A)는 나노 실리콘이 응집된 영역의 관찰 이미지이고, 도 41의 (B)는 나노 실리콘과 RGO를 포함한 영역의 관찰 이미지이다. 도 41의 (B)에 나타낸 나노 실리콘과 RGO를 포함한 영역에서는, RGO가 나노 실리콘에 달라붙는 상태가 확인되었다.
<코인 셀의 제작>
다음으로, 본 실시예에서 제작한 전극을 사용하여 CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인 셀을 제작하였다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것에 대하여 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)이 1mol/L의 농도로 혼합된 것을 사용하였다.
세퍼레이터로서는 두께가 25μm인, 폴리프로필렌으로 형성된 세퍼레이터를 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
<충방전 특성>
제작한 코인 셀을 사용하여 충방전 특성을 평가하였다. 또한 제작한 코인 셀에서는, 방전에서 전극에 리튬이 흡장되고, 충전에서 전극으로부터 리튬이 방출된다.
방전(리튬 흡장)에서는 정전류 방전(0.1C, 하한 전압 0.01V)을 수행한 후에 정전압 방전(하한 전류 밀도 0.01C)을 수행하고, 충전(리튬 방출)에서는 정전류 충전(0.1C, 상한 전압 1V)을 수행하였다. 방전 및 충전은 25℃에서 수행하였다. 충방전 사이클의 사이클 수에 따른 용량의 추이(推移)를 도 42의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 충방전 사이클 시험에서의 최대 충전 용량과, 50사이클 후의 충전 용량 유지율을 표 9에 나타낸다. 도 42의 (A), (B), 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 양호한 충방전 사이클 특성이 확인되었다.
[표 10]
Figure pct00014
570: 전극, 570a: 음극, 570b: 양극, 571: 집전체, 571a: 음극 집전체, 571b: 양극 집전체, 572: 활물질층, 572a: 음극 활물질층, 572b: 양극 활물질층, 576: 전해질, 581: 전해질, 582: 입자, 582a: 제 1 입자, 582b: 제 2 입자, 583: 그래핀 화합물, 584: 전해질, 585: 제 1 영역, 586: 제 2 영역, 591: 제 1 접선, 592: 제 1 거리, 593: 제 2 거리, 801: 제 1 재료, 802: 할로젠을 포함한 재료, 803: 산소 및 탄소를 포함한 재료, 804: 혼합물, 805: 입자, 806: 혼합물, 807: 입자

Claims (25)

  1. 전극으로서,
    제 1 영역과 제 2 영역을 갖고,
    상기 제 1 영역은 실리콘을 포함한 제 1 입자를 포함하고,
    상기 제 2 영역은 실리콘을 포함한 제 2 입자와 그래핀 화합물을 포함하고,
    상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역의 적어도 일부와 접하는, 전극.
  2. 전극으로서,
    제 1 영역과 제 2 영역을 갖고,
    상기 제 1 영역은 실리콘을 포함한 제 1 입자를 포함하고,
    상기 제 2 영역은 실리콘을 포함한 제 2 입자와 그래핀 화합물을 포함하고,
    상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역의 적어도 일부를 덮도록 접하는, 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 그래핀 화합물은 상기 제 2 입자에 달라붙도록 접하는, 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 입자 및 상기 제 2 입자는 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 및 수소를 포함한 관능기, 산소 및 리튬을 포함한 관능기, 및 수소 원자 중 하나 이상으로 입자 표면이 종단된 영역을 갖는, 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 입자 및 상기 제 2 입자는 표층부의 적어도 일부에 산소, 탄소, 및 리튬을 포함하는, 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 입자 및 상기 제 2 입자는 비정질 실리콘을 포함하는, 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 입자 및 상기 제 2 입자는 다결정 실리콘을 포함하는, 전극.
  8. 전극으로서,
    실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물을 포함하고,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 표면의 적어도 일부에 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자와의 결합을 갖고,
    상기 그래핀 화합물은 수소 또는 수소를 포함한 관능기를 갖고,
    상기 그래핀 화합물은 상기 실리콘을 포함한 입자에 밀접하게 달라붙는, 전극.
  9. 전극으로서,
    복수의 실리콘을 포함한 입자와 그래핀 화합물을 포함하고,
    상기 실리콘을 포함한 입자의 각각은 표면의 적어도 일부가 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소를 포함한 관능기, 또는 플루오린 원자와의 결합을 갖고,
    상기 그래핀 화합물은 수소 또는 수소를 포함한 관능기를 갖고,
    상기 그래핀 화합물은 복수의 상기 실리콘을 포함한 입자에 밀접하게 달라붙는, 전극.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 탄산기, 탄산수소기, 하이드록시기, 에폭시기, 또는 카복실기를 갖는, 전극.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 산소 및 탄소를 포함한 관능기, 산소 및 수소를 포함한 관능기, 산소 및 리튬을 포함한 관능기, 및 수소 원자 중 하나 이상으로 입자 표면이 종단된 영역을 갖는, 전극.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 표층부의 적어도 일부에 산소, 탄소, 및 리튬을 포함하는, 전극.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 비정질 실리콘을 포함하는, 전극.
  14. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 다결정 실리콘을 포함하는, 전극.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 화합물은 구멍을 갖는, 전극.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 그래핀 화합물은 복수의 탄소 원자와 하나 이상의 수소 원자를 포함하고,
    상기 하나 이상의 수소 원자의 각각은 상기 복수의 탄소 원자 중 어느 하나를 종단하고,
    상기 복수의 탄소 원자와 상기 하나 이상의 수소 원자로 상기 구멍이 형성되는, 전극.
  17. 이차 전지로서,
    제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 전극과 전해질을 포함하는, 이차 전지.
  18. 이동체로서,
    제 17 항에 기재된 이차 전지를 포함하는, 이동체.
  19. 전자 기기로서,
    제 17 항에 기재된 이차 전지를 포함하는, 전자 기기.
  20. 음극 활물질의 제작 방법으로서,
    실리콘을 포함한 입자와, 플루오린화 리튬과, 할로젠을 포함한 재료와, 산소 및 탄소를 포함한 재료를 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와, 제 1 혼합물을 가열하는 제 2 단계를 갖고, 상기 제 2 단계에서의 가열은 350℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 60시간 이하 수행되고, 상기 제 2 단계에서의 가열은 질소 분위기하 또는 희가스 분위기하에서 수행되는, 음극 활물질의 제작 방법.
  21. 음극 활물질층의 제작 방법으로서,
    제 20 항에 기재된 음극 활물질의 제작 방법을 사용하여 제작된 음극 활물질, 그래핀 화합물, 및 용매를 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와, 상기 제 1 혼합물, 폴리이미드 전구체, 및 용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 2 단계와, 상기 제 2 혼합물을 금속박에 코팅하여 제 1 도포막을 제작하는 제 3 단계와, 상기 제 1 도포막을 건조시켜 제 2 도포막을 제작하는 제 4 단계와, 상기 제 2 도포막을 가열하는 제 5 단계를 갖고, 상기 제 5 단계에서의 가열은 환원 분위기에서 수행되고, 상기 제 5 단계에서의 가열에 의하여 상기 그래핀 화합물을 환원 및 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는, 음극 활물질층의 제작 방법.
  22. 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법으로서,
    실리콘과 탄산 리튬을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와,
    상기 제 1 혼합물을 가열하여 실리콘을 포함한 입자를 얻는 제 2 단계와,
    상기 실리콘을 포함한 입자와 용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 제 3 단계와,
    상기 제 2 혼합물과 그래핀 화합물을 혼합하여 제 3 혼합물을 제작하는 제 4 단계와,
    상기 제 3 혼합물과, 폴리이미드 전구체와, 상기 용매를 혼합하여 제 4 혼합물을 제작하는 제 5 단계와,
    상기 제 4 혼합물을 금속박에 코팅하는 제 6 단계와,
    상기 제 4 혼합물을 건조시키는 제 7 단계와,
    상기 제 4 혼합물을 가열하여 전극을 제작하는 제 8 단계를 갖고,
    상기 제 8 단계의 가열은 환원 분위기에서 수행되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 표층부의 적어도 일부에 산소, 탄소, 및 리튬을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 비정질 실리콘을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법.
  25. 제 20 항 내지 제 23 항에 있어서,
    상기 실리콘을 포함한 입자는 다결정 실리콘을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제작 방법.
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