CN115803910A - 电极、二次电池、移动体、电子设备以及用于锂离子二次电池的电极的制造方法 - Google Patents

电极、二次电池、移动体、电子设备以及用于锂离子二次电池的电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种劣化少的电极或劣化少的二次电池。本发明的一个方式是一种电极，包括：第一区域；以及第二区域，其中，第一区域包括含有硅的粒子，第二区域包括含有硅的粒子及石墨烯化合物，并且，第二区域覆盖第一区域的至少一部分并与其接触。另外，该电极包括多个含有硅的粒子及石墨烯化合物，多个含有硅的粒子的每一个在表面的至少一部分具有含有氧及碳的官能团、含有氧的官能团或氟原子，石墨烯化合物在石墨烯化合物的面上包含被氢终结的碳和被氟终结的碳中的至少一个，石墨烯化合物以密切缠绕多个含有硅的粒子的方式接触于多个含有硅的粒子。含有硅的粒子优选包含非晶硅或多晶硅。

Description

电极、二次电池、移动体、电子设备以及用于锂离子二次电池 的电极的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种电极及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种电极所包括的活性物质及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种二次电池及其制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种包括具有二次电池的车辆等的移动体以及便携式信息终端、电子设备等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
需要说明的是，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随移动电话、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
重要的是，二次电池除了稳定性以外还具有高容量。硅类材料的容量高，被用于二次电池的活性物质。可以使用可从NMR光谱获得的化学位移值描述硅材料(专利文献1)。
为了提高锂离子二次电池的循环特性并实现高容量化，已在研讨对包括覆膜的负极的改良(专利文献2)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2015-156355号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2015-88482号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
为了延长行驶距离，用于电动汽车及混合动力汽车等移动体的二次电池需要提高其容量。
另外，在便携式终端等中，随着多功能化其功耗增大。另外，用于便携式终端等的二次电池被要求小型化及轻量化。因此，用于便携式终端的二次电池也被要求高容量化。
例如，二次电池的电极由活性物质、导电剂、粘结剂等材料构成。活性物质等贡献于充放电的容量的材料所占的比率越高，越可以提高二次电池的容量。通过使电极包括导电剂，可以提高电极的导电性且可以得到良好输出特性。另外，当在二次电池的充放电中活性物质反复膨胀及收缩时，有时在电极中发生活性物质的脱落、导电路径的遮断等。在此情况下，通过使电极包括导电剂及粘合剂，可以抑制活性物质的脱落及导电路径的遮断。另一方面，在使用导电剂及粘合剂时，活性物质所占的比率降低，而有时二次电池的容量降低。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有优良特性的电极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有优良特性的活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的电极。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种机械强度大的负极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种机械强度大的正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量高的负极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量高的正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的负极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能量密度高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池。
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式的电极包括粒子以及具有片状形状的材料，该粒子具有被含有氧及碳的官能团、含有氧的官能团或氟原子终结的区域。
另外，本发明的一个方式的电极所包括的粒子更优选具有被含有氧及碳的官能团、含有氧及氢的官能团、含有氧及锂的官能团、含有氟的官能团、氢原子或氟原子终结的区域。作为含有氧及氢的官能团，可以举出羟基、羧基或包含羟基的官能团等。
具有片状形状的该材料可以通过分子间作用力以接近该粒子的方式弯曲并可以通过氢键缠绕(cling)该粒子。另外，具有片状形状的材料优选在薄片面上具有多个被氢原子终结的区域。薄片面例如有面向粒子的面和其背面的面。薄片面不局限于平面还包括曲面，薄片面的面积是指包括平面及曲面的面积的表面积。在被氢原子终结的区域中，终结该区域中的原子的氢原子例如优选设置在与粒子接触的面上。通过将被氢原子终结的多个区域广泛地设置在薄片面上，可以扩大具有片状形状的材料缠绕该粒子的面积。缠绕的面积是指薄片面与粒子表面接触的面积。另外，上述具有片状形状的材料具有氢键区域，该氢键区域也可以局部性地分布。通过具有上述分布，终结粒子的官能团所包含的氧原子或氟原子与氢键区域可以通过分子间作用力等作用密切缠绕。
另外，本发明的一个方式的电极包括粒子及具有片状形状的材料，该电极具有多个该粒子聚集的第一区域及具有包括该粒子及具有片状形状的该材料的第二区域。
另外，本发明的一个方式的电极所包括的粒子优选具有被含有氧及碳的官能团、含有氧及氢的官能团、含有氧及锂的官能团和氢原子中的一个以上终结的区域。
本发明的一个方式的电极所包括的粒子例如优选被用作活性物质。作为本发明的一个方式的电极所包括的粒子可以使用被用作活性物质的材料。或者，本发明的一个方式的电极所包括的粒子例如优选包括被用作活性物质的材料。另外，例如本发明的一个方式的电极所包括的具有片状形状的材料优选被用作导电剂。在本发明的一个方式中，导电剂可以通过氢键缠绕活性物质，所以可以实现导电性高的电极。
本发明的一个方式的电极所包括的粒子优选包含硅。硅优选包含非晶硅。另外，硅优选包含多晶硅。
作为具有片状形状的材料，优选包括石墨烯化合物。作为石墨烯化合物，例如优选使用碳原子在薄片面内被碳以外的原子或官能团终结的石墨烯。
石墨烯具有其边被氢终结的结构。另外，石墨烯的薄片具有由碳6元环形成的二维结构，当在该二维结构中形成缺陷或孔时，缺陷附近的碳原子或构成孔的碳原子有时被各种官能团或氢原子、氟原子等原子终结。
在本发明的一个方式中，通过在石墨烯中形成缺陷或孔且使用氢原子、氟原子、含有氢原子或氟原子的官能团、含有氧的官能团等终结缺陷附近的碳原子或构成孔的碳原子，可以使石墨烯缠绕电极所包括的粒子。另外，形成在石墨烯中的缺陷或孔的数量优选为石墨烯整体的导电性不受严重损伤的程度。在此，构成孔的原子例如是指开口周边的原子、开口端部的原子等。
本发明的一个方式的石墨烯化合物具有由碳构成的9元环以上、优选为18元环以上、更优选为22元环以上的多元环构成的孔。另外，该多元环的碳原子中的一个被氢原子终结。另外，在本发明的一个方式中，该多元环的碳原子中的一个被氢原子终结，其他一个被氟原子终结。另外，在本发明的一个方式中，该多元环的碳原子中被氟终结的碳原子的个数少于被氢原子终结的碳原子的个数的四成。
石墨烯化合物所包括的孔可以通过TEM(透射电子显微镜)或STEM(扫描透射电子显微镜)的高分辨率图像而辨别。在使用TEM观察石墨烯化合物所包括的孔时，通过对TEM观察图像进行FFT(Fast Fourier Transform：快速傅里叶变换)滤波处理而减少噪声，容易辨别晶格。
本发明的一个方式的石墨烯化合物具有孔，孔由以环状键合的多个碳原子及终结多个该碳原子的原子或官能团等构成。以环状键合的多个碳原子中的一个以上也可以被硼等13族元素、氮等15族元素及氧等16族元素取代。
在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，边以外的碳原子优选被氢原子、氟原子、含有氢原子或氟原子的官能团、含有氧的官能团等终结。另外，例如，在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，碳原子优选在石墨烯的面的中央附近被氢原子、氟原子、包含氢原子或氟原子的官能团、含有氧的官能团等终结。
本发明的一个方式是一种电极，包括：第一区域；以及第二区域，其中，第一区域包括含有硅的第一粒子，第二区域包括含有硅的第二粒子及石墨烯化合物，并且，第二区域接触于第一区域的至少一部分。
本发明的一个方式是一种电极，包括：第一区域；以及第二区域，其中，第一区域包括含有硅的第一粒子，第二区域包括含有硅的第二粒子及石墨烯化合物，并且，第二区域覆盖第一区域的至少一部分并与其接触。
在上述任一个所述的电极中，石墨烯化合物优选以缠绕第二粒子的方式接触于第二粒子。
在上述任一个所述的电极中，优选的是，第一粒子及第二粒子具有粒子表面被含有氧及碳的官能团、含有氧及氢的官能团、含有氧及锂的官能团和氢原子中的一个以上终结的区域。
在上述任一个所述的电极中，第一粒子及第二粒子优选在表层部的至少一部分包含氧、碳及锂。
在上述任一个所述的电极中，第一粒子及第二粒子优选包含非晶硅。
在上述任一个所述的电极中，第一粒子及第二粒子优选包含多晶硅。
另外，本发明的一个方式是一种电极，包括：含有硅的粒子；以及石墨烯化合物，其中，含有硅的粒子在表面的至少一部分与含有氧及碳的官能团、含有氧的官能团或氟原子键合，石墨烯化合物包含氢或含有氢的官能团，并且，石墨烯化合物密切缠绕含有硅的粒子。
另外，本发明的一个方式是一种电极，包括：多个含有硅的粒子；以及石墨烯化合物，其中，含有硅的粒子的每一个在表面的至少一部分与含有氧及碳的官能团、含有氧的官能团或氟原子键合，石墨烯化合物包含氢或含有氢的官能团，并且，石墨烯化合物密切缠绕多个含有硅的粒子。
在上述任一个所述的电极中，含有硅的粒子优选包含碳酸基、碳酸氢基、羟基、环氧基或羧基。
在上述任一个所述的电极中，含有硅的粒子优选具有粒子表面被含有氧及碳的官能团、含有氧及氢的官能团、含有氧及锂的官能团和氢原子中的一个以上终结的区域。
在上述任一个所述的电极中，含有硅的粒子优选在表层部的至少一部分包含氧、碳及锂。
在上述任一个所述的电极中，含有硅的粒子优选包含非晶硅。
在上述任一个所述的电极中，含有硅的粒子优选包含多晶硅。
在上述任一个所述的电极中，石墨烯化合物优选具有孔。
在上述任一个所述的电极中，优选的是，石墨烯化合物包含多个碳原子及一个以上的氢原子，一个以上的氢原子分别终结多个碳原子中的任一个，并且由多个碳原子及一个以上的氢原子形成孔。
另外，本发明的一个方式是一种二次电池，包括：上述任一个所述的电极；以及电解质。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的二次电池的移动体。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的二次电池的电子设备。
另外，本发明的一个方式是一种负极活性物质的制造方法，包括如下步骤：混合含有硅的粒子、含有氟化锂及卤素的材料以及含有氧及碳的材料而制造第一混合物的第一步骤；以及加热第一混合物的第二步骤，其中，第二步骤的加热在350℃以上且900℃以下的温度下进行1小时以上且60小时以下，并且，第二步骤的加热在氮气氛下或稀有气体气氛下进行。
另外，本发明的一个方式是一种负极活性物质层的制造方法，包括如下步骤：混合使用上述负极活性物质的制造方法制造的负极活性物质、石墨烯化合物及溶剂而制造第一混合物的第一步骤；混合第一混合物、聚酰亚胺前体及溶剂而制造第二混合物的第二步骤；将第二混合物涂敷于金属箔而制造第一涂敷膜的第三步骤；使第一涂敷膜干燥而制造第二涂敷膜的第四步骤；以及加热第二涂敷膜的第五步骤，其中，第五步骤的加热在还原气氛下进行，通过第五步骤的加热使石墨烯化合物还原且使聚酰亚胺前体酰亚胺化。
另外，本发明的一个方式是一种用于锂离子二次电池的电极的制造方法，包括如下步骤：混合硅及碳酸锂而制造第一混合物的第一步骤；加热第一混合物而得到含有硅的粒子的第二步骤；混合含有硅的粒子及溶剂而得到第二混合物的第三步骤；混合第二混合物及石墨烯化合物而制造第三混合物的第四步骤；混合第三混合物、聚酰亚胺前体及溶剂而制造第四混合物的第五步骤；将第四混合物涂敷于金属箔的第六步骤；使第四混合物干燥的第七步骤；以及加热第四混合物而制造电极的第八步骤，其中，第八步骤的加热在还原气氛下进行。
在上述任一个所述的用于锂离子二次电池的电极的制造方法中，含有硅的粒子优选在表层部的至少一部分包含氧、碳及锂。
在上述任一个所述的用于锂离子二次电池的电极的制造方法中，含有硅的粒子优选包含非晶硅。
在上述任一个所述的用于锂离子二次电池的电极的制造方法中，含有硅的粒子优选包含多晶硅。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种具有优良特性的电极。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的电极。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种机械强度大的负极。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种机械强度大的正极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种容量高的负极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种容量高的正极。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的负极。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的正极。
另外，本发明的一个方式，可以提供一种劣化少的二次电池。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种能量密度高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的二次电池。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A至图1C是示出电极的截面的一个例子的图。
图2A至图2C是说明石墨烯化合物对于粒子的缠绕程度的一个例子。
图3A及图3B是示出电极的截面的一个例子的图，图3C及图3D是示出第一区域及第二区域的一个例子的图。
图4A至图4D是示出负极活性物质的截面的一个例子的图。
图5A及图5B是关于量子分子动力学计算的图。
图6是关于量子分子动力学计算的图。
图7A及图7B是包含硅的模型的一个例子。
图8是包含硅的模型及石墨烯化合物的模型的一个例子。
图9A及图9B是包含硅的模型及石墨烯化合物的模型的一个例子。
图10A及图10B是包含硅的模型及石墨烯化合物的模型的一个例子。
图11A及图11B是石墨烯化合物的模型的一个例子。
图12A及图12B是包含硅的模型及石墨烯化合物的模型的一个例子。
图13A及图13B是包含硅的模型及石墨烯化合物的模型的一个例子。
图14A及图14B是包含硅的模型及石墨烯化合物的模型的一个例子。
图15是关于耗散粒子动力学计算的图。
图16A及图16B是含有硅的粒子及石墨烯化合物的模型的一个例子。
图17A及图17B是含有硅的粒子及石墨烯化合物的模型的一个例子。
图18A及图18B是关于耗散粒子动力学计算的图表。
图19是示出本发明的一个方式的负极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图20是示出本发明的一个方式的负极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图21是示出本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子的图。
图22是说明本发明的一个方式的正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。
图23是从晶体结构算出的XRD图案。
图24是说明比较例子的正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。
图25是从晶体结构算出的XRD图案。
图26A及图26B是示出材料的制造方法的图。
图27是示出本发明的一个方式的工序截面图的一个例子。
图28是示出二次电池的截面的一个例子的图。
图29A是硬币型二次电池的分解立体图，图29B是硬币型二次电池的立体图，图29C是其截面立体图。
图30A及图30B是圆筒型二次电池的例子，图30C是多个圆筒型二次电池的例子，图30D是包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图31A及图31B是说明二次电池的例子的图，图31C是示出二次电池内部的状态的图。
图32A、图32B及图32C是说明二次电池的例子的图。
图33A及图33B是示出二次电池的外观的图。
图34A、图34B及图34C是说明二次电池的制造方法的图。
图35A是示出电池组的立体图，图35B是电池组的方框图，图35C是包括发动机的车辆的方框图。
图36A至图36D是说明运输车辆的一个例子的图。图36E是说明人造卫星的一个例子的图。
图37A及图37B是说明蓄电装置的图。
图38A至图38D是说明电子设备的一个例子的图。
图39A是表面SEM观察图像，图39B是截面SEM观察图像。
图40A及图40B是实施例3的电极的表面及截面的SEM图像。
图41A及图41B是放大图40B的SEM图像。
图42A及图42B是示出循环特性的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在附图中，为便于清楚地说明，有时夸大表示大小、层的厚度或区域。因此，本发明并不局限于附图中的尺寸。
此外，在本说明书等中，为了方便起见，附加了第一、第二等序数词，而其并不表示工序顺序或叠层顺序。因此，例如可以将“第一”适当地替换为“第二”或“第三”等来进行说明。此外，本说明书等所记载的序数词与用于指定本发明的一个方式的序数词有时不一致。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的电极、活性物质、导电剂等。
<电极的例子1>
图1A是示出本发明的一个方式的电极的截面示意图。图1A所示的电极570可以应用于二次电池所包括的正极及/或负极。电极570至少包括集流体571及以接触于集流体571的方式形成的活性物质层572。图1B及图1C是图1A中的以虚线围绕的区域的放大图。活性物质层572包括电解质581、粒子582以及具有片状形状的材料。
粒子582优选被用作活性物质。作为粒子582可以使用被用作活性物质的材料。或者，粒子582例如优选包括被用作活性物质的材料。另外，例如电极570所包括的具有片状形状的材料优选被用作导电剂。在本发明的一个方式中，导电剂可以通过氢键缠绕活性物质，所以可以实现导电性高的电极。作为粒子582可以使用各种材料。
图1B及图1C示出作为具有片状形状的材料使用石墨烯化合物583的例子。
在作为粒子582使用作为本发明的一个方式的粒子的在表层部包含含有氧及碳的官能团或氟的粒子或者在表面具有被含有氧及碳的官能团或氟原子终结的区域的粒子时，如图1C所示，粒子582与石墨烯化合物583的亲和性得到提高，并且如图1C所示，石墨烯化合物583可以以密切缠绕粒子582的方式接触于粒子582。由于石墨烯化合物583可以密切缠绕粒子582，所以可以实现导电性高的电极。以密切缠绕的方式接触的状态也可以说不形成点接触而密切地接触的状态。另外，也可以说沿着粒子面接触或者与多个粒子形成面接触。将在后面说明可用作粒子582的材料。
另外，图1C示出活性物质层的示意图，其中作为粒子582包括本发明的一个方式的粒子的在表层部包含含有氧及碳的官能团或氟的粒子或者在表面具有被含有氧及碳的官能团或氟原子终结的区域的粒子，并且作为具有片状形状的材料包括石墨烯化合物583。通过作为粒子582使用本发明的一个方式的活性物质，与石墨烯化合物583的亲和性得到提高，由此如图1C所示那样石墨烯化合物583可以以密切缠绕活性物质的方式接触于活性物质。
使用图2说明示出以密切缠绕的方式接触的状态的一个例子。图2A是示出相邻的两个粒子582及接触于这两个粒子582的石墨烯化合物583的示意图，其中以包括接触于石墨烯化合物583的第一粒子582a的表面、接触于石墨烯化合物583的第二粒子582b的表面以及各粒子582的大致中央部的方式切割以点划线表示的截面，图2B示出图2A中的以点划线表示的截面的示意图。在图2B所示的截面的示意图中，将在接触于第一粒子582的表面及第二粒子582的表面的第一切线591中第一粒子582与第一切线591接触的第一接点和第二粒子582与第一切线591接触的第二接点间的距离设为第一距离592，并且将接触于第一接点及第二接点的石墨烯化合物583的截面曲线中的第一部分的距离设为第二距离593。在此，以缠绕的方式接触的状态是如下状态：在比较第一距离592及第二距离593而第二距离593比第一距离592长且石墨烯化合物583的截面曲线中的第一部分位于比第一切线591更接近活性物质粒子的位置。再者，在将第一距离592设为100％时第二距离593为105％以上的状态是指以密切缠绕的方式接触的状态。在将第一距离592设为100％时，第二距离593优选大于101％，更优选为105％以上，进一步优选为110％以上。图2C示出在将第一距离592设为100％时第二距离593为100％、101％、105％、110％及120％的例子。
在石墨烯化合物以缠绕活性物质的方式接触于活性物质时，石墨烯化合物与活性物质的接触面积增大，通过石墨烯化合物迁移的电子的传导性得到提高。另外，在活性物质的体积经过充放电大大变化时，通过使石墨烯化合物以缠绕活性物质的方式接触于活性物质而可以有效地防止活性物质的脱落，这些效果在石墨烯化合物以密切缠绕活性物质的方式接触于活性物质时更显著。在此，石墨烯化合物具有使Li离子通过的尺寸的空孔，优选具有不阻挡石墨烯化合物的电子传导性的程度的多个空孔。
活性物质层572优选包括石墨烯化合物、碳黑、石墨、碳纤维、富勒烯等的碳类材料，尤其优选包括石墨烯化合物。作为碳黑，例如可以使用乙炔黑(AB)等。作为石墨，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨等。这些碳类材料的导电性高，从而可以在活性物质层中被用作导电剂。此外，这些碳类材料也可以被用作活性物质。图1B及图1C示出活性物质层572包括石墨烯化合物583的例子。
作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。
此外，活性物质层也可以作为导电剂包含选自铜、镍、铝、银、金等的金属粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等。
相对于活性物质层总重量，导电剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
不同于与活性物质形成点接触的碳黑等粒状导电剂，石墨烯化合物能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电剂少的石墨烯化合物提高粒状负极活性物质与石墨烯化合物之间的导电性。因此，能够增加活性物质层中的活性物质所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
另外，本发明的一个方式的石墨烯化合物具有优良的锂透过性，所以可以提高二次电池的充放电倍率。
碳黑、石墨等的粒子状的含碳化合物及碳纳米管等纤维状的含碳化合物容易进入微小空间。微小空间例如是指多个活性物质间的区域等。通过组合容易进入微小空间的含碳化合物及能够对多个粒子赋予导电性的石墨烯等的片状的含碳化合物而使用，可以提高电极的密度且形成良好导电路径。另外，通过使二次电池包括本发明的一个方式的电解质，可以提高二次电池的工作稳定性。就是说，本发明的一个方式的二次电池可以兼具能量密度的高度和稳定性，作为车载用二次电池很有效。在二次电池数量的增加使车辆重量增加时，移动所需的能量增加，因此续航里程变短。通过使用高密度二次电池在安装相同的重量的二次电池的车辆的总重量几乎不变的情况下可以延长续航里程。
由于车辆的二次电池容量变高时需要多充电电力，所以优选在短时间内充电结束。此外，由于车辆踩刹车时暂时发电且将其用于充电的所谓再生充电中高倍率充电条件下进行充电，所以车辆二次电池需要优良的倍率特性。
在图1B及图1C所示的活性物质层572中，多个石墨烯化合物583以三维网眼状配置，在多个石墨烯化合物583间包括粒子582。
通过使用本发明的一个方式的电解质，可以得到具有较宽工作温度范围的车载用二次电池。
另外，本发明的一个方式的二次电池由于其能量密度高而可以实现小型化，并且由于其导电性高而可以实现急速充电。因此，本发明的一个方式的二次电池的结构在便携式信息终端中也很有效。
活性物质层572优选包括粘合剂(未图示)。粘合剂例如束缚或固定电解质和活性物质。另外，粘合剂可以束缚或固定电解质与碳类材料、活性物质与碳类材料、多个活性物质彼此、多个碳类材料等。
作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
聚酰亚胺具有在热方面、机械方面以及化学方面非常优良且稳定的特性。此外，在使用聚酰亚胺作为粘合剂的情况下，引起脱水反应及环化(亚胺化)反应。这些反应例如可以通过加热处理而引起。如果在本发明的一个方式的电极中使用具有含有氧的官能团的石墨烯作为石墨烯化合物，并使用聚酰亚胺作为粘合剂，就可以通过该加热处理而使石墨烯化合物还原，从而可以简化工序。此外，因为具有高耐热性，所以例如可以以200℃以上的加热温度进行加热处理。通过以200℃以上的加热温度进行加热处理，可以充分引起石墨烯化合物的还原反应，从而进一步提高电极的导电性。
作为粘合剂，可以使用作为包含氟的高分子材料的氟聚合物，具体地说，聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF为熔点在134℃以上且169℃以下的范围的树脂，热稳定性优良。
此外，作为粘合剂优选使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
另外，石墨烯化合物583是易弯曲的并具有柔性，可以像纳豆那样缠绕粒子582。另外，例如可以将粒子582比喻为黄豆且将石墨烯化合物583比喻为粘性成分诸如聚谷氨酸。通过将石墨烯化合物583配置在活性物质层572所包括的电解质、多个活性物质、多个碳类材料等材料间，不仅可以在活性物质层572中形成良好的导电路径，而且可以使用石墨烯化合物583束缚或固定这些材料。另外，例如通过由多个石墨烯化合物583构成三维网眼状结构或多角形排列的结构如六角形以矩阵状排列的蜂窝状构造且以网眼状配置电解质、多个活性物质、多个碳类材料等的材料，石墨烯化合物583不仅形成三维导电路径而且可以抑制电解质从集流体脱落。另外，在上述多角形排列的结构中，边数不同的多角形也可以混合排列。因此，石墨烯化合物583有时在活性物质层572中被用作导电剂并被用作粘合剂。
粒子582可以具有各种形状如带圆形的形状、具有角部的形状等。另外，在电极的截面中，粒子582可以具有各种截面形状，例如可以具有圆形、楕圆形、具有曲线的图形、多角形等。例如，图1B及图1C示出粒子582的截面具有带圆形的形状的例子，但是粒子582的截面也可以具有角部。另外，也可以其一部分具有带圆形的形状且一部分具有角部。
<电极的例子2>
图3A是示出本发明的一个方式的电极的截面示意图。图3A所示的电极570可以应用于二次电池所包括的正极及/或负极。电极570至少包括集流体571及以接触于集流体571的方式形成的活性物质层572。
图3B是图3A中的以虚线围绕的区域的放大图。图3B示出具有片状形状的材料以缠绕粒子的方式接触于粒子的结构的一个方式。
如图3B所示，活性物质层572包括粒子582、作为具有片状形状的材料的石墨烯化合物583以及电解质584。将在后面说明可用作粒子582的材料。图3C及图3D是示出粒子582聚集的第一区域585以及包括粒子582及具有片状形状的材料的第二区域586的图。粒子582优选被用作活性物质。作为粒子582可以使用被用作活性物质的材料。另外，活性物质层572所包括的石墨烯化合物583例如优选被用作导电剂。在本发明的一个方式中，导电剂可以通过氢键缠绕活性物质，所以可以实现导电性高的电极。作为粒子582可以使用各种材料。在作为粒子582使用本发明的一个方式的粒子的在表层部具有含有氧的官能团的粒子、在表层部具有被含有氧的官能团终结的区域的粒子或者在表层部具有包含氧及碳的区域的粒子时，如图3B所示，粒子582与石墨烯化合物583的亲和性得到提高，而如图3B所示，石墨烯化合物583可以以覆盖、包围或者缠绕粒子582的方式接触于粒子582。由于石墨烯化合物583可以缠绕粒子582，所以可以实现导电性高的电极。以缠绕的方式接触的状态可以换称为不形成点接触而密切地接触的状态。另外，也可以说沿着粒子表面接触。另外，也可以说与多个粒子形成面接触。在作为粒子582使用在表层部具有含有氧的官能团的粒子、在表层部具有被含有氧的官能团终结的区域的粒子或者在表层部具有包含氧及碳的区域的粒子时，如图3B所示，粒子582与粒子582彼此的亲和性得到提高，从而可以具有多个粒子582聚集的区域。活性物质层572可以具有粒子582聚集的第一区域585以及包括粒子582及石墨烯化合物583的第二区域586，并且如图3C及图3D所示，可以包括具有第一区域585及第二区域586的复合粒子。在复合粒子中，第二区域586优选与第一区域585的至少一部分接触，第二区域586更优选覆盖第一区域585的至少一部分并与其接触。另外，相邻的两个以上的复合粒子的每一个中的第二区域586优选彼此接触，更优选具有各第二区域586彼此结合的部分。另外，活性物质层572也可以具有不形成复合粒子的第一区域585以及不形成复合粒子的第二区域586。
活性物质层572除了石墨烯化合物以外还可以包含碳黑、石墨、碳纤维、富勒烯等碳类材料。作为碳黑，例如可以使用乙炔黑(AB)等。作为石墨，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨等。这些碳类材料的导电性高，从而可以在活性物质层中被用作导电剂。此外，这些碳类材料也可以被用作活性物质。
可用作碳纤维的材料可以参照上述记载。
相对于活性物质层中的固体的总重量，导电剂的含量优选为0.5wt％以上且10wt％以下，更优选为0.5wt％以上且5wt％以下。
活性物质层572优选包括粘合剂(未图示)。粘合剂例如束缚或固定电解质和活性物质。另外，粘合剂可以束缚或固定电解质与碳类材料、活性物质与碳类材料、多个活性物质彼此、多个碳类材料等。除此之外，可用于粘合剂的材料如上所述。
另外，石墨烯化合物583是易弯曲的并具有柔性，可以像纳豆那样缠绕粒子582。另外，例如可以将粒子582比喻为黄豆且将石墨烯化合物583比喻为粘性成分诸如聚谷氨酸。通过将石墨烯化合物583配置在活性物质层572所包括的电解质、多个活性物质、多个碳类材料等材料间，不仅可以在活性物质层572中形成良好的导电路径，而且可以使用石墨烯化合物583束缚或固定这些材料。另外，例如通过由多个石墨烯化合物583构成三维网眼状结构、多角形排列的结构如六角形以矩阵状排列的蜂窝状构造且以网眼状配置电解质、多个活性物质、多个碳类材料等的材料，石墨烯化合物583不仅形成三维导电路径而且可以抑制电解质从集流体脱落。另外，在上述多角形排列的结构中，边数不同的多角形也可以混合排列。因此，石墨烯化合物583有时在活性物质层572中被用作导电剂并被用作粘合剂。
粒子582可以具有各种形状如带圆形的形状、具有角部的形状等。另外，在电极的截面中，粒子582可以具有各种截面形状，例如可以具有圆形、楕圆形、具有曲线的图形、多角形等。例如，图3B示出粒子582的截面具有带圆形的形状例子，但是粒子582的截面也可以具有角部。另外，也可以其一部分具有带圆形的形状且一部分具有角部。
<石墨烯化合物>
本说明书等中的石墨烯化合物包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳6元环形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳6元环形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有含有氧的官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
此外，在本说明书等中，氧化石墨烯例如是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯例如含有碳和氧具有片状形状且具有使用碳6元环形成的二维结构。另外，也可以将被还原的氧化石墨烯称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电剂的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯即便是少量，也可以具有导电性高的导电剂的功能。
通过使氧化石墨烯还原，有时可以在石墨烯化合物中设置孔。
另外，也可以使用用氟终结石墨烯的端部的材料。
在活性物质层的纵截面中，片状的石墨烯化合物大致均一地分散在活性物质层的内部区域。由于多个石墨烯化合物以覆盖多个粒状活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状活性物质的表面上的方式形成，所以多个石墨烯化合物与多个粒状活性物质形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网眼状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层的层，然后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯化合物的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物可以大致均一地分散在活性物质层的内部区域。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在活性物质层中的石墨烯化合物相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。另外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过热处理或者使用还原剂进行。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置以覆盖活性物质的表面整体的方式形成用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物而使用石墨烯化合物电连接活性物质彼此之间，由此可以形成导电路径。
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的D50优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
本发明的一个方式的石墨烯化合物优选在碳片的一部分具有孔。在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，通过在碳片的一部分设置锂离子等的载体离子可以通过的孔，可以在被石墨烯化合物覆盖的活性物质表面容易进行载体离子的嵌入脱离，由此可以提高二次电池的倍率特性。设置在碳片的一部分的孔有时被称为空孔、缺陷或空隙。
本发明的一个方式的石墨烯化合物优选具有由多个碳原子及一个以上的氟原子设置的孔。另外，该多个碳原子优选以环状键合，以环状键合的该多个碳原子中的一个以上优选被该氟终结。氟具有高电负性且容易带负电荷。在带正电荷的锂离子接近时发生相互作用而能量变稳定，从而可以降低锂离子通过孔的能障(barrier energy)。因此，通过使石墨烯化合物所具有的孔包含氟，锂离子容易通过较小孔，并且可以实现具有良好导电性的石墨烯化合物。
<负极活性物质的例子>
在电极570为负极时，作为粒子582可以使用包括负极活性物质的粒子。作为负极活性物质，优选使用能够与二次电池的载体离子起反应的材料、能够进行载体离子的嵌入脱离的材料、能够与成为载体离子的金属起合金化反应的材料、能够使成为载体离子的金属的溶解并析出成为载体离子的金属的材料等。
以下，说明负极活性物质的一个例子。
作为负极活性物质，可以使用硅。在电极570中，作为粒子582优选使用含有硅的粒子。含有硅的粒子优选包含非晶硅。另外，含有硅的粒子优选包含多晶硅。含有硅的粒子优选包含非晶硅及多晶硅。
另外，电极570所包括的粒子582更优选具有被含有氧及碳的官能团、含有氧及氢的官能团、含有氧及锂的官能团和氢原子中的一个以上终结的区域。
另外，电极570所包括的粒子582更优选在粒子582的表层部的至少一部分具有包含氧、碳及锂的区域。例如，当在粒子582的表层部具有包含氧、碳及锂的区域时，有时多个粒子582容易聚集且具有片状形状的石墨烯化合物583容易缠绕粒子582。
此外，作为粒子582所包括的负极活性物质，可以使用包含选自锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的金属或化合物。作为使用这种元素的合金类化合物，例如可以举出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，也可以使用通过作为硅的添加元素使用氮、磷、砷、硼、铝、镓等而实现低电阻化的材料。添加元素的浓度优选为1018atoms/cm3以上且1022atoms/cm3以下。氮、磷或硼的浓度优选为1018atoms/cm3以上且1022atoms/cm3以下。例如，可以利用二次离子质谱分析(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)、X射线光电子能谱(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)等分析法分析出添加元素的浓度。可以使用离子注入法或热扩散法将添加元素引入到硅。优选使用热扩散法将氮、磷或硼引入到硅。例如，通过使用氮化硼(BN)的热扩散法可以至少使硼扩散到硅。在热扩散法中可以利用600℃以上且1200℃以下的温度。
作为粒子582，例如可以使用纳米硅。纳米硅的平均径例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
纳米硅可以具有球状的形态，也可以具有扁平球状的形态，或者也可以具有角部带圆形的直方体状的形态。例如将通过激光衍射式粒度分布测量测得的D50作为纳米硅的尺寸优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
在此，D50是在粒度分布测量结果的累计粒子量曲线中其累积量占50％时的粒子径，即中值。粒子尺寸的测量不局限于激光衍射式粒度分布测量，在激光衍射式粒度分布测量的测量下限以下时，也可以通过SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)等的分析测量粒子截面的长径。
纳米硅也可以具有结晶性。另外，纳米硅也可以具有结晶性区域及非晶区域。
作为包含硅的材料，例如可以使用由SiOx(x优选小于2，更优选为0.5以上且1.6以下)表示的材料。
作为包含硅的材料，例如可以采用在一个粒子内包含多个晶粒的方式。例如，可以采用在一个粒子内包含一个或多个硅晶粒的方式。此外，该一个粒子也可以在硅晶粒的周边包含氧化硅。此外，该氧化硅也可以为非晶。此外，也可以为由石墨烯化合物缠绕硅二次粒子的粒子。
此外，作为包含硅的材料，例如可以使用Li2SiO3及Li4SiO4。Li2SiO3和Li4SiO4既可具有结晶性又可为非晶。
包含硅的材料的分析可以使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振法)、XRD(X-ray Diffraction：X射线衍射)、拉曼分光法、SEM、TEM、EDX(Energy dispersive X-ray spectroscopy：能量色散X射线分析法)等进行。
作为电极570，除了包含硅的材料以外例如还可以使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑、石墨烯化合物等碳类材料。
此外，作为电极570，除了包含硅的材料以外例如还可以使用包含选自钛、铌、钨和钼中的一个以上的元素的氧化物。
例如，作为电极570，除了包含硅的材料以外例如还可以使用氧化物诸如SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
另外，作为电极570，除了包含硅的材料以外还可以使用发生转化反应的材料。例如，可以将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂起合金化反应的过渡金属氧化物用于粒子582。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。此外，上述氟化物的电位较高，由此也可以将该氟化物用作正极材料。
另外，作为电极570，除了包含硅的材料以外还可以组合多个上述金属、材料、化合物等而使用。
此外，也可以使用预掺杂了锂的硅材料。作为预掺杂的方法，有混合氟化锂、碳酸锂等和硅来进行加热的方法、锂金属与硅之间的机械合金化等的方法。此外，也可以在形成为电极之后通过与锂金属等的电极组合而引起充放电反应来进行锂掺杂，以组合被进行了掺杂的电极和作为对电极的电极(例如，相对于被进行了预掺杂的负极，相当于正极)来制造二次电池。
另外，本发明的一个方式的活性物质优选在表层部包含氟，更优选包含锂、碳及氧。另外，进一步优选在活性物质表面具有被氟原子终结的区域或碳酸基。
在二次电池中，有时因以电极与电解质的反应为代表的不可逆反应而充放电效率降低。充放电效率的下降有时尤其在初次充放电中显著地发生。
在使用本发明的一个方式的在表层部包含卤素的负极活性物质时，可以抑制充放电效率的下降。可认为：在本发明的一个方式的负极活性物质在表层部包含卤素时，活性物质表面上的与电解质的反应被抑制。另外，本发明的一个方式的负极活性物质的表面的至少一部分有时被包含卤素的区域覆盖。该区域例如也可以为膜状。另外，优选在活性物质表面具有被卤素原子终结的区域或碳酸基。
“表层部”例如优选为从表面向内部50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内的区域。将比表层部更深的区域称为内部。
通过本发明的一个方式的负极活性物质在表层部包含卤素，即使充放电倍率高，二次电池也可以实现良好的特性。因此，可以提高充放电速度。在负极活性物质在其内部包含石墨且在表层部包含卤素的情况下，有时卤素或卤素化合物嵌入石墨层间。通过卤素或卤素化合物嵌入层间，在石墨的表面或表面附近扩大层间距离而载体离子容易嵌入层间或从层间脱离，由此有可能在二次电池中在高充放电倍率下也可以实现良好特性。石墨的层间距离可以通过利用XRD、透射电子显微镜的观察或EDX分析等分析。
通过本发明的一个方式的负极活性物质在表层部包含卤素、锂及氧，即使充放电倍率高，二次电池也可以实现良好的特性。因此，可以提高充放电速度。在负极活性物质在内部包含硅且在表层部包含卤素的情况下，可以在表层部形成含有硅、卤素、锂及氧的化合物。通过在表层部包括含有硅、卤素、锂及氧的化合物而载体离子的扩散性得到提高，由此二次电池有可能在高充放电倍率下可以实现良好特性。
另外，通过本发明的一个方式的负极活性物质在表层部包含卤素，有在电解质中与载体离子溶剂化的溶剂在负极活性物质表面上容易脱离的可能性。在被溶剂化的溶剂容易脱离时，有在二次电池中在高充放电倍率下也可以实现良好特性的可能性。
另外，本发明的一个方式的负极活性物质特别优选包含氟作为卤素。
含有锂、硅及氧的化合物有时还包含氟。作为含有锂、硅、氧及氟的化合物，例如可以使用由通式LixSi(1-x)O(2-y)Fy表示的复合氧化物。
通过本发明的一个方式的负极活性物质在表面具有被含有氧及碳的官能团或氟原子终结的区域，负极活性物质与石墨烯化合物的亲和性得到提高，并且石墨烯化合物可以以密切缠绕负极活性物质的方式接触于负极活性物质。由于导电剂可以密切缠绕活性物质，所以可以实现导电性高的电极。以密切缠绕的方式接触的状态可以换称为密切接触。另外，也可以说沿着粒子面接触或者与多个粒子形成面接触。
氟的电负性大，在负极活性物质在表层部包含氟时，有可能有在负极活性物质表面上容易使被溶剂化的溶剂脱离的效果。
此外，粒子582有时在充放电时发生体积变化，但是通过在电极内配置多个粒子582间含有氟的电解质，即使在充放电时发生体积变化也可以容易滑动而抑制裂缝，由此具有循环特性飞跃性提高的效果。构成电极的多个活性物质间存在着包含氟的有机化合物是很重要的。
图4A、图4B、图4C、图4D示出负极活性物质400的截面的一个例子。负极活性物质400也可以作为粒子582使用。
通过加工使负极活性物质400的截面露出，可以进行截面观察及分析。
图4A所示的负极活性物质400具有区域401及区域402。区域402位于区域401的外侧。另外，区域402优选与区域401的表面接触。
区域402的至少一部分优选包括负极活性物质400的表面。
区域401例如为包括负极活性物质400的内部的区域。
区域401包括第一材料801。区域402是使用含有卤素的材料802及含有氧及碳的材料803而形成的区域。区域402例如包含卤素、氧、碳、金属A1及金属A2。卤素例如为氟、氯等。注意，区域402有时不包含卤素、氧、碳、金属A1和金属A2中的一部分元素。或者，在区域402中，有时由于浓度低，通过分析检测不出卤素、氧、碳、金属A1和金属A2中的一部分的元素浓度。
作为金属A1，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钛、钒和铌中的一个以上。作为金属A2，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴和镍中的一个以上。
区域402有时被称为负极活性物质400的表层部等。
负极活性物质400可以具有一个粒子、多个粒子的集合体及薄膜等各种形态。
区域401也可以为第一材料801的粒子。或者，区域401也可以为第一材料801的多个粒子的集合体。或者，区域401也可以为第一材料801的薄膜。
区域402也可以为粒子的一部分。例如，区域402也可以为粒子的表层部。或者，区域402也可以为薄膜的一部分。例如，区域402也可以为薄膜的上层部。
区域402也可以为形成在粒子表面上的覆盖层。
另外，区域402也可以为具有构成第一材料801的元素与卤素的键合的区域。例如，第一材料801的表面也可以在区域402或者区域401与区域402的界面被卤素或含有卤素的官能团修饰。因此，在本发明的一个方式的负极活性物质中，有时观察到构成第一材料801的元素与卤素的键合。作为一个例子，在第一材料801为石墨且卤素为氟的情况下，例如有时观察到C-F键。另外，作为一个例子，在第一材料801包含硅且卤素为氟的情况下，例如有时观察到Si-F键。
在第一材料801包含硅且卤素为氟时，作为含有锂、硅、氧及氟的化合物，例如可以使用由通式LixSi(1-x)O(2-y)Fy表示的复合氧化物。
在第一材料801包含硅且作为含有氧及碳的材料803使用碳酸锂时，有时区域402包含碳酸基。
例如，在作为第一材料801使用硅的情况下，区域401为硅的粒子，区域402为该硅的粒子的覆盖层。或者，例如在作为第一材料801使用硅的情况下，区域401为包括硅的粒子内部的区域，区域402为该硅粒子的表层部。
区域402例如具有卤素与碳的键合。另外，区域402例如具有卤素与金属A1的键合。另外，区域402例如具有碳酸基。
在图4B所示的例子中，区域401包括不被区域402覆盖的区域。另外，在图4C所示的例子中，覆盖区域401的表面中的凹陷的区域的区域402的厚度厚。
在图4D所示的负极活性物质400中，区域401包括区域401a及区域401b。区域401a是包括区域401的内部的区域，区域401b位于区域401a的外侧。另外，区域401b优选与区域402接触。
区域401b是区域401的表层部。
区域401b包含区域402所包含的卤素、氧、碳、金属A1和金属A2中的一个以上的元素。另外，在区域401b中，区域402所包含的卤素、氧、碳、金属A1及金属A2等元素也可以具有浓度从表面或表面附近向内部逐渐地减少的浓度梯度。
区域401b所包含的卤素的浓度高于区域401a所包含的卤素的浓度。另外，区域401b所包含的卤素的浓度优选低于区域402所包含的卤素的浓度。
区域401b所包含的氧的浓度有时高于区域401a所包含的氧的浓度。另外，区域401b所包含的氧的浓度有时低于区域402所包含的氧的浓度。
虽然未图示，但是有时负极活性物质400的表层部包含含有卤素的材料802和含有氧及碳的材料803中的任一个或两个。
在利用扫描型电子显微镜(SEM)通过能量色散X射线分析法(EDX)测量本发明的一个方式的负极活性物质时，优选检测出卤素。另外，例如优选具有如下区域：以卤素和氧浓度的总和为100atomic％，卤素的浓度优选为0.6atomic％以上且20atomic以下，更优选为4atomic％以上且20atomic％以下的区域。
区域402例如具有厚度为50nm以下，更优选为1nm以上且35nm以下，进一步优选为5nm以上且20nm以下的区域。
区域401b例如具有厚度为50nm以下，更优选为1nm以上且35nm以下，进一步优选为5nm以上且20nm以下的区域。
在作为卤素使用氟且作为金属A1及金属A2使用锂的情况下，相对于区域401，区域402也可以具有被含有氟化锂的区域覆盖的区域和被含有碳酸锂的区域覆盖的区域。另外，区域402不阻挡锂的嵌入和脱离，所以可以在不降低二次电池的输出特性等的状态下实现优良二次电池。
<计算1>
<硅、LiF及Li2CO3的退火时的反应>
接着，说明使用量子分子动力学计算对含有硅的粒子表面进行验证的结果。
<量子分子动力学>
使用量子分子动力学对氟化锂及碳酸锂与含有硅的粒子表面的反应进行验证。在此，假设含有硅的粒子的表面为SiO2进行计算。
作为原子缓和计算，使用第一原理电子状态计算程序VASP。关于量子分子动力学的具体计算条件使用表1所示的条件。
[表1]
软件 VASP
泛函数 GGA+U(DFT-D2)
赝势 PAW
截止能量(eV) 600
k-points 1×1×1
首先，形成LiF与Li2CO3的混合相。具体而言，准备以彼此接触的方式配置LiF及Li2CO3的结构，在1200K的温度下进行1ps的结构缓和，来形成LiF与Li2CO3的混合相。
另外，在1200K的温度下进行1ps的结构缓和，来形成SiO2相。
接着，作为起始状态准备图5A所示的结构。在图5A所示的结构中，以彼此接触的方式配置预先分别进行结构缓和的上述SiO2相和LiF及Li2CO3的混合相。另外，为了防止来自超过周期边界的外侧的区域的反应，将氦原子排列在周期边界附近而固定。图5A所示的结构中的原子数为如下：锂原子数为64个，碳原子数为16个，硅原子数为40个，氧原子数为128个，氟原子数为32个，氦原子数为24个。
图5B示出以1200K、1.23ps对图5A所示的起始状态进行结构缓和后的结构。观察到LiF及Li2CO3的混合相的锂原子、氟原子扩散到SiO2相的状态。另外，还观察到硅原子与氟原子键合的状态。图6示出摘录图5B的一部分的结构。
通过量子分子动力学计算可知：通过氟化锂及碳酸锂与含有硅的粒子表面的反应，形成含有锂、硅、氧及氟的化合物。
<计算2>
<含有硅的粒子及石墨烯化合物>
使用密度泛函法(DFT)使含有硅的粒子与石墨烯化合物的相互作用最优化而对其进行评价。最优化的计算使用Gaussian 09。表2示出主要计算条件。
[表2]
Figure BDA0004044593590000311
作为含有硅的粒子使用被氢终结的硅(模型S_H)及被羟基终结的硅(模型S_OH)的两种模型。作为模型S_H，使用图7A所示的由35个硅原子和35个氢原子构成的结构。作为模型S_OH，使用图7B所示的由35个硅原子、35个氧原子及35个氢原子构成的结构。
作为石墨烯(模型G-1)使用由170个碳原子及36个氢原子构成的结构。36个氢原子都终结石墨烯的端部。
作为石墨烯化合物，使用包含一个与环氧基键合的碳的石墨烯(模型G-2)、包含两个与羟基键合的碳的石墨烯(模型G-3)、包含两个被氢终结的碳的石墨烯(模型G-4)及包含两个被氟终结的碳的石墨烯(模型G-5)这五种模型。在各模型中，被官能团或原子终结的碳配置在石墨烯的面的中央附近。
图8示出进行最优化后的含有硅的粒子与石墨烯化合物的相互作用的一个例子。可知通过最优化含有硅的粒子在距离上接近石墨烯化合物的状态。另外，观察到石墨烯化合物弯曲的状态。可认为石墨烯化合物的弯曲起因于伦敦色散力。另外，图8示出被羟基终结的硅(模型S_OH)与石墨烯(模型G-1)接近时的状态。
为了验证含有硅的粒子与石墨烯化合物的相互作用，算出各组合的稳定能。表3示出其结果。以无限远地配置含有硅的粒子及石墨烯化合物时的能量为基准将与基准之差的绝对值设为稳定能。在表3及后述的表4中，稳定能的值越大越稳定。
[表3] [eV]
Figure BDA0004044593590000321
如表3所示，被羟基终结的硅(模型S_OH)的稳定能的值高于被氢终结的硅(模型S_H)。另外，在由碳6元环形成的二维结构中，具有键合于官能团、氢原子、氟原子的碳的石墨烯化合物(模型G-2至G-5)的稳定能高于石墨烯(模型G-1)。
图9A示出使被羟基终结的硅(模型S_OH)与包含键合于环氧基的碳的石墨烯(模型G-2)接近时的状态。可知在环氧基所包含的氧与硅表面的羟基间形成氢键。
图9B示出使被羟基终结的硅(模型S_OH)与包含键合于羟基的碳的石墨烯(模型G-3)接近时的状态。可知在双方的羟基间形成氢键。
图10A示出使被羟基终结的硅(模型S_OH)与包含被氢原子终结的碳的石墨烯(模型G-4)接近时的状态。可知在石墨烯所包含的氢原子与硅表面的羟基间形成氢键。
图10B示出使被羟基终结的硅(模型S_OH)与包含被氟原子终结的碳的石墨烯(模型G-5)接近时的状态。可知在石墨烯所包含的氟原子与硅表面的羟基间形成氢键。
可认为：硅表面被羟基终结而在与石墨烯化合物间形成氢键，由此稳定能得到提高。
接着，验证石墨烯具有孔的模型。
图11A及图11B示出具有孔的石墨烯化合物的结构的一个例子。
图11A所示的结构(以下，模型G-22H8)具有22元环，构成22元环的碳中八个碳都被氢终结。模型G-22H8具有在石墨烯中去除连接的两个6元环且使用氢终结键合于被去除的6元环的碳的结构。
图11B所示的结构(以下，模型G-22H6F2)包括22元环，在构成22元环的碳中的八个碳中，六个碳被氢终结且两个碳被氟终结。模型G-22H6F2具有在石墨烯中去除连接的两个6元环且使用氢或氟终结键合于被去除的6元环的碳的结构。
算出含有硅的粒子及具有孔的石墨烯化合物的组合的稳定能。表4示出其结果。
[表4] [eV]
Figure BDA0004044593590000341
如表4所示，可知：被羟基终结的硅(模型S_OH)的稳定能高于被氢终结的硅(模型S_H)且与具有孔的石墨烯化合物的相互作用大。
图12A示出使被羟基终结的硅(模型S_OH)与模型G-22H8接近时的状态。图12B是包括被羟基终结的硅(模型S_OH)与模型G-22H8接近的区域的放大图。如在图12B中以虚线表示，可知在石墨烯所包含的氢原子与硅表面的羟基间形成氢键。
图13A示出使被羟基终结的硅(模型S_OH)与模型G-22H6F2接近时的状态。图13B是包括被羟基终结的硅(模型S_OH)与模型G-22H6F2接近的区域的放大图。如在图13B中以虚线表示，可知在石墨烯所包含的氢原子与硅表面的羟基所包含的氧间形成氢键。另外，还可知石墨烯所包含的氟原子与硅表面的羟基所包含的氢间形成氢键。
可知：在石墨烯化合物除了氢以外还包含氟时，除了羟基中的氧原子与石墨烯化合物中的氢原子间的氢键以外，还形成羟基中的氢原子与石墨烯化合物中的氟原子间的氢键，从而含有硅的粒子与石墨烯化合物间的相互作用更强，稳定能也进一步提高。
另一方面，如表4所示，与被羟基终结的硅(模型S_OH)相比，被氢终结的硅(模型S_H)和具有两种孔的石墨烯化合物的稳定能更低。
可知：在硅表面被羟基终结且石墨烯化合物具有被氢或氟终结的孔时，形成氢键而稳定能得到提高。
接着，对含有硅的粒子为氧化硅时的与石墨烯化合物的相互作用进行计算。作为氧化硅的模型(以下，模型S_Ox)使用由20个硅原子、28个氢原子及54个氧原子构成的结构。使用羟基终结末端的悬空键。
表5示出算出稳定能的结果。另外，图14A、图14B分别示出使氧化硅及包含被羟基终结的碳的石墨烯(模型G-3)最优化的状态、使氧化硅及包含被氟终结的碳的石墨烯(模型G-5)最优化的状态。
[表5] [eV]
Figure BDA0004044593590000351
可知：也在被羟基终结的氧化硅中，通过使石墨烯化合物具有官能团或孔，键合更强。
在石墨烯具有孔时，例如有可能通过拉曼分光的映射测量而观察到根据起因于孔的特征的光谱。另外，有可能通过ToF-SIMS观察到构成孔的键合、官能团等。另外，有可能可以通过TEM观察分析孔附近、孔周边等。
<计算3>
<石墨烯化合物与含有硅的粒子的相互作用>
示出关于具有含有氧、碳及锂的区域的硅与石墨烯化合物583的相互作用的计算结果。通过耗散粒子动力学法(DPD：Dissipative Particle Dynamics)对石墨烯化合物583与粒子582的相互作用导致的形态变化进行计算。在计算中使用HOOMD-blue(型号2.9.0)。假设作为粒子582使用含有硅的粒子。表6示出在计算中使用的关于构成石墨烯化合物583的粒子及含有硅的粒子582的兰纳-琼斯势的参数。作为计算条件，设定为如下：与计算条件C-1相比，在计算条件C-2下以构成石墨烯化合物583的粒子与含有硅的粒子582的引力以及含有硅的粒子582与含有硅的粒子582的引力更大。计算条件C-1是假设不进行碳酸锂处理的硅的条件，计算条件C-2是假设进行碳酸锂处理的硅(具有包含氧、碳及锂的区域的硅)的条件。将在后面说明进行碳酸锂处理的硅。
[表6]
Figure BDA0004044593590000361
图15示出计算条件C-1及计算条件C-2下的石墨烯化合物与含有硅的粒子的计算模型的起始配置。在图15中，将以薄片状键合的400个粒子作为一层石墨烯化合物表示，在模型中配置五层石墨烯化合物。另外，在图15中将245个含有硅的粒子作为分别独立的粒子配置在模型中。另外，图15至图17所示的石墨烯化合物及含有硅的粒子是被粗粒化的，假设石墨烯化合物具有碳六角网面。
图16A及图16B示出使用计算条件C-1下的耗散粒子动力学法经过一定时间后的配置。图16A示出石墨烯化合物和含有硅的粒子的双方，图16B只示出含有硅的粒子。
图17A及图17B示出使用计算条件C-2下的耗散粒子动力学法经过一定时间后的配置。图17A示出石墨烯化合物和含有硅的粒子的双方，图17B只示出含有硅的粒子的粒子。
通过比较图16B及图17B，可知在假设进行碳酸锂处理的硅的计算条件C-2下含有硅的更多量粒子彼此聚集。
图18A及图18B示出计算条件C-1及计算条件C-2下的径向分布函数的计算结果。径向分布函数示出以某个粒子为中心的距离和其他粒子存在的概率分布。图18A示出含有硅的粒子与含有硅的粒子间的径向分布函数，图18B示出含有硅的粒子与石墨烯化合物间的径向分布函数。如图18A所示，可知：与计算条件C-1相比，在计算条件C-2下在含有硅的粒子附近有多个其他含有硅的粒子。另外，如图18B所示，可知在计算条件C-1和计算条件C-2下石墨烯化合物存在于含有硅的粒子周边的概率都高。因此，在假设进行碳酸锂处理的硅的计算条件C-2下，有可能同时实现含有硅的粒子彼此聚集以及石墨烯化合物缠绕含有硅的粒子。
<负极活性物质的制造方法1>
本发明的一个方式的负极活性物质例如可以通过混合可有助于二次电池的反应的第一材料801和第二材料而进行加热处理来制造。另外，除了第二材料以外，也可以混合与第二材料起共熔反应的材料作为第三材料。由此，可以制造在电极的例子1中示出的电极所包括的负极活性物质。
使用图19说明本发明的一个方式的负极活性物质的制造方法。图19示出作为第二材料使用含有卤素的材料802且作为第三材料使用含有氧及碳的材料803的例子。
通过共熔反应的共熔点优选低于含有卤素的材料802的熔点和含有氧和碳的材料803的熔点中的至少一方。通过利用共熔反应降低熔点，有时在进行加热处理时含有卤素的材料802及含有氧及碳的材料803容易覆盖第一材料801的表面，由此可以提高覆盖性。
另外，通过作为含有卤素的材料802及含有氧及碳的材料803使用包括在二次电池的反应中其离子用作载体离子的金属的材料，在负极活性物质包括该金属时有时可以作为载体离子有助于充放电。
作为含有氧及碳的材料803，例如可以使用含有氧及碳的材料803。作为含有氧及碳的材料，例如可以使用碳酸盐。或者，作为含有氧及碳的材料，例如可以使用有机化合物。或者，也可以作为有机化合物使用。
另外，作为含有氧及碳的材料803也可以使用氢氧化物。
碳酸盐、氢氧化物等的大部分廉价且安全性高，所以是优选的。另外，碳酸盐、氢氧化物等有时形成与含有卤素的材料的共熔点，所以是优选的。
另外，以下说明的负极活性物质也可以具有在电极中提高导电性的效果。另外，在具有提高导电性的效果时，有时与以下说明的负极活性物质的载体离子的反应量较少也没有问题。
另外，也可以将以下说明的负极活性物质的制造方法应用于导电剂的制造方法。例如，作为对用作导电剂的石墨烯的氟修饰，在以下说明的图19的流程中，作为第一材料801使用石墨烯进行步骤S31至步骤S53，由此可以得到被氟修饰的石墨烯作为导电性材料。
说明含有卤素的材料802及含有氧及碳的材料803的更具体的例子。在作为含有卤素的材料802使用氟化锂时，有时在与第一材料801混合而进行加热时氟化锂不覆盖第一材料的表面且发生只有氟化锂的聚集。在此情况下，通过作为含有氧及碳的材料803使用与氟化锂起共熔反应的材料，有时第一材料表面的覆盖性得到提高。
作为与氟化锂起共熔反应的含有氧及碳的材料803的一个例子，说明碳酸锂。
关于LiF与Li2CO3的比例与温度的关系，LiF的熔点约为850℃，通过与Li2CO3混合在一起可以降低熔点。因此，例如在相同的加热温度下，与只使用LiF的情况相比，在混合LiF及Li2CO3而使用的情况下更容易被溶解且可以提高第一材料表面的覆盖性。另外，可以降低加热中的温度。
尤其是，在相对于LiF与Li2CO3的摩尔量的总和的LiF的摩尔量[LiF/(Li2CO3+LiF)]约为0.48时，熔点最低(约为615℃)。就是说，在LiF与Li2CO3的摩尔比为LiF：Li2CO3＝a1：(1-a1)时，通过将a1设定为0.48左右而可以使熔点最低。
另外，通过将a1设定为大于0.48的值，可以使用氟含量更高的材料覆盖第一材料的表面。因此，a1例如优选为大于0.2的值，更优选为0.3以上。然而，在氟含量过高时有时因熔点的上升而覆盖性降低。例如，a1优选为小于0.9的值，更优选为0.8以下。
使用图19所示的流程图说明本发明的一个方式的负极活性物质的制造方法的一个例子。
在步骤S21，准备第一材料801。
作为第一材料801，优选使用能够与二次电池的载体离子起反应的材料、能够进行载体离子的嵌入脱离的材料、能够与成为载体离子的金属起合金化反应的材料、能够使成为载体离子的金属的溶解并析出成为载体离子的金属的材料等。
作为二次电池的载体离子，例如可以使用：锂离子、钠离子及钾离子等碱金属离子；以及钙离子、锶离子、钡离子、铍离子及镁离子等碱土金属离子。
此外，作为第一材料801，例如可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的金属、材料或化合物。
作为硅，可以使用纳米硅。纳米硅的平均径例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
纳米硅可以具有球状的形态，也可以具有扁平球状的形态，或者也可以具有角部带圆形的直方体状的形态。例如将激光衍射式粒度分布测量测得的D50作为纳米硅的尺寸优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
纳米硅也可以具有结晶性。另外，纳米硅也可以具有结晶性区域及非晶硅区域。
此外，也可以对硅添加氮、磷、砷、硼、铝、镓等作为添加元素而实现低电阻化。
作为含有硅的材料，例如可以使用由SiOx(x优选小于2，更优选为0.5以上且1.6以下)表示的材料。
作为含有硅的材料，例如可以采用在一个粒子内包含多个晶粒的方式。例如，可以采用在一个粒子内包含一个或多个硅晶粒的方式。此外，该一个粒子也可以在硅晶粒的周边包含氧化硅。另外，该氧化硅也可以具有非晶区域。
此外，作为含有硅的粒子，例如可以使用Li2SiO3及Li4SiO4。Li2SiO3及Li4SiO4既可具有结晶性又可为非晶。
可以利用NMR、XRD、拉曼分光等分析含有硅的粒子。
此外，作为第一材料801，例如可以使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑、石墨烯等碳材料。
此外，作为第一材料801，例如可以使用包含选自钛、铌、钨以及钼中的一个以上的元素的氧化物。
作为第一材料801，可以组合多种上述金属、材料、化合物等而使用。
在进行第一材料801的加热时，有时在该加热中发生与气氛中的氧的反应而在表面上形成氧化膜。
在此，作为第一材料801准备硅。作为硅可以使用单晶硅、多晶硅、非晶硅等。另外，硅也可以具有结晶性区域及非晶区域。此外，也可以对硅添加氮、磷、砷、硼、铝、镓等作为添加元素而实现低电阻化。
作为硅，可以使用硅纳米粒子。硅纳米粒子的平均径例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
硅粒子优选在表层部包含氧。硅粒子有时受到吸附水的影响而其表面被O或OH终结。
在步骤S22，作为第二材料准备含有卤素的材料802。作为含有卤素的材料可以使用含有金属A1的卤素化合物。作为金属A1，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钛、钒和铌中的一个以上。作为卤素化合物，例如可以使用氟化物或氯化物。在此，作为一个例子准备氟化锂。
在步骤S23，作为第三材料准备含有氧及碳的材料803。作为含有氧及碳的材料，例如可以使用含有金属A2的碳酸盐。作为金属A2，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴和镍中的一个以上。在此，作为一个例子准备碳酸锂。
接着，在步骤S31混合第一材料801、含有卤素的材料802以及含有氧及碳的材料803，在步骤S32回收混合物，在步骤S33得到混合物804。
含有卤素的材料802和含有氧及碳的材料803优选以(含有卤素的材料802)：(含有氧及碳的材料803)＝a1：(1-a1)[单位为mol]的比例混合，a1优选大于0.2且小于0.9，更优选为0.3以上且0.8以下。
另外，第一材料801和含有卤素的材料802优选以(第一材料801)：(含有卤素的材料802)＝1：b1[单位为mol]的比例混合，b1优选为0.001以上且0.2以下。
接着，在步骤S51进行混合物804的加热。
通过在还原气氛下进行加热可以抑制第一材料801的表面的氧化以及第一材料801与氧的反应，所以是优选的。作为还原气氛下，例如采用氮气氛下、稀有气体气氛下进行即可。另外，也可以混合氮及稀有气体中的两种以上的气体而使用。另外，加热也可以在减压下进行。
在将含有卤素的材料802的熔点记为M2[K]的情况下，加热温度例如优选高于(M2-550)[K]且低于(M2+50)[K]，更优选为(M2-400)[K]以上且(M2)[K]以下。
另外，在塔曼温度以上的温度下在化合物中容易发生固相扩散。例如，氧化物的塔曼温度为熔点的0.757倍。因此，例如加热温度优选为熔点或共熔点的0.757倍以上或高于其附近的温度的温度。
另外，作为含有卤素的材料的典型例子，氟化锂的蒸发量在熔点以上急剧地上升。因此，例如加热温度优选为含有卤素的材料的熔点以下。
在将含有卤素的材料802与含有氧及碳的材料803的共熔点记为M23[K]时，加热温度例如优选高于(M23×0.7)[K]且低于(M2+50)[K]，更优选为(M23×0.75)[K]以上且(M2+20)[K]以下，优选为(M23×0.75)[K]以上且(M2+20)[K]以下，优选高于M23[K]且低于(M2+10)[K]，更优选为(M23×0.8)[K]以上且M2[K]以下，更优选为(M23)[K]以上且M2[K]以下。
在作为含有卤素的材料802使用氟化锂且作为含有氧及碳的材料803使用碳酸锂的情况下，加热温度例如优选高于350℃且低于900℃，更优选为390℃以上且850℃以下，进一步优选为520℃以上且910℃以下，更进一步优选为570℃以上且860℃以下，还进一步优选为610℃以上且860℃以下。
加热时间例如优选为1小时以上且60小时以下，更优选为3小时以上且20小时以下。
在加热中作为第一材料801使用硅粒子，作为含有卤素的材料802使用氟化锂，并且在含有氧及碳的材料803使用碳酸锂的情况下，有可能在硅粒子的表面部发生以下化学反应式(1)所示的反应。另外，已知硅粒子在一般的大气气氛下在其表面上形成自然氧化膜且因表面的吸附水的影响而其表面被O或OH终结，在化学反应式(1)中将硅粒子表示为SiOx(OH)y。
[算式1]
Figure BDA0004044593590000431
通过进行加热，有时卤素、氧、碳、金属A1和金属A2中的一个以上扩散在第一材料801的表层部。在第一材料包含上述元素时，有时在第一材料801中容易进行载体离子的嵌入和脱离。另外，容易进行载体离子的去溶剂化。另外，可以抑制因反复进行载体离子的嵌入和脱离而发生的第一材料801的晶体结构的崩塌。
作为卤素尤其优选包含氟。
在作为第一材料801使用硅且作为含有卤素的材料802使用氟化锂时，通过进行加热有时在第一材料801的表层部形成含有锂、硅及氧的化合物。另外，根据加热条件，有时第一材料801整体成为包含锂、硅及氧的化合物。例如有时作为含有锂、硅及氧的化合物包含Li2SiO3及Li4SiO4。Li2SiO3和Li4SiO4既可具有结晶性又可为非晶。含有锂、硅及氧的化合物也可以还包含氟。另外，有时在表面具有被含有氧及碳的官能团、含有氧原子的官能团或氟原子终结的区域。
含有锂、硅及氧的化合物有时还包含氟。作为含有锂、硅、氧及氟的化合物，例如可以使用由通式LixSi(1-x)O(2-y)Fy表示的复合氧化物。
接着，在步骤S52回收被加热的混合物，在步骤S53获得粒子805。粒子805可以被用作负极活性物质层所包括的粒子582。
通过以上所示的步骤可以获得本发明的一个方式的负极活性物质。
当粒子805在表层部包括含有锂、硅及氧的化合物时，有时在粒子805中容易进行载体离子的嵌入及脱离。另外，有时容易进行载体离子的去溶剂化。另外，可以抑制因反复进行载体离子的嵌入和脱离而发生的粒子805的晶体结构的崩塌。
在粒子805的表面具有被含有氧及碳的官能团、含有氧原子的官能团或氟原子终结的区域时以及在粒子805的表面具有由石墨烯化合物所具有的官能团中的氢原子形成的氢键区域时，石墨烯化合物可以通过分子间作用力等的作用密切缠绕粒子805。
<负极活性物质的制造方法2>
本发明的一个方式的负极活性物质例如可以通过混合可有助于二次电池的反应的第一材料801和含有氧及碳的材料803而进行加热处理来制造。由此，可以制造在电极的例子2中示出的负极活性物质。
另外，通过作为含有氧及碳的材料803使用包含在二次电池的反应中其离子用作载体离子的金属的材料，在负极活性物质包含该金属时有时可以作为载体离子有助于充放电。
作为含有氧及碳的材料803，例如可以使用碳酸盐。或者，作为含有氧及碳的材料，例如可以使用有机化合物。
使用图20所示的流程图说明本发明的一个方式的负极活性物质的制造方法的一个例子。
在步骤S21，准备第一材料801。
作为第一材料801，可以使用上述材料。
在此，作为第一材料801准备硅。作为硅可以使用单晶硅、多晶硅、非晶硅等。另外，硅也可以具有结晶性区域及非晶区域。此外，也可以对硅添加氮、磷、砷、硼、铝、镓等作为添加元素而实现低电阻化。
作为硅，可以使用纳米硅。纳米硅的平均径例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
硅优选在表层部包含氧。硅有时受到吸附水的影响而其表面被O或OH终结。
在步骤S22，准备含有氧及碳的材料803。作为含有氧及碳的材料803，例如可以使用含有金属A1的碳酸盐。作为金属A1，例如可以使用选自锂、镁、铝、钠、钾、钙、钡、镧、铈、铬、锰、铁、钴和镍中的一个以上。
在此，作为含有氧及碳的材料803准备碳酸锂。
接着，在步骤S31混合第一材料801、含有氧及碳的材料803，在步骤S32回收混合物，在步骤S33得到混合物856。在回收时，也可以根据需要进行研碎及筛选。
另外，第一材料801和含有氧及碳的材料803优选以(第一材料801)：(含有氧及碳的材料803)＝1：a1[单位为mol]的比例混合，a1优选为0.001以上且0.2以下。
接着，在步骤S51进行混合物856的加热。
通过在还原气氛下进行加热可以抑制第一材料801的表面的氧化以及第一材料801与氧的反应，所以是优选的。作为还原气氛下，例如采用氮气氛下、稀有气体气氛下进行即可。另外，也可以混合氮及稀有气体中的两种以上的气体而使用。另外，加热也可以在减压下进行。
另外，在塔曼温度以上的温度下在化合物中容易发生固相扩散。例如，氧化物的塔曼温度为熔点的0.757倍。因此，例如加热温度优选为熔点或共熔点的0.757倍以上或高于其附近的温度的温度。
在作为含有氧及碳的材料803使用碳酸锂的情况下，加热温度例如优选高于350℃且低于900℃，更优选为390℃以上且850℃以下，进一步优选为520℃以上且910℃以下，更进一步优选为570℃以上且860℃以下，还进一步优选为610℃以上且860℃以下。
加热时间例如优选为1小时以上且60小时以下，更优选为3小时以上且20小时以下。
接着，在步骤S52回收被加热的混合物，在步骤S53获得粒子。可以将粒子807称为负极活性物质。另外，在作为第一材料801使用硅且作为含有氧及碳的材料803使用碳酸锂时，可以说粒子807是进行碳酸锂处理的硅。粒子807可以被用作负极活性物质层所包括的粒子582。
通过进行加热，有时金属A1、氧和碳中的一个以上扩散在粒子582的表层部。在粒子582包含上述元素时，有时在粒子582中容易进行载体离子的嵌入和脱离。另外，容易进行载体离子的去溶剂化。另外，可以抑制因反复进行载体离子的嵌入和脱离而发生的粒子582的形状的崩塌。另外，有时多个粒子容易聚集且具有片状形状的材料容易缠绕粒子。
通过以上所示的步骤可以获得本发明的一个方式的负极活性物质。
当粒子582在表层部包括含有锂、硅、氧和碳中的一个以上的化合物时，有时在粒子582中容易进行载体离子嵌入及脱离。另外，有时容易进行载体离子的去溶剂化。另外，可以抑制因反复进行载体离子的嵌入和脱离而发生的粒子582的形状的崩塌。另外，有时多个粒子582容易聚集且具有片状形状的石墨烯化合物583容易缠绕粒子582。
在粒子582的表面具有被含有氧及碳的官能团、含有氧原子的官能团或氟原子终结的区域时以及在粒子582的表面具有由石墨烯化合物583所具有的官能团中的氢原子形成的氢键区域时，石墨烯化合物583可以通过分子间作用力等的作用密切缠绕粒子582。
<电极的制造方法>
图21是示出本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子的流程图。
首先，在步骤S71准备含有硅的粒子。作为含有硅的粒子可以使用在上面作为粒子582说明的粒子，例如可以使用在上面的负极活性物质的制造方法1中示出的粒子805及/或在负极活性物质的制造方法2中示出的粒子807。
在步骤S72，准备溶剂。作为溶剂，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。
接着，在步骤S73混合在步骤S71准备的含有硅的粒子及在步骤S72准备的溶剂，在步骤S74回收混合物，在步骤S75得到混合物E-1。在混合中使用捏合机等。作为捏合机，例如可以使用自转公转搅拌机等。
接着，在步骤S80准备石墨烯化合物。
接着，在步骤S81混合混合物E-1及在步骤S80准备的石墨烯化合物，在步骤S82回收混合物。回收了的混合物优选为粘度高的状态。在混合物的粘度高时可以在下一个步骤S83进行干稠混炼(高粘度下的混炼)。
接着，在步骤S83进行干稠混炼。干稠混炼例如可以使用抹刀等进行。通过进行干稠混炼，可以形成含有硅的粒子及石墨烯化合物良好地混合的石墨烯化合物的分散性良好的混合物。
接着，在步骤S84混合进行干稠混炼了的混合物。在混合中例如可以使用捏合机等。在步骤S85回收混合了的混合物。
优选对在步骤S85回收的混合物反复进行步骤S83至步骤S85的工序n次。n例如为2以上且10以下的自然数。另外，当在步骤S83的工序中混合物为干燥的状态时，优选添加溶剂。另一方面，在添加过多溶剂时，粘度降低而干稠混炼带来的效果降低。
在反复进行n次步骤S83至步骤S85后得到混合物E-2(步骤S86)。
接着，在步骤S87准备粘合剂。作为粘合剂可以使用上述材料，尤其优选使用聚酰亚胺。注意，有时在步骤S87准备用于粘合剂的材料的前体。例如，准备聚酰亚胺的前体。
接着，在步骤S88，混合混合物E-2及在步骤S87准备的粘合剂。接着，在步骤S89进行粘度的调整。具体而言，例如准备与在步骤S72准备的溶剂相同种类的溶剂，将其添加到在步骤S88得到的混合物。通过进行粘度的调整，例如有时可以调整在步骤S97得到的电极的厚度、密度等。
接着，在步骤S90混合在步骤S89进行粘度调整的混合物，在步骤S91回收该混合物，得到混合物E-3(步骤S92)。在步骤S92得到的混合物E-3例如被称为浆料。
接着，在步骤S93准备集流体。
接着，在步骤S94，将混合物E-3涂敷于在步骤S93准备的集流体。涂敷例如可以使用狭缝(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等进行。此外，塗布也可以使用连续涂敷机等进行。
接着，在步骤S95进行第一加热。溶剂通过第一加热而挥发。第一加热在50℃以上且200℃以下，优选在60℃以上且150℃以下的温度范围内进行。
例如，可以在以30℃以上且70℃以下的温度且在大气气氛下使用加热板进行10分钟以上的加热处理之后，在以室温以上且100℃以下的温度且在减压环境下进行1小时以上且10小时以下的加热处理。
或者，也可以使用干燥炉等进行加热处理。当使用干燥炉时，例如可以以30℃以上且120℃以下的温度进行30秒钟以上且2小时以下的加热处理。
或者，也可以分阶段地提高温度。例如也可以在以60℃以下的温度进行10分钟以下的加热处理之后，以65℃以上的温度还进行1分钟以上的加热处理。
接着，在步骤S96进行第二加热。在作为粘合剂使用聚酰亚胺时，优选通过第二加热发生聚酰亚胺的环加成反应。另外，有时通过第二加热发生聚酰亚胺的脱水反应。或者，通过第一加热发生聚酰亚胺的脱水反应。另外，也可以在第一加热中发生聚酰亚胺的环化反应。另外，优选在第二加热中发生石墨烯化合物的还原反应。
第二加热在150℃以上且500℃以下，优选在200℃以上且450℃以下的温度范围内进行。
例如，优选在200℃以上且450℃以下且10Pa以下的减压环境下或者在氮或氩等的非活性气氛下进行1小时以上且10小时以下的加热处理。
在步骤S97，得到在集流体上设置有活性物质层的电极。
通过上述步骤形成的活性物质层的厚度例如优选为5μm以上且300μm以下，更优选为10μm以上且150μm以下。另外，活性物质层的活性物质担载量例如优选为2mg/cm2以上且50mg/cm2以下。
活性物质层既可以形成在集流体的双面上，也可以只形成在集流体的单面上。或者，也可以具有在集流体的双面上部分地形成有活性物质层的区域。
在使溶剂从活性物质层挥发后，也可以利用辊压法、平板压法等压缩方法进行按压。在进行按压时也可以加热。
<正极活性物质的一个例子>
作为正极活性物质，例如可以举出具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或者尖晶石型晶体结构的含锂复合氧化物等。
作为本发明的一个方式的正极活性物质，优选使用具有层状晶体结构的正极活性物质。
作为层状的晶体结构，例如可以举出层状岩盐型晶体结构。作为具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物，例如可以使用由LiMxOy(x>0且y>0，更具体地例如y＝2且0.8<x<1.2)表示的含锂复合氧化物。在此，金属M也可以包含选自钴、镍、锰、铝、铁、钒、铬和铌中的一种以上的金属(在此，表示为金属M)。
另外，金属M除了上述金属以外还可以包含金属X。金属X是钴以外的金属，作为金属X，例如可以使用一种或多种镁、钙、锆、镧、钡、铜、钾、钠、锌等金属。作为金属X，尤其优选使用镁。
另外，金属M除了上述金属以外还可以包含金属Z。金属Z是钴以外的金属，作为金属Z例如可以使用一种或多种选自镍、铝、锰、钛、钒和铬中的金属。作为金属Z，尤其优选添加镍和铝中的一种以上。
作为由LiMxOy表示的含锂复合氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等。另外，作为由LiNixCo1-xO2(0<x<1)表示的NiCo类、由LiMxOy表示的含锂复合氧化物，例如可以举出由LiNixMn1-xO2(0<x<1)表示的NiMn类等。
另外，作为由LiMO2表示的含锂复合氧化物，例如可以举出由LiNixCoyMnzO2(x>0，y>0，0.8<x+y+z<1.2)表示的NiCoMn类(也记作NCM)。具体而言，例如，优选满足0.1x<y<8x且0.1x<z<8x。作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：1：1或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝5：2：3或其附近的值。或者，
作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝8：1：1或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝6：2：2或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：4：1或其附近的值。
另外，作为具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物，例如可以举出Li2MnO3、Li2MnO3-LiMeO2(Me为Co、Ni、Mn)等。
上述以含锂复合氧化物为代表的具有层状晶体结构的正极活性物质中，有时可以实现单位体积的锂含量多且单位体积的容量高的二次电池。这种正极活性物质中由于充电单位体积的锂脱离量也多，为了进行稳定的充放电，需要脱离后的晶体结构的稳定化。此外，有时在充放电中因晶体结构的崩塌导致阻碍快速充电及快速放电。
此外，作为正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示
－51－的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。需要说明的是，关于锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等组成，例如可以利用ICP-MS(Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometer：感应耦合等离子体质谱)进行测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散X射线分析法)进行测量。另外，还可以与ICPMS分析一起利用融合气体分析(fusion gasanalysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自由铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等所组成的组中的至少一种元素。
[正极活性物质的结构]
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在LiNiO2以高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。
参照图22至图25说明正极活性物质。在图22至图25中，说明使用钴作为正极活性物质含有的金属M的情况。
<现有的正极活性物质>
图24所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有卤素及镁的钴酸锂(LiCoO2)。如图24所示，该钴酸锂的晶体结构根据充电深度而改变。
如图24所示，充电深度是0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的晶体结构的区域，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图24等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如通过XRD图案的里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的晶体结构。此时，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的R-3m(O3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图24中以虚线及箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，因此锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
<正极活性物质>
本发明的一个方式的正极活性物质即使在高电压下反复进行充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图22示出正极活性物质的充放电前后的晶体结构。正极活性物质是包含锂、作为金属M的钴及氧的复合氧化物。优选除了上述以外还包含镁、铝、镍、钛、锆作为添加物。此外，优选作为添加物包含氟、氯、溴等卤素。
图22的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图24相同的R-3m(O3)。另一方面，正极活性物质在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型晶体结构不同的结晶。该晶体结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧六配位位置，阳离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性。另外，该结构的CoO2层的周期性与O3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为O3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。因此，也可以将O3’型晶体结构换称为拟尖晶石型晶体结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图22所示的O3’型晶体结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。另外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在O3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧四配位位置，在此情况下离子的排列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，O3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质中，与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图22中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质在充电电压高的情况下也具有高结构稳定性。例如，即使在现有的正极活性物质变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下也包括能够成为O3’型晶体结构的区域。当进一步提高充电电压时，才会有观察到H1-3型结晶的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也包括能够成为O3’型晶体结构的区域。
由此，即使以高电压反复充放电，本发明的一个方式的正极活性物质的晶体结构也不容易崩塌。
另外，在正极活性物质中，充电深度是0的O3型晶体结构和充电深度是0.8左右的O3’型晶体结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，更详细地是2.2％以下。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且在0.20≤x≤0.25的范围内表示。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等添加物具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，优选的是，在本发明的一个方式的正极活性物质的粒子的表层部的至少一部分，优选在粒子的表层部的一半以上的区域，更优选在粒子表层部的整个区域中包含镁。此外，为了使镁分布在粒子表层部的整个区域中，优选在本发明的一个方式的正极活性物质的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加物进入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在以高电压充电时保持R-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发或升华等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子表层部整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子表层部整体。另外，在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的。
例如，也可以对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属Z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时在成为四价时稳定，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属Z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将金属Z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，该金属Z的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
如图22中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及体积的容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属Z等的元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子数优选为钴的原子数的10％以下，更优选为7.5％以下，进一步优选为0.05％以上且4％以下，特别优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的。
当长时间保持高电压充电状态时，正极活性物质中的构成要素溶解于电解液中，晶体结构可能会崩塌。但是，通过以上述比率含有镍，有时可以抑制正极活性物质中的构成要素溶解。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电荷液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质含有镁时，其在高电压的充电状态下的稳定性极高。在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷的情况下，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，再者，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的。
在正极活性物质含有裂缝的情况下，有时其内部存在着磷，更具体而言，存在着含有磷及氧的化合物，使得裂缝的扩展得到抑制。
<<表层部>>
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质的粒子表层部整体分布，但是除此之外，表层部a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过XPS等测量的表层部的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的平均镁浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质包含钴以外的元素，例如，选自镍、铝、锰、铁和铬中的一种以上的金属的情况下，粒子表面附近的该金属的浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过XPS等测量的表层部的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的该元素的平均浓度。
粒子表面都是结晶缺陷而且由于充电时表面的锂被抽出所以表面的锂浓度比内部的锂浓度低。因此，粒子表面趋于不稳定而晶体结构容易被破坏。在表层部的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。另外，表层部的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质的表层部中的氟等卤素的浓度也高于粒子整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部中存在的卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，本发明的一个方式的正极活性物质的表层部优选具有与内部不同的组成，即镁及氟等添加物的浓度比内部高。作为该组成优选采用在常温下稳定的晶体结构。由此，表层部也可以具有与内部不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质的表层部a中的至少一部分也可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部具有与内部不同的晶体结构时，表层部和内部的结晶的取向优选大致对齐。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最密堆积结构。在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最密堆积。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最密堆积结构。
当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最密堆积结构的取向对齐的结晶面。
另外，也可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的(111)面上的阴离子具有三角形形状的排列。层状岩盐型具有空间群R-3m且具有菱面体结构，为了容易理解结构，通常以复合六方晶格表示，并且层状岩盐型的(000l)面具有六角格子。立方晶(111)的三角格子具有与层状岩盐型的(000l)面的六角格子同样的原子排列。可以将两者的格子具有整合性的情况称为立方最密堆积结构的取向对齐。
层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最密堆积结构的取向对齐是指结晶取向大致对齐。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致对齐。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。当结晶取向大致对齐时，在TEM图像等中可以观察到阳离子和阴离子以直线状交替排列的列的方向上的差异为5度以下更优选为2.5度以下的状态。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
但是，在表层部只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
<<粒径>>
在本发明的一个方式的正极活性物质的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在本发明的一个方式的正极活性物质的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(D50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在以高电压被充电时示出O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质，可以将以高电压被充电的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及微晶(crystallite)尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的晶体结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充电和放电的双方，所以不是优选的。注意，有时只通过添加添加物不能实现想要的晶体结构。例如，在包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质中，在以高电压进行充电的状态下，有的具有60wt％以上的O3’型晶体结构，有的具有50wt％以上的H1-3型晶体结构。此外，在使用规定的充电电压时O3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇大气晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等非活性气氛中处理。
<<充电方法>>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型，直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。除非另有说明，否则本说明书等中的电压和电位是指正极的电位。
作为电解液所包含的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),作为电解液可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止继续恒压充电。在此将1C设定为137mA/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
<<XRD>>
图23及图25示出从O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。注意，LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex PowderDiffraction而制出。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的图案从上述H1-3型晶体结构的晶体结构信息同样地制出。O3’型晶体结构的晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图23所示，O3’型晶体结构在2θ＝19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ＝45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处具有衍射峰。更详细地说，在2θ＝19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ＝45.55±0.05°(45.50°以上且45.60以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图25所示，H1-3型晶体结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在被高电压充电的状态下在2θ＝19.30±0.20°处以及2θ＝45.55±0.10°处的峰是本发明的一个方式的正极活性物质的特征。
可以说，充电深度为0的晶体结构与高电压充电时的晶体结构的出现XRD的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上，优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下、更优选为2θ＝0.5以下。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质以高电压充电时具有O3’型晶体结构，但是不需要所有粒子都具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，一部分也可以为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选占50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。O3’型晶体结构占50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上的正极活性物质可以具有充分优良的循环特性。
此外，从测量开始经过100次循环以上的充放电通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型晶体结构的微晶尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在高电压充电之后确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，微晶尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。微晶尺寸可以从XRD峰的半宽值求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属Z。
<正极活性物质的制造方法>
接着，使用图26A及图26B说明可应用于正极活性物质的材料的一个方式的LiMO2的制造方法的一个例子。作为金属M可以使用上述金属。另外，除了金属M以外还可以包含上述金属X及/或金属Z。作为金属X，尤其优选使用镁。另外，作为金属Z优选使用镍及铝。在图26A中，以金属X为Mg的含钴材料为例进行说明。另外，在图26B中以金属X为Mg且金属Z为镍及铝的含钴材料为例进行说明。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有由LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构，其组成不局限于Li：M：O＝1：1：2。
首先，在步骤S11，作为复合氧化物851使用包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物。在此，作为金属M优选使用包含钴的一个以上。
包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物可以通过在氧气氛下加热锂源、过渡金属源来合成。作为过渡金属源，优选使用可以与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。另外，除了上述过渡金属以外还可以使用铝。就是说，作为过渡金属源，可以仅使用钴源或镍源，也可以使用钴源及锰源或钴源及镍源的两种，又可以使用钴源、锰源及镍源的三种。另外，除了上述金属源以外还可以使用铝源。优选以此时的加热温度高于后述的步骤S17的温度的方式进行加热。例如，可以以1000℃进行。有时将本加热工序称为焙烧。
当使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物时，优选使用杂质少的复合氧化物。在本说明书等中，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物、含钴材料以及正极活性物质，将锂、钴、镍、锰、铝及氧看作其主要成分，将上述主要成分以外的元素看作杂质。例如，当利用辉光放电质谱法分析时，总杂质浓度优选为10，000ppmw(parts per millionweight)以下，更优选为5000ppmw以下。尤其是优选钛等过渡金属及砷的总杂质浓度为3000ppmw以下，更优选为1500ppmw以下。
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(NIPPON CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppmw以下，钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppmw以下，镍浓度为150ppmw以下，硫浓度为500ppmw以下，砷浓度为1100ppmw以下，除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppmw以下。
步骤S11的复合氧化物851优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型晶体结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，晶体结构很可能具有大量缺陷或变形。
另外，在步骤S12准备氟化物852。作为氟化物，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)六氟化铝钠(Na3AlF6)等。氟化物852使用被用作氟源的物质即可。因此，代替氟化物852或者作为氟化物852的一部分例如可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等而混合在气氛中。
在作为氟化物852使用包含金属X的化合物时，后述的化合物853(包含金属X的化合物)可以兼作氟化物852。
作为氟化物852，在本实施方式中准备氟化锂(LiF)。LiF包含与LiCoO2共用的阳离子，所以是优选的。另外，LiF的熔点较低，即848℃，并且LiF在后面说明的退火工序中容易被熔化，所以是优选的。
另外，在作为氟化物852使用LiF时，作为步骤S13优选准备化合物853(包含金属X的化合物)代替氟化物852。化合物853是包含金属X的化合物。
在步骤S13，准备化合物853。作为化合物853可以使用金属X的氟化物、氧化物、氢氧化物等，尤其优选使用氟化物。
在作为金属X使用镁时，作为化合物853可以使用MgF2等。镁可以以高浓度配置在含钴材料的表面附近。
另外，也可以除了氟化物852及化合物853以外还使用金属Z作为包含钴以外且金属X以外的金属的材料。作为包含金属Z的材料，例如可以混合镍源、锰源、铝源、铁源、钒源、铬源、铌源、钛源等。例如，优选对各金属的氢氧化物、氟化物、氧化物等进行微粉化而混合。粉末化例如可以以湿法进行。
另外，也可以自由地组合步骤S11、步骤S12及步骤S13的顺序。
接着，作为步骤S14，对在步骤S11、步骤S12及步骤S13准备的材料进行混合及粉碎。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。
在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物854微粉化。
接着，在步骤S15回收在上面混合且粉碎的材料而在步骤S16得到混合物854。
作为混合物854，例如优选D50为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
更优选为混合物854被熔化的温度以上。另外，退火温度更优选为LiCoO2的分解温度(1130℃)以下。
通过作为氟化物852使用LiF，盖上盖而进行S16的退火，可以制造循环特性等良好的正极活性物质861。此外，在作为氟化物852使用LiF及MgF2的情况下，因为LiF及MgF2的共熔点为742℃附近，所以通过将S16的退火温度设定为742℃以上，可以促进与LiCoO2的反应而生成LiMO2。
另外，LiF、MgF2及LiCoO2在820℃附近观察到差示扫描量热测量(DSC测量)的吸热峰。因此，作为退火温度优选为742℃以上，更优选为820℃以上。
因此，退火温度优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下。另外，优选为820℃以上且1130℃以下，优选为820℃以上且1000℃以下。
另外，可认为在本实施方式中作为氟化物的LiF被用作熔剂。因此，可估计：加热炉内部的容积大于容器的容积，并且LiF比氧轻，所以在LiF挥发而混合物854中的LiF减少时，LiMO2的生成被抑制。由此，需要在抑制LiF的挥发的同时进行加热。
于是，通过在包含LiF的气氛下加热混合物854，即在加热炉内的LiF的分压较高的状态下加热混合物854，来抑制混合物854中的LiF的挥发。通过使用形成共熔混合物的氟化物(LiF或MgF)并盖上盖进行退火，可以使退火温度降低到LiCoO2的分解温度(1130℃)以下，具体而言742℃以上且1000℃以下，由此高效地进展LiMO2的生成。因此，可以制造特性良好的含钴材料，并且也可以减小退火时间。
图27示出S17的退火方法的一个例子。
图27所示的加热炉120包括加热炉内空间102、热板104、加热器部106及热绝缘体108。更优选对容器116盖上盖子118进行退火。通过采用该结构，可以使由容器116及盖子118构成的空间119内的气氛为包含氟化物的气氛。通过在退火中盖上盖以使空间119内的被气体化的氟化物的浓度保持一定或者防止该氟化物的浓度降低而保持状态，可以将氟及镁包含在粒子表面附近。空间119的容积小于加热炉内空间102，所以在少量氟化物被挥发时，可以使空间119内的气氛为包含氟化物的气氛。就是说，可以使反应系统为包含氟化物的气氛而防止包含在混合物854中的氟化物的量大幅度地减少。因此，可以高效地生成LiMO2。另外，通过使用盖子118，可以在包含氟化物的气氛下简单且廉价地对混合物854进行退火。
在此，通过本发明的一个方式制造的LiMO2中的Co(钴)的价数优选大致为三价。钴可以成为二价及三价。因此，为了抑制钴的还原，优选的是加热炉内空间102的气氛包含氧，更优选的是在加热炉内空间102的气氛中的氧与氮的比率为大气气氛以上，进一步优选的是加热炉内空间102的气氛中的氧浓度为大气气氛以上。由此，需要将含有氧的气氛引入加热炉内空间中。注意，其附近存在镁原子的钴原子有可能在二价时更稳定，所以也可以不是所有钴原子都为三价。
于是，在本发明的一个方式中，在进行加热之前进行使加热炉内空间102的气氛为含有氧的气氛的工序以及将装有混合物854的容器116设置在加热炉内空间102中的工序。通过采用该工序的顺序，可以在包含氧及氟化物的气氛下对混合物854进行退火(加热)。另外，优选在退火中使加热炉内空间102密封，以便气体不被传输到外部。例如，退火优选在没有气体流动的状态下进行。
对使加热炉内空间102的气氛为含有氧的气氛的方法没有限制，例如可以举出：排出加热炉内空间102的空气，然后引入氧气体或干燥空气等含有氧的气体的方法；以一定时间使氧气体或干燥空气等含有氧的气体流过的方法。其中优选在排出加热炉内空间102的空气之后引入氧气体(氧置换)。另外，也可以将加热炉内空间102的大气看作含有氧的气氛。
在对容器116盖上盖子118且使容器116的气氛为含氧气氛之后进行加热时，适当量的氧从对容器116盖上的盖子118的间隙进入容器116内且可以将适当量的氟化物残留在容器116内。
另外，有时附着于容器116及盖子118的内壁的氟化物等因加热而再飞，附着于混合物854。
上述步骤S17的加热优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S11的复合氧化物851的粒子的大小及组成等的条件变化。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。此外，具有在S17的加热后取下盖子的工序。
例如，在步骤S11的粒子的平均粒径(D50)为12μm左右时，退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上。
另一方面，在步骤S11的粒子的平均粒径(D50)为5μm左右时，退火时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
接着，在步骤S18回收在上面进行退火的材料，在步骤S19得到正极活性物质861。
另外，图26B说明金属X为Mg且金属Z为镍及铝的含钴材料的制造流程。图26B中的步骤S21至步骤S29可以与图26A所示的步骤S11至步骤S19相同。换言之，作为图26B中的步骤S29的混合物856可以使用图26A所示的正极活性物质861。
接着，准备步骤S23的化合物857(包含金属Z的化合物)。
作为化合物857所包含的镍源，优选使用含镍化合物。作为含镍化合物，例如可以使用氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍等。
作为化合物857所包含的铝源，优选使用含铝化合物。作为含铝化合物，例如可以使用氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝或者它们的水合物。另外，作为含铝化合物也可以使用铝醇盐或有机铝配合物。另外，作为含铝化合物，也可以使用乙酸铝等铝的有机酸或者它们的水合物。
作为步骤S23的化合物857，例如优选准备分别以湿法进行粉碎的氢氧化镍及氢氧化铝。作为以湿法进行粉碎的条件，可以采用在上面的步骤S14所示的方法。
接着，作为步骤S31对混合物856及化合物857进行混合及粉碎。
接着，在步骤S32回收在上面混合且粉碎的材料而在步骤S33得到混合物860。然后，在步骤S51进行加热，回收加热了的材料(S52)，在步骤S53得到正极活性物质861。在步骤S51进行加热的温度低于S26的加热温度。
对通过图26A所示的流程得到的正极活性物质861和通过图26B所示的流程得到的正极活性物质861附上相同符号，但是根据使用材料、加热条件等，有时不能说这些正极活性物质是同一材料。
另外，通过使用在S19得到的正极活性物质861代替步骤S21的复合氧化物851，可以将金属或其氧化物附着于在S19得到的正极活性物质861的外侧。例如，可以将氧化锆附着于含有钴及镁的正极活性物质861。另外，有时通过组合上述方法形成核壳结构。
<电解质>
另外，在作为二次电池使用液状电解质层时，例如，作为电解质层可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率混合上述中的两种以上而使用。
此外，通过作为电解质的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使发生二次电池的内部区域短路或过充电等使得内部区域的温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子以及咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
作为本发明的一个方式的二次电池的载体离子例如包括：钠离子及钾离子等碱金属离子；以及钙离子、锶离子、钡离子、铍离子及镁离子等碱土金属离子。
在作为载体离子使用锂离子时，例如电解质包含锂盐。例如，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等。
另外，电解质优选包含氟。作为含氟电解质，例如可以使用包含氟代环状碳酸酯的一种或两种以上及锂离子的电解质。氟代环状碳酸酯可以提高阻燃性且提高锂离子二次电池的安全性。
作为氟代环状碳酸酯，可以使用氟化碳酸乙烯酯例如可以使用单氟代碳酸乙烯酯(氟代碳酸乙烯酯、FEC、F1EC)、双氟碳酸乙烯酯(DFEC、F2EC)、三氟碳酸乙烯酯(trifluoroethylene carbonate)(F3EC)或四氟碳酸乙烯酯(tetrafluoroethylenecarbonate)(F4EC)等。另外，作为DFEC，有顺-4，5、反-4，5等异构体。从在低温下进行工作的观点来看，重要的是，使用一种或两种以上的氟代环状碳酸酯使锂离子溶剂化而在充放电时在电极所包括的电解质中传输该锂离子。通过使氟代环状碳酸酯给充放电时的锂离子传输做贡献而不起到少量添加剂的作用，可以实现在低温下工作。在二次电池内锂离子以几个以上且几十个左右为一块而迁移。
通过使用氟代环状碳酸酯作为电解质，可以降低在电极所包括的电解质中被溶剂化的锂离子进入活性物质粒子时所需的去溶剂化能量。如果可以降低该去溶剂化能量，就在低温范围内也容易使锂离子嵌入活性物质粒子或从活性物质粒子脱离。另外，锂离子有时在被溶剂化的状态下迁移，也有时发生与锂离子配位的溶剂分子被交换的跳跃(hopping)现象。当从锂离子的去溶剂化变得容易时，有时利用跳跃现象的迁移变得容易，而锂离子的迁移变得容易。由于在二次电池的充放电时电解质的分解生成物缠绕活性物质的表面，所以有可能发生二次电池的劣化。然而，在电解质包含氟的情况下，电解质很干爽，电解质的分解生成物不容易附着于活性物质的表面。因此，可以抑制二次电池的劣化。
有时溶剂化的多个锂离子在电解质中形成簇，簇在负极内、正极与负极之间、正极内等迁移。
以下示出氟代环状碳酸酯的一个例子。
单氟代碳酸乙烯酯(FEC)由下述式(1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0004044593590000731
四氟碳酸乙烯酯(F4EC)由下述式(2)表示。
[化学式2]
Figure BDA0004044593590000741
双氟碳酸乙烯酯(DFEC)由下述式(3)表示。
[化学式3]
Figure BDA0004044593590000742
在本说明书中，电解质是包括固态、液态或半固态材料等的统称。
在二次电池内存在的界面，例如在活性物质与电解质的界面容易发生劣化。在本发明的一个方式的二次电池中，通过包括包含氟的电解质，可以防止有可能在活性物质与电解质的界面发生的劣化，典型的是电解质的变质或电解质的高粘度化。另外，也可以具有粘合剂或石墨烯化合物等缠绕包含氟的电解质的结构或者包含氟的电解质保持粘合剂或石墨烯化合物等的结构。通过具有该结构，可以维持降低电解质的粘度的状态，换言之可以维持电解质的干爽状态，从而可以提高二次电池的可靠性。与键合于一个氟的FEC相比，键合于两个氟的DFEC及键合于四个氟的F4EC的粘度更低且更干爽，与锂的配位键合更弱。由此，可以抑制粘度高的分解物附着于活性物质粒子。当粘度高的分解物附着于活性物质粒子或者粘度高的分解物缠绕活性物质粒子时，在活性物质粒子的界面锂离子不容易迁移。包含氟的电解质通过被溶剂化来缓和附着于活性物质(正极活性物质或负极活性物质)表面的分解物的生成。另外，通过使用包含氟的电解质防止分解物的附着，可以防止树枝晶(dendrite)的发生及生长。
另外，将包含氟的电解质用作主要成分也是特征之一，包含氟的电解质为5体积％以上、10体积％以上、优选为30体积％以上且100体积％以下。
在本说明书中，电解质的主要成分是指二次电池的电解质整体中占5体积％以上的成分。在此，二次电池的电解质整体中占5体积％以上是指在制造二次电池时测量的电解质整体中的成分占比。此外，当在制造二次电池之后分解的情况下，难以对多种电解质的各比率进行定量，但是可以判断某一种有机化合物是否在电解质整体中占5体积％以上。
通过使用包含氟的电解质，可以实现在较宽的温度范围内能够工作的二次电池，具体而言，可以实现在-40℃以上且150℃以下，优选为-40℃以上且85℃以下的温度范围内能够工作的二次电池。
此外，也可以对电解质添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质整体中占有0.1体积％以上且低于5体积％。
另外，电解质除了上述之外还可以包含γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等非质子性有机溶剂中的一种或多种。
此外，通过电解质包含凝胶化的高分子材料，对漏液性等的安全性得到提高。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
作为高分子材料，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的高分子也可以具有多孔形状。
此外，在上面示出利用液状电解质的二次电池的例子，但是不局限于此。例如，也可以制造半固态电池及全固态电池。
在本说明书等中，无论是使用液状电解质的二次电池还是半固体电池，都将配置在正极与负极之间的层称为电解质层。半固体电池的电解质层可以说是通过沉积来形成的层，可以区别该层与液状电解质层。
此外，在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固态不意味着固态材料的体积比为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固体电池。
在使用本发明的一个方式的负极制造半固体电池时，半固体电池成为充放电容量较大的二次电池。另外，可以成为充放电电压高的半固体电池。另外，可以实现安全性或可靠性高的半固体电池。
在此，使用图28示出制造半固体电池的例子。
图28是本发明的一个方式的二次电池的截面示意图。本发明的一个方式的二次电池包括负极570a及正极570b。负极570a至少包括负极集流体571a及以与负极集流体571a接触的方式形成的负极活性物质层572a，正极570b至少包括正极集流体571b及以与正极集流体571b接触的方式形成的正极活性物质层572b。另外，二次电池在负极570a与正极570b之间包括电解质576。
电解质576包含锂离子传导聚合物及锂盐。
在本说明书等中，锂离子传导聚合物是指具有锂等阳离子的传导性的聚合物。更具体而言，锂离子传导聚合物是具有阳离子可以配位的极性基团的高分子化合物。作为极性基团，优选具有醚基、酯基、腈基、羰基、硅氧烷等。
作为锂离子传导聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)、作为主链具有聚氧化乙烯的衍生物、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚硅氧烷、聚磷腈等。
锂离子传导聚合物既可以是分支的，又可以是交联的。此外，锂离子传导聚合物也可以是共聚物。分子量例如优选为1万以上，更优选为10万以上。
在锂离子传导聚合物中，通过聚合物链的部分运动(也称为链段运动)锂离子一边更换相互作用的极性基团一边迁移。例如在PEO中，通过醚链的链段运动锂离子一边更换相互作用的氧一边迁移。在温度近于或高于锂离子传导聚合物的熔点或软化点时，结晶区域减少而非晶区域增大，并且醚链的运动变得活跃，因此增高离子传导性。由此，当作为锂离子传导聚合物使用PEO时，优选以60℃以上的温度进行充放电。
根据Shannon离子半径(Shannon et al.，Acta A 32(1976)751.)，四配位、六配位和八配位时的一价的锂离子的半径分别为0.590、0.76和0.92。另外，二配位、三配位、四配位、六配位和八配位时的二价的氧离子的半径分别为1.35、1.36、1.38、1.40和1.42。相邻的锂离子传导聚合物链所具有的极性基团间的距离优选为在保持上述离子半径的状态下锂离子及极性基团所具有的阴离子能够稳定存在的距离以上。并且，该距离优选为锂离子和极性基团间的相互作用充分发生的距离。注意，如上所述，因为发生链段运动，不需要一直保持固定距离。只要是在锂离子通过时具有适当的距离即可。
此外，作为锂盐例如可以使用包含锂与磷、氟、氮、硫、氧、氯、砷、硼、铝、溴和碘中的至少一个的化合物。例如，可以以任意的组合及比例使用LiPF6、LiN(FSO2)2(双氟磺酰亚胺锂、LiFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
在使用LiFSI时低温特性提高，所以是特别优选的。此外，与LiPF6等相比，LiFSI及LiTFSA与水更不容易起反应。因此，制造使用LiFSI的电极及电解质层时的露点的控制变得容易。例如，除了尽量排除水分的氩等非活性气氛及控制露点的干燥室以外，还可以在一般的大气气氛下处理。因此，生产率得到提高，所以是优选的。另外，当使用LiFSI及LiTFSA等解离性高并具有可塑化效应的Li盐时，可以在较宽的温度范围内使用通过醚链的链段运动的锂传导，所以是特别优选的。
此外，在本说明书等中，粘合剂是指只为将活性物质、导电剂等粘结在集流体上而混入的高分子化合物。例如，是指聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等橡胶材料、氟橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯丙烯二烯聚合物等材料。
因为锂离子传导聚合物是高分子化合物，所以通过将其充分混合而用于活性物质层，可以将活性物质及导电剂粘结在集流体上。因此，即使不使用粘合剂也可以制造电极。粘合剂是无助于充放电反应的材料。因此，粘合剂越少，越可以增加活性物质、电解质等有助于充放电的材料。因此，可以实现放电容量或循环特性等得到提高的二次电池。
当没有有机溶剂或有机溶剂极少时，可以实现一种不容易导致引火及起火的二次电池，提高安全性，所以是优选的。此外，在电解质576是没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质层的情况下，即使没有隔离体也强度足够，可以使正极和负极电绝缘。因为不需要使用隔离体，所以可以实现一种生产率高的二次电池。通过使电解质576成为包括无机填料的电解质层，强度进一步提高，可以实现一种安全性更高的二次电池。
为了使电解质576成为没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质层，优选使该电解质层充分干燥。注意，在本说明书等中，以90℃进行1小时的减压干燥时的电解质层的重量变化为5％以内的情况相当于充分干燥。
注意，在二次电池所包括的锂离子传导聚合物、锂盐、粘合剂及添加剂等的材料的识别中例如可以使用核磁共振(NMR)。此外，也可以将拉曼分光法、傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)、气相色谱-质谱分析法(GC/MS)、热裂解气相色谱-质谱分析法(Py-GC/MS)、液相色谱-质谱分析法(LC/MS)等的分析结果用作判断依据。优选将活性物质层悬浮在溶剂中，分离活性物质与其他材料，然后进行NMR等分析。
另外，在上述各结构中，也可以使负极还包含固体电解质材料而提高阻燃性。作为固体电解质材料，优选使用氧化物类固体电解质。
作为氧化物类固体电解质，可以举出LiPON、Li2O、Li2CO3、Li2MoO4、Li3PO4、Li3VO4、Li4SiO4、LLT(La2/3-xLi3xTiO3)、LLZ(Li7La3Zr2O12)等锂复合氧化物及氧化锂材料。
LLZ为包含Li、La以及Zr的石榴石型氧化物，也可以为还包含Al、Ga或Ta的化合物。
此外，也可以使用通过涂敷法等形成的PEO(聚氧化乙烯)等高分子类固体电解质。因为这种高分子类固体电解质也可以被用作粘合剂，所以在使用高分子类固体电解质的情况下可以减少电极的构成要素及制造成本。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例进行说明。
[负极]
作为负极，可以使用上述实施方式所示的负极。
[集流体]
作为正极集流体及负极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子合金化的材料。此外，作为正极集流体及负极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
作为集流体，也可以以层叠于上述金属元素上的方式设置钛化合物。作为钛化合物，例如可以混合或层叠选自氮化钛、氧化钛、氮的一部分被氧取代的氮化钛、氧的一部分被氮取代的氧化钛和氧氮化钛(TiOxNy，0<x<2，0<y<1)中的一个或两个以上而使用。其中，氮化钛具有高导电性和高氧化抑制功能，所以尤其优选的。通过将钛化合物设置在集流体的表面上，例如抑制形成在集流体上的活性物质层所包含的材料与金属起反应。在活性物质层包括含有氧的化合物的情况下，可以抑制金属元素与氧的氧化反应。例如，在作为集流体使用铝且使用后述的氧化石墨烯形成活性物质层时，有发生氧化石墨烯所包含的氧与铝的氧化反应的担忧。在此情况下，通过在铝上设置钛化合物，可以抑制集流体与氧化石墨烯的氧化反应。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包括正极活性物质，也可以包括导电剂及粘合剂。作为正极活性物质使用上述实施方式所示的正极活性物质。
作为正极活性物质层可包括的导电剂及粘合剂，可以使用与负极活性物质层可包括的导电剂及粘合剂同样的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体是一种多孔材料，该多孔材料具有大约为20nm的孔，优选具有6.5nm以上的孔，更优选具有其直径至少为2nm的孔。在是上述半固体二次电池的情况下，也可以省略隔离体。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制以高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料尤其是芳族聚酰胺，可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。另外，作为薄膜优选使用氟树脂薄膜。氟树脂薄膜对酸、碱、有机溶剂等的稳定性高，可以抑制二次电池的反应等所导致的副反应、腐蚀等而实现优良二次电池。作为氟树脂薄膜，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基链烷(perfluoroalkoxy alkane)：四氟乙烯及全氟代烷基乙烯基醚(perfluoroalkyl vinylether)的共聚物)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物(perfluoroethylene-propene copolymer)：四氟乙烯及六氟丙烯的共聚物)、ETFE(乙烯四氟乙烯共聚物：四氟乙烯及乙烯的共聚物)等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图29A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图29B是其外观图，图29C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图29A采用示意图。因此，图29A不是与图29B完全一致的图。
在图29A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图29A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。
图29B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302被使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解质具有抗腐蚀性镍、铝、钛等金属、这些金属的合金或者这些金属和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解质而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图29C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
作为二次电池，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的硬币型二次电池300。另外，也可以制造不使用负极307与正极304之间的隔离体310的二次电池。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图30A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图30A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。电池罐(外装罐)602由金属材料形成，其透水阻挡性和气体阻挡性都良好。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图30B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图30B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解质具有抗腐蚀性镍、铝、钛等金属、这些金属的合金以及这些金属和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解质所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有电解质(未图示)。作为电解质，可以使用与硬币型二次电池相同的电解质。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。
通过使用在实施方式1中获得的负极，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图30C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用进行充放电等的充放电控制电路及防止过充电及/或过放电的保护电路。
图30D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外，在图30D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图31及图32说明二次电池的结构例子。
图31A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解质中。端子952与框体930接触，由于绝缘材料等防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图31A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图31B所示，也可以使用多个材料形成图31A所示的框体930。例如，在图31B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图31C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图32所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图32A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将包含氟的电解质用于负极931，可以制造高充放电容量且优异循环特性的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图32A及图32B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图32C所示，卷绕体950a及电解质被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂而框体930的内部由指定压力被开放的阀。
如图32B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图32A及图32B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图31A至图31C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图33A及图33B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图33A及图33B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图34A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图34A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图34B及图34C对在图33A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图34B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极506和4组正极503的例子。另外，也可以说负极506、隔离体507及正极503的叠层是由负极506、隔离体507及正极503构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图34C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解质，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。外包装体509优选使用透水阻挡性和气体阻挡性都良好的薄膜。另外，通过使外包装体509具有叠层结构并作为中间层中的一个使用金属箔(例如，铝箔)，可以实现高透水阻挡性和高气体阻挡性。
接着，将电解质(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或非活性气体气氛下导入电解质。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将在实施方式1中获得的负极结构，即石墨烯化合物密切缠绕混合含有硅的粒子、含有卤素的材料、含有氧及碳的材料而加热的材料的电极用于负极506，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的二次电池500。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式4)
本实施方式示出与图30D的圆筒型二次电池不同的例子。参照图35A示出用于电动汽车(EV)的例子。
图35C是示出电动汽车的一个例子的方框图。在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池的第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311只要为高输出即可，并不需要具有太大容量，而第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图31A所示的卷绕型，又可以采用图33A及图33B所示的叠层型。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b这两个电池的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统(Electric Power Steering)1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图35A说明第一电池1301a。
图35A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
控制电路部1320检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图35B示出图35A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测量部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及/或过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子(+IN)1325、外部端子(-IN)1326。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行急速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行急速充电。
另外，虽然未图示，但是在使电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(Controller Area Network：控制器域网)连接。CAN是作为车载LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU及GPU。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，当将图30D、图35A中的任一个所示的二次电池安装于车辆中时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机或旋转翼机等航空载具、火箭、人造卫星、太空探测器或行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图36A至图36E例示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图36A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将二次电池设置在一个或多个部分。图36A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图36B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将3.5V以上且4.7V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图36A同样的功能，所以省略说明。
在图36C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为：将3.5V以上且4.7V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，特性不均匀较小的二次电池被需求。通过使用将在负极内包括包含氟的电解质的二次电池，可以制造具有稳定电特性的二次电池，从成品率的观点来看能够以低成本进行大量生产。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图36A同样的功能，所以省略说明。
在图36D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的引擎的航空载具2004。图36D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图36A同样的功能，所以省略说明。
另外，图36E是使用本发明的一个方式的蓄电池管理系统的人造卫星的一个例子。图36E所示的人造卫星2005包括二次电池2204。人造卫星2005在非常低温的宇宙空间中使用，所以二次电池2204优选以被保温部件覆盖的状态安装在人造卫星2005内部。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式5)
在本实施方式中，使用图37A及图37B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图37A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图37B示出本发明的一个方式的蓄电装置700的一个例子。如图37B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱及空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视及个人计算机等电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机及平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式6)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书阅读器、移动电话机等。
图38A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还包括操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括采用在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池2107，可以实现高容量，而可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100包括外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器以及加速度传感器等。
图38B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。由于采用在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图38C示出机器人的一个例子。图38C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。由于采用在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图38D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。由于采用在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(关于本说明书等的记载的注释)
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如优选为距离表面50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内的区域。因裂纹及裂缝而产生的面也可以被称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入且脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能嵌入且脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入且脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
另外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极迁移到负极而在外部电路中使电子从正极迁移到负极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。另外，有时将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极迁移到正极而在外部电路中使电子从负极迁移到正极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已以高电压充电的状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
另外，在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。作为构成负极的材料可以举出负极活性物质。例如，负极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。此外，负极活性物质也可以部分包含没有贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
在本说明书等中，本发明的一个方式的负极活性物质有时记为负极材料或用于二次电池的负极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的负极活性物质优选包括化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的负极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的负极活性物质优选包括复合体。
放电倍率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电倍率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电倍率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电倍率进行放电的方法。
[实施例1]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的负极活性物质而对所制造的负极活性物质进行评价。
<负极活性物质的制造>
根据图19所示的流程制造负极活性物质。作为第一材料801使用硅，作为该硅使用ALDRICH公司制造的纳米硅粒子。作为含有卤素的材料802使用氟化锂。作为含有氧及碳的材料803使用碳酸锂。
作为负极活性物质，制造样品AS1、样品AS2及样品AS3。
[AS1]
作为样品AS1的材料准备硅、氟化锂及碳酸锂(参照图19的步骤S21、步骤S22及步骤S23)。以硅：氟化锂：碳酸锂＝100：5：5(weight％)的方式进行配制，以干法进行混合(参照图19的步骤S31至步骤S33)。
[AS2]
作为样品AS2的材料准备硅及氟化锂。以硅：氟化锂＝100：10(weight％)的方式进行配制，以干法进行混合。
[AS3]
作为样品AS3的材料准备硅及碳酸锂。以硅：碳酸锂＝100：10(weight％)的方式进行配制，以干法进行混合。
在氮气氛下且850℃的温度下对各样品的材料的混合物进行10小时的焙烧，来得到各样品(参照图19的步骤S51至步骤S53)。
<SEM-EDX>
接着，使用SEM-EDX对样品AS1、样品AS2及样品AS3进行分析。EDX测量使用如下装置进行：在日立高新技术公司制造的SEM、SU8030中设置堀场制作所制造的EDX单元EX-350X-MaX80的装置。进行EDX分析时的加速电压为10kV。表6、表7及表8示出EDX分析的结果。单位为原子数浓度。另外，碳、氮、氧、氟及硅的原子数浓度的总和为100原子数浓度。对各样品中的三个点进行EDX分析。
[表7]
Figure BDA0004044593590001021
[表8]
Figure BDA0004044593590001031
[表9]
Figure BDA0004044593590001041
[实施例2]
<电极制造>
接着，使用图21所示的流程使用样品AS1制造电极。
以含有硅的粒子：溶剂＝1：1(重量比)的方式准备含有硅的粒子(样品AS1)及溶剂并进行混合(图21中的步骤S71、S72、S73)。作为溶剂使用NMP。在混合中使用自转公转搅拌机(Awatori练太郎，THINKY公司制造)以2000rpm混合3分钟，进行回收，而得到混合物E-1(图21中的步骤S74、S75)。
接着，一边添加溶剂一边反复进行混合物E-1及石墨烯化合物的混合。石墨烯化合物的重量为在步骤S71准备的含硅粒子的重量的0.0625倍(5/80倍)。作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯。使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟，进行回收(图21中的步骤S81、S82)。接着，对所回收的混合物进行干稠混炼，适当地添加NMP，使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟，进行回收(图21中的步骤S83、S84、步骤S85)。步骤S83至步骤S85反复进行五次，由此得到混合物E-2(图21中的步骤S86)。
接着，混合混合物E-2及聚酰亚胺的前体(图21中的步骤S88)。所准备的聚酰亚胺的重量为在步骤S71准备的含硅粒子的重量的0.1875倍(15/80倍)。使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟。然后，准备在步骤S71准备的含硅粒子的重量的1.5倍的量的NMP，将其添加到混合物而进行粘度调整(图21中的步骤S89)，再进行混合(使用自转公转搅拌机以2000rpm进行3分钟，进行该混合两次)，进行回收，由此作为浆料得到混合物E-3(图21中的步骤S90、S91、S92)。
接着，准备集流体进行混合物E-3的涂敷(图21中的步骤S93、S94)。作为集流体准备设置有基底层的铜箔，使用间隙厚度为100μm的刮刀将混合物E-3涂敷在铜箔上。所准备的铜箔的铜的厚度为18μm，作为基底层使用设置有含碳外覆层的集流体。作为含碳外覆层的原料，使用AB。
接着，对涂敷有混合物E-3的铜箔以50℃进行1小时的第一加热(图21中的步骤S95)。然后，在减压下以400℃进行5小时的第二加热(图21中的步骤S96)，得到电极。通过加热而氧化石墨烯被还原，由此氧量减少。
<SEM>
进行所制造的电极的表面及截面的SEM观察。在实施例2的SEM中，使用由日立高新技术公司制造的S-4800。加速电压为5kV。进行截面观察的电极在观察之前使用离子束研磨(ion milling)法进行加工而使截面露出。
图39A及图39B分别为使用样品AS1制造的电极的表面及截面的观察图像。确认到：在使用LiF及Li2CO3进行热处理的样品AS1中，石墨烯化合物密切缠绕硅粒子的状态。在对样品AS1的截面SEM图像进行实施方式1中的图2所示的缠绕程度的测量时，测量出超过120％的值，由此可知石墨烯化合物密切缠绕硅粒子的状态。
[实施例3]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的负极活性物质而对所制造的负极活性物质进行评价。
<负极制造>
接着，使用图21所示的流程使用样品AS3制造电极。
以含有硅的粒子：溶剂＝1：1(重量比)的方式准备含有硅的粒子(样品AS3。也被称为进行碳酸锂处理的硅。)及溶剂并进行混合(图21中的步骤S71、S72、S73)。作为溶剂使用NMP。在混合中使用自转公转搅拌机(Awatori练太郎，THINKY公司制造)以2000rpm混合3分钟，进行回收，而得到混合物E-1(图21中的步骤S74、S75)。
接着，一边添加溶剂一边反复进行混合物E-1及石墨烯化合物的混合。石墨烯化合物的重量为在步骤S71准备的含硅粒子的重量的0.0625倍(5/80倍)。作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯。使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟，进行回收(图21中的步骤S81、S82)。接着，对所回收的混合物进行干稠混炼，适当地添加NMP，使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟，进行回收(图21中的步骤S83、S84、步骤S85)。步骤S83至步骤S85反复进行五次，由此得到混合物E-2(图21中的步骤S86)。
接着，混合混合物E-2及聚酰亚胺的前体(图21中的步骤S88)。作为聚酰亚胺使用东丽株式会社制造的聚酰亚胺前体。所准备的聚酰亚胺的重量为在步骤S71准备的含硅粒子的重量的0.1875倍(15/80倍)。使用自转公转搅拌机以2000rpm混合3分钟。然后，准备在步骤S71准备的含硅粒子的重量的1.5倍的量的NMP，将其添加到混合物而进行粘度调整(图21中的步骤S89)，再进行混合(使用自转公转搅拌机以2000rpm进行3分钟，进行该混合两次)，进行回收，由此作为浆料得到混合物E-3(图21中的步骤S90、S91、S92)。
接着，准备集流体进行混合物E-3的涂敷(图21中的步骤S93、S94)。作为集流体准备设置有基底层的铜箔，使用间隙厚度为100μm的刮刀将混合物E-3涂敷在铜箔上。所准备的铜箔的铜的厚度为18μm，作为基底层使用设置有含碳外覆层的集流体。作为含碳外覆层的原料，使用AB。
接着，对涂敷有混合物E-3的铜箔以50℃进行1小时的第一加热(图21中的步骤S95)。然后，在减压下以400℃进行5小时的第二加热(图21中的步骤S96)，得到电极。通过加热而电极中的氧化石墨烯被还原成为RGO(Reduced Graphene Oxide：还原氧化石墨烯)，由此氧量减少。
<SEM>
进行在本实施例中制造的电极的表面及截面的SEM观察。在SEM中，使用由日立高新技术公司制造的S4800。加速电压为5kV。进行截面观察的电极在观察之前使用离子束研磨法进行加工而使截面露出。
图40A及图40B分别是本实施例的电极的表面及截面的SEM观察图像。在图40A及图40B中，确认到纳米硅聚集的区域及包含纳米硅及RGO的区域。另外，还确认到形成包含纳米硅及RGO的区域覆盖纳米硅聚集的区域并与其接触的复合粒子的情况。
图41A及图41B是放大图40B所示的截面观察部分的一部分的SEM观察图像，图41A是纳米硅聚集的区域的观察图像，图41B是包含纳米硅及RGO的区域的观察图像。在图41B所示的包含纳米硅及RGO的区域中，确认到RGO缠绕纳米硅的状态。
<硬币电池的制造>
接着，使用在本实施例中制造的电极制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币电池。
作为对电极，使用锂金属。作为电解液，使用将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度混合到以EC：DEC＝3：7(体积比)混合的碳酸乙烯酯(EC)及二乙基碳酸酯(DEC)的混合物。
作为隔离体使用厚度为25μm的使用聚丙烯的隔离体。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
<充放电特性>
使用所制造的硬币电池进行充放电特性的评价。注意，在所制造的硬币电池中，在放电时锂吸留到电极且在充电时锂从电极释放。
作为放电条件(锂吸留)，在恒流放电(0.1C，下限电压为0.01V)后进行恒压放电(下限电流密度为0.01C)，并且作为充电条件(锂释放)，进行恒流充电(0.1C，上限电压为1V)。放电及充电在25℃下进行。图42A及图42B示出跟随充放电循环的循环数的容量的推移。表9示出通过充放电循环测试测得的最大充电容量及50次循环后的充电容量保持率。如图42A、图42B及表9所示，确认到良好充放电循环特性。
[表10]
Figure BDA0004044593590001081
[符号说明]
570：电极、570a：负极、570b：正极、571：集流体、571a：负极集流体、571b：正极集流体、572：活性物质层、572a：负极活性物质层、572b：正极活性物质层、576：电解质、581：电解质、582：粒子、582a：第一粒子、582b：第二粒子、583：石墨烯化合物、584：电解质、585：第一区域、586：第二区域、591：第一切线、592：第一距离、593：第二距离、801：第一材料：、802：含有卤素的材料：、803：含有氧及碳的材料：、804：混合物：、805：粒子：、806：混合物：、807：粒子

Claims (25)

1.一种电极，包括：
第一区域；以及
第二区域，
其中，所述第一区域包括含有硅的第一粒子，
所述第二区域包括含有硅的第二粒子及石墨烯化合物，
并且，所述第二区域接触于所述第一区域的至少一部分。
2.一种电极，包括：
第一区域；以及
第二区域，
其中，所述第一区域包括含有硅的第一粒子，
所述第二区域包括含有硅的第二粒子及石墨烯化合物，
并且，所述第二区域覆盖所述第一区域的至少一部分并与其接触。
3.根据权利要求1或2所述的电极，
其中所述石墨烯化合物以缠绕所述第二粒子的方式接触于所述第二粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，
其中所述第一粒子及所述第二粒子具有粒子表面被含有氧及碳的官能团、含有氧及氢的官能团、含有氧及锂的官能团和氢原子中的一个以上终结的区域。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，
其中所述第一粒子及所述第二粒子在表层部的至少一部分包含氧、碳及锂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，
其中所述第一粒子及所述第二粒子包含非晶硅。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，
其中所述第一粒子及所述第二粒子包含多晶硅。
8.一种电极，包括：
含有硅的粒子；以及
石墨烯化合物，
其中，所述含有硅的粒子在表面的至少一部分与含有氧及碳的官能团、含有氧的官能团或氟原子键合，
所述石墨烯化合物包含氢或含有氢的官能团，
并且，所述石墨烯化合物密切缠绕所述含有硅的粒子。
9.一种电极，包括：
多个含有硅的粒子；以及
石墨烯化合物，
其中，所述含有硅的粒子的每一个在表面的至少一部分与含有氧及碳的官能团、含有氧的官能团或氟原子键合，
所述石墨烯化合物包含氢或含有氢的官能团，
并且，所述石墨烯化合物密切缠绕多个所述含有硅的粒子。
10.根据权利要求8或9所述的电极，
其中所述含有硅的粒子包含碳酸基、碳酸氢基、羟基、环氧基或羧基。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的电极，
其中所述含有硅的粒子具有粒子表面被含有氧及碳的官能团、含有氧及氢的官能团、含有氧及锂的官能团和氢原子中的一个以上终结的区域。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的电极，
其中所述含有硅的粒子在表层部的至少一部分包含氧、碳及锂。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的电极，
其中所述含有硅的粒子包含非晶硅。
14.根据权利要求8至12中任一项所述的电极，
其中所述含有硅的粒子包含多晶硅。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的电极，
其中所述石墨烯化合物具有孔。
16.根据权利要求15所述的电极，
其中所述石墨烯化合物包含多个碳原子及一个以上的氢原子，
所述一个以上的氢原子分别终结所述多个碳原子中的任一个，
并且由所述多个碳原子及所述一个以上的氢原子形成所述孔。
17.一种二次电池，包括：
权利要求1至16中任一项所述的电极；以及
电解质。
18.一种包括权利要求17所述的二次电池的移动体。
19.一种包括权利要求17所述的二次电池的电子设备。
20.一种负极活性物质的制造方法，包括如下步骤：
混合含有硅的粒子、含有氟化锂及卤素的材料以及含有氧及碳的材料而制造第一混合物的第一步骤；以及
加热第一混合物的第二步骤，
其中，所述第二步骤的加热在350℃以上且900℃以下的温度下进行1小时以上且60小时以下，
并且，所述第二步骤的加热在氮气氛下或稀有气体气氛下进行。
21.一种负极活性物质层的制造方法，包括如下步骤：
混合使用权利要求20所述的负极活性物质的制造方法制造的负极活性物质、石墨烯化合物及溶剂而制造第一混合物的第一步骤；
混合所述第一混合物、聚酰亚胺前体及溶剂而制造第二混合物的第二步骤；
将所述第二混合物涂敷于金属箔而制造第一涂敷膜的第三步骤；
使所述第一涂敷膜干燥而制造第二涂敷膜的第四步骤；以及
加热所述第二涂敷膜的第五步骤，
其中，所述第五步骤的加热在还原气氛下进行，
并且，通过所述第五步骤的加热使所述石墨烯化合物还原且使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化。
22.一种用于锂离子二次电池的电极的制造方法，包括如下步骤：
混合硅及碳酸锂而制造第一混合物的第一步骤；
加热所述第一混合物而得到含有硅的粒子的第二步骤；
混合所述含有硅的粒子及溶剂而得到第二混合物的第三步骤；
混合所述第二混合物及石墨烯化合物而制造第三混合物的第四步骤；
混合所述第三混合物、聚酰亚胺前体及所述溶剂而制造第四混合物的第五步骤；
将所述第四混合物涂敷于金属箔的第六步骤；
使所述第四混合物干燥的第七步骤；以及
加热所述第四混合物而制造电极的第八步骤，
其中，所述第八步骤的加热在还原气氛下进行。
23.根据权利要求22所述的用于锂离子二次电池的电极的制造方法，
其中所述含有硅的粒子在表层部的至少一部分包含氧、碳及锂。
24.根据权利要求20至23所述的用于锂离子二次电池的电极的制造方法，
其中所述含有硅的粒子包含非晶硅。
25.根据权利要求20至23所述的用于锂离子二次电池的电极的制造方法，
其中所述含有硅的粒子包含多晶硅。
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