CN116685557A - 正极、正极的制造方法、二次电池、电子设备、蓄电系统以及车辆 - Google Patents

正极、正极的制造方法、二次电池、电子设备、蓄电系统以及车辆 Download PDF

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山崎舜平
挂端哲弥
吉富修平
川月惇史
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Abstract

本发明的一个方式提供一种充放电所导致的劣化少的正极及二次电池。提供一种电极密度高的正极及二次电池。另外，提供一种速率特性良好的正极及二次电池。正极包括正极活性物质以及覆盖材料，正极活性物质的表面的至少一部分被覆盖材料覆盖，正极活性物质包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，钴酸锂的表层部包括选自所述镁、所述氟及所述铝中的任一个或多个的浓度最大的区域。覆盖材料优选为选自玻璃、碳黑、石墨烯及石墨烯化合物中的一个以上。

Description

正极、正极的制造方法、二次电池、电子设备、蓄电系统以及 车辆
技术领域
本发明的一个方式涉及一种正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种正极的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种二次电池的制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种正极活性物质、正极、二次电池、包括二次电池的便携式信息终端、蓄电系统、车辆等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极活性物质的制造方法或正极活性物质。另外，本发明的一个方式特别涉及一种正极的制造方法或正极。另外，本发明的一个方式特别涉及一种二次电池的制造方法或二次电池。
注意，在本说明书中，半导体装置是指能够通过利用半导体特性而工作的所有装置，因此电光装置、半导体电路以及电子设备都是半导体装置。
注意，在本说明书中，电子设备是指包含正极活性物质、二次电池或蓄电装置的所有装置，包含正极活性物质、正极、二次电池或蓄电装置的电光装置、包括蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
需要说明的是，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随移动电话、智能手机、笔记本型个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、家庭用蓄电系统、工业用蓄电系统、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
其中，钴酸锂、镍-钴-锰酸锂等具有层状岩盐结构的复合氧化物被广泛地使用。这些材料具有高容量、高放电电压等作为蓄电装置用的活性物质材料很有用的特性，为了实现高容量，在充电时正极被施加相对于锂高的电位。在这种高电位状态下，有时因多量锂的脱离而结晶结构的稳定性降低导致充放电循环的劣化变大。在这种背景下，为了实现高容量且稳定性高的二次电池，二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良日益火热(例如，专利文献1至专利文献3)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2018-088400号公报
[专利文献2]WO2018/203168号小册子
[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上述专利文献1至3所示，正极活性物质的改良日益火热，但是锂离子二次电池及用于锂离子二次电池的正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种反复进行充放电结晶结构也不容易崩塌的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较高的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够提高充放电速率的正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种反复进行充放电结晶结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量较高的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池的制造方法。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环特性良好的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种能够提高充放电速率的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性或安全性高的二次电池的制造方法。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖物质、活性物质粒子、电极、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有选自高纯度化、高性能化和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种正极，包括：第一活性物质；第二活性物质；以及玻璃，其中，第一活性物质的表面的至少一部分包括被玻璃覆盖的区域，玻璃的表面的至少一部分包括被第二活性物质覆盖的区域，第一活性物质包含以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第一复合氧化物，第二活性物质包含以LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，并且，玻璃具有锂离子传导性。
另外，本发明的一个方式是一种正极，包括：第一活性物质；第二活性物质；以及玻璃，其中，第一活性物质的表面的至少一部分包括被玻璃及第二活性物质覆盖的区域，第一活性物质包含以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第一复合氧化物，第二活性物质包含以LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，并且，玻璃具有锂离子传导性。
另外，本发明的一个方式是一种正极，包括：第一活性物质；第二活性物质；玻璃；以及导电材料，其中，第一活性物质的表面的至少一部分包括被玻璃覆盖的区域，玻璃的表面的至少一部分包括被第二活性物质及导电材料覆盖的区域，第一活性物质包含以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第一复合氧化物，第二活性物质包含以LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，玻璃具有锂离子传导性，并且，导电材料包含石墨烯化合物或碳纳米管。
另外，本发明的一个方式是一种正极，包括：第一活性物质；第二活性物质；玻璃；以及导电材料，其中，第一活性物质的表面的至少一部分包括被玻璃、第二活性物质及导电材料覆盖的区域，第一活性物质包含以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第一复合氧化物，第二活性物质包含以LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，玻璃具有锂离子传导性，并且，导电材料包含石墨烯化合物或碳纳米管。
在上述任一个正极中，优选的是，第一活性物质包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，并且钴酸锂的表层部包括选自镁、氟及铝中的任一个或多个的浓度最大的区域。
另外，本发明的一个方式是一种正极，包括：正极活性物质；以及导电材料，其中，正极活性物质的表面的至少一部分被导电材料覆盖，正极活性物质包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，钴酸锂的表层部包括选自镁、氟及铝中的任一个或多个的浓度最大的区域，并且，导电材料包含碳。
另外，本发明的一个方式是一种正极，包括：正极活性物质；以及导电材料，其中，正极活性物质的表面的至少一部分被导电材料覆盖，正极活性物质包含含有选自钙、氟、铝及镓中的任一个或多个的镍-锰-钴酸锂，镍-锰-钴酸锂的表层部包括选自钙、氟、铝及镓中的任一个或多个的浓度最大的区域，并且，导电材料包含碳。
在上述任一个正极中，优选的是，导电材料包含选自碳黑、石墨烯及石墨烯化合物中的一个以上。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述任一个正极的二次电池。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的移动体。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的蓄电系统。
另外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。
另外，本发明的一个方式是一种正极的制造方法，包括：对包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂和乙炔黑进行复合处理来制造正极活性物质复合体；混合正极活性物质复合体、粘合剂及溶剂来制造浆料；在正极集流体上涂敷浆料来制造电极层；以及对电极层进行加压。
另外，本发明的一个方式是一种正极的制造方法，包括：混合包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂、氧化石墨烯、粘合剂及溶剂来制造浆料；在正极集流体上涂敷浆料来制造电极层；以及对电极层进行化学还原及热还原。
在上述任一个正极的制造方法中，优选的是，化学还原是将电极层浸渍在抗坏血酸水溶液中的工序，并且热还原是以125℃以上且200℃以下的温度对电极层进行加热的工序。
发明效果
于是，本发明的一个方式可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质。另外，本发明的一个方式可以提供一种反复进行充放电结晶结构也不容易崩塌的正极活性物质。另外，本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质。另外，本发明的一个方式可以提供一种充放电容量较高的正极活性物质。另外，本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极。另外，本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极。另外，本发明的一个方式可以提供一种能够提高充放电速率的正极。另外，本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池。
本发明的一个方式可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式可以提供一种反复进行充放电结晶结构也不容易崩塌的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式可以提供一种充放电容量较高的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池的制造方法。
另外，本发明的一个方式可以提供一种在高电位状态及/或高温状态下稳定的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式可以提供一种充放电循环特性良好的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式可以提供一种能够提高充放电速率的正极的制造方法。另外，本发明的一个方式可以提供一种可靠性或安全性高的二次电池的制造方法。
另外，本发明的一个方式可以提供一种新颖物质、活性物质粒子、二次电池、蓄电装置或它们的制造方法。另外，本发明的一个方式可以提供一种具有选自高纯度化、高性能化和高可靠性中的任一个或多个特性的二次电池的制造方法或二次电池。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图简要说明
图1是示出本发明的一个方式的正极的截面结构的图。
图2A1至图2B2是示出本发明的一个方式的正极活性物质复合体的截面结构的图。
图3A1至图3B2是示出本发明的一个方式的正极活性物质复合体的截面结构的图。
图4A1至图4B2是示出本发明的一个方式的正极活性物质复合体的截面结构的图。
图5A及图5B是示出本发明的一个方式的正极活性物质复合体的制造方法的图。
图6A及图6B是示出本发明的一个方式的正极活性物质复合体的制造方法的图。
图7A及图7B是示出本发明的一个方式的正极活性物质复合体的制造方法的图。
图8A是本发明的一个方式的正极活性物质的俯视图，图8B及图8C是本发明的一个方式的正极活性物质的截面图。
图9是说明本发明的一个方式的正极活性物质的结晶结构的图。
图10是根据结晶结构算出的XRD图案。
图11是说明比较例子的正极活性物质的结晶结构的图。
图12是根据结晶结构算出的XRD图案。
图13是结晶取向大致一致的TEM图像的例子。
图14A是结晶取向大致一致的STEM图像的例子。图14B是岩盐型结晶RS的区域的FFT，图14C是层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT。
图15A至图15C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图16是说明正极活性物质的制造方法的图。
图17A至图17C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图18A是硬币型二次电池的分解立体图，图18B是硬币型二次电池的立体图，图18C是其截面立体图。
图19A示出圆筒型二次电池的例子。图19B示出圆筒型二次电池的例子。图19C示出多个圆筒型的二次电池的例子。图19D示出包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图20A及图20B是说明二次电池的例子的图，图20C是示出二次电池的内部的情况的图。
图21A至图21C是说明二次电池的例子的图。
图22A及图22B是示出二次电池的外观的图。
图23A至图23C是说明二次电池的制造方法的图。
图24A至图24C是示出电池组的结构例子的图。
图25A及图25B是说明二次电池的例子的图。
图26A至图26C是说明二次电池的例子的图。
图27A及图27B是说明二次电池的例子的图。
图28A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图28B是电池组的方框图，图28C是包括发动机的车辆的方框图。
图29A至图29D是说明运输车辆的一个例子的图。
图30A及图30B是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图31A是示出电动自行车的图，图31B是示出电动自行车的二次电池的图，图31C是说明电动摩头车的图。
图32A至图32D是说明电子设备的一个例子的图。
图33A示出可穿戴设备的例子，图33B示出手表型设备的立体图，图33C是说明手表型设备的侧面的图。图33D是说明无线耳机的例子的图。
图34A是实施例1的正极活性物质复合体的表面SEM图像。图34B是实施例1的钴酸锂的表面SEM图像。
图35是实施例1的正极的电极密度的图表。
图36是实施例2的正极活性物质复合体的表面SEM图像。
图37A是示出实施例2的二次电池的充电特性的图表。图37B是示出实施例2的二次电池的放电特性的图表。
图38是示出实施例2的二次电池的循环特性的图表。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包含不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料、用于二次电池的正极材料或复合氧化物等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含复合体。
另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、三角形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。
在测量粒子径时，例如可以进行激光衍射式粒度分布测量，并且可以以D50的数值进行比较。在此，D50是在粒度分布测量结果的累计粒子量曲线中其累积量占50％时的粒子径，即中值。测量粒子的尺寸的方法不局限于激光衍射式粒度分布测量，在激光衍射式粒度分布测量的测量下限以下的情况下，也可以通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)或TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)等的分析测量粒子截面的长径。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。此外，有时R-3m等的三方晶系及六方晶系的密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此i为-(h+k)。
此外，在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以在结晶结构的一部分包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiFePO4的理论容量为170mAh/g、LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，以组成式中的x，例如LixCoO2中的x或LixMO2中的x表示正极活性物质中残留的可以嵌入脱离的锂量。在本说明书中，可以适当地将LixCoO2替换为LixMO2。x可以说是占有率，在二次电池的正极活性物质中，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说二次电池是Li0.2CoO2或者可以说x＝0.2。LixCoO2中的x较小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。
在钴酸锂大致满足化学计量比时，为LiCoO2且锂位置的Li的占有率为x＝1。另外，放电结束的二次电池也可以说是LiCoO2且x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100mA/g且电压为2.5V(对电极锂)以下的状态。在锂离子二次电池中，在锂位置的锂的占有率为x＝1且其他锂不能嵌入时电压急剧地下降。可以说此时放电结束。一般来说，使用LiCoO2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5V之前急剧下降，所以假设在上述条件下放电结束。
另外，在本说明书等中，有时将可以嵌入于正极活性物质或从正极活性物质脱离的锂全部嵌入时的充电深度为0，并且将正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的锂全部脱离时的充电深度为1。
另外，在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电结晶结构也不容易崩塌而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以充电电压4.6V等较高的电压作为对电极使用锂进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
另外，在本说明书等中，“窑(kiln)”是指加热被处理物的装置。例如，也可以用“炉”、“窑炉”、“加热装置”等语句代替窑。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1至图7说明本发明的一个方式的正极、正极活性物质复合体及正极活性物质复合体的制造方法。
正极1101包括正极活性物质层1105及正极集流体1104。正极活性物质层1105包含被用作正极活性物质的第一活性物质100x以及包含覆盖第一活性物质100x中的至少一部分的覆盖材料101的正极活性物质复合体100z，还可以包含导电材料及粘合剂。
或者，正极活性物质层1105包含含有被用作正极活性物质的第一活性物质100x以及隔着覆盖第一活性物质100x中的至少一部分的覆盖材料101与第一活性物质100x接触的第二活性物质100y的正极活性物质复合体100z，还可以包含导电材料及粘合剂。
注意，正极活性物质层1105的密度优选为3.0g/cm3以上，更优选为3.5g/cm3以上，进一步优选为3.8g/cm3以上。因此，也可以进行压力处理来提高正极活性物质层1105的密度。注意，在进行压力处理时优选的是，以不损坏后述第一活性物质100x及正极活性物质复合体100z的结构的方式适当设定压力处理的条件。
通过至少使用第一活性物质100x及覆盖材料101的后述复合处理可以得到正极活性物质复合体100z。作为复合处理，例如可以使用如下复合处理中的任一个以上：机械力化学法、机械融合法及球磨机法等利用机械能量的复合处理；湿式混合、喷雾干燥、共沉淀法、水热法及溶胶-凝胶法等利用液相反应的复合处理；以及桶形溅射法、ALD(Atomic LayerDeposition：原子层沉积)法、蒸镀法及CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法等利用气相反应的复合处理。另外，在复合处理中优选进行一次或多次加热处理。另外，在本说明书中，有时复合处理被称为表面覆膜处理或覆膜处理。将在后面说明正极活性物质复合体100z的具体制造方法。
或者，通过除了第一活性物质100x及覆盖材料101以外还使用第二活性物质100y的复合处理也可以得到正极活性物质复合体100z。作为复合处理，例如可以使用如下复合处理中的任一个以上：机械力化学法、机械融合法及球磨机法等利用机械能量的复合处理；湿式混合、喷雾干燥、共沉淀法、水热法及溶胶-凝胶法等利用液相反应的复合处理；以及桶形溅射法、ALD法、蒸镀法及CVD法等利用气相反应的复合处理。另外，在复合处理中优选进行一次或多次加热处理。将在后面说明正极活性物质复合体100z的具体制造方法。
图1示出本发明的一个方式的正极1101的例子。正极1101包括正极集流体1104及正极活性物质层1105。正极活性物质层1105包括正极活性物质复合体100z。正极活性物质复合体100z包含可吸留及释放载体离子的第一活性物质100x及覆盖材料101。将在后面说明第一活性物质100x及覆盖材料101的具体例子。
图1示出作为导电材料使用石墨烯化合物102及碳黑103的例子，但在正极活性物质复合体100z具有充分的电子传导性时，也可以不在正极活性物质层1105中使用导电材料。另外，导电材料的种类不局限于图1所示的例子，既可以仅使用石墨烯化合物、碳黑或碳纳米管等碳纤维，也可以将碳纳米管等碳纤维与碳黑组合使用。就是说，作为导电材料优选使用包含碳的材料。注意，虽然未在图1中示出，但正极活性物质层1105优选包含粘合剂。作为粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯等高分子材料及Li(FSI)(SN)2等分子结晶电解质。
以能够与正极集流体1104进行电子授受的状态配置正极活性物质复合体100z。也就是说，正极活性物质复合体100z具有与正极集流体1104电接触的结构。此外，也可以在正极集流体1104设置底涂层。此时，正极活性物质复合体100z具有通过底涂层与正极集流体1104电接触的结构。另外，正极活性物质复合体100z也可以具有通过导电材料与正极集流体1104电接触的结构。
[正极活性物质复合体]
图2A1至图2B2、图3A1至图3B2及图4A1至图4B2是说明正极活性物质复合体100z的截面示意图。
图2A1及图2A2是说明正极活性物质复合体100z的图，正极活性物质复合体100z包含用作正极活性物质的第一活性物质100x及覆盖第一活性物质100x的至少一部分的覆盖材料101。注意，图2A1示出一个第一活性物质100x被覆盖材料101覆盖的结构，但本发明不局限于此，也可以采用多个第一活性物质100x被覆盖材料101覆盖的结构。例如，如图2A2所示，也可以采用第一活性物质100xa及第一活性物质100xb的至少一部分被覆盖材料101覆盖的结构。图2A2示出第一活性物质100xa与第一活性物质100xb的至少一部分接触的情况，但第一活性物质100xa与第一活性物质100xb也可以不直接接触。
在用作正极活性物质的粒子状第一活性物质100x的粒子表面的至少一部分(优选为几乎整体)被覆盖材料101覆盖的状态下，第一活性物质100x的直接接触于电解质114的区域减少，可以抑制在高电压充电状态下过渡金属元素及/或氧从第一活性物质100x脱离，因此可以抑制反复充放电所导致的容量下降。另外，通过被在高温及高电压充电状态下也在电化学上稳定的覆盖材料101覆盖，使用本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z的二次电池可以得到如下效果：高温下的稳定性得到提高；耐火性得到提高；等。
尤其是，通过作为第一活性物质100x使用包含镁及氟的钴酸锂、包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂以及具有镍：钴：锰＝8：1：1及镍：钴：锰＝9：0.5：0.5等摩尔比的镍-钴-锰酸锂等在高电压充电状态下稳定性良好的材料，可以进一步提高上述正极活性物质复合体100z在高电压充电状态下的耐久性及稳定性。另外，可以进一步提高使用上述正极活性物质复合体100z的二次电池的耐热性及/或耐火性。
注意，包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂具有在正极活性物质的表层部包含大量镁、氟或铝且粒子整体广泛分布有镍的特征，并且在高电压下的充放电循环特性非常良好，因此是作为第一活性物质100x特别优选的材料。当在正极活性物质的表层部包含大量镁、氟或铝时，例如在STEM-EDX的线分析中，在表层部具有来源于镁、氟或铝的特性X线的计数成为最大值的部分。在此，表层部是指从正极活性物质的表面向内部深达大约10nm的区域，不包括导电材料。注意，正极活性物质所具有的裂缝部也包括表层部，在正极活性物质的制造工序中的镁、氟或铝的添加工序之前产生的裂缝部包括包含大量镁、氟或铝的表层部。
图2B1、图2B2及图3A1至图3B2是说明正极活性物质复合体100z的图，正极活性物质复合体100z包含用作正极活性物质的第一活性物质100x及隔着覆盖第一活性物质100x的至少一部分的覆盖材料101与第一活性物质100x接触的第二活性物质100y。注意，图2B1、图3A1及图3B1示出一个第一活性物质100x被覆盖材料101覆盖的结构，但本发明不局限于此，也可以采用多个第一活性物质100x被覆盖材料101覆盖的结构。例如，如图2B2、图3A2及图3B2所示，也可以采用第一活性物质100xa及第一活性物质100xb的至少一部分被覆盖材料101覆盖的结构。图2B2、图3A2及图3B2示出第一活性物质100xa与第一活性物质100xb的至少一部分接触的情况，但第一活性物质100xa与第一活性物质100xb也可以不直接接触。
注意，在图2B1及图2B2中，作为第二活性物质100y形成层的情况示出例如利用共沉淀法、水热法以及溶胶-凝胶法等液相反应进行第二活性物质100y的复合处理的情况。
另外，图3A1至图3B2示出如下情况：在多个第二活性物质100y隔着覆盖第一活性物质100x的至少一部分的覆盖材料101与第一活性物质100x接触的情况下，例如进行机械力化学法、机械融合法及球磨机法等利用机械能量的第二活性物质100y的复合处理。
说明用作正极活性物质的粒子状第一活性物质100x的粒子表面的至少一部分(优选为几乎整体)被覆盖材料101覆盖且包含隔着覆盖材料101与第一活性物质100x接触的第二活性物质100y的正极活性物质复合体100z。在包含隔着覆盖材料101与第一活性物质100x接触的第二活性物质100y的正极活性物质复合体100z中，第一活性物质100x的直接接触于电解质114的区域减少，可以抑制在高电压充电状态下过渡金属元素及/或氧从第一活性物质100x脱离，因此可以抑制反复充放电所导致的容量下降。另外，当覆盖材料101及第二活性物质100y在高温及高电压状态下也是在电化学上稳定的材料时，通过被覆盖材料101及第二活性物质100y覆盖，使用本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z的二次电池可以得到如下效果：高温下的稳定性得到提高；耐火性得到提高；等。
尤其是，通过作为第一活性物质100x使用包含镁及氟的钴酸锂、包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂以及具有镍：钴：锰＝8：1：1及镍：钴：锰＝9：0.5：0.5等摩尔比的镍-钴-锰酸锂等在高电压充电状态下稳定性良好的材料，可以进一步提高上述正极活性物质复合体100z在高电压充电下的耐久性及稳定性。另外，可以进一步提高使用上述正极活性物质复合体100z的二次电池的耐热性及/或耐火性。
注意，包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂具有在正极活性物质的表层部包含大量镁、氟或铝且粒子整体广泛分布有镍的特征，并且在高电压下的充放电反复特性非常良好，因此是作为第一活性物质100x特别优选的材料。当在正极活性物质的表层部包含大量镁、氟或铝时，例如在STEM-EDX的线分析中，在表层部具有来源于镁、氟或铝的特性X线的计数成为最大值的部分。在此，表层部是指从正极活性物质的表面深达大约10nm的区域。注意，正极活性物质所具有的裂缝部也包括表层部，在正极活性物质的制造工序中的镁、氟或铝的添加工序之前产生的裂缝部包括包含大量镁、氟或铝的表层部。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z与电解质114不接触，因此可以抑制电解质所导致的第一活性物质100x的劣化。该劣化有时是在第一活性物质100x产生的缺陷导致的，例如有被称为凹坑的缺陷。凹坑是指在充放电循环测试中第一活性物质100x中的数层的主要成分诸如钴及氧被脱嵌的区域。例如，可认为钴有时溶出电解质中。随着充放电循环测试的进行，凹坑向活性物质内部方向发展。注意，凹坑的开口形状不是圆形而是具有深度的像槽那样的形状。由于采用电解质114与第一活性物质100x不接触的结构，可以抑制上述缺陷的发展，尤其可以抑制凹坑的产生及发展。
另外，在覆盖材料101是其导电性比第一活性物质100x高的材料的情况下，可以提高充放电特性，尤其是高速率下的充电容量及放电容量，所以是优选的。此外，当对正极活性物质和导电材料进行复合处理而制造包含覆盖材料101的正极活性物质复合体100z时，可以用较少的导电材料有效地形成导电路径，由此可以提高正极的电极密度，所以是优选的。
在正极活性物质复合体100z包含隔着覆盖材料101与第一活性物质100x接触的第二活性物质100y的情况下，可以说正极活性物质复合体100z在表层部具有双重结构。注意，本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z不局限于采用覆盖材料101与第二活性物质100y的双重结构。作为本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z的其他例子，如图4A1至图4B2所示，也可以采用包含覆盖材料101及第二活性物质100y的玻璃活性物质混合层覆盖第一活性物质100x的表面的至少一部分的结构。
此外，作为本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z，如图3B1、图3B2、图4B1及图4B2所示，也可以在正极活性物质复合体100z的表层部或覆盖材料101与活性物质的混合层中包含石墨烯化合物102。在此，也可以代替石墨烯化合物102使用碳黑或碳纳米管等碳纤维。
作为覆盖材料101，可以使用玻璃。玻璃也被称为具有非晶部的材料。作为具有非晶部的材料，例如可以使用包含选自SiO2、SiO、Al2O3、TiO2、Li4SiO4、Li3PO4、Li2S、SiS2、B2S3、GeS4、AgI、Ag2O、Li2O、P2O5、B2O3及V2O5等中的一个以上的材料、Li7P3S11或Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12(0<x<2，0<y<3，)等。具有非晶部的材料可以以整体为非晶的状态使用或者可以以一部分被结晶化的结晶化玻璃(也称为玻璃陶瓷)的状态使用。覆盖材料101优选具有锂离子传导性。锂离子传导性也可以说具有锂离子扩散性及锂离子贯穿性。另外，覆盖材料101的熔点优选为800℃以下，更优选为500℃以下。另外，覆盖材料101优选具有电子传导性。另外，覆盖材料101的软化点优选为800℃以下，例如可以使用Li2O-B2O3-SiO2类玻璃。
此外，作为覆盖材料101可以使用包含碳的材料。作为包含碳的材料，例如可以使用乙炔黑及炉法炭黑等碳黑、人造石墨及天然石墨等石墨、碳纳米纤维及碳纳米管等碳纤维和石墨烯化合物等可用作导电材料的材料。
此外，也可以混合具有非晶部的材料和包含碳的材料来使用。
作为第二活性物质100y，可以使用氧化物和LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)中的一个以上。作为氧化物，例如有氧化铝、氧化锆、氧化铪及氧化铌等。另外，作为LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)，例如有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
另外，正极活性物质复合体100z优选具有被分子结晶电解质覆盖的结构。分子结晶电解质可以被用作正极活性物质层1105的粘合剂。分子结晶电解质优选为离子传导性高的材料，被分子结晶电解质覆盖的正极活性物质复合体100z与电解质114间可以进行载体离子的授受。
[正极活性物质]
作为第一活性物质100x，可以使用具有层状岩盐型结晶结构的由LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的复合氧化物。另外，作为第一活性物质100x，可以使用对由LiM1O2表示的复合氧化物加入添加元素X的材料。作为第一活性物质100x所包含的添加元素X，优选使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、镓、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个以上。这些元素有时使第一活性物质100x所具有的结晶结构进一步稳定化。也就是说，第一活性物质100x可以包含含有镁及氟的钴酸锂、含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂、含有镁、氟及钛的钴酸锂、含有镁及氟的镍-钴酸锂、含有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、含有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、含有镁及氟的镍-钴-锰酸锂等。注意，作为镍-钴-锰酸锂的过渡金属比率，优选采用高镍比率，例如具有镍：钴：锰＝8：1：1、镍：钴：锰＝9：0.5：0.5的摩尔比的材料是优选的。另外，作为上述镍-钴-锰酸锂，优选包含含有钙的镍-钴-锰酸锂。
另外，作为第一活性物质100x，也可以使用由LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的复合氧化物的二次粒子被金属氧化物覆盖的材料。作为金属氧化物，可以使用选自Al、Ti、Nb、Zr、La和Li中的一个以上的金属的氧化物。例如，作为第一活性物质100x可以使用金属氧化物覆盖复合氧化物，其中由LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的复合氧化物的二次粒子被氧化铝覆盖。例如，可以使用金属氧化物覆盖复合氧化物，其中具有镍：钴：锰＝8：1：1、镍：钴：锰＝9：0.5：0.5的摩尔比的镍-钴-锰酸锂的二次粒子被氧化铝覆盖。在此，覆盖层优选薄，例如为1nm以上且200nm以下，更优选为1nm以上且100nm以下。另外，作为上述镍-钴-锰酸锂，优选包含含有钙的镍-钴-锰酸锂。
作为第一活性物质100x，可以使用后述实施方式中记载的活性物质。
作为第二活性物质100y，可以使用氧化物和具有橄榄石型结晶结构的LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co、Mn中的一个以上)中的一个以上。作为氧化物，例如有氧化铝、氧化锆、氧化铪及氧化铌等。另外，作为LiM2PO4，例如有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e为1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i为1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。此外，第二活性物质100y的粒子表面也可以包括碳覆盖层。
[导电材料]
作为导电材料，例如可以使用乙炔黑及炉法炭黑等碳黑、人造石墨及天然石墨等石墨、碳纳米纤维及碳纳米管等碳纤维和石墨烯化合物中的任一种或两种以上。
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳6元环形成的二维结构的化合物。此外，也可以将该由碳6元环形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧且具有片状形状的包括官能团，尤其是环氧基、羧基或羟基的化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯是指含有碳和氧且具有片状形状的具有由碳6元环形成的二维结构的化合物。此外，也可以将被还原的氧化石墨烯称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电剂的功能。此外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯即便是少量，也可以具有导电性高的导电剂的功能。
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。石墨烯化合物优选覆盖活性物质的80％以上的面积。注意，优选石墨烯化合物缠绕(cling)活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物覆盖活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。优选石墨烯化合物围绕活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。
[粘合剂]
作为粘合剂，例如可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料中的任一种或两种以上。作为分散介质，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。作为粘合剂和分散介质，优选使用聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的组合。
[集流体]
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
参照图5至图7说明本发明的一个方式的正极活性物质复合体的制造方法的一个例子。
在正极活性物质复合体的制造方法中，示出利用机械能进行第一活性物质100x、第二活性物质100y及覆盖材料101的复合处理时的制造方法。注意，本发明不应该被解释为仅限定在下面所记载的内容中。
在正极活性物质复合体的制造方法1中，示出对第一活性物质100x和覆盖材料101进行复合的情况，在正极活性物质复合体的制造方法2中，示出在对第一活性物质100x和覆盖材料101进行复合之后还复合第二活性物质100y的情况，在正极活性物质复合体的制造方法3中，示出一次复合第一活性物质100x、第二活性物质100y及覆盖材料101的情况。
[正极活性物质复合体的制造方法1]
在图5A的步骤S101中准备第一活性物质100x，在步骤S102中准备覆盖材料101。
作为第一活性物质100x，可以使用对通过后面的实施方式所示的制造方法制造的由LiM1O2(M1是选自Fe、Ni、Co、Mn中的一个以上)表示的复合氧化物添加添加元素X的材料如包含镁及氟的钴酸锂、包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂。尤其是，作为包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂，优选使用后面的实施方式所示的进行初始加热的钴酸锂。作为第一活性物质100x的其他一个例子，可以使用镍-钴-锰酸锂。在此，镍-钴-锰酸锂中的过渡金属的比例优选采用高镍比例，例如优选使用摩尔比为镍：钴：锰＝8：1：1、镍：钴：锰＝9：0.5：0.5的材料。并且，可以使用镍-钴-锰酸锂的二次粒子被氧化铝覆盖的被金属氧化物覆盖的复合氧化物。在此，覆盖层的厚度优选薄，例如为1nm以上且200nm以下，更优选为1nm以上且100nm以下。
作为覆盖材料101，可以使用具有非晶部的材料。作为具有非晶部的材料，例如可以使用包含选自SiO2、SiO、Al2O3、TiO2、Li4SiO4、Li3PO4、Li2S、SiS2、B2S3、GeS4、AgI、Ag2O、Li2O、P2O5、B2O3及V2O5等中的一个以上的材料、Li7P3S11或Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2，0<y<3，)等。具有非晶部的材料可以以整体为非晶的状态使用或者可以以一部分被结晶化的结晶化玻璃(也称为玻璃陶瓷)的状态使用。覆盖材料101优选具有锂离子传导性。锂离子传导性也可以说具有锂离子扩散性及锂离子贯穿性。另外，覆盖材料101的熔点优选为800℃以下，更优选为500℃以下。另外，覆盖材料101优选具有电子传导性。另外，覆盖材料101的软化点优选为800℃以下，例如可以使用Li2O-B2O3-SiO2类玻璃。
接着，作为步骤S103，进行上述的第一活性物质100x和覆盖材料101的复合处理。在利用机械能进行复合处理时，可以通过机械化学法进行复合处理。另外，也可以通过机械融合法进行处理。
另外，作为步骤S103，当使用球磨机时例如优选使用氧化锆球作为介质。在以混合为目的的情况下，作为球磨机处理优选进行干法处理。在作为球磨机处理进行湿法处理时，可以使用丙酮。在进行湿法球磨机处理时，优选使用水分的含量为100ppm以下，优选为10ppm以下的脱水丙酮。
通过步骤S103的复合处理，可以制造由覆盖材料101覆盖粒子状的第一活性物质100x的粒子表面的至少一部分，优选覆盖几乎整体的状态。
接着，作为步骤S104进行加热处理。步骤S104的加热处理优选以覆盖材料101的熔点以上的温度进行。例如，优选采用如下条件：在含氧气氛下以400℃以上且950℃以下，优选以450℃以上且800℃以下的温度进行1小时以上且60小时以下，优选进行2小时以上且20小时以下。在步骤S104之后，也可以包括对粘合的正极活性物质复合体100z进行研碎的工序。
通过上述工序，可以制造图5A所示的本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z(步骤S105)。
另外，在复合处理中，为了得到良好覆盖状态，覆盖材料101的粒子径与第一活性物质100x的粒子径的比例(覆盖材料101的粒子径/第一活性物质100x的粒子径)优选为1/100以上且1/50以下，更优选为1/200以上且1/100以下。在调整覆盖材料101的粒子径时，通过利用图5B所示的方法进行微粒化处理(步骤S102)，可以制造微粒化的覆盖材料101’(步骤S103)。
注意，覆盖材料101优选具有电子传导性，但在覆盖材料101的电子传导性低的情况下，在图5A的步骤S103中，通过对覆盖材料101混合石墨烯化合物、碳黑或碳纳米管等碳纤维导电材料可以使正极活性物质复合体100z具有电子传导性。
[正极活性物质复合体的制造方法2]
在图6A的步骤S101中准备第一活性物质100x，在步骤S102中准备覆盖材料101。
接着，作为步骤S103，进行上述的第一活性物质100x和覆盖材料101的复合处理。在利用机械能进行复合处理时，可以通过机械化学法进行复合处理。另外，也可以通过机械融合法进行处理。
另外，作为步骤S103，当使用球磨机时例如优选使用氧化锆球作为介质。在以混合为目的的情况下，作为球磨机处理优选进行干法处理。在作为球磨机处理进行湿法处理时，可以使用丙酮。在进行湿法球磨机处理时，优选使用水分的含量为100ppm以下，优选为10ppm以下的脱水丙酮。
通过步骤S103的复合处理，可以制造由覆盖材料101覆盖粒子状的第一活性物质100x的粒子表面的至少一部分，优选覆盖几乎整体的状态。
接着，作为步骤S104进行加热处理，由此得到步骤S105的正极活性物质复合体100z。步骤S104的加热处理优选以覆盖材料101的熔点以上的温度进行。例如，优选采用如下条件：在含氧气氛下以400℃以上且950℃以下，优选以450℃以上且800℃以下的温度进行1小时以上且60小时以下，优选进行2小时以上且20小时以下。在步骤S104之后，也可以包括对粘合的正极活性物质复合体100z进行研碎的工序。
接着，作为步骤S106，准备第二活性物质100y。
作为第二活性物质100y，可以使用LiM2PO4(M2是选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)。或者，作为第二活性物质100y可以使用氧化物。作为氧化物，例如可以使用氧化铝、氧化锆、氧化铪及氧化铌等。作为LiM2PO4，可以使用上述材料如LiFePO4、LiMnPO4、LiFeaMnbPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFeaNibPO4(a+b为1以下，0<a<1，0<b<1)。另外，第二活性物质100y的粒子表面也可以包括碳覆盖层。
另外，在作为第二活性物质100y使用用作正极活性物质的材料时，作为第一活性物质100x及第二活性物质100y的组合，可以根据二次电池所需的特性选择充放电曲线中不容易产生台阶的组合或者可以选择在所希望的充电率下充放电曲线中产生台阶的组合。
接着，作为图6A的步骤S107，进行步骤S105的正极活性物质复合体100z和第二活性物质100y的复合处理。在利用机械能进行复合处理时，可以通过机械化学法进行复合处理。另外，也可以通过机械融合法进行处理。
另外，作为步骤S107，当使用球磨机时例如优选使用氧化锆球作为介质。在以混合为目的的情况下，作为球磨机处理优选进行干法处理。在作为球磨机处理进行湿法处理时，可以使用丙酮。在进行湿法球磨机处理时，优选使用水分的含量为100ppm以下，优选为10ppm以下的脱水丙酮。
通过步骤S107的复合处理，可以制造由第二活性物质100y覆盖正极活性物质复合体100z的表面的至少一部分，优选覆盖几乎整体的状态。
接着，作为步骤S108进行加热处理。步骤S108的加热处理例如优选采用如下条件：在包含氧或氮的气氛下以400℃以上且950℃以下，优选以450℃以上且800℃以下的温度进行1小时以上且60小时以下，优选进行2小时以上且20小时以下。在步骤S108之后，也可以包括对粘合的正极活性物质复合体100z’进行研碎的工序。
通过上述工序，可以制造图6A所示的本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z’(步骤S109)。
另外，在复合处理中，为了得到良好覆盖状态，覆盖材料101的粒子径与第一活性物质100x的粒子径的比例(覆盖材料101的粒子径/第一活性物质100x的粒子径)优选为1/100以上且1/50以下，更优选为1/200以上且1/100以下。在调整覆盖材料101的粒子径时，也可以利用图5B所示的方法进行微粒化处理。
注意，覆盖材料101优选具有电子传导性，但在覆盖材料101的电子传导性低的情况下，在图6A的步骤S103中，通过对覆盖材料101混合石墨烯化合物、碳黑或碳纳米管等碳纤维导电材料可以具有电子传导性。
另外，在复合处理中，为了得到良好覆盖状态，第二活性物质100y的粒子径与第一活性物质100x的粒子径的比例(第二活性物质100y的粒子径/第一活性物质100x的粒子径)优选为1/100以上且1/50以下，更优选为1/200以上且1/100以下。在调整第二活性物质100y的粒子径时，通过利用图6B所示的方法进行微粒化处理(步骤S102)，可以制造微粒化的第二活性物质100y’(步骤S103)。
[正极活性物质复合体的制造方法3]
在图7A的步骤S101中准备第一活性物质100x，在步骤S102中准备第二活性物质100y，在步骤S103中准备覆盖材料101。
接着，作为步骤S104，进行上述的第一活性物质100x、第二活性物质100y和覆盖材料101的复合处理。在利用机械能进行复合处理时，可以通过机械化学法进行复合处理。另外，也可以通过机械融合法进行处理。
另外，作为步骤S104，当使用球磨机时例如优选使用氧化锆球作为介质。在以混合为目的的情况下，作为球磨机处理优选进行干法处理。在作为球磨机处理进行湿法处理时，可以使用丙酮。在进行湿法球磨机处理时，优选使用水分的含量为100ppm以下，优选为10ppm以下的脱水丙酮。
通过步骤S104的复合处理，可以制造由第二活性物质和覆盖材料101的混合物覆盖粒子状的第一活性物质100x的粒子表面的至少一部分，优选覆盖几乎整体的状态。
接着，作为步骤S105进行加热处理。步骤S105的加热处理优选以覆盖材料101的熔点以上的温度进行。例如，优选采用如下条件：在包含氧或氮的气氛下以400℃以上且950℃以下，优选以450℃以上且800℃以下的温度进行1小时以上且60小时以下，优选进行2小时以上且20小时以下。在步骤S104之后，也可以包括对粘合的正极活性物质复合体100z进行研碎的工序。
通过上述工序，可以制造图7A所示的本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z(步骤S106)。
另外，在复合处理中，为了得到良好覆盖状态，覆盖材料101的粒子径与第一活性物质100x的粒子径的比例(覆盖材料101的粒子径/第一活性物质100x的粒子径)优选为1/100以上且1/50以下，更优选为1/200以上且1/100以下。在调整覆盖材料101的粒子径时，也可以利用图5B所示的方法进行微粒化处理。
注意，覆盖材料101优选具有电子传导性，但在覆盖材料101的电子传导性低的情况下，在图7A的步骤S104中，通过对覆盖材料101混合石墨烯化合物、碳黑或碳纳米管等碳纤维导电材料可以具有电子传导性。
[正极活性物质复合体的制造方法4]
虽然在图5A至图7A中说明利用机械能进行复合处理的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。参照图7B说明对第一活性物质100x和覆盖材料101进行湿式混合的方法。
在图7B的步骤S101中准备第一活性物质100x，在步骤S102中准备覆盖材料101。
作为适于湿式混合的覆盖材料101，例如可以举出氧化石墨烯。氧化石墨烯容易分散到以水、NMP为代表的极性溶剂，由此容易将少量的覆盖材料101附着于第一活性物质100x的表面。
例如，可以如下所述那样进行利用湿式混合的复合处理。首先，混合覆盖材料101与溶剂。对其添加第一活性物质100x并进行混合。再者，对其添加粘合剂并进行混合来制造浆料。混合例如可以使用自转公转搅拌机。为了调整粘度，优选适当地追加溶剂。在集流体上涂敷该浆料并使其干燥，由此制造电极层。例如，通过刮刀涂布法可以在集流体上涂敷浆料。此外，在本说明书等中，涂敷是指以规定地厚度形成浆料的工序，也可以换称为形成、扩大等。通过上述工序，可以将覆盖材料101附着于第一活性物质100x的表面(步骤S104)。
当作为覆盖材料101使用氧化石墨烯时，对上面制造的电极层进行还原处理。作为还原处理可以进行化学还原及/或热还原。尤其是，当在化学还原之后进行热还原时，即便降低热还原的温度也可以充分进行氧化石墨烯的还原，由此可以避免粘合剂的劣化，所以是优选的。
在图7B中，首先作为步骤S110进行化学还原。例如，通过将上面制造的电极层浸渍在还原剂的水溶液中而进行化学还原。作为还原剂，可以使用诸如抗坏血酸等有机酸、氢、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵或亚磷酸等。
当作为还原剂使用抗坏血酸时，首先使抗坏血酸溶解在溶剂中来制造还原剂溶液(抗坏血酸溶液)。作为溶剂，可以使用水、水和NMP的混合物、乙醇、水和乙醇的混合物等。并且，将上面制造的电极层浸渍在该溶液中。该处理例如可以进行30分钟以上且10小时以下，优选进行1小时左右。当进行加热时可以缩短化学还原所需的时间，所以是优选的。例如，可以在室温以上且100℃以下进行加热，例如优选在60℃左右。
接着，作为步骤S111进行热还原。热还原是指对上面制造的电极层进行加热的处理。加热优选在减压下进行。例如可以使用玻璃管烤箱进行加热。玻璃管烤箱可以在1kPa左右的减压下进行加热。
最佳加热温度及加热时间根据导电材料及粘合剂的材料而不同。例如，当作为导电材料使用氧化石墨烯且作为粘合剂使用PVDF时，优选以氧化石墨烯被充分还原且不会对PVDF造成不良影响的温度进行加热。具体而言，加热温度优选为125℃以上且200℃以下。当温度为100℃以下时，氧化石墨烯有可能没被充分还原。另一方面，当温度为250℃以上时，有可能对PVDF产生不良影响而使浆料容易从集流体剥离。加热时间优选为1小时以上且20小时以下。当加热时间少于1小时时氧化石墨烯有可能没被充分还原。另一方面，当加热时间超过20小时时生产率下降。
化学还原和热还原中容易被还原的官能团不同。化学还原通过质子化可以有效地使氧化石墨烯中的羰基(C＝O)及羧基(-COOH)还原。另一方面，热还原利用脱水可以有效地使氧化石墨烯中的羟基(-OH)还原。为此，通过进行化学还原和热还原的双方可以高效地进行还原，从而可以提高被还原的氧化石墨烯的导电性。
注意，在上述湿式混合及化学还原时，正极活性物质受到接触水等的影响而结晶结构容易崩塌。因此，在采用本制造方法的情况下，优选使用结晶结构的稳定性很高的正极活性物质。例如，在下述实施方式中说明的包含镁、氟、镍及铝的钴酸锂的结晶结构的稳定性很高，所以是优选的。此外，以磷酸锂为代表的具有橄榄石型结晶结构的正极活性物质的稳定性也很高，所以是优选的。
通过上述工序，可以制造图7B所示的本发明的一个方式的正极活性物质复合体100z(步骤S106)。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图8至图14说明本发明的一个方式的正极活性物质。
[正极活性物质的结构]
图8A是本发明的一个方式的正极活性物质100的顶面示意图。图8B示出沿着图8A中的A-B的截面示意图。
＜含有元素及分布＞
正极活性物质100包含锂、过渡金属、氧及添加元素X。可以说，正极活性物质100是对由LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的复合氧化物加入添加元素X的物质。
作为正极活性物质100所包含的过渡金属，优选使用可与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属，既可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属的复合氧化物。当作为过渡金属包含钴及镍时，在以高电压充电的状态下结晶结构有时变得更稳定，所以是优选的。
作为正极活性物质100所包含的添加元素X，优选使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个以上。这些元素有时使正极活性物质100所具有的结晶结构进一步稳定化。也就是说，正极活性物质100可以包含含有镁及氟的钴酸锂、含有镁、氟及钛的钴酸锂、含有镁及氟的镍-钴酸锂、含有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、含有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、含有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。另外，在本说明书等中，也可以将添加元素X称为混合物、原料的一部分等。
如图8B所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。表层部100a的添加元素X的浓度优选高于内部100b。如图8B中以渐变所示，添加元素X优选具有从内部向表面变高的浓度梯度。在本说明书等中，表层部100a是指正极活性物质100的从表面至深度大约10nm以内的区域。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以被称为表面，如图8C所示，将从该表面至深度大约10nm以内的区域称为表层部100c。另外，将正极活性物质100的比表层部100a及表层部100c深的区域称为内部100b。在正极活性物质100形成正极活性物质复合体100z的情况下，优选因裂缝而产生的面也被覆盖材料101覆盖。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加元素X的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部被加固，以在锂因充电而从正极活性物质100脱嵌时也避免破坏钴和氧的八面体所形成的层状结构。
此外，作为添加元素X的浓度梯度，优选在正极活性物质100的表层部100a整体均匀地分布。这是因为：即便表层部100a的一部分强度被提高，若存在没有被提高的部分，则应力有可能集中在该部分，所以不是优选的。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
镁为二价，在层状岩盐型结晶结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型结晶结构。另外，镁与氧的键合力很强，所以镁可以抑制氧脱离到周围。若镁具有适当的浓度，则不给伴随充放电的锂的嵌入及脱离带来负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能给锂的嵌入及脱离带来负面影响。
铝为三价，有可能存在于层状岩盐型的结晶结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶解。另外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加元素X包含铝时，可以制造即使反复进行充放电结晶结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
此外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随锂脱离的钴离子的价数变化如下：在不包含氟的情况下钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变化为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、速率特性等，所以是优选的。
已知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，可能提高对极性高的溶剂的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性高的电解液的界面的接触良好，而可能可以抑制内部电阻的上升。注意，在本说明书等中，电解液对应于液体状的电解质。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的结晶结构。充电状态下的正极活性物质的结晶结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而电容量下降。
此外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高容量和安全性的二次电池。
使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选同时实现高容量、优良的充放电循环特性及安全性。
例如，可以利用能量色散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)评价添加元素X的浓度梯度。在EDX测量中，有时将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。此外，有时将从EDX面分析抽出线状区域的数据而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶粒间界附近等的添加元素X浓度。此外，通过EDX线分析，可以分析添加元素X的浓度分布。
在对正极活性物质100进行EDX线分析时，表层部100a的镁的浓度峰(浓度成为最大值的位置)优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度3nm处，更优选出现在到深度1nm处，进一步优选出现在到深度0.5nm处。
此外，正极活性物质100所包含的氟的分布优选重叠于镁的分布。因此，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟的浓度峰(浓度成为最大值的位置)优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度3nm处，更优选出现在到深度1nm处，进一步优选出现在到深度0.5nm处。
注意，也可以所有添加元素X不是都具有相同浓度分布。例如，正极活性物质100优选在作为添加元素X包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在EDX线分析时，优选的是，表层部100a的镁的浓度峰(浓度成为最大值的位置)比铝的浓度峰(浓度成为最大值的位置)靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心到深度0.5nm以上且20nm以下处，更优选出现在到深度1nm以上且5nm以下处。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶界附近的添加元素X与过渡金属M1的比(X/M1)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。例如，在添加元素X为镁且过渡金属M1为钴时，镁与钴的原子数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。
注意，如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加元素时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。此外，也有在将其用于二次电池时导致电阻上升或者容量降低等忧虑。另一方面，在添加元素不足时，添加元素不分布在表层部100a整体，有不能得到充分的保持结晶结构的效果的忧虑。如此，调整添加元素X的浓度，以使正极活性物质100中的添加元素X具有适当的浓度。
因此，例如正极活性物质100也可以具有过剩添加元素X偏在的区域。由于存在有这些区域，可以从其他区域去除过剩添加元素X且在正极活性物质100的内部及表层部的大部分中设定适合的添加元素X浓度。通过使正极活性物质100的内部及表层部的大部分中的添加元素X浓度适合，可以抑制制造二次电池时的电阻上升、容量下降等。二次电池的电阻上升的抑制是对高速率的充放电来说是极为优选的特性。
另外，在具有过剩添加元素X偏在的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩添加元素X。由此，生产自由度变大，所以是优选的。
另外，在本说明书等中，偏在是指某个元素的浓度在区域A和区域B不同的状态。也可以说是不均匀地析出、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。
<结晶结构>
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型结晶结构的材料的放电容量大，已被认为是良好的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型结晶结构的材料，例如可以举出以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的复合氧化物。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对LiNiO2进行高电压充电及放电的情况下，有发生起因于歪斜的结晶结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压充电及放电的耐性更良好，所以是优选的。
参照图9至图14说明正极活性物质的结构。在图9至图14中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属的情况。
<现有的正极活性物质>
图11所示的正极活性物质是没有加入卤素及镁的钴酸锂(LiCoO2、LCO)。图11所示的钴酸锂的结晶结构根据充电深度而改变。换言之，在表示为LixCoO2的情况下，结晶结构根据锂位置的锂的占有率x而变化。
如图11所示，x＝1的状态(放电状态)下的钴酸锂包括具有属于空间群R-3m的结晶结构的区域，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O3型结晶结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面方向上维持棱线共享的状态的结构。
在x＝0时，具有属于空间群P-3m1的结晶结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O1型结晶结构。
在x＝0.12左右时，钴酸锂具有属于空间群R-3m的结晶结构。该结构也可以视为如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)的结构那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该结晶结构被称为H1-3型结晶结构。注意，实际上的锂的嵌入脱离会发生不均匀，所以在实验上从x＝0.25左右起观察到H1-3型结晶结构。实际上，H1-3型结晶结构的晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图11等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，H1-3型结晶结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型结晶结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型结晶结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的晶胞表示本发明的一个方式的O3’型结晶结构。这表示O3’型结晶结构与H1-3型结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型结晶结构比起H1-3型结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(good of fitness：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的结晶结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或x＝0.24以下的深度深的充电和放电时，钴酸锂的结晶结构在H1-3型结晶结构和放电状态的属于R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种结晶结构的CoO2层的偏离较大。如图11中以虚线及箭头所示，在H1-3型结晶结构中，CoO2层明显偏离于属于R-3m(O3)的结构。这样动态的结构变化会对结晶结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型结晶结构和放电状态的O3型结晶结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型结晶结构所具有的如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行高电压充电及放电时钴酸锂的结晶结构崩塌。结晶结构的崩塌会引起循环特性的恶化。可认为这是由于结晶结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，锂的嵌入及脱离变得困难。
<本发明的一个方式的正极活性物质>
<内部>
本发明的一个方式的正极活性物质100即使反复进行高电压充电及放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现良好的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压充电的状态下也可以具有稳定的结晶结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的结晶结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图9示出正极活性物质100的充放电前后的结晶结构。正极活性物质100是包含锂、作为过渡金属的钴及氧的复合氧化物。优选的是，作为添加元素X除了上述以外还包含镁。此外，优选作为添加元素X包含氟、氯等卤素。
图9的x＝1(放电状态)的结晶结构是与图11相同的属于R-3m(O3)的结构。但是，本发明的一个方式的正极活性物质100在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型结晶结构不同的结晶结构。该结构属于空间群R-3m，其中钴、镁等的离子占配位于六个氧的位置。此外，该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书中将该结构称为O3’型结晶结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图9所示的O3’型结晶结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在O3型结晶结构和O3’型结晶结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。另外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在O3’型结晶结构中，锂等的轻元素有可能占配位于四个氧的位置。
此外，虽然O3’型结晶结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型结晶结构类似的结晶结构。该与CdCl2型类似的结晶结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的结晶结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的结晶结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，高电压充电时，即大量锂脱离时的结晶结构的变化得到抑制。例如，如图9中虚线所示，在上述结晶结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在高电压充电的情况下也具有高结构稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成H1-3型结晶结构的充电电压，例如以锂金属的电位为基准4.6V左右的电压下也包括能够保持属于R-3m(O3)的结晶结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如以锂金属的电位为基准4.65V至4.7V左右的电压下也包括能够保持O3’型结晶结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型结晶的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的结晶结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也包括能够成为O3’型结晶结构的区域。
由此，即使反复高电压充电及放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的结晶结构也不容易崩塌。
另外，在正极活性物质100中，x＝1的O3型结晶结构和x＝0.2的O3’型结晶结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，具体是2.2％以下。
O3’型结晶结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等添加元素X具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型结晶结构。因此，镁分布于本发明的一个方式的正极活性物质100的至少一部分表层部中，优选还分布于正极活性物质100的表层部整体。此外，为了使镁分布于正极活性物质100的表层部整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素X侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在高电压充电状态下保持R-3m的结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布于正极活性物质100的表层部整体的加热处理之前，对钴酸锂加入氟化合物等卤化合物。通过加入卤化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布于正极活性物质100的表层部整体。再者，在存在有氟化合物时，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在使镁浓度为所希望的值以上时，有时结晶结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为钴等过渡金属的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：感应耦合等离子体质谱)等对正极活性物质整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的值。
例如，优选对钴酸锂加入作为钴以外的金属(以下称为添加元素X)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选加入镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时在成为四价时稳定，有时非常有助于结构稳定化。通过加入添加元素X，可以使在高电压充电状态下的结晶结构变得更稳定。在此，优选将添加元素X以不大程度改变钴酸锂的结晶性的浓度加入到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，添加元素X的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。在本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X除了镁以外还包含镍时，有时可以提高充放电循环特性。另外，在本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X除了镁以外还包含铝时，有时可以提高充放电循环特性。此外，在本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X包括镁、镍及铝时，有时可以提高充放电循环特性。
以下考虑作为添加元素X包含镁、镍及铝的本发明的一个方式的正极活性物质的元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子个数优选为钴的原子个数的10％以下，更优选为7.5％以下，进一步优选为0.05％以上且4％以下，特别优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的值。
当长时间保持高电压充电状态时，正极活性物质中的构成要素溶解于电解液中，结晶结构可能会崩塌。但是，通过以上述比率含有镍，有时可以抑制正极活性物质100中的构成要素溶解。
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的值。
另外，本发明的一个方式的包含添加元素X的正极活性物质优选作为添加元素X使用磷。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质作为添加元素X含有包含磷的化合物，由此有时在长时间保持高温且高电压充电状态的情况下也可以抑制短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷作为添加元素X的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6作为锂盐的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质100作为添加元素X包含磷及镁时，其在高电压充电状态下的稳定性极高。在作为添加元素X包含磷及镁时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，此外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的值。
在正极活性物质100具有裂缝时，其内部存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时，有可能裂缝的扩展被抑制。
注意，如图9所示，O3型结晶结构与O3’型结晶结构的氧原子的对称性稍微不同。具体而言，O3型结晶结构中的氧原子沿着由虚线排列，O3’型结晶结构中的氧原子严密地说不排列。这是因为：在O3’型结晶结构中，随着锂的减少而四价的钴增加，因姜-泰勒效应而发生的应变变大，CoO6的八面体结构发生歪斜。此外，受到随着锂的减少而CoO2层的各氧的排斥变强的影响。
<表层部100a>
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于整体的平均。例如，通过XPS等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的整体的镁的平均浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含除了钴以外的元素，例如选自铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，该金属的粒子表面附近的浓度优选高于整体的平均浓度。例如，通过XPS等测量的粒子表层部100a中的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的整体中的该元素的平均浓度。
正极活性物质100的表层部都是结晶缺陷而且由于充电时表面的锂脱嵌所以表层部的锂浓度趋于比内部的锂浓度低。因此，趋于不稳定而结晶结构容易被破坏。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的氟等卤素的浓度也高于整体的平均。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部不同的组成，即镁及氟等添加元素的浓度比内部100b高。此外，表层部100a优选具有在常温下稳定的结晶结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的结晶结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型结晶结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的结晶结构时，表层部100a和内部100b的结晶的取向优选大致一致。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
当层状岩盐型结晶和岩盐型结晶接触时，存在阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的晶面。
此外，可以如下那样地说明。立方晶的结晶结构的(111)面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(0001)面具有六角晶格。立方晶(111)的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六角晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，所以满足上述条件的晶面的密勒指数在层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶以及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射、TEM图像等的FFT等判断两个区域的结晶取向是否大致一致。此外，可以将X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)、中子衍射等用作判断依据。
图13示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的TEM图像的例子。TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等可以得到反映了结晶结构的图像。
例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于晶面的对比度。由于电子束的衍射及干涉，例如在电子束入射垂直于层状岩盐型复合六方晶格的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度的明线及暗线的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线之间(例如，图13中的LRS和LLRS间)的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为晶面大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。
此外，在HAADF-STEM图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时，钴(原子序数为27)的原子序数最大，所以电子束在钴原子的位置更强地散射，从而钴原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此，当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型结晶结构的钴酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。
因此，在HAADF-STEM图像中，在结晶结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，即结晶取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶取向大致一致。
此外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断结晶的取向。
图14A示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的STEM图像的例子。图14B示出岩盐型结晶RS的区域的FFT，图14C示出层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT。图14B及图14C的左侧示出文献值，右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射。
在图14B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图14C中附上A的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图14B及图14C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。也就是说，可知经过图14B的AO的直线与经过图14C的AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为5度以下或2.5度以下的情况。
如上所述，有时在FFT及电子衍射中，在层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的取向大致一致时，有时层状岩盐型的<0003>方位或其等价面方位与岩盐型的<11-1>方位或其等价面方位大致一致。此时，它们的倒格点优选为斑点状，即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
此外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如，在图14C中附上B的斑点来源于层状岩盐型的1014反射。该斑点有时在与来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图14C的A)之间方位之差为52°以上且56°以下(即，∠AOB为52°以上且56°以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意，上述指数只是一个例子而已，不一定需要与该指数一致。例如，也可以采用与0003及1014等价的倒格点。
同样地，有时在与观察到立方晶的11-1的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1的斑点。例如，在图14B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。有时在与来源于立方晶的11-1的反射(图14B的A)之间方位之差为54°以上且56°以下(即，∠AOB为54°以上且56°以下)的地点观察衍射斑点。注意，上述指数只是一个例子而已，不一定需要与该指数一致。例如，也可以采用与11-1及200等价的倒格点。
注意，已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为晶面。因此，在利用SEM等仔细地观察正极活性物质的形状时，例如在TEM等中电子束以[12-10]入射的方式利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)等对观察样品进行薄片化加工，以便易于观察(0003)面。在要判断结晶取向的一致，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。
但是，在表层部100a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。此外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
此外，添加元素X优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有添加元素X的覆膜覆盖。
<晶界>
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的添加元素X可以无规律且少量地存在于内部，但是更优选的是，其一部分在晶界偏析。
换言之，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度优选高于内部的其他区域。
晶粒间界可以被视为面缺陷。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始结晶结构的变化。因此，晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度越高，可以越高效地抑制结晶结构的变化。
此外，在晶粒间界及其附近的添加元素X的浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的粒子的晶粒间界产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近添加元素X的浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，晶粒间界的附近是指从晶粒间界至10nm左右的范围的区域。
<粒径>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(D50：也称为中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在以高电压充电时示出O3’型结晶结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含以高电压充电的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：以高电压充电的状态与放电状态之间的结晶结构变化少。以高电压充电时与放电时之间的变化大的结晶结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充电及放电，所以不是优选的。注意，有时只通过加上添加元素不能实现想要的结晶结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压充电的状态下，有时O3’型结晶结构占60wt％以上，有时H1-3型结晶结构占50wt％以上。此外，在使用规定的电压时O3’型结晶结构几乎占100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型结晶结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对结晶结构的分析。
但是，有时高电压充电的状态或放电状态的正极活性物质在暴露于空气时结晶结构发生变化。例如，有时从O3’型结晶结构变为H1-3型结晶结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<充电方法>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将EC：DEC＝3：7(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的有机溶剂。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V、0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止进行恒压充电。注意，在此1C为137mA/g。温度为25℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到以高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。
<XRD>
图10及图12示出从O3’型结晶结构及H1-3型结晶结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从x＝1的LiCoO2(O3)和x＝0的CoO2(O1)的结晶结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机结晶结构数据库)(获得的结晶结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。O3’型结晶结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出结晶结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的结晶结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图10所示，在O3’型结晶结构中，衍射峰在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图12所示，H1-3型结晶结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在以高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，x＝1的结晶结构与高电压充电状态下的结晶结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下，更优选为2θ＝0.5以下。
此外，本发明的一个方式的正极活性物质100在以高电压充电时具有O3’型结晶结构，但是不需要正极活性物质100的整体具有O3’型结晶结构。既可以具有其他结晶结构，也可以一部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型结晶结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在O3’型结晶结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型结晶结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型结晶结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在高电压充电状态下确认到明显的O3’型结晶结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型结晶结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型结晶结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述添加元素X。
当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型结晶结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质含有的层状岩盐型结晶结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质含有的层状岩盐型结晶结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的结晶结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a等的结晶结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<XPS>
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的约一半的区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1at％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1at％左右。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，添加元素X的原子数优选为过渡金属的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在添加元素X为镁且过渡金属M1为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键能的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键能的685eV以及氟化镁的键能的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键能的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键能的1305eV不同，接近于氧化镁的键能的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部100a中的存在量优选多的添加元素X如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a的浓度优选高于内部100b的浓度。加工例如可以利用FIB进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。此外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属所包含的镍优选分布在正极活性物质100的粒子整体，而不是集中地分布在表层部100a中。注意，存在有上述过剩添加元素X集中地分布的区域时，不局限于此。
<表面粗糙度及比表面积>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加元素X的分布良好的一个要素。注意，在正极活性物质100的制造工序中，在对加入添加元素X前的钴酸锂或镍-钴-锰酸锂进行初始加热的情况下，高电压充电及放电的反复特性非常优异，因此作为正极活性物质100是特别优选的。
另外，通过使正极活性物质100的表面为平滑且凹凸少，有可能能够提高正极活性物质100的表面的稳定性从而抑制凹坑的发生。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用magic hand工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(RMS)表面粗糙度，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为粗糙度的指标的均方根(RMS)表面粗糙度优选为10nm以下，小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为2以下。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明作为本发明的一个实施方式的正极活性物质100的制造方法。
<<正极活性物质的制造方法1>>
<步骤S11>
在图15A所示的步骤S11，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及过渡金属源(M1源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
过渡金属M1可以选自周期表第4族至第13族所记载的元素中，例如使用锰、钴和镍中的一种以上。作为过渡金属，只使用钴，只使用镍，使用钴及锰的两种，使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下所得到的正极活性物质包含钴酸锂(LCO)，在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(NCM)。
作为过渡金属M1源，优选使用包含上述过渡金属的化合物，例如可以使用在上面作为过渡金属示出的金属的氧化物或金属的氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
过渡金属M1源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，过渡金属M1源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的判断；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属源以外还可以评价其他结晶性。
另外，在使用两种以上的过渡金属源时，优选以可具有层状岩盐型结晶结构的比例(混合比例)准备该两种以上的过渡金属M1源。
<步骤S12>
接着，作为图15A所示的步骤S12，对锂源及过渡金属M1源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，使用将锂源及过渡金属源混合到水分的含量抑制到10ppm以下的纯度为99.5％以上的脱水丙酮而进行粉碎。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行混合等的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)而实施。
<步骤S13>
接着，作为图15A所示的步骤S13，加热上述混合的材料。加热温度优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为900℃以上且1000℃以下，进一步优选为950℃左右。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能因如下原因导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷，例如有时在作为过渡金属使用钴的情况下，钴过度地被还原而从三价变为二价，引起氧缺陷等。
加热时间可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选使用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法，将这个方法称为吹扫。例如，对反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑或辊道窑的加热。利用连续式或成批式的回转窑的加热可以在进行搅拌的同时进行。
加热时使用的坩埚优选为矾土坩埚。矾土坩埚的材质是不容易释放杂质的材质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的矾土坩埚。优选对坩埚盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的挥发。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用矾土研钵。矾土研钵的材质是不容易释放杂质的材质。具体而言，优选使用纯度为90％以上，优选为99％以上的矾土研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以在图15A所示的步骤S14得到包含过渡金属的复合氧化物(LiM1O2)。复合氧化物具有以LiM1O2表示的锂复合氧化物的结晶结构即可，其组成并不是严密地限定于Li：M1：O＝1：1：2。在作为过渡金属使用钴时将该复合氧化物称为含有钴的复合氧化物，以LiCoO2表示。组成并不是严密地限定于Li：Co：O＝1：1：2。
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S15>
接着，作为图15A所示的步骤S15，加热上述复合氧化物。该加热是对复合氧化物第一次进行的加热，所以有时将步骤S15的加热称为初始加热。通过初始加热后，复合氧化物的表面变平滑。表面平滑是指：凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，附着于表面上的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。
初始加热是指在完成复合氧化物的状态之后进行的加热，本发明人发现：通过为了使表面平滑进行初始加热，可以减少充放电后的劣化。在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备锂化合物源。
或者，在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备添加元素源。
或者，在为了使表面平滑进行初始加热时，可以不准备助溶剂。
初始加热是指以下所示的步骤S20之前进行的加热，有时称为预热或预处理。
有时在步骤S11等中准备的锂源及过渡金属源混入有杂质。通过初始加热可以减少在步骤14中完成的复合氧化物中的杂质。
作为本工序的加热条件，采用上述复合氧化物的表面变平滑的条件即可。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的结晶结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的结晶结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上。
有时通过步骤S13的加热，上述复合氧化物的表面与内部之间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在复合氧化物中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，复合氧化物的畸变缓和。因此，有时通过步骤S15，复合氧化物的表面变平滑。也可以说表面被改善。换言之，可认为：通过步骤S15发生在复合氧化物中的收缩差缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。
另外，收缩差有时导致上述复合氧化物中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行本工序。通过本工序，可以使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说晶粒被排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离，从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过扫描透射型电子显微镜(STEM)观察时取得的截面。
另外，作为步骤S14也可以使用预先合成了的包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物。此时，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的复合氧化物进行步骤S15，可以得到表面平滑的复合氧化物。
可认为有时通过初始加热而复合氧化物的锂减少。由于锂减少，所以有可能下一个步骤S20等所说明的添加元素容易进入复合氧化物中。
<步骤S20>
另外，也可以在可具有层状岩盐型结晶结构的范围内对表面平滑的复合氧化物添加添加元素X。在对表面平滑的复合氧化物添加添加元素X时，可以均匀地添加添加元素。因此，优选先进行初始加热然后添加添加元素。使用图15B及图15C说明添加添加元素的步骤。
<步骤S21>
在图15B所示的步骤S21，准备添加到复合氧化物的添加元素源。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。
作为添加元素，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。另外，作为添加元素可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素。
在作为添加元素选择镁时，添加元素源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂可以作为锂源使用。作为在步骤S21使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，将氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等，在后述加热工序中混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备了氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
<步骤S22>
接着，在图15B所示的步骤S22，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从在步骤S12说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
另外，也可以根据需要在步骤S22之后进行加热工序。加热工序可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。
<步骤S23>
接着，在图15B所示的步骤S23，回收上述粉碎而混合的材料来可以得到添加元素源(X源)。另外，步骤S23所示的添加元素源包含多个起始材料，可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的D50(中位直径)优选为10nm以上且20μm以下，更优选为100nm以上且5μm以下。作为添加元素源使用一种材料的情况下的D50(中位直径)也优选为10nm以上且20μm以下，更优选为100nm以上且5μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素为一种的情况)时，在后面工序中与复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面上。在混合物均匀地附着于复合氧化物的表面上时，在加热后容易使氟及镁均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部中，所以是优选的。氟及镁分布的区域也可以被称为表层部。当在表层部中存在有不包含氟及镁的区域时，有可能在充电状态下不容易成为后述的O3’型结晶结构。注意，使用氟进行说明，但是也可以使用氯代替氟，可以被称为卤素作为包含上述元素的物质。
<步骤S21>
使用图15C说明与图15B不同的工序。在图15C所示的步骤S21，准备添加到复合氧化物的四种添加元素源。就是说，图15C的添加元素源的种类与图15B不同。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。
作为四种添加元素源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图15B所说明的化合物等中选择。作为镍源可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22>及<步骤S23>
接着，图15C所示的步骤S22及步骤S23与图15B中说明的步骤同样。
<步骤S31>
接着，在图15A的步骤S31，混合复合氧化物及添加元素源(X源)。包含锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属M1的原子数(M1)与添加元素X源所包含的镁的原子数(Mg)的比例优选为M1：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M1：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更稳定的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比，干法是更稳定的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图15A的步骤S32，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在进行研碎之后进行筛选。
注意，在本实施方式中，将用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁添加到通过初始加热后的复合氧化物的方法。但是，本发明不局限于上述方法。可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将镁源及氟源等添加到锂源及过渡金属源。另外，可以通过之后的步骤S13中进行加热来得到添加有镁及氟的LiM1O2。在此情况下，不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。在使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略步骤S11至步骤S32及步骤S20的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
或者，也可以根据步骤S20对预先添加有镁及氟的钴酸锂还添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着，在图15A所示的步骤S33，加热混合物903。加热可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为复合氧化物(LiM1O2)与添加元素源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiM1O2与添加元素源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，已知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，因此步骤S33的加热温度的下限值优选为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于LiM1O2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。另外，在分解温度附近的温度下，有可能发生微量的LiM1O2的分解。因此，加热温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下或者830℃以上且1130℃以下，更优选为830℃以上且1000℃以下，进一步优选为830℃以上且950℃以下，更进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33的加热温度优选高于步骤13的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiM1O2)的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发，在LiF被挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiM1O2表面的Li与氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
于是，优选在含LiF气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiM1O2的粒子的尺寸、组成等的条件变化。在粒子较小的情况下，有时更优选以与粒子较大的情况相比低温度或短时间进行加热。
当图15A的步骤S14的复合氧化物(LiM1O2)的中位直径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，当步骤S14的复合氧化物(LiM1O2)的中位直径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，在图15A所示的步骤S34，回收加热了的材料，根据需要进行研碎，而得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
<<正极活性物质的制造方法2>>
接着，说明本发明的一个实施方式的与正极活性物质的制造方法1不同的方法。
在图16中，与图15A同样地进行步骤S11至S15，准备表面平滑的复合氧化物(LiM1O2)。
<步骤S20a>
如上所述，可以在可具有层状岩盐型结晶结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X，在本制造方法2中，还参照图17A说明分两次以上添加添加元素的步骤。
<步骤S21>
在图17A所示的步骤S21，准备第一添加元素源。作为第一添加元素源，可以从在图15B所示的步骤S21说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。图17A示出作为添加元素X1使用镁源(Mg源)及氟源(F源)的情况。
图17A所示的步骤S21至步骤S23可以通过与图15B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S23得到添加元素源(X1源)。
另外，图16所示的步骤S31至S33可以通过与图15A所示的步骤S31至S33同样的工序进行。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33加热的材料而制造包含添加元素X1的复合氧化物。为了与步骤S14的复合氧化物区別，该复合氧化物也被称为第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图16所示的步骤S40，添加第二添加元素源。还参照图17B及图17C进行说明。
<步骤S41>
在图17B所示的步骤S41，准备第二添加元素源。作为第二添加元素源，可以从在图15B所示的步骤S21说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。图17B示出作为添加元素X2使用镍及铝的情况。
图17B所示的步骤S41至步骤S43可以通过与图15B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S43得到添加元素源(X2源)。
另外，图17C示出使用图17B说明的步骤的变形例子。在图17C所示的步骤S41准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a分别独立地进行粉碎。其结果，在步骤S43准备多个第二添加元素源(X2源)。图17C的步骤与图17B不同之处在于：在步骤S42a分别独立地粉碎添加元素。
<步骤S51至步骤S54>
接着，图16所示的步骤S51至步骤S53可以通过与图15A所示的步骤S31至步骤S33同样的条件进行。与加热工序有关的步骤S53的条件可以为如下：加热温度低于步骤S33且加热时间比步骤S33短。通过上述工序，在步骤S54可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
如图16及图17所示，在制造方法2中，通过将添加元素分成第一添加元素X1及第二添加元素X2分别导入到复合氧化物。通过分别导入第一添加元素X1及第二添加元素X2，可以改变向各添加元素的深度方向的分布。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式使第一添加元素分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使第二添加元素分布。
经过本实施方式所示的初始加热，可以得到表面平滑的正极活性物质。
本实施方式所示的初始加热对复合氧化物进行。因此，初始加热优选采用如下条件：加热温度低于用来得到复合氧化物的加热温度且加热时间比用来得到复合氧化物的加热时间短。在对复合氧化物添加添加元素时，优选在初始加热后进行添加工序。该添加工序可以分成两次以上进行。通过上述工序顺序，可以保持通过初始加热得到的表面的平滑度，所以是优选的。在复合氧化物包含钴作为过渡金属时，该复合氧化物可以被称为包含钴的复合氧化物。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图18A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图18B是其外观图，图18C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型电池包括扣式电池。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图18A采用示意图。因此，图18A不是与图18B完全一致的图。
在图18A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图18A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的平面面积大于正极304的面积。
图18B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解质具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解质等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图18C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过具有上述结构，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外，当采用在负极307与正极304间包含固体电解质层的二次电池时，不一定需要设置隔离体310。
[圆筒型二次电池]
参照图19A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图19A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图19B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图19B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608、609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以活性物质优选形成在集流体的两个面。注意，图19A至图19D示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。另外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极604，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件(thermally sensitiveresistor)，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图19C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
图19D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接或者被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外，在图19D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图20及图21说明二次电池的结构例子。
图20A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图20A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图20B所示，也可以使用多个材料形成图20A所示的框体930。例如，在图20B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图20C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外，也可以使用图21A至图21C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图21A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极932，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，负极活性物质层931a的宽度优选大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图21B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图21C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图21B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更高的二次电池913。关于图21A及图21B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图20A至图20C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图22A及图22B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图22A及图22B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图23A是正极503及负极506的外观图。正极503包含正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。另外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包含负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。另外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图23A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图23B及图23C对在图22A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图23B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。这也可以称为由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图23C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面可以注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极503，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图24A至图24C说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图24A是示出二次电池组531的外观的图，该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图24B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池513。二次电池513贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外，二次电池组531包括天线517。
二次电池513的内部既可以具有包括卷绕体的结构，又可以具有包括叠层体的结构。
如图24B所示，在二次电池组531中，例如在电路板540上设置有控制电路590。另外，电路板540与端子514电连接。另外，电路板540与天线517、二次电池513的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
或者，如图24C所示那样，也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
另外，天线517的形状不局限于线圈状，例如可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、孔径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之，也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池513之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池513的电磁场的功能。作为层519，例如可以使用磁体。
[负极]
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料以及它们的混合物等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。另外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。这里，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨及天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。另外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以使用鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，使用石墨的锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较高；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
另外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较高的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电剂及粘合剂同样的材料。
作为集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
作为电解质114的一个方式，可以使用包含溶剂及溶解于溶剂的电解质的电解液。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比例使用上述中的两种以上。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(常温熔融盐)，即使因蓄电装置的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子、咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(Li(C2O4)2，简称：LiBOB)等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比例使用上述中的两种以上。
作为用于蓄电装置的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质溶解的溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。例如，可以使用聚环氧乙烷(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
[隔离体]
作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。另外，作为陶瓷类材料可以使用玻璃状态的材料，但是该材料与用于电极的覆盖材料101不同，其导电性优选低。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料，尤其是芳族聚酰胺，可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z制造全固体电池的例子。
如图25A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包含正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包含正极活性物质411及固体电解质421。正极活性物质411使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z。正极活性物质层414也可以包含导电剂及粘合剂。
固体电解质层420包含固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包含正极活性物质411也不包含负极活性物质431。
负极430包含负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包含负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包含导电剂及粘合剂。注意，当作为负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以如图25B所示，可以形成不包含固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包含的固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S26B2S3·44LiI、63Li2S36SiS21Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包含具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
氧化物类固体电解质包含具有钙钛矿型结晶结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型结晶结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型结晶结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型结晶结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型结晶结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待循环特性的提高的增效作用，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型结晶结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能。
例如图26示出用来评价全固体电池的材料的单元的一个例子。
图26A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形圈765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图26B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图26C示出其截面图。注意，图26A至图26C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图27A是示出具有与图26不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图27A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图27B示出沿着图27A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z，可以实现高能量密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式6)
在本实施方式中，使用图28C示出将与圆筒型二次电池的图19D不同的二次电池适用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，作为主驱动用的二次电池设置有第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为起动器电池)。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有高容量，第二电池1311的容量低于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图20A或图21C所示的卷绕型，又可以采用图22A或图22B所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b这两个电池的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过构成包括多个二次电池的电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的维护插接器或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图28A说明第一电池1301a。
图28A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包括包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxidesemiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量色散X射线光谱法(EDX：Energy Dispersive X-ray spectroscopy)取得的EDX面分析(mapping)图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制开启/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like OS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用利用氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池过热时的特性变化比单晶Si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流(off-state current)在150℃下也为测量下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的增效作用。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等导致不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决导致二次电池的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使时间较短且为极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图28B示出图28A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测量部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围，在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320，以集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式5的全固体电池。通过作为第二电池1311使用实施方式5的全固体电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302可以根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时充电器的插座或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，上述本实施方式的二次电池使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z。另外，在作为导电剂使用石墨烯时，即使使电极层的厚度厚提高担载量也可以得到抑制容量下降以及保持高容量的增效作用，由此可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质复合体100z可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将上述实施方式所说明的正极活性物质复合体100z用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，在将图19D、图21C、图28A中的任一个所示的二次电池安装于车辆时可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动助力自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆中。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
在图29A至图29D中，作为使用本发明的一个方式的移动体的一个例子示出运输车辆。图29A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图29A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图29B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图29A同样的功能，所以省略说明。
在图29C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。通过使用将上述实施方式所说明的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池，可以制造速率特性及充放电循环特性良好的二次电池，从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图29A同样的功能，所以省略说明。
在图29D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图29D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等不同，航空载具2004具有与图29A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式7)
在本实施方式中，使用图30A及图30B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图30A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612也可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板下空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图30B示出本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图30B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外，也可以在蓄电装置791中设置实施方式6所说明的控制电路，通过在蓄电装置791中使用将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池，可以实现长寿命蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视及个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电量及从商业用电源701供应的电量的功能。另外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708的耗电量可以使用显示器706确认。另外，也可以通过路由器709利用电视及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式8)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车中的例子。
图31A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图31A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图31B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式6示出其一个例子的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图27A及图27B所示的小型固体二次电池。通过将图27A及图27B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，也可以供应电力以便长时间地保持控制电路8704所包括的存储电路的数据。另外，通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的增效作用。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
另外，图31C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图31C所示的踏板车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图31C所示的踏板车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式9)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备中的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图32A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101中的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将上述实施方式所说明的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图32B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300中的二次电池很合适。
图32C示出机器人的一个例子。图32C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400中的二次电池6409很合适。
图32D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过对照相机6303拍摄的图像进行解析来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像解析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，因此作为安装在扫地机器人6300中的二次电池6306很合适。
图33A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图33A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001中。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002中。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003中。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006中。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005中。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池具有高能量密度，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图33B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
另外，图33C是侧面图。图33C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，可以实现高密度和高容量，小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量，所以通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于二次电池913的正极，可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
图33D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不一定需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的衬底及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的衬底、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质复合体100z用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将其用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，对正极活性物质和乙炔黑进行复合处理来制造正极活性物质复合体100z，并评价其电极密度。
作为正极活性物质，准备包含钴作为过渡金属M1且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。作为导电材料准备乙炔黑(AB)，作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVDF)。作为溶剂准备NMP。
接着，进行钴酸锂和乙炔黑的复合处理来制造正极活性物质复合体。在复合处理中，使用细川密克朗粉体机械有限公司制造的Picobond，运行条件为3500rpm、10分钟，处理量为50g。钴酸锂与乙炔黑的混合比为LCO：AB＝95：3(重量比)。
图34A示出正极活性物质复合体的SEM图像。观察到钴酸锂表面的一部分被乙炔黑覆盖的样子。为了进行比较，图34B示出没有进行复合处理的钴酸锂的SEM图像。在本实施例的SEM观察中，使用日本日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置SU8030，测量条件为加速电压5kV、倍率为5000倍。
接着，混合正极活性物质复合体和溶解于NMP的PVDF来制造浆料，在正极集流体上涂敷该浆料并使其干燥来制造长度12cm×宽度4cm的电极层。作为正极集流体使用20μm的铝箔。
接着，用压延机对电极层进行加压来制造正极。对宽度4cm的电极层依次以210kN/m、461kN/m、964kN/m及1467kN/m进行加压。利用测微器测定各加压下的正极的九个厚度并求出减去集流体的厚度的电极层的厚度。以包括最后测定的九个厚度的方式切割直径12mm的九个正极。测定各重量并求出减去集流体的重量的电极层的重量。根据各加压下的电极层的厚度、面积及重量求出电极密度，并算出平均值。
作为比较例子，使用没有进行复合处理的钴酸锂、乙炔黑、PVDF及溶剂来制造浆料。它们的混合比为钴酸锂：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)。作为溶剂使用NMP。在正极集流体上涂敷该浆料并使其干燥，如上所述那样进行加压，由此算出电极密度。
表1示出使用正极活性物质复合体的正极和使用没有进行复合处理的钴酸锂的正极的制造条件。
[表1]
图35是示出所算出的电极密度的平均值的图表。使用正极活性物质复合体的正极可以以低于比较例子的加压提高电极密度。具体而言，加压可以为210kN/m，电极密度可以为3.80g/cc。另外，电极密度的最高达到点也是高于比较例子的值，最大值为进行210kN/m和461kN/m的加压时的4.15g/cc。
[实施例2]
在本实施例中，通过湿式混合对正极活性物质和氧化石墨烯进行复合处理来制造正极活性物质复合体100z，并评价其充放电特性。
<正极活性物质的制造>
首先，通过下述工序制造作为过渡金属M1包含钴且添加镁、氟、镍及铝并进行加热的正极活性物质。
准备包含钴作为过渡金属M1且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
接着，作为添加元素源准备镁源、氟源、镍源及铝源。
具体而言，作为氟源准备LiF且作为氟源及镁源准备MgF2。以LiF：MgF2为1：3(摩尔比)的方式进行称量。接着，对脱水丙酮混合LiF及MgF2，以400rpm的旋转速度搅拌12小时来制造添加元素源XA。然后，使用300μm的筛子进行筛选，得到粒径一致的添加元素源XA。
另外，作为镍源准备Ni(OH)2。同样地，将脱水丙酮用作溶剂以400rpm的旋转速度搅拌12小时并进行筛选，由此得到粒径一致的添加元素源XNi。
另外，作为铝源准备Al(OH)3。同样地，将脱水丙酮用作溶剂以400rpm的旋转速度搅拌12小时并进行筛选，由此得到粒径一致的添加元素源XAl。
接着，以添加元素源XA成为过渡金属M1的1at％、添加元素源XNi成为过渡金属M1的0.5at％、添加元素源XAl成为过渡金属M1的0.5at％的方式进行称量，与钴酸锂进行干式混合。此时，以1500rpm的旋转速度搅拌1.5分钟。这是比得到添加元素源XA时的搅拌更温和的条件。最后，使用300μm的筛子进行筛选，由此得到粒径一致的混合物A。
接着，加热混合物A。使用马弗炉进行900℃及10小时的加热三次。在加热时，对装有混合物A的坩埚盖上盖。马弗炉内的气氛为氧气氛，氧流量为10L/分钟。在三次的加热工序之间，从马弗炉取出混合物A并用研钵和研杵进行研碎。通过这些加热得到包含镁、氟、镍及铝的正极活性物质。
<正极的制造>
使用上面制造的正极活性物质制造正极。作为导电材料准备氧化石墨烯(GO)或乙炔黑(AB)。作为粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)。作为溶剂准备以7：3(体积比)混合NMP或乙醇和水。作为集流体准备20μm的铝箔。
如下所述那样制造作为导电材料使用氧化石墨烯的正极。首先，称量干燥的氧化石墨烯并与溶剂混合。作为该溶剂使用NMP。对其依次添加极活性物质、粘合剂并进行混合来制造浆料。在集流体上涂敷该浆料并使其干燥来制造电极层。注意，电极层的配合比例为正极活性物质：GO：粘合剂＝97：1：2。
首先，对该电极层进行化学还原。准备溶解0.075mol/L的抗坏血酸和0.074mol/L的氢氧化锂的水溶液。以水溶液：NMP＝1：9的体积比混合该水溶液和NMP，在60℃下保持混合溶液，将电极层浸渍在该混合溶液中1小时。然后，洗涤电极层。
接着，对电极层进行热还原。具体而言，使用真空干燥机以170℃进行10小时的加热。
通过进行还原处理，电极层中的氧化石墨烯(GO)变化为被还原的氧化石墨烯(RGO)而得到导电性。此外，通过如上所述那样在热还原之前进行化学还原，即便降低热还原的温度也可以充分进行氧化石墨烯的还原，由此可以避免粘合剂的PVDF的劣化。
如下所述那样制造作为导电材料使用乙炔黑的正极。混合正极活性物质、乙炔黑(AB)、PVDF及NMP来制造浆料。在集流体上涂敷该浆料并使其干燥来制造电极层。注意，电极层的配合比例为正极活性物质：乙炔黑：粘合剂＝95：3：2。
表2示出两种正极的制造条件。
[表2]
图36是作为导电材料包含被还原的氧化石墨烯(RGO)的电极的表面SEM图像。如附图中的箭头所示，确认到被还原的氧化石墨烯广泛地覆盖正极活性物质的表面的样子。
<充放电特性>
使用上述两种正极制造硬币型电池。
作为电解液使用对以EC：DEC＝3：7(体积比)混合的碳酸乙烯酯(EC)及二乙基碳酸酯(DEC)添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加材料的电解液，作为电解液所包括的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为隔离体使用聚丙烯。
作为对电极准备锂金属，形成包括上述正极等的硬币型半电池，测量速率特性和循环特性。
在此，对放电速率及充电速率进行说明。放电速率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。此外，充电速率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。在本实施例中，1C＝200mA/g。
如下所述那样进行速率特性的测定。在充电速率的评价中，充电方法采用CC(各速率、终止电压4.6V)，放电方法采用CC(0.2C、终止电压2.5V)。在放电速率的评价中，充电方法采用CC/CV(0.2C、4.6V、终止电流0.02C)，放电方法采用CC(各速率、终止电压2.5V)。测定温度都为25℃。图37A示出0.2C、0.5C、1C、2C、5C及10C下的充电容量。图37B示出0.2C、0.5C、1C、2C、5C及10C下的放电容量。在此，n＝2。
如图37A及图37B所示，在10C的高速率充放电中，作为导电材料包含被还原的氧化石墨烯(RGO)的正极呈现更良好的速率特性。
在循环特性的测定中，充电方法采用(0.5C、4.6V、终止电流0.05C)，放电方法采用CC(0.5C、终止电压2.5V)。测定温度为45℃。图38是循环特性的图表。在此，n＝2。
如图38所示，与作为导电材料包含被还原的氧化石墨烯(RGO)的正极相比，作为导电材料使用乙炔黑的正极呈现稍微良好的循环特性，但是确认不到显著的差异。
[符号说明]
100：正极活性物质、100x：第一活性物质、100xa：第一活性物质、100xb：第一活性物质、100y：第二活性物质、100z：正极活性物质复合体、101：覆盖材料、102：石墨烯化合物、103：碳黑、114：电解质、1101：正极、1104：正极集流体、1105：正极活性物质层

Claims (15)

1.一种正极，包括：
第一活性物质；
第二活性物质；以及
玻璃，
其中，所述第一活性物质的表面的至少一部分包括被所述玻璃覆盖的区域，
所述玻璃的表面的至少一部分包括被所述第二活性物质覆盖的区域，
所述第一活性物质包含以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第一复合氧化物，
所述第二活性物质包含以LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，
并且，所述玻璃具有锂离子传导性。
2.一种正极，包括：
第一活性物质；
第二活性物质；以及
玻璃，
其中，所述第一活性物质的表面的至少一部分包括被所述玻璃及所述第二活性物质覆盖的区域，
所述第一活性物质包含以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第一复合氧化物，
所述第二活性物质包含以LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，
并且，所述玻璃具有锂离子传导性。
3.一种正极，包括：
第一活性物质；
第二活性物质；
玻璃；以及
导电材料，
其中，所述第一活性物质的表面的至少一部分包括被所述玻璃覆盖的区域，
所述玻璃的表面的至少一部分包括被所述第二活性物质及所述导电材料覆盖的区域，
所述第一活性物质包含以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第一复合氧化物，
所述第二活性物质包含以LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，
所述玻璃具有锂离子传导性，
并且，所述导电材料包含石墨烯化合物或碳纳米管。
4.一种正极，包括：
第一活性物质；
第二活性物质；
玻璃；以及
导电材料，
其中，所述第一活性物质的表面的至少一部分包括被所述玻璃、所述第二活性物质及所述导电材料覆盖的区域，
所述第一活性物质包含以LiM1O2(M1为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第一复合氧化物，
所述第二活性物质包含以LiM2PO4(M2为选自Fe、Ni、Co和Mn中的一个以上)表示的第二复合氧化物，
所述玻璃具有锂离子传导性，
并且，所述导电材料包含石墨烯化合物或碳纳米管。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极，
其中所述第一活性物质包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，
并且所述钴酸锂的表层部包括选自所述镁、所述氟及所述铝中的任一个或多个的浓度最大的区域。
6.一种正极，包括：
正极活性物质；以及
导电材料，
其中，所述正极活性物质的表面的至少一部分被所述导电材料覆盖，
所述正极活性物质包含含有镁、氟、铝及镍的钴酸锂，
所述钴酸锂的表层部包括选自所述镁、所述氟及所述铝中的任一个或多个的浓度最大的区域，
并且，所述导电材料包含碳。
7.一种正极，包括：
正极活性物质；以及
导电材料，
其中，所述正极活性物质的表面的至少一部分被所述导电材料覆盖，
所述正极活性物质包含含有选自钙、氟、铝及镓中的任一个或多个的镍-锰-钴酸锂，
所述镍-锰-钴酸锂的表层部包括选自所述钙、所述氟、所述铝及所述镓中的任一个或多个的浓度最大的区域，
并且，所述导电材料包含碳。
8.根据权利要求6或7所述的正极，
其中所述导电材料包含选自碳黑、石墨烯及石墨烯化合物中的一个以上。
9.一种包括权利要求1至8中任一项所述的正极的二次电池。
10.一种包括权利要求9所述的二次电池的车辆。
11.一种包括权利要求9所述的二次电池的蓄电系统。
12.一种包括权利要求9所述的二次电池的电子设备。
13.一种正极的制造方法，包括：
对包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂和乙炔黑进行复合处理来制造正极活性物质复合体；
混合所述正极活性物质复合体、粘合剂及溶剂来制造浆料；
在正极集流体上涂敷所述浆料来制造电极层；以及
对所述电极层进行加压。
14.一种正极的制造方法，包括：
混合包含镁、氟、铝及镍的钴酸锂、氧化石墨烯、粘合剂及溶剂来制造浆料；
在正极集流体上涂敷所述浆料来制造电极层；以及
对所述电极层进行化学还原及热还原。
15.根据权利要求14所述的正极的制造方法，
其中所述化学还原是将所述电极层浸渍在抗坏血酸水溶液中的工序，
并且所述热还原是以125℃以上且200℃以下的温度对所述电极层进行加热的工序。
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