WO2022123389A1 - 正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両 - Google Patents

正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両 Download PDF

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positive electrode
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lithium
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山崎舜平
掛端哲弥
吉富修平
川月惇史
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株式会社半導体エネルギー研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery.
  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode, a secondary battery, a portable information terminal having a secondary battery, a power storage system, a vehicle, and the like.
  • the uniform state of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter).
  • One aspect of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or a method for manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention particularly relates to a method for producing a positive electrode active material or a positive electrode active material.
  • one aspect of the present invention particularly relates to a method for producing a positive electrode or a positive electrode.
  • one aspect of the present invention particularly relates to a method for manufacturing a secondary battery or a secondary battery.
  • the semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing the semiconductor characteristics
  • the electro-optical device, the semiconductor circuit, and the electronic device are all semiconductor devices.
  • the electronic device refers to all devices having a positive electrode active material, a secondary battery, or a power storage device, and is an electro-optical device having a positive-side active material, a positive electrode, a secondary battery, or a power storage device, and a power storage device. All information terminal devices having devices are electronic devices.
  • a power storage device refers to an element and a device having a power storage function in general.
  • a power storage device also referred to as a secondary battery
  • a lithium ion secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, an electric double layer capacitor, and the like.
  • lithium-ion secondary batteries with high output and high energy density are portable information terminals such as mobile phones, smartphones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical devices, household power storage systems, and industrial power storage systems.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), and plug-in hybrid vehicles (PHV)
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • composite oxides such as lithium cobalt oxide and nickel-cobalt-lithium manganate having a layered rock salt structure are widely used. These materials have the characteristics of high capacity and high discharge voltage, which are useful as active material materials for power storage devices.
  • the positive electrode has a high potential for lithium with respect to lithium during charging. Be exposed to. In such a high potential state, the desorption of a large amount of lithium may reduce the stability of the crystal structure and increase the deterioration in the charge / discharge cycle.
  • the positive electrode active material of the positive electrode of the secondary battery is being actively improved toward the secondary battery having high capacity and high stability (for example, Patent Documents 1 to 3). ).
  • Patent Documents 1 to 3 Although the positive electrode active material has been actively improved in Patent Documents 1 to 3, the charge / discharge capacity, cycle characteristics, reliability, and safety of the lithium ion secondary battery and the positive electrode active material used therein have been improved. Or there is room for improvement in various aspects such as cost.
  • one aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material that is stable in a high potential state and / or a high temperature state.
  • one of the problems is to provide a positive electrode active material whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • Another issue is to provide a positive electrode active material having excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • Another issue is to provide a positive electrode active material having a large charge / discharge capacity.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with high reliability or safety.
  • one aspect of the present invention is to provide a positive electrode that is stable in a high potential state and / or a high temperature state. Another issue is to provide a positive electrode having excellent charge / discharge cycle characteristics. Alternatively, one of the problems is to provide a positive electrode capable of increasing the charge / discharge rate. Alternatively, one of the challenges is to provide a secondary battery with high reliability or safety.
  • one aspect of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material that is stable in a high potential state and / or a high temperature state.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • one of the problems is to provide a method for producing a positive electrode active material having excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • one of the problems is to provide a method for producing a positive electrode active material having a large charge / discharge capacity.
  • one of the tasks is to provide a method for manufacturing a secondary battery having high reliability or safety.
  • one aspect of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode that is stable in a high potential state and / or a high temperature state.
  • one of the problems is to provide a method for manufacturing a positive electrode having excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • one of the problems is to provide a method for manufacturing a positive electrode capable of increasing the charge / discharge rate.
  • one of the tasks is to provide a method for manufacturing a secondary battery having high reliability or safety.
  • one aspect of the present invention is to provide a novel substance, active material particles, electrodes, a secondary battery, a power storage device, or a method for producing them. Further, one aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a secondary battery having one or a plurality of characteristics selected from high purity, high performance, and high reliability, or a secondary battery. Is one of the issues.
  • One aspect of the present invention comprises a first active material, a second active material, and glass, and at least a part of the surface of the first active material has a region covered with glass.
  • At least a part of the surface of the glass has a region covered with a second active material, the first active material being LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co and Mn).
  • M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co and Mn
  • It has a first composite oxide represented by
  • the second active material is a second composite oxide represented by LiM2PO 4 (M2 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn).
  • the glass is a positive electrode having lithium ion conductivity.
  • one aspect of the present invention has a first active material, a second active material, and glass, and at least a part of the surface of the first active material is glass and a second active material.
  • the first active material has a first composite oxide represented by LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, Mn) and has a region covered with.
  • the active material of 2 has a second composite oxide represented by LiM2PO 4 (M2 is one or more selected from Fe, Ni, Co and Mn), and the glass has a positive electrode having lithium ion conductivity. Is.
  • one aspect of the present invention has a first active material, a second active material, glass, and a conductive material, and at least a part of the surface of the first active material is covered with glass. It has a broken region, at least a portion of the surface of the glass has a region covered with a second active material and a conductive material, the first active material being LiM1O 2 (M1 is Fe, Ni, It has a first composite oxide represented by one or more selected from Co and Mn), and the second active material is LiM2PO 4 (M2 is one or more selected from Fe, Ni, Co and Mn). It has a second composite oxide represented, the glass has lithium ion conductivity, and the conductive material is a positive electrode having a graphene compound or carbon nanotubes.
  • one aspect of the present invention includes a first active material, a second active material, glass, and a conductive material, and at least a part of the surface of the first active material is glass.
  • the first active material has a region covered with two active materials and a conductive material, and the first active material is a first represented by LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn). It has a composite oxide, the second active material has a second composite oxide represented by LiM2PO 4 (M2 is one or more selected from Fe, Ni, Co, Mn), and the glass has a composite oxide. It has lithium ion conductivity and the conductive material is a positive electrode having a graphene compound or carbon nanotubes.
  • the first active material has lithium cobalt oxide having magnesium, fluorine, aluminum, and nickel, and lithium cobalt oxide is selected from magnesium, fluorine, and aluminum. It is preferable that the surface layer portion has a region where the concentration of any one or more of the above is maximum.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode active material and a conductive material, and at least a part of the surface of the positive electrode active material is covered with the conductive material, and the positive electrode active material is magnesium, fluorine, aluminum, and the like. And having lithium cobalt oxide with nickel, lithium cobalt oxide has a region in the surface layer where one or more of magnesium, fluorine, and aluminum have the maximum concentration, and the conductive material is: It is a positive electrode having carbon.
  • one aspect of the present invention has a positive electrode active material and a conductive material, and at least a part of the surface of the positive electrode active material is covered with the conductive material, and the positive electrode active material is calcium, fluorine, aluminum and the like.
  • the positive electrode active material is calcium, fluorine, aluminum and the like.
  • nickel-manganese-lithium cobalt oxide has one or more selected from calcium, fluorine, aluminum and gallium.
  • the surface layer portion has a region where the concentration of the oxide is maximum, and the conductive material is a positive electrode having carbon.
  • the conductive material preferably has one or more selected from carbon black, graphene or a graphene compound.
  • one aspect of the present invention is a secondary battery having the positive electrode according to any one of the above.
  • one aspect of the present invention is a mobile body having the secondary battery described above.
  • one aspect of the present invention is a power storage system having the secondary battery described above.
  • one aspect of the present invention is an electronic device having the secondary battery described above.
  • a positive electrode active material composite is prepared by compounding lithium cobalt oxide having magnesium, fluorine, aluminum, and nickel with acetylene black, and the positive electrode active material complex is combined with the positive electrode active material complex.
  • This is a method for producing a positive electrode, in which a binder and a solvent are mixed to prepare a slurry, the slurry is applied to a positive electrode current collector to prepare an electrode layer, and the electrode layer is pressurized.
  • lithium cobalt oxide having magnesium, fluorine, aluminum, and nickel, graphene oxide, a binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry, and the slurry is applied to a positive electrode current collector.
  • This is a method for producing a positive electrode, in which an electrode layer is produced by processing, and chemical reduction and thermal reduction are performed on the electrode layer.
  • chemical reduction is a step of immersing the electrode layer in an aqueous ascorbic acid solution
  • thermal reduction is a step of heating the electrode layer at 125 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Is preferable.
  • one aspect of the present invention can provide a positive electrode active material that is stable in a high potential state and / or a high temperature state.
  • a positive electrode active material whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • a positive electrode active material having excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • a positive electrode active material having a large charge / discharge capacity.
  • a secondary battery having high reliability or safety.
  • one aspect of the present invention can provide a positive electrode that is stable in a high potential state and / or a high temperature state. Alternatively, it is possible to provide a positive electrode having excellent charge / discharge cycle characteristics. Alternatively, it is possible to provide a positive electrode capable of increasing the charge / discharge rate. Alternatively, it is possible to provide a secondary battery having high reliability or safety.
  • a method for producing a positive electrode active material whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • one aspect of the present invention can provide a method for producing a positive electrode that is stable in a high potential state and / or a high temperature state. Alternatively, it is possible to provide a method for manufacturing a positive electrode having excellent charge / discharge cycle characteristics. Alternatively, it is possible to provide a method for producing a positive electrode capable of increasing the charge / discharge rate. Alternatively, it is possible to provide a method for manufacturing a secondary battery having high reliability or safety.
  • a novel substance, active material particles, a secondary battery, a power storage device, or a method for producing them it is possible to provide a novel substance, active material particles, a secondary battery, a power storage device, or a method for producing them. Further, according to one aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a secondary battery having one or more characteristics selected from high purity, high performance, and high reliability, or a secondary battery. Can be done.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a positive electrode according to an aspect of the present invention.
  • 2A1 to 2B2 are views showing a cross-sectional structure of a positive electrode active material complex according to an aspect of the present invention.
  • 3A1 to 3B2 are views showing a cross-sectional structure of a positive electrode active material complex according to an aspect of the present invention.
  • 4A1 to 4B2 are views showing a cross-sectional structure of a positive electrode active material complex according to an aspect of the present invention.
  • 5A and 5B are views showing a method for producing a positive electrode active material complex according to one aspect of the present invention.
  • 6A and 6B are views showing a method for producing a positive electrode active material complex according to one aspect of the present invention.
  • FIGS. 8B and 8C are views showing a method for producing a positive electrode active material complex according to one aspect of the present invention.
  • 8A is a top view of the positive electrode active material of one aspect of the present invention
  • FIGS. 8B and 8C are sectional views of the positive electrode active material of one aspect of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 10 is an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material of the comparative example.
  • FIG. 12 is an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 13 is an example of a TEM image in which the crystal orientations are substantially the same.
  • FIG. 14A is an example of an STEM image in which the crystal orientations are substantially the same.
  • FIG. 14B is an FFT in the region of rock salt crystal RS
  • FIG. 14C is an FFT in the region of layered rock salt crystal LRS.
  • 15A to 15C are diagrams illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 16 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 17A to 17C are diagrams illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 18A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 18B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 18C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 19A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 19A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 19B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 19C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 19D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 20A and 20B are diagrams for explaining an example of a secondary battery, and FIG. 20C is a diagram showing the inside of the secondary battery.
  • 21A to 21C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 22A and 22B are views showing the appearance of the secondary battery.
  • 23A to 23C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 24A to 24C are views showing a configuration example of the battery pack.
  • 25A and 25B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 26A to 26C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 27A and 27B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 28A is a perspective view of a battery pack showing one aspect of the present invention
  • FIG. 28B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 28C is a block diagram of a vehicle having a motor.
  • 29A to 29D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • 30A and 30B are diagrams illustrating a power storage device according to an aspect of the present invention.
  • 31A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 31B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 31C is a diagram illustrating an electric motorcycle.
  • 32A to 32D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 33A shows an example of a wearable device
  • FIG. 33B shows a perspective view of the wristwatch-type device
  • FIG. 33C is a diagram illustrating a side surface of the wristwatch-type device
  • FIG. 33D is a diagram illustrating an example of a wireless earphone.
  • FIG. 34A is a surface SEM image of the positive electrode active material complex of Example 1.
  • FIG. 34B is a surface SEM image of lithium cobalt oxide of Example 1.
  • FIG. 35 is a graph of the electrode density of the positive electrode of Example 1.
  • FIG. 36 is a surface SEM image of the positive electrode active material complex of Example 2.
  • FIG. 37A is a graph showing the charging characteristics of the secondary battery of the second embodiment.
  • FIG. 37B is a graph showing the discharge characteristics of the secondary battery of the second embodiment.
  • FIG. 38 is a graph showing the cycle characteristics of the secondary battery of the second embodiment.
  • the secondary battery has, for example, a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode active material As a material constituting the positive electrode, there is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is, for example, a substance that undergoes a reaction that contributes to the charge / discharge capacity.
  • the positive electrode active material may contain a substance that does not contribute to the charge / discharge capacity as a part thereof.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention may be expressed as a positive electrode material, a positive electrode material for a secondary battery, a composite oxide, or the like. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a compound. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a composition. Further, in the present specification and the like, it is preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a complex.
  • the particle is not limited to a spherical shape (the cross-sectional shape is a circle), and the cross-sectional shape of each particle is an ellipse, a rectangle, a trapezoid, a triangle, a quadrangle with rounded corners, and an asymmetric shape. And so on, and the individual particles may be amorphous.
  • the particle size can be, for example, laser diffraction type particle size distribution measurement, and can be compared by the numerical value of D50.
  • D50 is the particle size, that is, the median when the integrated amount occupies 50% in the integrated particle amount curve of the particle size distribution measurement result.
  • the measurement of particle size is not limited to the laser diffraction type particle size distribution measurement, and when it is below the measurement lower limit of the laser diffraction type particle size distribution measurement, analysis such as SEM (Scanning Electron Microscope) or TEM (Transmission Electron Microscope) is performed. May measure the major axis of the particle cross section.
  • the crystal plane and the direction are indicated by the Miller index.
  • the notation of the crystal plane and direction is to add a superscript bar to the number, but in the present specification etc., due to the limitation of the application notation, instead of adding a bar above the number,-(minus) before the number. It may be expressed with a code).
  • the individual orientation indicating the direction in the crystal is []
  • the aggregate orientation indicating all equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane indicating the crystal plane is ()
  • the aggregate plane having equivalent symmetry is ⁇ .
  • i is ⁇ (h + k).
  • the layered rock salt type crystal structure of the composite oxide containing lithium and the transition metal has a rock salt type ion arrangement in which cations and anions are alternately arranged, and the transition metal and the like.
  • the layered rock salt crystal structure may have a distorted lattice of rock salt crystals.
  • the rock salt type crystal structure means a structure in which cations and anions are alternately arranged. It should be noted that a part of the crystal structure may be deficient in cations or anions.
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material means the amount of electricity when all the lithium that can be inserted and removed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the theoretical capacity of LiFePO 4 is 170 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 274 mAh / g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh / g.
  • the amount of lithium that can be inserted and removed in the positive electrode active material is indicated by x in the composition formula, for example, x in Li x CoO 2 or x in Li x MO 2 .
  • Li x CoO 2 in the present specification can be appropriately read as Li x MO 2 .
  • x in Li x CoO 2 is small means, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • discharge completed means a state in which the voltage is 2.5 V (counterpolar lithium) or less at a current of 100 mA / g, for example.
  • the discharge voltage drops sharply by the time the discharge voltage reaches 2.5 V, so it is assumed that the discharge is completed under the above conditions.
  • the charging depth when all the lithium that can be inserted and removed is inserted into the positive electrode active material is 0, and the charging when all the lithium that can be inserted and removed from the positive electrode active material is desorbed.
  • the depth is sometimes called 1.
  • a lithium metal is used as a counter electrode
  • the secondary battery of one aspect of the present invention may be shown. Is not limited to this.
  • Other materials such as graphite and lithium titanate may be used for the negative electrode.
  • the properties of the positive electrode and the positive electrode active material of one aspect of the present invention such as the crystal structure being less likely to collapse even after repeated charging and discharging, and good cycle characteristics being obtained, are not affected by the material of the negative electrode.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention may be charged / discharged at a relatively high voltage such as a charging voltage of 4.6 V with counter-polar lithium, but may be charged / discharged at a lower voltage.
  • a relatively high voltage such as a charging voltage of 4.6 V with counter-polar lithium
  • the cycle characteristics will be further improved as compared with those shown in the present specification and the like.
  • the kiln means a device for heating an object to be processed.
  • a kiln it may be called a furnace, a kiln, a heating device, or the like.
  • the positive electrode 1101 has a positive electrode active material layer 1105 and a positive electrode current collector 1104.
  • the positive electrode active material layer 1105 has a positive electrode active material composite 100z having a first active material 100x that functions as a positive electrode active material and a coating material 101 that covers at least a part of the first active material 100x, and further conducts. It may have materials and binders.
  • the positive electrode active material layer 1105 is in contact with the first active material 100x that functions as the positive electrode active material and the first active material 100x via a covering material 101 that covers at least a part of the first active material 100x. It may have a positive electrode active material composite 100z having the active material 100y of 2, and further have a conductive material and a binder.
  • the density of the positive electrode active material layer 1105 is preferably 3.0 g / cm 3 or more, more preferably 3.5 g / cm 3 or more, and further preferably 3.8 g / cm 3 or more. Therefore, a press treatment may be performed in order to increase the density of the positive electrode active material layer 1105. However, when the press treatment is performed, it is desirable to appropriately set the conditions of the press treatment so as not to impair the structures of the first active material 100x and the positive electrode active material complex 100z, which will be described later.
  • the positive electrode active material complex 100z is obtained by a composite treatment described later using at least the first active material 100x and the covering material 101.
  • the compounding treatment include a mechanochemical method, a mechanofusion method, a compounding process using mechanical energy such as a ball mill method, a wet mixing method, a spray dry method, a co-precipitation method, a hydrothermal method, and a sol-gel method.
  • One or more composite treatments by a liquid phase reaction and a vapor phase reaction such as a barrel sputtering method, an ALD (Atomic Layer Deposition) method, a vapor deposition method, and a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Chemical vapor deposition can be used.
  • the compounding treatment it is preferable to perform the heat treatment once or a plurality of times.
  • the compounding treatment may be referred to as a surface coating treatment or a coating treatment. A specific method for producing the positive electrode active material complex 100z will be described later.
  • the positive electrode active material complex 100z can also be obtained by a composite treatment using the first active material 100x and the covering material 101, as well as the second active material 100y.
  • the compounding treatment include a mechanochemical method, a mechanofusion method, a compounding process using mechanical energy such as a ball mill method, a wet mixing method, a spray dry method, a co-precipitation method, a hydrothermal method, and a sol-gel method.
  • One or more of the compounding process by the liquid phase reaction and the compounding process by the gas phase reaction such as the barrel sputtering method, the ALD method, the vapor deposition method, and the CVD method can be used.
  • FIG. 1 shows an example of the positive electrode 1101 of one aspect of the present invention.
  • the positive electrode 1101 has a positive electrode current collector 1104 and a positive electrode active material layer 1105.
  • the positive electrode active material layer 1105 has a positive electrode active material complex 100z.
  • the positive electrode active material complex 100z has a first active material 100x capable of occluding and releasing carrier ions, and a coating material 101. Specific examples of the first active material 100x and the covering material 101 will be described later.
  • FIG. 1 shows an example in which graphene compound 102 and carbon black 103 are used as the conductive material, but when the positive electrode active material composite 100z has sufficient electron conductivity, it is conductive in the positive electrode active material layer 1105. It is not necessary to use a material. Further, the type of the conductive material is not limited to the example shown in FIG. 1, and only carbon fibers such as a graphene compound, carbon black, or carbon nanotubes may be used, and carbon fibers such as carbon nanotubes and carbon black may be used. , May be used together. That is, it is preferable to use a material having carbon as the conductive material. Although not shown in FIG. 1, it is preferable that the positive electrode active material layer 1105 has a binder. As the binder, a polymer material such as polyvinylidene fluoride and a molecular crystal electrolyte such as Li (FSI) (SN) 2 can be used.
  • FSI Li
  • the positive electrode active material complex 100z is arranged in a state where electrons can be exchanged with the positive electrode current collector 1104. That is, the positive electrode active material complex 100z has a structure in which it is in electrical contact with the positive electrode current collector 1104.
  • the positive electrode current collector 1104 may be provided with an undercoat layer. In this case, the positive electrode active material complex 100z is configured to be in electrical contact with the positive electrode current collector 1104 via the undercoat layer. Further, the positive electrode active material complex 100z may be configured to be in electrical contact with the positive electrode current collector 1104 via a conductive material.
  • FIGS. 3A1 to 3B2, and FIGS. 4A1 to 4B2 are schematic cross-sectional views illustrating the positive electrode active material complex 100z.
  • FIG. 2A1 and 2A2 are diagrams illustrating a positive electrode active material composite 100z having a first active material 100x that functions as a positive electrode active material and a coating material 101 that covers at least a part of the first active material 100x. ..
  • FIG. 2A1 shows a configuration in which one first active material 100x is covered with a covering material 101, but the present invention is not limited to this, and a plurality of first active materials 100x are covered. It may be configured to be covered with the material 101.
  • the covering material 101 may cover at least a part of the first active material 100xa and the first active material 100xb.
  • 2A2 shows a case where at least a part of the first active material 100xa and the first active material 100xb are in contact with each other, but the first active material 100xa and the first active material 100xb are not in direct contact with each other. You may.
  • the coating material 101 covers at least a part of the particle surface of the particulate first active material 100x that functions as a positive electrode active material, preferably substantially the entire surface, the first active material 100x directly meets the electrolyte 114. Since the contact area is reduced and the transition metal element and / or oxygen can be suppressed from being desorbed from the first active material 100x in the high voltage charging state, it is possible to suppress the capacity decrease due to repeated charging and discharging. Further, the secondary battery using the positive electrode active material composite 100z according to one aspect of the present invention is stable at high temperature because it is covered with an electrochemically stable coating material 101 even in a high temperature and high voltage charge state. It is possible to obtain effects such as improvement in fire resistance and improvement in fire resistance.
  • the above-mentioned positive electrode active material The durability and stability of the composite 100z in a high voltage charging state can be further improved. Further, the heat resistance and / or the fire resistance of the secondary battery using the above-mentioned positive electrode active material complex 100z can be further improved.
  • Lithium cobalt oxide which has magnesium, fluorine, aluminum, and nickel, has a large amount of magnesium, fluorine, or aluminum on the surface layer of the positive electrode active material, and has the characteristic that nickel is widely distributed throughout the particles, and at high voltage. Since the charge / discharge cycle characteristics of the above are remarkably excellent, it is a particularly preferable material as the first active material 100x.
  • the surface layer of the positive electrode active material contains a large amount of magnesium, fluorine, or aluminum, for example, in the ray analysis of STEM-EDX, the count number of characteristic X-rays derived from magnesium, fluorine, or aluminum is determined in the surface layer. It has a place where it becomes the maximum value.
  • the surface layer portion refers to a region up to about 10 nm from the surface of the positive electrode active material toward the inside, and does not include a conductive material.
  • the crack portion of the positive electrode active material also has a surface layer portion, and the crack portion generated before the step of adding magnesium, fluorine, or aluminum in the production of the positive electrode active material is a surface layer having a large amount of magnesium, fluorine, or aluminum. Has a part.
  • FIGS. 2B1, FIGS. 2B2, and FIGS. 3A1 to 3B2 show a first activity via a first active material 100x that functions as a positive electrode active material and a covering material 101 that covers at least a part of the first active material 100x. It is a figure explaining the positive electrode active material complex 100z which has the 2nd active material 100y which is in contact with a substance 100x.
  • FIGS. 2B1, 3A1 and 3B1 show a configuration in which one first active material 100x is covered with a covering material 101, the present invention is not limited to this, and a plurality of first active materials are not limited to this.
  • the active material 100x may be covered with the covering material 101. For example, as shown in FIGS.
  • the covering material 101 may cover at least a part of the first active material 100xa and the first active material 100xb.
  • 2B2, 3A2 and 3B2 show the case where the first active material 100xa and the first active material 100xb are in contact with each other at least in part, but the first active material 100xa and the first active material 100xb are in contact with each other. And do not have to be in direct contact.
  • the second active material 100y is subjected to a liquid phase reaction such as a coprecipitation method, a hydrothermal method, and a sol-gel method.
  • a liquid phase reaction such as a coprecipitation method, a hydrothermal method, and a sol-gel method. The case where the compounding process of is performed is shown.
  • FIGS. 3A1 to 3B2 show, for example, when a plurality of second active materials 100y come into contact with the first active material 100x via a covering material 101 that covers at least a part of the first active material 100x.
  • a coating material 101 covers at least a part of the particle surface of the particulate first active material 100x that functions as a positive electrode active material, preferably substantially the entire surface, and is in contact with the first active material 100x via the coating material 101.
  • the positive electrode active material composite 100z having the second active material 100y will be described. In the positive electrode active material composite 100z having the second active material 100y in contact with the first active material 100x via the covering material 101, the region in which the first active material 100x is in direct contact with the electrolyte 114 is reduced, and the high voltage is obtained. Since it is possible to suppress the desorption of the transition metal element and / or oxygen from the first active material 100x in the charged state, it is possible to suppress the capacity decrease due to repeated charging and discharging.
  • the covering material 101 and the second active material 100y are electrochemically stable materials even in a high temperature and high voltage state, they are covered with the positive electrode active material composite 100z according to one aspect of the present invention. It is possible to obtain effects such as improvement of stability at high temperature and improvement of fire resistance of the secondary battery using the above.
  • the above-mentioned positive electrode activity The durability and stability of the material composite 100z in high voltage charging can be further improved. Further, the heat resistance and / or the fire resistance of the secondary battery using the above-mentioned positive electrode active material complex 100z can be further improved.
  • Lithium cobalt oxide which has magnesium, fluorine, aluminum, and nickel, has a large amount of magnesium, fluorine, or aluminum on the surface layer of the positive electrode active material, and has the characteristic that nickel is widely distributed throughout the particles, and at high voltage. It is a particularly preferable material as the first active material 100x because of its remarkably excellent charge / discharge repeatability.
  • the surface layer of the positive electrode active material contains a large amount of magnesium, fluorine, or aluminum, for example, in the ray analysis of STEM-EDX, the count number of characteristic X-rays derived from magnesium, fluorine, or aluminum is determined in the surface layer. It has a place where it becomes the maximum value.
  • the surface layer portion refers to a region from the surface of the positive electrode active material to about 10 nm.
  • the crack portion of the positive electrode active material also has a surface layer portion, and the crack portion generated before the step of adding magnesium, fluorine, or aluminum in the production of the positive electrode active material is a surface layer having a large amount of magnesium, fluorine, or aluminum. Has a part.
  • the positive electrode active material complex 100z does not come into contact with the electrolyte 114, so that deterioration of the first active material 100x due to the electrolyte is suppressed.
  • the deterioration may be caused by a defect generated in the first active material 100x, and for example, there is a defect called a pit.
  • the pit refers to a region where the main components of the first active material 100x, such as cobalt and oxygen, have been removed by several layers in the charge / discharge cycle test. For example, cobalt may elute into the electrolyte.
  • the pit may progress in the charge / discharge cycle test, and the pit progresses toward the inside of the active material.
  • the opening shape of the pit is not a circle but a depth and has a groove-like shape.
  • the configuration in which the electrolyte 114 and the first active material 100x do not come into contact with each other can suppress the generation and progression of the above-mentioned defects, particularly pits.
  • the covering material 101 is a material having higher conductivity than the first active material 100x, the charge / discharge characteristics, particularly the charge capacity and the discharge capacity at a high rate are improved, which is preferable.
  • the positive electrode active material and the conductive material are compounded to obtain a positive electrode active material complex 100z having a coating material 101, a conductive path can be effectively formed with a small amount of the conductive material, and the electrode density of the positive electrode is improved. Can be preferred.
  • the positive electrode active material composite 100z has a second active material 100y in contact with the first active material 100x via the coating material 101, it can be said that the positive electrode active material composite 100z has a double structure in the surface layer portion. ..
  • the positive electrode active material complex 100z according to one aspect of the present invention is not limited to the case where the covering material 101 and the second active material 100y are provided as a double structure.
  • the glass active material mixed layer having the coating material 101 and the second active material 100y is the first.
  • the structure may cover at least a part of the surface of the active material 100x.
  • the surface layer portion or the covering material 101 of the positive electrode active material composite 100z and the active material are used.
  • Graphene compound 102 may be contained in the mixed layer of.
  • carbon fibers such as carbon black or carbon nanotubes may be used.
  • Glass can be used as the covering material 101. Glass is also referred to as a material having an amorphous portion.
  • Materials having an amorphous portion include, for example, SiO 2 , SiO, Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 , Li 2 S, SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 4 , AgI. , Ag 2 O, Li 2 O, P 2 O 5 , B 2 O 3 , and a material having one or more selected from V 2 O 5 , etc., Li 7 P 3 S 11 or Li 1 + x + y Al x Ti 2-x .
  • Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3,) and the like can be used.
  • the material having an amorphous portion can be used in a state of being completely amorphous, or can be used in a state of partially crystallized crystallized glass (also referred to as glass ceramics). It is desirable that the covering material 101 has lithium ion conductivity. It can be said that the lithium ion conductivity has lithium ion diffusivity and lithium ion penetration. Further, the coating material 101 preferably has a melting point of 800 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. Further, it is preferable that the coating material 101 has electron conductivity. Further, the coating material 101 preferably has a softening point of 800 ° C. or lower, and for example, Li 2OB 2 O 3 -SiO 2 glass can be used.
  • a material having carbon can be used as the covering material 101.
  • a material having carbon for example, carbon black such as acetylene black and furnace black, artificial graphite, graphite such as natural graphite, carbon fiber such as carbon nanofiber, and carbon nanotube, and conductive material such as graphene compound. Materials that can be used can be used.
  • a material having an amorphous portion and a material having carbon may be mixed and used.
  • an oxide and LiM2PO 4 (M2 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn) can be used.
  • oxides include aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide and the like.
  • LiM2PO 4 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn
  • the positive electrode active material complex 100z has a structure covered with a molecular crystal electrolyte.
  • the molecular crystal electrolyte can function as a binder for the positive electrode active material layer 1105.
  • the molecular crystal electrolyte is preferably a material having high ionic conductivity, and the positive electrode active material composite 100z covered with the molecular crystal electrolyte can exchange carrier ions with the electrolyte 114.
  • the first active material 100x a composite oxide represented by LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn) having a layered rock salt type crystal structure can be used. Further, as the first active material 100x, a composite oxide represented by LiM1O 2 to which the additive element X is added can be used.
  • the additive element X contained in the first active material 100x includes nickel, cobalt, magnesium, calcium, chlorine, fluorine, aluminum, manganese, titanium, zirconium, ittrium, vanadium, gallium, iron, chromium, niobium, lantern, hafnium, and the like.
  • the first active material 100x is lithium cobalt oxide having magnesium and fluorine, magnesium, fluorine, aluminum, and lithium cobalt oxide having nickel, magnesium, lithium cobalt oxide having fluorine and titanium, and nickel having magnesium and fluorine.
  • the first active material 100x secondary particles of a composite oxide represented by LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn) are coated with a metal oxide.
  • a metal oxide an oxide of one or more metals selected from Al, Ti, Nb, Zr, La, and Li can be used.
  • a metal oxide-coated composite oxide in which the secondary particles of the composite oxide represented by LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn) is coated with aluminum oxide is the first. It can be used as the active material 100x of 1.
  • the metal oxide-coated composite oxide obtained can be used.
  • the coating layer is preferably thin, for example, 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the active material 100x As the first active material 100x, the active material described in the embodiment described later can be used.
  • LiM2PO 4 having an oxide and an olivine type crystal structure (M2 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn) can be used.
  • oxides include aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide and the like.
  • LiM2PO 4 LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe a Ni b PO 4 , LiFe a Co b PO 4 , LiFe a Mn b PO 4 , LiNi a Co b PO 4 , LiNi a Co b Mn b PO 4 (a + b is 1 or less, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), LiFe c Ni d Co e PO 4 , LiFe c Ni d Mn e PO 4 , LiNi c Co d Mn e PO 4 ( c + d + e is 1 or less, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 1), LiFe f Ni g Coh Mn i PO 4 (f + g + h + i is 1 or less, 0 ⁇ f ⁇ 1,
  • the conductive material may be, for example, one or two of carbon black such as acetylene black and furnace black, graphite such as artificial graphite and natural graphite, carbon fibers such as carbon nanofibers, and carbon nanotubes, and a graphene compound. More than seeds can be used.
  • the graphene compound means multi-layer graphene, multi-graphene, graphene oxide, multi-layer graphene oxide, multi-graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multi-layer graphene oxide, reduced multi-graphene oxide, graphene quantum dot. Etc. are included.
  • the graphene compound has carbon, has a flat plate shape, a sheet shape, or the like, and has a two-dimensional structure formed by a carbon 6-membered ring.
  • the two-dimensional structure formed by the carbon 6-membered ring may be called a carbon sheet.
  • the graphene compound may have a functional group. Further, the graphene compound preferably has a bent shape.
  • the graphene compound may also be curled up into carbon nanofibers.
  • graphene oxide has carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a functional group, particularly an epoxy group, a carboxy group or a hydroxy group.
  • the reduced graphene oxide in the present specification and the like means a graphene oxide having carbon and oxygen, having a sheet-like shape, and having a two-dimensional structure formed by a carbon 6-membered ring. It may be called a carbon sheet. Although one reduced graphene oxide functions, a plurality of reduced graphene oxides may be laminated.
  • the reduced graphene oxide preferably has a portion having a carbon concentration of more than 80 atomic% and an oxygen concentration of 2 atomic% or more and 15 atomic% or less. By setting such carbon concentration and oxygen concentration, it is possible to function as a highly conductive conductive material even in a small amount. Further, the reduced graphene oxide preferably has an intensity ratio G / D of G band to D band of 1 or more in the Raman spectrum. The reduced graphene oxide having such an intensity ratio can function as a highly conductive conductive material even in a small amount.
  • Graphene compounds may have excellent electrical properties such as high conductivity and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength. Further, the graphene compound has a sheet-like shape. Graphene compounds may have curved surfaces, allowing surface contact with low contact resistance. Further, even if it is thin, the conductivity may be very high, and a conductive path can be efficiently formed in the active material layer with a small amount. Therefore, by using the graphene compound as the conductive material, the contact area between the active material and the conductive material can be increased.
  • the graphene compound may cover an area of 80% or more of the active material. It is preferable that the graphene compound clings to at least a part of the active material particles.
  • the graphene compound is layered on at least a portion of the active material particles. Further, it is preferable that the shape of the graphene compound matches at least a part of the shape of the active material particles.
  • the shape of the active material particles means, for example, the unevenness of a single active material particle or the unevenness formed by a plurality of active material particles. Further, it is preferable that the graphene compound surrounds at least a part of the active material particles. Further, the graphene compound may have holes.
  • Binder for example, polystyrene, methyl polyacrylate, methyl polymethacrylate (polymethylmethacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride, poly One or two of materials such as tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylenepropylene diene polymer, polyvinyl acetate, and nitrocellulose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the dispersion medium for example, one or a mixture of water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO) is used. be able to.
  • a suitable combination of the binder and the dispersion medium it is preferable to use a combination of polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the current collector As the current collector, a material having high conductivity such as a metal such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, and titanium, and an alloy thereof can be used. Further, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode. Further, an aluminum alloy to which an element for improving heat resistance such as silicon, titanium, neodymium, scandium, and molybdenum is added can be used. As the current collector, a foil-like shape, a plate-like shape, a sheet-like shape, a net-like shape, a punching metal-like shape, an expanded metal-like shape, or the like can be appropriately used. It is preferable to use a current collector having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the method for producing a positive electrode active material composite shows a method for producing a first active material 100x, a second active material 100y, and a coating material 101 by using a composite treatment with mechanical energy.
  • the present invention is not construed as being limited to these descriptions.
  • the method 1 for producing the positive electrode active material composite a case where the first active material 100x and the coating material 101 are combined is shown, and in the method 2 for producing the positive electrode active material composite, the first active material 100x and the coating material 101 are combined.
  • the method 3 for producing the positive electrode active material composite the case where the second active material 100y is further combined after the covering material 101 is combined is shown.
  • the first active material 100x and the second active material are combined. The case where 100y and the covering material 101 are combined at once is shown.
  • step S101 of FIG. 5A the first active material 100x is prepared, and in step S102, the covering material 101 is prepared.
  • the first active material 100x an element added to a composite oxide represented by LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn) produced by the production method shown in the embodiment described later.
  • M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn
  • X is added, for example, lithium cobalt oxide having magnesium and fluorine, lithium cobalt oxide having magnesium, fluorine, aluminum, and nickel
  • the lithium cobalt oxide having magnesium, fluorine, aluminum, and nickel those subjected to the initial heating shown in the embodiment described later are preferable.
  • nickel-cobalt-lithium manganate can be used as another example of the first active material 100x.
  • the transition metal ratio of nickel-cobalt-lithium manganate a high nickel ratio is preferable.
  • nickel: cobalt: manganese 8: 1: 1
  • nickel: cobalt: manganese 9: 0.5: 0.
  • Materials with a molar ratio of 5 are preferred.
  • a metal oxide-coated composite oxide in which the secondary particles of nickel-cobalt-lithium manganate are coated with aluminum oxide can be used.
  • the coating layer is preferably thin, for example, 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • a material having an amorphous portion can be used as the covering material 101.
  • Materials having an amorphous portion include, for example, SiO 2 , SiO, Al 2 O 3 , TiO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 , Li 2 S, SiS 2 , B 2 S 3 , GeS 4 , AgI. , Ag 2 O, Li 2 O, P 2 O 5 , B 2 O 3 , and a material having one or more selected from V 2 O 5 , etc., Li 7 P 3 S 11 or Li 1 + x + y Al x Ti 2-x .
  • Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3,) and the like can be used.
  • the material having an amorphous portion can be used in a state of being completely amorphous, or can be used in a state of partially crystallized crystallized glass (also referred to as glass ceramics). It is desirable that the covering material 101 has lithium ion conductivity. It can be said that the lithium ion conductivity has lithium ion diffusivity and lithium ion penetration. Further, the coating material 101 preferably has a melting point of 800 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. Further, it is preferable that the covering material 101 has electron conductivity. Further, the coating material 101 preferably has a softening point of 800 ° C. or lower, and for example, Li 2OB 2 O 3 -SiO 2 glass can be used.
  • step S103 the above-mentioned first active material 100x and the covering material 101 are compounded.
  • the compounding process can be performed by the mechanochemical method. Further, it may be processed by using the mechanofusion method.
  • a ball mill When a ball mill is used as step S103, it is preferable to use, for example, a zirconia ball as a medium.
  • a zirconia ball As the ball mill treatment, if the purpose is mixing, drywall treatment is desirable.
  • Acetone can be used when the ball mill treatment is performed by a wet treatment. When performing a wet ball mill treatment, it is preferable to use dehydrated acetone having a water content of 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • step S103 By the compounding treatment in step S103, it is possible to prepare a state in which at least a part of the particle surface of the particulate first active material 100x, preferably substantially the entire surface, is covered with the covering material 101.
  • step S104 heat treatment is performed as step S104. It is desirable that the heat treatment in step S104 be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the coating material 101. For example, in an atmosphere containing oxygen, it may be carried out under the conditions of 400 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and 1 hour or longer and 60 hours or shorter, preferably 2 hours or longer and 20 hours or lower. After step S104, there may be a step of crushing the adhered positive electrode active material complex 100z.
  • the positive electrode active material complex 100z according to one aspect of the present invention shown in FIG. 5A can be produced (step S105).
  • the ratio of the particle diameter of the coating material 101 to the particle diameter of the first active material 100x is preferably 1/100 or more and 1/50 or less, and more preferably 1/200 or more and 1/100 or less.
  • the atomizing treatment can be performed by the method shown in FIG. 5B to obtain the atomized covering material 101'(step S103).
  • the coating material 101 has electron conductivity, but when the coating material 101 has low electron conductivity, in step S103 of FIG. 5A, the graphene compound, carbon black, or the coating material 101 is combined with the coating material 101.
  • the graphene compound, carbon black, or the coating material 101 is combined with the coating material 101.
  • step S101 of FIG. 6A the first active material 100x is prepared, and in step S102, the covering material 101 is prepared.
  • step S103 the above-mentioned first active material 100x and the covering material 101 are compounded.
  • the compounding process can be performed by the mechanochemical method. Further, it may be processed by using the mechanofusion method.
  • a ball mill When a ball mill is used as step S103, it is preferable to use, for example, a zirconia ball as a medium.
  • a zirconia ball As the ball mill treatment, if the purpose is mixing, drywall treatment is desirable.
  • Acetone can be used when the ball mill treatment is performed by a wet treatment. When performing a wet ball mill treatment, it is preferable to use dehydrated acetone having a water content of 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • step S103 By the compounding treatment in step S103, it is possible to prepare a state in which at least a part of the particle surface of the particulate first active material 100x, preferably substantially the entire surface, is covered with the covering material 101.
  • step S104 heat treatment is performed in step S104 to obtain the positive electrode active material complex 100z in step S105. It is desirable that the heat treatment in step S104 be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the coating material 101. For example, in an atmosphere containing oxygen, it may be carried out under the conditions of 400 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and 1 hour or longer and 60 hours or shorter, preferably 2 hours or longer and 20 hours or lower. After step S104, there may be a step of crushing the adhered positive electrode active material complex 100z.
  • step S106 the second active material 100y is prepared.
  • LiM2PO 4 (M2 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn) can be used.
  • an oxide can be used as the second active material 100y.
  • aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, niobium oxide and the like can be used.
  • the materials described above as LiM2PO 4 such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe a Mn b PO 4 (a + b is 1 or less, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), LiFe a Ni b PO 4 (a + b is 1 or less). , 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1).
  • a carbon coating layer may be provided on the surface of the particles of the second active material 100y.
  • the combination of the first active material 100x and the second active material 100y is charged according to the characteristics required for the secondary battery. It is possible to select a combination in which a step is unlikely to occur in the discharge curve, or a combination in which a step is unlikely to occur in the charge / discharge curve at a desired charge rate.
  • step S107 of FIG. 6A the positive electrode active material complex 100z of step S105 and the second active material 100y are compounded.
  • the compounding process can be performed by the mechanochemical method. Further, it may be processed by using the mechanofusion method.
  • a ball mill When a ball mill is used as step S107, it is preferable to use, for example, a zirconia ball as a medium.
  • a zirconia ball As the ball mill treatment, if the purpose is mixing, drywall treatment is desirable.
  • Acetone can be used when the ball mill treatment is performed by a wet treatment. When performing a wet ball mill treatment, it is preferable to use dehydrated acetone having a water content of 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • step S107 By the compounding treatment in step S107, it is possible to prepare a state in which at least a part of the surface of the positive electrode active material complex 100z, preferably substantially the entire surface, is covered with the second active material 100y.
  • step S108 heat treatment is performed as step S108.
  • the heat treatment in step S108 is performed, for example, in an atmosphere containing oxygen or nitrogen at 400 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and 1 hour or longer and 60 hours or shorter, preferably 2 hours or longer and 20 hours or lower. It is good to do it under the conditions.
  • step S108 there may be a step of crushing the adhered positive electrode active material complex 100z'.
  • the positive electrode active material complex 100z'of one aspect of the present invention shown in FIG. 6A can be produced (step S109).
  • the ratio of the particle diameter of the coating material 101 to the particle diameter of the first active material 100x is preferably 1/100 or more and 1/50 or less, and more preferably 1/200 or more and 1/100 or less.
  • the atomization treatment may be performed by the method shown in FIG. 5B.
  • the coating material 101 has electron conductivity, but when the coating material 101 has low electron conductivity, in step S103 of FIG. 6A, the graphene compound, carbon black, or the coating material 101 is combined with the coating material 101.
  • the graphene compound, carbon black, or the coating material 101 is combined with the coating material 101.
  • the ratio of the particle size of the second active material 100y to the particle size of the first active material 100x (the particle size of the second active material 100y).
  • the first active substance 100x) is preferably 1/100 or more and 1/50 or less, and more preferably 1/200 or more and 1/100 or less.
  • the second active material 100y'(step S103) atomized by performing the atomization treatment (step S102) by the method shown in FIG. 6B. can do.
  • step S101 of FIG. 7A the first active material 100x is prepared, in step S102, the second active material 100y is prepared, and in step S103, the covering material 101 is prepared.
  • step S104 the composite treatment of the first active material 100x, the second active material 100y, and the covering material 101 is performed.
  • the compounding process can be performed by the mechanochemical method. Further, it may be processed by using the mechanofusion method.
  • step S104 it is preferable to use, for example, a zirconia ball as a medium.
  • a zirconia ball As the ball mill treatment, if the purpose is mixing, drywall treatment is desirable.
  • Acetone can be used when the ball mill treatment is performed by a wet treatment. When performing a wet ball mill treatment, it is preferable to use dehydrated acetone having a water content of 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • step S104 By the compounding treatment in step S104, at least a part of the particle surface of the particulate first active material 100x, preferably substantially the entire surface, is covered with a mixture of the second active material and the covering material 101. Can be made.
  • step S105 heat treatment is performed as step S105. It is desirable that the heat treatment in step S105 is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the coating material 101. For example, in an atmosphere containing oxygen or nitrogen, it may be carried out under the conditions of 400 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and 1 hour or longer and 60 hours or shorter, preferably 2 hours or longer and 20 hours or lower.
  • step S104 there may be a step of crushing the adhered positive electrode active material complex 100z.
  • the positive electrode active material complex 100z according to one aspect of the present invention shown in FIG. 7A can be produced (step S106).
  • the ratio of the particle diameter of the coating material 101 to the particle diameter of the first active material 100x is preferably 1/100 or more and 1/50 or less, and more preferably 1/200 or more and 1/100 or less.
  • the atomization treatment may be performed by the method shown in FIG. 5B.
  • the coating material 101 has electron conductivity, but when the coating material 101 has low electron conductivity, in step S104 of FIG. 7A, the graphene compound, carbon black, or the coating material 101 is combined with the coating material 101.
  • the graphene compound, carbon black, or the coating material 101 is combined with the coating material 101.
  • FIGS. 5A to 7A have described an example of performing a compounding process using mechanical energy, one aspect of the present invention is not limited to this. A method of wet-mixing the first active material 100x and the covering material 101 will be described with reference to FIG. 7B.
  • step S101 of FIG. 7B the first active material 100x is prepared, and in step S102, the covering material 101 is prepared.
  • Examples of the coating material 101 suitable for wet mixing include graphene oxide. Since graphene oxide is easily dispersed in a polar solvent such as water and NMP, the coating material 101 is easily attached to the surface of the first active material 100x in a small amount.
  • the compounding process by wet mixing can be performed as follows, for example. First, the dressing 101 and the solvent are mixed. The first active substance 100x is added thereto and mixed. Further, a binder is added and mixed to prepare a slurry. For example, a rotation / revolution mixer can be used for mixing. It is preferable to add a solvent as appropriate for adjusting the viscosity.
  • the slurry is applied onto a current collector and dried to prepare an electrode layer. For example, the slurry can be applied to the current collector by the doctor blade method. Further, in the present specification and the like, coating refers to a step of forming a slurry so as to have a specified thickness, and may be paraphrased as forming, spreading, and the like. By such a step, the covering material 101 can be attached to the surface of the first active material 100x (step S104).
  • the electrode layer prepared above is subjected to a reduction treatment.
  • a reduction treatment chemical reduction and / or thermal reduction can be performed.
  • thermal reduction after chemical reduction because graphene oxide can be sufficiently reduced even if the temperature of thermal reduction is lowered, and deterioration of the binder can be avoided.
  • first chemical reduction is performed as step S110.
  • chemical reduction is performed by immersing the electrode layer prepared above in an aqueous solution of a reducing agent.
  • a reducing agent an organic acid such as ascorbic acid, hydrogen, sulfur dioxide, sulfurous acid, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ammonium sulfite, or phosphoric acid can be used.
  • ascorbic acid When ascorbic acid is used as the reducing agent, first, ascorbic acid is dissolved in a solvent to prepare a reducing agent solution (ascorbic acid solution).
  • a solvent water, a mixture of water and NMP, ethanol, a mixture of water and ethanol, and the like can be used.
  • the electrode layer prepared above is immersed in the solution. This treatment can be performed, for example, for 30 minutes or more and 10 hours or less, preferably about 1 hour. Further, heating is preferable because the time for chemical reduction can be shortened. For example, it can be heated to room temperature or higher and 100 ° C. or lower, preferably about 60 ° C. or higher.
  • Thermal reduction refers to a process of heating the prepared electrode layer. Heating is preferably performed under reduced pressure.
  • a glass tube oven can be used for heating. The glass tube oven can be heated under a reduced pressure of about 1 kPa.
  • the optimum heating temperature and heating time differ depending on the conductive material and binder material.
  • the temperature is such that graphene oxide is sufficiently reduced and does not adversely affect PVDF.
  • it is preferably 125 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Below 100 ° C, the reduction of graphene oxide may not proceed sufficiently.
  • the temperature is 250 ° C. or higher, PVDF may be adversely affected and the slurry may be easily peeled off from the current collector.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 20 hours or less. If the heating time is less than 1 hour, graphene oxide may not be sufficiently reduced. On the other hand, if the heating time exceeds 20 hours, the productivity decreases.
  • the functional groups that are easily reduced differ between chemical reduction and thermal reduction.
  • thermal reduction has a large effect of reducing the hydroxy group (-OH) in graphene oxide by dehydration. Therefore, it can be reduced more efficiently by performing both chemical reduction and thermal reduction, and the conductivity of the reduced graphene oxide can be enhanced.
  • the crystal structure of the positive electrode active material is liable to collapse due to the influence of contact with water. Therefore, when this production method is adopted, it is preferable to use a positive electrode active material having a highly stable crystal structure.
  • a positive electrode active material having an olivine-type crystal structure such as lithium phosphate is also preferable because of its high stability.
  • the positive electrode active material complex 100z according to one aspect of the present invention shown in FIG. 7B can be produced (step S106).
  • FIG. 8A is a schematic top view of the positive electrode active material 100, which is one aspect of the present invention.
  • a schematic cross-sectional view taken along the line AB in FIG. 8A is shown in FIG. 8B.
  • the positive electrode active material 100 has lithium, a transition metal, oxygen, and an additive element X. It can be said that the positive electrode active material 100 is a composite oxide represented by LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn) to which the additive element X is added.
  • M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn
  • the transition metal of the positive electrode active material 100 it is preferable to use a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium.
  • a metal capable of forming a layered rock salt type composite oxide belonging to the space group R-3m together with lithium For example, at least one of manganese, cobalt and nickel can be used. That is, as the transition metal of the positive electrode active material 100, only cobalt may be used, only nickel may be used, two kinds of cobalt and manganese, two kinds of cobalt and nickel may be used, and cobalt may be used. , Manganese, and nickel may be used.
  • the positive electrode active material 100 is lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide in which a part of cobalt is substituted with manganese, lithium cobalt oxide in which a part of cobalt is substituted with nickel, and nickel-manganese-lithium cobalt oxide. It can have a composite oxide containing lithium and a transition metal, such as. Having nickel in addition to cobalt as a transition metal is preferable because the crystal structure may become more stable in a state of charge at a high voltage.
  • the additive elements X contained in the positive electrode active material 100 include nickel, cobalt, magnesium, calcium, chlorine, fluorine, aluminum, manganese, titanium, zirconium, ittrium, vanadium, iron, chromium, niobium, lanthanum, hafnium, zinc, and silicon. It is preferable to use one or more selected from sulfur, phosphorus, boron, and arsenic. These elements may further stabilize the crystal structure of the positive electrode active material 100. That is, the positive electrode active material 100 is lithium cobalt oxide having magnesium and fluorine, lithium cobalt oxide having magnesium, fluorine and titanium, nickel-lithium cobalt oxide having magnesium and fluorine, cobalt-lithium aluminum oxide having magnesium and fluorine, and nickel.
  • the additive element X may be referred to by replacing it with a mixture, a part of a raw material, or the like.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer portion 100a and an internal 100b. It is preferable that the surface layer portion 100a has a higher concentration of the additive element X than the internal 100b. Further, as shown by the gradation in FIG. 8B, it is preferable that the additive element X has a concentration gradient that increases from the inside toward the surface.
  • the surface layer portion 100a refers to a region from the surface of the positive electrode active material 100 to about 10 nm.
  • the surface generated by cracks and / or cracks may also be referred to as a surface, and as shown in FIG. 8C, the region from the surface to about 10 nm is referred to as a surface layer portion 100c.
  • the region deeper than the surface layer portion 100a and the surface layer portion 100c of the positive electrode active material 100 is defined as the internal 100b.
  • the positive electrode active material 100 forms the positive electrode active material complex 100z, it is desirable that the surface generated by the crack is also covered with the covering material 101.
  • the surface layer portion 100a having a high concentration of the additive element X is used so that the layered structure composed of the octahedron of cobalt and oxygen is not broken even if lithium is removed from the positive electrode active material 100 by charging. That is, the outer peripheral portion of the particle is reinforced.
  • the concentration gradient of the additive element X is uniformly present in the entire surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100. This is because even if a part of the surface layer portion 100a is reinforced, if there is a portion without reinforcement, stress may be concentrated on the portion without reinforcement, which is not preferable. When stress is concentrated on a part of the particles, defects such as cracks may occur from the stress, which may lead to cracking of the positive electrode active material and a decrease in charge / discharge capacity.
  • Magnesium is divalent and is more stable in lithium sites than in transition metal sites in layered rock salt type crystal structures, so it is easier to enter lithium sites.
  • the presence of magnesium at an appropriate concentration in the lithium site of the surface layer portion 100a makes it possible to easily maintain the layered rock salt type crystal structure.
  • magnesium since magnesium has a strong binding force with oxygen, it is possible to suppress the withdrawal of oxygen around magnesium.
  • Magnesium is preferable because it does not adversely affect the insertion and removal of lithium during charging and discharging if the concentration is appropriate. However, if it is excessive, the insertion and removal of lithium may be adversely affected.
  • Aluminum is trivalent and can be present at transition metal sites in layered rock salt type crystal structures. Aluminum can suppress the elution of surrounding cobalt. In addition, since aluminum has a strong binding force with oxygen, it is possible to suppress the withdrawal of oxygen around aluminum. Therefore, if aluminum is used as the additive element X, the positive electrode active material 100 whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging can be obtained.
  • Fluorine is a monovalent anion, and when a part of oxygen is replaced with fluorine in the surface layer portion 100a, the lithium withdrawal energy becomes small. This is because the change in the valence of the cobalt ion due to the desorption of lithium is trivalent to tetravalent when it does not have fluorine, and divalent to trivalent when it has fluorine, and the redox potential is different. Therefore, when a part of oxygen is replaced with fluorine in the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100, it can be said that the separation and insertion of lithium ions in the vicinity of fluorine are likely to occur smoothly. Therefore, when used in a secondary battery, charge / discharge characteristics, rate characteristics, and the like are improved, which is preferable.
  • Titanium oxide is known to have superhydrophilicity. Therefore, by using the positive electrode active material 100 having a titanium oxide on the surface layer portion 100a, there is a possibility that the wettability with respect to a highly polar solvent may be improved. When a secondary battery is used, the interface between the positive electrode active material 100 and the highly polar electrolytic solution becomes good, and there is a possibility that an increase in resistance can be suppressed.
  • the electrolytic solution corresponds to a liquid electrolyte.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a stable crystal structure even at a high voltage. Since the crystal structure of the positive electrode active material is stable in the charged state, it is possible to suppress a decrease in capacity due to repeated charging and discharging.
  • a short circuit of the secondary battery not only causes a malfunction in the charging operation and / or the discharging operation of the secondary battery, but also may cause heat generation and ignition.
  • the short-circuit current is suppressed even at a high charging voltage.
  • a short-circuit current is suppressed even at a high charging voltage. Therefore, it is possible to obtain a secondary battery that has both high capacity and safety.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention preferably simultaneously satisfies high capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, and safety.
  • the concentration gradient of the added element X can be evaluated using, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • measuring while scanning the inside of the region and evaluating the inside of the region in two dimensions may be called EDX plane analysis.
  • EDX plane analysis extracting data in a linear region from the surface analysis of EDX and evaluating the distribution of atomic concentrations in the positive electrode active material particles may be called linear analysis.
  • the concentration of the additive element X in the surface layer portion 100a, the inner 100b, the vicinity of the crystal grain boundary, etc. of the positive electrode active material 100 can be quantitatively analyzed.
  • the distribution of the concentration of the additive element X can be analyzed by EDX ray analysis.
  • the peak magnesium concentration (position where the concentration becomes the maximum value) of the surface layer portion 100a exists up to a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center. It is more preferable that it exists up to a depth of 1 nm, and it is even more preferable that it exists up to a depth of 0.5 nm.
  • the distribution of fluorine contained in the positive electrode active material 100 overlaps with the distribution of magnesium. Therefore, when EDX ray analysis is performed, it is preferable that the peak of the fluorine concentration of the surface layer portion 100a (the position where the concentration becomes the maximum value) exists up to a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center. It is more preferably present up to 1 nm, and even more preferably up to a depth of 0.5 nm.
  • the additive elements X do not have to have the same concentration distribution.
  • the distribution is slightly different from that of magnesium and fluorine.
  • the peak of magnesium concentration position where the concentration becomes the maximum value
  • the peak of the aluminum concentration preferably exists at a depth of 0.5 nm or more and 20 nm or less toward the center from the surface of the positive electrode active material 100, and more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the ratio (X / M1) of the additive element X and the transition metal M1 in the vicinity of the grain boundary is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. Further, it is preferably 0.025 or more and 0.30 or less. Further, it is preferably 0.030 or more and 0.20 or less.
  • the ratio of the number of atoms of magnesium to cobalt (Mg / Co) is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. Further, it is preferably 0.025 or more and 0.30 or less. Further, it is preferably 0.030 or more and 0.20 or less.
  • the additive element contained in the positive electrode active material 100 is excessive, the insertion and removal of lithium may be adversely affected. In addition, when it is used as a secondary battery, it may cause an increase in resistance and a decrease in capacity. On the other hand, if it is insufficient, it will not be distributed over the entire surface layer portion 100a, and the effect of retaining the crystal structure may be insufficient. In this way, the additive element X is adjusted so as to have an appropriate concentration in the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 may have a region in which the excess additive element X is unevenly distributed. Due to the presence of such a region, the excess additive element X is removed from the other regions, and an appropriate concentration of the additive element X can be obtained in the inside of the positive electrode active material 100 and most of the surface layer portion.
  • an appropriate concentration of the additive element X in the inside of the positive electrode active material 100 and most of the surface layer portion it is possible to suppress an increase in resistance and a decrease in capacity when the secondary battery is used. Being able to suppress an increase in the resistance of a secondary battery is an extremely preferable characteristic especially in charging / discharging at a high rate.
  • the positive electrode active material 100 having a region in which the excess additive element X is unevenly distributed it is permissible to mix the additive element X in excess to some extent in the manufacturing process. Therefore, the margin in production is wide, which is preferable.
  • uneven distribution means that the concentration of a certain element differs between a certain region A and a certain region B. It may be said that segregation, precipitation, non-uniformity, bias, high concentration or low concentration, and the like.
  • a material having a layered rock salt type crystal structure such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has a high discharge capacity and is excellent as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • Examples of the material having a layered rock salt type crystal structure include a composite oxide represented by LiM1O 2 (M1 is one or more selected from Fe, Ni, Co, and Mn).
  • FIGS. 9 to 14 show a case where cobalt is used as the transition metal of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material shown in FIG. 11 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , LCO) to which halogen and magnesium are not added.
  • the crystal structure of lithium cobalt oxide shown in FIG. 11 changes depending on the charging depth. In other words, in the case of notation LixCoO 2 , the crystal structure changes according to the lithium occupancy rate x of the lithium site.
  • the CoO 2 layer is a structure in which an octahedral structure in which oxygen is coordinated to cobalt is continuous in the plane direction in a state of sharing a ridge.
  • the space group P-3m1 has a crystal structure, and one CoO layer is present in the unit cell. Therefore, this crystal structure may be referred to as an O1 type crystal structure.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are set to Co (0, 0, 0.42150 ⁇ 0.00016), O 1 (0, 0, 0.267671 ⁇ 0.00045). , O 2 (0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O 1 and O 2 are oxygen atoms, respectively.
  • the H1-3 type crystal structure is represented by a unit cell using one cobalt and two oxygens.
  • the O3'type crystal structure of one aspect of the present invention is preferably represented by a unit cell using one cobalt and one oxygen.
  • the O3'type crystal structure has an O3 structure compared to the H1-3 type structure. Indicates that the change from is small. It is more preferable to use which unit cell to express the crystal structure of the positive electrode active material, for example, in the Rietveld analysis of the XRD pattern, the GOF (good of fitness) value is selected to be smaller. do it.
  • the difference in volume is also large.
  • the difference in volume between the H1-3 type crystal structure and the discharged state O3 type crystal structure is 3.0% or more.
  • the continuous structure of two CoO layers such as P-3m1 (O1) of the H1-3 type crystal structure is likely to be unstable.
  • the crystal structure of lithium cobalt oxide collapses when high voltage charging and discharging are repeated.
  • the collapse of the crystal structure causes deterioration of the cycle characteristics. It is considered that this is because the crystal structure collapses, the number of sites where lithium can stably exist decreases, and it becomes difficult to insert and remove lithium.
  • the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention can reduce the deviation of the CoO 2 layer in repeated charging and discharging of a high voltage. Furthermore, the change in volume can be reduced. Therefore, the positive electrode active material of one aspect of the present invention can realize excellent cycle characteristics. Further, the positive electrode active material according to one aspect of the present invention can have a stable crystal structure in a state of charge with a high voltage. Therefore, the positive electrode active material of one aspect of the present invention may not easily cause a short circuit when the high voltage charge state is maintained. In such a case, safety is further improved, which is preferable.
  • the difference in volume is small when compared with the change in crystal structure and the same number of transition metal atoms in the state of being sufficiently discharged and the state of being charged at a high voltage.
  • FIG. 9 shows the crystal structure of the positive electrode active material 100 before and after charging and discharging.
  • the positive electrode active material 100 is a composite oxide having lithium, cobalt as a transition metal, and oxygen.
  • a halogen such as fluorine or chlorine as the additive element X.
  • the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention has a crystal having a structure different from that of the H1-3 type crystal structure when the charging depth is sufficiently charged.
  • This structure belongs to the space group R-3m, and ions such as cobalt and magnesium occupy the oxygen 6 coordination position.
  • the symmetry of the CoO2 layer of this structure is the same as that of the O3 type. Therefore, this structure is referred to as an O3'type crystal structure in the present specification and the like. In the figure of the O3'type crystal structure shown in FIG.
  • the display of lithium is omitted in order to explain the symmetry of the cobalt atom and the symmetry of the oxygen atom, but in reality, the CoO 2 layer is used.
  • the CoO 2 layer is used in between, there is, for example, 20 atomic% or less of lithium with respect to cobalt.
  • magnesium is dilutely present between the CoO 2 layers, that is, in the lithium site.
  • halogens such as fluorine are randomly and dilutely present in the oxygen sites.
  • light elements such as lithium may occupy the oxygen 4-coordination position.
  • the O3'type crystal structure has a random lithium between layers but is similar to the CdCl 2 type crystal structure.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is similar to the crystal structure when lithium nickel oxide is charged to a charging depth of 0.94 (Li 0.06 NiO 2 ), but contains a large amount of pure lithium cobalt oxide or cobalt. It is known that layered rock salt type positive electrode active materials usually do not have this crystal structure.
  • the change in the crystal structure when charging at a high voltage and a large amount of lithium is desorbed is suppressed as compared with the conventional positive electrode active material. For example, as shown by the dotted line in FIG. 9, there is almost no deviation of the CoO2 layer in these crystal structures.
  • the positive electrode active material 100 has high structural stability even when the charging voltage is high.
  • a charging voltage having an H1-3 type crystal structure for example, a charging voltage capable of maintaining an R-3m (O3) crystal structure even at a voltage of about 4.6 V based on the potential of lithium metal.
  • There is a region in which the charging voltage is further increased for example, a region in which an O3'type crystal structure can be obtained even at a voltage of about 4.65 V to 4.7 V with respect to the potential of the lithium metal.
  • H1-3 type crystals may be observed only.
  • the charging voltage is such that the crystal structure of R-3m (O3) can be maintained even when the voltage of the secondary battery is 4.3 V or more and 4.5 V or less.
  • the charging voltage is further increased, for example, a region in which an O3'type crystal structure can be obtained even at 4.35 V or more and 4.55 V or less based on the potential of the lithium metal.
  • the crystal structure does not easily collapse even if charging and discharging are repeated at a high voltage.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are within the range of Co (0,0,0.5), O (0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. Can be indicated by.
  • the additive element X for example, magnesium, which is randomly and dilutely present between the two CoO layers, that is, at the lithium site, has an effect of suppressing the displacement of the two CoO layers. Therefore, if magnesium is present between the CoO 2 layers, it tends to have an O3'type crystal structure. Therefore, it is preferable that magnesium is distributed in at least a part of the surface layer portion of the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention, and further distributed in the entire surface layer portion of the positive electrode active material 100. Further, in order to distribute magnesium over the entire surface layer portion of the positive electrode active material 100, it is preferable to perform heat treatment in the step of producing the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention.
  • a halogen compound such as a fluorine compound
  • lithium cobalt oxide before the heat treatment for distributing magnesium over the entire surface layer portion of the positive electrode active material 100.
  • a halogen compound causes a melting point depression of lithium cobalt oxide. By lowering the melting point, magnesium can be easily distributed over the entire surface layer portion of the positive electrode active material 100 at a temperature at which cationic mixing is unlikely to occur. Further, if a fluorine compound is present, it can be expected that the corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolytic solution is improved.
  • the magnesium concentration is higher than the desired value, the effect on stabilizing the crystal structure may be reduced. It is thought that magnesium enters cobalt sites in addition to lithium sites.
  • the number of atoms of magnesium contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 0.001 times or more and 0.1 times or less, and more than 0.01 times and less than 0.04 times the number of atoms of a transition metal such as cobalt. Is more preferable, and about 0.02 times is further preferable.
  • the magnesium concentration shown here may be, for example, a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material using ICP-MS or the like, or may be a value obtained by blending raw materials in the process of producing the positive electrode active material 100. It may be based.
  • One or more metals selected from, for example, nickel, aluminum, manganese, titanium, vanadium and chromium may be added to lithium cobalt oxide as a metal other than cobalt (hereinafter referred to as additive element X), particularly one or more of nickel and aluminum. Is preferably added.
  • additive element X may be stable due to their tetravalent value, and may contribute significantly to structural stability.
  • the additive element X By adding the additive element X, the crystal structure may become more stable in a state of charge at a high voltage.
  • the additive element X is added at a concentration that does not significantly change the crystallinity of lithium cobalt oxide.
  • the amount is preferably such that the above-mentioned Jahn-Teller effect and the like are not exhibited.
  • Transition metals such as nickel and manganese and aluminum are preferably present at cobalt sites, but some may be present at lithium sites. Magnesium is preferably present in lithium sites. Oxygen may be partially replaced with fluorine.
  • the capacity of the positive electrode active material may decrease as the magnesium concentration of the positive electrode active material of one aspect of the present invention increases. As a factor, for example, it is considered that the amount of lithium contributing to charge / discharge may decrease due to the entry of magnesium into the lithium site.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has nickel as the additive element X in addition to magnesium, the charge / discharge cycle characteristics may be enhanced.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has aluminum as the additive element X in addition to magnesium, the charge / discharge cycle characteristics may be enhanced.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention having magnesium, nickel and aluminum as the additive element X the charge / discharge cycle characteristics may be enhanced.
  • the concentration of the element of the positive electrode active material of one aspect of the present invention having magnesium, nickel and aluminum as the additive element X will be examined.
  • the number of atoms of nickel contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 7.5% or less, still more preferably 0.05% or more and 4% or less, and 0. .1% or more and 2% or less is particularly preferable.
  • the nickel concentration shown here may be, for example, a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material using ICP-MS or the like, or based on the value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. You may.
  • the constituent elements of the positive electrode active material may elute into the electrolytic solution and the crystal structure may be destroyed. However, by having nickel in the above ratio, elution of constituent elements from the positive electrode active material 100 may be suppressed.
  • the number of atoms of aluminum contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 0.05% or more and 4% or less, and more preferably 0.1% or more and 2% or less of the atomic number of cobalt.
  • the concentration of aluminum shown here may be, for example, a value obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material using ICP-MS or the like, or based on the value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. You may.
  • the positive electrode active material having the additive element X of one aspect of the present invention it is preferable to use phosphorus as the additive element X in the positive electrode active material having the additive element X of one aspect of the present invention. Further, it is more preferable that the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a compound containing phosphorus and oxygen.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has a compound containing phosphorus as the additive element X, it may be difficult for a short circuit to occur when a high temperature and high voltage charge state is maintained for a long time.
  • hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolytic solution may react with phosphorus to reduce the hydrogen fluoride concentration in the electrolytic solution.
  • hydrogen fluoride When the electrolytic solution has LiPF 6 as a lithium salt, hydrogen fluoride may be generated by hydrolysis. Further, hydrogen fluoride may be generated by the reaction between PVDF used as a component of the positive electrode and an alkali. By reducing the hydrogen fluoride concentration in the electrolytic solution, it may be possible to suppress corrosion of the current collector and / or peeling of the coating film. In addition, it may be possible to suppress a decrease in adhesiveness due to gelation and / or insolubilization of PVDF.
  • the stability in a high voltage state of charge is extremely high.
  • the atomic number of phosphorus is preferably 1% or more and 20% or less, more preferably 2% or more and 10% or less, and further preferably 3% or more and 8% or less of the atomic number of cobalt.
  • the atomic number of magnesium is preferably 0.1% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 0.7% or more and 4% or less of the atomic number of cobalt.
  • concentrations of phosphorus and magnesium shown here may be values obtained by performing elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using, for example, ICP-MS, or the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material 100. It may be based on the value of.
  • the progress of the crack may be suppressed by the presence of phosphorus, more specifically, for example, a compound containing phosphorus and oxygen inside the crack.
  • the symmetry of the oxygen atom is slightly different between the O3 type crystal structure and the O3'type crystal structure. Specifically, in the O3 type crystal structure, the oxygen atoms are aligned along the dotted line, whereas in the O3'type crystal structure, the oxygen atoms are not strictly aligned. This is because in the O3'type crystal structure, tetravalent cobalt increases with the decrease of lithium, the Jahn-Teller strain increases, and the octahedral structure of CoO 6 is distorted. In addition, the repulsion between oxygen in the two layers of CoO became stronger as the amount of lithium decreased.
  • Magnesium is preferably distributed over the entire surface layer portion of the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention, and in addition, the magnesium concentration of the surface layer portion 100a is preferably higher than the overall average.
  • the magnesium concentration of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the overall average magnesium concentration measured by ICP-MS or the like.
  • the concentration of the metal in the vicinity of the particle surface is determined. It is preferably higher than the overall average.
  • the concentration of an element other than cobalt in the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the concentration of the element in the overall average measured by ICP-MS or the like.
  • the surface layer portion of the positive electrode active material 100 is, so to speak, a crystal defect, and lithium is removed from the surface during charging, so that the lithium concentration tends to be lower than that inside. Therefore, it tends to be unstable and the crystal structure tends to collapse. If the magnesium concentration of the surface layer portion 100a is high, the change in the crystal structure can be suppressed more effectively. Further, when the magnesium concentration of the surface layer portion 100a is high, it can be expected that the corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by the decomposition of the electrolytic solution is improved.
  • the concentration of halogen such as fluorine in the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention is higher than the overall average.
  • the presence of the halogen in the surface layer portion 100a, which is a region in contact with the electrolytic solution, can effectively improve the corrosion resistance to hydrofluoric acid.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 preferably has a higher concentration of additive elements such as magnesium and fluorine than the internal 100b, and has a composition different from that of the internal. Further, it is preferable that the composition has a stable crystal structure at room temperature. Therefore, the surface layer portion 100a may have a crystal structure different from that of the internal 100b. For example, at least a part of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention may have a rock salt type crystal structure. When the surface layer portion 100a and the internal 100b have different crystal structures, it is preferable that the crystal orientations of the surface layer portion 100a and the internal 100b are substantially the same.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure). It is presumed that the O3'type crystal also has a cubic close-packed structure for anions.
  • the anion has a structure in which three layers are stacked so as to be displaced from each other like ABCABC, it is referred to as a cubic close-packed structure. Therefore, the anions do not have to be strictly cubic lattices. At the same time, the actual crystal always has a defect, so the analysis result does not necessarily have to be as theoretical.
  • FFT Fast Fourier Transform
  • TEM image a spot may appear at a position slightly different from the theoretical position. For example, if the orientation with the theoretical position is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be said that a cubic close-packed structure is adopted.
  • the anions in the (111) plane of the cubic crystal structure have a triangular arrangement.
  • the layered rock salt type is a space group R-3m and has a rhombohedral structure, but is generally represented by a composite hexagonal lattice to facilitate understanding of the structure, and the (0001) plane of the layered rock salt type has a hexagonal lattice.
  • the cubic (111) triangular lattice has an atomic arrangement similar to that of a layered rock salt type (0001) plane hexagonal lattice. It can be said that the orientation of the cubic close-packed structure is aligned when both lattices are consistent.
  • the space group of layered rock salt type crystals and O3'type crystals is R-3m
  • the orientations of the crystals are substantially the same when the orientations of the cubic close-packed structures composed of anions are aligned. be.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • HAADF-STEM high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM Abbreviations: ABF-STEM
  • FIG. 13 shows an example of a TEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are substantially the same.
  • TEM image STEM image, HAADF-STEM image, ABF-STEM image and the like, an image reflecting the crystal structure can be obtained.
  • a contrast derived from a crystal plane can be obtained.
  • the contrast derived from the (0003) plane is obtained as a repetition of bright and dark lines. Therefore, when the repetition of bright lines and dark lines is observed in the TEM image and the angle between the bright lines (for example, L RS and L LRS shown in FIG. 13) is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, the crystal plane is approximate. It can be determined that they are in agreement, that is, the orientations of the crystals are roughly in agreement. Similarly, when the angle between the dark lines is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be determined that the orientations of the crystals are substantially the same.
  • lithium cobalt oxide having a layered rock salt type crystal structure is observed perpendicular to the c-axis
  • the arrangement of cobalt atoms is observed as a bright line or an arrangement of points with high brightness, and lithium atoms and oxygen atoms are observed.
  • the arrangement of is observed as a dark line or a low brightness area.
  • fluorine (atomic number 9) and magnesium (atomic number 12) are added as the additive element of lithium cobalt oxide.
  • FIG. 14A shows an example of an STEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are substantially the same.
  • the FFT of the rock salt type crystal RS region is shown in FIG. 14B
  • the FFT of the layered rock salt type crystal LRS region is shown in FIG. 14C.
  • the literature values are shown on the left side of FIGS. 14B and 14C, and the measured values are shown on the right side.
  • the spot with O is the 0th order diffraction.
  • the spots marked with A in FIG. 14B are derived from the 11-1 reflection of cubic crystals.
  • the spots marked with A in FIG. 14C are derived from the layered rock salt type 0003 reflection. From FIGS. 14B and 14C, it can be seen that the orientation of the 11-1 reflection of the cubic crystal and the orientation of the 0003 reflection of the layered rock salt type are substantially the same. That is, it can be seen that the straight line passing through the AO of FIG. 14B and the straight line passing through the AO of FIG. 14C are substantially parallel. Approximately coincident and approximately parallel here means that the angle is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less.
  • the layered rock salt type ⁇ 0003> orientation or an equivalent plane orientation and the rock salt type ⁇ 11- 1> The orientation or the equivalent plane orientation may roughly match.
  • these reciprocal lattice points are spot-shaped, that is, they are not continuous with other reciprocal lattice points.
  • the fact that the reciprocal lattice points are spot-like and not continuous with other reciprocal lattice points means that the crystallinity is high.
  • the layered rock salt type 0003 reflection may occur depending on the incident direction of the electron beam. Spots that are not derived from the layered rock salt type 0003 reflection may be observed on the reverse lattice space that is different from the orientation.
  • the spot marked B in FIG. 14C is derived from the layered rock salt type 1014 reflection. This is an angle of 52 ° or more and 56 ° or less (that is, ⁇ AOB is 52 ° or more and 56 ° or less) from the direction of the reciprocal lattice point (A in FIG. 14C) derived from the layered rock salt type 0003 reflection. May be observed at a location of 0.19 nm or more and 0.21 nm or less. Note that this index is an example and does not necessarily have to match it. For example, reciprocal lattice points equivalent to 0003 and 1014 may be used.
  • spots not derived from cubic 11-1 may be observed on the reciprocal lattice space different from the orientation in which cubic 11-1 was observed.
  • the spots labeled B in FIG. 14B are derived from the 200 reflections of the cubic crystal. This is a diffraction spot at an angle of 54 ° or more and 56 ° or less (that is, ⁇ AOB is 54 ° or more and 56 ° or less) from the direction of the reflection derived from 11-1 of the cubic crystal (A in FIG. 14B). May be observed. Note that this index is an example and does not necessarily have to match it.
  • reciprocal lattice points equivalent to 11-1 and 200 may be used.
  • the (0003) plane and the equivalent plane, and the (10-14) plane and the equivalent plane tend to appear as crystal planes.
  • an observation sample is prepared with a FIB or the like so that the (0003) plane can be easily observed, for example, in a TEM or the like so that the electron beam is incident on [12-10]. It is possible to process flakes.
  • it is preferable to thin the layered rock salt type (0003) plane so that it can be easily observed.
  • the surface layer portion 100a has only MgO or a structure in which MgO and CoO (II) are solid-dissolved, it becomes difficult to insert and remove lithium. Therefore, the surface layer portion 100a needs to have at least cobalt, also lithium in the discharged state, and have a path for inserting and removing lithium. Further, it is preferable that the concentration of cobalt is higher than that of magnesium.
  • the additive element X is preferably located on the surface layer portion 100a of the particles of the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention.
  • the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention may be covered with a film having an additive element X.
  • the additive element X contained in the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention may be randomly and dilutely present inside, but it is more preferable that a part of the additive element X is segregated at the grain boundaries.
  • the concentration of the additive element X in the crystal grain boundary of the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention and its vicinity is also higher than in other regions inside.
  • the grain boundaries can be considered as surface defects. Therefore, as with the particle surface, it tends to be unstable and the crystal structure tends to change. Therefore, if the concentration of the additive element X in or near the crystal grain boundary is high, the change in the crystal structure can be suppressed more effectively.
  • the concentration of the additive element X in or near the crystal grain boundaries is high, even if cracks occur along the crystal grain boundaries of the particles of the positive electrode active material 100 according to one aspect of the present invention, the surface generated by the cracks may be cracked.
  • the concentration of the additive element X increases in the vicinity. Therefore, the corrosion resistance to hydrofluoric acid can be enhanced even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • the vicinity of the crystal grain boundary means a region from the grain boundary to about 10 nm.
  • the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a certain positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention showing an O3'type crystal structure when charged at a high voltage is determined by XRD and electron diffraction of the positive electrode charged at a high voltage.
  • Neutron beam diffraction, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc. can be used for analysis.
  • XRD can analyze the symmetry of transition metals such as cobalt contained in the positive electrode active material with high resolution, compare the height of crystallinity and the orientation of crystals, and analyze the periodic strain and crystallite size of the lattice. It is preferable in that sufficient accuracy can be obtained even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is measured as it is.
  • the positive electrode active material 100 has a feature that the crystal structure does not change much between the state of being charged with a high voltage and the state of being discharged.
  • a material in which a crystal structure having a large change from the discharged state occupies 50 wt% or more in a state of being charged at a high voltage is not preferable because it cannot withstand the charging / discharging of a high voltage.
  • the desired crystal structure may not be obtained simply by adding the added element. For example, even if lithium cobalt oxide having magnesium and fluorine is common, the O3'type crystal structure becomes 60 wt% or more when charged at a high voltage, and the H1-3 type crystal structure becomes 50 wt% or more.
  • the O3'type crystal structure becomes approximately 100 wt%, and when the predetermined voltage is further increased, an H1-3 type crystal structure may occur. Therefore, in order to determine whether or not the positive electrode active material 100 is one aspect of the present invention, it is necessary to analyze the crystal structure including XRD.
  • the positive electrode active material charged or discharged at a high voltage may change its crystal structure when exposed to the atmosphere.
  • the O3'type crystal structure may change to the H1-3 type crystal structure. Therefore, it is preferable to handle all the samples in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • High-voltage charging for determining whether a composite oxide is the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention is, for example, to prepare a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm, height 3.2 mm) with counterpolar lithium. Can be charged.
  • the positive electrode a slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder, which is applied to a positive electrode current collector of aluminum foil, can be used.
  • Lithium metal can be used for the opposite pole.
  • a material other than lithium metal is used for the counter electrode, the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different. Unless otherwise specified, the voltage and potential in the present specification and the like are the potential of the positive electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Polypropylene with a thickness of 25 ⁇ m can be used for the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can, those made of stainless steel (SUS) can be used.
  • SUS stainless steel
  • the coin cell manufactured under the above conditions is charged with a constant current at 4.6 V and 0.5 C, and then charged with a constant voltage until the current value becomes 0.01 C.
  • 1C is 137 mA / g.
  • the temperature is 25 ° C.
  • ⁇ XRD> The ideal powder XRD pattern by CuK ⁇ 1 line calculated from the model of the O3'type crystal structure and the H1-3 type crystal structure is shown in FIGS. 10 and 12.
  • the patterns of LiCoO 2 (O3) and CoO 2 (O1) are created by using Reflex Powder Diffraction, which is one of the modules of Material Studio (BIOVIA), from the crystal structure information obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Diffraction). did.
  • the crystal structure is estimated from the XRD pattern of the positive electrode active material of one aspect of the present invention, and TOPAS ver. 3 (Crystal structure analysis software manufactured by Bruker) was used for fitting, and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 has an O3'type crystal structure when charged at a high voltage, all of the positive electrode active materials 100 do not have to have an O3'type crystal structure. It may contain other crystal structures or may be partially amorphous. However, when the Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the O3'type crystal structure is preferably 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, and further preferably 66 wt% or more. When the O3'type crystal structure is 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more, the positive electrode active material having sufficiently excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the O3'type crystal structure is preferably 35 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, and 43 wt% or more when Rietveld analysis is performed. Is more preferable.
  • the crystallite size of the O3'-type crystal structure possessed by the particles of the positive electrode active material is reduced to only about 1/10 of that of LiCoO 2 (O3) in the discharged state. Therefore, even under the same XRD measurement conditions as the positive electrode before charging / discharging, a clear peak of the O3'type crystal structure can be confirmed in the high voltage charging state.
  • the crystallite size becomes small and the peak becomes broad and small. The crystallite size can be obtained from the half width of the XRD peak.
  • the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention preferably has a layered rock salt type crystal structure and mainly contains cobalt as a transition metal. Further, in the positive electrode active material of one aspect of the present invention, the additive element X described above may be contained in addition to cobalt as long as the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • the layered rock salt type contained in the particles of the positive electrode active material in the non-charged state or the discharged state which can be estimated from the XRD pattern.
  • the lattice constant of the a-axis is larger than 2.814 ⁇ 10-10 m and smaller than 2.817 ⁇ 10-10 m
  • the lattice constant of the c-axis is larger than 14.05 ⁇ 10-10 m14 . It was found that it was preferably smaller than .07 ⁇ 10-10 m.
  • the state in which charging / discharging is not performed may be, for example, a state of powder before the positive electrode of the secondary battery is manufactured.
  • the value obtained by dividing the a-axis lattice constant by the c-axis lattice constant Is preferably greater than 0.20000 and less than 0.20049.
  • 2 ⁇ is 18.50 ° or more and 19.30 ° or less.
  • a peak may be observed, and a second peak may be observed when 2 ⁇ is 38.00 ° or more and 38.80 ° or less.
  • the peak appearing in the powder XRD pattern reflects the crystal structure of the inside 100b of the positive electrode active material 100, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the crystal structure of the surface layer portion 100a or the like can be analyzed by electron diffraction or the like of the cross section of the positive electrode active material 100.
  • XPS> Since X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can analyze a region from the surface to a depth of about 2 to 8 nm (usually about 5 nm), the concentration of each element is quantitatively measured in about half of the surface layer portion 100a. Can be analyzed. In addition, narrow scan analysis can be used to analyze the bonding state of elements. The quantification accuracy of XPS is often about ⁇ 1 atomic%, and the lower limit of detection is about 1 atomic% depending on the element.
  • the number of atoms of the additive element X is preferably 1.6 times or more and 6.0 times or less the number of atoms of the transition metal, and 1.8 times or more and 4. Less than 0 times is more preferable.
  • the additive element X is magnesium and the transition metal M1 is cobalt
  • the number of atoms of magnesium is preferably 1.6 times or more and 6.0 times or less the number of atoms of cobalt, and 1.8 times or more and less than 4.0 times. More preferred.
  • the number of atoms of halogen such as fluorine is preferably 0.2 times or more and 6.0 times or less, and more preferably 1.2 times or more and 4.0 times or less of the number of atoms of the transition metal.
  • monochromatic aluminum can be used as the X-ray source.
  • the take-out angle may be, for example, 45 °.
  • the peak showing the binding energy between fluorine and other elements is preferably 682 eV or more and less than 685 eV, and more preferably about 684.3 eV. .. This is a value different from both the binding energy of lithium fluoride, 685 eV, and the binding energy of magnesium fluoride, 686 eV. That is, when the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention has fluorine, it is preferably a bond other than lithium fluoride and magnesium fluoride.
  • the peak showing the binding energy between magnesium and other elements is preferably 1302 eV or more and less than 1304 eV, and more preferably about 1303 eV. This is a value different from 1305 eV, which is the binding energy of magnesium fluoride, and is close to the binding energy of magnesium oxide. That is, when the positive electrode active material 100 of one aspect of the present invention has magnesium, it is preferably a bond other than magnesium fluoride.
  • Additive elements X such as magnesium and aluminum, which are preferably present in large amounts on the surface layer portion 100a, have concentrations measured by XPS or the like, such as ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) or GD-MS (glow discharge mass spectrometry). ) Etc., preferably higher than the concentration measured.
  • the concentration of the surface layer portion 100a is higher than the concentration of the internal 100b. Processing can be performed by, for example, FIB.
  • the atomic number of magnesium is preferably 0.4 times or more and 1.5 times or less the atomic number of cobalt.
  • the ratio Mg / Co of the number of atoms of magnesium as analyzed by ICP-MS is preferably 0.001 or more and 0.06 or less.
  • nickel contained in the transition metal is not unevenly distributed on the surface layer portion 100a but is distributed throughout the positive electrode active material 100. However, this does not apply when there is a region where the excess additive element X described above is unevenly distributed.
  • the positive electrode active material 100 preferably has a smooth surface and few irregularities.
  • the fact that the surface is smooth and has few irregularities is one factor indicating that the distribution of the additive element X in the surface layer portion 100a is good.
  • charging / discharging at a high voltage is performed. It is particularly preferable as the positive electrode active material 100 because the repeatability is remarkably excellent.
  • the stability on the surface of the positive electrode active material 100 may be improved and the generation of pits may be suppressed.
  • the smooth surface and less unevenness can be judged from, for example, a cross-sectional SEM image or a cross-sectional TEM image of the positive electrode active material 100, a specific surface area of the positive electrode active material 100, and the like.
  • the smoothness of the surface can be quantified from the cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 as shown below.
  • the positive electrode active material 100 is processed by FIB or the like to expose the cross section. At this time, it is preferable to cover the positive electrode active material 100 with a protective film, a protective agent, or the like.
  • a protective film, a protective agent, or the like is photographed.
  • interface extraction is performed with image processing software. Further, the interface line between the protective film or the like and the positive electrode active material 100 is selected with a magic hand tool or the like, and the data is extracted by spreadsheet software or the like.
  • this surface roughness is the surface roughness of the positive electrode active material at least at 400 nm around the outer periphery of the particles.
  • the root mean square (RMS) surface roughness which is an index of roughness, is 10 nm or less, less than 3 nm, preferably less than 1 nm, and more preferably less than 0.5 nm squared. It is preferably the root mean square (RMS) surface roughness.
  • the image processing software that performs noise processing, interface extraction, etc. is not particularly limited, but for example, "ImageJ" can be used.
  • the spreadsheet software and the like are not particularly limited, but for example, Microsoft Office Excel can be used.
  • the smoothness of the surface of the positive electrode active material 100 can be quantified from the ratio of the actual specific surface area AR measured by the gas adsorption method by the constant volume method to the ideal specific surface area Ai. can.
  • the ideal specific surface area Ai is calculated assuming that all particles have the same diameter as D50, the same weight, and the shape is an ideal sphere.
  • the median diameter D50 can be measured by a particle size distribution meter or the like using a laser diffraction / scattering method.
  • the specific surface area can be measured by, for example, a specific surface area measuring device using a gas adsorption method based on a constant volume method.
  • the ratio AR / A i of the ideal specific surface area Ai obtained from the median diameter D50 and the actual specific surface area AR is 2 or less.
  • Step S11 a lithium source (Li source) and a transition metal source (M1 source) are prepared as materials for lithium as a starting material and a transition metal, respectively.
  • Li source Li source
  • M1 source transition metal source
  • the lithium source it is preferable to use a compound having lithium, and for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium fluoride or the like can be used.
  • the lithium source preferably has a high purity, and for example, a material having a purity of 99.99% or more is preferable.
  • the transition metal M1 can be selected from the elements listed in Groups 4 to 13 shown in the periodic table, and for example, at least one or more of manganese, cobalt, and nickel are used.
  • cobalt when only cobalt is used as the transition metal, when only nickel is used, when two types of cobalt and manganese are used, when two types of cobalt and nickel are used, or when three types of cobalt, manganese, and nickel are used. be.
  • the obtained positive electrode active material has lithium cobalt oxide (LCO), and when three types of cobalt, manganese, and nickel are used, the obtained positive positive active material is nickel-cobalt-lithium manganate (NCM). ).
  • the transition metal M1 source it is preferable to use a compound having the transition metal, and for example, an oxide of the metal exemplified as the transition metal, a hydroxide of the exemplified metal, or the like can be used. If it is a cobalt source, cobalt oxide, cobalt hydroxide and the like can be used. If it is a manganese source, manganese oxide, manganese hydroxide or the like can be used. If it is a nickel source, nickel oxide, nickel hydroxide or the like can be used. If it is an aluminum source, aluminum oxide, aluminum hydroxide and the like can be used.
  • the transition metal M1 source preferably has a high purity, for example, a purity of 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, still more preferably 5N. It is advisable to use a material of (99.999%) or more.
  • a high-purity material impurities in the positive electrode active material can be controlled. As a result, the capacity of the secondary battery is increased and / or the reliability of the secondary battery is improved.
  • the transition metal M1 source has high crystallinity, and for example, it is preferable to have single crystal grains.
  • the evaluation of the crystallinity of the transition metal source includes a TEM (transmission electron microscope) image, a STEM (scanning transmission electron microscope) image, a HAADF-STEM (high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope) image, and an ABF-STEM (circular light electron microscope) image. There is a judgment based on a field scanning transmission electron microscope) image or the like, or a judgment such as X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, neutron beam diffraction, or the like.
  • XRD X-ray diffraction
  • the above method for evaluating crystallinity can be applied not only to transition metal sources but also to other evaluations of crystallinity.
  • transition metal M1 sources When two or more transition metal sources are used, it is preferable to prepare them at a ratio (mixing ratio) so that the two or more transition metal M1 sources can have a layered rock salt type crystal structure.
  • Step S12 the lithium source and the transition metal M1 source are pulverized and mixed to prepare a mixed material. Grinding and mixing can be done dry or wet. Wet type is preferable because it can be crushed to a smaller size. If wet, prepare a solvent.
  • a ketone such as acetone, an alcohol such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. It is more preferable to use an aprotic solvent that does not easily react with lithium. In this embodiment, dehydrated acetone having a purity of 99.5% or more is used.
  • a lithium source and a transition metal source with dehydrated acetone having a water content of 10 ppm or less and a purity of 99.5% or more, and pulverize and mix the mixture.
  • dehydrated acetone having the above-mentioned purity impurities that can be mixed can be reduced.
  • a ball mill, a bead mill, or the like can be used as a means for mixing or the like.
  • alumina balls or zirconia balls may be used as the pulverizing medium. Zirconia balls are preferable because they emit less impurities.
  • the peripheral speed may be 100 mm / s or more and 2000 mm / s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 838 mm / s (rotation speed 400 rpm, ball mill diameter 40 mm).
  • Step S13 the mixed material is heated.
  • the heating is preferably performed at 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and further preferably about 950 ° C.
  • the temperature is too low, the decomposition and melting of the lithium source and the transition metal source may be insufficient.
  • the temperature is too high, defects may occur due to the evaporation of lithium from the lithium source and / or the excessive reduction of the metal used as the transition metal source.
  • the defect for example, when cobalt is used as a transition metal, when it is excessively reduced, cobalt changes from trivalent to divalent and may induce oxygen defects and the like.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less, and preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the temperature rise rate depends on the reached temperature of the heating temperature, but is preferably 80 ° C./h or more and 250 ° C./h or less. For example, when heating at 1000 ° C. for 10 hours, the temperature rise may be 200 ° C./h.
  • the heating is preferably performed in an atmosphere such as dry air with little water, and for example, an atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably a dew point of ⁇ 80 ° C. or lower is preferable.
  • heating is performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 93 ° C.
  • the concentration of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 and H 2 in the heating atmosphere should be 5 ppb (parts per bilion) or less, respectively.
  • the atmosphere with oxygen is preferable as the heating atmosphere.
  • the heating atmosphere there is a method of continuously introducing dry air into the reaction chamber.
  • the flow rate of the dry air is preferably 10 L / min.
  • the method in which oxygen is continuously introduced into the reaction chamber and oxygen flows through the reaction chamber is called a flow.
  • the heating atmosphere is an atmosphere with oxygen
  • a method that does not allow flow may be used.
  • a method of depressurizing the reaction chamber and then filling it with oxygen to prevent the oxygen from entering and exiting the reaction chamber may be used, which is called purging.
  • the reaction chamber may be depressurized to ⁇ 970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be natural cooling, but it is preferable that the temperature lowering time from the specified temperature to room temperature is within 10 hours or more and 50 hours or less. However, cooling to room temperature is not always required, and cooling to a temperature allowed by the next step may be sufficient.
  • the heating in this step may be performed by heating with a rotary kiln or a roller herskill.
  • the heating by the rotary kiln can be heated with stirring in either the continuous type or the batch type.
  • the crucible used for heating is preferably an alumina crucible.
  • Alumina crucible is a material that does not easily release impurities.
  • an alumina crucible having a purity of 99.9% is used. It is preferable to place a lid on the crucible and heat it. It is possible to prevent the material from volatilizing.
  • Alumina mortar is a material that does not easily release impurities. Specifically, an alumina mortar having a purity of 90% or more, preferably 99% or more is used. The same heating conditions as in step S13 can be applied to the heating steps described later other than step S13.
  • a composite oxide (LiM1O 2 ) having a transition metal can be obtained in step S14 shown in FIG. 15A.
  • cobalt is used as the transition metal, it is referred to as a composite oxide having cobalt and is represented by LiCoO 2 .
  • the composite oxide may be produced by the coprecipitation method. Further, the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • step S15 shown in FIG. 15A the composite oxide is heated.
  • the heating in step S15 may be referred to as initial heating for the initial heating of the composite oxide.
  • the surface of the composite oxide becomes smooth. Smooth surface means that there are few irregularities, the composite oxide is rounded as a whole, and the corners are rounded. Further, a state in which there is little foreign matter adhering to the surface is called smooth. Foreign matter is considered to be a cause of unevenness, and it is preferable that foreign matter does not adhere to the surface.
  • the initial heating is to heat after the finished state as a composite oxide, and the present inventors have found that deterioration after charging and discharging can be reduced by performing the initial heating for the purpose of smoothing the surface. rice field. Initial heating to smooth the surface does not require the preparation of a lithium compound source.
  • the initial heating is to heat before step S20 shown below, and may be called preheating or pretreatment.
  • Impurities may be mixed in the lithium source and transition metal source prepared in step S11 or the like. It is possible by initial heating to reduce impurities from the composite oxide completed in step 14.
  • the heating conditions in this step may be such that the surface of the composite oxide is smooth.
  • it can be carried out by selecting from the heating conditions described in step S13.
  • the heating temperature in this step may be lower than the temperature in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • the heating time in this step is preferably shorter than the time in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide. For example, it is advisable to heat at a temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 2 hours or longer.
  • the above composite oxide may have a temperature difference between the surface and the inside of the composite oxide due to the heating in step S13.
  • a shrinkage difference may be induced.
  • the energy associated with the shrinkage difference gives the composite oxide a difference in internal stress.
  • the difference in internal stress is also called strain, and the energy is sometimes called strain energy.
  • the strain energy is homogenized by the initial heating in step S15.
  • the strain of the composite oxide is relaxed. Therefore, the surface of the composite oxide may become smooth after passing through step S15. Also referred to as an improved surface.
  • the shrinkage difference generated in the composite oxide is alleviated after the step S15, and the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • the shrinkage difference may cause micro-shifts in the composite oxide, for example, crystal shifts.
  • the surface of the composite oxide can be smooth. It is also referred to as the alignment of crystal grains. In other words, it is considered that after step S15, the displacement of crystals and the like generated in the composite oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • the smooth surface of the composite oxide has a surface roughness of 10 nm or less when the surface unevenness information is quantified from the measurement data in one cross section of the composite oxide.
  • One cross section is a cross section obtained when observing with, for example, a scanning transmission electron microscope (STEM).
  • step S14 a composite oxide having lithium, a transition metal, and oxygen previously synthesized may be used. In this case, steps S11 to S13 can be omitted.
  • step S15 By carrying out step S15 on the composite oxide synthesized in advance, a composite oxide having a smooth surface can be obtained.
  • the lithium of the composite oxide may decrease due to the initial heating. There is a possibility that it becomes easier to enter the composite oxide due to the lithium added element described in the next step S20 or the like.
  • the additive element X may be added to the composite oxide having a smooth surface as long as it can have a layered rock salt type crystal structure.
  • the additive element X can be added evenly. Therefore, the order in which the additive elements are added after the initial heating is preferable. The step of adding the additive element will be described with reference to FIGS. 15B and 15C.
  • step S21 shown in FIG. 15B an additive element source to be added to the composite oxide is prepared.
  • a lithium source may be prepared in combination with the additive element source.
  • Additive elements include nickel, cobalt, magnesium, calcium, chlorine, fluorine, aluminum, manganese, titanium, zirconium, yttrium, vanadium, iron, chromium, niobium, lanthanum, hafnium, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, and One or more selected from arsenic can be used. Further, as the additive element, one or more selected from bromine and beryllium can be used. However, since bromine and beryllium are elements that are toxic to living organisms, it is preferable to use the additive elements described above.
  • the additive element source can be called a magnesium source.
  • magnesium source magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate and the like can be used. Further, a plurality of the above-mentioned magnesium sources may be used.
  • the additive element source can be called a fluorine source.
  • the fluorine source include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), and fluorine.
  • lithium fluoride is preferable because it has a relatively low melting point of 848 ° C. and is easily melted in the heating step described later.
  • Magnesium fluoride can be used both as a fluorine source and as a magnesium source. Lithium fluoride can also be used as a lithium source. Another lithium source used in step S21 is lithium carbonate.
  • the fluorine source may be a gas, and fluorine (F 2 ), carbon fluoride, sulfur fluoride, oxygen fluoride (OF 2 , O 2 F 2 , O 3 F 2 , O 4 F 2 , O 2 F), etc. May be mixed in the atmosphere in the heating step described later. Further, a plurality of the above-mentioned fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF lithium fluoride
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • step S22 shown in FIG. 15B the magnesium source and the fluorine source are pulverized and mixed. This step can be carried out by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • a heating step may be performed after step S22.
  • the heating step can be carried out by selecting from the heating conditions described in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more, and the heating temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • step S23 shown in FIG. 15B the material pulverized and mixed above can be recovered to obtain an added element source (X source).
  • the additive element source shown in step S23 has a plurality of starting materials and can be called a mixture.
  • the particle size of the mixture is preferably 10 nm or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or more and 5 ⁇ m or less in D50 (median diameter). Even when a kind of material is used as an additive element source, the D50 (median diameter) is preferably 10 nm or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 100 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the mixture when the mixture is mixed with the composite oxide in a later step, the mixture is uniformly adhered to the surface of the particles of the composite oxide.
  • Cheap It is preferable that the mixture is uniformly adhered to the surface of the composite oxide because it is easy to uniformly distribute or diffuse fluorine and magnesium on the surface layer portion of the composite oxide after heating.
  • the region where fluorine and magnesium are distributed can also be called a surface layer portion. If there is a region on the surface layer that does not contain fluorine and magnesium, it may be difficult to form the O3'type crystal structure described later in the charged state.
  • fluorine fluorine may be chlorine and can be read as halogen as it contains these.
  • Step S21 A process different from FIG. 15B will be described with reference to FIG. 15C.
  • step S21 shown in FIG. 15C four types of additive element sources to be added to the composite oxide are prepared. That is, FIG. 15C is different from FIG. 15B in the type of additive element source.
  • a lithium source may be prepared in combination with the additive element source.
  • magnesium source Mg source
  • fluorine source F source
  • Ni source nickel source
  • Al source aluminum source
  • the magnesium source and the fluorine source can be selected from the compounds described in FIG. 15B and the like.
  • nickel source nickel oxide, nickel hydroxide or the like
  • aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, or the like can be used.
  • steps S22 and S23 shown in FIG. 15C are the same as the steps described in FIG. 15B.
  • step S31 shown in FIG. 15A the composite oxide and the additive element source (X source) are mixed.
  • the mixing in step S31 is under milder conditions than the mixing in step S12 so as not to destroy the particles of the composite oxide.
  • the rotation speed is lower or the time is shorter than the mixing in step S12.
  • the dry type is a milder condition than the wet type.
  • a ball mill, a bead mill or the like can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use, for example, zirconia balls as a medium.
  • a ball mill using zirconia balls having a diameter of 1 mm is used for mixing at 150 rpm for 1 hour in a dry manner.
  • the mixing is performed in a dry room having a dew point of ⁇ 100 ° C. or higher and ⁇ 10 ° C. or lower.
  • step S32 of FIG. 15A the material mixed above is recovered to obtain a mixture 903.
  • sieving may be carried out after crushing.
  • a method of adding lithium fluoride as a fluorine source and magnesium fluoride as a magnesium source to the composite oxide that has undergone initial heating will be described.
  • the present invention is not limited to the above method.
  • a magnesium source, a fluorine source, or the like can be added to the lithium source and the transition metal source at the stage of step S11, that is, at the stage of the starting material of the composite oxide. After that, it can be heated in step S13 to obtain LiM1O 2 to which magnesium and fluorine have been added. In this case, it is not necessary to separate the steps of steps S11 to S14 and the steps of steps S21 to S23. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine have been added in advance may be used. If lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added is used, the steps of steps S11 to S32 and step S20 can be omitted. It can be said that this is a simple and highly productive method.
  • a magnesium source and a fluorine source or a magnesium source, a fluorine source, a nickel source, and an aluminum source may be further added to lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine have been added in advance according to step S20.
  • step S33 shown in FIG. 15A the mixture 903 is heated. It can be carried out by selecting from the heating conditions described in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the heating temperature is supplemented.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between the composite oxide (LiM1O 2 ) and the added element source proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature as long as the mutual diffusion of the elements contained in LiM1O 2 and the additive element source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials.
  • an oxide will be described as an example, it is known that solid phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature T m (Tanman temperature T d ). Therefore, the heating temperature in step S33 may be 500 ° C. or higher.
  • the reaction is more likely to proceed.
  • the co-melting point of LiF and MgF 2 is around 742 ° C., so that the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is less than the decomposition temperature of LiM1O 2 (the decomposition temperature of LiCoO 2 is 1130 ° C.). At a temperature near the decomposition temperature, there is concern about the decomposition of LiM1O 2 , although the amount is small. Therefore, it is more preferably 1000 ° C. or lower, further preferably 950 ° C. or lower, and further preferably 900 ° C. or lower.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 500 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, further preferably 500 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. preferable.
  • 742 ° C. or higher and 1130 ° C. or lower are preferable, 742 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower are more preferable, 742 ° C. or higher and 950 ° C. or lower are further preferable, and 742 ° C. or higher and 900 ° C. or lower are further preferable.
  • the heating temperature in step S33 is preferably higher than that in step 13.
  • some materials for example, LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to less than the decomposition temperature of the composite oxide (LiM1O 2 ), for example, 742 ° C or higher and 950 ° C or lower.
  • Additive elements such as magnesium are distributed on the surface layer, and the positive electrode has good characteristics. Active material can be produced.
  • LiF has a lighter specific gravity in a gaseous state than oxygen
  • LiF is not used as the fluorine source or the like
  • Li on the surface of LiM1O 2 may react with F of the fluorine source to generate LiF and volatilize. Therefore, even if a fluoride having a melting point higher than that of LiF is used, it is necessary to suppress volatilization in the same manner.
  • the mixture 903 in an atmosphere containing LiF, that is, to heat the mixture 903 in a state where the partial pressure of LiF in the heating furnace is high. By such heating, the volatilization of LiF in the mixture 903 can be suppressed.
  • the mixture 903 it is preferable to heat the mixture 903 so that the particles of the mixture 903 do not stick to each other.
  • the contact area with oxygen in the atmosphere is reduced, and the additive element (for example, fluorine) is blocked from the diffusion path, so that the additive element (for example, magnesium and) is added to the surface layer portion.
  • the distribution of fluorine may deteriorate.
  • the additive element for example, fluorine
  • a positive electrode active material that is smooth and has few irregularities can be obtained. Therefore, in order to maintain the smooth surface or make the surface smoother after the heating in step S15 in this step, it is better that the particles do not stick to each other.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF, for example, by arranging a lid on a container containing the mixture 903.
  • the heating time varies depending on conditions such as the heating temperature, the size of the particles of LiM1O 2 in step S14, and the composition. Smaller particles may be more preferred at lower temperatures or shorter times than larger particles.
  • the heating temperature is preferably, for example, 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, still more preferably 60 hours or more.
  • the temperature lowering time after heating is preferably, for example, 10 hours or more and 50 hours or less.
  • the heating temperature is preferably 600 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, for example.
  • the heating time is, for example, preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably about 2 hours.
  • the temperature lowering time after heating is preferably, for example, 10 hours or more and 50 hours or less.
  • step S34 shown in FIG. 15A the heated material is recovered and crushed as necessary to obtain a positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sift the recovered particles.
  • one form of the positive electrode active material 100 of the present invention can be produced.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • steps S11 to S15 are performed in the same manner as in FIG. 15A to prepare a composite oxide (LiM1O 2 ) having a smooth surface.
  • the additive element X may be added to the composite oxide as long as the layered rock salt type crystal structure can be obtained.
  • the additive element is added in two or more steps. Will be described with reference to FIG. 17A.
  • the first additive element source is prepared.
  • the first additive element source it can be selected and used from the additive element X described in step S21 shown in FIG. 15B.
  • the additive element X1 any one or a plurality selected from magnesium, fluorine, and calcium can be preferably used.
  • FIG. 17A illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are used as the additive element X1.
  • Steps S21 to S23 shown in FIG. 17A can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 15B.
  • an additive element source X1 source
  • steps S31 to S33 shown in FIG. 16 can be performed in the same process as steps S31 to S33 shown in FIG. 15A.
  • Step S34a> the material heated in step S33 is recovered to prepare a composite oxide having the additive element X1. It is also called a second composite oxide to distinguish it from the composite oxide of step S14.
  • step S40 In step S40 shown in FIG. 16, the second additive element source is added. It will be described with reference to FIGS. 17B and 17C.
  • a second additive element source is prepared.
  • the second additive element source it can be selected and used from the additive element X described in step S21 shown in FIG. 15B.
  • the additive element X2 any one or a plurality selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum can be preferably used.
  • FIG. 17B illustrates a case where nickel and aluminum are used as the additive element X2.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 17B can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 15B.
  • an additive element source X2 source
  • FIG. 17C shows a modified example of the step described with reference to FIG. 17B.
  • step S41 shown in FIG. 17C a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared, and in step S42a, they are pulverized independently.
  • step S43 a plurality of second additive element sources (X2 sources) are prepared.
  • the step of FIG. 17C is different from that of FIG. 17B in that the additive element is independently pulverized in step S42a.
  • steps S51 to S53 shown in FIG. 16 can be performed under the same conditions as steps S31 to S33 shown in FIG. 15A.
  • the conditions of step S53 relating to the heating step may be lower than that of step S33 and may be shorter.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can be produced.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a smooth surface.
  • the additive element to the composite oxide is separately introduced into the first additive element X1 and the second additive element X2.
  • the profile of each additive element in the depth direction can be changed. For example, it is also possible to profile the first additive element so that the concentration is higher in the surface layer portion than in the inside, and the second additive element is profiled so as to have a higher concentration inside than in the surface layer portion. ..
  • a positive electrode active material having a smooth surface can be obtained.
  • the initial heating shown in this embodiment is carried out on the composite oxide. Therefore, it is preferable that the initial heating is lower than the heating temperature for obtaining the composite oxide and shorter than the heating time for obtaining the composite oxide.
  • the addition step can be divided into two or more times. It is preferable to follow such a step order because the smoothness of the surface obtained by the initial heating is maintained.
  • the composite oxide has cobalt as a transition metal, it can be read as a composite oxide having cobalt.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • FIG. 18A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 18B is an external view
  • FIG. 18C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • the coin type battery includes a button type battery.
  • FIG. 18A is a schematic diagram so that the overlap (vertical relationship and positional relationship) of the members can be understood for easy understanding. Therefore, FIGS. 18A and 18B do not have a completely matching correspondence diagram.
  • the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, the spacer 322, and the washer 312 are overlapped. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301.
  • the gasket for sealing is not shown.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when crimping the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302. Stainless steel or insulating material is used for the spacer 322 and the washer 312.
  • the positive electrode 304 is a laminated structure in which the positive electrode active material layer 306 is formed on the positive electrode current collector 305.
  • the separator 310 and the ring-shaped insulator 313 are arranged so as to cover the side surface and the upper surface of the positive electrode 304, respectively.
  • the separator 310 has a wider plane area than the positive electrode 304.
  • FIG. 18B is a perspective view of the completed coin-shaped secondary battery.
  • the positive electrode can 301 that also serves as the positive electrode terminal and the negative electrode can 302 that also serves as the negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 that is made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305.
  • the negative electrode 307 is formed by a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308.
  • the negative electrode 307 is not limited to the laminated structure, and a lithium metal foil or an alloy foil of lithium and aluminum may be used.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may each have an active material layer formed on only one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 a metal such as nickel, aluminum, or titanium having corrosion resistance to an electrolyte, or an alloy thereof, and an alloy between these and another metal (for example, stainless steel, etc.) may be used. can. Further, in order to prevent corrosion due to an electrolyte or the like, it is preferable to coat with nickel, aluminum or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304
  • the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are immersed in an electrolytic solution, and as shown in FIG. 18C, the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, and the positive electrode can A coin-shaped secondary battery 300 is manufactured by crimping the 301 and the negative electrode can 302 via the gasket 303.
  • the separator 310 may not be required.
  • the cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (exterior can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 19B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 19B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • These positive electrode caps and the battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them is provided inside the hollow cylindrical battery can 602.
  • the battery element is wound around a central axis.
  • One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • a metal such as nickel, aluminum, or titanium, which is corrosion resistant to an electrolytic solution, or an alloy thereof, and an alloy between these and another metal (for example, stainless steel, etc.) may be used. can.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other. Further, a non-aqueous electrolytic solution (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element.
  • the non-aqueous electrolyte solution the same one as that of a coin-type secondary battery can be used.
  • the secondary battery 616 in which the height of the cylinder is larger than the diameter of the cylinder is shown, but the present invention is not limited to this.
  • a secondary battery in which the diameter of the cylinder is larger than the height of the cylinder may be used. With such a configuration, for example, the size of the secondary battery can be reduced.
  • a cylindrical secondary battery 616 having a high capacity, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained. Can be done.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance welded to the safety valve mechanism 613, and the negative electrode terminal 607 is resistance welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611. The safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the amount of current is limited by the increase in resistance to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTIO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used as the PTC element.
  • FIG. 19C shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 has a plurality of secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery is in contact with the conductor 624 separated by the insulator 625 and is electrically connected.
  • the conductor 624 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 626.
  • As the control circuit 620 a protection circuit or the like for preventing overcharging or overdischarging can be applied.
  • FIG. 19D shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 has a plurality of secondary batteries 616, and the plurality of secondary batteries 616 are sandwiched between the conductive plate 628 and the conductive plate 614.
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plate 628 and the conductive plate 614 by wiring 627.
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel or may be connected in series.
  • a plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel and then connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 616.
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of the power storage system 615 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 621 and the wiring 622.
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrode of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrode of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 614.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 20A has a winding body 950 provided with terminals 951 and terminals 952 inside the housing 930.
  • the winding body 950 is immersed in the electrolytic solution inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for convenience, but in reality, the winding body 950 is covered with the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930. It exists.
  • a metal material for example, aluminum or the like
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 20A may be formed of a plurality of materials.
  • the housing 930a and the housing 930b are bonded to each other, and the winding body 950 is provided in the region surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • an insulating material such as an organic resin can be used.
  • a material such as an organic resin on the surface on which the antenna is formed it is possible to suppress the shielding of the electric field by the secondary battery 913. If the electric field shielding by the housing 930a is small, an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material can be used as the housing 930b.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are overlapped and laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound.
  • a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be further laminated.
  • a secondary battery 913 having a winding body 950a as shown in FIGS. 21A to 21C may be used.
  • the winding body 950a shown in FIG. 21A has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment for the positive electrode 932, it is possible to obtain a secondary battery 913 having a high capacity, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a in terms of safety. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable in terms of safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951.
  • the terminal 951 is electrically connected to the terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952.
  • the terminal 952 is electrically connected to the terminal 911b.
  • the winding body 950a and the electrolytic solution are covered with the housing 930 to form the secondary battery 913.
  • the housing 930 is provided with a safety valve, an overcurrent protection element, or the like.
  • the safety valve is a valve that opens the inside of the housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of winding bodies 950a. By using a plurality of winding bodies 950a, it is possible to obtain a secondary battery 913 having a larger charge / discharge capacity.
  • Other elements of the secondary battery 913 shown in FIGS. 21A and 21B can take into account the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 20A to 20C.
  • FIGS. 22A and 22B an example of an external view of a laminated secondary battery is shown in FIGS. 22A and 22B.
  • 22A and 22B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 23A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501. Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter referred to as a tab region) in which the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504. Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area and shape of the tab region of the positive electrode and the negative electrode are not limited to the example shown in FIG. 23A.
  • FIG. 23B shows the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 laminated.
  • an example in which 5 sets of negative electrodes and 4 sets of positive electrodes are used is shown. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined to each other, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the positive electrode on the outermost surface.
  • ultrasonic welding may be used.
  • the tab regions of the negative electrode 506 are bonded to each other, and the negative electrode lead electrode 511 is bonded to the tab region of the negative electrode on the outermost surface.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are arranged on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion shown by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution can be put in later.
  • an introduction port a region that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution can be put in later.
  • the electrolytic solution is introduced into the exterior body 509 from the introduction port provided in the exterior body 509.
  • the electrolytic solution is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this way, the laminated type secondary battery 500 can be manufactured.
  • the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment for the positive electrode 503, it is possible to obtain a secondary battery 500 having a high capacity, a high charge / discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • Example of battery pack An example of a secondary battery pack according to an aspect of the present invention capable of wireless charging using an antenna will be described with reference to FIGS. 24A to 24C.
  • FIG. 24A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531 and is a thin rectangular parallelepiped shape (also referred to as a thick flat plate shape).
  • FIG. 24B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531.
  • the secondary battery pack 531 has a circuit board 540 and a secondary battery 513.
  • a label 529 is affixed to the secondary battery 513.
  • the circuit board 540 is fixed by the seal 515.
  • the secondary battery pack 531 has an antenna 517.
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the secondary battery pack 531 has a control circuit 590 on the circuit board 540, for example, as shown in FIG. 24B. Further, the circuit board 540 is electrically connected to the terminal 514. Further, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517, one 551 of the positive electrode lead and the negative electrode lead of the secondary battery 513, and the other 552 of the positive electrode lead and the negative electrode lead.
  • circuit system 590a provided on the circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to the circuit board 540 via the terminal 514.
  • the antenna 517 is not limited to a coil shape, and may be, for example, a linear shape or a plate shape. Further, antennas such as a planar antenna, an open surface antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, and a dielectric antenna may be used. Alternatively, the antenna 517 may be a flat conductor. This flat plate-shaped conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. That is, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. This makes it possible to exchange electric power not only with an electromagnetic field and a magnetic field but also with an electric field.
  • the secondary battery pack 531 has a layer 519 between the antenna 517 and the secondary battery 513.
  • the layer 519 has a function of being able to shield the electromagnetic field generated by the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 519.
  • the negative electrode active material for example, an alloy-based material or a carbon-based material, a mixture thereof, or the like can be used.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium and the like can be used.
  • Such elements have a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh / g. Therefore, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Further, a compound having these elements may be used.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium, a compound having the element, and the like may be referred to as an alloy-based material.
  • SiO refers to, for example, silicon monoxide.
  • SiO can also be expressed as SiO x .
  • x preferably has a value of 1 or a value close to 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • carbon-based material graphite, easily graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black, etc. may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, pitch-based artificial graphite and the like.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the artificial graphite spheroidal graphite having a spherical shape can be used.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferable.
  • MCMB is relatively easy to reduce its surface area and may be preferable.
  • Examples of natural graphite include scaly graphite and spheroidized natural graphite.
  • Graphite exhibits a potential as low as lithium metal when lithium ions are inserted into graphite (during the formation of a lithium-graphite intercalation compound) (0.05V or more and 0.3V or less vs. Li / Li + ).
  • the lithium ion secondary battery using graphite can exhibit a high operating voltage.
  • graphite is preferable because it has advantages such as relatively high capacity per unit volume, relatively small volume expansion, low cost, and high safety as compared with lithium metal.
  • titanium dioxide TIM 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite interlayer compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 shows a large charge / discharge capacity (900 mAh / g, 1890 mAh / cm 3 ) and is preferable.
  • lithium ions are contained in the negative electrode active material, so that it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 which do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable. .. Even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as a negative electrode active material.
  • a transition metal oxide that does not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • Materials that cause a conversion reaction include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2 . , Cu 3 N, Ge 3 N 4 , etc., phosphodies such as NiP 2 , FeP 2 , CoP 3 , etc., and fluorides such as FeF 3 , BiF 3 etc. also occur.
  • the same material as the conductive agent and binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • the current collector copper or the like can be used in addition to the same material as the positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector preferably uses a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • electrolytic solution As one form of the electrolyte 114, an electrolytic solution having a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent can be used.
  • the solvent of the electrolytic solution is preferably an aprotonic organic solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -Any combination and ratio of one of dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, sulton, etc., or two or more of these. Can be used in.
  • Ionic liquids consist of cations and anions, including organic cations and anions.
  • Examples of the organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • anions used in the electrolytic solution monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkyl sulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkyl borate anions, and hexafluorophosphate anions. , Or perfluoroalkyl phosphate anion and the like.
  • Examples of the electrolyte to be dissolved in the above solvent include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 .
  • One type of lithium salt such as SO 2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalate) borate (Li (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), or among these Two or more of these can be used in any combination and ratio.
  • the electrolytic solution used in the power storage device it is preferable to use a highly purified electrolytic solution having a small content of granular dust or elements other than the constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter, also simply referred to as "impurities").
  • the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the electrolytic solution includes vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile.
  • Additives may be added.
  • the concentration of the additive may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the solvent in which the electrolyte is dissolved.
  • a polymer gel electrolyte obtained by swelling the polymer with an electrolytic solution may be used.
  • the secondary battery can be made thinner and lighter.
  • silicone gel silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluoropolymer gel and the like can be used.
  • polymers having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, and polyacrylonitrile, and copolymers containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer to be formed may have a porous shape.
  • separator examples include fibers having cellulose such as paper, non-woven fabrics, glass fibers, ceramics, or synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol-based fiber), polyester, acrylic, polyolefin, and polyurethane. It is possible to use the one formed by.
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles and the like can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the polyamide-based material for example, nylon, aramid (meth-based aramid, para-based aramid) and the like can be used.
  • the oxidation resistance is improved by coating with a ceramic material, deterioration of the separator during high voltage charging can be suppressed and the reliability of the secondary battery can be improved. Further, when a fluorine-based material is coated, the separator and the electrode are easily brought into close contact with each other, and the output characteristics can be improved. Coating a polyamide-based material, particularly aramid, improves heat resistance and thus can improve the safety of the secondary battery.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film. Further, the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluoromaterial.
  • the secondary battery 400 of one aspect of the present invention has a positive electrode 410, a solid electrolyte layer 420, and a negative electrode 430.
  • the positive electrode 410 has a positive electrode current collector 413 and a positive electrode active material layer 414.
  • the positive electrode active material layer 414 has a positive electrode active material 411 and a solid electrolyte 421.
  • the positive electrode active material 411 the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment is used. Further, the positive electrode active material layer 414 may have a conductive agent and a binder.
  • the solid electrolyte layer 420 has a solid electrolyte 421.
  • the solid electrolyte layer 420 is located between the positive electrode 410 and the negative electrode 430, and is a region having neither the positive electrode active material 411 nor the negative electrode active material 431.
  • the negative electrode 430 has a negative electrode current collector 433 and a negative electrode active material layer 434.
  • the negative electrode active material layer 434 has a negative electrode active material 431 and a solid electrolyte 421. Further, the negative electrode active material layer 434 may have a conductive agent and a binder.
  • metallic lithium is used as the negative electrode active material 431, it is not necessary to make particles, so that the negative electrode 430 having no solid electrolyte 421 can be used as shown in FIG. 25B. It is preferable to use metallic lithium for the negative electrode 430 because the energy density of the secondary battery 400 can be improved.
  • solid electrolyte 421 of the solid electrolyte layer 420 for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or the like can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiolysicon-based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.) and sulfide glass (70Li 2 S / 30P 2 S 5 , 30Li 2 ).
  • Sulfide crystallized glass (Li 7 ) P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 etc.) are included.
  • the sulfide-based solid electrolyte has advantages such as having a material having high conductivity, being able to be synthesized at a low temperature, and being relatively soft so that the conductive path can be easily maintained even after charging and discharging.
  • Oxide-based solid electrolytes include materials having a perovskite-type crystal structure (La 2 / 3-x Li 3x TiO 3 , etc.) and materials having a NASICON-type crystal structure (Li 1-Y Al Y Ti 2-Y (PO 4 ).
  • Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • the halide-based solid electrolyte includes LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr, LiI and the like. Further, a composite material in which the pores of porous aluminum oxide or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as the solid electrolyte.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON type crystal structure is a secondary battery 400 of one aspect of the present invention, which is aluminum and titanium. Since the positive electrode active material used in the above contains an element that may be contained, a synergistic effect can be expected for improving the cycle characteristics, which is preferable. In addition, productivity can be expected to improve by reducing the number of processes.
  • the NASICON type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, W, etc.), and is MO 6
  • M transition metal
  • X S, P, As, Mo, W, etc.
  • MO 6 An octahedron and a XO4 tetrahedron have a structure in which they share a vertex and are arranged three-dimensionally.
  • the exterior body of the secondary battery 400 of one aspect of the present invention various materials and shapes can be used, but it is preferable that the exterior body has a function of pressurizing the positive electrode, the solid electrolyte layer and the negative electrode.
  • FIG. 26 is an example of a cell for evaluating the material of an all-solid-state battery.
  • FIG. 26A is a schematic cross-sectional view of the evaluation cell, which has a lower member 761, an upper member 762, and a fixing screw or a wing nut 764 for fixing them, and is used for an electrode by rotating a pressing screw 763.
  • the plate 753 is pressed to fix the evaluation material.
  • An insulator 766 is provided between the lower member 761 made of a stainless steel material and the upper member 762. Further, an O-ring 765 for sealing is provided between the upper member 762 and the holding screw 763.
  • FIG. 26B is an enlarged perspective view of the periphery of the evaluation material.
  • FIG. 26C As an evaluation material, an example of laminating a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c is shown, and a cross-sectional view is shown in FIG. 26C.
  • the same reference numerals are used for the same parts in FIGS. 26A to 26C.
  • the electrode plate 751 and the lower member 761 electrically connected to the positive electrode 750a correspond to the positive electrode terminals. It can be said that the electrode plate 753 and the upper member 762 electrically connected to the negative electrode 750c correspond to the negative electrode terminals.
  • the electrical resistance and the like can be measured while pressing the evaluation material through the electrode plate 751 and the electrode plate 753.
  • a package having excellent airtightness for the exterior body of the secondary battery according to one aspect of the present invention For example, a ceramic package or a resin package can be used. Further, when sealing the exterior body, it is preferable to shut off the outside air and perform it in a closed atmosphere, for example, in a glove box.
  • FIG. 27A shows a perspective view of a secondary battery of one aspect of the present invention having an exterior body and shape different from those of FIG. 26.
  • the secondary battery of FIG. 27A has external electrodes 771 and 772, and is sealed with an exterior body having a plurality of package members.
  • FIG. 27B shows an example of a cross section cut by a broken line in FIG. 27A.
  • the laminate having a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c includes a package member 770a having an electrode layer 773a provided on a flat plate, a frame-shaped package member 770b, and a package member 770c having an electrode layer 773b provided on a flat plate. It has a sealed structure surrounded by. Insulating materials such as resin materials and ceramics can be used for the package members 770a, 770b and 770c.
  • the external electrode 771 is electrically connected to the positive electrode 750a via the electrode layer 773a and functions as a positive electrode terminal. Further, the external electrode 772 is electrically connected to the negative electrode 750c via the electrode layer 773b and functions as a negative electrode terminal.
  • FIG. 19D which is a cylindrical secondary battery
  • EV electric vehicle
  • the electric vehicle is equipped with a first battery 1301a and 1301b as a main drive secondary battery and a second battery 1311 that supplies electric power to the inverter 1312 that starts the motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output, and a large capacity is not required so much, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the winding type shown in FIG. 20A or FIG. 21C, or the laminated type shown in FIG. 22A or FIG. 22B. Further, as the first battery 1301a, the all-solid-state battery of the fifth embodiment may be used. By using the all-solid-state battery of the fifth embodiment for the first battery 1301a, the capacity can be increased, the safety can be improved, and the size and weight can be reduced.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Further, if the first battery 1301a can store sufficient electric power, the first battery 1301b may not be present.
  • the plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series. Multiple secondary batteries are also called assembled batteries.
  • a service plug or a circuit breaker capable of cutting off a high voltage without using a tool is provided, and the first battery 1301a has. It will be provided.
  • the electric power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but the 42V system in-vehicle parts (electric power steering (power steering) 1307, heater 1308,) via the DCDC circuit 1306. Power is supplied to the defogger 1309, etc.). Even if the rear wheel has a rear motor 1317, the first battery 1301a is used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 supplies electric power to 14V in-vehicle parts (audio 1313, power window 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • first battery 1301a will be described with reference to FIG. 28A.
  • FIG. 28A shows an example in which nine square secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415. Further, nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator.
  • a fixing portion 1413 made of an insulator In the present embodiment, an example of fixing with the fixing portions 1413 and 1414 is shown, but the configuration may be such that the battery is stored in a battery storage box (also referred to as a housing). Since it is assumed that the vehicle is subjected to vibration or shaking from the outside (road surface or the like), it is preferable to fix a plurality of secondary batteries with fixing portions 1413, 1414, a battery accommodating box, or the like. Further, one of the electrodes is electrically connected to the control circuit unit 1320 by the wiring 1421. The other electrode is electrically connected to the control circuit unit 1320 by wiring 1422.
  • control circuit unit 1320 may use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charge control circuit or a battery control system having a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor may be referred to as a BTOS (Battery operating system or Battery oxide semiconductor).
  • In-M-Zn oxide (element M is aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lantern, cerium, neodym, etc.
  • Metal oxides such as hafnium, tantalum, tungsten, or one or more selected from magnesium
  • the In-M-Zn oxide that can be applied as an oxide is preferably CAAC-OS (C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor) or CAC-OS (Cloud-Aligned Compound Semiconductor).
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor having a plurality of crystal regions, the plurality of crystal regions having the c-axis oriented in a specific direction.
  • the specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction of the surface to be formed of the CAAC-OS film, or the normal direction of the surface of the CAAC-OS film.
  • the crystal region is a region having periodicity in the atomic arrangement. When the atomic arrangement is regarded as a lattice arrangement, the crystal region is also a region in which the lattice arrangement is aligned.
  • the CAAC-OS has a region in which a plurality of crystal regions are connected in the ab plane direction, and the region may have distortion.
  • the strain refers to a region in which a plurality of crystal regions are connected in which the orientation of the lattice arrangement changes between a region in which the lattice arrangement is aligned and a region in which another grid arrangement is aligned. That is, CAAC-OS is an oxide semiconductor that is c-axis oriented and not clearly oriented in the ab plane direction.
  • CAC-OS is, for example, a composition of a material in which elements constituting a metal oxide are unevenly distributed in a size of 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 3 nm or less, or a size close thereto.
  • the metal oxide one or more metal elements are unevenly distributed, and the region having the metal element has a size of 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 3 nm or less, or a size close thereto.
  • the mixed state is also called a mosaic shape or a patch shape.
  • the CAC-OS has a structure in which the material is separated into a first region and a second region to form a mosaic, and the first region is distributed in the film (hereinafter, also referred to as a cloud shape). It is said.). That is, the CAC-OS is a composite metal oxide having a structure in which the first region and the second region are mixed.
  • the atomic number ratios of In, Ga, and Zn to the metal elements constituting CAC-OS in the In-Ga-Zn oxide are expressed as [In], [Ga], and [Zn], respectively.
  • the first region is a region where [In] is larger than [In] in the composition of the CAC-OS film.
  • the second region is a region in which [Ga] is larger than [Ga] in the composition of the CAC-OS film.
  • the first region is a region in which [In] is larger than [In] in the second region and [Ga] is smaller than [Ga] in the second region.
  • the second region is a region in which [Ga] is larger than [Ga] in the first region and [In] is smaller than [In] in the first region.
  • the first region is a region in which indium oxide, indium zinc oxide, or the like is the main component.
  • the second region is a region containing gallium oxide, gallium zinc oxide, or the like as a main component. That is, the first region can be rephrased as a region containing In as a main component. Further, the second region can be rephrased as a region containing Ga as a main component.
  • a region containing In as a main component (No. 1) by EDX mapping acquired by using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy). It can be confirmed that the region (1 region) and the region containing Ga as a main component (second region) have a structure in which they are unevenly distributed and mixed.
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy
  • the conductivity caused by the first region and the insulating property caused by the second region act in a complementary manner to switch the switching function (On / Off function).
  • the CAC-OS has a conductive function in a part of the material and an insulating function in a part of the material, and has a function as a semiconductor in the whole material. By separating the conductive function and the insulating function, both functions can be maximized. Therefore, by using CAC-OS for the transistor, high on -current (Ion), high field effect mobility ( ⁇ ), and good switching operation can be realized.
  • Oxide semiconductors have various structures, and each has different characteristics.
  • the oxide semiconductor of one aspect of the present invention has two or more of amorphous oxide semiconductor, polycrystalline oxide semiconductor, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, and CAAC-OS. You may.
  • the control circuit unit 1320 may be formed by using a unipolar transistor.
  • Transistors that use oxide semiconductors for the semiconductor layer have an operating ambient temperature wider than that of single crystal Si transistors and are -40 ° C or higher and 150 ° C or lower, and their characteristics change compared to single crystal Si transistors even if the secondary battery overheats. small.
  • the off-current of a transistor using an oxide semiconductor is below the lower limit of measurement even at 150 ° C., but the off-current characteristics of a single crystal Si transistor are highly temperature-dependent.
  • the off-current of the single crystal Si transistor increases, and the current on / off ratio does not become sufficiently large.
  • the control circuit unit 1320 can improve the safety. Further, by combining the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment with a secondary battery using the positive electrode, a synergistic effect on safety can be obtained.
  • the control circuit unit 1320 using a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor can also function as an automatic control device for a secondary battery against the cause of instability such as a micro short circuit.
  • Functions to eliminate the cause of instability of the secondary battery include prevention of overcharge, prevention of overcurrent, overheat control during charging, cell balance in the assembled battery, prevention of overdischarge, fuel gauge, and temperature. Examples include automatic control of charging voltage and current amount, charging current amount control according to the degree of deterioration, detection of abnormal behavior of micro short circuit, abnormality prediction related to micro short circuit, and the like, and the control circuit unit 1320 has at least one of these functions.
  • the automatic control device for the secondary battery can be miniaturized.
  • the micro short circuit refers to a minute short circuit inside the secondary battery, and does not mean that the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery are short-circuited and cannot be charged or discharged. It refers to the phenomenon that a short-circuit current flows slightly in the part. Since a large voltage change occurs in a relatively short time and even in a small place, the abnormal voltage value may affect the subsequent estimation.
  • microshorts due to multiple charging and discharging, the uneven distribution of the positive electrode active material causes local current concentration in a part of the positive electrode and a part of the negative electrode, resulting in a separator. It is said that a micro-short circuit occurs due to the occurrence of a part where it does not function or the generation of a side reaction product due to a side reaction.
  • control circuit unit 1320 detects the terminal voltage of the secondary battery and manages the charge / discharge state of the secondary battery. For example, in order to prevent overcharging, both the output transistor of the charging circuit and the cutoff switch can be turned off almost at the same time.
  • FIG. 28B An example of the block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 28A is shown in FIG. 28B.
  • the control circuit unit 1320 includes at least a switch for preventing overcharging, a switch unit 1324 including a switch for preventing overdischarging, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, and a voltage measuring unit for the first battery 1301a.
  • the control circuit unit 1320 sets the upper limit voltage and the lower limit voltage of the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside and the upper limit of the output current to the outside.
  • the range of the lower limit voltage or more and the upper limit voltage or less of the secondary battery is within the voltage range recommended for use, and if it is out of the range, the switch unit 1324 operates and functions as a protection circuit.
  • control circuit unit 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch unit 1324 to prevent over-discharging and over-charging. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the switch of the switch unit 1324 is turned off to cut off the current. Further, a PTC element may be provided in the charge / discharge path to provide a function of cutting off the current in response to an increase in temperature. Further, the control circuit unit 1320 has an external terminal 1325 (+ IN) and an external terminal 1326 ( ⁇ IN).
  • the switch unit 1324 can be configured by combining an n-channel type transistor and a p-channel type transistor.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon, and is, for example, Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium aluminum arsenide), InP (phosphorization).
  • the switch unit 1324 may be formed by a power transistor having (indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenium), GaN (gallium arsenide), GaO x (gallium oxide; x is a real number larger than 0) and the like. ..
  • the storage element using the OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor or the like, integration can be easily performed.
  • the OS transistor can be manufactured by using the same manufacturing apparatus as the Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, it is also possible to stack the control circuit unit 1320 using the OS transistor on the switch unit 1324 and integrate them into one chip. Since the occupied volume of the control circuit unit 1320 can be reduced, the size can be reduced.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply electric power to 42V system (high voltage system) in-vehicle devices, and the second battery 1311 supplies electric power to 14V system (low voltage system) in-vehicle devices.
  • the second battery 1311 may use a lead storage battery, an all-solid-state battery, or an electric double layer capacitor.
  • the all-solid-state battery of the fifth embodiment may be used.
  • the regenerative energy due to the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305, and is charged from the motor controller 1303 and the battery controller 1302 to the second battery 1311 via the control circuit unit 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerative energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b can be quickly charged.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage, charging current, and the like of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and quickly charge the battery.
  • the charger outlet or the charger connection cable is electrically connected to the battery controller 1302.
  • the electric power supplied from the external charger charges the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • a control circuit may be provided and the function of the battery controller 1302 may not be used, but the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320 in order to prevent overcharging. Is preferable.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is provided with a control circuit.
  • the control circuit unit 1320 may be referred to as an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU also includes a microcomputer. Further, the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed in charging stands and the like include 100V outlets, 200V outlets, three-phase 200V and 50kW. It is also possible to charge by receiving power supply from an external charging facility by a non-contact power supply method or the like.
  • the secondary battery of the present embodiment described above uses the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment. Furthermore, using graphene as a conductive agent, even if the electrode layer is thickened to increase the loading amount, the capacity decrease is suppressed and maintaining high capacity realizes a secondary battery with significantly improved electrical characteristics as a synergistic effect. can. It is particularly effective for a secondary battery used in a vehicle, and provides a vehicle having a long cruising range, specifically, a vehicle having a charge mileage of 500 km or more, without increasing the ratio of the weight of the secondary battery to the total weight of the vehicle. be able to.
  • the operating voltage of the secondary battery can be increased by using the positive electrode active material composite 100z described in the above-described embodiment, and as the charging voltage increases, the operating voltage of the secondary battery can be increased. , The usable capacity can be increased. Further, by using the positive electrode active material complex 100z described in the above-described embodiment for the positive electrode, it is possible to provide a secondary battery for a vehicle having excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery shown in any one of FIGS. 19D, 21C, and 28A is mounted on the vehicle, the next generation such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) is installed.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PWD plug-in hybrid vehicle
  • a clean energy vehicle can be realized.
  • Secondary batteries can also be mounted on transport vehicles such as planetary explorers and spacecraft.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one aspect of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for a transportation vehicle.
  • FIGS. 29A to 29D a transportation vehicle is illustrated as an example of a moving body using one aspect of the present invention.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 29A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as a power source for traveling.
  • an example of the secondary battery shown in the fourth embodiment is installed at one place or a plurality of places.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 29A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Further, it is preferable to have a charge control device that is electrically connected to the secondary battery module.
  • the automobile 2001 can charge the secondary battery of the automobile 2001 by receiving electric power from an external charging facility by a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like.
  • the charging method, the standard of the connector, and the like may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or a combo.
  • the secondary battery may be a charging station provided in a commercial facility or a household power source.
  • the plug-in technology can charge the power storage device mounted on the automobile 2001 by supplying electric power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device on the vehicle and supply power from a ground power transmission device in a non-contact manner to charge the vehicle.
  • this non-contact power supply system by incorporating a power transmission device on the road or the outer wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running.
  • the non-contact power feeding method may be used to transmit and receive electric power between two vehicles.
  • a solar cell may be provided on the exterior portion of the vehicle to charge the secondary battery when the vehicle is stopped and when the vehicle is running.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • FIG. 29B shows a large transport vehicle 2002 having a motor controlled by electricity as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2002 has, for example, a secondary battery having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less as a four-cell unit, and has a maximum voltage of 170 V in which 48 cells are connected in series. Since it has the same functions as those in FIG. 29A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2201 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 29C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 having a motor controlled by electricity.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2003 has, for example, a maximum voltage of 600 V in which 100 or more secondary batteries having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less are connected in series.
  • a secondary battery having good rate characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be manufactured, and the transport vehicle 2003 can be manufactured. It can contribute to high performance and long life. Further, since it has the same functions as those in FIG. 29A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 29D shows, as an example, an aircraft 2004 having an engine that burns fuel. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 29D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be a kind of transport vehicle, and a plurality of secondary batteries are connected to form a secondary battery module, and the secondary battery module and charge control are performed. It has a battery pack 2203 including the device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V in which eight 4V secondary batteries are connected in series, for example. Since it has the same functions as those in FIG. 29A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2203 is different, the description thereof will be omitted.
  • the house shown in FIG. 30A has a power storage device 2612 having a secondary battery, which is one aspect of the present invention, and a solar panel 2610.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 via wiring 2611 and the like. Further, the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • the electric power obtained by the solar panel 2610 can be charged to the power storage device 2612. Further, the electric power stored in the power storage device 2612 can be charged to the secondary battery of the vehicle 2603 via the charging device 2604.
  • the power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing it in the underfloor space, the space above the floor can be effectively used. Alternatively, the power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the electric power stored in the power storage device 2612 can also supply electric power to other electronic devices in the house. Therefore, even when the power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the electronic device can be used by using the power storage device 2612 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • FIG. 30B shows an example of a power storage device according to one aspect of the present invention.
  • the power storage device 791 according to one aspect of the present invention is installed in the underfloor space portion 796 of the building 799.
  • the power storage device 791 may be provided with the control circuit described in the sixth embodiment, and a secondary battery using the positive electrode active material composite 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode is used for the power storage device 791. It can be a long-life power storage device 791.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to a distribution board 703, a power storage controller 705 (also referred to as a control device), a display 706, and a router 709 by wiring. It is electrically connected.
  • Electric power is sent from the commercial power supply 701 to the distribution board 703 via the drop line mounting portion 710. Further, electric power is transmitted to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 transfers the transmitted electric power to a general load via an outlet (not shown). It supplies 707 and the power storage system load 708.
  • the general load 707 is, for example, an electric device such as a television and a personal computer
  • the storage system load 708 is, for example, an electric device such as a microwave oven, a refrigerator, and an air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during one day (for example, from 0:00 to 24:00). Further, the measuring unit 711 may have a function of measuring the electric power of the power storage device 791 and the electric power supplied from the commercial power source 701.
  • the prediction unit 712 is based on the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day, and the demand consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day. It has a function to predict the amount of electric power.
  • the planning unit 713 has a function of making a charge / discharge plan of the power storage device 791 based on the power demand amount predicted by the prediction unit 712.
  • the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measuring unit 711 can be confirmed by the display 706. It can also be confirmed in an electric device such as a television and a personal computer via a router 709. Further, it can be confirmed by a portable electronic terminal such as a smartphone and a tablet via the router 709. Further, the amount of power demand for each time zone (or every hour) predicted by the prediction unit 712 can be confirmed by the display 706, the electric device, and the portable electronic terminal.
  • FIG. 31A is an example of an electric bicycle using the power storage device of one aspect of the present invention.
  • One aspect of the power storage device of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 shown in FIG. 31A.
  • the power storage device of one aspect of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • the electric bicycle 8700 is equipped with a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to the motor that assists the driver. Further, the power storage device 8702 is portable, and FIG. 31B shows a state in which the power storage device 8702 is removed from the bicycle. Further, the power storage device 8702 incorporates a plurality of storage batteries 8701 included in the power storage device according to one aspect of the present invention, and the remaining battery level and the like can be displayed on the display unit 8703. Further, the power storage device 8702 has a control circuit 8704 capable of charge control or abnormality detection of the secondary battery shown as an example in the sixth embodiment. The control circuit 8704 is electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the storage battery 8701.
  • control circuit 8704 may be provided with the small solid secondary batteries shown in FIGS. 27A and 27B.
  • the small solid-state secondary battery shown in FIGS. 27A and 27B in the control circuit 8704 electric power can be supplied to hold the data of the memory circuit of the control circuit 8704 for a long time.
  • the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment with a secondary battery using the positive electrode, a synergistic effect on safety can be obtained.
  • the secondary battery and the control circuit 8704 using the positive electrode active material composite 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode can greatly contribute to the eradication of accidents such as fires caused by the secondary battery.
  • FIG. 31C is an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one aspect of the present invention.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 31C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a turn signal 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal 8603.
  • the power storage device 8602 containing a plurality of secondary batteries using the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 31C can store the power storage device 8602 in the storage under the seat 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • Electronic devices that mount secondary batteries include, for example, television devices (also referred to as televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile phones, etc.).
  • television devices also referred to as televisions or television receivers
  • monitors for computers digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile phones, etc.).
  • mobile phone device a portable game machine
  • mobile information terminal a sound reproduction device
  • a large game machine such as a pachinko machine
  • Examples of mobile information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 32A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes an operation button 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like, in addition to the display unit 2102 incorporated in the housing 2101.
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107.
  • the capacity can be increased and the space can be saved due to the miniaturization of the housing. It can be realized.
  • the mobile phone 2100 can execute various applications such as mobile phones, e-mails, text viewing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions such as power on / off operation, wireless communication on / off operation, manner mode execution / cancellation, and power saving mode execution / cancellation. ..
  • the function of the operation button 2103 can be freely set by the operating system incorporated in the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 can execute short-range wireless communication with communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is possible to make a hands-free call.
  • the mobile phone 2100 is provided with an external connection port 2104, and data can be directly exchanged with another information terminal via a connector. It can also be charged via the external connection port 2104. The charging operation may be performed by wireless power supply without going through the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, or a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is preferably mounted.
  • FIG. 32B is an unmanned aerial vehicle 2300 with a plurality of rotors 2302.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301, a camera 2303, and an antenna (not shown), which is one aspect of the present invention.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via an antenna.
  • the secondary battery using the positive electrode active material composite 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density and high safety, so that it can be used safely for a long period of time and is unmanned. It is suitable as a secondary battery to be mounted on an aircraft 2300.
  • FIG. 32C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 32C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's voice, environmental sound, and the like. Further, the speaker 6404 has a function of emitting sound. The robot 6400 can communicate with the user by using the microphone 6402 and the speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display the information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position of the robot 6400, it is possible to charge and transfer data.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of photographing the surroundings of the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the traveling direction when the robot 6400 moves forward by using the moving mechanism 6408. The robot 6400 can recognize the surrounding environment and move safely by using the upper camera 6403, the lower camera 6406 and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one aspect of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • the secondary battery using the positive electrode active material composite 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density and high safety, so that it can be used safely for a long period of time and is a robot. It is suitable as a secondary battery 6409 mounted on the 6400.
  • FIG. 32D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the upper surface of the housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surface, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires, suction ports, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, can detect dust 6310, and can suck dust from a suction port provided on the lower surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of an obstacle such as a wall, furniture, or a step. Further, when an object that is likely to be entangled with the brush 6304 such as wiring is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to an aspect of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in the internal region thereof.
  • the secondary battery using the positive electrode active material composite 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density and high safety, so that it can be used safely for a long period of time and can be cleaned. It is suitable as a secondary battery 6306 mounted on the robot 6300.
  • FIG. 33A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use a secondary battery as a power source.
  • a wearable device that can perform wireless charging as well as wired charging with the connector part to be connected exposed is available. It is desired.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the spectacle-type device 4000 as shown in FIG. 33A.
  • the spectacle-type device 4000 has a frame 4000a and a display unit 4000b.
  • By mounting the secondary battery on the temple portion of the curved frame 4000a it is possible to obtain a spectacle-type device 4000 that is lightweight, has a good weight balance, and has a long continuous use time.
  • the secondary battery using the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one aspect of the present invention, can be mounted on the headset type device 4001.
  • the headset-type device 4001 has at least a microphone unit 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone unit 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or in the earphone portion 4001c.
  • the secondary battery using the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • the secondary battery which is one aspect of the present invention can be mounted on the device 4002 which can be directly attached to the body.
  • the secondary battery 4002b can be provided in the thin housing 4002a of the device 4002.
  • the secondary battery using the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • the secondary battery which is one aspect of the present invention can be mounted on the device 4003 which can be attached to clothes.
  • the secondary battery 4003b can be provided in the thin housing 4003a of the device 4003.
  • the secondary battery using the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • the secondary battery which is one aspect of the present invention can be mounted on the belt type device 4006.
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power supply receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted in the internal region of the belt portion 4006a.
  • the secondary battery using the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one aspect of the present invention, can be mounted on the wristwatch type device 4005.
  • the wristwatch-type device 4005 has a display unit 4005a and a belt unit 4005b, and a secondary battery can be provided on the display unit 4005a or the belt unit 4005b.
  • the secondary battery using the positive electrode active material complex 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can cope with space saving accompanying the miniaturization of the housing.
  • the display unit 4005a can display not only the time but also various information such as incoming mail and telephone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is directly wrapped around the wrist, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. It is possible to manage the health by accumulating data on the amount of exercise and health of the user.
  • FIG. 33B shows a perspective view of the wristwatch-type device 4005 removed from the arm.
  • FIG. 33C shows a state in which the secondary battery 913 is built in the internal region.
  • the secondary battery 913 is the secondary battery shown in the fourth embodiment.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping with the display unit 4005a, can have a high density and a high capacity, is compact, and is lightweight.
  • the wristwatch type device 4005 is required to be compact and lightweight, high energy density can be obtained by using the positive electrode active material composite 100z obtained in the above-described embodiment for the positive electrode of the secondary battery 913. Moreover, it can be a small secondary battery 913.
  • FIG. 33D shows an example of a wireless earphone.
  • a wireless earphone having a pair of main bodies 4100a and a main body 4100b is shown, but it does not necessarily have to be a pair.
  • the main bodies 4100a and 4100b have a driver unit 4101, an antenna 4102, and a secondary battery 4103. It may have a display unit 4104. Further, it is preferable to have a board on which a circuit such as a wireless IC is mounted, a charging terminal, or the like. It may also have a microphone.
  • Case 4110 has a secondary battery 4111. Further, it is preferable to have a board on which circuits such as a wireless IC and a charge control IC are mounted, and a charging terminal. Further, it may have a display unit, a button, and the like.
  • the main bodies 4100a and 4100b can wirelessly communicate with other electronic devices such as smartphones. As a result, sound data and the like sent from other electronic devices can be reproduced by the main bodies 4100a and 4100b. Further, if the main bodies 4100a and 4100b have a microphone, the sound acquired by the microphone can be sent to another electronic device, and the sound data processed by the electronic device can be sent to the main bodies 4100a and 4100b again for reproduction. This makes it possible to use it as a translator, for example.
  • the secondary battery 4103 of the main body 4100a can be charged from the secondary battery 4111 of the case 4110.
  • the coin-type secondary battery, the cylindrical secondary battery, and the like of the above-described embodiment can be used as the secondary battery 4111 and the secondary battery 4103.
  • the secondary battery using the positive electrode active material composite 100z obtained in the above-described embodiment as the positive electrode has a high energy density, and by using the secondary battery 4103 and the secondary battery 4111, the size of the wireless earphone is reduced. It is possible to realize a configuration that can support space saving.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • a positive electrode active material composite 100z obtained by compounding a positive electrode active material and acetylene black was prepared, and the electrode density thereof was evaluated.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, a commercially available lithium cobalt oxide (Celseed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) having cobalt as the transition metal M1 and having no particular additive element was prepared. Acetylene black (AB) was prepared as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared as the binder. NMP was prepared as a solvent.
  • a composite treatment of lithium cobalt oxide and acetylene black was performed to prepare a positive electrode active material complex.
  • a picobond manufactured by Hosokawa Micron was used for the compounding treatment, the operating conditions were 3500 rpm for 10 minutes, and the treatment amount was 50 g.
  • FIG. 34A shows an SEM image of the positive electrode active material complex. It was observed that a part of the surface of lithium cobalt oxide was covered with acetylene black. For comparison, FIG. 34B shows an SEM image of lithium cobalt oxide that has not been compounded.
  • a scanning electron microscope device SU8030 manufactured by Hitachi High-Tech was used, and the measurement conditions were an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 5000 times.
  • the positive electrode active material composite and PVDF dissolved in NMP were mixed to prepare a slurry, which was applied onto the positive electrode current collector and dried to prepare an electrode layer having a length of 12 cm and a width of 4 cm.
  • a 20 ⁇ m aluminum foil was used for the positive electrode current collector.
  • the electrode layer was pressed with a calendar roll to prepare a positive electrode.
  • Pressurization was performed on the electrode layer having a width of 4 cm in the order of 210 kN / m, 461 kN / m, 964 kN / m, and 1467 kN / m.
  • the thickness of the positive electrode was measured at 9 points with a micrometer for each pressurization, and the thickness of the current collector was subtracted to obtain the thickness of the electrode layer.
  • Nine positive electrodes having a diameter of 12 mm were cut out so as to include each of the nine points measured last.
  • the weight of each was measured and the weight of the current collector was subtracted to obtain the weight of the electrode layer.
  • the electrode density was obtained from the thickness, area, and weight of the electrode layer for each pressurization, and the average value was calculated.
  • a slurry was prepared using lithium cobalt oxide which had not been compounded, acetylene black, PVDF, and a solvent.
  • NMP was used as the solvent.
  • the slurry was applied to a positive electrode current collector, dried, and pressurized in the same manner as described above to calculate the electrode density.
  • Table 1 shows the conditions for producing a positive electrode using a positive electrode active material complex and a positive electrode using lithium cobalt oxide that has not been compounded.
  • the average value of the calculated electrode densities is shown in a graph in FIG. 35.
  • the positive electrode using the positive electrode active material complex was able to increase the electrode density with a lower pressure than in the comparative example.
  • the electrode density could be set to 3.80 g / cc by applying a pressure of 210 kN / m.
  • the highest point of electrode density was also higher than that of the comparative example, and the maximum values were 4.15 g / cc when the pressure was 210 kN / m and 461 kN / m.
  • a positive electrode active material composite 100z was prepared by compounding a positive electrode active material and graphene oxide by wet mixing, and its charge / discharge characteristics were evaluated.
  • a positive electrode active material having cobalt as a transition metal M1 and being heated by adding magnesium, fluorine, nickel and aluminum was produced by the following steps.
  • a commercially available lithium cobalt oxide (CellSeed C-10N manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) having cobalt as a transition metal M1 and having no additive element was prepared.
  • magnesium source, fluorine source, nickel source and aluminum source were prepared as additive element sources.
  • LiF was prepared as a fluorine source
  • MgF 2 was prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF: MgF 2 was weighed so as to have a molar ratio of 1: 3.
  • LiF and MgF 2 were mixed in dehydrated acetone and stirred at a rotation speed of 400 rpm for 12 hours to prepare an additive element source XA .
  • a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m was sieved to obtain an additive element source XA having a uniform particle size.
  • Ni (OH) 2 was prepared as a nickel source. Similarly, the mixture was stirred at a rotation speed of 400 rpm for 12 hours using dehydrated acetone as a solvent to obtain an additive element source X Ni having a uniform particle size.
  • Al (OH) 3 was prepared as an aluminum source. Similarly, the mixture was stirred at a rotation speed of 400 rpm for 12 hours using dehydrated acetone as a solvent to obtain an additive element source X Al having a uniform particle size by sieving.
  • the additive element source X A is weighed to 1 at% of the transition metal M1, the additive element source X Ni is 0.5 at% of the transition metal M1, and the additive element source X Al is 0.5 at% of the transition metal M1. Then, it was mixed with lithium cobaltate in a dry manner. At this time, the mixture was stirred at a rotation speed of 1500 rpm for 1.5 minutes. This is a milder condition than stirring when the additive element source XA is obtained. Finally, a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m was sieved to obtain a mixture A having a uniform particle size.
  • the mixture A was heated. Heating at 900 ° C. for 10 hours was performed three times using a muffle furnace. During heating, a lid was placed in the crucible containing the mixture A. The inside of the muffle furnace was set to an oxygen atmosphere, and the oxygen flow rate was set to 10 L / min. During the three heating steps, the mixture A was removed from the muffle furnace and crushed with a mortar and pestle. By these heatings, a positive electrode active material having magnesium, fluorine, nickel and aluminum was obtained.
  • a positive electrode was prepared using the positive electrode active material prepared above.
  • Graphene oxide (GO) or acetylene black (AB) was prepared as the material of the conductive material.
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder.
  • NMP or a mixture of ethanol and water at a ratio of 7: 3 (volume ratio) was prepared.
  • a 20 ⁇ m aluminum foil was prepared as a current collector.
  • the electrode layer was chemically reduced.
  • An aqueous solution prepared by dissolving 0.075 mol / L ascorbic acid and 0.074 mol / L lithium hydroxide was prepared.
  • graphene oxide (GO) in the electrode layer is changed to reduced graphene oxide (RGO) to obtain conductivity. Further, by performing chemical reduction before heat reduction as described above, graphene oxide can be sufficiently reduced even if the temperature of heat reduction is lowered, and deterioration of PVDF of the binder can be avoided.
  • a positive electrode using acetylene black as a conductive material was prepared as follows.
  • a positive electrode active material, acetylene black (AB), PVDF and NMP were mixed to prepare a slurry.
  • the slurry was applied to a current collector and dried to prepare an electrode layer.
  • Table 2 shows the preparation conditions for the two types of positive electrodes.
  • FIG. 36 shows a surface SEM image of an electrode having reduced graphene oxide (RGO) as a material of the conductive material. As shown by the arrows in the figure, it was confirmed that the reduced graphene oxide widely covered the surface of the positive electrode active material.
  • RGO reduced graphene oxide
  • a coin cell was produced using the above two types of positive electrodes.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • As the electrolyte contained in the electrolytic solution 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used.
  • Polypropylene was used as the separator.
  • a lithium metal was prepared for the counter electrode to form a coin-shaped half cell equipped with the positive electrode and the like, and the rate characteristics and cycle characteristics were measured.
  • the discharge rate is a relative ratio of the current at the time of discharge to the battery capacity, and is expressed in the unit C.
  • the current corresponding to 1C is X (A).
  • X (A) When discharged with a current of 2X (A), it is said to be discharged at 2C, and when discharged with a current of X / 5 (A), it is said to be discharged at 0.2C.
  • the charging rate is also the same.
  • 1C 200mA / g.
  • the rate characteristics were measured as follows.
  • the charging method was CC (each rate, termination voltage 4.6V), and the discharging method was CC (0.2C, termination voltage 2.5V).
  • the charging method was CC / CV (0.2C, 4.6V, termination current 0.02C), and the discharge method was CC (each rate, termination voltage 2.5V).
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • FIG. 37A shows the charge capacities at 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C and 10C.
  • the positive electrode having reduced graphene oxide (RGO) as the material of the conductive material showed better rate characteristics at a high rate of charge / discharge of 10C.
  • the charging method was (0.5C, 4.6V, termination current 0.05C), and the discharging method was CC (0.5C, termination voltage 2.5V).
  • the measurement temperature was 45 ° C.
  • the positive electrode using acetylene black as the material of the conductive material showed slightly better cycle characteristics than the positive electrode having reduced graphene oxide (RGO) as the conductive material, but it was larger. No difference was seen.
  • 100 Positive electrode active material
  • 100x First active material
  • 100xb First active material
  • 100y Second active material
  • 100z Positive electrode active material composite
  • 101 Coating material
  • 102 graphene compound
  • 103 carbon black
  • 114 electrolyte
  • 1101 positive electrode
  • 1104 positive electrode current collector
  • 1105 positive electrode active material layer.

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Abstract

充放電による劣化が少ない正極、及び二次電池を提供する。電極密度が高い正極、および二次電池を提供する。またはレート特性の優れた正極、および二次電池を提供する。 正極活物質と、被覆材と、を有し、正極活物質の表面の少なくとも一部は、被覆材で覆われ、正極活物質は、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、およびニッケルを有するコバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、前記マグネシウム、前記フッ素、及び前記アルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数の濃度が最大となる領域を表層部に有する、正極。被覆材は、ガラス、カーボンブラック、グラフェンまたはグラフェン化合物から選ばれる一以上であることが好ましい。

Description

正極、正極の作製方法、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
　正極活物質の作製方法に関する。または、正極の作製方法に関する。または、二次電池の作製方法に関する。または、正極活物質、正極、二次電池、二次電池を有する携帯情報端末、蓄電システム、車両等に関する。
　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。なお、本発明の一態様は、特に正極活物質の作製方法、または正極活物質に関する。または、本発明の一態様は、特に正極の作製方法、または正極に関する。または、本発明の一態様は、特に二次電池の作製方法、または二次電池に関する。
　なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
　なお、本明細書中において電子機器とは、正極活物質、二次電池、または蓄電装置を有する装置全般を指し、正極活物質、正極、二次電池、または蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、家庭用蓄電システム、産業用蓄電システム、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　なかでも、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムなどの複合酸化物が広く使われている。これらの材料は、高容量であり、放電電圧が高いという、蓄電装置用の活物質材料として有用な特性が備わるが、高容量を発現するためには、充電時において、正極は高い対リチウム電位にさらされる。このような高電位状態では、リチウムが多く脱離することで、結晶構造の安定性が低下し、充放電サイクルでの劣化が大きくなる場合がある。このような背景のもと、高容量及び安定性の高い二次電池に向けて、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。
特開２０１８−０８８４００号公報 ＷＯ２０１８／２０３１６８号パンフレット 特開２０２０−１４０９５４号公報
　上記特許文献１乃至３にて正極活物質の改良が盛んに行われているが、リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、充放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
　そこで、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
　また、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極を提供することを課題の一とする。または、充放電レートを高くすることのできる正極を提供することを課題の一とする。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
　そこで、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、信頼性または安全性の高い二次電池の作製方法を提供することを課題の一とする。
　また、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電レートを高くすることのできる正極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、信頼性または安全性の高い二次電池の作製方法を提供することを課題の一とする。
　また、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、電極、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様は、高純度化、高性能化、及び高信頼性の中から選ばれるいずれか一または複数の特性を有する二次電池の作製方法、または二次電池を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、第１の活物質と、第２の活物質と、ガラスと、を有し、第１の活物質の表面の少なくとも一部は、ガラスで覆われた領域を有し、ガラスの表面の少なくとも一部は、第２の活物質で覆われた領域を有し、第１の活物質は、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、第２の活物質は、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、ガラスは、リチウムイオン伝導性を有する、正極である。
また、本発明の一態様は、第１の活物質と、第２の活物質と、ガラスと、を有し、第１の活物質の表面の少なくとも一部は、ガラス及び第２の活物質で覆われた領域を有し、第１の活物質は、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、第２の活物質は、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、ガラスは、リチウムイオン伝導性を有する、正極である。
また、本発明の一態様は、第１の活物質と、第２の活物質と、ガラスと、導電材と、を有し、第１の活物質の表面の少なくとも一部は、ガラスで覆われた領域を有し、ガラスの表面の少なくとも一部は、第２の活物質及び導電材で覆われた領域を有し、第１の活物質は、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、第２の活物質は、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、ガラスは、リチウムイオン伝導性を有し、導電材は、グラフェン化合物又はカーボンナノチューブを有する、正極である。
また、本発明の一態様は、第１の活物質と、第２の活物質と、ガラスと、導電材と、を有し、第１の活物質の表面の少なくとも一部は、ガラス、第２の活物質、及び導電材で覆われた領域を有し、第１の活物質は、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、第２の活物質は、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、ガラスは、リチウムイオン伝導性を有し、導電材は、グラフェン化合物又はカーボンナノチューブを有する、正極である。
上記のいずれか一に記載の正極において、第１の活物質は、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、マグネシウム、フッ素、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数の濃度が最大となる領域を表層部に有することが好ましい。
また、本発明の一態様は、正極活物質と、導電材と、を有し、正極活物質の表面の少なくとも一部は、導電材で覆われ、正極活物質は、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、およびニッケルを有するコバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、マグネシウム、フッ素、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数の濃度が最大となる領域を表層部に有し、導電材は、炭素を有する、正極である。
また、本発明の一態様は、正極活物質と、導電材と、を有し、正極活物質の表面の少なくとも一部は、導電材で覆われ、正極活物質は、カルシウム、フッ素、アルミニウムおよびガリウムの中から選ばれるいずれか一または複数を有するニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを有し、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムは、カルシウム、フッ素、アルミニウム及びガリウムの中から選ばれるいずれか一または複数の濃度が最大となる領域を表層部に有し、導電材は、炭素を有する、正極である。
上記のいずれか一に記載の正極において、導電材は、カーボンブラック、グラフェンまたはグラフェン化合物から選ばれる一以上を有することが好ましい。
また、本発明の一態様は上記のいずれか一に記載の正極を有する二次電池である。
また、本発明の一態様は上記に記載の二次電池を有する移動体である。
また、本発明の一態様は上記に記載の二次電池を有する蓄電システムである。
また、本発明の一態様は上記に記載の二次電池を有する電子機器である。
また、本発明の一態様は、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、およびニッケルを有するコバルト酸リチウムと、アセチレンブラックとを複合化処理して、正極活物質複合体を作製し、正極活物質複合体と、バインダと、溶媒とを混合してスラリーを作製し、スラリーを正極集電体に塗工して電極層を作製し、電極層を加圧する、正極の作製方法である。
また、本発明の一態様は、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、およびニッケルを有するコバルト酸リチウムと、酸化グラフェンと、バインダと、溶媒とを混合してスラリーを作製し、スラリーを正極集電体に塗工して電極層を作製し、電極層に化学還元および熱還元を行う、正極の作製方法である。
上記のいずれか一に記載の正極の作製方法において、化学還元は、電極層をアスコルビン酸水溶液に浸ける工程であり、熱還元は、電極層を１２５℃以上２００℃以下で加熱する工程である、ことが好ましい。
　そこで、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極活物質を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供することができる。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質を提供することができる。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することができる。
　また、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極を提供することができる。または、充放電サイクル特性に優れた正極を提供することができる。または、充放電レートを高くすることのできる正極を提供することができる。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することができる。
　本発明の一態様により高電位状態、及び／又は高温状態において安定な正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、信頼性または安全性の高い二次電池の作製方法を提供することができる。
　また、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極の作製方法を提供することができる。または、充放電サイクル特性に優れた正極の作製方法を提供することができる。または、充放電レートを高くすることのできる正極の作製方法を提供することができる。または、信頼性または安全性の高い二次電池の作製方法を提供することができる。
　また、本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、高純度化、高性能化、及び高信頼性の中から選ばれるいずれか一または複数の特性を有する二次電池の作製方法、または二次電池を提供することができる。
　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は、本発明の一態様の正極の断面構造を示す図である。
図２Ａ１乃至図２Ｂ２は、本発明の一態様の正極活物質複合体の断面構造を示す図である。
図３Ａ１乃至図３Ｂ２は、本発明の一態様の正極活物質複合体の断面構造を示す図である。
図４Ａ１乃至図４Ｂ２は、本発明の一態様の正極活物質複合体の断面構造を示す図である。
図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の一態様の正極活物質複合体の作製方法を示す図である。
図６Ａ及び図６Ｂは、本発明の一態様の正極活物質複合体の作製方法を示す図である。
図７Ａ及び図７Ｂは、本発明の一態様の正極活物質複合体の作製方法を示す図である。
図８Ａは本発明の一態様の正極活物質の上面図、図８Ｂ及び図８Ｃは本発明の一態様の正極活物質の断面図である。
図９は本発明の一態様の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１０は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１１は比較例の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１２は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図１３は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図１４Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図１４Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴ、図１４Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴである。
図１５Ａ乃至図１５Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１６は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１８Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１８Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１８Ｃはその断面斜視図である。
図１９Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１９Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１９Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１９Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図２０Ａ及び図２０Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図２０Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２２Ａ及び図２２Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図２５Ａ及び図２５Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２７Ａ及び図２７Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２８Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２８Ｂは電池パックのブロック図であり、図２８Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図２９Ａ乃至図２９Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図３０Ａ及び図３０Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図３１Ａは電動自転車を示す図であり、図３１Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図３１Ｃは電動バイクを説明する図である。
図３２Ａ乃至図３２Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図３３Ａはウェアラブルデバイスの例を示しており、図３３Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図３３Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。図３３Ｄは、ワイヤレスイヤホンの例を説明する図である。
図３４Ａは実施例１の正極活物質複合体の表面ＳＥＭ像である。図３４Ｂは実施例１のコバルト酸リチウムの表面ＳＥＭ像である。
図３５は実施例１の正極の電極密度のグラフである。
図３６は実施例２の正極活物質複合体の表面ＳＥＭ像である。
図３７Ａは実施例２の二次電池の充電特性を示すグラフである。図３７Ｂは実施例２の二次電池の放電特性を示すグラフである。
図３８は実施例２の二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　二次電池は例えば正極及び負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、複合酸化物、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
　また本明細書等において粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
　粒子径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定を行うことができ、Ｄ５０の数値で比較することができる。ここでＤ５０とは粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径、すなわちメディアンである。粒子の大きさの測定は、レーザ回折式粒度分布測定に限定されず、レーザ回折式粒度分布測定の測定下限以下の場合には、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。
　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。またＲ−３ｍをはじめとする三方晶および六方晶のミラー指数には、（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。
　また、本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また、本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお結晶構造の一部に、陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　また、本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ、またはＬｉｘＭＯ２中のｘで示す。本明細書中のＬｉｘＣｏＯ２は適宜ＬｉｘＭＯ２に読み替えることができる。ｘは占有率ということができ、二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量としてもよい。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。
　コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありリチウムサイトのＬｉの占有率はｘ＝１である。また放電が終了した二次電池も、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（対極リチウム）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。
　また、本明細書等において、正極活物質に挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということがある。
　また、本明細書等において、本発明の一態様の正極及び正極活物質を用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極及び正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．６Ｖといった比較的高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。
　また、本明細書等において、キルンとは、被処理物を加熱する装置をいう。例えばキルンに代えて炉、窯、加熱装置等といってもよい。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、図１乃至図７を用いて本発明の一態様の正極、正極活物質複合体、及び正極活物質複合体の作製方法について説明する。
　正極１１０１は、正極活物質層１１０５及び正極集電体１１０４を有する。正極活物質層１１０５は、正極活物質として機能する第１の活物質１００ｘと、第１の活物質１００ｘの少なくとも一部を覆う被覆材１０１を有する正極活物質複合体１００ｚを有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
　または、正極活物質層１１０５は、正極活物質として機能する第１の活物質１００ｘと、第１の活物質１００ｘの少なくとも一部を覆う被覆材１０１を介して第１の活物質１００ｘと接する第２の活物質１００ｙと、を有する正極活物質複合体１００ｚを有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
　なお、正極活物質層１１０５の密度は、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以上である。そのため、正極活物質層１１０５の密度を高めるために、プレス処理を行ってもよい。ただし、プレス処理をおこなう場合、後述の第１の活物質１００ｘ及び正極活物質複合体１００ｚの構造を損なわないように、プレス処理の条件を適切に設定することが望ましい。
　正極活物質複合体１００ｚは、第１の活物質１００ｘと、被覆材１０１と、を少なくとも用いる後述の複合化処理によって、得られる。複合化処理としては、例えば、メカノケミカル法、メカノフュージョン法、及びボールミル法などの機械的エネルギーによる複合化処理、湿式混合、スプレードライ、共沈法、水熱法、及びゾル−ゲル法などの液相反応による複合化処理、ならびに、バレルスパッタ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相反応による複合化処理、のいずれか一以上の複合化処理を用いることができる。また、複合化処理において、１回又は複数回の加熱処理を行うことが好ましい。なお、本明細書において複合化処理とは、表面コーティング処理、又はコーティング処理、と呼ぶことがある。正極活物質複合体１００ｚの具体的な作製方法については後述する。
　または、正極活物質複合体１００ｚは、第１の活物質１００ｘと、被覆材１０１に加えて、第２の活物質１００ｙを用いた複合化処理によっても得られる。複合化処理としては、例えば、メカノケミカル法、メカノフュージョン法、及びボールミル法などの機械的エネルギーによる複合化処理、湿式混合、スプレードライ、共沈法、水熱法、及びゾル−ゲル法などの液相反応による複合化処理、ならびに、バレルスパッタ法、ＡＬＤ法、蒸着法、及びＣＶＤ法などの気相反応による複合化処理、のいずれか一以上の複合化処理を用いることができる。また、複合化処理において、１回又は複数回の加熱処理を行うことが好ましい。正極活物質複合体１００ｚの具体的な作製方法については後述する。
　本発明の一態様の正極１１０１の例を図１に示す。正極１１０１は、正極集電体１１０４と正極活物質層１１０５とを有する。正極活物質層１１０５は正極活物質複合体１００ｚを有する。正極活物質複合体１００ｚはキャリアイオンを吸蔵及び放出することが可能な第１の活物質１００ｘ、および被覆材１０１を有する。第１の活物質１００ｘ及び被覆材１０１の具体的な例については後述する。
図１では、導電材として、グラフェン化合物１０２及びカーボンブラック１０３を用いた例を示しているが、正極活物質複合体１００ｚが十分な電子伝導性を有する場合は、正極活物質層１１０５中に導電材を用いなくてもよい。また導電材の種類について図１で示した例に限定されず、グラフェン化合物、カーボンブラック、又はカーボンナノチューブ等の炭素繊維のみを用いてもよく、また、カーボンナノチューブ等の炭素繊維と、カーボンブラックと、を併せて用いてもよい。すなわち、導電材としては、炭素を有する材料を用いると好適である。なお、図１に図示していないが、正極活物質層１１０５はバインダを有することが好ましい。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料、及びＬｉ（ＦＳＩ）（ＳＮ）２等の分子結晶電解質を用いることができる。
　また正極活物質複合体１００ｚは正極集電体１１０４と電子の授受を可能な状態で配置される。すなわち正極活物質複合体１００ｚは正極集電体１１０４と電気的に接した構成を有する。正極集電体１１０４にはアンダーコート層が設けられていてもよい。この場合、正極活物質複合体１００ｚはアンダーコート層を介して正極集電体１１０４と電気的に接した構成とする。また正極活物質複合体１００ｚは、導電材を介して正極集電体１１０４と電気的に接した構成としてもよい。
［正極活物質複合体］
　図２Ａ１乃至図２Ｂ２、図３Ａ１乃至図３Ｂ２、及び図４Ａ１乃至図４Ｂ２は、正極活物質複合体１００ｚについて説明する断面模式図である。
　図２Ａ１及び図２Ａ２は、正極活物質として機能する第１の活物質１００ｘと、第１の活物質１００ｘの少なくとも一部を覆う被覆材１０１を有する正極活物質複合体１００ｚを説明する図である。なお、図２Ａ１では、１個の第１の活物質１００ｘが被覆材１０１に覆われる構成を示したが、本発明はこれに限られるものではなく、複数個の第１の活物質１００ｘが被覆材１０１に覆われる構成にしてもよい。例えば、図２Ａ２に示すように、第１の活物質１００ｘａおよび第１の活物質１００ｘｂの少なくとも一部を、被覆材１０１が覆う構成にしてもよい。図２Ａ２では、第１の活物質１００ｘａと第１の活物質１００ｘｂは、少なくとも一部が接する場合を示しているが、第１の活物質１００ｘａと第１の活物質１００ｘｂと、が直接接しなくてもよい。
正極活物質として機能する粒子状の第１の活物質１００ｘの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、被覆材１０１が覆う状態においては、第１の活物質１００ｘが電解質１１４と直接接する領域が減少し、高電圧充電状態で、第１の活物質１００ｘから遷移金属元素及び／又は酸素が脱離することを抑制できるため、充放電の繰り返しによる容量低下を抑制できる。また、高温及び高電圧充電状態においても電気化学的に安定な被覆材１０１で覆われることで、本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを用いた二次電池は、高温での安定性が向上する、耐火性が向上する、などの効果を得ることが可能となる。
特に、第１の活物質１００ｘとして、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、並びにマグネシウム、フッ素、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、ならびにニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、およびニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５等のモル比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムなどの、高電圧充電状態での安定性に優れた材料を用いることで、上記した正極活物質複合体１００ｚの、高電圧充電状態での耐久性、及び安定性をさらに向上することができる。また、上記した正極活物質複合体１００ｚを用いた二次電池の耐熱性、及び／又は耐火性をさらに向上することができる。
なお、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムは、正極活物質の表層部にマグネシウム、フッ素、又はアルミニウムを多く有し、粒子全体にニッケルが広く分布する特徴があり、高電圧での充放電サイクル特性が顕著に優れるため、第１の活物質１００ｘとして特に好ましい材料である。正極活物質の表層部にマグネシウム、フッ素、又はアルミニウムを多く有している場合、例えばＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析において、マグネシウム、フッ素、又はアルミニウムに由来する特性Ｘ線のカウント数は、表層部において最大値となる箇所を有する。ここで、表層部とは、正極活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ程度までの領域をいい、導電材を含まない。なお、正極活物質が有するクラック部も表層部を有し、正極活物質の作製における、マグネシウム、フッ素、又はアルミニウムの添加工程以前に生じたクラック部は、マグネシウム、フッ素、又はアルミニウムを多く有する表層部を有する。
　図２Ｂ１、図２Ｂ２、及び図３Ａ１乃至図３Ｂ２は、正極活物質として機能する第１の活物質１００ｘと、第１の活物質１００ｘの少なくとも一部を覆う被覆材１０１を介して第１の活物質１００ｘと接する第２の活物質１００ｙと、を有する正極活物質複合体１００ｚを説明する図である。なお、図２Ｂ１、図３Ａ１及び図３Ｂ１では、１個の第１の活物質１００ｘが被覆材１０１に覆われる構成を示したが、本発明はこれに限られるものではなく、複数個の第１の活物質１００ｘが被覆材１０１に覆われる構成にしてもよい。例えば、図２Ｂ２、図３Ａ２及び図３Ｂ２に示すように、第１の活物質１００ｘａおよび第１の活物質１００ｘｂの少なくとも一部を、被覆材１０１が覆う構成にしてもよい。図２Ｂ２、図３Ａ２及び図３Ｂ２では、第１の活物質１００ｘａと第１の活物質１００ｘｂは、少なくとも一部が接する場合を示しているが、第１の活物質１００ｘａと第１の活物質１００ｘｂと、が直接接しなくてもよい。
なお、図２Ｂ１及び図２Ｂ２は、第２の活物質１００ｙが層を形成する場合として、例えば共沈法、水熱法、及びゾル−ゲル法などの液相反応によって、第２の活物質１００ｙの複合化処理をおこなった場合を示している。
また、図３Ａ１乃至図３Ｂ２は、複数の第２の活物質１００ｙが、第１の活物質１００ｘの少なくとも一部を覆う被覆材１０１を介して、第１の活物質１００ｘと接する場合、例えば、メカノケミカル法、メカノフュージョン法、及びボールミル法などの機械的エネルギーによる第２の活物質１００ｙの複合化処理を行った場合を示している。
正極活物質として機能する粒子状の第１の活物質１００ｘの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、被覆材１０１が覆い、被覆材１０１を介して第１の活物質１００ｘと接する第２の活物質１００ｙを有する正極活物質複合体１００ｚについて説明する。被覆材１０１を介して第１の活物質１００ｘと接する第２の活物質１００ｙを有する正極活物質複合体１００ｚにおいては、第１の活物質１００ｘが電解質１１４と直接接する領域が減少し、高電圧充電状態で、第１の活物質１００ｘから遷移金属元素及び／又は酸素が脱離することを抑制できるため、充放電の繰り返しによる容量低下を抑制できる。また、被覆材１０１および第２の活物質１００ｙが高温及び高電圧状態においても電気化学的に安定な材料であるとき、これらで覆われることで、本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを用いた二次電池の、高温での安定性が向上する、耐火性が向上する、などの効果を得ることが可能となる。
特に、第１の活物質１００ｘとして、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、ならびに、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、ならびにニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、およびニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５等のモル比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムなどの、高電圧充電状態での安定性に優れた材料を用いることで、上記した正極活物質複合体１００ｚの、高電圧充電での耐久性、及び安定性をさらに向上することができる。また、上記した正極活物質複合体１００ｚを用いた二次電池の耐熱性、及び／又は耐火性をさらに向上することができる。
なお、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムは、正極活物質の表層部にマグネシウム、フッ素、又はアルミニウムを多く有し、粒子全体にニッケルが広く分布する特徴があり、高電圧での充放電の繰り返し特性が顕著に優れるため、第１の活物質１００ｘとして特に好ましい材料である。正極活物質の表層部にマグネシウム、フッ素、又はアルミニウムを多く有している場合、例えばＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析において、マグネシウム、フッ素、又はアルミニウムに由来する特性Ｘ線のカウント数は、表層部において最大値となる箇所を有する。ここで、表層部とは、正極活物質の表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。なお、正極活物質が有するクラック部も表層部を有し、正極活物質の作製における、マグネシウム、フッ素、又はアルミニウムの添加工程以前に生じたクラック部は、マグネシウム、フッ素、又はアルミニウムを多く有する表層部を有する。
　本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚは上記のとおり、電解質１１４と接しないことにより、電解質に起因した第１の活物質１００ｘの劣化が抑制される。当該劣化は、第１の活物質１００ｘに生じる欠陥に起因する場合があり、例えば、欠陥としてピットと呼ばれるものがある。ピットは、充放電サイクル試験において、第１の活物質１００ｘの主成分、例えばコバルト及び酸素が何層分か抜けた領域を指す。例えばコバルトは電解質へ溶出することがあると考えられる。ピットは、充放電サイクル試験で進行することがあり、活物質内部方向へピットが進行する。なお、ピットの開口形状は、円ではなく奥行きがあり溝の様な形状を有する。電解質１１４と、第１の活物質１００ｘと、が接しない構成により、上記欠陥、特にピットの発生及び進行を抑制することができる。
　また被覆材１０１が第１の活物質１００ｘよりも導電性の高い材料である場合、充放電特性、特に高レートにおける充電容量および放電容量が向上し好ましい。また正極活物質と導電材を複合化処理し、被覆材１０１を有する正極活物質複合体１００ｚとすると、少ない導電材で効果的に導電パスを形成することができ、正極の電極密度を向上させることができ好ましい。
　正極活物質複合体１００ｚが、被覆材１０１を介して第１の活物質１００ｘと接する第２の活物質１００ｙを有する場合、正極活物質複合体１００ｚは表層部において、二重構造を有するといえる。ただし、本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚは、被覆材１０１及び第２の活物質１００ｙを、二重構造として有する場合に限定されない。本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚの他の例として、図４Ａ１乃至図４Ｂ２に示すように、被覆材１０１及び第２の活物質１００ｙを有するガラス活物質混合層が、第１の活物質１００ｘの表面の少なくとも一部を覆う構造であってもよい。
　また、本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚとして、図３Ｂ１、図３Ｂ２、図４Ｂ１、及び図４Ｂ２に示すように、正極活物質複合体１００ｚの表層部又は被覆材１０１と活物質との混合層に、グラフェン化合物１０２を有してもよい。ここで、グラフェン化合物１０２の代わりに、カーボンブラック又はカーボンナノチューブ等の炭素繊維を用いてもよい。
　被覆材１０１として、ガラスを用いることができる。ガラスは、非晶質部を有する材料ともいう。非晶質部を有する材料として、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ４、ＡｇＩ、Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５等から選ばれる１以上を有する材料、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３、）等、を用いることができる。非晶質部を有する材料は、全体が非晶質の状態で用いること、又は一部が結晶化された結晶化ガラス（ガラスセラミックスともいう）の状態で用いること、ができる。被覆材１０１はリチウムイオン伝導性を有することが望ましい。リチウムイオン伝導性とは、リチウムイオン拡散性及びリチウムイオン貫通性を有する、ともいえる。また、被覆材１０１は、融点が８００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。また、被覆材１０１が電子伝導性を有することが好ましい。また、被覆材１０１は、軟化点が８００℃以下であることが好ましく、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスを用いることができる。
　また被覆材１０１として、炭素を有する材料を用いることができる。炭素を有する材料として例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物等の導電材として用いることができる材料を用いることができる。
　また非晶質部を有する材料と、炭素を有する材料とを混合して用いてもよい。
　第２の活物質１００ｙとして、酸化物、及びＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）の、一以上を用いることができる。酸化物の例として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及び、酸化ニオブ等がある。また、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）の例として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
　また、正極活物質複合体１００ｚは、分子結晶電解質で覆われた構成を有すると好ましい。分子結晶電解質は正極活物質層１１０５のバインダとしての機能を奏することができる。分子結晶電解質は、イオン伝導度が高い材料であるとよく、分子結晶電解質で覆われた正極活物質複合体１００ｚは電解質１１４とキャリアイオンの授受が可能である。
［正極活物質］
　第１の活物質１００ｘとして、層状岩塩型の結晶構造を有する、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物を用いることができる。また、第１の活物質１００ｘとして、ＬｉＭ１Ｏ２で表される複合酸化物に添加元素Ｘが添加されたものを用いることができる。第１の活物質１００ｘが有する添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、ガリウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素から選ばれる一以上を用いることが好ましい。これらの元素が、第１の活物質１００ｘが有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり第１の活物質１００ｘは、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素及びチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム等を有することができる。なお、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムの遷移金属比率として、高ニッケル比率が好ましく、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、ニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５のモル比率の材料が好ましい。また、上記のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして、カルシウムを有するニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを有することが好ましい。
　また、第１の活物質１００ｘとして、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物の二次粒子を、金属酸化物で被覆したものを用いてもよい。金属酸化物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、及びＬｉから選ばれる一以上の金属の酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物の二次粒子が、酸化アルミニウムで被覆された、金属酸化物被覆複合酸化物を第１の活物質１００ｘとして用いることができる。例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、ニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５のモル比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムの二次粒子が、酸化アルミニウムで被覆された、金属酸化物被覆複合酸化物を用いることができる。ここで、被覆層は薄いことが好ましく、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、上記のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして、カルシウムを有するニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを有することが好ましい。
　第１の活物質１００ｘとしては、後述の実施の形態に記載の活物質を用いることができる。
　第２の活物質１００ｙとして、酸化物、及びオリビン型の結晶構造を有するＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）の、一以上を用いることができる。酸化物の例として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及び、酸化ニオブ等がある。また、ＬｉＭ２ＰＯ４の例として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。また、第２の活物質１００ｙの粒子表面に、炭素被覆層を有していてもよい。
［導電材］
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
　本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
　本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
　グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
［バインダ］
　バインダとして例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。分散媒として例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。バインダと、分散媒と、の好適な組み合わせとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、の組み合わせを用いることが好ましい。
［集電体］
　集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
　本発明の一態様である正極活物質複合体の作製方法の一例について図５乃至図７を用いて説明する。
　正極活物質複合体の作製方法では第１の活物質１００ｘ、第２の活物質１００ｙ、及び被覆材１０１を機械的エネルギーによる複合化処理を用いて作製する方法を示す。ただし、本発明はこれらの記載内容に限定して解釈されるものではない。
　正極活物質複合体の作製方法１では、第１の活物質１００ｘと、被覆材１０１と、を複合化する場合を示し、正極活物質複合体の作製方法２では、第１の活物質１００ｘと、被覆材１０１と、を複合化した後に、さらに第２の活物質１００ｙを複合化する場合を示し、正極活物質複合体の作製方法３では、第１の活物質１００ｘ、第２の活物質１００ｙ、及び被覆材１０１を、一度に複合化する場合を示す。
［正極活物質複合体の作製方法１］
　図５ＡのステップＳ１０１では、第１の活物質１００ｘを準備し、ステップＳ１０２では、被覆材１０１を準備する。
　第１の活物質１００ｘとして、後述の実施の形態に示す作製方法で作製されたＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物に添加元素Ｘが添加されたもの、例えば、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルを有するコバルト酸リチウムを用いることができる。特に、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルを有するコバルト酸リチウムとしては、後述の実施の形態に示した初期加熱をおこなったものが好ましい。第１の活物質１００ｘの他の例として、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いることができる。ここで、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムの遷移金属比率として、高ニッケル比率が好ましく、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、ニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５のモル比率の材料が好ましい。さらに、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムの二次粒子が、酸化アルミニウムで被覆された、金属酸化物被覆複合酸化物を用いることができる。ここで、被覆層は薄いことが好ましく、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　被覆材１０１として、非晶質部を有する材料を用いることができる。非晶質部を有する材料として、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ４、ＡｇＩ、Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５等から選ばれる１以上を有する材料、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３、）等、を用いることができる。非晶質部を有する材料は、全体が非晶質の状態で用いること、又は一部が結晶化された結晶化ガラス（ガラスセラミックスともいう）の状態で用いること、ができる。被覆材１０１はリチウムイオン伝導性を有することが望ましい。リチウムイオン伝導性とは、リチウムイオン拡散性及びリチウムイオン貫通性を有する、ともいえる。また、被覆材１０１は、融点が８００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。また、被覆材１０１が電子伝導性を有することが好ましい。また、被覆材１０１は、軟化点が８００℃以下であることが好ましく、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスを用いることができる。
　次に、ステップＳ１０３として、上記の第１の活物質１００ｘ、及び被覆材１０１の複合化処理をおこなう。機械的エネルギーによる複合化処理をする場合、メカノケミカル法で複合化処理することができる。また、メカノフュージョン法を用いて処理してもよい。
　また、ステップＳ１０３として、ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。ボールミル処理として、混合を目的とする場合は乾式での処理が望ましい。ボールミル処理を湿式での処理をおこなう場合はアセトンを用いることができる。湿式のボールミル処理をおこなう場合、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下の脱水アセトンを用いるとよい。
　ステップＳ１０３での複合化処理によって、粒子状の第１の活物質１００ｘの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、被覆材１０１で覆う状態を作製することができる。
　次に、ステップＳ１０４として加熱処理を行う。ステップＳ１０４の加熱処理は、被覆材１０１の融点以上の温度で行うことが望ましい。例えば、酸素を含む雰囲気において、４００℃以上９５０℃以下、好ましくは４５０℃以上８００℃以下で、１時間以上６０時間以下、好ましくは２時間以上２０時間以下の条件で行うとよい。ステップＳ１０４の後に、固着した正極活物質複合体１００ｚを解砕する工程を有してもよい。
　以上の工程により、図５Ａで示す本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを作製することができる（ステップＳ１０５）。
　なお、複合化処理において、良好な被覆状態を得るためには、被覆材１０１の粒子径と第１の活物質１００ｘの粒子径と、の比率（被覆材１０１の粒子径／第１の活物質１００ｘ）が、１／１００以上１／５０以下であることが好ましく、１／２００以上１／１００以下であることがより好ましい。なお、被覆材１０１の粒子径の調整として、図５Ｂに示す方法にて、微粒化処理（ステップＳ１０２）を行うことで微粒化された被覆材１０１’（ステップＳ１０３）とすることができる。
　なお、被覆材１０１が電子伝導性を有することが望ましいが、被覆材１０１の電子伝導性が低い場合には、図５ＡのステップＳ１０３において、被覆材１０１と併せて、グラフェン化合物、カーボンブラック、又はカーボンナノチューブ等の炭素繊維導電材を混合することで、正極活物質複合体１００ｚに電子伝導性を付与することができる。
［正極活物質複合体の作製方法２］
　図６ＡのステップＳ１０１では、第１の活物質１００ｘを準備し、ステップＳ１０２では、被覆材１０１を準備する。
　次に、ステップＳ１０３として、上記の第１の活物質１００ｘ、及び被覆材１０１の複合化処理をおこなう。機械的エネルギーによる複合化処理をする場合、メカノケミカル法で複合化処理することができる。また、メカノフュージョン法を用いて処理してもよい。
　また、ステップＳ１０３として、ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。ボールミル処理として、混合を目的とする場合は乾式での処理が望ましい。ボールミル処理を湿式での処理をおこなう場合はアセトンを用いることができる。湿式のボールミル処理をおこなう場合、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下の脱水アセトンを用いるとよい。
　ステップＳ１０３での複合化処理によって、粒子状の第１の活物質１００ｘの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、被覆材１０１で覆う状態を作製することができる。
　次に、ステップＳ１０４として加熱処理を行い、ステップＳ１０５の正極活物質複合体１００ｚを得る。ステップＳ１０４の加熱処理は、被覆材１０１の融点以上の温度で行うことが望ましい。例えば、酸素を含む雰囲気において、４００℃以上９５０℃以下、好ましくは４５０℃以上８００℃以下で、１時間以上６０時間以下、好ましくは２時間以上２０時間以下の条件で行うとよい。ステップＳ１０４の後に、固着した正極活物質複合体１００ｚを解砕する工程を有してもよい。
　次に、ステップＳ１０６として、第２の活物質１００ｙを準備する。
　第２の活物質１００ｙとして、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）を用いることができる。または、第２の活物質１００ｙとして、酸化物を用いることができる。酸化物の例として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及び、酸化ニオブ等を用いることができる。ＬｉＭ２ＰＯ４として前記した材料、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、を用いることができる。また、第２の活物質１００ｙの粒子表面に、炭素被覆層を有していてもよい。
　なお、第２の活物質１００ｙとして正極活物質として機能する材料を用いる場合、第１の活物質１００ｘ及び第２の活物質１００ｙの組み合わせとして、二次電池に要求される特性に応じて、充放電カーブにおいて段差が生じづらい組み合わせを選ぶこと、または、所望の充電率において、充放電カーブにおいて段差が生じる組み合わせを選ぶこと、が可能である。
　次に、図６ＡのステップＳ１０７として、ステップＳ１０５の正極活物質複合体１００ｚ、及び第２の活物質１００ｙの複合化処理をおこなう。機械的エネルギーによる複合化処理をする場合、メカノケミカル法で複合化処理することができる。また、メカノフュージョン法を用いて処理してもよい。
　また、ステップＳ１０７として、ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。ボールミル処理として、混合を目的とする場合は乾式での処理が望ましい。ボールミル処理を湿式での処理をおこなう場合はアセトンを用いることができる。湿式のボールミル処理をおこなう場合、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下の脱水アセトンを用いるとよい。
　ステップＳ１０７での複合化処理によって、正極活物質複合体１００ｚの表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第２の活物質１００ｙで覆う状態を作製することができる。
　次に、ステップＳ１０８として加熱処理を行う。ステップＳ１０８の加熱処理は、例えば、酸素又は窒素を含む雰囲気において、４００℃以上９５０℃以下、好ましくは４５０℃以上８００℃以下で、１時間以上６０時間以下、好ましくは２時間以上２０時間以下の条件で行うとよい。ステップＳ１０８の後に、固着した正極活物質複合体１００ｚ’を解砕する工程を有してもよい。
　以上の工程により、図６Ａで示す本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚ’を作製することができる（ステップＳ１０９）。
　なお、複合化処理において、良好な被覆状態を得るためには、被覆材１０１の粒子径と第１の活物質１００ｘの粒子径と、の比率（被覆材１０１の粒子径／第１の活物質１００ｘ）が、１／１００以上１／５０以下であることが好ましく、１／２００以上１／１００以下であることがより好ましい。被覆材１０１の粒子径の調整として、図５Ｂに示す方法にて、微粒化処理を行ってもよい。
　なお、被覆材１０１が電子伝導性を有することが望ましいが、被覆材１０１の電子伝導性が低い場合には、図６ＡのステップＳ１０３において、被覆材１０１と併せて、グラフェン化合物、カーボンブラック、又はカーボンナノチューブ等の炭素繊維導電材を混合することで、電子伝導性を付与することができる。
　なお、複合化処理において、良好な被覆状態を得るためには、第２の活物質１００ｙの粒子径と第１の活物質１００ｘの粒子径と、の比率（第２の活物質１００ｙの粒子径／第１の活物質１００ｘ）が、１／１００以上１／５０以下であることが好ましく、１／２００以上１／１００以下であることがより好ましい。なお、第２の活物質１００ｙの粒子径の調整として、図６Ｂに示す方法にて、微粒化処理（ステップＳ１０２）を行うことで微粒化された第２の活物質１００ｙ’（ステップＳ１０３）とすることができる。
［正極活物質複合体の作製方法３］
　図７ＡのステップＳ１０１では、第１の活物質１００ｘを準備し、ステップＳ１０２では、第２の活物質１００ｙを準備し、ステップＳ１０３では、被覆材１０１を準備する。
　次に、ステップＳ１０４として、上記の第１の活物質１００ｘ、第２の活物質１００ｙ、及び被覆材１０１の複合化処理をおこなう。機械的エネルギーによる複合化処理をする場合、メカノケミカル法で複合化処理することができる。また、メカノフュージョン法を用いて処理してもよい。
　また、ステップＳ１０４として、ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。ボールミル処理として、混合を目的とする場合は乾式での処理が望ましい。ボールミル処理を湿式での処理をおこなう場合はアセトンを用いることができる。湿式のボールミル処理をおこなう場合、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下の脱水アセトンを用いるとよい。
　ステップＳ１０４での複合化処理によって、粒子状の第１の活物質１００ｘの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第２の活物質と被覆材１０１と、の混合物で覆う状態を作製することができる。
　次に、ステップＳ１０５として加熱処理を行う。ステップＳ１０５の加熱処理は、被覆材１０１の融点以上の温度で行うことが望ましい。例えば、酸素又は窒素を含む雰囲気において、４００℃以上９５０℃以下、好ましくは４５０℃以上８００℃以下で、１時間以上６０時間以下、好ましくは２時間以上２０時間以下の条件で行うとよい。ステップＳ１０４の後に、固着した正極活物質複合体１００ｚを解砕する工程を有してもよい。
　以上の工程により、図７Ａで示す本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを作製することができる（ステップＳ１０６）。
　なお、複合化処理において、良好な被覆状態を得るためには、被覆材１０１の粒子径と第１の活物質１００ｘの粒子径と、の比率（被覆材１０１の粒子径／第１の活物質１００ｘ）が、１／１００以上１／５０以下であることが好ましく、１／２００以上１／１００以下であることがより好ましい。被覆材１０１の粒子径の調整として、図５Ｂに示す方法にて、微粒化処理を行ってもよい。
　なお、被覆材１０１が電子伝導性を有することが望ましいが、被覆材１０１の電子伝導性が低い場合には、図７ＡのステップＳ１０４において、被覆材１０１と併せて、グラフェン化合物、カーボンブラック、又はカーボンナノチューブ等の炭素繊維導電材を混合することで、電子伝導性を付与することができる。
［正極活物質複合体の作製方法４］
　図５Ａ乃至図７Ａでは機械的エネルギーによる複合化処理を行う例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。図７Ｂを用いて、第１の活物質１００ｘと被覆材１０１を湿式混合する方法について説明する。
　図７ＢのステップＳ１０１では、第１の活物質１００ｘを準備し、ステップＳ１０２では、被覆材１０１を準備する。
　湿式混合に適した被覆材１０１としては、たとえば酸化グラフェンが挙げられる。酸化グラフェンは水、ＮＭＰをはじめとする極性溶媒に分散しやすいため、第１の活物質１００ｘの表面に少ない量で被覆材１０１を付着させやすい。
　湿式混合による複合化処理は、たとえば以下のように行うことができる。まず被覆材１０１と溶媒とを混合する。これに第１の活物質１００ｘを加えて混合する。さらにバインダを加え混合し、スラリーを作製する。混合にはたとえば自転公転ミキサを用いることができる。粘度調整のために適宜溶媒を追加することが好ましい。該スラリーを集電体上に塗工して、乾燥させ電極層を作製する。たとえばドクターブレード法により集電体にスラリーを塗工することができる。また本明細書等において、塗工とは規定の厚さとなるようにスラリーを形成する工程をいい、形成する、広げる、などと言い換えてもよい。このような工程により、第１の活物質１００ｘの表面に被覆材１０１を付着させることができる（ステップＳ１０４）。
　被覆材１０１として酸化グラフェンを用いる場合、上記で作製した電極層に還元処理を行う。還元処理としては化学還元および／または熱還元を行うことができる。特に、化学還元の後に熱還元を行うと、熱還元の温度を下げても十分に酸化グラフェンを還元でき、バインダの劣化を避けることができ好ましい。
　図７ＢではステップＳ１１０としてまず化学還元を行う。たとえば還元剤の水溶液に上記で作製した電極層を浸けることで化学還元する。還元剤としては、アスコルビン酸をはじめとする有機酸、水素、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、又は亜リン酸などを用いることができる。
還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合は、まずアスコルビン酸を溶媒に溶解させ、還元剤溶液（アスコルビン酸溶液）を作製する。溶媒としては水、水とＮＭＰの混合物、エタノール、水とエタノールの混合物等を用いることができる。そして該溶液に上記で作製した電極層を浸ける。この処理はたとえば３０分以上１０時間以下行うことができ、１時間程度が好ましい。また加熱すると化学還元の時間を短縮することができ好ましい。たとえば室温以上１００℃以下に加熱することができ、たとえば６０℃程度が好ましい。
　次にステップＳ１１１として熱還元を行う。熱還元とは、上記作製した電極層を加熱する処理をいう。加熱は減圧下で行うことが好ましい。加熱にはたとえばガラスチューブオーブンを用いることができる。ガラスチューブオーブンは１ｋＰａ程度の減圧下で加熱することができる。
　最適な加熱温度および加熱時間は、導電材およびバインダの材料により異なる。たとえば導電材に酸化グラフェン、バインダにＰＶＤＦを用いる場合は、酸化グラフェンが十分に還元され、かつＰＶＤＦに悪影響を及ぼさない程度の温度であることが好ましい。具体的には１２５℃以上２００℃以下が好ましい。１００℃以下では酸化グラフェンの還元が十分に進まない恐れがある。一方２５０℃以上ではＰＶＤＦに悪影響があり集電体からスラリーがはがれやすくなる恐れがある。加熱時間は１時間以上２０時間以下が好ましい。加熱時間が１時間未満では酸化グラフェンが十分に還元されない恐れがある。一方加熱時間が２０時間を超えると生産性が低下する。
　化学還元と熱還元では、還元されやすい官能基が異なる。化学還元はプロトン付加によって酸化グラフェンが有するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）およびカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を還元する効果が大きい。一方熱還元は脱水によって酸化グラフェン中のヒドロキシ基（−ＯＨ）を還元する効果が大きい。そのため化学還元と熱還元の両方を行うことでより効率よく還元することができ、還元された酸化グラフェンの導電性を高めることができる。
　なお上述の湿式混合および化学還元の際、正極活物質は水に触れるなどの影響により結晶構造が崩れやすい。そのため本作製方法を採用する場合は結晶構造の安定性の高い正極活物質を用いることが好ましい。たとえば後の実施の形態で説明する、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウムは結晶構造の安定性が高く、好ましい。またリン酸リチウムをはじめとするオリビン型の結晶構造を有する正極活物質も、安定性が高く好ましい。
　以上の工程により、図７Ｂで示す本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを作製することができる（ステップＳ１０６）。
　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、図８乃至図１４を用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。
［正極活物質の構造］
　図８Ａは本発明の一態様である正極活物質１００の上面模式図である。図８Ａ中のＡ−Ｂにおける断面模式図を図８Ｂに示す。
＜含有元素と分布＞
　正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属と、酸素と、添加元素Ｘと、を有する。正極活物質１００はＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物に添加元素Ｘが添加されたものといってもよい。
　正極活物質１００が有する遷移金属としては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。例えばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有することができる。遷移金属としてコバルトに加えてニッケルを有すると、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。
　正極活物質１００が有する添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素から選ばれる一以上を用いることが好ましい。これらの元素が、正極活物質１００の結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素及びチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等を有することができる。なお、本明細書等において、添加元素Ｘを混合物、原料の一部などと置き換えて呼称してもよい。
　図８Ｂに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素Ｘの濃度が高いことが好ましい。また図８Ｂにグラデーションで示すように、添加元素Ｘは内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。本明細書等において、表層部１００ａとは正極活物質１００の表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひび、及び／またはクラックにより生じた面も表面といってよく、図８Ｃに示すように当該表面から１０ｎｍ程度までの領域を表層部１００ｃと呼ぶ。また正極活物質１００の表層部１００ａ及び表層部１００ｃより深い領域を、内部１００ｂとする。正極活物質１００が正極活物質複合体１００ｚを形成する場合、クラックにより生じた面も、被覆材１０１に覆われていることが望ましい。
　本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加元素Ｘの濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強されている。
　また添加元素Ｘの濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａ全体に均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがあり好ましくないためである。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れ及び充放電容量の低下につながる恐れがある。
　マグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムは酸素との結合力が強いため、マグネシウムの周囲の酸素の離脱を抑制することができる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入及び離脱に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、過剰であるとリチウムの挿入及び離脱に悪影響が出る恐れがある。
　アルミニウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。またアルミニウムは酸素との結合力が強いため、アルミニウムの周囲の酸素の離脱を抑制することができる。そのため添加元素Ｘとしてアルミニウムを有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
　フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム離脱エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価と、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの離脱及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。
　チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。なお、本明細書等において、電解液は、液体状の電解質に対応する。
　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。
　また、二次電池のショートは二次電池の充電動作、及び／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱及び発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は好ましくは、高い容量、優れた充放電サイクル特性、及び安全性を同時に満たす。
　添加元素Ｘの濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ場合がある。また、ＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂ及び結晶粒界近傍等における、添加元素Ｘの濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素Ｘの濃度の分布を分析することができる。
　正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピーク（濃度が最大値となる位置）は、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
　また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピーク（濃度が最大値となる位置）は、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
　なお、全ての添加元素Ｘが同様の濃度分布でなくてもよい。例えば正極活物質１００が添加元素Ｘとしてアルミニウムを有する場合はマグネシウム及びフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。例えばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピーク（濃度が最大値となる位置）よりも、マグネシウム濃度のピーク（濃度が最大値となる位置）が表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ１ｎｍ以上５ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
　また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、粒界近傍における添加元素Ｘと遷移金属Ｍ１の比（Ｘ／Ｍ１）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。例えば添加元素Ｘがマグネシウム、遷移金属Ｍ１がコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。
　なお上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入及び離脱に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに抵抗の上昇、容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造を保持する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素Ｘは正極活物質１００において適切な濃度となるように調整する。
　そのため、例えば正極活物質１００は、過剰な添加元素Ｘが偏在する領域を有していてもよい。このような領域の存在により、過剰な添加元素Ｘがそれ以外の領域から除かれ、正極活物質１００の内部及び表層部の大部分において適切な添加元素Ｘの濃度とすることができる。正極活物質１００の内部及び表層部の大部分において適切な添加元素Ｘの濃度とすることで、二次電池としたときの抵抗の上昇、容量の低下等を抑制することができる。二次電池の抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電において極めて好ましい特性である。
　また過剰な添加元素Ｘが偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素Ｘを混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
　なお本明細書等において、偏在とはある元素の濃度が、ある領域Ａと、ある領域Ｂとで異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高いまたは濃度が低い、などといってもよい。
＜結晶構造＞
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。
　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。
　図９乃至図１４を用いて、正極活物質の構造について説明する。図９乃至図１４では、正極活物質が有する遷移金属としてコバルトを用いる場合について述べる。
＜従来の正極活物質＞
　図１１に示す正極活物質は、ハロゲン及びマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、ＬＣＯ）である。図１１に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。換言すると、ＬｉｘＣｏＯ２と表記する場合において、リチウムサイトのリチウムの占有率ｘに応じて結晶構造が変化する。
　図１１に示すように、ｘ＝１の状態（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面方向に連続した構造をいうこととする。
　またｘ＝０のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
　またｘ＝０．１２程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入離脱にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１１をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１及びＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルト及び２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルト及び１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤパターンのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ　ｏｆ　ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
　充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいはｘ＝０．２４以下になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図１１に点線及び矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
　さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
　そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
＜本発明の一態様の正極活物質＞
＜内部＞
　本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化及び同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
　正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図９に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属としてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加元素Ｘとしてマグネシウムを有することが好ましい。また添加元素Ｘとしてフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
　図９のｘ＝１（放電状態）の結晶構造は、図１１と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、本発明の一態様の正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属され、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。また、本構造のＣｏＯ２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型の結晶構造と呼ぶ。なお、図９に示されているＯ３’型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
　なおＯ３’型結晶構造では、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
　またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
　本発明の一態様の正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図９中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
　より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。
　そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
　また正極活物質１００では、ｘ＝１のＯ３型結晶構造と、ｘ＝０．２のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。
　なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
　ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加元素Ｘ、例えばマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の少なくとも一部の表層部に分布しており、さらに正極活物質１００の表層部の全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを正極活物質１００の表層部の全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素Ｘ、例えばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電状態において、Ｒ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
　そこで、マグネシウムを正極活物質１００の表層部の全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを正極活物質１００の表層部の全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルト等の遷移金属の原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、添加元素Ｘ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム及びクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケル及びアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウム及びクロムは４価であることで安定な場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。添加元素Ｘを添加することにより、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、添加元素Ｘは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。
　ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属及びアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。
　本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。本発明の一態様の正極活物質が添加元素Ｘとして、マグネシウムに加えて、ニッケルを有することにより、充放電サイクル特性を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質が添加元素Ｘとして、マグネシウムに加えて、アルミニウムを有することにより、充放電サイクル特性を高めることができる場合がある。また、添加元素Ｘとして、マグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを有する本発明の一態様の正極活物質とすることにより、充放電サイクル特性を高めることができる場合がある。
　以下に、添加元素Ｘとして、マグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを有する本発明の一態様の正極活物質の元素の濃度を検討する。
　本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の１０％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、０．０５％以上４％以下がさらに好ましく、０．１％以上２％以下が特に好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　高電圧で充電した状態を長時間保持すると、正極活物質の構成元素が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質１００からの構成元素の溶出を抑制できる場合がある。
　本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また、本発明の一態様の添加元素Ｘを有する正極活物質は、添加元素Ｘとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質が添加元素Ｘとしてリンを含む化合物を有することにより、高温かつ高電圧の充電状態を長時間保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。
　本発明の一態様の正極活物質が添加元素Ｘとしてリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。
　電解液がリチウム塩としてＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食、及び／または被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化、及び／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
　本発明の一態様の正極活物質１００が添加元素Ｘとしてリン及びマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。添加元素Ｘとしてリン及びマグネシウムを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましく、加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。ここで示すリン及びマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　正極活物質１００がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。
　なお図９に示すように、Ｏ３型結晶構造とＯ３’型結晶構造では酸素原子の対称性がわずかに異なる。具体的にはＯ３型結晶構造では酸素原子が点線に沿って整列しているのに対して、Ｏ３’型結晶構造の酸素原子は厳密には整列しない。これはＯ３’型結晶構造ではリチウムの減少に伴い４価のコバルトが増加し、ヤーン・テラーひずみが大きくなりＣｏＯ６の８面体構造がゆがんだことによる。またリチウムの減少に伴いＣｏＯ２層の酸素同士の反発が強くなったことも影響する。
＜表層部１００ａ＞
　マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の表層部の全体に分布していることが好ましく、これに加えて表層部１００ａのマグネシウム濃度が、全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。
　また、本発明の一態様の正極活物質１００がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄及びクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の粒子表面近傍における濃度が、全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。
　正極活物質１００の表層部は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい。表層部１００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
　またフッ素等のハロゲンも、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａにおける濃度が、全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部１００ａにハロゲンが存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
　このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加元素、例えばマグネシウム及びフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。なお、本明細書等では、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子回折またはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）において、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
　層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の（１１１）面における陰イオンは三角形形状の配列を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶（１１１）の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
　ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子回折、ＴＥＭ像等のＦＦＴ等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
　図１３に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
　たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明線と暗線の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図１３に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に応じたコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
　そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
　図１４Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴを図１４Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴを図１４Ｃに示す。図１４Ｂおよび図１４Ｃの左に文献値を、右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
　図１４ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図１４ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図１４Ｂおよび図１４Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図１４ＢのＡＯを通る直線と、図１４ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
　このようにＦＦＴおよび電子回折では、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位またはこれと等価な面方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位またはこれと等価な面方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していなことは、結晶性が高いことを意味する。
　また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図１４ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図１４ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
　同様に立方晶の１１−１が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図１４ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図１４ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、１１−１と２００と等価な逆格子点でも良い。
　なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２−１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
　ただし表層部１００ａがＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
　また、添加元素Ｘは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部１００ａに位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素Ｘを有する被膜に覆われていてもよい。
＜粒界＞
　本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素Ｘは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
　換言すれば、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。
　結晶粒界は面欠陥として考えることができる。そのため、粒子表面と同様に、不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
　また、結晶粒界及びその近傍の添加元素Ｘの濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で添加元素Ｘの濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
　なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
＜粒径＞
　本発明の一態様の正極活物質１００の粒径が大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、又は集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
＜分析方法＞
　ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないという特徴を有する。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
　ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
＜充電方法＞
　ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
　より具体的には、正極には、正極活物質、導電剤及びバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
　対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧及び電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
　上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
＜ＸＲＤ＞
　Ｏ３’型結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１０及び図１２に示す。また比較のためｘ＝１のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、ｘ＝０のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）及びＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長　λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｏ３’型結晶構造の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
　図１０に示すように、Ｏ３’型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、及び２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図１２に示すようにＨ１−３型結晶構造及びＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、及び２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
　これは、ｘ＝１の結晶構造と、高電圧充電状態の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
　なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したときＯ３’型結晶構造を有するが、正極活物質１００のすべてがＯ３’型結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
　また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電状態において明瞭なＯ３’型結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
　本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた添加元素Ｘを有してもよい。
　格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０−１０ｍより大きく２．８１７×１０−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０−１０ｍより大きく１４．０７×１０−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
　なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子回折等で分析することができる。
＜ＸＰＳ＞
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
　本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加元素Ｘの原子数は遷移金属の原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加元素Ｘがマグネシウム、遷移金属Ｍ１がコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属の原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。
　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。
　また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、及びフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウム及びフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
　さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
　表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加元素Ｘ、例えばマグネシウム及びアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。
　マグネシウム及びアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢにより行うことができる。
　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
　一方、遷移金属に含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した過剰な添加元素Ｘが偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。
＜表面粗さと比表面積＞
　本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加元素Ｘの分布が良好であることを示す一つの要素である。なお、正極活物質１００の作製工程において、添加元素Ｘを添加する前のコバルト酸リチウムまたは、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムに対し、初期加熱を行った場合には、高電圧での充放電の繰り返し特性が顕著に優れるため、正極活物質１００として特に好ましい。
　また、正極活物質１００の表面がなめらかで凹凸が少ないことで、正極活物質１００の表面での安定性が向上し、ピットの発生を抑制できる可能性がある。
　表面がなめらかで凹凸が少ないことは、例えば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
　例えば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
　まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。例えばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらにｍａｇｉｃ　ｈａｎｄツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
　本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは１０ｎｍ以下、３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さであることが好ましい。
　なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、例えば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
　また例えば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＡＲと、理想的な比表面積Ａｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
　理想的な比表面積Ａｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
　メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、例えば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
　本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａｉと、実際の比表面積ＡＲの比ＡＲ／Ａｉが２以下であることが好ましい。
　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、本発明を実施する一形態である正極活物質１００の作製方法について説明する。
《正極活物質の作製方法１》
＜ステップＳ１１＞
　図１５Ａに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属源（Ｍ１源）を準備する。
　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
　遷移金属Ｍ１は、周期表に示す４族乃至１３族に記載された元素から選ぶことができ、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち少なくとも一以上を用いる。遷移金属として、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。コバルトのみを用いる場合、得られる正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を有し、コバルト、マンガン、及びニッケルの３種を用いる場合、得られる正極活物質はニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を有する。
　遷移金属Ｍ１源としては、上記遷移金属を有する化合物を用いると好ましく、例えば上記遷移金属として例示した金属の酸化物、又は例示した金属の水酸化物等を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源であれば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
　遷移金属Ｍ１源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
　加えて、遷移金属Ｍ１源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による判断、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子回折、中性子線回折等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
　また、２以上の遷移金属源を用いる場合、当該２以上の遷移金属Ｍ１源が層状岩塩型の結晶構造をとりうるような割合（混合比）で用意すると好ましい。
＜ステップＳ１２＞
　次に、図１５Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源及び遷移金属Ｍ１源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
　混合等の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとしてアルミナボール又はジルコニアボールを用いるとよい。ジルコニアボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
　次に、図１５Ａに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／または遷移金属源として用いる金属が過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。当該欠陥とは、例えば遷移金属としてコバルトを用いる場合、過剰に還元されるとコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。
　加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。
　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈとするとよい。
　加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
　加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。たとえば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
　加熱の際に用いる、るつぼはアルミナのるつぼが好ましい。アルミナのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。
　加熱が終わったあと、必要に応じで粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢はアルミナの乳鉢を用いると好適である。アルミナの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図１５Ａに示すステップＳ１４で遷移金属を有する複合酸化物（ＬｉＭ１Ｏ２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ１：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。遷移金属としてコバルトを用いた場合、コバルトを有する複合酸化物と称し、ＬｉＣｏＯ２で表される。組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
＜ステップＳ１５＞
　次に、図１５Ａに示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。初期加熱を経ると、複合酸化物の表面がなめらかになる。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。
　初期加熱は、複合酸化物として完成した状態の後に加熱するというものであり、本発明者らは表面をなめらかにすることを目的として初期加熱を行うことで充放電後の劣化を低減できることを見出した。表面をなめらかにするための初期加熱は、リチウム化合物源を用意しなくてよい。
　または、表面をなめらかにするための初期加熱は、添加元素源を用意しなくてよい。
　または、表面をなめらかにするための初期加熱は、フラックス剤を用意しなくてよい。
　初期加熱は、以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであり、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
　ステップＳ１１等で準備したリチウム源及び遷移金属源には、不純物が混入していることがある。ステップ１４で完成した複合酸化物から不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。
　本工程の加熱条件は上記複合酸化物の表面がなめらかになるものであればよい。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上の加熱を行うとよい。
　上記複合酸化物は、ステップＳ１３の加熱によって、複合酸化物の表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、複合酸化物に内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると複合酸化物の歪みが緩和される。そのためステップＳ１５を経ると複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　また収縮差は上記複合酸化物にミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　表面がなめらかな複合酸化物を正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
　複合酸化物の表面がなめらかな状態は、複合酸化物の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。一断面は、例えば走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する際に取得する断面である。
　なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された複合酸化物に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな複合酸化物を得ることができる。
　初期加熱により複合酸化物のリチウムが減少する場合が考えられる。次のステップＳ２０等で説明する添加元素が減少したリチウムのおかげで複合酸化物に入りやすくなる可能性がある。
＜ステップＳ２０＞
　層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘを加えてもよい。表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘを加えると、添加元素をムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素を添加する順が好ましい。添加元素を添加するステップについて、図１５Ｂ、及び図１５Ｃを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
　図１５Ｂに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素源を用意する。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　添加元素としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素としては、臭素、及びベリリウムから選ばれる一または複数を用いることができる。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、先に述べた添加元素を用いる方が好適である。
　添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
　添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
　フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。
　またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。
　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
　次に、図１５Ｂに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
　必要に応じてステップＳ２２の後に加熱工程を行ってもよい。加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。
＜ステップＳ２３＞
　次に、図１５Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素源（Ｘ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。
　上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）は１０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）は１０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
　このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程で複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一にフッ素及びマグネシウムを分布又は拡散させやすいため好ましい。フッ素及びマグネシウムが分布した領域を表層部と呼ぶこともできる。表層部にフッ素及びマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型結晶構造になりにくいおそれがある。なおフッ素を用いて説明したが、フッ素は塩素でもよく、これらを含むものとしてハロゲンと読み替えることができる。
＜ステップＳ２１＞
　図１５Ｂとは異なる工程について図１５Ｃを用いて説明する。図１５Ｃに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図１５Ｃは図１５Ｂとは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
　４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源））を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図１５Ｂで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２＞及び＜ステップＳ２３＞
　次に、図１５Ｃに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１５Ｂで説明したステップと同様である。
＜ステップＳ３１＞
　次に、図１５Ａに示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素源（Ｘ源）とを混合する。リチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物中の遷移金属Ｍ１の原子数（Ｍ１）と、添加元素Ｘ源が有するマグネシウムの原子数（Ｍｇ）との比は、Ｍ１：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ１：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
　本実施の形態では、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
　次に、図１５ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
　なお、本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム、及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを、初期加熱を経た複合酸化物にあとから添加する方法について説明している。しかしながら、本発明は上記方法に限定されない。ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階でマグネシウム源及びフッ素源等をリチウム源及び遷移金属源へ添加することができる。その後ステップＳ１３で加熱してマグネシウム及びフッ素が添加されたＬｉＭ１Ｏ２を得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ３２、及びステップＳ２０の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　または、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ２０に従いさらにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
　次に、図１５Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
　ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、複合酸化物（ＬｉＭ１Ｏ２）と添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＬｉＭ１Ｏ２と添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
　勿論、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
　加熱温度の上限はＬｉＭ１Ｏ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の分解温度は１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭ１Ｏ２の分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
　これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップ１３よりも高いとよい。
　さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を複合酸化物（ＬｉＭ１Ｏ２）の分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭ１Ｏ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
　本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
　また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、粒子同士が固着しない方がよい。
　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
　加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭ１Ｏ２の粒子の大きさ、及び組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、粒子が大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
　図１５ＡのステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭ１Ｏ２）のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
　一方、ステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭ１Ｏ２）のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
　次に、図１５Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
《正極活物質の作製方法２》
　次に、本発明を実施する一形態であって、正極活物質の作製方法１とは異なる方法について説明する。
　図１６において、図１５Ａと同様にステップＳ１１乃至Ｓ１５までを行い、表面がなめらかな複合酸化物（ＬｉＭ１Ｏ２）を準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
　層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、複合酸化物に添加元素Ｘを加えてもよいことは上述した通りであるが、本作製方法２では添加元素を２回以上に分けて添加するステップについて、図１７Ａも参照しながら説明する。
＜ステップＳ２１＞
　図１７Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素源を準備する。第１の添加元素源としては、図１５Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ｘ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１７Ａでは添加元素Ｘ１として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。
　図１７Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図１５Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素源（Ｘ１源）を得ることができる。
　また、図１６に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図１５Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
　次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ｘ１を有する複合酸化物を作製する。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
　図１６に示すステップＳ４０では、第２の添加元素源を添加する。図１７Ｂ及び図１７Ｃも参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
　図１７Ｂに示すステップＳ４１では、第２の添加元素源を準備する。第２の添加元素源としては、図１５Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ｘ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１７Ｂでは添加元素Ｘ２として、ニッケル、及びアルミニウムを用いる場合を例示する。
　図１７Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図１５Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素源（Ｘ２源）を得ることができる。
　また、図１７Ｃには、図１７Ｂを用いて説明したステップの変形例を示す。図１７Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ｘ２源）を準備することとなる。図１７Ｃのステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕していることが図１７Ｂと異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５４＞
　次に、図１６に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１５Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様の条件にて行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件はステップＳ３３より低い温度且つ短い時間でよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。
　図１６及び図１７に示すように、作製方法２では、複合酸化物への添加元素を第１の添加元素Ｘ１と、第２の添加元素Ｘ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることも可能である。
　本実施の形態で示した初期加熱を経ると表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。
　本実施の形態で示した初期加熱は、複合酸化物に対して実施する。よって初期加熱は、複合酸化物を得るための加熱温度よりも低く、かつ複合酸化物を得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。複合酸化物に添加元素を添加する場合は、初期加熱後に添加工程を実施すると好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさは維持されるため好ましい。複合酸化物は遷移金属としてコバルトを有する場合、コバルトを有する複合酸化物と読み替えることができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図１８Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１８Ｂは、外観図であり、図１８Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。
　図１８Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１８Ａと図１８Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
　図１８Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図１８Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
　図１８Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質などによる腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に浸し、図１８Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
　上記の構成を有することで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に固体電解質層を有する二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。
［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図１９Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１９Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　図１９Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１９Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図１９Ａ乃至図１９Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。
　前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　図１９Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路等を適用することができる。
　図１９Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
　複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
　また、図１９Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図２０及び図２１を用いて説明する。
　図２０Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２０Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
　なお、図２０Ｂに示すように、図２０Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２０Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
　さらに、捲回体９５０の構造について図２０Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
　また、図２１Ａ乃至図２１Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２１Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
　前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
　図２１Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
　図２１Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
　図２１Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図２１Ａおよび図２１Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図２０Ａ乃至図２０Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図２２Ａ及び図２２Ｂに示す。図２２Ａ及び図２２Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
　図２３Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図２３Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図２２Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２３Ｂ及び図２３Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２３Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図２３Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図２４Ａ乃至図２４Ｃを用いて説明する。
　図２４Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図２４Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
　二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
　二次電池パック５３１において例えば、図２４Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
　あるいは、図２４Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
［負極］
　負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素系材料、およびこれらの混合物等を用いることができる。
　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
　黒鉛としては、人造黒鉛、および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
　黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
　負極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
　また、集電体として、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
　電解質１１４の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質が溶解した溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
［セパレータ］
　セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。なお、セラミック系材料としてガラス状態の材料を用いることも可能であるが、電極で用いる被覆材１０１とは異なり、電子伝導性が低いことが好ましい。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを用いて全固体電池を作製する例を示す。
　図２５Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
　正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを用いている。また正極活物質層４１４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。
　固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
　負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図２５Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
　固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
　硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１−ＹＡｌＹＴｉ２−Ｙ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
　本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
　例えば図２６は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
　図２６Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
　評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２６Ｂである。
　評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図２６Ｃに示す。なお、図２６Ａ乃至図２６Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
　正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
　また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
　図２７Ａに、図２６と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２７Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
　図２７Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図２７Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。
　外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
　前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態６）
　本実施の形態は、円筒型の二次電池である図１９Ｄとは異なる二次電池を電気自動車（ＥＶ）に適用する例を、図２８Ｃを用いて示す。
　電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図２０Ａまたは図２１Ｃに示した捲回型であってもよいし、図２２Ａまたは図２２Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ（パワーステアリング）１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２８Ａを用いて説明する。
　図２８Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ａ−ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ−ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
　さらに、ＣＡＣ−ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
　ここで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。
　具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。
　なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。
　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉトランジスタよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶Ｓｉトランジスタに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。
　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
　また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
　また、図２８Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２８Ｂに示す。
　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
　また、上述した本実施の形態の二次電池は、前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを用いている。さらに、導電剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
　特に上述した本実施の形態の二次電池は、前述の実施の形態で説明した正極活物質複合体１００ｚを用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、前述の実施の形態で説明した正極活物質複合体１００ｚを正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
　また、図１９Ｄ、図２１Ｃ、図２８Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
　図２９Ａ乃至図２９Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた移動体の一例として、輸送用車両を例示する。図２９Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２９Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
　図２９Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２９Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図２９Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。前述実施の形態で説明した正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２９Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図２９Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２９Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２９Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態７）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図３０Ａおよび図３０Ｂを用いて説明する。
　図３０Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
　図３０Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図３０Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態６に説明した制御回路を設けてもよく、前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。
　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
　一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態８）
　本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
　図３１Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図３１Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図３１Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図２７Ａ及び図２７Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図２７Ａ及び図２７Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持するために電力を供給することもできる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　また、図３１Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図３１Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池が複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
　また、図３１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態９）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
　図３２Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。前述の実施の形態で説明した正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
　図３２Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
　図３２Ｃは、ロボットの一例を示している。図３２Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
　図３２Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
　図３３Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図３３Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図３３Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図３３Ｃに示す。図３３Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
　図３３Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データ再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
　本実施例では、正極活物質とアセチレンブラックを複合化処理した正極活物質複合体１００ｚを作製し、その電極密度を評価した。
　正極活物質として、遷移金属Ｍ１としてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。溶媒としてＮＭＰを用意した。
　次にコバルト酸リチウムとアセチレンブラックの複合化処理を行い、正極活物質複合体を作製した。複合化処理にはホソカワミクロン製のピコボンドを用い、運転条件は３５００ｒｐｍ、１０分とし、処理量は５０ｇとした。コバルト酸リチウムとアセチレンブラックの混合比はＬＣＯ：ＡＢ＝９５：３（重量比）とした。
　図３４Ａに正極活物質複合体のＳＥＭ像を示す。コバルト酸リチウム表面の一部がアセチレンブラックで覆われている様子が観察された。比較のため、図３４Ｂに複合化処理をしていないコバルト酸リチウムのＳＥＭ像を示す。本実施例のＳＥＭ観察は、日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用い、測定条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍とした。
　次に正極活物質複合体と、ＮＭＰに溶解させたＰＶＤＦを混合してスラリーを作製し、正極集電体上に塗工し、乾燥させて長さ１２ｃｍ×幅４ｃｍの電極層を作製した。正極集電体には２０μｍのアルミニウム箔を用いた。
　次に電極層をカレンダーロールで加圧し正極を作製した。幅４ｃｍの電極層に対して加圧は２１０ｋＮ／ｍ、４６１ｋＮ／ｍ、９６４ｋＮ／ｍおよび１４６７ｋＮ／ｍの順で行った。加圧毎に正極の厚さをマイクロメータで９箇所計測し、集電体の厚さを差し引いて電極層の厚さを求めた。最後に計測した９箇所をそれぞれ含むように、直径１２ｍｍの正極を９枚切り出した。それぞれ重量を測定して集電体の重さを差し引いて電極層の重量を求めた。加圧毎の電極層の厚さと面積、および重量から電極密度を求め、平均値を算出した。
　比較例として、複合化処理をしていないコバルト酸リチウムと、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ、溶媒を用いてスラリーを作製した。これらの混合比はコバルト酸リチウム：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）とした。溶媒にはＮＭＰを用いた。該スラリーを正極集電体に塗工して、乾燥させ、上記と同様に加圧し、電極密度を算出した。
　正極活物質複合体を用いた正極と、複合化処理をしていないコバルト酸リチウムを用いた正極の作製条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　算出した電極密度の平均値をグラフにして図３５に示す。正極活物質複合体を用いた正極は比較例よりも低い加圧で電極密度を高めることができた。具体的には２１０ｋＮ／ｍの加圧で電極密度を３．８０ｇ／ｃｃとすることができた。また電極密度の最高到達点も比較例よりも高い値を示し、最大値は２１０ｋＮ／ｍと４６１ｋＮ／ｍの加圧を行ったときの４．１５ｇ／ｃｃであった。
　本実施例では、正極活物質と酸化グラフェンを湿式混合により複合化処理した正極活物質複合体１００ｚを作製し、その充放電特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
　まず遷移金属Ｍ１としてコバルトを有し、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを添加し加熱した正極活物質を、以下の工程で作製した。
　遷移金属Ｍ１としてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。
　次に添加元素源としてマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源およびアルミニウム源を用意した。
　具体的にはフッ素源としてＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に脱水アセトン中にＬｉＦ及びＭｇＦ２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源ＸＡを作製した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った添加元素源ＸＡを得た。
またニッケル源としてＮｉ（ＯＨ）２を用意した。同様に脱水アセトンを溶媒として４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌し、ふるい、粒径の揃った添加元素源ＸＮｉを得た。
またアルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）３を用意した。同様に脱水アセトンを溶媒として４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌し、ふるい、粒径の揃った添加元素源ＸＡｌを得た。
次に、添加元素源ＸＡが遷移金属Ｍ１の１ａｔ％、添加元素源ＸＮｉが遷移金属Ｍ１の０．５ａｔ％、添加元素源ＸＡｌが遷移金属Ｍ１の０．５ａｔ％となるように秤量して、コバルト酸リチウムと乾式で混合した。このとき１５００ｒｐｍの回転速度で１．５分攪拌した。これは添加元素源ＸＡを得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物Ａを得た。
次に、混合物Ａを加熱した。マッフル炉を用いて９００℃及び１０時間の加熱を３回行った。加熱の際、混合物Ａをいれたるつぼに蓋を配した。マッフル炉内は酸素雰囲気とし、酸素流量は１０Ｌ／分とした。３回の加熱工程の間では、混合物Ａをマッフル炉から取り出し、乳鉢と乳棒で解砕した。これらの加熱によりマグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを有する正極活物質を得た。
＜正極の作製＞
上記で作製した正極活物質を用いて正極を作製した。導電材の材料として酸化グラフェン（ＧＯ）またはアセチレンブラック（ＡＢ）を用意した。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒としてＮＭＰ、またはエタノールと水を７：３（体積比）で混合したものを用意した。集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用意した。
導電材の材料として酸化グラフェンを用いた正極は以下のように作製した。まず乾燥した酸化グラフェンを秤量し、溶媒と混合した。この溶媒にはＮＭＰを用いた。これに正極活物質、バインダの順に加え混合しスラリーを作製した。該スラリーを集電体に塗工して、乾燥させ電極層を作製した。なお、電極層の配合比率は、正極活物質：ＧＯ：バインダ＝９７：１：２である。
該電極層に、まず化学還元を行った。０．０７５ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸と、０．０７４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムとを溶解した水溶液を用意した。該水溶液と、ＮＭＰとを、水溶液：ＮＭＰ＝１：９の体積比で混合した混合溶液を６０℃に保ち、これに電極層を１時間浸けた。その後、電極層を洗浄した。
次に電極層に熱還元を行った。具体的には真空乾燥機を用いて１７０℃で１０時間加熱した。
還元処理を行うことで、電極層中の酸化グラフェン（ＧＯ）は、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）に変化し、導電性を得る。また上記のように熱還元の前に化学還元を行うことで、熱還元の温度を下げても十分に酸化グラフェンを還元でき、バインダのＰＶＤＦの劣化を避けることができる。
導電材としてアセチレンブラックを用いた正極は以下のように作製した。正極活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とＰＶＤＦとＮＭＰを混合し、スラリーを作製した。該スラリーを集電体に塗工して、乾燥させ電極層を作製した。なお、電極層の配合比率は、正極活物質：アセチレンブラック：バインダ＝９５：３：２である。
２種の正極の作製条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
導電材の材料として還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）を有する電極の表面ＳＥＭ像を図３６に示す。図中に矢印で示すように、還元された酸化グラフェンが正極活物質の表面を広く覆っている様子が確認された。
＜充放電特性＞
上記２種の正極を用いてコインセルを作製した。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
対極にはリチウム金属を用意して、上記正極等を備えたコイン型のハーフセルを形成し、レート特性とサイクル特性を測定した。
ここで放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。本実施例では、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした。
レート特性の測定は以下のように行った。充電レートの評価では、充電方法はＣＣ（各レート、終止電圧４．６Ｖ）、放電方法はＣＣ（０．２Ｃ、終止電圧２．５Ｖ）とした。放電レートの評価では、充電方法はＣＣ／ＣＶ（０．２Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０２Ｃ）、放電方法はＣＣ（各レート、終止電圧２．５Ｖ）とした。いずれも測定温度は２５℃とした。図３７Ａに、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃでの充電容量を示す。図３７Ｂに、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃでの放電容量を示す。それぞれｎ＝２である。
図３７Ａおよび図３７Ｂに示すように、１０Ｃという高レートの充放電において、導電材の材料として還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）を有する正極の方が良好なレート特性を示した。
サイクル特性の測定において、充電方法は（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電方法はＣＣ（０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖ）とした。測定温度は４５℃とした。図３８にサイクル特性のグラフを示す。それぞれｎ＝２である。
図３８に示すように、導電材の材料としてアセチレンブラックを用いた正極の方が、導電材として還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）を有する正極よりも、やや良好なサイクル特性を示したが、大きな差は見られなかった。
１００：正極活物質、１００ｘ：第１の活物質、１００ｘａ：第１の活物質、１００ｘｂ：第１の活物質、１００ｙ：第２の活物質、１００ｚ：正極活物質複合体、１０１：被覆材、１０２：グラフェン化合物、１０３：カーボンブラック、１１４：電解質、１１０１：正極、１１０４：正極集電体、１１０５：正極活物質層

Claims (15)

  1. 　第１の活物質と、第２の活物質と、ガラスと、を有し、
    　前記第１の活物質の表面の少なくとも一部は、前記ガラスで覆われた領域を有し、
    　前記ガラスの表面の少なくとも一部は、前記第２の活物質で覆われた領域を有し、
    　前記第１の活物質は、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、
    　前記第２の活物質は、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、
    　前記ガラスは、リチウムイオン伝導性を有する、正極。
  2. 　第１の活物質と、第２の活物質と、ガラスと、を有し、
    　前記第１の活物質の表面の少なくとも一部は、前記ガラス及び前記第２の活物質で覆われた領域を有し、
    　前記第１の活物質は、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、
    　前記第２の活物質は、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、
    　前記ガラスは、リチウムイオン伝導性を有する、正極。
  3. 　第１の活物質と、第２の活物質と、ガラスと、導電材と、を有し、
    　前記第１の活物質の表面の少なくとも一部は、前記ガラスで覆われた領域を有し、
    　前記ガラスの表面の少なくとも一部は、前記第２の活物質及び前記導電材で覆われた領域を有し、
    　前記第１の活物質は、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、
    　前記第２の活物質は、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、
    　前記ガラスは、リチウムイオン伝導性を有し、
    　前記導電材は、グラフェン化合物又はカーボンナノチューブを有する、正極。
  4. 　第１の活物質と、第２の活物質と、ガラスと、導電材と、を有し、
    　前記第１の活物質の表面の少なくとも一部は、前記ガラス、前記第２の活物質、及び前記導電材で覆われた領域を有し、
    　前記第１の活物質は、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、
    　前記第２の活物質は、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、
    　前記ガラスは、リチウムイオン伝導性を有し、
    　前記導電材は、グラフェン化合物又はカーボンナノチューブを有する、正極。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    　前記第１の活物質は、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウムを有し、
    　前記コバルト酸リチウムは、前記マグネシウム、前記フッ素、及び前記アルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数の濃度が最大となる領域を表層部に有する、正極。
  6. 　正極活物質と、導電材と、を有し、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部は、前記導電材で覆われ、
    　前記正極活物質は、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、およびニッケルを有するコバルト酸リチウムを有し、
    　前記コバルト酸リチウムは、前記マグネシウム、前記フッ素、及び前記アルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数の濃度が最大となる領域を表層部に有し、
    　前記導電材は、炭素を有する、正極。
  7. 　正極活物質と、導電材と、を有し、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部は、前記導電材で覆われ、
    　前記正極活物質は、カルシウム、フッ素、アルミニウムおよびガリウムの中から選ばれるいずれか一または複数を有するニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを有し、
    　前記ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムは、前記カルシウム、前記フッ素、前記アルミニウム及び前記ガリウムの中から選ばれるいずれか一または複数の濃度が最大となる領域を表層部に有し、
    　前記導電材は、炭素を有する、正極。
  8. 　請求項６または請求項７において、
    　前記導電材は、カーボンブラック、グラフェンまたはグラフェン化合物から選ばれる一以上を有する、正極。
  9. 　請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の正極を有する二次電池。
  10. 　請求項９に記載の二次電池を有する車両。
  11. 　請求項９に記載の二次電池を有する蓄電システム。
  12. 　請求項９に記載の二次電池を有する電子機器。
  13. 　マグネシウム、フッ素、アルミニウム、およびニッケルを有するコバルト酸リチウムと、アセチレンブラックとを複合化処理して、正極活物質複合体を作製し、
    　前記正極活物質複合体と、バインダと、溶媒とを混合してスラリーを作製し、
    　前記スラリーを正極集電体に塗工して電極層を作製し、
    　前記電極層を加圧する、正極の作製方法。
  14. 　マグネシウム、フッ素、アルミニウム、およびニッケルを有するコバルト酸リチウムと、酸化グラフェンと、バインダと、溶媒とを混合してスラリーを作製し、
    　前記スラリーを正極集電体に塗工して電極層を作製し、
    　前記電極層に化学還元および熱還元を行う、正極の作製方法。
  15. 　請求項１４において、
    　前記化学還元は、前記電極層をアスコルビン酸水溶液に浸ける工程であり、
    　前記熱還元は、前記電極層を１２５℃以上２００℃以下で加熱する工程である、正極の作製方法。
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