JP2022107169A

JP2022107169A - 正極活物質の作製方法

Info

Publication number: JP2022107169A
Application number: JP2021001943A
Authority: JP
Inventors: 丞斉藤; Susumu Saito; 洋平門馬; Yohei Monma; 知弥島田; Tomoya Shimada
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2021-01-08
Filing date: 2021-01-08
Publication date: 2022-07-21

Abstract

【課題】正極活物質を短時間で作製する。【解決手段】溶媒にジルコニウムアルコキシドを溶解させて、第１の混合溶液を作製する工程と、第１の混合溶液と、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、を混合して、第２の混合溶液を作製する工程と、第２の混合溶液をドライ雰囲気で攪拌して、第３の混合溶液を作製する工程と、第３の混合溶液をドライ雰囲気で乾燥して第３の混合溶液中の溶媒を蒸発させることにより、第１の混合物を得る工程と、第１の混合物を加熱することにより、ジルコニウムを含む酸化物が表面に被覆された複合酸化物を作製する工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本明細書に開示する発明（以下、本明細書において「本発明」と表記することがある。）は、正極活物質の作製方法、及びリチウムイオン二次電池の作製方法に関する。

または、本発明は、物、方法、もしくは製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、もしくは組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。または、本発明は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、もしくはそれらの製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に、高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話機、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等のクリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上または／及び高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

また、蓄電装置に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などが挙げられる。

また、蓄電装置を低コストで作製するためには、蓄電装置に用いられる材料として低コストの材料を用いること、又は蓄電装置に用いられる材料を短時間で作製することなどが求められる。

ＷＯ２０１５－１６３３５６

本発明の一態様は、正極活物質を短時間で作製することを課題の一とする。または、放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、二次電池を短時間で作製することを課題の一とする。または、放電容量の大きい二次電池を短時間で作製することを課題の一とする。または、劣化が少なく、放電容量の大きい二次電池を短時間で作製することを課題の一とする。または、放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、もしくはそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。また、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。また、本明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、溶媒にジルコニウムアルコキシドを溶解させて、第１の混合溶液を作製する工程と、第１の混合溶液と、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、を混合して、第２の混合溶液を作製する工程と、第２の混合溶液をドライ雰囲気で攪拌して、第３の混合溶液を作製する工程と、第３の混合溶液をドライ雰囲気で乾燥して第３の混合溶液中の溶媒を蒸発させることにより、第１の混合物を得る工程と、第１の混合物を加熱することにより、ジルコニウムを含む酸化物が表面に被覆された複合酸化物を作製する工程と、を有する、正極活物質の作製方法である。

また、本発明の一態様は、溶媒にジルコニウムアルコキシド及び金属アルコキシドを溶解させて、第１の混合溶液を作製する工程と、第１の混合溶液と、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、を混合して、第２の混合溶液を作製する工程と、第２の混合溶液を密閉されたドライ雰囲気の容器内で攪拌して、第３の混合溶液を作製する工程と、第３の混合溶液をドライ雰囲気で乾燥して第３の混合溶液中の溶媒を蒸発させることにより、第１の混合物を得る工程と、第１の混合物を加熱することにより、ジルコニウムを含む酸化物が表面に被覆され、かつ、金属アルコキシドの有する金属を表層部に含む複合酸化物を作製する工程と、を有する、正極活物質の作製方法である。

また、本発明の一態様において、ジルコニウムを含む酸化物は、金属アルコキシドの有する金属をさらに含んでいてもよい。

また、本発明の一態様において、金属アルコキシドの有する金属は、アルミニウムであることが好ましい。

また、本発明の一態様において、溶媒として、アルコールを用いることが好ましい。

また、本発明の一態様において、攪拌を室温で３０分以上３時間以下行うことが好ましい。

また、本発明の一態様において、乾燥の条件として、６０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１時間以上５時間以下とすることが好ましい。

また、本発明の一態様において、加熱の条件として、６００℃以上９００℃以下の温度範囲で、１時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

本発明の一態様により、正極活物質を短時間で作製することを課題の一とする。または、放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、二次電池を短時間で作製することを課題の一とする。または、放電容量の大きい二次電池を短時間で作製することを課題の一とする。または、劣化が少なく、放電容量の大きい二次電池を短時間で作製することを課題の一とする。または、放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。

図１は、本発明の一態様である正極活物質の作製方法を示すフローチャートである。図２は、本発明の一態様である正極活物質の作製方法を示すフローチャートである。図３は、本発明の一態様である正極活物質の作製方法を示すフローチャートである。図４（Ａ）乃至図４（Ｄ）は、二次電池の正極の例を説明する断面図である。図５（Ａ）はコイン型二次電池の分解斜視図であり、図５（Ｂ）はコイン型二次電池の斜視図であり、図５（Ｃ）はその断面斜視図である。図６（Ａ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図６（Ｂ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図６（Ｃ）は、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図６（Ｄ）は、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は二次電池の例を説明する図であり、図７（Ｃ）は二次電池の内部の様子を示す図である。図８（Ａ）乃至図８（Ｃ）は、二次電池の例を説明する図である。図９（Ａ）、及び図９（Ｂ）は、二次電池の外観を示す図である。図１０（Ａ）乃至図１０（Ｃ）は、二次電池の作製方法を説明する図である。図１１（Ａ）は電池パックの構成例を示し、図１１（Ｂ）は電池パックの構成例を示し、図１１（Ｃ）は電池パックの構成例を示す。図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、二次電池の例を説明する図である。図１３（Ａ）乃至図１３（Ｃ）は、二次電池の例を説明する図である。図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）は、二次電池の例を説明する図である。図１５（Ａ）は本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１５（Ｂ）は電池パックのブロック図であり、図１５（Ｃ）はモータを有する車両のブロック図である。図１６（Ａ）乃至図１６（Ｄ）は、輸送用車両の一例を説明する図である。図１７（Ａ）、及び図１７（Ｂ）は、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。図１８（Ａ）は電動自転車を示す図であり、図１８（Ｂ）は電動自転車の二次電池を示す図であり、図１８（Ｃ）は電動バイクを説明する図である。図１９（Ａ）乃至図１９（Ｄ）は、電子機器の一例を説明する図である。図２０（Ａ）はウェアラブルデバイスの例を示しており、図２０（Ｂ）は腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２０（Ｃ）は腕時計型デバイスの側面を説明する図である。図２１は、実施例１で説明した正極活物質のＳＥＭ写真図である。図２２（Ａ）及び図２２（Ｂ）は、実施例１で説明した二次電池の放電容量及びサイクル特性を示すグラフである。図２３（Ａ）乃至図２３（Ｃ）は、実施例１で説明した正極活物質のＳＴＥＭ写真図である。図２４（Ａ）乃至図２４（Ｄ）は、実施例１で説明した正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。図２５（Ａ）乃至図２５（Ｄ）は、実施例１で説明した正極活物質のＳＴＥＭ－ＥＤＸ像である。

本発明の実施の形態について、図面を適宜用いながら説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態において、同じ物を指し示す符号は異なる図面において共通とする。

また、以下に説明する実施の形態及び実施例それぞれにおいて、特に断りがない限り、本明細書に記載されている他の実施形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本明細書において「電子機器」とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

本明細書において、「蓄電装置」とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（「二次電池」ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

二次電池は、正極及び負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は、例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでいてもよい。

本明細書において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、二次電池用正極材、複合酸化物、等と表現される場合がある。また、本明細書において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また、本明細書において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また、本明細書において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

本明細書において、「偏析」とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

本明細書において、活物質等の粒子の「表層部」とは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。また、ひび又はクラックにより生じた面は、表面と見なすことができる。また、本明細書において、表層部より深い領域を「内部」と呼ぶことがある。また、本明細書において、「粒界」とは、例えば粒子同士が固着している部分、粒子内部（中央部を含む）で結晶方位が変わる部分、欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また、粒界は、面欠陥の一つとも言える。また、「粒界の近傍」とは、粒界から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。また、本明細書において、「粒子」とは、球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。

本明細書において、結晶面及び方向の表記には、ミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（）で表す。結晶面、方向、及び空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。

本明細書において、「リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造」とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお、陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥を有していてもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

本明細書において、「岩塩型の結晶構造」とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお、陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として好ましい。層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、例えばＬｉＭＯ_２（Ｍは、例えば遷移金属を表わす。）で表される複合酸化物が挙げられる。

遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。

（実施の形態１）
本実施の形態では、図１を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法について説明する。

＜ステップＳ１０１＞
図１のステップＳ１０１として、ジルコニウム源（Ｚｒ源）と、溶媒と、を用意する。
を用意する。

ジルコニウム源は、例えばジルコニウムを含むアルコキシド（ジルコニウムアルコキシド）を用いることができる。ジルコニウムアルコキシドは、例えばジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドを用いることができる。

溶媒は、ジルコニウム源を溶解することが可能なものを用いることができる。例えばアルコールを用いることができる。アルコールは、例えばイソプロパノール（「２－プロパノール」、「イソプロピルアルコール」とも呼ばれる。）を用いることができる。

＜ステップＳ１０２＞
次に、溶媒とジルコニウム源を混合して、第１の混合溶液を得る。混合する際は、溶媒に対してジルコニウム源を溶解させて第１の混合溶液を得るのが好ましい。以下では、アルコールにジルコニウムアルコキシドを溶解させて、第１の混合溶液を得る場合を例に挙げて説明する。

＜ステップＳ２０１＞
次に、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物を用意する。なお、ステップＳ２０１は、ステップＳ１０１乃至Ｓ１０２とは独立したものであるため、工程の順番は問わない。

＜ステップＳ６１＞
次に、第１の混合溶液と、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、を混合して、第２の混合溶液を得る。

＜ステップＳ６３＞
次に、ドライ雰囲気で攪拌して、第３の混合溶液を得る。ドライ雰囲気で攪拌するために用いる容器は、特に限定されない。例えば、容器は、蓋を備えた坩堝や、密閉可能な皿を用いることができる。また、蓋、坩堝、及び皿の材料は、例えばセラミック製のものを用いることができる。また、蓋付きの坩堝を用いる場合は、蓋と坩堝の双方が同じ材料であると好ましい。このような工程を経ることにより、第２の混合溶液中にリチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物でなる粒子が均一に分散された第３の混合溶液を得ることができる。

なお、本明細書において「遷移金属Ｍ」は、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルのうち少なくとも一を用いることが好ましい。つまり、遷移金属Ｍとして、コバルトのみ、マンガンのみ、ニッケルのみ、コバルトとマンガンの２種、コバルトとニッケルの２種、マンガンとニッケルの２種、またはコバルトとマンガンとニッケルの３種を用いることが好ましい。

なお、本明細書において「ドライ雰囲気」とは、水が少ない雰囲気（例えば、露点－５０℃以下の雰囲気、より好ましくは露点－１００℃以下の雰囲気）をいう。、なお、水が少ない雰囲気であれば、ガスの成分は必ずしも限定されず、例えば乾燥空気、窒素雰囲気、または不活性雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）を用いることができる。

撹拌は、例えばマグネチックスターラーまたは撹拌機を用いて行うことができる。撹拌機は、攪拌翼（ブレード）を有しているが、攪拌翼の種類は限定されない。例えば、パドル型、アンカー型、またはプロペラ型の攪拌翼を用いることができる。また、遊星式攪拌機を用いることもできる。

また、撹拌時間は、第２の混合溶液中にリチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物でなる粒子を均一に分散させることができる時間であればよい。例えば１０分以上５時間以下（好ましくは３０分以上３時間以下）とすることができる。

また、撹拌する際の温度は、特に下限・上限がないが、量産性を考慮して好ましくは室温で行うとよい。本明細書において「室温」とは、１℃以上３０℃以下の温度範囲を指すものとする。

＜ステップＳ６５＞
次に、第３の混合溶液を乾燥して、第３の混合溶液中の溶媒を蒸発させることにより、第１の混合物を得る。

乾燥の条件は、例えば６０℃以上１００℃以下の温度範囲とすればよいが、好ましくは、７０℃以上９５℃以下とすればよく、さらに好ましくは７５℃以上８５℃以下とすればよい。また、乾燥処理の時間は、１５分以上１８時間以下とすればよいが、好ましくは３０分以上１０時間以下とすればよく、さらに好ましくは１時間以上５時間以下とする。

＜ステップＳ６７＞
次に、第１の混合物を加熱（「焼成」と呼ぶこともできる。）して、ジルコニウムアルコキシドの有する金属（すなわち、ジルコニウム）を含む酸化物が表面に被覆された複合酸化物（正極活物質１００）を得る。ジルコニウムアルコキシドの有する金属（すなわち、ジルコニウム）を含む酸化物は、例えば、粒径が１μｍ以下（好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下）の大きさを有する粒子であるように観察される。

加熱の条件は、例えば６００℃以上９００℃以下の温度範囲で、１時間以上５０時間以下とする。また、加熱する際の雰囲気は特に限定されないが、酸素を含む雰囲気が好ましい。例えば、酸素雰囲気や、大気中で行うことが好ましい。

なお、本明細書において「被覆」とは、あるモノ（例えば、複合酸化物）の表面全体を覆っていなくてもよい。したがって、あるモノ（例えば、複合酸化物）の表面の一部を覆っている態様も、「被覆」の範疇に含まれるものとする。また、本実施の形態で説明したジルコニウムアルコキシドの有する金属（すなわち、ジルコニウム）を含む酸化物の場合は、複合酸化物の表面全体に対し、好ましくは３０％以上（さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上）を覆っているのがよい。

本発明の一態様は、以上の工程を経ることにより、正極活物質として用いることが可能な複合酸化物を得ることができる。より具体的には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが可能な複合酸化物を得ることができる。

また、本発明の一態様は、上述した乾燥の条件下で第３の混合溶液中の溶媒を蒸発させる工程を有することにより、例えば室温で第３の混合溶液中の溶媒を蒸発させる工程に比較して、ジルコニウムを含む酸化物が表面に被覆された複合酸化物を短時間で作製することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、図２を用いて、実施の形態１とは一部の工程が異なる、複合酸化物の作製方法について説明する。作製方法に関する実施の形態１との主な違いは、実施の形態１ではリチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、ジルコニウム源（Ｚｒ源）と、溶媒と、を用意して複合酸化物を作製するのに対し、実施の形態２ではリチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、ジルコニウム源（Ｚｒ源）と、アルミニウム源（Ａｌ源）と、溶媒と、を用意して複合酸化物を作製する点である。なお、この点以外に関する作製条件は、実施の形態１及び実施の形態２で説明したものを適宜用いることができるので、重複する部分については記載を省略する。

＜ステップＳ１０１－２＞
図２のステップＳ１０１－２として、ジルコニウム源（Ｚｒ源）と、アルミニウム源（Ａｌ源）と、溶媒と、を用意する。

ジルコニウム源（Ｚｒ源）、及び溶媒については、実施の形態１で説明したものを用いることができる。

アルミニウム源は、例えばアルミニウムを含むアルコキシド（アルミニウムアルコキシド）を用いることができる。アルミニウムアルコキシドは、例えばアルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドを用いることができる。

＜ステップＳ１０２－２＞
次に、溶媒とジルコニウム源及びアルミニウム源を混合して、第１の混合溶液を得る。混合する際は、溶媒に対してジルコニウム源及びアルミニウム源を溶解させて第１の混合溶液を得るのが好ましい。以下では、アルコールに、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドを溶解させて、第１の混合溶液を得る場合を例に挙げて説明する。

＜ステップＳ２０１＞
次に、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物を用意する。なお、ステップＳ２０１は、ステップＳ１０１－２乃至Ｓ１０２－２とは独立したものであるため、工程の順番は問わない。

＜ステップＳ６１－２＞
次に、第１の混合溶液と、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、を混合して、第２の混合溶液を得る。

＜ステップＳ６３－２＞
次に、ドライ雰囲気で攪拌して、第３の混合溶液を得る。このような工程を経ることにより、第２の混合溶液中にリチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、ニッケル、及びアルミニウムを有する複合酸化物でなる粒子を、より均一に分散させることができる。

＜ステップＳ６５－２＞
次に、第３の混合溶液を乾燥して、第３の混合溶液中の溶媒を蒸発させることにより、第１の混合物を得る。なお、第３の混合溶液は、わずかに水成分を含んでいる可能性もあるが、本ステップにより、このわずかな水成分も蒸発させることができる。

＜ステップＳ６７－２＞
次に、第１の混合物を加熱（「焼成」と呼ぶこともできる。）して、ジルコニウムアルコキシドの有する金属（すなわち、ジルコニウム）を含む酸化物が表面に被覆され、かつ、アルミニウムアルコキシドの有する金属（すなわち、アルミニウム）を表層部に含む複合酸化物（正極活物質１００－２）を得る。

また、本発明の一態様は、上述した乾燥の条件下で第２の混合溶液中の溶媒を蒸発させる工程を有することにより、例えば室温で第２の混合溶液中の溶媒を蒸発させる工程に比較して、ジルコニウムを含む酸化物が表面に被覆され、かつ、アルミニウムを表層部に含む複合酸化物を短時間で作製することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、図３を用いて、実施の形態１及び実施の形態２等に記載の、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物の作製方法の一例について説明する。ただし、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物の作製方法は、本実施の形態で説明する作製方法に限定されるものではない。

＜ステップＳ１１＞
図３のステップＳ１１として、リチウム源と、遷移金属Ｍ源と、を用意する。

リチウム源は、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。

遷移金属Ｍ源は、上述したように、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルのうち少なくとも一を用いることが好ましい。

＜ステップＳ１２＞
次にステップＳ１２として、リチウム源と遷移金属Ｍ源を混合する。混合は、乾式または湿式で行うことができる。混合する際は、例えばボールミル、ビーズミルを用いて粉砕しながら行うことが好ましい。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

＜ステップＳ１３＞
次にステップＳ１３として、上記で混合した材料を加熱する。加熱温度は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。または８００℃以上１０００℃以下が好ましい。または９００℃以上１１００℃以下が好ましい。例えば６００℃程度といったように温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属Ｍ源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、例えば１２００℃程度といったように温度が高すぎると、遷移金属Ｍとして用いる、酸化還元反応を担う金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。

加熱時間は、例えば１時間以上１００時間以下とすればよいが、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。または、１時間以上２０時間以下が好ましい。または２時間以上１００時間以下が好ましい。加熱時間は短い方が量産性が良く好ましい。加熱は、ドライ雰囲気で行うことが好ましい。例えば、１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、ドライ雰囲気における酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温（２５℃）まで冷却することができる。例えば、規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

ただし、ステップＳ１３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ４１乃至ステップＳ４３の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。

ステップＳ１３で焼成した材料を回収し、リチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムなどを得る。

なお、リチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物は、購入可能なもの（市販品）を用いることもできる。例えば、日本化学工業製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。セルシードＣ－１０Ｎは、メディアン径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度及びフッ素濃度が５０ｐｐｍｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度、及びシリコン濃度が１００ｐｐｍｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍｗｔ以下、その他のリチウム、コバルト、及び酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。

また、リチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－５Ｈ）を用いることもできる。セルシードＣ－５Ｈは、メディアン径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ－ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルト、及び酸素以外の元素濃度がセルシードＣ－１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。

リチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物として市販品を用いた場合は、Ｓ１１乃至ステップＳ１３を省略することができるため、より簡便な工程で正極活物質を形成できる。

＜ステップＳ２１＞
次にステップＳ２１として、マグネシウム源と、フッ素源を用意する。なお、ステップ２１はステップＳ１１乃至Ｓ１３とは独立したものであるため、工程の順番は問わない。

マグネシウム源は、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムを用いることができる。

フッ素源は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。また、フッ素源は固体に限られず、気体又は液体でもよい。例えば、フッ素源として、フッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_５Ｆ_２、Ｏ_６Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは固体のフッ素源のなかでは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程（アニール工程）で溶融しやすいため、好ましい。

本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお、本明細書において「近傍」とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

＜ステップＳ２２＞
次に、ステップＳ２２において、上記の混合物９０２の材料を混合及び粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため、好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合及び粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。

なお、ステップＳ２２における混合及び粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒は、例えばアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、非プロトン性溶媒を用いた場合は、リチウムとの反応が起こりにくいため、好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。

ステップＳ２２において混合及び粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。混合物９０２は、例えばＤ５０（メディアン径）が１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。または２００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。このように微粉化された混合物９０２は、後の工程でリチウム、遷移金属Ｍ及び酸素を有する複合酸化物と混合した際に、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着（被覆）させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にハロゲン及びマグネシウムを均一に分布させやすいため好ましい。

＜ステップＳ４１＞
次にステップＳ４１において、リチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）と、混合物９０２と、を混合して、混合物９０３を得る。リチウム、遷移金属、及び酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ｍと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。

ステップＳ４１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが粒子を破壊しにくい条件であるため、好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

＜ステップＳ４２＞
次にステップＳ４２において、混合物９０３を焼成（加熱）して、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、及びフッ素を有する複合酸化物を得る。ステップＳ４２における焼成（加熱）の条件は、例えばステップＳ１３で説明した焼成（加熱）の条件を用いることができる。

なお、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、及びフッ素を有する複合酸化物は、購入可能なもの（市販品）を用いることもできる。例えば、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－２０Ｆ）を用いることもできる。セルシードＣ－２０Ｆは、メディアン径が約２０μｍであり、表面からＸＰＳで分析可能な領域にマグネシウム、フッ素、カルシウム、ナトリウム、シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。

リチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物として市販品を用いた場合は、Ｓ１１乃至ステップＳ１３、Ｓ２１乃至Ｓ２２、Ｓ４１乃至Ｓ４２を省略することができるため、より簡便な工程で正極活物質を形成できる。

＜ステップＳ３１＞
次に、ニッケル源（Ｎｉ源）を用意する。

ニッケル源は、例えばニッケルの酸化物またはニッケルの水酸化物を用いることができる。ニッケルの酸化物は、例えば酸化ニッケルを用いることができる。また、ニッケルの水酸化物は、例えば水酸化ニッケルを用いることができる。

なお、ステップＳ３１において、ニッケル源（Ｎｉ源）に加えてアルミニウム源も用意してもよい。

アルミニウム源は、例えばアルミニウムの酸化物またはアルミニウムの水酸化物を用いることができる。アルミニウムの酸化物は、例えば酸化アルミニウムを用いることができる。また、アルミニウムの水酸化物は、例えば水酸化アルミニウムを用いることができる。

＜ステップＳ５１＞
次に、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、及びフッ素を有する複合酸化物と、ステップＳ３１で用意したニッケル源（Ｎｉ源）を混合して、混合物を得る。この混合物は、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物（実施の形態１、２等で説明した図１の「リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物２０１」に対応）として用いることができる。

本発明の一態様は、以上の工程を経ることにより、実施の形態１及び実施の形態２等に記載の、リチウム、遷移金属Ｍ、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物を得ることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電助剤、及びバインダを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた電解液を有している。電解液を用いる二次電池の場合、正極と、負極と、正極と負極の間にセパレータとを設ける。

［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は実施の形態１、２等で示した正極活物質を有することが好ましく、さらにバインダ、導電助剤等を有していてもよい。

図４（Ａ）は、正極の断面の模式図の一例を示している。

集電体５５０は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって正極を形成する。乾燥後、さらにプレスを加える場合もある。正極は、集電体５５０上に活物質層を形成したものである。

スラリーとは、集電体５５０上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を少なくとも含有し、好ましくはさらに導電助剤を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。

導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

導電助剤として用いられる炭素材料として代表的なものに、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。

図４（Ａ）では、導電助剤としてアセチレンブラック５５３を図示している。また、図４（Ａ）では、実施の形態１、２等で示した正極活物質１００よりも粒径の小さい第２の活物質５６２を混合している例を示している。大きさの異なる粒子を混合することで高密度の正極活物質層とすることができ、二次電池の放電容量を大きくすることができる。なお、実施の形態１、２等で示した正極活物質１００は、図４（Ａ）の活物質５６１に相当する。

二次電池の正極として、金属箔などの集電体５５０と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合している。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。図４（Ａ）において、活物質５６１、第２の活物質５６２、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。

なお、図４（Ａ）では活物質５６１を球形として図示した例を示しているが、特に限定されず、色々な形状であってもよい。活物質５６１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。

図４（Ｂ）では、活物質５６１が様々な形状として図示している例を示している。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）と異なる例を示している。

また、図４（Ｂ）の正極では、導電助剤として用いられる炭素材料として、グラフェン５５４を用いている。

グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタや太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。

図４（Ｂ）は集電体５５０上に活物質５６１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を有する正極活物質層を形成している。

なお、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。

また、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、アセチレンブラック５５３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、アセチレンブラック５５３のみを導電助剤に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、重量単位当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃより高くすることができる。また、実施の形態１、２等で示した正極活物質１００を正極に用い、且つ、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより高容量となることについて相乗効果が期待でき好ましい。

また、グラフェンのみを導電助剤に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。また、実施の形態１、２等で示した正極活物質１００を正極に用い、且つ、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより安定性を増し、さらなる急速充電に対応できることについて相乗効果が期待でき好ましい。

これらのことは、車載用の二次電池として有効である。

二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を維持できる。

また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。

実施の形態１、２等で示した正極活物質１００を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで、電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ車載用の二次電池を得ることができる。

また、携帯情報端末においても本構成は有効であり、実施の形態１、２等で示した正極活物質１００を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで二次電池を小型化し、高容量とすることもできる。また、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで携帯情報端末の急速充電も可能である。

なお、図４（Ｂ）において、活物質５６１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。空隙は電解液の浸み込みに必要であるが、多すぎると電極密度が低下し、少なすぎると電解液が浸み込まず、二次電池とした後も空隙として残ってしまうとエネルギー密度が低下してしまう。

実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ二次電池を得ることができる。

図４（Ｃ）では、グラフェンに代えてカーボンナノチューブ５５５を用いる正極の例を図示している。図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）と異なる例を示している。カーボンナノチューブ５５５を用いるとアセチレンブラック５５３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。

なお、図４（Ｃ）において、活物質５６１、カーボンナノチューブ５５５、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。

また、他の正極の例として、図４（Ｄ）を図示している。図４（Ｃ）では、グラフェン５５４に加えてカーボンナノチューブ５５５を用いる例を示している。グラフェン５５４及びカーボンナノチューブ５５５の両方を用いると、アセチレンブラック５５３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。

なお、図４（Ｄ）において、活物質５６１、カーボンナノチューブ５５５、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。

図４（Ａ）乃至図４（Ｄ）のいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。

また、上記構成は、電解液を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。例えば、実施の形態１、２等で示した正極活物質１００を用いて半固体電池または全固体電池を作製することもできる。

本明細書において「半固体電池」とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。例えば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。

また本明細書において、「ポリマー電解質二次電池」とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、及びポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。

実施の形態１、２等で示した正極活物質１００を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。

また、実施の形態１、２等で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

他の正極活物質としては、例えばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜正極集電体＞
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電助剤及びバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素系材料等を用いることができる。

また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

炭素系材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤及びバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンまたはイミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみ、または電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、若しくはポリアクリロニトリル等、またはそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、又はＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータ及びスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００は、全固体電池にも応用が可能である。全固体電池に該正極スラリーまたは電極を応用することによって、安全性が高く、特性が良好な全固体電池を得ることができる。

［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態を組み合わせて用いることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。

［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図５（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図５（Ｂ）は、外観図であり、図５（Ｃ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。

なお、図５（Ａ）では、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図５（Ａ）と図５（Ｂ）は完全に一致する対応図とはしていない。

図５（Ａ）では、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図５（Ａ）において、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

図５（Ｂ）は、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図５（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

二次電池とすることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図６（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図６（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図６（Ｂ）に示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。

実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

図６（Ｃ）は蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。

図６（Ｄ）は、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図６（Ｄ）において、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６００の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６００の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図７及び図８を用いて説明する。

図７（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図７（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図７（Ｂ）に示すように、図７（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図７（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図７（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図８に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図８（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。

図８（Ｂ）に示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図８（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

図８（Ｂ）に示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図８（Ａ）及び（Ｂ）に示す二次電池９１３の他の要素は、図７（Ａ）乃至（Ｃ）に示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図９（Ａ）及び図９（Ｂ）に示す。図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。

図１０（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１０（Ａ）に示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図９（Ａ）に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１０（Ｂ）及び図１０（Ｃ）を用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１０（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図１０（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１１を用いて説明する。

図１１（Ａ）は、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１１（Ｂ）は二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。

二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。

二次電池パック５３１において、例えば図１１（Ｂ）に示すように、回路基板５４０上に制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。

または、図１１（Ｃ）に示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。

なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。

本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態６）
本実施の形態では、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。

図１２（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０、及び負極４３０を有する。

正極４１０は、正極集電体４１３及び正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は、正極活物質４１１及び固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１としては、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を用いている。また、正極活物質層４１４は、導電助剤及びバインダを有していてもよい。

固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１及び負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

負極４３０は負極集電体４３３及び負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１及び固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤及びバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１２（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができるため、好ましい。

固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１－ＹＡｌ_ＹＴｉ_２－Ｙ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書において、「ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造」とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料及び形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層及び負極を加圧する機能を有することが好ましい。

例えば図１３は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

図１３（Ａ）は評価セルの断面模式図である。評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじ、または蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１３（Ｂ）である。

評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１３（Ｃ）に示す。なお、図１３（Ａ）乃至（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。

正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１及び下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３及び上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１及び電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージ、または樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

図１４（Ａ）に、図１３と異なる外装体及び形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１４（Ａ）の二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

図１４（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図１４（Ｂ）に示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ及び負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料またはセラミックを用いることができる。

外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図６（Ｄ）とは異なる例である。図１５（Ｃ）を用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図７（Ａ）または図８（Ｃ）に示した巻回型であってもよいし、図９（Ａ）または図９（Ｂ）に示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１５（Ａ）を用いて説明する。

図１５（Ａ）では９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や。電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙｏｐｅｒａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物５３０として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物５３０として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－ＡｘｌｓＡｌｉｇｎｅｄＣｒｙｓｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－ＡｌｉｇｎｅｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物５３０として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。

なお、「ＣＡＣ－ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ－ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察できない場合がある。

例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。

ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ－ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ－ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉ_ｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。

酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ－ｌｉｋｅＯＳ、ＣＡＣ－ＯＳ、ｎｃ－ＯＳ、ＣＡＡＣ－ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。

また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。

マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

次に、図１５（Ａ）に示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１５（Ｂ）に示す。

制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電または／及び過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。

スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン二次電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン二次電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別できない異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒＡｒｅａＮｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

また、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

図６（Ｄ）、図８（Ｃ）、図１５（Ａ）のいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

図１６（Ａ）乃至（Ｄ）において、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１６（Ａ）に示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１６（Ａ）に示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図１６（Ｂ）は、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１６（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１６（Ｃ）は、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１６（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１６（Ｄ）は、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１６（Ｄ）に示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１６（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）を用いて説明する。

図１７（Ａ）に示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

図１７（Ｂ）に、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図１７（Ｂ）に示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態７に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態７に説明した制御回路及び実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

（実施の形態９）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。

図１８（Ａ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１８（Ａ）に示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１８（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態７に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

図１８（Ｃ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

また、図１８（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

（実施の形態１０）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

図１９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。

図１９（Ｂ）は複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

図１９（Ｃ）は、ロボットの一例を示している。図１９（Ｃ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

図１９（Ｄ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

図２０（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

例えば、図２０（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

図２０（Ｂ）に腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

また、側面図を図２０（Ｃ）に示す。図２０（Ｃ）には、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。

腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、実施の形態等で説明した作製方法に従って正極活物質を作製し、電池特性を取得した結果を示す。

＜正極活物質の作製＞
実施の形態１に示す作製工程に従って得られたサンプル１を用意した。以下に作製工程を詳述する。

＜サンプル１＞
まず、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用意した。このコバルト酸リチウムは、図３における「Ｌｉ、Ｍを有する複合酸化物」（Ｍ＝Ｃｏの場合）に相当する。

次に、Ｍｇ源及びＦ源として、ＭｇＦ_２及びＬｉＦをモル比が３：１となるように秤量して用意した。ＭｇＦ_２及びＬｉＦを、アセトンを溶媒として回転速度４００ｒｐｍで１２時間ボールミルで混合した。その後、３００μｍのふるいを用いて混合した材料を回収し、第１の混合物を得た。

次に、第１の混合物がコバルト酸リチウムに対し１ａｔ％となるように秤量して用意した。第１の混合物とコバルト酸リチウムとを、乾式法に基づき回転速度１５０ｒｐｍで１時間ボールミルで混合した。その後、３００μｍのふるいを用いて混合した材料を回収し、第２の混合物を得た。その後、第１の加熱を行った。加熱条件は、８５０℃、６０時間とし、１０Ｌ／分の流量で炉内に酸素を導入した。

次に、Ｎｉ源として、水酸化ニッケルを第２の混合物に対して０．５ａｔ％となるように秤量して用意した。第２の混合物と水酸化ニッケルとを、乾式法に基づき回転速度１５０ｒｐｍで１時間ボールミルで混合した。その後、３００μｍのふるいを用いて混合した材料を回収し、第３の混合物を得た。この第３の混合物が、図３に示す「Ｌｉ、Ｍ、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉを有する複合酸化物」（Ｍ＝Ｃｏの場合）に相当する。

次に、図２のステップＳ１０１－２に示すように、溶媒、Ｚｒ源、及びＡｌ源を用意した。溶媒として、２－プロパノールを用い、Ｚｒ源として、金属アルコキシドであるジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドを用い、Ａｌ源として金属アルコキシドであるアルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドを用いた。ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドを第３の混合物に対して０．２５ａｔ％、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドを第３の混合物に対して０．５ａｔ％となるように秤量した。

次に、ステップＳ１０２－２に示すように混合した。具体的には、溶媒である２－プロパノールに対して、ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド及びアルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドを溶解させた。この結果、第１の混合溶液が得られた。

次に、ステップＳ６１－２に示すように、第１の混合溶液に第３の混合物（Ｌｉ、Ｍ、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉを有する複合酸化物）を加えて混合し、第２の混合溶液を得た。

次に、ステップＳ６３－２に示すように攪拌した。攪拌の際、ドライ雰囲気（露点－５０℃以下の雰囲気）下で行っていることに特徴を有する。加えて、ドライ雰囲気下に配置された容器に蓋をした状態で攪拌することも特徴として有する。容器と蓋は、共にセラミック製で同じ材料のものを用いた。このような特徴を有する条件の他、マグネチックスターラーの回転速度３００ｒｐｍとして２時間攪拌を行った。この結果、第３の混合溶液を得た。

次に、ステップＳ６５－２に示すように、ドライ雰囲気下で９５℃１５時間かけて第３の混合液中の溶媒を蒸発させて、第１の混合物を得た。この際、容器の蓋を外した。

次に、ステップＳ６７－２に示すように、加熱を行った。加熱条件は、８５０℃、２時間とし、１０Ｌ／分の流量で炉内に酸素を導入した。ステップＳ６７－２に示す加熱は、ステップＳ６５－２に示す乾燥より短時間でよい。

以上のステップを経て、サンプル１の正極活物質を得た。

＜ＳＥＭ観察像＞
図２１に、サンプル１の正極活物質の一粒子のＳＥＭ観察像を示す。図２１に示されるとおり、正極活物質の一粒子の表面に粒状の塊が被覆（付着）されている状態が観察された。この粒状の塊は、粒径が１００ｎｍ程度の大きさを有する粒子であるように観察される。また、正極活物質の一粒子の表面に被覆（付着）されている粒状の塊は、複数存在しているが、これら複数の粒状の塊は、概略均一の大きさを有しているように観察される。

＜ＳＴＥＭ観察像＞
図２３（Ａ）に、サンプル１の正極活物質粒子のＳＴＥＭ観察像を示す。図２３（Ａ）に示されるとおり、正極活物質粒子の表面に粒状の塊が少なくとも２つ被覆（付着）されている状態が観察された。また、図２３（Ｂ）は、図２３（Ａ）に示される正極活物質粒子において粒状の塊が観察されている領域を含む部分（図２３（Ａ）において破線の枠で囲まれた部分）を拡大した像であり、図２３（Ｃ）は、図２３（Ｂ）の一部（図２３（Ｂ）において破線の枠で囲まれた部分）を拡大した像である。

次に、サンプル１の正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊と、正極活物質の表層部とを含む領域に対し、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いて分析した結果を、図２４、図２５に示す。図２４（Ａ）は正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊と、正極活物質の表層部とを含む領域のＳＴＥＭ像である。そして、図２４（Ｂ）はジルコニウムのマッピング、図２４（Ｃ）はアルミニウムのマッピング、図２４（Ｄ）は酸素のマッピング、図２５（Ａ）はマグネシウムのマッピング、図２５（Ｂ）はコバルトのマッピング、図２５（Ｃ）はフッ素のマッピング、図２５（Ｄ）はニッケルのマッピングである。なお、図２４、図２５のＳＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピング像では、検出下限以下の場合は黒で示し、カウント数が増えるほど白に近づくように示している。

図２４（Ｂ）に示されるとおり、ジルコニウムは、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊に含まれている様子が観察される。一方で、ジルコニウムは、正極活物質の表層部には含まれていないか、含まれていてもごく微量であるように観察される。また、図２４（Ｃ）に示されるとおり、アルミニウムは、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊の内部には含まれていないか、含まれていてもごく微量であるように観察される。また、アルミニウムは、正極活物質の表層部に含まれている様子が観察される。また、図２４（Ｄ）に示されるとおり、酸素は、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊に含まれている様子が観察される。また、酸素は、正極活物質の表層部にも含まれている様子が観察される。

また、図２５（Ａ）に示されるとおり、マグネシウムは、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊に含まれている様子が観察される。一方で、マグネシウムは、正極活物質の表層部には含まれていないか、含まれていてもごく微量であるように観察される。また、図２５（Ｂ）に示されるとおり、コバルトは、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊に含まれている様子が観察される。また、コバルトは、正極活物質の表層部にも含まれている様子が観察される。また、図２５（Ｃ）に示されるとおり、フッ素は、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊の内部には含まれていないように観察される。また、フッ素は、正極活物質の表層部にも含まれていないか、含まれていてもごく微量であるように観察される。含まれている様子が観察される。また、図２５（Ｄ）に示されるとおり、ニッケルは、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊に含まれている様子が観察される。一方で、ニッケルは、正極活物質の表層部には含まれていないか、含まれていてもごくわずかであるように観察される。

以上の図２４、図２５の分析結果から、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊は、金属アルコキシドとして原材料に含まれている金属である、ジルコニウムとアルミニウムを含む酸化物であることが確認された。また、正極活物質の表面に被覆（付着）している粒状の塊は、マグネシウム、コバルト、及びニッケルを含んでいることが確認された。また、正極活物質の表層部は、少なくともアルミニウムを含んでいることが確認された。

＜サイクル試験＞
サンプル１を用いてサイクル試験を行った。まず正極活物質としてサンプル１を用意し、導電助剤としてアセチレンブラックを用意し、バインダとしてＰＶｄＦとを用意し、溶媒としてＮＭＰを用意した。そして、正極活物質：導電助剤：バインダ＝９５：３：２（重量比）で混合し、２０００ｒｐｍで３分間混合して正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーをアルミニウムからなる正極集電体上に塗布して乾燥させることにより、正極を作製した。

対極となる負極として、リチウム金属を用意した。

次に、上記方法で作製した正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、セパレータに含浸された電解液と、を有するコイン型セルを作製した。なお、セパレータはポリプロピレンを用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合有機溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７、体積比）に添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％添加し、１モル濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたものを用いた。

次に、上記方法で作製したコイン型セルに対して、サイクル試験を行った。

サイクル試験の条件１として、測定温度２５℃にて定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で上限電圧（充電終止電圧）４．７Ｖまで０．５Ｃで充電し、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った後、定電流（ＣＣ）条件で下限電圧（放電終止電圧）２．５Ｖまで０．５Ｃで放電し、その放電容量を測定した。

サイクル試験の条件２として、測定温度２５℃にて定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で上限電圧（充電終止電圧）４．６５Ｖまで０．５Ｃで充電し、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った後、定電流（ＣＣ）条件で下限電圧（放電終止電圧）２．５Ｖまで０．５Ｃで放電し、その放電容量を測定した。

また、上記充電と放電を５０サイクル繰り返し、（５０サイクル後の容量／１サイクル後の容量）×１００で計算した放電容量維持率を取得した。放電容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の電池の容量低下が抑制されるため、二次電池の性能として好ましいといえる。

図２２に、本実施例の放電容量及び放電容量維持率の結果を示す。図２２によれば、サンプル１の正極活物質を用いた二次電池は、放電容量と放電容量維持率が共に優れた電池特性を有していることが確認された。

１００正極活物質
１００－２正極活物質
２０１複合酸化物
３００二次電池
３０１正極缶
３０２負極缶
３０３ガスケット
３０４正極
３０５正極集電体
３０６正極活物質層
３０７負極
３０８負極集電体
３０９負極活物質層
３１０セパレータ
３１２ワッシャー
３１３リング状絶縁体
３２２スペーサ
４００二次電池
４１０正極
４１１正極活物質
４１３正極集電体
４１４正極活物質層
４２０固体電解質層
４２１固体電解質
４３０負極
４３１負極活物質
４３３負極集電体
４３４負極活物質層
５００二次電池
５０１正極集電体
５０２正極活物質層
５０３正極
５０４負極集電体
５０５負極活物質層
５０６負極
５０７セパレータ
５０８電解液
５０９外装体
５１０正極リード電極
５１１負極リード電極
５１３二次電池
５１４端子
５１５シール
５１７アンテナ
５１９層
５２９ラベル
５３０酸化物
５３１二次電池パック
５４０回路基板
５５０集電体
５５１一方
５５２他方
５５３アセチレンブラック
５５４グラフェン
５５５カーボンナノチューブ
５６１活物質
５６２活物質
５９０制御回路
５９０ａ回路システム
５９０ｂ回路システム
６００二次電池
６０１正極キャップ
６０２電池缶
６０３正極端子
６０４正極
６０５セパレータ
６０６負極
６０７負極端子
６０８絶縁板
６０９絶縁板
６１１ＰＴＣ素子
６１３安全弁機構
６１４導電板
６１５蓄電システム
６１６二次電池
６２０制御回路
６２１配線
６２２配線
６２３配線
６２４導電体
６２５絶縁体
６２６配線
６２７配線
６２８導電板
７００蓄電装置
７０１商業用電源
７０３分電盤
７０５蓄電コントローラ
７０６表示器
７０７一般負荷
７０８蓄電系負荷
７０９ルータ
７１０引込線取付部
７１１計測部
７１２予測部
７１３計画部
７５０ａ正極
７５０ｂ固体電解質層
７５０ｃ負極
７５１電極用プレート
７５２絶縁管
７５３電極用プレート
７６１下部部材
７６２上部部材
７６４蝶ナット
７６５Ｏリング
７６６絶縁体
７７０ａパッケージ部材
７７０ｂパッケージ部材
７７０ｃパッケージ部材
７７１外部電極
７７２外部電極
７７３ａ電極層
７７３ｂ電極層
７９０制御装置
７９１蓄電装置
７９６床下空間部
７９９建物
９０２混合物
９０３混合物
９１１ａ端子
９１１ｂ端子
９１３二次電池
９３０筐体
９３０ａ筐体
９３０ｂ筐体
９３１負極
９３１ａ負極活物質層
９３２正極
９３２ａ正極活物質層
９３３セパレータ
９５０捲回体
９５０ａ捲回体
９５１端子
９５２端子
１３００角型二次電池
１３０１ａバッテリ
１３０１ｂバッテリ
１３０２バッテリーコントローラ
１３０３モータコントローラ
１３０４モータ
１３０５ギア
１３０６ＤＣＤＣ回路
１３０７電動パワステ
１３０８ヒーター
１３０９デフォッガ
１３１０ＤＣＤＣ回路
１３１１バッテリ
１３１２インバータ
１３１３オーディオ
１３１４パワーウィンドウ
１３１５ランプ類
１３１６タイヤ
１３１７リアモータ
１３２０制御回路部
１３２１制御回路部
１３２２制御回路
１３２４スイッチ部
１３２５外部端子
１３２６外部端子
１４１３固定部
１４１４固定部
１４１５電池パック
１４２１配線
１４２２配線
２００１自動車
２００２輸送車
２００３輸送車両
２００４航空機
２１００携帯電話機
２１０１筐体
２１０２表示部
２１０３操作ボタン
２１０４外部接続ポート
２１０５スピーカ
２１０６マイク
２１０７二次電池
２２００電池パック
２２０１電池パック
２２０２電池パック
２２０３電池パック
２３００無人航空機
２３０１二次電池
２３０２ローター
２３０３カメラ
２６０３車両
２６０４充電装置
２６１０ソーラーパネル
２６１１配線
２６１２蓄電装置
４０００眼鏡型デバイス
４０００ａフレーム
４０００ｂ表示部
４００１ヘッドセット型デバイス
４００１ａマイク部
４００１ｂフレキシブルパイプ
４００１ｃイヤフォン部
４００２デバイス
４００２ａ筐体
４００２ｂ二次電池
４００３デバイス
４００３ａ筐体
４００３ｂ二次電池
４００５腕時計型デバイス
４００５ａ表示部
４００５ｂベルト部
４００６ベルト型デバイス
４００６ａベルト部
４００６ｂワイヤレス給電受電部
６３００掃除ロボット
６３０１筐体
６３０２表示部
６３０３カメラ
６３０４ブラシ
６３０５操作ボタン
６３０６二次電池
６３１０ゴミ
６４００ロボット
６４０１照度センサ
６４０２マイクロフォン
６４０３上部カメラ
６４０４スピーカ
６４０５表示部
６４０６下部カメラ
６４０７障害物センサ
６４０８移動機構
６４０９二次電池
８６００スクータ
８６０１サイドミラー
８６０２蓄電装置
８６０３方向指示灯
８６０４座席下収納
８７００電動自転車
８７０１蓄電池
８７０２蓄電装置
８７０３表示部
８７０４制御回路

Claims

溶媒にジルコニウムアルコキシドを溶解させて、第１の混合溶液を作製する工程と、
前記第１の混合溶液と、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、を混合して、第２の混合溶液を作製する工程と、
前記第２の混合溶液をドライ雰囲気で攪拌して、第３の混合溶液を作製する工程と、
前記第３の混合溶液をドライ雰囲気で乾燥して前記第３の混合溶液中の前記溶媒を蒸発させることにより、第１の混合物を得る工程と、
前記第１の混合物を加熱することにより、ジルコニウムを含む酸化物が表面に被覆された複合酸化物を作製する工程と、を有する、正極活物質の作製方法。
溶媒にジルコニウムアルコキシド及び金属アルコキシドを溶解させて、第１の混合溶液を作製する工程と、
前記第１の混合溶液と、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素、及びニッケルを有する複合酸化物と、を混合して、第２の混合溶液を作製する工程と、
前記第２の混合溶液を密閉されたドライ雰囲気の容器内で攪拌して、第３の混合溶液を作製する工程と、
前記第３の混合溶液をドライ雰囲気で乾燥して前記第３の混合溶液中の前記溶媒を蒸発させることにより、第１の混合物を得る工程と、
前記第１の混合物を加熱することにより、ジルコニウムを含む酸化物が表面に被覆され、かつ、前記金属アルコキシドの有する金属を表層部に含む複合酸化物を作製する工程と、を有する、正極活物質の作製方法。
請求項２において、
前記ジルコニウムを含む酸化物は、前記金属アルコキシドの有する金属をさらに含む、正極活物質の作製方法。
請求項２または請求項３において、
前記金属アルコキシドの有する金属は、アルミニウムである、正極活物質の作製方法。
請求項１乃至４のいずれか一において、
前記溶媒として、アルコールを用いる、正極活物質の作製方法。
請求項１乃至５のいずれか一において、
前記攪拌を室温で３０分以上３時間以下行う、正極活物質の作製方法。
請求項１乃至６のいずれか一において、
前記乾燥の条件として、６０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１時間以上５時間以下とする、正極活物質の作製方法。
請求項１乃至７のいずれか一において、
前記加熱の条件として、６００℃以上９００℃以下の温度範囲で、１時間以上５０時間以下とする、正極活物質の作製方法。