JP2022035302A

JP2022035302A - 二次電池およびその作製方法、および車両

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Publication number: JP2022035302A
Application number: JP2020139523A
Authority: JP
Inventors: 友輔吉谷; Yusuke Yoshitani; 健吾秋元; Kengo Akimoto; 昌彦早川; Masahiko Hayakawa; 舜平山崎; Shunpei Yamazaki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2020-08-20
Publication date: 2022-03-04

Abstract

【課題】本発明の一態様は、本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供する。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供する。または、劣化が少ない正極活物質を提供する。または、新規な正極活物質を提供する。【解決手段】固相反応法または沈殿法を用いて六方晶の層状構造を有する結晶を作製した後、加水分解法（ゾルゲル法、アルコキシド法などとも呼ばれる）を用いて結晶表面に金属酸化物を部分的または全体的に形成する。六方晶の層状構造を有する結晶は、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有する。具体的には、第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属はコバルトであり、第３の遷移金属はマンガンである。【選択図】図１

Description

二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。

本発明の一様態は、物、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

特許文献１では正極活物質の表層部にアルミニウムを含む被覆層と、マグネシウムを含む被覆層とを設ける技術が開示されている。

特開２０２０－６４８６２号公報

本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。

また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本明細書で開示する方法に関する発明の構成は、第１の加熱により、六方晶の層状構造を有する結晶を作製し、第２の加熱により、結晶の表面、表面近傍、または表層部にバリア膜を固着させる二次電池の作製方法である。

上記構成において、結晶は、リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する。

上記構成において、バリア膜は、コバルト酸化物、アルミニウム酸化物、またはマグネシウム酸化物である。

上記各構成において、さらに結晶は、アルミニウムを含む構成としてもよい。

上記各構成において、さらに結晶は、マグネシウムを含む構成としてもよい。

上記各構成において、さらに結晶は、ハロゲン元素、例えばフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、または臭素（Ｂｒ）を含む構成としてもよい。

上記各構成において、バリア膜は、金属酸化膜であり、ゾルゲル法で得られることを特徴としている。また、上記各構成において、バリア膜は、前記結晶の一部または表面に形成される。

固相反応法または沈殿法を用いて六方晶の層状構造を有する結晶を作製した後、加水分解法（ゾルゲル法、アルコキシド法などとも呼ばれる）を用いて結晶表面に金属酸化物を部分的または全体的に形成する。

六方晶の層状構造を有する結晶は、単結晶（結晶子ともいう）に限らず、多結晶である場合はいくつかの結晶子が集まって一次粒子を形成する。一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に一つの粒と認識される粒子のことを意味する。また、二次粒子とは一次粒子が凝集した塊を指す。一次粒子の凝集には、複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。

共沈法を用いる場合には、二次粒子が形成される場合がある。その場合には二次粒子に対してゾルゲル法を用いて二次粒子表面に金属酸化物を部分的または全体的に形成する。

ゾルゲル法は、金属アルコキシドを出発原料とし、アルコールなどの有機溶媒、加水分解のための水、さらに触媒として酸（例えばＨＣｌなど）またはアルカリ（例えばＮＨ_４ＯＨなど）を微量加えて、室温付近で加水分解・脱水縮合させてゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化し、このゲルを加熱して金属酸化物または多結晶体を作製する方法である。

上記六方晶の層状構造を有する結晶は、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有する。具体的には、第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属はコバルトであり、第３の遷移金属はマンガンであり、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）を用いることができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。

また、上記六方晶の層状構造を有する結晶は、アルミニウムを含むＮＣＭ（ＮＣＭＡともよぶ）としてもよく、ＮＣＭＡが有するニッケル、コバルト、マンガンの総原子数を１とし、アルミニウムの原子数が０．００５以上０．０３以下となるように制御する。なお、ＮＣＭＡの場合、リチウムの原子数が０．９以上１．３以下、代表的には１．０１とし、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムの総原子数が１となるように組成を制御する。

また、上記六方晶の層状構造を有する結晶は、ＮＣＭに限定されず、リチウムコバルト酸化膜の結晶モデル（層状結晶構造）を有するＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）であってもよい。また、リチウムコバルト酸化物に代表されるＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（ｘ＞０かつｙ＞０、より具体的には例えばｙ＝２かつ０．８＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム複合酸化物に限定されず、本発明の一態様は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＣｏ系、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙで表されるリチウム複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＭｎ系、等に対しても応用することができる。

また、結晶表面に対して部分的または全体的に形成する金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、及び酸化マンガンから選ばれる一または複数とする。結晶表面に対して部分的または全体的に形成する金属酸化物は、結晶構造を保護するためのバリア膜と呼ぶこともできる。

ゾルゲル法を適用する場合には、ゾルゲル法に用いる溶媒を準備する。酸化アルミニウムを結晶表面に対して部分的または全体的に形成する場合、金属アルコキシドとしてアルミニウムアルコキシドを用い、アルミニウムの場合は例えば、ＮＣＭが有するニッケル、コバルト、マンガンの総原子数を１とし、アルミニウムの原子数が０．００５以上０．０３以下となるように制御すればよい。なお、この場合、リチウムの原子数が０．９以上１．３以下、代表的には１．０１とし、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムの総原子数が１となるように組成を制御する。

本発明の一態様により、劣化しにくい正極活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様は、正極活物質の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な正極活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様によって新規な蓄電装置を提供することができる。

本発明の一態様を示すフローの一例を示す図である。本発明の一態様を示すフローの一例を示す図である。本発明の一態様を示すフローの一例を示す図である。図４（Ａ）はコイン型二次電池の分解斜視図であり、図４（Ｂ）はコイン型二次電池の斜視図であり、図４（Ｃ）はその断面斜視図である。図５（Ａ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の例を示す。図５（Ｃ）は、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図５（Ｄ）は、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は二次電池の例を説明する図であり、図６（Ｃ）は二次電池の内部の様子を示す図である。図７（Ａ）乃至図７（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。図８（Ａ）、及び図８（Ｂ）は二次電池の外観を示す図である。図９（Ａ）乃至図９（Ｃ）は二次電池の作製方法を説明する図である。図１０（Ａ）乃至図１０（Ｃ）は、電池パックの構成例を示す図である。図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。図１２（Ａ）乃至図１２（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。図１４（Ａ）は本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１４（Ｂ）は電池パックのブロック図であり、図１４（Ｃ）はモータを有する車両のブロック図である。図１５（Ａ）乃至図１５（Ｄ）は、輸送用車両の一例を説明する図である。図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。図１７（Ａ）は電動自転車を示す図であり、図１７（Ｂ）は電動自転車の二次電池を示す図であり、図１７（Ｃ）は電動バイクを説明する図である。図１８（Ａ）乃至図１８（Ｄ）は、電子機器の一例を説明する図である。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

また、本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（）で表す。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。

また、本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

また、本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

また、本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極および正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．６Ｖといった比較的高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。

また、本明細書等において、加熱を経て粒子同士が集まって固まることを固着するということとする。この粒子同士の結合はイオン結合またはファンデルワールス力によると推定されるが、加熱の温度、結晶の状態、元素の分布状態等を問わず、単に粒子同士が集まって固まっていれば固着ということとする。

（実施の形態１）
本実施の形態では、ＮＣＭにＡｌを添加した正極活物質１００の作製方法の一例について図１に説明する。ＮＣＭは、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物であり、充電深度０（放電状態）において、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有する。また充電深度０より大きく１以下のときは、空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状構造を有する場合があり、Ｒ－３ｍ相とＣ２／ｍ相がそれぞれ相分離している場合がある。本実施の形態で結晶と呼んでいるのは結晶形成工程直後の結晶構造を指しているため、Ｒ－３ｍ相を基本的には指しているが、一部または部分的にＣ２／ｍ相またはその他の結晶相が含まれていても本明細書では、Ｒ－３ｍ相の結晶と呼ぶ。

図１のステップＳ１１として、まず、第１の金属Ｍ１源および第２の金属Ｍ２源を用意する。第１の金属Ｍ１源および第２の金属Ｍ２源としてはマンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムのうち少なくとも一を用いることができる。本実施の形態では、さらに第３の金属Ｍ３源を用意し、それぞれＭ１をニッケル、Ｍ２をコバルト、Ｍ３をマンガンとし、共沈法を用いて、溶液に対して７０℃程度の加熱を行い、前駆体を作製している。ステップＳ１２の混合では、反応容器にいれた水溶液Ａに対して、第１の金属Ｍ１源および第２の金属Ｍ２源および水溶液Ｂを滴下する、混合方法を用いることができる。混合物を一定の速度で滴下するとともに、反応容器内の混合溶液のｐＨを所定の範囲に保つために、水溶液Ｂを適宜滴下することが望ましい。ステップＳ１２の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、混合物、水溶液Ａ、および水溶液Ｂは、Ｎ_２バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ１２の混合において、反応容器内のｐＨとして、好ましくは９以上１１以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。共沈法に用いる水溶液Ａとして、アンモニウムイオンまたは、グリシン、オキシン、１－ニトロソ－２－ナフトールもしくは２－メルカプトベンゾチアゾールなどのキレート剤のうち、少なくとも一を有する水溶液を用いることができる。共沈法に用いる水溶液Ｂとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムのうち少なくとも一を有する水溶液を用いることができる。必要があれば、さらに第４の金属Ｍ４源を用いてもよい。第３の金属Ｍ３源および第４の金属Ｍ４源としてはマンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウムのうち少なくとも一を用いることができる。さらに第５の金属Ｍ５源としてアルミニウムを用いてもよい。ステップＳ１２の混合にて、ニッケル、コバルト、及びマンガンの混合物を含有する溶液の共沈を得た後、乾燥させ、前駆体として均一な水酸化物を合成する。溶液の共沈を得た後、ろ過した後に水で洗浄してもよい。洗浄に用いる水は、好ましくは比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の、不純物が少ない純水であることが望ましい。不純物が少ない純水を洗浄に用いることで、遷移金属Ｍを有する水酸化物に含まれる不純物を除去することができ、高純度の遷移金属Ｍを有する水酸化物を、反応前駆体として得ることができる。

コバルトを含む水溶液としては、硫酸コバルト水溶液または硝酸コバルト水溶液、などを用いることができ、ニッケルを含む水溶液としては、硫酸ニッケル水溶液または硝酸ニッケル水溶液、などを用いることができ、マンガンを含む水溶液としては、硫酸マンガン水溶液または硝酸マンガン水溶液、などを用いることができる。

なお、合成の際に用いる第１の金属Ｍ１源および第２の金属Ｍ２源および第３の金属Ｍ３源としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、遷移金属Ｍを含む水溶液を用いる場合、水溶液を作成する際の、溶質材料の純度としては、２Ｎ（９９％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９％）以上、さらに好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上であり、水としては、好ましくは比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の、不純物が少ない純水であることが望ましい。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

本実施の形態では、ステップＳ１３としてリチウム源と混合し、第１の加熱を行って十分に結晶化したＬｉ［Ｌｉ_ＸＣｏ_Ｙ（Ｍｎ_ＺＮｉ_１－Ｚ）_{１－Ｘ－Ｙ}］Ｏ_２で示される混合された酸化物を得る。この混合された酸化物は、六方晶の層状構造を有する結晶である。ステップＳ１４において結晶を得ることができる。また、ステップＳ１２及びステップＳ１３においては、共沈法に限定されず、固相反応を用いてもよい。また、ステップＳ１３の第１の加熱処理では結晶化を促進するために行っているが、Ｓ１２の工程で十分な結晶が得られている場合には、ステップＳ１３の第１の加熱処理を省略してもよい。

そして、ステップＳ２４として用意した添加元素源をステップＳ４１で混合し、ステップＳ４２にて混合物９０３を得る。ステップＳ２４では、添加元素源としてアルミニウム源またはマグネシウム源またはチタン源またはジルコニウム源またはホウ素源を用意する。本実施の形態では、添加元素源としてアルミニウム源を用いる。ステップＳ４１からステップＳ４３までの工程は、ゾルゲル法を用いて行うことが好ましい。ゾルゲル法において、Ｓ４１の混合は、溶媒に金属アルコキシドとＳ１４で得られた結晶を加えて混合した後、微量の水を加えて、加水分解または重縮合反応を生じさせた後、ろ過または遠心分離などにより回収し、乾燥してステップＳ４２の混合物９０３を得た後、ステップＳ４３にて適切な温度、時間、雰囲気の条件を設定し、第２の加熱を行う。ゾルゲル法は、原料が液体であるため、原料の高純度化が容易である。また多成分系の場合、原料が分子レベルで混合できるため、製品の均質性を上げることができる。混合および解砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。

そして、ステップＳ６６として、六方晶の層状構造を有する結晶の表面に金属酸化物、具体的には酸化アルミニウムを固着させた正極活物質１００、または表層部に酸化アルミニウムを拡散させた正極活物質１００を作製している。

図１では、ステップＳ１３にてリチウム源と混合する例を示したが、ステップＳ２４の添加元素源と同じタイミングで混合してもよく、その場合には、加熱処理を１回とすることができる。なお、リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、当該材料の純度としては、４Ｎ（９９．９９％）以上、好ましくは４Ｎ５ＵＰ（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

また、図１に示すフローに用いる第１の金属Ｍ１源および第２の金属Ｍ２源としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、当該材料の純度としては、４Ｎ（９９．９９％）以上、好ましくは４Ｎ５ＵＰ（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

また、ステップＳ１４の結晶を得た段階において、結晶が一次粒子ではなく、結晶の集合体である二次粒子が形成される場合がある。その場合には二次粒子に対してゾルゲル法を用いて二次粒子表面に金属酸化物を部分的または全体的に形成する。特に、共沈法を用いる場合には、二次粒子が形成される場合があり、一次粒子と二次粒子の混合状態となる場合もある。

また、二次粒子を用いる一例を以下に示す。

図１に示すフローとは一部異なる例を図２に示す。図２は、図１と同一の部分は同じであるため、ここでは説明を省略する。図２では、Ｓ３１の混合においてＳ１４で得られた結晶（前駆体の場合もある）と、添加元素源と、リチウム源（Ｌｉ源とも呼ぶ）を混合する例である。Ｌｉ源としてフッ化リチウムを用いるため、フッ素源とも呼べる。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。なお、本実施の形態においては、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施することとする。このようにして混合物９０４を得る（ステップＳ３２）。

次にステップＳ３３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、第２の加熱という場合がある。加熱温度は、第１の金属Ｍ１および第２の金属Ｍ２を有する前駆体の融点近くの温度とすることが好ましい。また、ステップＳ３３の加熱において、ローラーハースキルンによる加熱をおこなってもよい。ローラーハースキルンにて加熱処理をする際、蓋を有する耐熱容器を用いて、加熱処理しても良い。

加熱時間は例えば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。加熱は、酸素もしくは乾燥空気等の水が少ない酸素含有雰囲気（例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下）で行うことが好ましい。なお、本実施の形態においては、露点－９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また、加熱は、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓｐｅｒｂｉｌｌｉｏｎ）以下の雰囲気で行うと、材料中に混入しうる不純物が抑制できるため好適である。なお、加熱の際に用いる、るつぼは不純物が混入しない材質であると好適である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いることとする。また、加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物が混入しない材質である好適である。具体的には、純度が９０ｗｔ％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。

さらに混合物９０４を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。具体的には混合物９０４を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

図２で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する。この機能によりアニール温度を低温化でき、良好な特性の正極活物質を作製できる。

しかしＬｉＦは酸素分子よりも軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発、散逸しうる。その場合、混合物９０４中のＬｉＦが減少し、融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なおフッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ_２表面のＬｉとＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。

そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０４を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０４を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０４中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。

次にステップＳ３４において上記で加熱をした材料を回収し、一次粒子１０１を作製することができる。一次粒子１０１は、上記のような加熱条件でフッ化物が融剤として機能した結果、表面に凹凸面が少ないツヤツヤした粒子となっていることが好ましい。具体的にはラフネスの指標である粗さ（ＲＭＳ：二乗平均平方根表面粗さ）が３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満であることが好ましい。

ＲＭＳの算出方法としては、まず、一次粒子１０１のＳＥＭ像を撮影し、該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と一次粒子１０１との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求める。また、この表面粗さは、一次粒子１０１は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。

また上記のような加熱条件でフッ化物が融剤として機能した結果、一次粒子１０１の表層部にフッ素を含む層が形成されることが好ましい。そのため一次粒子１０１の表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

このようにして形成された表層部が一次粒子１０１のバリア層として機能する。なお、当該バリア膜を、一次粒子１０１のコーティング層と言い換えてもよい。

次にステップＳ３５として、一次粒子１０１を造粒して二次粒子を形成する。造粒の方法としては、乾式造粒及び湿式造粒のいずれか、または両方を適用することができる。より具体的には、転動造粒、流動層造粒、圧縮造粒、噴霧造粒等を用いることができる。特に湿式造粒は生産性がよく好ましい。またスプレードライ等の噴霧造粒は数μｍ以上数十μｍ以下の二次粒子を比較的簡便に形成することができる。

また、ステップＳ３５の後に、ゾルゲル法を用いて二次粒子表面に金属酸化物（例えば酸化アルミニウム）を部分的または全体的に形成する工程としてもよい。

上記の工程で、正極活物質１０２を作製することができる。

また、本発明の一態様の正極活物質の材料に用いることができる材料の純度としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＣｏＯ_３Ｏ_４が、それぞれ３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。

また、本発明の一態様の正極活物質に添加可能な元素（添加元素Ｘ）として用いることができる材料の純度としては、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２が、それぞれ２Ｎ（９９％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９％）以上、より好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上である。また、Ｎｉ（ＯＨ）_２、及びＡｌ（ＯＨ）_３が、それぞれ３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。

（実施の形態２）
本実施の形態は、実施の形態１とは異なる例を示す。実施の形態１では、リチウムを含む結晶に対して金属酸化物を部分的または全体的に形成する工程とする例を示したが、本実施の形態では、リチウムを低減または除去した結晶に対して金属酸化物を部分的または全体的に形成する。

図３は、図１と同一の部分の説明は図１の説明を参酌する。図３では、Ｓ１２の混合において、Ｌｉ源を混合する例である。

本実施の形態では、ステップＳ１２及びステップＳ１３においては、固相反応を用いる。ステップＳ１４において得られる結晶はリチウムと、第１の金属Ｍ１と、第２の金属Ｍ２を有する。そして、ステップＳ１４で得られた結晶からリチウムを低減または除去するリチウム脱離工程であるステップＳ１５を行う。ステップＳ１５としては、結晶からリチウムを脱離させ、低減する方法であれば特に限定されず、充電反応または、溶液を用いた化学反応を行えばよい。

そして、ステップＳ２４として用意した添加元素源をステップＳ４１で混合し、ステップＳ４２にて混合物９０５を得る。ステップＳ２４では、添加元素源としてアルミニウム源またはマグネシウム源またはチタン源またはジルコニウム源またはホウ素源を必要に応じて用意する。マグネシウム源を用意する場合には、ＭｇＦ_２を用いることができる。また、ホウ素源を用意する場合はＨ_３ＢＯ_３、ＨＢ（ＯＨ）_２、Ｂ_２Ｏ_３などを用いることができる。本実施の形態では、一例として、添加元素源としてアルミニウム源を用いる。ステップＳ４１からステップＳ４３までの工程は、ゾルゲル法を用いて行うことが好ましい。ゾルゲル法において、Ｓ４１の混合は、溶媒に金属アルコキシドとＳ１５で得られた結晶を加えて混合した後、微量の水を加えて、加水分解または重縮合反応を生じさせた後、ろ過または遠心分離などにより回収し、乾燥してステップＳ４２の混合物９０５を得た後、ステップＳ４３にて適切な温度、時間、雰囲気の条件を設定し、第２の加熱を行う。ステップＳ１５で結晶からリチウムを半減させることによって局部的に劣化させた部分を設け、その部分にステップＳ４１によるゾルゲル法でのコーティングを行うことが好ましい。

その後、ステップＳ４３として第２の加熱を行う。そして、図３では、Ｓ５１の混合において、Ｌｉ源を混合する。十分に混合し、ステップＳ５２で得られた混合物９０６をステップＳ５３において第３の加熱を行って、結晶にリチウムを含有させる。また、リチウムを含有させる方法は、固相法に限定されず、リチウム金属を電極に用いて充放電させることで結晶内にリチウムを拡散させてもよい。

そして、ステップＳ６６として、六方晶の層状構造を有する結晶の表面に金属酸化物、具体的には酸化アルミニウムを固着させた正極活物質１０３、または表層部に酸化アルミニウムを拡散させた正極活物質１０３を作製している。

図３では、Ｍ１源、Ｍ２源を用いる例を示したが、さらにＭ３源、Ｍ４源、Ｍ５源を用いてもよい。

本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電助剤、及びバインダを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた液体状の電解質を有している。液体状の電解質を用いる二次電池の場合、正極と、負極と、正極と負極の間にセパレータとを設ける。

［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は実施の形態１または実施の形態２で示した正極活物質を有することが好ましく、さらにバインダ、導電助剤等を有していてもよい。

集電体は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって正極を形成する。乾燥後、さらにプレスを加える場合もある。正極は、集電体上に活物質層を形成したものである。

スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を少なくとも含有し、好ましくはさらに導電助剤を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。

導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

導電助剤として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。

二次電池の正極として、金属箔などの集電体と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合している。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。活物質の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。

また、導電助剤として用いられる炭素材料として、グラフェンおよびグラフェン化合物を用いることができる。

グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタおよび太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。

本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。また屈曲した形状を有することが好ましい。炭素シートといってもよい。官能基を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

グラフェンおよびグラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェンおよびグラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェンおよびグラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェンおよびグラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。

なお、グラフェンおよびグラフェン化合物が、正極活物質中の二次粒子にまとわりつくように位置していると好ましい。または、グラフェンおよびグラフェン化合物が二次粒子の周囲を覆うように内包していると好ましい。または、グラフェンおよびグラフェン化合物は二次粒子を内包する袋状であると好ましい。または、グラフェンおよびグラフェン化合物は二次粒子の表面に沿って位置することが好ましい。

なお、グラフェンおよびグラフェン化合物、アセチレンブラックを混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。

また、グラフェンおよびグラフェン化合物とアセチレンブラックの混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、アセチレンブラックの分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェンおよびグラフェン化合物とアセチレンブラックの混合を上記範囲とすると、アセチレンブラックのみを導電助剤に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、重量単位当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃより高くすることができる。また、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用い、且つ、グラフェンおよびグラフェン化合物とアセチレンブラックの混合を上記範囲とすると、二次電池がより高容量となることについて相乗効果が期待でき好ましい。

また、グラフェンのみを導電助剤に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。これは車載用の二次電池として有効である。

二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を維持できる。

また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。

実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ車載用の二次電池を得ることができる。

また、携帯情報端末においても本構成は有効であり、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いることで二次電池を小型化し、高容量とすることもできる。

また、上記構成は、液体状の電解質を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。

例えば、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を用いて半固体電池または全固体電池を作製することもできる。

本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。

また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。

実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。

また実施の形態１または実施の形態２で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、および澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質、またはバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして液体状の電解質の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、液体状の電解質の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜正極集電体＞
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電助剤およびバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素系材料、およびこれらの混合物等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛、および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［液体状の電解質］
液体状の電解質は、溶媒と電解質を有する。液体状の電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、液体状の電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。液体状の電解質に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、液体状の電解質に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

蓄電装置に用いる液体状の電解質は、粒状のごみまたは液体状の電解質の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された液体状の電解質を用いることが好ましい。具体的には、液体状の電解質に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、液体状の電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを液体状の電解質で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、液体状の電解質の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、またはＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータまたはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

よって、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３は全固体電池にも応用が可能である。全固体電池に該正極スラリーまたは電極を応用することによって、安全性が高く、特性が良好な全固体電池を得ることができる。

［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜、組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。

［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図４（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図４（Ｂ）は、外観図であり、図４（Ｃ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。

図４（Ａ）では、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図４（Ａ）と図４（Ｂ）は完全に一致する対応図とはしていない。

図４（Ａ）では、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図４（Ａ）において、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

図４（Ｂ）は、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、液体状の電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、液体状の電解質などによる腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を液体状の電解質に浸し、図４（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

二次電池とすることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図５（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図５（Ｂ）に示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、液体状の電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図５（Ａ）乃至図５（Ｄ）では円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。

実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

図５（Ｃ）は蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路等を適用することができる。

図５（Ｄ）は、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図５（Ｄ）において、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６００の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６００の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図６及び図７を用いて説明する。

図６（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で液体状の電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図６（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図６（Ｂ）に示すように、図６（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図６（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図６（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図７（Ａ）乃至図７（Ｃ）に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図７（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

図７（Ｂ）に示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図７（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび液体状の電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

図７（Ｂ）に示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図７（Ａ）および（Ｂ）に示す二次電池９１３の他の要素は、図６（Ａ）乃至（Ｃ）に示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図９（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図９（Ａ）に示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図８（Ａ）に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図９（Ｂ）及び図９（Ｃ）を用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図９（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図９（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に液体状の電解質５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、液体状の電解質５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。液体状の電解質５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１０（Ａ）乃至図１０（Ｃ）を用いて説明する。

図１０（Ａ）は、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１０（Ｂ）は二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。

二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。

二次電池パック５３１において例えば、図１０（Ｂ）に示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。

あるいは、図１０（Ｃ）に示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。

なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を用いて全固体電池を作製する例を示す。

図１１（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を用いている。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１１（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。また、図１１（Ｂ）では、負極活物質４３１をスパッタ法などを用いた成膜とする例を示している。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１－ＹＡｌ_ＹＴｉ_２－Ｙ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

例えば図１２は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

図１２（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１２（Ｂ）である。

評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１２（Ｃ）に示す。なお、図１２（Ａ）乃至（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。

正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

図１３（Ａ）に、図１２と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１３（Ａ）の二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

図１３（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図１３（Ｂ）に示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。

外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態６）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図５（Ｄ）とは異なる例である。図１４（Ｃ）を用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図６（Ａ）または図７（Ｃ）に示した巻回型であってもよいし、図８（Ａ）または図８（Ｂ）に示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１４（Ａ）を用いて説明する。

図１４（Ａ）では９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙｏｐｅｒａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－ＡｘｌｓＡｌｉｇｎｅｄＣｒｙｓｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－ＡｌｉｇｎｅｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ａ－ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ－ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ－ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。

さらに、ＣＡＣ－ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ－ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。

ここで、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。

具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。

なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。

例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。

ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ－ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ－ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉ_ｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。

酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ－ｌｉｋｅＯＳ、ＣＡＣ－ＯＳ、ｎｃ－ＯＳ、ＣＡＡＣ－ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。

また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。

酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。

マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

また、図１４（Ａ）に示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１４（Ｂ）に示す。

制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。

スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯ_Ｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン二次電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン二次電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別できない異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｎｔｒｏｌＵｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒＡｒｅａＮｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を用いている。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

また、図５（Ｄ）、図７（Ｃ）、図１４（Ａ）のいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

図１５（Ａ）乃至（Ｄ）において、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１５（Ａ）に示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１５（Ａ）に示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図１５（Ｂ）は、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１５（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１５（Ｃ）は、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１５（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１５（Ｄ）は、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１５（Ｄ）に示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１５（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１６（Ａ）および図１６（Ｂ）を用いて説明する。

図１６（Ａ）に示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

図１６（Ｂ）に、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図１６（Ｂ）に示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態６に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。

蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

（実施の形態８）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。

また、図１７（Ａ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１７（Ａ）に示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１７（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

また、図１７（Ｃ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１７（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

また、図１７（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

図１８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図１８（Ｂ）は複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

図１８（Ｃ）は、ロボットの一例を示している。図１８（Ｃ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

図１８（Ｄ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質１００、１０１または実施の形態２で示した正極活物質１０３を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることが可能である。

Ｍ１第１の金属
Ｍ２第２の金属
Ｍ３第３の金属
１００正極活物質
１０１一次粒子
１０２正極活物質
１０３正極活物質
３００二次電池
３０１正極缶
３０２負極缶
３０３ガスケット
３０４正極
３０５正極集電体
３０６正極活物質層
３０７負極
３０８負極集電体
３０９負極活物質層
３１０セパレータ
３１２ワッシャー
３１３リング状絶縁体
３２２スペーサ
４００二次電池
４１０正極
４１１正極活物質
４１３正極集電体
４１４正極活物質層
４２０固体電解質層
４２１固体電解質
４３０負極
４３１負極活物質
４３３負極集電体
４３４負極活物質層
５００二次電池
５０１正極集電体
５０２正極活物質層
５０３正極
５０４負極集電体
５０５負極活物質層
５０６負極
５０７セパレータ
５０８液体状の電解質
５０９外装体
５１０正極リード電極
５１１負極リード電極
５１３二次電池
５１４端子
５１５シール
５１７アンテナ
５１９層
５２９ラベル
５３１二次電池パック
５４０回路基板
５５１一方
５５２他方
５９０制御回路
５９０ａ回路システム
５９０ｂ回路システム
６００二次電池
６０１正極キャップ
６０２電池缶
６０３正極端子
６０４正極
６０５セパレータ
６０６負極
６０７負極端子
６０８絶縁板
６０９絶縁板
６１１ＰＴＣ素子
６１３安全弁機構
６１４導電板
６１５蓄電システム
６１６二次電池
６２０制御回路
６２１配線
６２２配線
６２３配線
６２４導電体
６２５絶縁体
６２６配線
６２７配線
６２８導電板
７００蓄電装置
７０１商業用電源
７０３分電盤
７０５蓄電コントローラ
７０６表示器
７０７一般負荷
７０８蓄電系負荷
７０９ルータ
７１０引込線取付部
７１１計測部
７１２予測部
７１３計画部
７５０ａ正極
７５０ｂ固体電解質層
７５０ｃ負極
７５１電極用プレート
７５２絶縁管
７５３電極用プレート
７６１下部部材
７６２上部部材
７６４蝶ナット
７６５Ｏリング
７６６絶縁体
７７０ａパッケージ部材
７７０ｂパッケージ部材
７７０ｃパッケージ部材
７７１外部電極
７７２外部電極
７７３ａ電極層
７７３ｂ電極層
７９０制御装置
７９１蓄電装置
７９６床下空間部
７９９建物
９０３混合物
９０４混合物
９０５混合物
９０６混合物
９１１ａ端子
９１１ｂ端子
９１３二次電池
９３０筐体
９３０ａ筐体
９３０ｂ筐体
９３１負極
９３１ａ負極活物質層
９３２正極
９３２ａ正極活物質層
９３３セパレータ
９５０捲回体
９５０ａ捲回体
９５１端子
９５２端子
１３００角型二次電池
１３０１ａバッテリ
１３０１ｂバッテリ
１３０２バッテリーコントローラ
１３０３モータコントローラ
１３０４モータ
１３０５ギア
１３０６ＤＣＤＣ回路
１３０７電動パワステ
１３０８ヒーター
１３０９デフォッガ
１３１０ＤＣＤＣ回路
１３１１バッテリ
１３１２インバータ
１３１３オーディオ
１３１４パワーウィンドウ
１３１５ランプ類
１３１６タイヤ
１３１７リアモータ
１３２０制御回路部
１３２１制御回路部
１３２２制御回路
１３２４スイッチ部
１３２５外部端子
１３２６外部端子
１４１３固定部
１４１４固定部
１４１５電池パック
１４２１配線
１４２２配線
２００１自動車
２００２輸送車
２００３輸送車両
２００４航空機
２１００携帯電話機
２１０１筐体
２１０２表示部
２１０３操作ボタン
２１０４外部接続ポート
２１０５スピーカ
２１０６マイク
２１０７二次電池
２２００電池パック
２２０１電池パック
２２０２電池パック
２２０３電池パック
２３００無人航空機
２３０１二次電池
２３０２ローター
２３０３カメラ
２６０３車両
２６０４充電装置
２６１０ソーラーパネル
２６１１配線
２６１２蓄電装置
６３００掃除ロボット
６３０１筐体
６３０２表示部
６３０３カメラ
６３０４ブラシ
６３０５操作ボタン
６３０６二次電池
６３１０ゴミ
６４００ロボット
６４０１照度センサ
６４０２マイクロフォン
６４０３上部カメラ
６４０４スピーカ
６４０５表示部
６４０６下部カメラ
６４０７障害物センサ
６４０８移動機構
６４０９二次電池
８６００スクータ
８６０１サイドミラー
８６０２蓄電装置
８６０３方向指示灯
８６０４座席下収納
８７００電動自転車
８７０１蓄電池
８７０２蓄電装置
８７０３表示部
８７０４制御回路

Claims

第１の加熱により、六方晶の層状構造を有する結晶を作製し、
第２の加熱により、前記結晶の表面、表面近傍、または表層部にバリア膜を固着させる二次電池の作製方法。
請求項１において、前記結晶は、リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する二次電池の作製方法。
請求項１または請求項２において、前記バリア膜は、コバルト酸化物、アルミニウム酸化物、またはマグネシウム酸化物から選ばれる一または複数である二次電池の作製方法。
請求項１乃至３のいずれか一において、さらに前記結晶は、アルミニウムを含む二次電池の作製方法。
請求項１乃至４のいずれか一において、さらに前記結晶は、マグネシウムを含む二次電池の作製方法。
請求項１乃至５のいずれか一において、さらに前記結晶は、フッ素を含む二次電池の作製方法。
請求項１乃至６のいずれか一において、前記バリア膜は、金属酸化膜であり、ゾルゲル法で得られる二次電池の作製方法。
請求項１乃至７のいずれか一において、前記バリア膜は、前記結晶の一部または表面に形成される二次電池の作製方法。