WO2021181197A1 - 二次電池およびその作製方法、及び車両 - Google Patents

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落合輝明
米田祐美子
栗城和貴
山崎舜平
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株式会社半導体エネルギー研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • the present invention relates to a process, machine, manufacture, or composition (composition of matter).
  • one aspect of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a secondary battery, a power storage device, a storage device, a method for driving the same, or a method for manufacturing the same.
  • one aspect of the present invention relates to a secondary battery, a power storage device, and a method for producing the same.
  • one aspect of the present invention relates to a vehicle having a secondary battery or an electronic device for a vehicle provided in the vehicle.
  • the secondary battery or the power storage device refers to all the elements and devices having a power storage function.
  • Lithium-ion secondary batteries which have particularly high output and high energy density, are portable information terminals such as mobile phones, smartphones, tablets, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical devices, drones, or hybrid vehicles ( Demand for next-generation clean energy vehicles such as HVs), electric vehicles (EVs), and plug-in hybrid vehicles (PHVs) has expanded rapidly with the development of the semiconductor industry, and it is now a modern source of rechargeable energy. It has become indispensable to the computerized society of.
  • An electric vehicle is a vehicle whose drive unit is only an electric motor, but there is also a hybrid vehicle equipped with both an internal combustion engine such as an engine and an electric motor.
  • a plurality of secondary batteries used in an automobile are also regarded as one battery pack, and a plurality of sets of battery packs are arranged at the bottom of the automobile.
  • the electronic device carried by the user or the electronic device worn by the user operates using a primary battery or a secondary battery, which is an example of a power storage device, as a power source. It is desirable that the electronic device carried by the user be used for a long time, and for that purpose, a large-capacity secondary battery may be used. If a large-capacity secondary battery is built in an electronic device, the large-capacity secondary battery is large and has a problem of increasing weight. Therefore, the development of small, thin, and large-capacity secondary batteries that can be built into portable electronic devices is underway.
  • lithium ion secondary batteries are used in various fields or applications.
  • the characteristics required for a lithium ion secondary battery include high energy density, high cycle characteristics, and safety in various operating environments.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode for a non-aqueous secondary battery using graphene oxide. Further, Patent Document 2 discloses a method for manufacturing an electrode for a storage battery using graphene oxide and acetylene black.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-7141
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-63032
  • the secondary battery has at least an exterior body, a current collector, an active material (positive electrode active material or negative electrode active material), a conductive auxiliary agent, and a binder. It also has an electrolytic solution in which a lithium salt or the like is dissolved. Further, if it is a solid-state battery, it has a solid electrolyte.
  • the current collector is a metal foil, and an electrode is formed by applying a slurry on the metal foil and drying it. After drying, additional press may be added.
  • the electrode has an active material layer formed on the current collector.
  • the slurry is a material liquid used to form an active material layer on a current collector, and refers to a material liquid containing at least active material particles, a binder, and a solvent, and preferably further mixed with a conductive auxiliary agent. ..
  • the slurry may be called an electrode slurry or an active material slurry, a positive electrode slurry may be used when forming a positive electrode active material layer, and a negative electrode slurry may be used when forming a negative electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary agent is also called a conductive imparting agent or a conductive material, and a carbon material is used.
  • a conductive imparting agent By adhering the conductive auxiliary agent between the plurality of active material particles, the plurality of active material particles are electrically connected to each other, and the conductivity is enhanced.
  • adheresion does not only mean that the active material particles and the conductive auxiliary agent are physically in close contact with each other, but also when a covalent bond occurs, when the active material is bonded by van der Waals force, the active material.
  • the concept includes a case where a part of the surface of the particles is covered with a conductive auxiliary agent, a case where the conductive auxiliary agent fits into the surface irregularities of the active material particles, a case where the conductive auxiliary agent is electrically connected even if they are not in contact with each other, and the like.
  • Carbon black is a typical carbon material used as a conductive auxiliary agent. Carbon black is a bulky particle having an average particle size of several tens of nm to several hundreds of nm, and it is difficult to make surface contact with other materials, and point contact is likely to occur. Therefore, when the active material and carbon black are mixed, the contact resistance between the active material and carbon black becomes high. If a large amount of carbon black is used to reduce the contact resistance, the ratio of the active material to the entire electrode is reduced, and the discharge capacity of the secondary battery is reduced.
  • carbon black is a material that easily aggregates, and it is difficult to mix it so as to disperse it uniformly.
  • a carbon material used as a conductive auxiliary agent a single layer or a laminate of graphene is known.
  • Graphene is a carbon material that is expected to be applied in various fields such as field effect transistors and solar cells using graphene because it has amazing properties electrically, mechanically, or chemically.
  • graphene is known to be difficult to disperse.
  • it is necessary to disperse graphene In order to utilize graphene as a conductive aid, it is necessary to disperse graphene. Since graphene has a high specific surface area, it is difficult to disperse it, and graphene may aggregate. When agglomerated graphene is used as a conductive auxiliary agent, it is difficult to make it sufficiently function as a conductive auxiliary agent.
  • binder As the positive electrode of the secondary battery, a binder (resin) is mixed in order to fix the current collector such as a metal foil and the active material. Binders are also called binders.
  • the binder is a polymer material, and if a large amount of the binder is contained, the proportion of the active material in the positive electrode decreases, and the discharge capacity of the secondary battery decreases. Therefore, the amount of binder is mixed to the minimum.
  • one of the problems is to provide an active material layer having a high filling rate and a high density by using a small amount of a conductive auxiliary agent. That is, one aspect of the present invention is an object to provide a method for producing a novel electrode slurry.
  • Another issue is to provide a vehicle equipped with a secondary battery and having a long cruising range, specifically, a vehicle having a mileage of 500 km or more per charge.
  • the positive electrode active material layer contains a first carbon material and a second carbon material that is more likely to aggregate than the first carbon material, and the second carbon material is 1.5 times or more 20 times as large as the first carbon material.
  • the first carbon material is graphene, which is also called single-layer graphene or multi-layer graphene
  • the second carbon material is carbon black, both of which function as a conductivity aid (also called a conductivity-imparting agent or a conductive material).
  • a conductivity aid also called a conductivity-imparting agent or a conductive material.
  • the methods disclosed herein are a first step of mixing graphene, carbon black, and a binder to obtain a first mixture, and a second mixture of the positive electrode active material mixed with the first mixture.
  • the second step of obtaining the electrode slurry the third step of mixing the dispersion medium with the second mixture to obtain the electrode slurry, the fourth step of applying the electrode slurry to the positive electrode current collector, and the drying of the electrode slurry.
  • It has a fifth step of manufacturing the positive electrode, and has a sixth step of superimposing the positive electrode and the negative electrode to manufacture a secondary battery, and in the mixing of the first step, the weight of the carbon black to be mixed is
  • This is a method for producing a secondary battery having a weight of 1.5 times or more and 20 times or less, preferably 2 times or more and 9.5 times or less that of graphene.
  • the density of the positive electrode active material layer measured by weight can be set to a value higher than 3.5 g / cc.
  • the positive electrode active material layer obtained by the above method has the following characteristics, and a secondary battery having at least a positive electrode using the positive electrode active material layer can increase the capacity.
  • the dispersion stability of carbon black is excellent at the time of slurry preparation, and agglomerated portions are less likely to occur.
  • a secondary battery using the above manufacturing method is also one of the configurations of the present invention, which comprises a positive electrode active material particle containing lithium and cobalt, a first carbon material, and a second carbon material.
  • a secondary battery having a positive electrode active material layer having a resin and a negative electrode active material layer overlapping the positive electrode active material layer, and the second carbon material is 1.5 times or more and 20 times as much as the first carbon material.
  • the secondary battery preferably has a weight of 2 times or more and 9.5 times or less.
  • the positive electrode active material layer has an agglomerated portion, and the ratio of the agglomerated portion of the positive electrode active material layer by image analysis is less than 14%.
  • one of the other configurations is a positive electrode active material layer having a positive electrode active material particle containing lithium and cobalt, a first carbon material, a second carbon material, and a resin, and a positive electrode active material layer. It is a secondary battery having a negative electrode active material layer that overlaps with the negative electrode active material layer, and the ratio of the aggregated portion of the positive electrode active material layer by image analysis is less than 14%.
  • the second carbon material has a weight of 1.5 times or more and 20 times or less, preferably 2 times or more and 9.5 times or less that of the first carbon material.
  • the first carbon material is single-layer graphene or multi-layer graphene
  • the second carbon material is carbon black.
  • the multilayer graphene refers to a graphene having a plurality of graphenes, and refers to two or more and 100 or less graphene layers.
  • the resin used as a binder is polyvinylidene fluoride.
  • the secondary battery may be a secondary battery having an electrolytic solution or an all-solid secondary battery having a solid electrolyte.
  • a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • an all-solid-state secondary battery there is a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and there is no separator.
  • the agglomerated portion refers to a region including an agglomerate in which one or more kinds of conductive auxiliary materials are agglomerated, and is arranged between a plurality of active materials.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional photograph of an electrode having the configuration of the present invention in which the mixture of the first carbon material and the second carbon material is in the above range. It is shown by writing in. The void 11 is also shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1B is a cross-sectional photograph of the same portion as that of FIG. 1A, and shows a state before drawing a thick line.
  • the area occupied by the agglomerated portion in the electrode surface can be less than 14%.
  • the area occupied by the agglomerated portion is preferably small.
  • Porosity refers to the area ratio of voids (also called pores or pores) in the cross section of the electrode layer.
  • the void ratio is an average value calculated from 180 images obtained by FIB-SEM (Focused Ion Beam-Scanning electron microscope) by observing the acceleration voltage at 2.0 kV using Hitachi High-Tech XVision210B. ..
  • the voids include those existing as pores or vacancies inside the active material particles, and may also refer to the gaps between the active material particles.
  • the area occupied by the voids can be 3.4% or more and 7% or less of the electrode surface.
  • the voids are necessary for the penetration of the electrolytic solution, and are preferably maintained within the above range. These areas can be measured by using a slice and view technique (Slice and View method) using SEM (scanning electron microscope), which is one of the measurement methods by image analysis.
  • the slice-and-view technique is to acquire multiple SEM images whose depth information is gradually changed by repeatedly acquiring image data in the order of cross-section processing and SEM observation in FIB-SEM, and connecting them together. Acquire information equivalent to dimensional information.
  • FIG. 2A is an example in which a plurality of cross-sectional images are arranged using the slice and view technique, and a rectangular parallelepiped (180 total SEM images) in which they are joined is shown in FIG. 2B.
  • the arrow points to the observation direction, and the plane perpendicular to the observation direction is the cross section of the electrode.
  • a rectangular parallelepiped composed of an aggregate of SEM images has a bottom surface of 36 ⁇ m (width) ⁇ 38.5 ⁇ m (depth) and a height of 14.2 ⁇ m.
  • FIG. 2C A photograph obtained by extracting one of the SEM images is shown in FIG. 2C.
  • the black region shown in FIG. 3A is extracted as a region of the active material, the void region shown in FIG.
  • the agglomerated portion and the void region can be distinguished from about 60 nm.
  • the area ratio is based on the average value of 180 SEM images. The larger the proportion of the active material region, the larger the capacity, which is preferable.
  • the ratio of the active material region is large when the slice and view technique is used, the area occupied by the agglomerated portion is small, and the area occupied by the voids is 3.4% or more. It can be said that it is desirable to make it 7% or less.
  • the porosity of the positive electrode active material layer by image analysis is 3.4% or more and 7% or less.
  • the electrode density can be made higher than that of the positive electrode using only carbon black as the conductive auxiliary agent. .. By increasing the electrode density, the capacity per weight unit can be increased.
  • the density of the positive electrode active material layer measured by weight can be higher than 3.5 g / cc.
  • the powder packing density (hereinafter referred to as PPD) is obtained from the volume V when a powder having a weight of W is filled in a pellet die, uniaxially pressurized, and a predetermined pressure is reached (the following equation (1)).
  • graphene alone is used as the positive electrode as the conductive auxiliary agent
  • the capacity is significantly reduced when the condition for quick charging (high rate charging condition) is used.
  • a positive electrode using only graphene as a conductive auxiliary agent can increase the electrode density, but is not suitable for a secondary battery that requires quick charging.
  • the electrode density is lower than that of a positive electrode that uses only graphene as a conductive auxiliary agent, quick charging is supported by mixing the first carbon material (graphene) and the second carbon material (carbon black) in the above range. can do.
  • the supported amount is the amount of active material per electrode area.
  • the supported amount is a value that can be calculated because each material is measured and mixed before the slurry is prepared. In some cases, the amount of support can be measured by disassembling the secondary battery and melting the binder.
  • the supported amount can be increased by increasing the proportion of the active material to be blended (also referred to as mixing) or by increasing the layer thickness. However, if the amount carried is increased, the resistance of the electrodes increases or the distance to the current collector increases, so that the battery characteristics tend to deteriorate.
  • the capacity is greatly reduced under the condition of rapid charging (high rate charging condition).
  • the mixture of the first carbon material (graphene) and the second carbon material (carbon black) in the above range, it is possible to cope with quick charging even if the loading amount is increased.
  • the energy to be moved increases and the cruising range also decreases.
  • the cruising range can be maintained with almost no change in the total weight of the vehicle equipped with the secondary battery of the same weight.
  • This configuration is also effective for mobile information terminals, and the secondary battery can be miniaturized and have a high capacity by setting the mixing ratio of carbon black and graphene to the optimum range.
  • the mixing ratio of carbon black and graphene it is possible to quickly charge a mobile information terminal.
  • the particles include not only spherical particles but also particles having various cross-sectional shapes. If the particle size of the particles of the positive electrode active material is too large, it becomes difficult to diffuse lithium, and the surface of the active material layer becomes too rough when the current collector is coated. On the other hand, if the particle size is too small, problems such as difficulty in supporting the active material layer at the time of coating on the current collector and excessive reaction with the electrolytic solution occur. Therefore, the average particle size (D50: also referred to as median diameter) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • D50 also referred to as median diameter
  • it is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the median diameter D50 can be measured by a particle size distribution meter or the like using a laser diffraction / scattering method.
  • the specific surface area can be measured by, for example, a specific surface area measuring device using a gas adsorption method based on a constant volume method.
  • the particle size of the primary particles is the same as the measured value if aggregation does not occur, but when the primary particles aggregate to form secondary particles, the particle size distribution measuring device aggregates the primary particles. That is, care must be taken because the particle size of the secondary particles will be measured.
  • the carbon material contained in the secondary battery can be identified by analyzing the crystal state by Raman spectroscopy or X-ray diffraction. For example, graphene and carbon black may be detected and identified.
  • the aggregated portion of the positive electrode active material layer is a region where a profile showing graphene or a profile showing carbon black is measured by X-ray diffraction.
  • the aggregated portion of the positive electrode active material layer is a region where a profile showing graphene or a profile showing carbon black is measured by Raman spectroscopy.
  • the positive electrode active material may further contain nickel.
  • the capacity can be increased by including nickel.
  • the positive electrode active material may further contain manganese. Structural stability can be improved by including manganese.
  • the positive electrode active material may further contain titanium.
  • Structural stability or heat resistance can be improved by including titanium.
  • the positive electrode active material may further contain aluminum. Heat resistance can be improved by including aluminum.
  • the surface layer portion of the positive electrode active material may contain fluorine.
  • fluorine By including fluorine in the surface layer portion of the positive electrode active material, lithium ions can be easily inserted or removed from the positive electrode surface, and good rate characteristics can be obtained.
  • the rate characteristic is also called the charge / discharge rate characteristic, and is one of the evaluation methods that serves as an index for rapid charge / discharge.
  • a high-density electrode By using both graphene and carbon black as the conductive auxiliary agent and optimizing the compounding ratio, a high-density electrode can be realized. Further, it is possible to realize a secondary battery capable of maintaining a high capacity by suppressing a decrease in capacity even if the electrode layer is made thicker and the amount of support is increased. In particular, it is effective for a secondary battery used in a vehicle, and provides a vehicle having a long cruising range, specifically a one-charge mileage of 500 km or more, without increasing the ratio of the weight of the secondary battery to the total weight of the vehicle. be able to.
  • FIG. 1A and 1B are cross-sectional photographic views showing one aspect of the present invention.
  • 2A and 2B are diagrams illustrating the slice and view technique
  • FIG. 2C is a diagram showing an SEM image.
  • 3A, 3B, and 3C are SEM images processed.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a production method showing one aspect of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the in-plane ratio of the electrodes.
  • FIG. 6A is a graph showing the relationship between the capacity and the supported amount at the 0.2 C rate
  • FIG. 6B is a graph showing the relationship between the capacity and the supported amount at the 1 C rate.
  • 7A is a perspective view of a coin-type secondary battery
  • FIG. 7B is a sectional perspective view thereof
  • FIG. 7C is a schematic sectional view during charging.
  • FIG. 8A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 8B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 8C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 8D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 9A and 9B are diagrams for explaining an example of the secondary battery, and
  • FIG. 9C is a diagram showing the inside of the secondary battery.
  • 10A, 10B, and 10C are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 11A and 11B are views showing the appearance of the secondary battery.
  • 12A, 12B, and 12C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 13A shows a configuration example of the battery pack.
  • FIG. 13A shows a configuration example of the battery pack.
  • FIG. 13A shows a configuration example of the battery pack.
  • FIG. 13A shows a configuration example
  • FIG. 13B shows a configuration example of the battery pack.
  • FIG. 13C shows a configuration example of the battery pack.
  • 14A is a perspective view of a battery pack showing one aspect of the present invention
  • FIG. 14B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 14C is a block diagram of a vehicle having a motor.
  • 15A to 15D are views for explaining an example of a transportation vehicle.
  • 16A and 16B are diagrams illustrating a power storage device according to an aspect of the present invention.
  • FIG. 17A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 17B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 17C is a diagram illustrating an electric bicycle.
  • 18A to 18D are diagrams for explaining an example of an electronic device.
  • FIG. 17A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 17B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 17C is a diagram illustrating an electric bicycle.
  • FIG. 19A shows an example of a wearable device
  • FIG. 19B shows a perspective view of the wristwatch-type device
  • FIG. 19C is a diagram illustrating a side surface of the wristwatch-type device.
  • 20A and 20B are cross-sectional SEM photographic views showing one aspect of the present invention
  • FIG. 20C is a cross-sectional SEM photographic view showing a comparative example
  • 21A and 21B are cross-sectional SEM photographic views showing comparative examples.
  • a binder and carbon black (acetylene black in the present embodiment) are prepared (step S01 in FIG. 4). Mixing these (step S02 in FIG. 4) gives the mixture 101 (step S03 in FIG. 4). Further, graphene is prepared and mixed with the mixture 101 (step S12 in FIG. 4) to obtain the mixture 102 (step S13 in FIG. 4).
  • the order surrounded by the dotted line in FIG. 4 has been described, but the order is not particularly limited.
  • graphene and the binder are mixed first, and then acetylene black is added and mixed. May be good.
  • the binder, acetylene black, and graphene may be mixed at the same time.
  • Graphene is a type of graphene compound.
  • Graphene compounds may have excellent electrical properties such as high conductivity and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength.
  • the graphene compound has a planar shape.
  • Graphene compounds enable surface contact with low contact resistance. Further, even if it is thin, the conductivity may be very high, and a conductive path can be efficiently formed in the active material layer with a small amount. Therefore, it is preferable to use the graphene compound as the conductive auxiliary agent because the contact area between the active material and the conductive auxiliary agent can be increased. It is also preferable because the electrical resistance may be reduced.
  • graphene compounds for example, graphene, multi-layer graphene, multi-graphene, graphene oxide, multi-layer graphene, multi-graphene, reduced graphene oxide, reduced multi-layer graphene oxide, reduced multi-graphene oxide, graphene quantum dots, etc. including.
  • Acetylene black is mixed so as to have a weight of 1.5 times or more and 20 times or less, preferably 2 times or more and 9.5 times or less that of graphene to prevent aggregation, and to prevent aggregation of the aggregated portion in the electrode to be formed later.
  • the proportion can be reduced.
  • the weight ratio of graphene to acetylene black is set to 2: 8 (that is, 1: 4).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyimide polytetrafluoroethylene
  • polyvinyl chloride ethylenepropylene diene polymer
  • styrene-butadiene rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • fluorine rubber polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyethylene , Nitrocellulose and the like
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyimide polytetrafluoroethylene
  • polyvinyl chloride ethylenepropylene diene polymer
  • styrene-butadiene rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • fluorine rubber polyvinyl acetate
  • polymethylmethacrylate polyethylene
  • Nitrocellulose and the like can be used as a binder.
  • step S21 in FIG. 4 the active material is prepared (step S21 in FIG. 4), mixed with the mixture 102 (step S22 in FIG. 4), and then kneaded (step S23 in FIG. 4).
  • Kneading here refers to stirring or mixing using a kneader, but in a broad sense, it is synonymous with mixing. Therefore, the mixing performed in other steps may also be mixed using a kneader.
  • the mixture 103 is obtained (step S24 in FIG. 4).
  • the active material it is preferable to use a positive electrode active material and to have a metal (hereinafter, element A) to be a carrier ion.
  • element A for example, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and Group 2 elements such as calcium, beryllium and magnesium can be used.
  • the positive electrode active material carrier ions are desorbed from the positive electrode active material as the battery is charged. If the desorption of element A is large, the capacity of the secondary battery is increased due to the large number of ions contributing to the capacity of the secondary battery. On the other hand, if the element A is largely desorbed, the crystal structure of the compound contained in the positive electrode active material is likely to collapse. The collapse of the crystal structure of the positive electrode active material may lead to a decrease in the discharge capacity due to the charge / discharge cycle. When the positive electrode active material of one aspect of the present invention has the element X, the collapse of the crystal structure at the time of desorption of carrier ions during charging of the secondary battery may be suppressed.
  • the element X For example, a part of the element X is replaced with the position of the element A.
  • Elements such as magnesium, calcium, zirconium, lanthanum, and barium can be used as the element X.
  • an element such as copper, potassium, sodium, or zinc can be used as the element X.
  • two or more of the above-mentioned elements may be used in combination.
  • the positive electrode active material preferably has a halogen in addition to the element X. It is preferable to have a halogen such as fluorine and chlorine. The presence of the halogen in the positive electrode active material may promote the substitution of element X with the position of element A.
  • the positive electrode active material has an element X, or when it has a halogen in addition to the element X, the electrical conductivity on the surface of the positive electrode active material may be suppressed.
  • the positive electrode active material has a metal (hereinafter, element M) whose valence changes depending on the charging and discharging of the secondary battery.
  • the element M is, for example, a transition metal.
  • the positive electrode active material has, for example, one or more of cobalt, nickel, and manganese as the element M, and particularly has cobalt.
  • the position of the element M may have an element such as aluminum that does not change in valence and can have the same valence as the element M, more specifically, for example, a trivalent main group element.
  • the element X described above may be substituted at the position of the element M, for example. When the positive electrode active material is an oxide, the element X may be substituted at the position of oxygen.
  • a lithium composite oxide having a layered rock salt type crystal structure as the positive electrode active material. More specifically, for example, as a lithium composite oxide having a layered rock salt type crystal structure, a lithium composite oxide having lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, nickel, manganese and cobalt, and a lithium composite oxide having nickel, cobalt and aluminum. , Etc. can be used. Further, these positive electrode active materials are preferably represented by the space group R-3m.
  • the crystal structure may collapse when the charging depth is increased.
  • the collapse of the crystal structure is, for example, a layer shift. If the crystal structure is irreversible, the capacity of the secondary battery may decrease due to repeated charging and discharging.
  • the positive electrode active material has the element X, for example, even if the charging depth is deepened, the displacement of the above layers is suppressed. By suppressing the deviation, the change in volume during charging and discharging can be reduced. Therefore, the positive electrode active material can realize excellent cycle characteristics. Further, the positive electrode active material can have a stable crystal structure in a high voltage charged state.
  • the crystal structure at a charge depth of 0 (discharged state) is R-3 m (O3), but when the charge depth is sufficiently charged, it has a crystal having a structure different from that of the H1-3 type crystal structure. This structure belongs to the space group R-3m, and ions such as cobalt and magnesium occupy the oxygen 6 coordination position.
  • the symmetry of the CoO 2 layer of the structure is the same as type O3. Therefore, this structure is referred to as an O3'type crystal structure or a pseudo-spinel type crystal structure in the present specification and the like. Further, in both the O3 type crystal structure and the O3'type crystal structure, it is preferable that magnesium is dilutely present between the CoO 2 layers, that is, in the lithium site. Further, it is preferable that fluorine is randomly and dilutely present at the oxygen site.
  • a light element such as lithium may occupy the oxygen 4-coordination position.
  • the O3'type crystal structure is preferably represented by a unit cell using one cobalt and one oxygen. This is because the symmetry of cobalt and oxygen is different between the O3'structure and the H1-3 type structure, and the O3'structure is from the O3 structure compared to the H1-3 type structure. Indicates that the change is small. It is more preferable to use which unit cell to represent the crystal structure of the positive electrode active material. For example, in the Rietveld analysis of XRD, the GOF (goodness of fit) value should be selected to be smaller. Just do it.
  • the O3'type crystal structure sets the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell within the range of Co (0,0,0.5), O (0,0,x), 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25. Can be indicated by.
  • the positive electrode active material may be represented by the chemical formula AM y O Z (y> 0, z> 0).
  • lithium cobalt oxide may be represented by LiCoO 2.
  • lithium nickelate may be represented by LiNiO 2.
  • a material having a layered rock salt type crystal structure such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has a high discharge capacity and is known to be excellent as a positive electrode active material for a secondary battery.
  • Examples of the material having a layered rock salt type crystal structure include a composite oxide represented by LiMO 2.
  • Lithium cobalt oxide having a charging depth of 0 has a region having a crystal structure of a space group R-3 m, lithium occupies an octahedral site, and two CoO layers are formed in a unit cell. There are layers. Therefore, this crystal structure may be referred to as an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer means a structure in which an octahedral structure in which oxygen is coordinated to cobalt is continuous in a plane in a state of sharing a ridge.
  • the space group P-3m1 has a crystal structure, and one CoO 2 layer exists in the unit cell. Therefore, this crystal structure may be referred to as an O1 type crystal structure.
  • lithium cobalt oxide when the charging depth is about 0.8 has a crystal structure of the space group R-3 m.
  • This structure can be said to be a structure in which a structure of CoO 2 such as P-3m1 (O1) and a structure of LiCoO 2 such as R-3m (O3) are alternately laminated. Therefore, this crystal structure may be referred to as an H1-3 type crystal structure.
  • the number of cobalt atoms per unit cell is twice that of other structures.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention has an O3'type crystal structure when charged at a high voltage, but not all of the particles need to have an O3'type crystal structure. It may contain other crystal structures or may be partially amorphous. However, when Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the O3'type crystal structure is preferably 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, and further preferably 66 wt% or more. When the O3'type crystal structure is 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more, still more preferably 66 wt% or more, the positive electrode active material having sufficiently excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the O3'type crystal structure is preferably 35 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, and 43 wt% when Rietveld analysis is performed. The above is more preferable.
  • the number of atoms of magnesium contained in the positive electrode active material of one aspect of the present invention is preferably 0.001 times or more and 0.1 times or less the number of atoms of the transition metal M, and more preferably greater than 0.01 times and less than 0.04 times. It is preferable, and more preferably about 0.02 times. Alternatively, it is preferably 0.001 times or more and less than 0.04. Alternatively, it is preferably 0.01 times or more and 0.1 times or less.
  • the concentration of magnesium shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particles of the positive electrode active material using ICP-MS or the like, or a value of the blending of raw materials in the process of producing the positive electrode active material. It may be based.
  • the number of nickel atoms contained in the positive electrode active material is preferably more than 0% of the atomic number of cobalt and preferably 7.5% or less, preferably 0.05% or more and 4% or less, and preferably 0.1% or more and 2% or less. , 0.2% or more and 1% or less is more preferable. Alternatively, it is preferably more than 0% and 4% or less. Alternatively, it is preferably more than 0% and 2% or less. Alternatively, it is preferably 0.05% or more and 7.5% or less. Alternatively, it is preferably 0.05% or more and 2% or less. Alternatively, 0.1% or more and 7.5% or less are preferable. Alternatively, 0.1% or more and 4% or less are preferable.
  • the concentration of nickel shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire particle of the positive electrode active material using GD-MS, ICP-MS, or the like, or a raw material in the process of producing the positive electrode active material. It may be based on the value of the formulation.
  • the positive electrode active material is not limited to the materials listed above.
  • the positive electrode active material for example, a composite oxide having a spinel-type crystal structure or the like can be used. Further, for example, a polyanion-based material can be used as the positive electrode active material. Examples of the polyanion-based material include a material having an olivine-type crystal structure, a pear-con type material, and the like. Further, as the positive electrode active material, for example, a material having sulfur can be used.
  • LiNiO 2 or LiNi 1-x M x O 2 (M Co, Al, etc.
  • a composite oxide having oxygen, a metal A, a metal M, and an element Z can be used.
  • Metal A is one or more of Li, Na, Mg
  • metal M is one or more of Fe, Mn, Co, Ni, Ti, V, Nb
  • element Z is S, P, Mo, W, As, Si. One or more.
  • a composite material (general formula LiMPO 4 (M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II)) can be used.
  • M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II)
  • Typical examples of the general formula LiMPO 4 are LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe a Ni b PO 4 , LiFe a Co b PO 4 , LiFe a Mn b PO 4 , LiNi a Co b PO 4 .
  • LiNi a Mn b PO 4 (a + b is 1 or less, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), LiFe c Ni d Co e PO 4 , LiFe c Ni d Mn e PO 4 , LiNi c Co d Mn e PO 4 (c + d + e ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1,0 ⁇ d ⁇ 1,0 ⁇ e ⁇ 1), LiFe f Ni g Co h Mn i PO 4 (f + g + h + i is 1 or less, 0 ⁇ f ⁇ 1,0 ⁇ Lithium compounds such as g ⁇ 1, 0 ⁇ h ⁇ 1, 0 ⁇ i ⁇ 1) can be used.
  • a composite material such as the general formula Li (2-j) MSiO 4 (M is one or more of Fe (II), Mn (II), Co (II), Ni (II), 0 ⁇ j ⁇ 2) is used. Can be used.
  • Typical examples of the general formula Li (2-j) MSiO 4 are Li (2-j) FeSiO 4 , Li (2-j) NiSiO 4 , Li (2-j) CoSiO 4 , Li (2-j) MnSiO.
  • the represented Nacicon type compound can be used.
  • the pear-con type compound include Fe 2 (MnO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, and the like.
  • a perovskite-type fluoride such as NaFeF 3 and FeF 3
  • a metal chalcogenide such as TiS 2 and MoS 2
  • an inverse spinel-type crystal structure such as LiMVO 4
  • Materials such as oxides, vanadium oxides (V 2 O 5 , V 6 O 13 , LiV 3 O 8 and the like), manganese oxides, organic sulfur compounds and the like may be used.
  • a borate-based material represented by the general formula LiMBO 3 (M is Fe (II), Mn (II), Co (II)) may be used.
  • a lithium-containing metal sulfide may be used as the positive electrode active material.
  • Li 2 TiS 3 and Li 3 NbS 4 can be mentioned.
  • the positive electrode active material of one aspect of the present invention two or more of the above-mentioned materials may be mixed and used.
  • a lithium composite oxide is used as the positive electrode active material, and a material (also called NCM) having a composition of Ni, Co, and Mn contained in the lithium composite oxide is 8: 1: 1 is used. .. NCM is widely used from the viewpoint of cost merit and capacity increase, and graphene added later plays an important role in maximizing the performance of this NCM.
  • the binder (remaining) is prepared (step S31 in FIG. 4), and the mixture 103 and the binder are mixed (step S32 in FIG. 4) to obtain the mixture 104 (step S34 in FIG. 4). ..
  • the same binder is mixed in two steps, step S01 and step S31.
  • the total mixing amount of the binder in steps S01 and S31 may be set according to the amounts of acetylene black, graphene, and active material, and should be added so as to be 1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the electrode slurry. Just do it.
  • the active material and graphene can be bound while maintaining the dispersed state. ..
  • the strength of the electrode can be improved by mixing the binder.
  • a dispersion medium is prepared (step S41 in FIG. 4), and the dispersion medium is added to and mixed with the mixture 104 until the viscosity becomes a predetermined value (step S42 in FIG. 4).
  • the dispersion medium it is preferable to use a polar solvent.
  • a polar solvent N-methyl-2-pyrrolidone (abbreviation: NMP), N, N-dimethylformamide (abbreviation: DMF), dimethyl sulfoxide (abbreviation: DMSO) and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the viscosity is adjusted by mixing NMP as a dispersion medium to prepare a slurry.
  • the electrode slurry can be produced (step S44 in FIG. 4).
  • a current collector is prepared (step S51 in FIG. 4), and the electrode slurry prepared in step S44 is applied to one or both sides of the current collector by a roll coating method such as an applicator roll, a screen printing method, or a doctor blade. It is provided by a coating method such as a method, a spin coating method, or a bar coating method (step S52 in FIG. 4).
  • a positive electrode current collector is used as the current collector.
  • a material having high conductivity such as metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum and titanium, and alloys thereof can be used. Further, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode.
  • an aluminum alloy to which an element for improving heat resistance such as silicon, titanium, neodymium, scandium, and molybdenum is added can be used. Further, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form silicide.
  • Metal elements that react with silicon to form VDD include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel and the like.
  • As the current collector a foil-like shape, a plate-like shape (sheet-like shape), a net-like shape, a punching metal-like shape, an expanded metal-like shape, or the like can be appropriately used. It is preferable to use a current collector having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the electrode slurry coated on the current collector is dried by a method such as ventilation drying or vacuum drying (step S53 in FIG. 4).
  • This drying may be performed, for example, using hot air at 50 ° C. or higher and 170 ° C. or lower for 1 minute or longer and 10 hours or shorter, preferably 1 minute or longer and 1 hour or shorter.
  • This step evaporates the dispersion medium contained in the electrode slurry.
  • the dry atmosphere is not particularly limited.
  • an electrode having graphene and acetylene black as a conductive auxiliary agent and functioning as a positive electrode can be produced (step S54 in FIG. 4).
  • the mixing amount of the active material and the conductive auxiliary agent is preferably a mixing amount that maximizes the amount of the active material while including an amount sufficient to ensure conductivity.
  • the weight ratio of graphene is 0.1 wt in the compounding ratio (wt%) of the total weight of the active material, the conductive auxiliary agent, and the binder when the electrode slurry described later is prepared.
  • acetylene black is mixed so as to have a weight of 1.5 times or more and 20 times or less, preferably 2 times or more and 9.5 times or less of graphene.
  • the active material: graphene: acetylene black: binder is blended so as to be 95: 0.6: 2.4: 2.
  • Lithium-ion secondary batteries function by the movement of electrons and the movement of Li ions. It is the conductive aid (both graphene and acetylene black in this embodiment) that promotes the movement of electrons. Further, in order to promote the movement of Li ions, fluorine or the like may be contained in the region from the surface of the positive electrode active material to the inside up to about 10 nm, that is, in the surface layer portion.
  • the valence of cobalt can be analyzed using, for example, electron spin resonance (ESR).
  • ESR electron spin resonance
  • Cobalt in the layered rock salt type crystal structure shows diamagnetism in Co 3+ and paramagnetism in Co 2+.
  • the magnetic susceptibility ⁇ of the diamagnetic material does not change even if the temperature changes.
  • the magnetic susceptibility ⁇ increases as the temperature decreases, and the amount of spin observed by ESR increases.
  • the spin amount of cobalt observed by ESR is compared at room temperature (about 300K) and low temperature (about 113K), and if the difference in spin amount is 1.0 ⁇ 10 12 spins / g or more, at least a part of it is It can be thought of as paramagnetic cobalt. Therefore, it is presumed that it has Co 2+ on the surface layer and the like and has a bond between fluorine and cobalt. If the surface layer or the like has Co 2+ , lithium ions may be easily inserted and removed. Therefore, it may be a positive electrode active material with improved rate characteristics, which is preferable.
  • the area of the void region was extracted from the electrodes obtained in the present embodiment using the slice and view technique, and the area ratio (also referred to as void ratio or porosity) was calculated to be 6.87%. rice field. The result is shown in FIG.
  • the area occupied by the active material (NCM ratio) was 79.27%, and the ratio of the agglomerated portion containing the conductive auxiliary agent was 13.87%.
  • the weight ratio of acetylene black and graphene used in the conductive auxiliary agent is 7: 3.
  • the void ratio was 3.46%
  • the NCM ratio was 83.08%
  • the agglomerated portion containing the conductive auxiliary agent accounted for 13.47%.
  • acetylene black aggregation and graphene aggregation can be achieved. It can be prevented and the proportion of the agglomerated portion can be reduced.
  • the area occupied by the agglomerated portion in the electrode surface can be less than 14%.
  • the area occupied by the agglomerated portion is preferably small.
  • the area occupied by the voids can be 3.4% or more and 7% or less of the electrode surface.
  • FIG. 5 shows an example in which only acetylene black is used as the conductive auxiliary agent and an example in which only graphene is used as the conductive auxiliary agent for comparison.
  • the active material, the conductive auxiliary agent (graphene or acetylene black), and the binder are blended so as to have a composition of 95: 3: 2.
  • FIG. 6 shows a graph in which the load amount of the electrodes of the present embodiment is on the horizontal axis and the vertical axis is the capacitance.
  • FIG. 6A shows the carrier amount dependence when the discharge characteristics at the 0.2 C rate are measured, and the same results are obtained in all cases.
  • FIG. 6B shows the dependence on the amount of support when the discharge characteristics at the 1C rate are measured, and the capacity is significantly reduced when only graphene is used.
  • the charging rate refers to the relative value of the current during constant current charging with respect to the battery capacity, that is, the value of the current value [A] ⁇ the battery capacity [Ah] during charging, and is also called a C rate.
  • the unit is represented by C.
  • the charging rate of 1C is the amount of current sufficient to charge the entire capacity of the battery in one hour. The higher the charging rate value, the faster the charging speed.
  • the discharge rate refers to a relative value of the current at the time of constant current discharge with respect to the battery capacity, that is, a value of the current value at the time of discharge [A] ⁇ the capacity of the battery [Ah], and is also called a C rate.
  • the unit is represented by C.
  • C For example, when a battery having a capacity of 10 Ah is discharged at a constant current of 2 A, it is said that the battery is discharged at a rate of 0.2 C.
  • the discharge rate of 1C is the amount of current sufficient to discharge the entire capacity of the battery in one hour. The higher the discharge rate value, the faster the discharge rate.
  • the comparative example in which the conductive auxiliary agent was only graphene was about 3.74 g / cc
  • the comparative example in which the conductive auxiliary agent was only acetylene black was about 3.56 g / cc.
  • the amount was about 3.62 g / cc.
  • the electrode density is high, but the dependence on the amount supported at the 1C rate is poor, and it is not suitable for thickening the electrode, for example. It can be said that the output characteristics of the comparative example in which the conductive auxiliary agent is only graphene are low.
  • the electrode density is high and the output characteristics can be maintained by using both graphene and acetylene black as the conductive auxiliary agent as compared with the comparative example.
  • the dispersibility of the conductive auxiliary agent can be improved, the generation of agglomerates of the conductive auxiliary agent can be suppressed, and the reduction of voids due to the penetration of the electrolytic solution can be suppressed. It has a synergistic effect.
  • This embodiment is particularly effective for the positive electrode of a secondary battery used in a vehicle.
  • the positive electrode active material layer of the secondary battery used in the vehicle is an electrode thicker than 50 ⁇ m, that is, an electrode with a high loading amount, and by using both graphene and acetylene black as the conductive auxiliary agent, the high density and high loading amount can be obtained. Also has the advantage of not degrading charge / discharge characteristics.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode manufactured by the manufacturing method of one aspect of the present invention will be described.
  • the lithium ion secondary battery has at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, and is preferably manufactured by the manufacturing method shown in the first embodiment.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer may have a conductive auxiliary agent and a binder.
  • Niobium electrode active material for example, an alloy-based material, a carbon material, or the like can be used.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium can be used.
  • a material containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium and the like can be used.
  • Such elements have a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh / g. Therefore, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Moreover, you may use the compound which has these elements.
  • an element capable of performing a charge / discharge reaction by an alloying / dealloying reaction with lithium, a compound having the element, and the like may be referred to as an alloy-based material.
  • SiO refers to, for example, silicon monoxide.
  • SiO can also be expressed as SiO x.
  • x preferably has a value of 1 or a value close to 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • carbon material graphite, graphitizable carbon (soft carbon), graphitizable carbon (hard carbon), carbon nanotubes, graphene, carbon black and the like may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, pitch-based artificial graphite and the like.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the artificial graphite spheroidal graphite having a spherical shape can be used.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferable.
  • MCMB is relatively easy to reduce its surface area and may be preferable.
  • Examples of natural graphite include scaly graphite, spheroidized natural graphite and the like.
  • graphite When lithium ions are inserted into lithium (when a lithium-lithium interlayer compound is formed), graphite shows a potential as low as that of lithium metal (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li / Li +). As a result, the lithium ion secondary battery can exhibit a high operating voltage. Further, graphite is preferable because it has advantages such as relatively high capacity per unit volume, relatively small volume expansion, low cost, and high safety as compared with lithium metal.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite interlayer compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 shows a large charge / discharge capacity (900 mAh / g, 1890 mAh / cm 3 ) and is preferable.
  • lithium ions are contained in the negative electrode active material, it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 which do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable. .. Even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • a transition metal oxide that does not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • Materials that cause a conversion reaction include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2. , Cu 3 N, Ge 3 N 4 or the like nitride, NiP 2, FeP 2, CoP 3 etc. phosphide, also at the FeF 3, BiF 3 fluoride and the like.
  • the same materials as the conductive auxiliary agent and the binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • the same material as the positive electrode current collector can be used for the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector preferably uses a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include fibers having cellulose such as paper, non-woven fabrics, glass fibers, ceramics, or synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol-based fiber), polyester, acrylic, polyolefin, and polyurethane. It is possible to use the one formed by. It is preferable that the separator is processed into a bag shape and arranged so as to wrap either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles and the like can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the polyamide-based material for example, nylon, aramid (meth-based aramid, para-based aramid) and the like can be used.
  • the oxidation resistance is improved by coating with a ceramic material, deterioration of the separator during high voltage charging / discharging can be suppressed, and the reliability of the secondary battery can be improved. Further, when a fluorine-based material is coated, the separator and the electrode are easily brought into close contact with each other, and the output characteristics can be improved. Coating a polyamide-based material, particularly aramid, improves heat resistance and thus can improve the safety of the secondary battery.
  • a mixed material of aluminum oxide and aramid may be coated on both sides of a polypropylene film.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the thickness of the entire separator is thin, so that the capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • the electrolytic solution has a solvent and an electrolyte.
  • the solvent of the electrolytic solution is preferably an aproton organic solvent, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butylolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -Use one of dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, sulfolane, sulton, etc., or two or more of these in any combination and ratio. be able to.
  • Ionic liquids consist of cations and anions, including organic cations and anions.
  • organic cation used in the electrolytic solution examples include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • organic cation used in the electrolytic solution monovalent amide anion, monovalent methide anion, fluorosulfonic acid anion, perfluoroalkyl sulfonic acid anion, tetrafluoroborate anion, perfluoroalkyl borate anion, hexafluorophosphate anion. , Or perfluoroalkyl phosphate anion and the like.
  • the electrolytic solution used in the power storage device it is preferable to use a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than granular dust or constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter, also simply referred to as "impurities").
  • impurities a highly purified electrolytic solution having a small content of elements other than granular dust or constituent elements of the electrolytic solution.
  • the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • the electrolytic solution includes vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile.
  • Additives may be added.
  • the concentration of the additive may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the entire solvent.
  • a polymer gel electrolyte obtained by swelling the polymer with an electrolytic solution may be used.
  • the secondary battery can be made thinner and lighter.
  • silicone gel silicone gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluoropolymer gel and the like can be used.
  • a polymer having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, etc., and a copolymer containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer to be formed may have a porous shape.
  • a solid electrolyte having an inorganic material such as a sulfide type or an oxide type, or a solid electrolyte having a polymer material such as PEO (polyethylene oxide) type can be used.
  • PEO polyethylene oxide
  • the positive electrode slurry or electrode produced by the production method of one aspect of the present invention can also be applied to an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery having high safety and good characteristics can be obtained.
  • FIG. 7A is an external view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 7B is a cross-sectional view thereof.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 that is made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305.
  • the negative electrode 307 is formed by a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may have an active material layer formed on only one side thereof.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 a metal such as nickel, aluminum, or titanium having corrosion resistance to an electrolytic solution, an alloy thereof, or an alloy between these and another metal (for example, stainless steel) is used. Can be done. Further, in order to prevent corrosion by the electrolytic solution, it is preferable to coat with nickel, aluminum or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304, and the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are immersed in an electrolyte, and as shown in FIG. 7B, the positive electrode 304, the separator 310, the negative electrode 307, and the negative electrode can 302 are laminated in this order with the positive electrode can 301 facing down, and the positive electrode can 301 is laminated. And the negative electrode can 302 are crimped via the gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300.
  • a coin-type secondary battery 300 having a high capacity can be obtained.
  • the flow of current when charging the secondary battery will be described with reference to FIG. 7C.
  • a secondary battery using lithium is regarded as one closed circuit, the movement of lithium ions and the flow of current are in the same direction.
  • the anode (anode) and the cathode (cathode) are exchanged by charging and discharging, and the oxidation reaction and the reduction reaction are exchanged. Therefore, an electrode having a high reaction potential is called a positive electrode.
  • An electrode having a low reaction potential is called a negative electrode. Therefore, in the present specification, the positive electrode is the "positive electrode” or “positive electrode” regardless of whether the battery is being charged, discharged, a reverse pulse current is applied, or a charging current is applied.
  • the negative electrode is referred to as the "positive electrode” and the negative electrode is referred to as the "negative electrode” or the "-pole (negative electrode)".
  • the use of the term anode or cathode associated with an oxidation or reduction reaction can be confusing when charging and discharging. Therefore, the terms anode (anode) or cathode (cathode) are not used herein. If the term anode (anode) or cathode (cathode) is used, specify whether it is charging or discharging, and also indicate whether it corresponds to the positive electrode (positive electrode) or the negative electrode (negative electrode). do.
  • a charger is connected to the two terminals shown in FIG. 7C, and the secondary battery 300 is charged. As the charging of the secondary battery 300 progresses, the potential difference between the electrodes increases.
  • the cylindrical secondary battery 400 has a positive electrode cap (battery lid) 401 on the upper surface and a battery can (outer can) 402 on the side surface and the bottom surface.
  • the positive electrode cap 401 and the battery can (outer can) 402 are insulated by a gasket (insulating packing) 410.
  • FIG. 8B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 8B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the upper surface and a battery can (outer can) 602 on the side surface and the bottom surface.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 sandwiched between them is provided inside the hollow cylindrical battery can 602.
  • the battery element is wound around the center pin.
  • One end of the battery can 602 is closed and the other end is open.
  • a metal such as nickel, aluminum, titanium, etc., which is corrosion resistant to the electrolytic solution, or an alloy thereof, or an alloy between these and another metal (for example, stainless steel, etc.) may be used. can.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other. Further, a non-aqueous electrolytic solution (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 provided with the battery element.
  • the non-aqueous electrolyte solution the same one as that of a coin-type secondary battery can be used.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collecting lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collecting lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607.
  • the positive electrode terminal 603 is resistance welded to the safety valve mechanism 613, and the negative electrode terminal 607 is resistance welded to the bottom of the battery can 602.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611.
  • the safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the amount of current is limited by the increase in resistance to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTIO 3 ) -based semiconductor ceramics or the like can be used as the PTC element.
  • FIG. 8C shows an example of the power storage system 415.
  • the power storage system 415 has a plurality of secondary batteries 400.
  • the positive electrode of each secondary battery is in contact with the conductor 424 separated by the insulator 425 and is electrically connected.
  • the conductor 424 is electrically connected to the control circuit 420 via the wiring 423.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 420 via the wiring 426.
  • As the control circuit 420 a charge / discharge control circuit for charging / discharging or a protection circuit for preventing overcharging or overdischarging can be applied.
  • FIG. 8D shows an example of the power storage system 415.
  • the power storage system 415 has a plurality of secondary batteries 400, and the plurality of secondary batteries 400 are sandwiched between the conductive plate 413 and the conductive plate 414.
  • the plurality of secondary batteries 400 are electrically connected to the conductive plate 413 and the conductive plate 414 by wiring 416.
  • the plurality of secondary batteries 400 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a plurality of secondary batteries 400 may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 400.
  • the secondary battery 400 When the secondary battery 400 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 400 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of the power storage system 415 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 415 is electrically connected to the control circuit 420 via the wiring 421 and the wiring 422.
  • the wiring 421 is electrically connected to the positive electrode of the plurality of secondary batteries 400 via the conductive plate 413
  • the wiring 422 is electrically connected to the negative electrode of the plurality of secondary batteries 400 via the conductive plate 414.
  • the secondary battery 913 shown in FIG. 9A has a winding body 950 in which terminals 951 and 952 are provided inside the housing 930.
  • the winding body 950 is immersed in the electrolytic solution inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for convenience, but in reality, the winding body 950 is covered with the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 9A may be formed of a plurality of materials.
  • the housing 930a and the housing 930b are bonded to each other, and the winding body 950 is provided in the region surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • an insulating material such as an organic resin can be used.
  • a material such as an organic resin on the surface on which the antenna is formed it is possible to suppress the shielding of the electric field by the secondary battery 913. If the shielding of the electric field by the housing 930a is small, an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material can be used as the housing 930b.
  • the wound body 950 has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are overlapped and laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound.
  • a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be further laminated.
  • the secondary battery 913 having the winding body 950a as shown in FIG. 10 may be used.
  • the wound body 950a shown in FIG. 10A has a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a from the viewpoint of safety. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951.
  • the terminal 951 is electrically connected to the terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952.
  • the terminal 952 is electrically connected to the terminal 911b.
  • the winding body 950a and the electrolytic solution are covered with the housing 930 to form the secondary battery 913.
  • the housing 930 is provided with a safety valve, an overcurrent protection element, or the like.
  • the safety valve is a valve that opens the inside of the housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of winding bodies 950a. By using a plurality of winding bodies 950a, it is possible to obtain a secondary battery 913 having a larger charge / discharge capacity.
  • Other elements of the secondary battery 913 shown in FIGS. 10A and 10B can take into account the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 9A-9C.
  • FIGS. 11A and 11B an example of an external view of a laminated secondary battery is shown in FIGS. 11A and 11B.
  • 11A and 11B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 12A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501. Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter, referred to as a tab region) in which the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504. Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area or shape of the tab region of the positive electrode and the negative electrode is not limited to the example shown in FIG. 12A.
  • FIG. 12B shows the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 laminated.
  • an example in which 5 sets of negative electrodes and 4 sets of positive electrodes are used is shown. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined to each other, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the positive electrode on the outermost surface.
  • bonding for example, ultrasonic welding or the like may be used.
  • the tab regions of the negative electrode 506 are bonded to each other, and the negative electrode lead electrode 511 is bonded to the tab region of the negative electrode on the outermost surface.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are arranged on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion shown by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution can be put in later.
  • an introduction port a region that is not joined to a part (or one side) of the exterior body 509 is provided so that the electrolytic solution can be put in later.
  • the electrolytic solution (not shown) is introduced into the exterior body 509 from the introduction port provided in the exterior body 509.
  • the electrolytic solution is preferably introduced in a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this way, the laminated type secondary battery 500 can be manufactured.
  • the secondary battery 500 having a high charge / discharge capacity and a high density positive electrode can be obtained.
  • Example of battery pack An example of a secondary battery pack according to an aspect of the present invention capable of wireless charging using an antenna will be described with reference to FIG.
  • FIG. 13A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531 and is a thin rectangular parallelepiped shape (also referred to as a thick flat plate shape).
  • FIG. 13B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531.
  • the secondary battery pack 531 includes a circuit board 540 and a secondary battery 513.
  • a label 529 is affixed to the secondary battery 513.
  • the circuit board 540 is fixed by a seal 515.
  • the secondary battery pack 531 has an antenna 517.
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the control circuit 590 is provided on the circuit board 540. Further, the circuit board 540 is electrically connected to the terminal 514. Further, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517, one 551 of the positive electrode lead and the negative electrode lead of the secondary battery 513, and the other 552 of the positive electrode lead and the negative electrode lead.
  • the circuit system 590a provided on the circuit board 540 and the circuit system 590b electrically connected to the circuit board 540 via the terminal 514 may be provided.
  • a part of the control circuit is provided in the circuit system 590a, and the other part is provided in the circuit system 590b.
  • the antenna 517 is not limited to a coil shape, and may be, for example, a linear shape or a plate shape. Further, antennas such as a flat antenna, an open surface antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, and a dielectric antenna may be used. Alternatively, the antenna 517 may be a flat conductor. This flat conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. That is, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. As a result, electric power can be exchanged not only by an electromagnetic field and a magnetic field but also by an electric field.
  • the secondary battery pack 531 has a layer 519 between the antenna 517 and the secondary battery 513.
  • the layer 519 has a function capable of shielding the electromagnetic field generated by the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 519.
  • FIG. 14C shows an example of applying a secondary battery to an electric vehicle (EV).
  • EV electric vehicle
  • the electric vehicle is provided with a first battery 1301a and 1301b as a main driving secondary battery and a second battery 1311 that supplies electric power to the inverter 1312 that starts the motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output and does not require a large capacity, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the wound type shown in FIGS. 9A, 9B, 9C, or 10A, or 11A, 11B, 12A, 12B, or 12C. It may be the laminated type shown in.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Further, if the first battery 1301a can store sufficient electric power, the first battery 1301b may not be necessary.
  • the plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a plurality of secondary batteries are also called assembled batteries.
  • a service plug or a circuit breaker capable of cutting off a high voltage without using a tool is provided, and the first battery 1301a has. Provided.
  • the electric power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but 42V in-vehicle parts (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309, etc.) via the DCDC circuit 1306. Power to. Even when the rear motor 1317 is provided on the rear wheel, the first battery 1301a is used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 supplies electric power to 14V in-vehicle components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • first battery 1301a will be described with reference to FIG. 14A.
  • FIG. 14A shows an example in which nine square secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415. Further, nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator. In the present embodiment, an example of fixing by the fixing portions 1413 and 1414 is shown, but the configuration may be such that the batteries are stored in a battery storage box (also referred to as a housing). Since it is assumed that the vehicle is vibrated or shaken from the outside (road surface or the like), it is preferable to fix a plurality of secondary batteries with fixing portions 1413, 1414, a battery storage box, or the like. Further, one electrode is electrically connected to the control circuit unit 1320 by the wiring 1421. The other electrode is electrically connected to the control circuit unit 1320 by wiring 1422.
  • control circuit unit 1320 may use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charge control circuit or a battery control system having a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor may be referred to as a BTOS (Battery operating system or Battery oxide semiconductor).
  • a metal oxide that functions as an oxide semiconductor For example, as oxides, In-M-Zn oxide (element M is aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lantern, cerium, neodymium, etc. It is preferable to use a metal oxide such as one or more selected from hafnium, tantalum, tungsten, gallium and the like.
  • the In-M-Zn oxide that can be applied as an oxide is preferably CAAC-OS (C-Axis Defined Crystal Oxide Semiconductor) or CAC-OS (Cloud-Aligned Compound Semiconductor).
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor having a plurality of crystal regions, and the plurality of crystal regions are oriented in a specific direction on the c-axis. The specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction of the surface to be formed of the CAAC-OS film, or the normal direction of the surface of the CAAC-OS film.
  • the crystal region is a region having periodicity in the atomic arrangement.
  • the crystal region is also a region in which the lattice arrangement is aligned.
  • the CAAC-OS has a region in which a plurality of crystal regions are connected in the ab plane direction, and the region may have distortion.
  • the strain refers to a region in which a plurality of crystal regions are connected in which the orientation of the lattice arrangement changes between a region in which the lattice arrangement is aligned and a region in which another grid arrangement is aligned. That is, CAAC-OS is an oxide semiconductor that is c-axis oriented and not clearly oriented in the ab plane direction.
  • CAC-OS is, for example, a composition of a material in which elements constituting a metal oxide are unevenly distributed in a size of 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 3 nm or less, or a size close thereto.
  • the metal oxide one or more metal elements are unevenly distributed, and the region having the metal element has a size of 0.5 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 3 nm or less, or a size close thereto.
  • the mixed state is also called a mosaic shape or a patch shape.
  • CAC-OS has a structure in which the material is separated into a first region and a second region to form a mosaic shape, and the first region is distributed in the membrane (hereinafter, also referred to as a cloud shape). It says.). That is, CAC-OS is a composite metal oxide having a structure in which the first region and the second region are mixed.
  • the atomic number ratios of In, Ga, and Zn with respect to the metal elements constituting CAC-OS in the In-Ga-Zn oxide are expressed as [In], [Ga], and [Zn], respectively.
  • the first region is a region in which [In] is larger than [In] in the composition of the CAC-OS film.
  • the second region is a region in which [Ga] is larger than [Ga] in the composition of the CAC-OS film.
  • the first region is a region in which [In] is larger than [In] in the second region and [Ga] is smaller than [Ga] in the second region.
  • the second region is a region in which [Ga] is larger than [Ga] in the first region and [In] is smaller than [In] in the first region.
  • the first region is a region in which indium oxide, indium zinc oxide, or the like is the main component.
  • the second region is a region in which gallium oxide, gallium zinc oxide, or the like is the main component. That is, the first region can be rephrased as a region containing In as a main component. Further, the second region can be rephrased as a region containing Ga as a main component.
  • a region containing In as a main component (No. 1) by EDX mapping acquired by using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy). It can be confirmed that the region (1 region) and the region containing Ga as a main component (second region) have a structure in which they are unevenly distributed and mixed.
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy
  • CAC-OS When CAC-OS is used for a transistor, the conductivity caused by the first region and the insulating property caused by the second region act in a complementary manner to switch the switching function (On / Off function). Can be added to CAC-OS. That is, the CAC-OS has a conductive function in a part of the material and an insulating function in a part of the material, and has a function as a semiconductor in the whole material. By separating the conductive function and the insulating function, both functions can be maximized. Therefore, by using CAC-OS for the transistor, high on-current ( Ion ), high field effect mobility ( ⁇ ), and good switching operation can be realized.
  • Ion on-current
  • ⁇ high field effect mobility
  • Oxide semiconductors have various structures, and each has different characteristics.
  • the oxide semiconductor of one aspect of the present invention has two or more of amorphous oxide semiconductor, polycrystalline oxide semiconductor, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, and CAAC-OS. You may.
  • control circuit unit 1320 detects the terminal voltage of the secondary battery and manages the charge / discharge state of the secondary battery. For example, both the output transistor of the charging circuit and the cutoff switch can be turned off at almost the same time in order to prevent overcharging.
  • FIG. 14B An example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 14A is shown in FIG. 14B.
  • the control circuit unit 1320 includes at least a switch for preventing overcharging, a switch unit 1324 including a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, a voltage measuring unit for the first battery 1301a, and the like.
  • the upper limit voltage and the lower limit voltage of the secondary battery to be used are set, and the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside is limited.
  • the range of the lower limit voltage or more and the upper limit voltage or less of the secondary battery is within the voltage range recommended for use, and when it is out of the range, the switch unit 1324 operates and functions as a protection circuit.
  • control circuit unit 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch unit 1324 to prevent over-discharging or over-charging. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the current is cut off by turning off the switch of the switch unit 1324. Further, a PTC element may be provided in the charge / discharge path to provide a function of interrupting the current as the temperature rises. Further, the control circuit unit 1320 has an external terminal 1325 (+ IN) and an external terminal 1326 ( ⁇ IN).
  • the switch unit 1324 can be configured by combining an n-channel type transistor or a p-channel type transistor.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon, and is, for example, Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium arsenide), InP (phosphide).
  • the switch portion 1324 may be formed by a power transistor having (indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenium), GaN (gallium arsenide), GaOx (gallium oxide; x is a real number larger than 0) and the like.
  • the storage element using the OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor or the like, integration can be easily performed.
  • the OS transistor can be manufactured by using the same manufacturing apparatus as the Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, a control circuit unit 1320 using an OS transistor can be stacked on the switch unit 1324 and integrated into one chip. Since the occupied volume of the control circuit unit 1320 can be reduced, the size can be reduced.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply electric power to a 42V system (high voltage system) in-vehicle device, and the second battery 1311 supplies electric power to a 14V system (low voltage system) in-vehicle device.
  • the second battery 1311 is often adopted because a lead storage battery is advantageous in terms of cost. Further, when the second battery 1311 for starting the inverter becomes inoperable, the second battery 1311 is lead-acid in order to prevent the motor from being unable to start even if the first batteries 1301a and 1301b have remaining capacities. In the case of a storage battery, power is supplied from the first battery to the second battery, and the battery is charged so as to always maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may use a lead storage battery or an all-solid-state battery or an electric double layer capacitor.
  • the regenerative energy due to the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305, and is charged from the motor controller 1303 or the battery controller 1302 to the second battery 1311 via the control circuit unit 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerative energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b can be quickly charged.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage, charging current, and the like of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and can charge the battery quickly.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302.
  • the electric power supplied from the external charger charges the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • a control circuit may be provided and the function of the battery controller 1302 may not be used, but the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320 in order to prevent overcharging. Is preferable.
  • the connection cable or the connection cable of the charger is provided with a control circuit.
  • the control circuit unit 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Control Area Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU also includes a microcomputer. Further, the ECU uses a CPU or GPU.
  • the external charger installed in the charging stand or the like includes a 100V outlet, a 200V outlet, or a three-phase 200V and 50kW. It is also possible to charge by receiving power supply from an external charging facility by a non-contact power supply method or the like.
  • the secondary battery of the present embodiment described above uses both graphene and acetylene black as the conductive auxiliary agent, and enables quick charging by optimizing the compounding ratio. Regenerative charging can be performed efficiently, and charging time can be shortened.
  • the secondary battery of the present embodiment described above uses both graphene and acetylene black as the conductive auxiliary agent, and by optimizing the compounding ratio, it can be quickly charged at a low temperature (-40 ° C or more and 10 ° C or less). Is possible.
  • the secondary battery of the present embodiment described above uses both graphene and acetylene black as the conductive auxiliary agent, and has a high-density positive electrode by optimizing the compounding ratio. Further, it is possible to realize a secondary battery capable of maintaining a high capacity by suppressing a decrease in capacity even if the electrode layer is made thicker and the amount of support is increased. In particular, it is effective for a secondary battery used in a vehicle, and provides a vehicle having a long cruising range, specifically a one-charge mileage of 500 km or more, without increasing the ratio of the weight of the secondary battery to the total weight of the vehicle. be able to.
  • both graphene and acetylene black are used as the conductive auxiliary agent, and the operating voltage of the secondary battery can be increased by optimizing the compounding ratio, and charging can be performed. As the voltage increases, the usable capacity increases.
  • the secondary battery shown in any one of FIGS. 8D, 10C, and 14A is mounted on the vehicle, the next generation such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) is installed.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PWD plug-in hybrid vehicle
  • a clean energy vehicle can be realized.
  • agricultural machinery, motorized bicycles including electrically assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, small or large vessels, submarines, fixed-wing or rotary-wing aircraft, rockets, artificial satellites, space explorers or Secondary batteries can also be installed in transportation vehicles such as planetary explorers and spacecraft.
  • the secondary battery of one aspect of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one aspect of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for a transportation vehicle.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 15A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for traveling. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as a power source for traveling.
  • an example of the secondary battery shown in the third embodiment is installed at one place or a plurality of places.
  • the automobile 2001 shown in FIG. 15A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Further, it is preferable to have a charge control device that is electrically connected to the secondary battery module.
  • the automobile 2001 can charge the secondary battery of the automobile 2001 by receiving electric power from an external charging facility by a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like.
  • the charging method or the standard of the connector may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or combo.
  • the secondary battery may be a charging station provided in a commercial facility or a household power source.
  • the plug-in technology can charge the secondary battery mounted on the automobile 2001 by supplying electric power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device on a vehicle and supply electric power from a ground power transmission device in a non-contact manner to charge the vehicle.
  • this non-contact power supply system by incorporating a power transmission device on the road or the outer wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Moreover, you may send and receive electric power between two vehicles by using this non-contact power feeding system.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle to charge the secondary battery when the vehicle is stopped or running. An electromagnetic induction method or a magnetic field resonance method can be used for such non-contact power supply.
  • FIG. 15B shows a large transport vehicle 2002 having a motor controlled by electricity as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2002 has, for example, a secondary battery of 3.5 V or more and 4.7 V or less as a four-cell unit, and has a maximum voltage of 170 V in which 48 cells are connected in series. Since it has the same functions as those in FIG. 15A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2201 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 15C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 having a motor controlled by electricity.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2003 has, for example, a maximum voltage of 600 V in which 100 or more secondary batteries of 3.5 V or more and 4.7 V or less are connected in series. Therefore, a secondary battery having a small variation in characteristics is required.
  • By setting the mixing ratio of carbon black and graphene to the optimum range it is possible to improve the uniformity of the electrodes and manufacture a secondary battery with stable battery characteristics, and mass production is possible at low cost from the viewpoint of yield. be. Further, since it has the same functions as those in FIG. 15A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, the description thereof will be omitted.
  • FIG. 15D shows, as an example, an aircraft 2004 having an engine that burns fuel. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 15D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be a part of a transportation vehicle, and a plurality of secondary batteries are connected to form a secondary battery module, which is charged with the secondary battery module. It has a battery pack 2203 including a control device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has, for example, a maximum voltage of 32V in which eight 4V secondary batteries are connected in series. Since it has the same functions as those in FIG. 15A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2203 is different, the description thereof will be omitted.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • the house shown in FIG. 16A has a power storage device 2612 having a secondary battery and a solar panel 2610, which is one aspect of the present invention.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 via wiring 2611 and the like. Further, the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • the electric power obtained by the solar panel 2610 can be charged to the power storage device 2612. Further, the electric power stored in the power storage device 2612 can be charged to the secondary battery of the vehicle 2603 via the charging device 2604.
  • the power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing it in the underfloor space, the space above the floor can be used effectively. Alternatively, the power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the electric power stored in the power storage device 2612 can also supply electric power to other electronic devices in the house. Therefore, even when power cannot be supplied from the commercial power supply due to a power failure or the like, the electronic device can be used by using the power storage device 2612 according to one aspect of the present invention as an uninterruptible power supply.
  • FIG. 16B shows an example of the power storage device 700 according to one aspect of the present invention. As shown in FIG. 16B, the power storage device 791 according to one aspect of the present invention is installed in the underfloor space portion 796 of the building 799.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to a distribution board 703, a power storage controller 705 (also referred to as a control device), a display 706, and a router 709 by wiring. It is electrically connected.
  • Electric power is sent from the commercial power supply 701 to the distribution board 703 via the drop line mounting portion 710. Further, electric power is sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 transfers the sent electric power through an outlet (not shown) to a general load. It is supplied to the 707 and the power storage system load 708.
  • the general load 707 is, for example, an electric device such as a television or a personal computer
  • the power storage system load 708 is, for example, an electric device such as a microwave oven, a refrigerator, or an air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during one day (for example, from 0:00 to 24:00). Further, the measuring unit 711 may have a function of measuring the electric energy of the power storage device 791 and the electric energy supplied from the commercial power source 701.
  • the prediction unit 712 determines the demand consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day based on the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day. It has a function of predicting the amount of electric power.
  • the planning unit 713 has a function of making a charge / discharge plan of the power storage device 791 based on the power demand amount predicted by the prediction unit 712.
  • the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measuring unit 711 can be confirmed by the display 706. It can also be confirmed in an electric device such as a television or a personal computer via a router 709. Further, it can be confirmed by a portable electronic terminal such as a smartphone or a tablet via the router 709. In addition, the amount of power demand for each time zone (or every hour) predicted by the prediction unit 712 can be confirmed by the display 706, the electric device, and the portable electronic terminal.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments as appropriate.
  • FIG. 17A is an example of an electric bicycle using the power storage device of one aspect of the present invention.
  • One aspect of the power storage device of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 shown in FIG. 17A.
  • the power storage device of one aspect of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • the electric bicycle 8700 is equipped with a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver. Further, the power storage device 8702 is portable, and FIG. 17B shows a state in which the power storage device 8702 is removed from the bicycle. Further, the power storage device 8702 incorporates a plurality of storage batteries 8701 included in the power storage device of one aspect of the present invention, and the remaining battery level and the like can be displayed on the display unit 8703. Further, the power storage device 8702 has a control circuit 8704 according to an aspect of the present invention. The control circuit 8704 is electrically connected to the positive electrode and the negative electrode of the storage battery 8701.
  • FIG. 17C is an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one aspect of the present invention.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 17C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a turn signal 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal 8603.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 17C can store the power storage device 8602 in the storage under the seat 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • Electronic devices that mount secondary batteries include, for example, television devices (also called televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile phones, etc.).
  • television devices also called televisions or television receivers
  • monitors for computers digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile phones, etc.).
  • mobile phones mobile phones, mobile phones, etc.
  • a mobile phone device a portable game machine
  • mobile information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, and mobile phones.
  • FIG. 18A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes an operation button 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like, in addition to the display unit 2102 incorporated in the housing 2101.
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107.
  • the mobile phone 2100 can execute various applications such as mobile phones, e-mails, text viewing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions such as power on / off operation, wireless communication on / off operation, manner mode execution / cancellation, and power saving mode execution / cancellation. ..
  • the function of the operation button 2103 can be freely set by the operating system incorporated in the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 can execute short-range wireless communication with communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is possible to make a hands-free call.
  • the mobile phone 2100 is provided with an external connection port 2104, and data can be directly exchanged with another information terminal via a connector. It can also be charged via the external connection port 2104. The charging operation may be performed by wireless power supply without going through the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, or a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is preferably mounted.
  • FIG. 18B is an unmanned aerial vehicle 2300 having a plurality of rotors 2302.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301, a camera 2303, and an antenna (not shown), which is one aspect of the present invention.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via an antenna. Since the secondary battery of one aspect of the present invention has high safety, it can be used safely for a long period of time, and is suitable as a secondary battery to be mounted on the unmanned aerial vehicle 2300.
  • FIG. 18C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 18C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, an arithmetic unit, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting a user's voice, environmental sound, and the like. Further, the speaker 6404 has a function of emitting sound. The robot 6400 can communicate with the user by using the microphone 6402 and the speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display the information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing the display unit 6405 at a fixed position of the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of photographing the surroundings of the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the traveling direction when the robot 6400 moves forward by using the moving mechanism 6408. The robot 6400 can recognize the surrounding environment and move safely by using the upper camera 6403, the lower camera 6406, and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to an aspect of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention for the robot 6400, the robot 6400 can be made into a highly reliable electronic device having a long operating time.
  • FIG. 18D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the upper surface of the housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surface, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires, suction ports, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, can detect dust 6310, and can suck dust from a suction port provided on the lower surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, and steps. Further, when an object that is likely to be entangled with the brush 6304 such as wiring is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to an aspect of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region. By using the secondary battery 6306 according to one aspect of the present invention for the cleaning robot 6300, the cleaning robot 6300 can be made into a highly reliable electronic device with a long operating time.
  • FIG. 19A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use a secondary battery as a power source. Further, in order to improve the water resistance of water when the user uses it indoors or outdoors, a wearable device capable of wireless charging as well as wired charging in which the connector portion to be connected is exposed is desired.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the spectacle-type device 4000 as shown in FIG. 19A.
  • the spectacle-type device 4000 has a frame 4000a and a display unit 4000b.
  • By mounting the secondary battery on the temple portion of the curved frame 4000a it is possible to obtain a spectacle-type device 4000 that is lightweight, has a good weight balance, and has a long continuous use time.
  • By providing the secondary battery, which is one aspect of the present invention it is possible to realize a configuration capable of saving space due to the miniaturization of the housing.
  • the headset type device 4001 can be equipped with a secondary battery, which is one aspect of the present invention.
  • the headset-type device 4001 has at least a microphone unit 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone unit 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or in the earphone portion 4001c.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • the secondary battery 4002b can be provided in the thin housing 4002a of the device 4002.
  • the secondary battery according to one aspect of the present invention can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothes.
  • the secondary battery 4003b can be provided in the thin housing 4003a of the device 4003.
  • the belt type device 4006 can be equipped with a secondary battery which is one aspect of the present invention.
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power supply receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted in the internal region of the belt portion 4006a.
  • a secondary battery which is one aspect of the present invention, can be mounted on the wristwatch type device 4005.
  • the wristwatch-type device 4005 has a display unit 4005a and a belt unit 4005b, and a secondary battery can be provided on the display unit 4005a or the belt unit 4005b.
  • the wristwatch type device 4005 is a wearable device of a type that is directly wrapped around the wrist, a sensor for measuring the pulse, blood pressure, etc. of the user may be mounted. It is possible to manage the health by accumulating data on the amount of exercise and health of the user.
  • FIG. 19B shows a perspective view of the wristwatch-type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 19C shows a state in which the secondary battery 913 is built in the internal region.
  • the secondary battery 913 is the secondary battery shown in the third embodiment.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display unit 4005a, can have a high density and a high capacity, is compact, and is lightweight.
  • This embodiment can be implemented in combination with other embodiments as appropriate.
  • a positive electrode using both graphene and acetylene black as a conductive auxiliary agent was prepared, and a cross-sectional SEM photograph was taken.
  • the active material acetylene black, graphene, PVDF, and NMP are prepared and weighed to the desired amounts.
  • a material which is a lithium composite oxide and has a composition of Ni, Co, and Mn of 8: 1: 1 is used as the active material.
  • an electrode is prepared in which the weight of the active material: graphene: acetylene black: PVDF is 95: 0.6: 2.4: 2.
  • an electrode is prepared in which the weight of the active material: graphene: acetylene black: PVDF is 95: 0.9: 2.1: 2.
  • an electrode is prepared in which the weight of the active material: graphene: acetylene black: PVDF is 95: 1.5: 1.5: 2.
  • Sample 3 is 1: 1 because graphene and acetylene black have the same weight, which is one of the comparative examples.
  • the electrode is prepared so that the weight of the active material: graphene: PVDF is 95: 3: 2.
  • an electrode slurry is prepared according to the flow of FIG. 4, the electrode slurry is applied to a current collector (aluminum) having a thickness of 20 ⁇ m, and the electrode slurry is dried.
  • a current collector aluminum
  • the press conditions were 8 conditions, and the condition range was a press line pressure of 84 kN / m or more and 1467 kN / m or less.
  • FIG. 20A A cross-sectional SEM photograph of sample 1 is shown in FIG. 20A. Agglutination of acetylene black and graphene is observed with relatively few aggregates. The supported amount of sample 1 is 20.35 mg / cm 2 .
  • the press line pressure was 1467 kN / m
  • the thickness of the electrode layer was 76.5 ⁇ m including the current collector
  • the density was 3.79 g / cc.
  • the press line pressure is 700 kN / m or more
  • the density can be about 3.5 g / cc or more.
  • the press linear pressure (also simply referred to as linear pressure) is an index indicating the forming pressure per unit length in the width direction of the roll to be pressed.
  • FIG. 20B A cross-sectional SEM photograph of sample 2 is shown in FIG. 20B. More agglomerates of acetylene black and graphene are observed than in FIG. 20A. The supported amount of sample 2 is 20.07 mg / cm 2 .
  • FIG. 20C A cross-sectional SEM photograph of sample 3 is shown in FIG. 20C. In FIG. 20C, many aggregates can be confirmed.
  • the supported amount of sample 3 is 19.82 mg / cm 2 .
  • FIG. 21A A cross-sectional SEM photograph of Comparative Example 1 is shown in FIG. 21A.
  • the carrier amount of Comparative Example 1 is 18.48 mg / cm 2 .
  • FIG. 21B A cross-sectional SEM photograph of Comparative Example 2 is shown in FIG. 21B.
  • the supported amount of Comparative Example 2 is 18.46 mg / cm 2 .
  • Samples 1 and 2 using both graphene and acetylene black have relatively few agglomerated portions and can produce a high-density electrode as compared with the others. Further, it is possible to realize a secondary battery capable of maintaining a high capacity by suppressing a decrease in capacity even if the electrode layer is made thicker and the amount of support is increased. It is especially effective for secondary batteries used in vehicles.

Abstract

活物質層を作製する際、少量の導電助剤とし、充填率が高く高密度化された活物質層を提供する。 正極活物質層に第１の炭素材料と、第１の炭素材料と比べて凝集しやすい性質を有する第２の炭素材料を含ませ、第２の炭素材料が第１の炭素材料の１．５倍以上２０倍以下の重量となるように混合することで、第２の炭素材料の凝集及び第１の炭素材料の凝集を防ぎ、凝集部の占める割合を低減することができる。

Description

二次電池およびその作製方法、及び車両
　本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、二次電池、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池、蓄電装置およびその作製方法に関する。また、本発明の一態様は、二次電池を有する車両、または車両に設けられる車両用電子機器に関する。
　なお、本明細書中において二次電池または蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、ドローン、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
また、電気自動車（ＥＶ）は電動モータのみを駆動部とする車両であるが、エンジンなどの内燃機関と電動モータの両方を備えたハイブリッド自動車もある。自動車に用いられる二次電池も複数個を一つの電池パックとして、複数セットの電池パックが自動車の下部に配置されている。
使用者が携帯する電子機器または、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用することが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量がかさむ問題がある。そこで携帯する電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。
このように、様々な分野又は用途でリチウムイオン二次電池は用いられている。そのなかで、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度、高サイクル特性、及び様々な動作環境での安全性などがある。
特に、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、二次電池の正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が広く普及している。また、導電助剤としてカーボンブラックが広く用いられている。また、少量の導電助剤で電子電導性の高い活物質層を形成するため、酸化グラフェンを用いた非水系二次電池用正極に関して特許文献１に開示されている。また、酸化グラフェンとアセチレンブラックを用いる蓄電池用電極の製造方法が特許文献２に開示されている。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］特開２０１４−７１４１号公報
［特許文献１］特開２０１７−６３０３２号公報
二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電助剤、及びバインダーを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた電解液を有している。さらに固体電池であれば、固体電解質を有している。
集電体は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって電極を形成する。乾燥後、さらにプレスを加える場合もある。電極は、集電体上に活物質層を形成したものである。
スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質粒子とバインダーと溶媒を少なくとも含有し、好ましくはさらに導電助剤を混合させたものを指している。スラリーは電極スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質粒子の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質粒子同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質粒子と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質粒子の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質粒子の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
導電助剤として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。カーボンブラックは、平均粒径が数十ｎｍから数百ｎｍの嵩高い粒子であり、他の材料と面接触させることが困難であり、点接触となりやすい。このため、活物質とカーボンブラックとを混合させた場合、活物質とカーボンブラックとの接触抵抗は高くなってしまう。接触抵抗を低下させるためにカーボンブラックを多く使用すると、電極全体に対する活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が低下してしまう。
また、カーボンブラックは、凝集しやすい材料であり、均一に分散するように混合することが困難である。
また、導電助剤として用いられる炭素材料として、グラフェンの単層又は積層が知られている。グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタまたは太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。しかし、グラフェンは分散しにくいことが知られている。導電助剤としてグラフェンを活用するためには、グラフェンを分散させる必要がある。グラフェンは高い比表面積を有するため分散させることが困難であり、グラフェンが凝集してしまう場合がある。凝集したグラフェンを導電助剤として用いた場合、導電助剤として十分に機能させることが困難である。
二次電池の正極として、金属箔などの集電体と、活物質と、を固着させるために、バインダー（樹脂）を混合している。バインダーは結着材とも呼ばれる。バインダーは高分子材料であり、バインダーを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダーの量は最小限に混合させている。
活物質層を作製する際、少量の導電助剤とし、充填率が高く高密度化された活物質層を提供することを課題の一とする。即ち、本発明の一態様は、新規な電極スラリーの作製方法を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、新規な正極の作製方法を提供することを課題とする。また、活物質層の密度を高めて容量増大させることも課題の一つとする。また、二次電池のレート特性を向上させることも課題の一つとする。二次電池のエネルギー密度の向上も課題の一つとする。二次電池のサイクル特性の向上も課題の一つとする。また、本発明の一態様は、新規な正極を提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、新規な二次電池または、新規な電子機器等を提供することを課題の一つとする。また、本発明の一態様は、新規な二次電池の作製方法を提供することを課題の一つとする。
また、二次電池を搭載し、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することも課題の一つとする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
正極活物質層に第１の炭素材料と、第１の炭素材料と比べて凝集しやすい第２の炭素材料を含ませ、第２の炭素材料が第１の炭素材料の１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量となるように混合することで、第２の炭素材料の凝集及び第１の炭素材料の凝集を防ぎ、凝集部の占める割合を低減することができる。凝集しやすさ、即ち、凝集の程度は、断面観察を行った場合の見掛け上の状態を判断する。
第１の炭素材料は、単層グラフェンまたは多層グラフェンともよばれるグラフェンであり、第２の炭素材料は、カーボンブラックであり、ともに導電助剤（導電付与剤、導電材ともよぶ）として機能する。グラフェンは、カーボンブラックと混合して電極の導電助剤として使用することで、均一性が高まり、高度な導電ネットワークを電極内に構成することが可能となる。グラフェンは薄い面状の形であるため、他の導電助剤よりも少ない量で効率よい伝導パスを形成でき、活物質の割合を多くできるため、電極の体積当たりの容量が向上する。それにより、二次電池の小型化、高容量化が可能になる。また、グラフェンを用いることで急速充放電での容量低下を抑制できる。
本明細書で開示する方法は、グラフェン、カーボンブラック、及び結着剤を混合し、第１の混合物を得る第１の工程と、第１の混合物に正極活物質を混合し、第２の混合物を得る第２の工程と、第２の混合物に分散媒を混合し、電極スラリーを得る第３の工程と、電極スラリーを正極集電体に塗布する第４の工程と、電極スラリーを乾燥させて正極を作製する第５の工程を有し、正極と、負極とを重ねて二次電池を作製する第６の工程を有し、第１の工程の混合において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量である二次電池の作製方法である。
上記構成において、第５の工程後に、さらにプレスを行い、そのプレス線圧は７００ｋＮ／ｍ以上とすると、高密度の正極が得られる。具体的には重量測定による正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｃより高い数値とすることができる。電極密度を高くすることにより電池容器内の充填量を高め、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
また、上記方法で得られる正極活物質層は以下に示す特徴を有し、その正極活物質層を用いた正極を少なくとも有する二次電池は、容量を増大させることができる。
また、グラフェンとカーボンブラックの混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、カーボンブラックの分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。
また、上記作製方法を用いた二次電池も本発明の構成の一つであり、その構成は、リチウムと、コバルトを含む正極活物質粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料と、樹脂とを有する正極活物質層と、正極活物質層に重なる負極活物質層を有する二次電池であり、第２の炭素材料は、第１の炭素材料の１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量である二次電池である。
上記構成において、正極活物質層は凝集部を有し、画像解析による正極活物質層の凝集部が占める割合が１４％未満である。
また、他の構成の一つは、リチウムと、コバルトを含む正極活物質粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料と、樹脂とを有する正極活物質層と、正極活物質層に重なる負極活物質層を有する二次電池であり、画像解析による正極活物質層の凝集部が占める割合が１４％未満である二次電池である。
上記構成において、第２の炭素材料は、第１の炭素材料の１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量である。
上記各構成において、第１の炭素材料は、単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、第２の炭素材料は、カーボンブラックである。多層グラフェンとは、グラフェンを複数有するものをいい、２層以上１００層以下のグラフェン層を指す。
また、上記各構成において、結着剤として用いられる樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである。
また、上記各構成において、二次電池は、電解液を有する二次電池としてもよいし、固体電解質を有する全固体二次電池としてもよい。なお、電解液を有する二次電池の場合はセパレータを正極と負極の間に有する。全固体二次電池の場合は、正極と負極の間に固体電解質を有し、セパレータは有していない。
なお、本明細書において、凝集部とは、１種または２種以上の導電助材が凝集された凝集体を含む領域を指しており、複数の活物質の間に配置される。図１Ａは、第１の炭素材料と第２の炭素材料の混合を上記範囲とした本発明の構成の電極断面写真を示しており、わかりやすくするために図１Ａに凝集部１０の部分を太線で書き入れて示している。また、図１Ａには空隙１１も示している。なお、図１Ｂは図１Ａと同一の部分の断面写真であり、太線を書き入れる前の状態を示している。
電極面内のうち、凝集部の占める面積は１４％未満とすることができる。凝集部の占める面積は小さいことが好ましい。空隙率は、電極層の断面における空隙（気孔または空孔とも呼べる。）の面積比率のことを指すものとする。本明細書において空隙率は、日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２１０Ｂを使用し、加速電圧を２．０ｋＶで観察し、ＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による１８０枚の画像から算出した平均値としている。空隙は、活物質粒子の内部に気孔または空孔として存在しているものを含み、また、活物質粒子間の隙間も指す場合がある。また、空隙の占める面積は、電極面内のうち、３．４％以上７％以下とすることができる。空隙は電解液の浸み込みに必要であり、上記範囲で維持することが好ましい。これらの面積は、画像解析による測定手法の一つであるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いるスライスアンドビューテクニック（Ｓｌｉｃｅ　ａｎｄ　Ｖｉｅｗ手法）を用いて測定することができる。
スライスアンドビューテクニックは、ＦＩＢ−ＳＥＭ内で、断面加工、ＳＥＭ観察の順で繰り返し画像データを取得することで、奥行き情報を徐々に変化させたＳＥＭ像を複数枚取得し、つなぎ合わせることで３次元情報と同等の情報を取得する。
図２Ａは、スライスアンドビューテクニックを用いて複数の断面画像を並べた例であり、それらをつなぎ合わせた直方体（合計ＳＥＭ像１８０枚）が図２Ｂに示されている。図２Ｂにおいて矢印は観察方向を指しており、観察方向に垂直な面が電極の断面となっている。ＳＥＭ像の集合体からなる直方体は、底面が３６μｍ（幅）×３８．５μｍ（奥行き）であり、高さ１４．２μｍとしている。そのうちのＳＥＭ像の１枚を抽出した写真が図２Ｃである。図３Ａに示す黒い領域は活物質の領域として抽出され、図３Ｂに示す空隙領域を抽出し、図３Ｃで導電助剤の凝集部を抽出し、それぞれの占める面積の割合を算出できる。ＳＥＭ像の１ピクセルあたり６０ｎｍ程度であり、導電助剤の凝集部と空隙領域の差が明瞭であれば、６０ｎｍ程度からの凝集部と空隙領域の区別ができる。なお、ＳＥＭ像１８０枚の平均値を基に面積比としている。活物質の領域の割合が大きいほど容量が大きくなるため好ましい。二次電池の正極構造としては、スライスアンドビューテクニックを用いた場合の活物質の領域の割合が大きく、且つ、凝集部の占める面積が小さく、且つ、空隙の占める面積は、３．４％以上７％以下とすることが望ましいと言える。
上記範囲とすることで、電極作製工程においてプレスを行っても後に電解液を含ませた際、電解液が浸み込むための空隙を残せる。プレスによって電極密度を高くすると、空隙の割合が減少するため、空隙に浸み込ませる電解液の不足を招き、リチウムイオンの移動がスムーズに行われず、リチウムイオンが正極内を拡散する抵抗が高くなる。そのためレート特性が低下する問題がある。また、空隙の割合を増加させ、浸み込ませる電解液を十分にすると電極密度が低くなりエネルギー特性が低下する問題がある。このように良好なレート特性と高エネルギー密度を両立させることは従来、困難であった。混合するカーボンブラックの重量をグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とし、プレスを行うことで良好なレート特性と高エネルギー密度を両立させることができる。
また、上記各構成において、画像解析による正極活物質層の空隙率は、３．４％以上７％以下である。
また、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（カーボンブラック）の混合を上記範囲とすることで、カーボンブラックのみを導電助剤に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、重量単位当たりの容量を大きくすることができる。
また、上記各構成において、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃより高くすることができる。
粉体パッキング密度（以下ＰＰＤ）は、重量Ｗの粉体をペレットダイスに充填し、徐々に１軸加圧し、所定の圧力になったときの体積Ｖから求める（次式（１））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
また、グラフェンのみを導電助剤に用いる正極とする場合、急速充電での条件（高レート充電条件）とする場合、大きく容量が低下する。グラフェンのみを導電助剤に用いる正極は電極密度を高くすることはできるが、急速充電が求められる二次電池には不向きである。
グラフェンのみを導電助剤に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（カーボンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。
担持量は電極面積あたりの活物質の量である。担持量は、スラリー作製前に各材料を測って混合するため算出できる値である。また、二次電池を分解し、バインダーを溶かすことでも担持量を測定できる場合がある。担持量は配合（混合とも呼ぶ）しようとする活物質の占める割合を高める、または層厚を厚くすることで高めることができる。ただし、担持量を高めると、電極の抵抗増加または、集電体までの距離が遠くなることで電池特性が低下しやすい。
担持量においてもグラフェンのみを導電助剤に用いる正極を二次電池にした場合、急速充電での条件（高レート充電条件）とする場合、大きく容量が低下する。第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（カーボンブラック）の混合を上記範囲とすることで、担持量を高くしても急速充電に対応することができる。
これらのことは、車載用の二次電池として有効である。
二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を維持できる。
また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。
カーボンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで、電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ車載用の二次電池を得ることができる。
また、携帯情報端末においても本構成は有効であり、カーボンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで二次電池を小型化し、高容量とすることもできる。また、カーボンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで携帯情報端末の急速充電も可能である。
本明細書では、粒子とは球状のものだけでなく、様々な断面形状のものも含む。正極活物質の粒子の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、粒径は、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
また、断面観察を行う場合、凝集が生じていなければ一次粒子の粒径は測定値どおりであるが、一次粒子が凝集して二次粒子を構成する場合、粒度分布測定装置では凝集した一次粒子、即ち二次粒子の粒径を測定することになるため注意が必要である。
なお、二次電池に含まれる炭素材料は、Ｒａｍａｎ分光法またはＸ線回折法により結晶状態を分析することによって特定することができる。例えば、グラフェンとカーボンブラックとを検出し、特定することができる場合がある。
上記各構成において、正極活物質層の凝集部は、Ｘ線回折法によりグラフェンを示すプロファイルまたはカーボンブラックを示すプロファイルが測定される領域である。
また、上記各構成において、正極活物質層の凝集部は、Ｒａｍａｎ分光法によりグラフェンを示すプロファイルまたはカーボンブラックを示すプロファイルが測定される領域である。
また、上記各構成において、正極活物質は、さらにニッケルを含む構成としてもよい。ニッケルを含ませることで高容量とすることができる。
また、上記各構成において、正極活物質は、さらにマンガンを含む構成としてもよい。マンガンを含ませることで構造安定性が向上することができる。
また、上記各構成において、正極活物質は、さらにチタンを含む構成としてもよい。チタンを含ませることで構造安定性または耐熱性を向上することができる。
また、上記各構成において、正極活物質は、さらにアルミニウムを含む構成としてもよい。アルミニウムを含ませることで耐熱性を改善できる。
また、上記各構成において、正極活物質の表層部にフッ素を含む構成としてもよい。正極活物質の表層部にフッ素を含ませることで、正極表面におけるリチウムイオンの挿入または脱離がしやすくなり、良好なレート特性を有することができる。なお、レート特性は充放電レート特性ともよばれ、急速充放電の指標となる評価方法の一つである。
導電助剤としてグラフェン及びカーボンブラックの両方を用い、配合比を最適なものとすることで高密度な電極を実現することができる。さらに、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することのできる二次電池を実現することができる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の一態様を示す断面写真図である。
図２Ａ及び図２Ｂは、スライスアンドビューテクニックを説明する図であり、図２ＣはＳＥＭ像を示す図である。
図３Ａ、図３Ｂ、及び図３ＣはＳＥＭ像をそれぞれ加工した図である。
図４は本発明の一態様を示す作製方法の一例を説明する図である。
図５は電極面内割合を示すグラフである。
図６Ａは０．２Ｃレートでの容量と担持量との関係を示すグラフであり、図６Ｂは１Ｃレートでの容量と担持量との関係を示すグラフである。
図７Ａはコイン型二次電池の斜視図であり、図７Ｂはその断面斜視図であり、図７Ｃは充電時の断面模式図である。
図８Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図８Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図８Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図８Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図９Ａ及び図９Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図９Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図１０Ａ、図１０Ｂ、及び図１０Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａ、及び図１１Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図１２Ａ、図１２Ｂ、及び図１２Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１３Ａは、電池パックの構成例を示す。図１３Ｂは、電池パックの構成例を示す。図１３Ｃは、電池パックの構成例を示す。
図１４Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１４Ｂは電池パックのブロック図であり、図１４Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図１５Ａ乃至図１５Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図１６Ａ、及び図１６Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図１７Ａは電動自転車を示す図であり、図１７Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図１７Ｃは電動バイクを説明する図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図１９Ａはウェアラブルデバイスの例を示しており、図１９Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図１９Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは、本発明の一態様を示す断面ＳＥＭ写真図であり、図２０Ｃは比較例を示す断面ＳＥＭ写真図である。
図２１Ａ及び図２１Ｂは、比較例を示す断面ＳＥＭ写真図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
図４を用いて、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池の正極の作製方法について説明する。なお、本実施の形態では、導電助剤としてグラフェン（Ｇとも呼ぶ）とアセチレンブラック（ＡＢとも呼ぶ）を用いる場合について説明する。
まず、結着剤、及びカーボンブラック（本実施の形態ではアセチレンブラック）を用意する（図４のステップＳ０１）。これらを混合すること（図４のステップＳ０２）で混合物１０１を得る（図４のステップＳ０３）。また、グラフェンを用意し、混合物１０１と混合すること（図４のステップＳ１２）で混合物１０２を得る（図４のステップＳ１３）。
本実施の形態では図４中の点線で囲まれた順序の説明をしたが、順序に関して特に限定されず、例えば、グラフェンと結着剤を先に混合してからアセチレンブラックを加えて混合してもよい。また、工程数を削減するため、結着剤、アセチレンブラック、及びグラフェンを同時に混合してもよい。
図４中の点線で囲まれた工程において、グラフェン（第１の炭素材料）とアセチレンブラック（第２の炭素材料）の混合量が重要である。アセチレンブラックは、グラフェンよりも凝集しやすい性質を有している。
グラフェンはグラフェン化合物の一種である。グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。
アセチレンブラックは、グラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量となるように混合することで、凝集を防ぎ、後に形成される電極中の凝集部の占める割合を低減することができる。グラフェンとアセチレンブラックの混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、アセチレンブラックの分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。本実施の形態では、グラフェンとアセチレンブラックの重量比が２：８（即ち、１：４）となるようにする。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
次に、活物質を用意し（図４のステップＳ２１）、混合物１０２に混合し（図４のステップＳ２２）、その後、混練する（図４のステップＳ２３）。ここでの混練は、混練機を用いた撹拌または混合を指しているが、広義には混合と同義である。従って他ステップで行われる混合も混練機を用いて混合してもよい。混練後に混合物１０３を得る（図４のステップＳ２４）。
活物質としては、正極活物質を用い、キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
　正極活物質において、充電に伴いキャリアイオンが正極活物質から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極活物質が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極活物質の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより、二次電池の充電時にキャリアイオンが脱離する際の結晶構造の崩れが抑制される場合がある。元素Ｘは例えば、その一部が元素Ａの位置に置換される。元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、正極活物質は、元素Ｘに加えてハロゲンを有することが好ましい。フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。
　正極活物質が元素Ｘを有する場合、あるいは元素Ｘに加えてハロゲンを有する場合、正極活物質の表面における電気伝導度が抑制される場合がある。
　また、正極活物質は、二次電池の充電および放電により価数が変化する金属（以降、元素Ｍ）を有する。元素Ｍは例えば、遷移金属である。正極活物質は例えば元素Ｍとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有する。また、元素Ｍの位置に、アルミニウムなど、価数変化がなく、かつ元素Ｍと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。前述の元素Ｘは例えば、元素Ｍの位置に置換されてもよい。また正極活物質が酸化物である場合には、元素Ｘは酸素の位置に置換されてもよい。
　正極活物質として例えば、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。より具体的には例えば層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有するリチウム複合酸化物、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを有するリチウム複合酸化物、等を用いることができる。また、これらの正極活物質は空間群Ｒ−３ｍで表されることが好ましい。
　層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質において、充電深度を高めると結晶構造の崩れが生じる場合がある。ここで結晶構造の崩れとは例えば層のズレである。結晶構造の崩れが不可逆な場合には、充電と放電の繰り返しに伴い二次電池の容量の低下が生じる場合がある。
　正極活物質が元素Ｘを有することにより例えば、充電深度が深くなっても、上記の層のズレが抑制される。ズレを抑制することにより、充放電における体積の変化を小さくすることができる。よって、正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。充電深度０（放電状態）の結晶構造は、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）であるが、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属され、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。また、本構造のＣｏＯ２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型の結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素が存在することが好ましい。
なおＯ３’型結晶構造では、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
Ｏ３’型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’の構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’の構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
　Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
　正極活物質は化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表わされる場合がある。例えばコバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２で表される場合がある。また例えばニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２で表される場合がある。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。
充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、リチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。
Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。
一方、Ｈ１−３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、Ｏ３’型の結晶構造を有する正極活物質の特徴であるといえる。
なお、本発明の一態様の正極活物質は高電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
なお、マグネシウム濃度を所望の値よりも高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４未満が好ましい。または０．０１倍以上０．１倍以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　正極活物質は、上記に挙げた材料に限られない。
　正極活物質として例えば、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の材料を用いることができる。ポリアニオン系の材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として例えば、硫黄を有する材料を用いることができる。
　スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
　ポリアニオン系の材料として例えば、酸素と、金属Ａと、金属Ｍと、元素Ｚと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、元素ＺはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
　オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
　また、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
　また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
　また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いてもよい。
　また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系材料を用いてもよい。
　ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２または、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いてもよい。
　また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いてもよい。例えば、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
　本発明の一態様の正極活物質として、上記に挙げる材料のうち、二以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態では、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用い、そのリチウム複合酸化物に含まれるＮｉと、Ｃｏと、Ｍｎの組成が８：１：１である材料（ＮＣＭとも呼ばれる）を用いる。ＮＣＭは、コストメリット、大容量化の観点で広く用いられており、このＮＣＭの性能を最大限に引き出すために、後で加えるグラフェンが重要な役割を果たす。
次に、結着剤（残り）を用意し、（図４のステップＳ３１）、混合物１０３と結着材を混合する（図４のステップＳ３２）ことで混合物１０４を得る（図４のステップＳ３４）。本実施の形態では同じ結着剤をステップＳ０１とステップＳ３１の２回に分けて混合している。ステップＳ０１とステップＳ３１の合計の結着材の混合量は、アセチレンブラック、グラフェン、及び活物質の量によって設定すればよく、電極スラリーに対して、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下となるように添加すればよい。グラフェンが、複数の活物質の粒子と面接触するように分散されている状態で、結着剤を混合することにより、分散状態を維持したまま、活物質とグラフェンとを結着することができる。結着剤を混合すると電極の強度を向上させることができる。
次に、分散媒を用意し（図４のステップＳ４１）、混合物１０４に、所定の粘度になるまで分散媒を添加、混合する（図４のステップＳ４２）。
分散媒としては、極性溶媒を用いることが好ましい。該極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称：ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称：ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（略称：ＤＭＳＯ）等を用いることができる。本実施の形態では、分散媒としてＮＭＰを混合することにより粘度調節を行い、スラリーを作製する。
以上の工程で、電極スラリーを作製することができる（図４のステップＳ４４）。
次に、集電体を用意し（図４のステップＳ５１）、ステップＳ４４により作製した電極スラリーを、集電体の片面又は両面に、アプリケータロールなどのロールコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法、バーコート法等の塗布方法などにより設ける（図４のステップＳ５２）。
集電体は正極を作製する場合には、正極集電体を用いる。正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
集電体上に塗布した電極スラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させる（図４のステップＳ５３）。この乾燥は、例えば、５０℃以上１７０℃以下の熱風を用いて１分以上１０時間以下、好ましくは１分以上１時間以下の時間行うとよい。このステップにより、電極スラリーに含まれる分散媒を蒸発させる。なお、乾燥の雰囲気は特に限定されない。
以上の工程により、グラフェン及びアセチレンブラックを導電助剤として有し、正極として機能する電極を作製することができる（図４のステップＳ５４）。
活物質の量が多ければ作製される正極の容量が大きくなる一方で、相対的に導電助剤であるグラフェン及びアセチレンブラックの含有量が少なくなる。導電助剤の量が少なすぎる場合、導電性が低くなり電池特性が低下する。そのため、活物質と導電助剤の混合量は導電性を確保できるだけの量を含みつつ、活物質量が最大となる混合量が好ましい。具体的には、後述する電極スラリーを作製した際の配合比すなわち、活物質、導電助剤及び結着剤の総重量におけるそれぞれの重量比（ｗｔ％）において、グラフェンの重量比が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であると好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲とする。さらにこの範囲内において、アセチレンブラックは、グラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量となるように混合する。本実施の形態では、活物質：グラフェン：アセチレンブラック：結着剤が、９５：０．６：２．４：２となるように配合する。
リチウムイオン二次電池は、電子の移動と、Ｌｉイオンの移動によって機能する。電子の移動を促進するのが導電助剤（本実施の形態では、グラフェンとアセチレンブラックの両方）である。また、Ｌｉイオンの移動を促進するため、フッ素などを正極活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ程度までの領域、即ち表層部に含ませてもよい。
また表層部にフッ素が含まれている場合、フッ素とコバルトの結合を有することが好ましい。その結果フッ素に近接する一部のＣｏ３＋がＣｏ２＋となっていることが好ましい。
コバルトの価数は、たとえば電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて分析することができる。層状岩塩型の結晶構造中のコバルトはＣｏ３＋が反磁性、Ｃｏ２＋は常磁性を示す。反磁性の材料は温度が変化しても磁化率χは変化しない。それに対して常磁性の材料は温度が低下するに従い磁化率χが増大し、ＥＳＲで観測されるスピン量が増大する。
そのため、ＥＳＲで観測されるコバルトのスピン量を常温（３００Ｋ程度）と低温（１１３Ｋ程度）で比較し、スピン量の差が１．０×１０１２ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であれば、少なくとも一部が常磁性のコバルトであると考えることができる。そのため表層部等にＣｏ２＋を有し、フッ素とコバルトの結合を有すると推定される。表層部等にＣｏ２＋を有すると、リチウムイオンの挿入脱離がし易くなる場合がある。そのためレート特性が向上した正極活物質となる場合があり好ましい。
本実施の形態で得られる電極に対して、スライスアンドビューテクニックを用いて空隙領域の面積を抽出し、面積の割合（空隙割合、空隙率とも呼ぶ）を算出したところ、６．８７％であった。図５にその結果を示す。また、活物質の占める面積（ＮＣＭ割合）は７９．２７％であり、導電助剤を含む凝集部の占める割合は１３．８７％であった。
また、導電助剤に用いているアセチレンブラックとグラフェンの重量比を７：３とした例を示している。空隙割合は３．４６％であり、ＮＣＭ割合は８３．０８％であり、導電助剤を含む凝集部の占める割合は１３．４７％であった。
図５の結果から、アセチレンブラックをグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量となるように混合することで、アセチレンブラックの凝集及びグラフェンの凝集を防ぎ、凝集部の占める割合を低減することができる。電極面内のうち、凝集部の占める面積は１４％未満とすることができる。凝集部の占める面積は小さいことが好ましい。また、空隙の占める面積は、電極面内のうち、３．４％以上７％以下とすることができる。
また、図５には、比較のため、アセチレンブラックのみを導電助剤として用いた例と、グラフェンのみを導電助剤として用いた例も示している。なお、２つの比較例では、活物質と、導電助剤（グラフェン或いはアセチレンブラック）と、結着剤の組成が、９５：３：２となるように配合している。
また、本実施の形態の電極を用いて担持量を横軸とし、縦軸を容量としたグラフを図６に示す。
図６Ａは、０．２Ｃレートでの放電特性を測定した場合の担持量依存性を示しており、どれも同じ結果となっている。図６Ｂは１Ｃレートでの放電特性を測定した場合の担持量依存性を示しており、グラフェンのみを用いる場合が顕著に容量低下している。
ここで充電及び放電のレートについて説明する。充電レートとは、電池容量に対する定電流充電時の電流の相対値、つまり充電時の電流値［Ａ］÷電池の容量［Ａｈ］の値を指し、Ｃレートとも呼ばれる。単位はＣで表される。例えば、容量１０Ａｈの電池を２Ａの定電流で充電させた場合は、０．２Ｃのレートで充電させたと言う。１Ｃの充電レートとは、電池の全容量を１時間で充電させるだけの電流量となる。充電レートの値が高いほど、充電の速度が速いことを示す。また、放電レートとは、電池容量に対する定電流放電時の電流の相対値、つまり放電時の電流値［Ａ］÷電池の容量［Ａｈ］の値を指し、Ｃレートとも呼ばれる。単位はＣで表される。例えば、容量１０Ａｈの電池を２Ａの定電流で放電させた場合は、０．２Ｃのレートで放電させたと言う。１Ｃの放電レートとは、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量となる。放電レートの値が高いほど、放電の速度が速いことを示す。
また、それぞれの電極密度の平均を測定したところ、導電助剤がグラフェンのみの比較例は約３．７４ｇ／ｃｃであり、導電助剤がアセチレンブラックのみの比較例は約３．５６ｇ／ｃｃであった。また、導電助剤がグラフェン及びアセチレンブラックである場合は、約３．６２ｇ／ｃｃであった。
導電助剤がグラフェンのみの比較例は電極密度が高いものの、１Ｃレートでの担持量依存性が悪く、例えば電極を厚くする場合には不向きである。導電助剤がグラフェンのみの比較例は出力特性が低いといえる。
また、導電助剤がアセチレンブラックのみの比較例は電極密度を高くすることが困難である。
図５、図６の結果から、比較例と比較して、導電助剤としてグラフェン及びアセチレンブラックの両方を用いることで電極密度が高く、且つ、出力特性を維持することができている。導電助剤としてグラフェン及びアセチレンブラックの両方を用いることで導電助剤の分散性を向上させ、導電助剤の凝集物の発生を抑制し、電解液が浸み込むための空隙の低減を抑制できるという相乗効果を有する。
本実施の形態は、特に車両に用いる二次電池の正極に有効である。車両に用いる二次電池の正極活物質層は５０μｍよりも厚い電極、即ち高担持量の電極となっており、導電助剤としてグラフェン及びアセチレンブラックの両方を用いることで高密度かつ高担持量としても充放電特性を低下させないという長所を有する。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の作製方法によって作製された正極を含むリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池は正極、負極、セパレータ、及び電解液を少なくとも有する。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有し、実施の形態１に示した作製方法によって作製されると好ましい。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤および結着剤を有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛または、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダーとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダーと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［電解液］
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンまたは、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
　蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーまたは、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
　また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質または、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータまたはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
よって、本発明の一態様の作製方法によって作製された正極スラリーまたは電極は全固体電池にも応用が可能である。全固体電池に該正極スラリーまたは電極を応用することによって、安全性が高く、特性が良好な全固体電池を得ることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図７Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図７Ｂは、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金または、これらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に浸し、図７Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した作製方法を用いることで、容量の高いコイン型の二次電池３００とすることができる。
　ここで図７Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなしたとき、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応または還元反応に関連したアノード（陽極）またはカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）またはカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）またはカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
　図７Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図８Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池４００は、図８Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）４０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）４０２を有している。これら正極キャップ４０１と電池缶（外装缶）４０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）４１０によって絶縁されている。
図８Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図８Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金または、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル、またはアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図８Ｃは蓄電システム４１５の一例を示す。蓄電システム４１５は複数の二次電池４００を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体４２５で分離された導電体４２４に接触し、電気的に接続されている。導電体４２４は配線４２３を介して、制御回路４２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線４２６を介して制御回路４２０に電気的に接続されている。制御回路４２０として、充放電などを行う充放電制御回路または過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図８Ｄは、蓄電システム４１５の一例を示す。蓄電システム４１５は複数の二次電池４００を有し、複数の二次電池４００は、導電板４１３及び導電板４１４の間に挟まれている。複数の二次電池４００は、配線４１６により導電板４１３及び導電板４１４と電気的に接続される。複数の二次電池４００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池４００を有する蓄電システム４１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池４００が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
複数の二次電池４００の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池４００が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池４００が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム４１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図８Ｄにおいて、蓄電システム４１５は制御回路４２０に配線４２１及び配線４２２を介して電気的に接続されている。配線４２１は導電板４１３を介して複数の二次電池４００の正極に、配線４２２は導電板４１４を介して複数の二次電池４００の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図９及び図１０を用いて説明する。
図９Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図９Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図９Ｂに示すように、図９Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図９Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図９Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図１０に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１０Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図１０Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図１０Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図１０Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１０Ａおよび図１０Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図９Ａ乃至図９Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。図１１Ａ及び図１１Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図１２Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１２Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図１１Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１２Ｂ、図１２Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１２Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１２Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極を用いることで、充放電容量が高く、且つ、高密度な正極を有する二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１３を用いて説明する。
図１３Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１３Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において例えば、図１３Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
あるいは、図１３Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。例えば、制御回路の一部分が回路システム５９０ａに、他の一部分が回路システム５９０ｂに、それぞれ設けられる。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図８Ｄとは異なる例である。図１４Ｃを用いて二次電池を電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリー）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量は必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ、または図１０Ａに示した巻回型であってもよいし、図１１Ａ、図１１Ｂ、図１２Ａ、図１２Ｂ、または図１２Ｃに示した積層型であってもよい。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１４Ａを用いて説明する。
図１４Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４または、電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ａ−ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ−ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
さらに、ＣＡＣ−ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
ここで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。
具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。
なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
また、図１４Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１４Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧とが設定されており、外部からの電流上限または、外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。またインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池または全固体電池または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
上述した本実施の形態の二次電池は、導電助剤としてグラフェン及びアセチレンブラックの両方を用い、配合比を最適なものとすることで急速充電を可能としている。回生充電を効率よく行うことも、充電時間を短縮することもできる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、導電助剤としてグラフェン及びアセチレンブラックの両方を用い、配合比を最適なものとすることで低温（−４０℃以上１０℃以下）での急速充電を可能としている。
また、上述した本実施の形態の二次電池は、導電助剤としてグラフェン及びアセチレンブラックの両方を用い、配合比を最適なものとすることで高密度な正極を有している。さらに、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することのできる二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、導電助剤としてグラフェン及びアセチレンブラックの両方を用い、配合比を最適なものとすることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加する。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
また、図８Ｄ、図１０Ｃ、図１４Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機または回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機または惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図１５Ａ乃至図１５Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１５Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態３で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１５Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
　図１５Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１５Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図１５Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。カーボンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで、電極の均一性を高め、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１５Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図１５Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１５Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１５Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１６Ａおよび図１６Ｂを用いて説明する。
　図１６Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
　図１６Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図１６Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。
　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
　一般負荷７０７は、例えば、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
　また、図１７Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１７Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１７Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。
　また、図１７Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１７Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
　また、図１７Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
（実施の形態７）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、携帯電話機などがある。
　図１８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。
　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
　携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
　図１８Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。本発明の一態様の二次電池は安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図１８Ｃは、ロボットの一例を示している。図１８Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図１８Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図１９Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が屋内使用または屋外使用において水による耐水性を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図１９Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、高密度、且つ、高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、高密度、且つ、高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、高密度、且つ、高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図１９Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図１９Ｃに示す。図１９Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態３に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
　本実施例では、導電助剤としてグラフェンとアセチレンブラックの両方を用いる正極を作製し、その断面ＳＥＭ写真を撮影した。
まず、活物質、アセチレンブラック、グラフェン、ＰＶＤＦ、ＮＭＰを用意し、それぞれ所望の量となるように秤量する。
本実施例では活物質としてリチウム複合酸化物であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成が８：１：１である材料を用いる。
サンプル１として、活物質：グラフェン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの重量が、９５：０．６：２．４：２となるように配合した電極とする。
サンプル２として、活物質：グラフェン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの重量が、９５：０．９：２．１：２となるように配合した電極とする。
サンプル３として、活物質：グラフェン：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの重量が、９５：１．５：１．５：２となるように配合した電極とする。サンプル３はグラフェンとアセチレンブラックが同じ重量としているため１：１であり、比較例の一つである。
比較例１として、活物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦの重量が、９５：３：２となるように配合した電極とする。
比較例２として、活物質：グラフェン：ＰＶＤＦの重量が、９５：３：２となるように配合した電極とする。
それぞれの電極の作製方法は、図４のフローに従って電極スラリーを作製し、厚さ２０μｍの集電体（アルミニウム）に電極スラリーを塗布し、乾燥する。
混練を行う場合には、あわとり練太郎（商品名、ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー社製）で混合する。混練機としては、あわとり練太郎に限定されない。
次いでプレスを行い、その後、打ち抜きを行って正極が作製される。なお、プレス条件は、８条件振り、その条件範囲はプレス線圧８４ｋＮ／ｍ以上１４６７ｋＮ／ｍ以下とした。
サンプル１の断面ＳＥＭ写真が図２０Ａである。アセチレンブラック及びグラフェンの凝集部が比較的少なく観測される。サンプル１の担持量は２０．３５ｍｇ／ｃｍ２である。また、プレス線圧１４６７ｋＮ／ｍとすると、電極層の厚みが集電体と合わせて７６．５μｍとなり、密度３．７９ｇ／ｃｃとなった。また、プレス線圧を７００ｋＮ／ｍ以上とすると密度３．５ｇ／ｃｃを超える程度とすることができる。なお、プレス線圧（単に線圧とも呼ぶ）とは、プレスを行うロールの幅方向の単位長さあたりの成形圧力を示す指標である。
サンプル２の断面ＳＥＭ写真が図２０Ｂである。アセチレンブラック及びグラフェンの凝集部が図２０Ａよりも多く観測される。サンプル２の担持量は２０．０７ｍｇ／ｃｍ２である。
サンプル３の断面ＳＥＭ写真が図２０Ｃである。図２０Ｃでは、多くの凝集体が確認できる。サンプル３の担持量は１９．８２ｍｇ／ｃｍ２である。
また、比較例１の断面ＳＥＭ写真が図２１Ａである。図２１Ａでは、アセチレンブラックの凝集部が比較的多く観測できる。比較例１の担持量は１８．４８ｍｇ／ｃｍ２である。
また、比較例２の断面ＳＥＭ写真が図２１Ｂである。図２１Ｂでは、グラフェンの凝集部が比較的多く観測できる。比較例２の担持量は１８．４６ｍｇ／ｃｍ２である。
これらの結果から、グラフェン及びアセチレンブラックの両方を用いているサンプル１、２は他と比較して凝集部が比較的少なく、且つ、高密度な電極を作製することができている。また、さらに、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することのできる二次電池を実現することができる。特に車両に用いる二次電池に有効である。
１０：凝集部、１１：空隙、１０１：混合物、１０２：混合物、１０３：混合物、１０４：混合物、１１４：記憶素子、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、４００：二次電池、４０１：正極キャップ、４１３：導電板、４１４：導電板、４１５：蓄電システム、４１６：配線、４２０：制御回路、４２１：配線、４２２：配線、４２３：配線、４２４：導電体、４２５：絶縁体、４２６：配線、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１３：二次電池、５１４：端子、５１５：シール、５１７：アンテナ、５１９：層、５２９：ラベル、５３１：二次電池パック、５４０：回路基板、５５１：正極リード及び負極リードの一方、５５２：正極リード及び負極リードの他方、５９０：制御回路、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、７００：蓄電装置、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、４０００：眼鏡型デバイス、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００２：デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００５：腕時計型デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００６：ベルト型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (25)

  1. 　グラフェン、カーボンブラック、及び結着剤を混合し、第１の混合物を得る第１の工程と、
    　前記第１の混合物に正極活物質を混合し、第２の混合物を得る第２の工程と、
    　前記第２の混合物に分散媒を混合し、電極スラリーを得る第３の工程と、
    　前記電極スラリーを正極集電体に塗布する第４の工程と、
    　前記電極スラリーを乾燥させて正極を作製する第５の工程を有し、
    　前記正極と、負極とを重ねて二次電池を作製する第６の工程を有し、
    　前記第１の工程の混合において、混合する前記カーボンブラックの重量は前記グラフェンの１．５倍以上２０倍以下の重量である二次電池の作製方法。
  2. 　請求項１において、前記第５の工程後に、さらにプレスを行い、そのプレス線圧は７００ｋＮ／ｍ以上である二次電池の作製方法。
  3. 　請求項１または請求項２において、前記正極活物質は、リチウムと、コバルトとを少なくとも有する二次電池の作製方法。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一において、前記正極活物質は、さらに、ニッケルを有する二次電池の作製方法。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一において、前記正極活物質は、さらにマンガンを有する二次電池の作製方法。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一において、前記正極活物質は、さらにアルミニウムを有する二次電池の作製方法。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一において、前記正極活物質の表層部にフッ素を有する二次電池の作製方法。
  8. 　リチウムと、コバルトを含む正極活物質と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料と、樹脂とを有する正極活物質層と、
    　前記正極活物質層に重なる負極活物質層を有する二次電池であり、
    　前記第２の炭素材料は、前記第１の炭素材料の１．５倍以上２０倍以下の重量である二次電池。
  9. 　請求項８において、前記正極活物質層は凝集部を有し、画像解析による前記正極活物質層の凝集部が占める割合が１４％未満である二次電池。
  10. 　リチウムと、コバルトを含む正極活物質と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料と、樹脂とを有する正極活物質層と、
    　前記正極活物質層に重なる負極活物質層を有する二次電池であり、
    　画像解析による前記正極活物質層の凝集部が占める割合が１４％未満である二次電池。
  11. 　請求項１０において、前記第２の炭素材料は、前記第１の炭素材料の１．５倍以上２０倍以下の重量である二次電池。
  12. 　請求項８乃至１１のいずれか一において、前記第１の炭素材料は、単層グラフェンまたは多層グラフェンであり、
    　前記第２の炭素材料は、カーボンブラックである二次電池。
  13. 　請求項８乃至１２のいずれか一において、前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである二次電池。
  14. 　請求項８乃至１３のいずれか一において、前記二次電池は電解液を有する二次電池。
  15. 　請求項８乃至１３のいずれか一において、前記二次電池は固体電解質を有する二次電池。
  16. 　請求項９乃至１５のいずれか一において、前記画像解析による前記正極活物質層の空隙率が３．４％以上７％以下である二次電池。
  17. 　請求項８乃至１６のいずれか一において、重量測定による前記正極活物質層の密度が３．５ｇ／ｃｃより高い数値である二次電池。
  18. 　請求項８乃至１７のいずれか一において、前記正極活物質層の凝集部は、Ｘ線回折法によりグラフェンを示すプロファイルまたはカーボンブラックを示すプロファイルが測定される領域である二次電池。
  19. 　請求項８乃至１８のいずれか一において、前記正極活物質層の凝集部は、Ｒａｍａｎ分光法によりグラフェンを示すピークまたはカーボンブラックを示すピークが測定される領域である二次電池。
  20. 　請求項８乃至１９のいずれか一において、前記正極活物質は、さらにニッケルを含む二次電池。
  21. 　請求項８乃至２０のいずれか一において、前記正極活物質は、さらにマンガンを含む二次電池。
  22. 　請求項８乃至２１のいずれか一において、前記正極活物質は、さらにアルミニウムを含む二次電池。
  23. 　請求項８乃至２２のいずれか一において、前記正極活物質は、さらにチタンを含む二次電池。
  24. 　請求項８乃至２３のいずれか一において、前記正極活物質の表層部にフッ素を含む二次電池。
  25. 　請求項８乃至２４のいずれか一において、前記二次電池を有する車両。
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