WO2021186290A1

WO2021186290A1 - 二次電池、電子機器、及び車両

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Publication number: WO2021186290A1
Application number: PCT/IB2021/051926
Authority: WO
Inventors: 安部寛太; 門馬洋平; 岩城裕司; 山崎舜平
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2021-09-23
Also published as: JPWO2021186290A1; CN115280555A; KR20220155986A; US20230129659A1

Abstract

充放電容量の大きい正極活物質を提供する。または充放電電圧の高い正極活物質を提供する。または劣化が少ない蓄電装置を提供する。または安全性の高い蓄電装置を提供する。または新規な蓄電装置を提供する。リチウムと、複数の遷移金属と、酸素と、不純物元素と、を有する正極活物質。正極活物質は、表層部を含む第１の領域と、内部に設けられる第２の領域と、を有し、第１の領域は、前記第２の領域よりも遷移金属の濃度が高い。また第１の領域と第２の領域の間に不純物領域を有する。

Description

二次電池、電子機器、及び車両

正極活物質を用いる二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する電子機器、車両等に関する。

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（たとえば特許文献１、非特許文献１）。

また、蓄電装置に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
［先行技術文献］
［特許文献］

［特許文献１］特開２０１９−２１４５６号公報
［非特許文献１］

Ｙａｎｇ−Ｋｏｏｋ　Ｓｕｎ　ｅｔ．ａｌ．，Ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｏｎｇ−ｌｉｆｅ　ａｎｄ　ｓａｆｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ＮＡＴＵＲＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＶＯＬ　８　ＡＰＲＩＬ　２００９

本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない正極活物質を提供することを課題の一とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。

また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

また、本発明の一態様の二次電池を搭載し、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離（充電走行距離）が３００ｋｍ以上、好ましくは５００ｋｍ以上の車両を提供することも課題の一つとする。なお、一充電走行距離とは、充電スタンドなどの外部電源によって車載の二次電池を充電してから、再び外部電源を用いて充電するまでに車両が実際に走行する走行距離を指している。即ち、一充電走行距離とは、外部電源を用いて二次電池を１回充電して満充電にした状態から走行可能な最長距離に相当し、１回の充電当たりの走行距離といえる。

また、本発明の一態様の二次電池を搭載し、高密度化することで電池モジュール重量を３００ｋｇ以下の車両を提供することも課題の一つとする。望ましくは、電池モジュール重量を３００ｋｇ以下とし、且つ、一充電走行距離が３００ｋｍ以上、好ましくは５００ｋｍ以上の車両を実現することも課題の一つとする。

本発明の一態様は、正極活物質を有する二次電池であって、正極活物質は、第１の領域と、第１の領域よりも内側に設けられる第２の領域と、を有し、第１の領域と、第２の領域はそれぞれ、リチウムと、酸素と、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有し、第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属はコバルトであり、第３の遷移金属はマンガンであり、ニッケルの濃度は、第１の領域の方が第２の領域よりも高い、二次電池である。

上記において、マンガンの濃度は、第１の領域の方が第２の領域よりも高いことが好ましい。

上記において、正極活物質は不純物元素を有する不純物領域を有し、不純物領域は第１の領域と第２の領域の間に設けられることが好ましい。

上記において、不純物領域は、第１の領域と第２の領域が有する元素の相互拡散を抑制する機能を有することが好ましい。不純物領域は、材料同士が混ざらないように分離層として機能する場合がある。

上記において、不純物元素は、チタン、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、ガリウム、ニオブ、リン、ホウ素、シリコンのうち少なくとも一以上であることが好ましい。

また上記において、不純物領域は、第１の領域と第２の領域が有する元素の相互拡散を抑制する機能を有することが好ましい。

また、本発明の形態は、二重構造に限定されず、三重構造以上の多重構造としてもよい。例えば、三重構造の場合、中心部を含む領域、該領域を囲む中間層、該中間層を囲む表層部と呼べる。多重構造（ｎ重構造以上）の場合、中間層が（ｎ−２）層増える構造と言える。本発明の別の一態様は、正極活物質を有する二次電池であって、正極活物質は、多重構造を有し、第１の領域と、第１の領域よりも内側に設けられる第２の領域と、第２の領域よりも内側に設けられる第３の領域とを有し、第１の領域と、第２の領域と、第３の領域はそれぞれ、リチウムと、酸素と、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有し、第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属はコバルトであり、第３の遷移金属はマンガンであり、ニッケルの濃度は、第２の領域の方が第３の領域よりも高い、二次電池である。

上記において、ニッケルの濃度は、第２の領域の方が第１の領域よりも高いことが好ましい。

上記三重構造において、正極活物質は不純物元素を有する不純物領域を有し、不純物領域は第２の領域と第３の領域の間に設けられることが好ましい。

上記三重構造において、不純物領域は、第２の領域と第３の領域が有する元素の相互拡散を抑制する機能を有することが好ましい。

また、上記三重構造において、さらに第１の領域と第２の領域の間に第２の不純物領域を有する構成としてもよい。これらの不純物領域は、材料同士が混ざらないように分離層として機能する場合がある。

コバルトは資源が限定されることから、コバルトの使用量を削減すると活物質の材料価格を削減することができる。ニッケルはコバルトに比べて資源が豊富であり、且つ環境にやさしい遷移金属と言え、低価格の二次電池を作製する場合には、コバルトよりもニッケルを多く用いることが好ましい。

また上記各構成において、第１の領域は、充放電に伴うリチウムの拡散を促進し、正極活物質の安定化に寄与することが好ましい。二重構造であっても三重構造であっても多層構造であれば、第１の領域が電解液または導電助剤またはバインダーのいずれか一または複数と少なくとも一部接する領域となる。第１の領域の膜厚が他の領域よりも薄い部分または何らかの原因で第２の領域が露出する場合もある。

また上記において、二次電池は炭素材料を有し、炭素材料は繊維状炭素、グラフェン、粒子状炭素のうち少なくとも一以上であることが好ましい。これらの炭素材料は、導電助剤（導電付与剤、導電材とも呼ばれる）として用いられる。複数の活物質の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。なお、繊維状炭素は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴとも呼ぶ）などを指している。グラフェンは薄い面状の形であるため、他の炭素材料よりも少ない量で効率よい伝導パスを形成でき、活物質の割合を多くできるため、電極の体積当たりの容量が向上する。それにより、二次電池の小型化、高容量化が可能になる。また、グラフェンを用いることで急速充放電での容量低下を抑制できる。本明細書等においてグラフェンは単層だけでなくマルチグラフェン、多層グラフェンを含む。多層グラフェンはたとえば２層以上１００層以下の炭素シートを有するものをいう。また、粒子状炭素は、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック（ＡＢとも呼ぶ）、黒鉛など）を指している。なお、導電助剤としては、グラフェンを含む構成が好ましい。導電助剤としてグラフェンを用いることで、充放電に伴う正極活物質の劣化を抑制できる可能性がある。例えば、充放電の際に、カチオンミキシングの影響により、正極活物質の表層部から劣化する場合がある。この場合、導電助剤としてグラフェンを含む構成とすることで、当該劣化を抑制できる可能性がある。なお、導電助剤としては、様々な組み合わせを用いることができる。導電助剤に用いる代表的な組み合わせとしては、グラフェンと粒子状炭素（例えば、アセチレンブラック）とを組み合わせる構成、繊維状炭素（例えば、カーボンナノチューブ）と粒子状炭素（例えば、アセチレンブラック）とを組み合わせる構成などが好適である。またグラフェンと共に、グラフェンを形成する際に用いる材料を混合してもよい。たとえばグラフェンを形成する際の触媒として用いる粒子を共に混合してもよい。グラフェンを形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子は平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

また本発明の別の一態様は、上記に記載の二次電池を有する電子機器である。

また本発明の別の一態様は、上記に記載の二次電池を有する車両である。上記正極活物質を用いることは、高いエネルギー密度を有し、安全性または信頼性の高い二次電池を実現できるため、複数の二次電池が収納された大型電池が搭載される次世代クリーンエネルギー自動車、例えば、ハイブリッド車、電気自動車、プラグインハイブリッド車等に好ましい。

本発明の一態様により、高エネルギー密度であり、且つ、充放電容量の大きい正極活物質を提供することができる。または、高エネルギー密度であり、且つ、充放電電圧の高い正極活物質を提供することができる。または、劣化が少ない正極活物質を提供することができる。または、新規な正極活物質を提供することができる。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することができる。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することができる。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することができる。または、劣化が少ない二次電池を提供することができる。または、長寿命の二次電池を提供することができる。または、新規な二次電池を提供することができる。

一充電走行距離を伸ばすため、二次電池の数を増やして容量を増やそうとすると車両の総重量が増加し、車両を移動させるエネルギーが増加してしまい、一充電走行距離が短くなる恐れがある。本発明の一態様で開示する高エネルギー密度の二次電池を用いることで同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく一充電走行距離を伸ばすことができる。

従って、本発明の一態様によって新規な蓄電装置を搭載した車両を提供することができる。

また本発明の一態様により、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａ乃至図１Ｃは正極活物質の断面図の例である。
図２Ａ乃至図２Ｃは正極活物質の断面図の例である。
図３Ａおよび図３Ｂは正極活物質の断面図の例である。
図４Ａ１、図４Ｂ１、図４Ｃ１、図４Ｄ１および図４Ｅ１は正極活物質の斜視図の例である。図４Ａ２、図４Ｂ２、図４Ｃ２、図４Ｄ２および図４Ｅ２は正極活物質の断面図の例である。
図５Ａおよび図５Ｂは正極活物質の作製方法の例を説明する図である。
図６は、正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図７は、正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄは二次電池の正極の例を説明する断面図である。
図９Ａ、図９Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａ、図１１Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃはコイン型二次電池を説明する図である。
図１３Ａは二次電池を説明する上面図、図１３Ｂは二次電池を説明する断面図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは二次電池を説明する図である。
図１５Ａ乃至図１５Ｃは二次電池を説明する図である。
図１６Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１６Ｂは電池パックのブロック図であり、図１６Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図１７Ａおよび図１７Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは、電子機器の一例を説明する図であり、図１８Ｃ乃至図１８Ｆは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図１９Ａは電動自転車を示す図であり、図１９Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図１９Ｃは電動バイクを説明する図である。
図２０Ａはウェアラブルデバイスの例を示しており、図２０Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２０Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図であり、図２０Ｄは、ヘッドマウントディスプレイを説明する斜視図である。
図２１Ａは計算モデルを示す図であり、図２１Ｂは、領域１９１にＬｉＣｏＯ_２、領域１９３にＮＣＭ８１１を用いた場合の、領域１９１の半径と重量あたり放電容量のグラフである。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

本明細書等ではミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面、結晶方向及び空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、ミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。

本明細書等において、偏在とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。また、本明細書等において粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。

本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有するＯ３’型（擬スピネル型とも呼ぶ）の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属され、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。また、本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型の結晶構造と呼ぶ。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素が存在することが好ましい。

またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。

なお、本明細書等では、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくともよい。たとえば電子線回折またはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）において、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。

層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。

または、上記現象は以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の（１１１）面における陰イオンは三角形状の配列を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００ｌ）面は六角格子を有する。立方晶（１１１）面の三角格子は、層状岩塩型の（０００ｌ）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。

ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍとは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折、ＴＥＭ像等のＦＦＴ等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。

また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。

同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。

また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。

二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。

また本明細書等において、ある数値Ａの近傍の値とは、０．９Ａ以上１．１Ａ以下の値をいうこととする。

（実施の形態１）
本発明の一態様の粒子は、二次電池の電極の材料として用いることができる。また、本発明の一態様の粒子は、活物質として機能する。活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

また、本発明の一態様の粒子は特に、二次電池の正極材料として用いることができる。また、本発明の一態様の粒子は特に、正極活物質として機能する。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質であり、正極の材料として用いられる物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。少なくともリチウムと遷移金属と酸素とを有する、粒子、活物質、正極材料または正極活物質を、複合酸化物と呼んでもよい。

図１Ａは本発明の一態様の粒子１９０の断面の一例である。図１Ａに示す粒子１９０は、領域１９１、領域１９２および領域１９３を有する。

領域１９１は、領域１９３よりも内側に設けられる。

また領域１９３は、粒子１９０の表層部を含む領域である。領域１９２は、領域１９３の内側に位置する領域である。領域１９１は、領域１９２の内側に位置する領域である。領域１９１は粒子１９０の内部であり、例えば粒子の中心を含む領域（中心部とも呼べる）である。粒子の中心とは、粒子の重心をいい、その位置は電子顕微鏡などで特定可能である。例えば、粒子を切断して断面を観察した時、断面積が最大となる断面、またはそれより９０％以上の断面積を有する断面に対して最小となる外接円を描いたときの円の中心を指す。

領域１９２は例えば、領域１９１と領域１９３との間に位置する領域である。

領域１９１を「コア」、領域１９３を「シェル」と呼ぶ場合がある。「シェル」は周辺組織、または外殻とも呼べる。なお、「コア」は粒子全体の核という意味ではなく、粒子の中心部と外殻の位置関係を示すために用いている。また、「コア」は芯材とも呼べる。

あるいは、領域１９１と領域１９２を合わせて「コア」、領域１９３を「シェル」と呼ぶ場合がある。このような場合には、領域１９２は、「コア」の表層部と表現される場合がある。また領域１９２は不純物領域と表現される場合がある。

粒子１９０がコア−シェル構造（コアシェル型構造とも呼ぶ）を有する、と表現する場合がある。

粒子１９０の平均粒径（メディアン径、Ｄ５０ともいう）は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。

領域１９１は粒子状の形状を有する。領域１９１は、粒子１９０の断面に占める面積比Ｓ_１９１／Ｓ_１９０が０．０４％以上９６．０％以下であることが好ましく、３０％以上９０％以下であることがより好ましく、６４％以上９０％以下であることがさらに好ましい。図２Ａに示すように、領域１９１の面積はＳ_１９１、領域１９２の面積はＳ_１９２、領域１９３の面積はＳ_１９３、粒子１９０の断面積はＳ_１９０（Ｓ_１９０＝Ｓ_１９１＋Ｓ_１９２＋Ｓ_１９３）とする。

領域１９２は、領域１９１が有する粒子状の形状の表面に、少なくとも一部が接することが好ましい。あるいは、領域１９１が有する粒子状の形状の表面の少なくとも一部を覆うように設けられることが好ましい。領域１９２は、粒子１９０の中心からの距離が、領域１９１に比べて遠い位置に、少なくとも一部が配置されることが好ましい。

領域１９１が有する粒子状の形状の表面の少なくとも一部を覆うような層であることが好ましい。領域１９２は例えば、厚さが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層であることがより好ましい。なお領域１９２の厚さは必ずしも均一でなくてもよい。

領域１９２は、領域１９１と領域１９３が有する元素の合成時の相互拡散を抑制する機能を有することが好ましい。また充放電時のリチウムの相互拡散を阻害しない、またはリチウムの相互拡散を促進する機能を有することが好ましい。

領域１９３は、粒子１９０の中心からの距離が、領域１９１および領域１９２に比べて遠い位置に、少なくとも一部が配置されることが好ましい。領域１９３は領域１９１および領域１９２の少なくとも一と重畳することが好ましい。領域１９３は層状であることが好ましい。または領域１９３は、粒子１９０の断面に占める面積比が４％以上９９．９６％以下であることが好ましく、１０％以上７０％以下であることがより好ましく、１０％以上３６％以下であることがさらに好ましい。なお領域１９３の厚さは必ずしも均一でなくてもよい。

領域１９３は、充放電に伴うリチウムの拡散を促進し、正極活物質の安定化に寄与する機能を有することが好ましい。また、領域１９３は、充放電に伴う正極活物質の劣化を抑制する機能を有することが好ましい。例えば、充放電の際に、カチオンミキシングの影響により、正極活物質の表層部から劣化する場合がある。この場合、領域１９３は、当該カチオンミキシングの影響を受けにくい構成とすればよい。また、領域１９３は、１つの領域に限定されず、２以上の複数の領域を有していてもよい。例えば、図１Ｃに示すように領域１９３として、内側に領域１９３ｂを設け、領域１９３ｂの外側に領域１９３ａを設ける２つの複数の領域を有することができる。

また図１Ｂに示すように、粒子１９０は領域１９４を有していてもよい。領域１９４は領域１９３の外側に設けられる。この場合、領域１９３と領域１９４を合わせて「シェル」と呼ぶ場合がある。また領域１９４は、「シェル」の表層部、粒子１９０の表層部、または粒子１９０の表面を含む、と表現される場合がある。また領域１９４は不純物領域と表現される場合がある。また図２Ｂに示すように領域１９４の面積はＳ_１９４とし、領域１９４を有する場合の粒子１９０の面積はＳ_１９０（Ｓ_１９０＝Ｓ_１９１＋Ｓ_１９２＋Ｓ_１９３＋Ｓ_１９４）とする。

また領域１９４は、粒子１９０の中心からの距離が、領域１９３に比べて遠い位置に、少なくとも一部が配置されることが好ましい。領域１９４は領域１９１、領域１９２および領域１９３の少なくとも一と重畳することが好ましい。また、領域１９４は領域１９３と少なくとも一部が重畳する。領域１９４は例えば、厚さが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の層であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の層であることがより好ましい。なお領域１９４の厚さは必ずしも均一でなくてもよい。

領域１９４も、カチオンミキシングの影響を受けにくい構成とすることが好ましい。領域１９４を有する場合、これが粒子１９０の最も外側の領域であるので、領域１９４のカチオンミキシングが抑制され、結晶構造の崩壊が抑制されると特に充放電特性等劣化を抑制する効果が高い可能性がある。

粒子の粒径は例えば、粒度分布計により評価することができる。領域１９１または領域１９３等の断面における面積比は、粒子１９０を加工により断面を露出させた後の断面観察および各種線分析、面分析等により評価することができる。面積比を評価する場合には、粒子１９０の内部構造を十分に反映した断面を用いることが好ましい。例えば断面の最大幅が平均粒径（Ｄ５０）の８０％以上である断面を用いることが好ましい。

各領域の厚さ等も同様に、加工により断面を露出させた後の断面観察および各種線分析、面分析等により評価することができる。

＜複合酸化物＞
領域１９１および領域１９３として、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。領域１９１および領域１９３が正極活物質として機能する材料で構成される場合には例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、スピネル型の結晶構造、等を有する化合物を用いることが好ましい。層状岩塩型の結晶構造を有する化合物には、遷移金属に対するリチウムの原子数比が１よりも大きい、いわゆるリチウム過剰系の化合物を含む。特に、層状岩塩型の結晶構造を有し、空間群Ｒ−３ｍに属する複合酸化物を用いることが好ましい。なお、領域１９１および領域１９３に持たせたい機能によってはこの限りではない。

領域１９１および領域１９３はそれぞれ、遷移金属を有することが好ましい。具体的には、コバルト、ニッケル、およびマンガンのうち一以上を有することが好ましい。

また領域１９１および領域１９３が有する遷移金属のうち、少なくとも一の濃度が、領域１９１と領域１９３とで異なっていることが好ましい。

なお、遷移金属として２種以上を用いる場合、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種、ニッケルとマンガンの２種を用いてもよい。また、遷移金属として、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり、領域１９１および領域１９３はそれぞれ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物を有することができる。

＜粒子の例１＞
粒子１９０の具体例として、コアにＬＣＯ、シェルにＮＣＭを用いる例、すなわち領域１９１としてＬｉ−Ｃｏ酸化物を用い、領域１９３の第１の遷移金属としてコバルト、第２の遷移金属としてニッケル、第３の遷移金属としてマンガンの３種の遷移金属を用いたリチウム複合酸化物を用いる例を示す。コアにＬＣＯ、シェルにＮＣＭを用いる構成の場合、正極活物質全体として、コバルト含有量を少なくすることが可能な構成となるため、ＬＣＯ単体の正極活物質に比べて、正極活物質全体の価格を安くすることができる。また、コアにＬＣＯ、シェルにＮＣＭを用いる構成の場合、４．５Ｖ以上４．８Ｖ未満（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲の充電電圧に対して、十分な放電容量を確保することができる。

コバルト、ニッケルおよびマンガンを用いたリチウム複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）を用いることができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。

領域１９２および領域１９４を構成する材料として、上記の記載を参照することができる。

また領域１９３はさらに複数の領域を有していてもよい。たとえば図１Ｃに示すように、領域１９３ａおよび領域１９３ｂを有していてもよい。このとき領域１９３ａと、領域１９３ｂと、で遷移金属のうち少なくとも一の濃度が異なっていることが好ましい。

たとえば領域１９３ａとしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たし、領域１９３ｂとしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または領域１９３ａとしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たし、領域１９３ｂとしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。

あるいは領域１９３ａとしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たし、領域１９３ｂとしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たしてもよい。または領域１９３ａとしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たし、領域１９３ｂとしてｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たしてもよい。

このとき図２Ｃに示すように領域１９３ａの面積はＳ_１９３ａとし、領域１９３ｂの面積はＳ_１９３ｂとし、Ｓ_１９３＝Ｓ_１９３ａ＋Ｓ_１９３ｂとする。

＜粒子の例２＞
粒子１９０の具体例として、コアにＬＣＯ、シェルにＬＦＰを用いる例、すなわち領域１９１としてＬｉ−Ｃｏ酸化物を用い、領域１９３としてＬｉ−リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いる例を示す。

またＬｉＦｅＰＯ_４に限らず、その他のオリビン型の結晶構造を有する正極材料を領域１９３として用いてもよい。オリビン型の結晶構造はすべてのリチウムを放出した状態でも、リンと酸素からなるポリアニオン骨格が安定であるため、結晶構造が崩壊しにくい。そのためオリビン型の結晶構造を有する複合酸化物はシェルである領域１９３に好適である。しかし領域１９１と領域１９３とで異なる結晶構造の複合酸化物を適用する場合は、領域１９２はバッファ層としての機能を有しリチウムの粒界拡散を促進する機能を有することが好ましい。または領域１９２は領域１９１と領域１９３の物理的な接合を強化する機能を有することが好ましい。

＜粒子の例３＞
粒子１９０の具体例として、コアに第１のＮＣＭ、シェルに第２のＮＣＭを用いる例、すなわち領域１９１として、第１の遷移金属としてコバルト、第２の遷移金属としてニッケル、第３の遷移金属としてマンガンの３種の遷移金属を用いたリチウム複合酸化物を用い、領域１９３として、第１の遷移金属としてコバルト、第２の遷移金属としてニッケル、第３の遷移金属としてマンガンの３種の遷移金属を用いたリチウム複合酸化物を用いる例を示す。

第１のＮＣＭとして、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１、またはｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５で表されるＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２複合酸化物を用い、第２のＮＣＭとして、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１で表されるＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２複合酸化物を用いることができる。なお、第２のＮＣＭの原子数比は上記に限定されない。例えば、第１のＮＣＭよりもニッケルの比率を小さくすることで、上記の原子数比と同様の効果を奏する場合がある。

また領域１９１と領域１９２は、結晶の配向が概略一致していることが好ましい。同様に領域１９２と領域１９３は、結晶の配向が概略一致していることが好ましい。同様に領域１９４を有する場合は、領域１９３と領域１９４は結晶の配向が概略一致していることが好ましい。同様に領域１９３ａおよび領域１９３ｂを有する場合は、領域１９３ａと領域１９３ｂは結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

結晶の配向が概略一致していると、リチウムの拡散経路が良好に確保され、レート特性または充放電特性の良好な二次電池とすることができ好ましい。領域１９１と領域１９３の複合酸化物の間で多少のイオン半径の差などが生じる場合は、領域１９２はバッファ層としての機能を有することが好ましい。

ここで、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動することである。つまり、充電した場合、正極活物質からリチウムイオンが離脱する。リチウムと遷移金属を含む複合酸化物に代表されるような層状の結晶構造を有する正極活物質では、体積あたりのリチウム含有量が多く体積あたりの容量が高い二次電池を実現することができる場合がある。しかし、このような正極活物質では、充電に伴う体積あたりのリチウムの脱離量も多く、安定した充放電を行うためには、脱離した後の結晶構造の安定化が求められる。また充放電において結晶構造が崩れることにより高速充電や高速放電が阻害される場合がある。また、結晶構造が崩れることによりリチウムの挿入と脱離を正常に行うことができる領域が減少し充電容量や放電容量が低下する場合がある。

粒子の例３の粒子のように遷移金属としてコバルトに加えてニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれを抑制する場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。

遷移金属としてコバルトに加えてニッケルを有する場合において、ニッケルの濃度を高くすることにより、リチウムの脱離に伴う層状構造のずれを抑制できる場合がある。よって、より多くのリチウムを脱離しても、安定に充放電を繰り返し行える場合がある。すなわち、容量を高めることができる。

一方、遷移金属としてコバルトに加えてニッケルを有する場合において、ニッケルの濃度を高くすると、高い充電電圧において結晶構造が崩れやすい場合がある。リチウムイオンと、ニッケルイオンのイオン半径が近いため、ニッケルがリチウムサイトに移動するカチオンミキシングが生じやすいためである。すなわち、高い電圧において充電を行うためには、ニッケルの濃度が高くなりすぎないことが好ましい。

＜元素Ｘおよびハロゲンを有する領域＞
領域１９２および領域１９４は元素Ｘおよびハロゲンを有する領域であることが好ましい。元素Ｘおよびハロゲンは、不純物元素と表現される場合がある。元素Ｘは、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、カルシウム、ガリウム、シリコンから選ばれる一以上である。また、元素Ｘはマグネシウムを含む一以上の元素であることが好ましい。ハロゲンは、フッ素および塩素の一以上であることが好ましく、特にフッ素であることが好ましい。

元素Ｘおよびハロゲンを有する領域として、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に元素Ｘおよびハロゲンが添加された領域を用いる。ここで複合酸化物は、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に元素Ｘおよびハロゲンが添加された領域の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が元素Ｘおよびハロゲンを有することにより、結晶構造をより安定化させる場合がある。

また、元素Ｘとして、マグネシウムを用いることが特に好ましい。また、ハロゲンとして、フッ素を用いることが特に好ましい。元素Ｘおよびハロゲンを有する領域は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等を有してもよい。なお本明細書等において添加物のかわりに混合物、原料の一部、不純物などといってもよい。

また、元素Ｘおよびハロゲンを有する領域は例えば、酸素と元素Ｘの結合を有する領域であってもよい。酸素と元素Ｘの結合について、例えばＸＰＳ分析により解析を行うことができる。また、元素Ｘおよびハロゲンを有する領域は、酸化マグネシウムを有してもよい。

元素Ｘおよびハロゲンを有する領域は、互いに異なる元素、異なる結晶構造、異なる結合、等を有していてもよい。

粒子１９０において、充電により複合酸化物からキャリアイオンとなる金属が抜けても、複合酸化物の層状構造が崩れないよう、元素Ｘおよびハロゲンを有する領域、すなわち粒子の外周部である領域１９４または、複合酸化物を有する領域１９１と複合酸化物を有する領域１９３の間に配置される領域１９２が、補強している。

以下に、元素Ｘおよびハロゲンを有する領域として、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に元素Ｘおよびハロゲンが添加された領域を用いる場合を考える。

元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが、元素Ｘおよびハロゲンを有する領域のリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および離脱に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、過剰であるとリチウムの挿入および離脱に悪影響が出る恐れがある。

元素Ｘの一つであるアルミニウムは３価であり酸素との結合力が強い。そのため添加物としてアルミニウムを有すると、リチウムサイトに入ったときに結晶構造の変化が抑制できる。そのため充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい粒子１９０とすることができる。

チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、元素Ｘおよびハロゲンを有する領域にチタン酸化物を有することで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに粒子１９０と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。またチタン酸化物はリチウムの拡散が容易であり、充放電時に酸素を放出しにくい。これらの理由から、チタンは元素Ｘとして特に好適である。

二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。

また、二次電池のショートは二次電池の充電動作や放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い充放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は好ましくは、高い充放電容量、優れた充放電サイクル特性、および安全性を同時に満たすことができる。

＜粒界等＞
本発明の一態様の粒子１９０（領域１９１及び領域１９２及び領域１９３）は、領域１９１及び領域１９２及び領域１９３のそれぞれまたはそのうちの一つが多結晶であってもよい。本発明の一態様の粒子１９０（領域１９１及び領域１９２及び領域１９３）が有する元素Ｘ又はハロゲンは、内部領域にランダムかつ希薄に存在していてもよい。なおこの場合の元素Ｘはマグネシウムまたはチタンであることが好ましい。

また、図３に示す結晶粒界１９７およびその近傍の元素Ｘおよびハロゲン濃度が高い場合、本発明の一態様の粒子１９０の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で元素Ｘおよびハロゲン濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。

また粒子１９０は、粒界の他に欠陥、クラック、凹凸、ひび等を有していてもよい。また領域１９２、領域１９３および領域１９４を欠いた部分があってもよい。図３Ａ及び図３Ｂに図１及び図２に示した粒子１９０の変形例を示す。たとえば図３Ａおよび図３Ｂの領域１９６ａに示すように、領域１９３がなく領域１９２が表面に現れる部分、または領域１９４と領域１９２が接する部分を有していてもよい。

また図３Ａおよび図３Ｂの領域１９６ｂに示すように、領域１９２がなく領域１９１と領域１９３が接する部分を有していてもよい。

また図３Ａおよび図３Ｂの領域１９６ｃに示すように、領域１９４、領域１９３および領域１９２がなく、領域１９１が表面に現れる部分を有していてもよい。

また図３Ａおよび図３Ｂの領域１９６ｄに示すように、欠陥、クラック、凹凸、ひび、粒界（領域１９５と領域１９３の粒界）等に他と異なる組成の領域１９５を有していてもよい。領域１９５は、領域１９１乃至領域１９４と異なる元素を有する領域、または異なる組成を有する領域、または異なる結晶構造を有する領域である。

領域１９５を有することで、過剰な不純物元素が領域１９５に偏在し、領域１９１乃至領域１９４に含まれる不純物元素が好ましい範囲に保たれる場合がある。そのため、領域１９５を有することでレート特性または充放電特性が良好な二次電池とすることができる場合がある。

上述の各領域は、各種分析またはそれの組み合わせにより異なる領域であることを判断することができる。分析としてはたとえば、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ等の電子顕微鏡像、ＳＩＭＳ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折などの回折像、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等が挙げられる。たとえば粒子１９０の断面ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像では、構成元素の違いが像の明るさの違いとなって観察される場合がある。

また上述の各領域の境界は明瞭でない場合がある。隣り合う領域間で元素の濃度が濃度勾配を有していてもよい。また元素の濃度が連続的に変化していてもよい。また元素の濃度が段階的に変化していてもよい。または元素の濃度がグラデーションになっていてもよい。その場合の各領域の境界はたとえば、どちらかの領域に特有の元素の濃度が５０％になる部分とすることができる。

＜粒子の形状＞
なお粒子１９０の形状は、図１乃至図３で示した形状に限らない。たとえば図４Ａ１は粒子１９０の斜視図、図４Ａ２は図４Ａ１の断面図である。このように立方体（サイコロ型）であってもよい。

また、図４Ｂ１は粒子１９０の斜視図、図４Ｂ２は、図４Ｂ１の断面図である。このように直方体の粒子１９０であってもよい。

また図４Ｃ１は粒子１９０の斜視図、図４Ｃ２は図４Ｃ１の断面図である。このように六角柱状の粒子１９０であってもよい。

また図４Ｄ１は粒子１９０の斜視図、図４Ｄ２は図４Ｄ１の断面図である。このように８面体状の粒子１９０であってもよい。

また図４Ｅ１は粒子１９０の斜視図、図４Ｅ２は図４Ｅ１の断面図である。このように粒子１９０の外側の形状と、領域１９１および領域１９２の形状は異なっていてもよい。

＜作製方法＞
次に図５Ａを用いて領域１９１乃至領域１９３を有する粒子１９０の作製方法の例について説明する。

まずステップＳ１１として、リチウム源と、遷移金属源（Ｍ_１９１源）と、を用意する。

次にステップＳ１２として、リチウム源と、遷移金属源と、を混合して合成する。合成方法としてはたとえば、固相法でリチウム源と領域１９１が有する遷移金属源とを混合した後、加熱する方法がある。本実施の形態では、遷移金属源としてコバルトを用いる。

このようにして、領域１９１に用いる複合酸化物を作製する（ステップＳ１３）。なお、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。例えば、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍである。

次にステップＳ２１として、Ｘ源（Ｘ_１９２源）と、ハロゲン源と、を用意する。ハロゲン源としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意する。ＬｉＦはＬｉＣｏＯ_２と共通のカチオンを有するため好ましい。またＬｉＦは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。また、ＬｉＦに加えて、ＭｇＦ_２を用いてもよい。また、本発明の一態様に用いることができるフッ化物は、ＬｉＦやＭｇＦ_２に限られない。

次にステップＳ３１として、複合酸化物と、Ｘ源と、ハロゲン源と、を混合して合成する。合成方法としてはたとえば、固相法でこれらを混合した後、加熱する方法がある。加熱温度は、ＬｉＣｏＯ_２の分解温度（１１３０℃）以下である必要がある。また、ＬｉＣｏＯ_２の分解温度は１１３０℃であるが、その近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＣｏＯ_２の分解が懸念される。そのため、アニール温度としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。具体的には７３５℃以上１０００℃以下にまで低温化できる。ステップＳ１３の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、ステップＳ１３の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

このようにして、領域１９１および領域１９２に用いる複合酸化物を作製する（ステップＳ３２）。本実施の形態では、領域１９２に不純物としてフッ素及びマグネシウムを含む。領域１９２におけるマグネシウムの存在は、ステップＳ３２での粒子の一部をＥＤＸで測定すると、マグネシウムに関しては粒子の表面層にマグネシウムのピークを確認できることから推定される。また、ステップＳ３２での領域１９２におけるマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて粒子全体の元素分析を行った値とみなすことができる。また、ステップＳ３２での粒子についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの濃度を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００未満がより好ましい。またフッ素濃度の相対値は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。

次にステップＳ４１として、リチウム源と、遷移金属源（Ｍ_１９３源）と、を用意する。本実施の形態では、遷移金属源としてニッケル及びマンガンを用いる。

次にステップＳ７１として、領域１９１および領域１９２に用いる複合酸化物と、リチウム源と、領域１９３が有する遷移金属源と、を合成する。合成方法としてはたとえば、固相法でこれらを混合した後、加熱する方法がある。

このようにして、粒子１９０を作製する（ステップＳ７２）。

なお領域１９１に用いる複合酸化物は、領域１９３に用いる複合酸化物よりも融点の高い材料であることが好ましい。または領域１９１に用いる複合酸化物は、領域１９３が有する複合酸化物よりも熱的安定性の高い材料であることが好ましい。この融点または熱的安定性の違いにより、たとえばステップＳ７１の合成における加熱を、領域１９１に用いる複合酸化物が安定でありつつ、領域１９３に含まれる複合酸化物が十分に相互拡散する温度および時間に設定することができる。

また領域１９２に用いる元素Ｘの陽イオンのイオン半径は、領域１９１に用いる金属の陽イオンのイオン半径よりも大きいことが好ましい。このようなイオン半径の違いにより、元素Ｘが領域１９２に偏在しやすくなる。また領域１９２が、領域１９１と領域１９３の元素の相互拡散を抑制する機能を発揮しやすくなる。

領域１９１乃至領域１９４を有する粒子１９０は、たとえば図５Ｂに示すように作製することができる。

ステップＳ１１乃至ステップＳ４１までは図５Ａと同様に作製することができる。

次に、ステップＳ５１として、複合酸化物と、リチウム源と、遷移金属源と、を混合して合成する。合成方法としてはたとえば、固相法でこれらを混合した後、加熱する方法がある。

このようにして、領域１９１乃至領域１９３に用いる複合酸化物を作製する（ステップＳ５２）。

次に、ステップＳ６１として、Ｘ源（Ｘ_１９４源）と、ハロゲン源と、を用意する。

次に、ステップＳ７１として、複合酸化物と、Ｘ源と、ハロゲン源と、を混合して合成する。合成方法としてはたとえば、固相法でこれらを混合した後、加熱する方法がある。

また領域１９４に用いる元素Ｘの陽イオンのイオン半径は、領域１９３に用いる金属の陽イオンのイオン半径よりも大きいことが好ましい。このようなイオン半径の違いにより、元素Ｘが領域１９４に偏在しやすくなる。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、図１Ａに示した領域１９１（コア）に用いる材料の一例を示す。領域１９１として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れる。

層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。なお本明細書等においてＬｉＭＯ_２で表すリチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。図６を参照しながら、正極活物質が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合について述べる。

遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧で充電されたときの耐性がより優れる場合があり好ましい。

図６に示す結晶構造を有する正極活物質は、後述する作製方法にて作製することが可能なコバルト酸リチウム、即ちハロゲンおよびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。当該コバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。

図６に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、リチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのため、この結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図６をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献２に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１およびＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。

また、図１Ｂに示した領域１９３、及び領域１９４に用いる材料の一例を以下に示す。図１Ｂに示した領域１９１または領域１９２の少なくとも一に用いる材料は、リチウムと、遷移金属Ｍとしてコバルトと、酸素と、マグネシウムを有することが好ましい。また、領域１９２および領域１９４の不純物はフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）にマグネシウム及びフッ素を添加した場合、充電深度０（放電状態）の結晶構造は、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）であるが、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属され、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。また、本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型の結晶構造と呼称する。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素が存在することが好ましい。

Ｏ３’型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型の結晶構造の場合とＨ１−３型結晶構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型の結晶構造の方が、Ｈ１−３型結晶構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

なお、Ｏ３’型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。

また、正極活物質の有する結晶構造を示した図７ではリチウムが全てのリチウムサイトに同じ確率で存在するように示したが、Ｏ３’型の結晶構造はこれに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。例えば空間群Ｐ２／ｍに属するＬｉ_０．５ＣｏＯ_２と同様に、整列した一部のリチウムサイトに存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折により分析することができる。また、図７の結晶構造は、ａ軸の格子定数２．８７１Å、ｃ軸の格子定数１３．７８１Åとしている。

Ｏ３’型の結晶構造を有する正極活物質では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、図６に示す結晶構造よりも抑制されている。例えば、図７中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

より詳細に説明すれば、図７に示す結晶構造を有する正極活物質は、充電電圧が高い場合にも結晶構造の安定性が高い。例えば、図７の結晶構造を有する正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧においてもＯ３’型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（たとえば充電電圧がリチウム金属の電位を基準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、Ｏ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。

このように、図７に示す結晶構造を有する正極活物質は、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくいため、コアに適しているといえる。

ここでは、コアに用いる材料の一例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の例を示したが一例であって特に限定されない。

なおＯ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、たとえばマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは図７に示す結晶構造を有する正極活物質の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、図７に示す結晶構造を有する正極活物質の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。

しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムに融剤として機能する材料を加えておくことが好ましい。これにより融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらに融剤として機能する材料がフッ素を有すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。図７に示す結晶構造を有する正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４未満が好ましい。または０．０１以上０．１以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより図７に示す結晶構造を有する正極活物質は、例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、図７に示す結晶構造を有する正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。

図７中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属およびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。

図７に示す結晶構造を有する正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の充放電容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性がある。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。図７に示す結晶構造を有する正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また図７に示す結晶構造を有する正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また図７に示す結晶構造を有する正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。

以下に、図７に示す結晶構造を有する正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の好ましい濃度を、原子数を用いて表す。

図７に示す結晶構造を有する正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下がより好ましく、０．１％以上２％以下がさらに好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

上記の濃度で含まれるニッケルは図７に示す結晶構造を有する正極活物質の全体に均一に固溶しやすいため、特に内部１００ｂの結晶構造の安定化に寄与する。また内部１００ｂに２価のニッケルが存在すると、その近くではリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する２価の添加元素、たとえばマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのため高電圧での充放電を経てもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため充放電サイクル特性が向上しうる。このように内部１００ｂにおけるニッケルの効果と、表層部１００ａにおけるマグネシウム、アルミニウム、チタン、フッ素等の効果と、を両方併せ持つと、高電圧充電時の結晶構造の安定化に極めて効果的である。

図７に示す結晶構造を有する正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましく、０．３％以上１．５％以下がさらに好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

図７に示す結晶構造を有する正極活物質が元素Ｘに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。元素Ｘがリンである場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がさらに好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

以上のような構成を有する正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、図７に示す結晶構造を少なくともコアの一部に有する正極活物質を用いた二次電池は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、図７に示す結晶構造をコアに有する正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、図７に示す結晶構造をコアに有する正極活物質を用いた二次電池は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には二次電池の安全性がより向上するため、好ましい。

図７に示す結晶構造をコアに有する正極活物質は、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した粒子１９０を用いた二次電池を作製する例を示す。実施の形態１で説明した粒子１９０は、正極の作製に用いる。二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電助剤、及びバインダーを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた電解液を有している。電解液を用いる二次電池の場合、正極と、負極と、正極と負極の間にセパレータとを設ける。

［正極］
まず、正極について説明する。正極は、正極活物質層および集電体を有する。図８Ａは正極の断面の模式図の一例を示している。

集電体５００は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって正極を形成する。乾燥後、さらにプレスを加える場合もある。正極は、集電体５００上に活物質層を形成したものである。

スラリーとは、集電体５００上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダーと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電助剤を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーや活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。

導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

導電助剤として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。

図８Ａでは、導電助剤としてアセチレンブラック５０３を図示している。また、図８Ａでは、実施の形態１で説明した粒子１９０よりも粒径の小さい第２の活物質５０２を混合している例を示している。大きさの異なる粒子を混合することで高密度の正極を得ることができる。なお、実施の形態１で説明した粒子１９０は、図８Ａの活物質５０１に相当する。

二次電池の正極として、金属箔などの集電体５００と、活物質と、を固着させるために、バインダー（樹脂）を混合している。バインダーは結着材とも呼ばれる。バインダーは高分子材料であり、バインダーを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダーの量は最小限に混合させている。図８Ａにおいて、活物質５０１、第２の活物質５０２、アセチレンブラック５０３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダーを指している。

また、図８Ａでは活物質５０１のコア領域とシェル領域の境界を活物質５０１の内部に点線で示している。なお、図８Ａでは活物質５０１を球形として図示した例を示しているが、特に限定されず、色々な形状であってもよい。活物質５０１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。

図８Ｂでは、活物質５０１が様々な形状として図示されている。図８Ｂは、図８Ａと異なる例を示している。

また、図８Ｂの正極では、導電助剤として用いられる炭素材料として、グラフェン５０４を用いている。

グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタや太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。

図８Ｂは集電体５００上に活物質５０１、グラフェン５０４、アセチレンブラック５０３を有する正極活物質層を形成している。

なお、グラフェン５０４、アセチレンブラック５０３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。

また、グラフェン５０４とアセチレンブラック５０３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、アセチレンブラック５０３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン５０４とアセチレンブラック５０３の混合を上記範囲とすると、アセチレンブラック５０３のみを導電助剤に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、重量単位当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃより高くすることができる。また、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用い、且つ、グラフェン５０４とアセチレンブラック５０３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより高容量となることについて相乗効果が期待でき好ましい。

また、グラフェンのみを導電助剤に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。また、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用い、且つ、グラフェン５０４とアセチレンブラック５０３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより安定性を増し、さらなる急速充電に対応できることについて相乗効果が期待でき好ましい。

これらのことは、車載用の二次電池として有効である。

二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を維持できる。

また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。

実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで、電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ車載用の二次電池を得ることができる。

また、携帯情報端末においても本構成は有効であり、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで二次電池を小型化し、高容量とすることもできる。また、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで携帯情報端末の急速充電も可能である。

また、図８Ｂ中、活物質５０１のコア領域とシェル領域の境界を活物質５０１の内部に点線で示している。なお、図８Ｂにおいて、活物質５０１、グラフェン５０４、アセチレンブラック５０３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダーを指している。空隙は電解液の浸み込みに必要であるが、多すぎると電極密度が低下し、少なすぎると電解液が浸み込まず、二次電池とした後も空隙として残ってしまうため効率が低下してしまう。

実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ二次電池を得ることができる。

図８Ｃでは、グラフェンに代えてカーボンナノチューブ５０５を用いる正極の例を図示している。図８Ｃは、図８Ｂと異なる例を示している。カーボンナノチューブ５０５を用いるとアセチレンブラック５０３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。

なお、図８Ｃにおいて、活物質５０１、カーボンナノチューブ５０５、アセチレンブラック５０３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダーを指している。

また、他の正極の例として、図８Ｄを図示している。図８Ｃでは、グラフェン５０４に加えてカーボンナノチューブ５０５を用いる例を示している。グラフェン５０４及びカーボンナノチューブ５０５の両方を用いると、アセチレンブラック５０３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。

なお、図８Ｄにおいて、活物質５０１、カーボンナノチューブ５０５、グラフェン５０４、アセチレンブラック５０３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダーを指している。

図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ及び図８Ｄのいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。

また、上記構成は、電解液を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。

例えば、実施の形態１で説明した粒子１９０を用いて半固体電池や全固体電池を作製することもできる。

本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。

また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。

実施の形態１で説明した粒子１９０を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤および結着剤を有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダーとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダーと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

よって、実施の形態１で説明した粒子１９０は全固体電池にも応用が可能である。全固体電池に該正極用スラリーまたは電極を応用することによって、安全性が高く、特性が良好な全固体電池を得ることができる。

本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した粒子１９０を用いて全固体電池を作製する例を示す。

図９Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で説明した粒子１９０を用いており、コア領域とシェル領域の境界を点線で示している。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダーを有していてもよい。

固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダーを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図９Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＹＡｌ_ＹＴｉ_２−Ｙ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０〔ｘ〕１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

例えば図１０は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

図１０Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじや蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１０Ｂである。

評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１０Ｃに示す。なお、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。

正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

図１１Ａに、図１０と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１１Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

図１１Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１１Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。

外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

実施の形態１に示される粒子１９０を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

＜コイン型二次電池＞
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１２Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１２Ｂは、その断面図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１２Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

実施の形態１で説明した粒子１９０を正極３０４に用いることで、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

ここで図１２Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図１２Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。

＜積層型二次電池＞
また本発明の一態様の二次電池は、図１３Ａおよび図１３Ｂに示すように複数の電極を積層した二次電池７００であってもよい。また電極および外装体はＬ字状に限られず、矩形であってもよい。

図１３Ａに示すラミネート型の二次電池７００は、Ｌ字状の正極集電体７０１および正極活物質層７０２を有する正極７０３と、Ｌ字状の負極集電体７０４および負極活物質層７０５を有する負極７０６と、電解質層７０７と、外装体７０９と、を有する。外装体７０９内に設けられた正極７０３と負極７０６との間に電解質層７０７が設置されている。

図１３Ａに示すラミネート型の二次電池７００において、正極集電体７０１および負極集電体７０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体７０１および負極集電体７０４の一部は、外装体７０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体７０１および負極集電体７０４を、外装体７０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体７０１、或いは負極集電体７０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

ラミネート型の二次電池において、外装体７０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

また、ラミネート型の二次電池の断面構造の一例を図１３Ｂに示す。図１３Ａでは図を明瞭にするため１組の電極と１枚の電解質層を抜粋して示しているが、実際は、図１３Ｂに示すように複数の電極と複数の電解質層を有する構成であることが好ましい。

図１３Ｂでは、一例として電極数を１６としている。図１３Ｂでは負極集電体７０４が８層と、正極集電体７０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１３Ｂは、図１３Ａの鎖線で切断した正極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体７０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極活物質層７０２に用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化できる。

図１４Ａに二次電池７００が有するＬ字状の正極集電体７０１および正極活物質層７０２を有する正極を示す。また、正極は正極集電体７０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。また、図１４Ｂに二次電池７００が有するＬ字状の負極集電体７０４および負極活物質層７０５を有する負極を示す。負極は負極集電体７０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。

図１４Ｃに正極７０３を４層、負極７０６を４層、それぞれ積層させた斜視図を示す。なお、図１４Ｃにおいて、簡略のため、正極７０３と負極７０６の間に設ける電解質層７０７は点線で図示している。

＜捲回型二次電池＞
また本発明の一態様の二次電池は、図１５Ａ乃至図１５Ｃに示すような外装体９６０の中に捲回体９５１を有する二次電池９５０であってもよい。図１５Ａに示す捲回体９５１は、負極１０７と、正極１０６と、電解質層１０３と、を有する。負極１０７は負極活物質層１０４および負極集電体１０５を有する。正極１０６は正極活物質層１０２および正極集電体１０１を有する。電解質層１０３は、負極活物質層１０４および正極活物質層１０２よりも広い幅を有し、負極活物質層１０４および正極活物質層１０２と重畳するように捲回されている。リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する電解質層１０３は柔軟性があるため、このように捲回することが可能である。なお正極活物質層１０２よりも負極活物質層１０４の幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５１は安全性および生産性がよく好ましい。

図１５Ｂに示すように、負極１０７は端子９６１と電気的に接続される。端子９６１は端子９６３と電気的に接続される。また正極１０６は端子９６２と電気的に接続される。端子９６２は端子９６４と電気的に接続される。

図１５Ｂに示すように二次電池９５０は複数の捲回体９５１を有していてもよい。複数の捲回体９５１を用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９５０とすることができる。

正極１０６に実施の形態１で説明した粒子１９０を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９５０とすることができる。

（実施の形態６）
本実施の形態は、図１４Ｃに示した二次電池を用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。図１６Ｃは電気自動車のブロック図を示す。

電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として図１６Ｃに示す第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリ（スターターバッテリとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１５Ａに示した巻回型であってもよいし、図１３Ａ、図１３Ｂ、図１４Ａ、図１４Ｂ、または図１４Ｃに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１６Ａを用いて説明する。

図１６Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や、電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ａ−ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ−ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。

さらに、ＣＡＣ−ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。

ここで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。

具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。

なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。

例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。

ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉ_ｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。

酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。

また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶Ｓｉに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一以上の機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。

マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

また、図１６Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１６Ｂに示す。

制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧と設定されており、外部からの電流上限や、外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電や過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタやｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶Ｓｉを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム：ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン二次電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン二次電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別できない異常が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ（または第１のバッテリ１３０１ｂ）と第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池や全固体電池や電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３やバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵやＧＰＵを用いる。

充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセントや、２００Ｖコンセントや、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で説明した粒子１９０を用いることで高密度な正極を有している。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑えることができる。さらに、高容量を維持することが相乗効果として得られ、大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で説明した粒子１９０を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

本実施の形態は他の実施の形態と自由に組みあわせることができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を車両、建築物、移動体または電子機器等に実装する例について説明する。

二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、移動体、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。移動体は自動車に限定されない。例えば、移動体としては、電車、モノレール、船、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの移動体に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。

また、住宅に設けられる地上設置型の充電装置や、商用施設に設けられた充電ステーションに本実施の形態の二次電池を適用してもよい。

本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１７Ａおよび図１７Ｂを用いて説明する。

図１７Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池２６０２に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

図１７Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置８００の一例を示す。図１７Ｂに示すように、建物８９９の床下空間部８９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置８９１が設置されている。また、蓄電装置８９１に実施の形態６で説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を蓄電装置８９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態６で説明した制御回路及び実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置８９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

蓄電装置８９１には、制御装置８９０が設置されており、制御装置８９０は、配線によって、分電盤８０３と、蓄電コントローラ８０５（制御装置ともいう）と、表示器８０６と、ルータ８０９と、に電気的に接続されている。

商業用電源８０１から、引込線取付部８１０を介して、電力が分電盤８０３に送られる。また、分電盤８０３には、蓄電装置８９１と、商業用電源８０１と、から電力が送られ、分電盤８０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷８０７及び蓄電系負荷８０８に供給する。

一般負荷８０７は、例えば、テレビやパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷８０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

蓄電コントローラ８０５は、計測部８１１と、予測部８１２と、計画部８１３と、を有する。計測部８１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷８０７、蓄電系負荷８０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部８１１は、蓄電装置８９１の電力量と、商業用電源８０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部８１２は、一日の間に一般負荷８０７及び蓄電系負荷８０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷８０７及び蓄電系負荷８０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部８１３は、予測部８１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置８９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

計測部８１１によって計測された一般負荷８０７及び蓄電系負荷８０８で消費された電力量は、表示器８０６によって確認することができる。また、ルータ８０９を介して、テレビやパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ８０９を介して、スマートフォンやタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器８０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部８１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

次に本発明の一態様の二次電池を電子機器に実装する例を図１８Ａおよび図１８Ｂに示す。図１８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図１８Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

次に本発明の一態様を用いた輸送用車両の例を図１８Ｃ乃至図１８Ｆに示す。図１８Ｃに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態５で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。また、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。図１８Ｃに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。二次電池モジュールの重量とは、複数の二次電池を接続させた電池パックの重量を指し、電池パックに充電制御装置を内蔵させた場合にはその充電制御装置を含めるものとする。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

図１８Ｄは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１８Ｅは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を用いることで安全性の高い二次電池を製造することができ、また歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１８Ｃと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図１８Ｆは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１８Ｆに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１８Ｃと同様な機能を備えているので説明は省略する。

本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。

次に、本発明の一態様の二次電池を適用した電動自転車の例を図１９Ａに示す。図１９Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１９Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図１１Ａ及び図１１Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１１Ａ及び図１１Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

次に、本発明の一態様の二次電池を適用した二輪車の例を図１９Ｃに示す。図１９Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

また、図１９Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

図２０Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクター部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

例えば、図２０Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。また、実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内やイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、腕時計型デバイス４００５に実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１で説明した粒子１９０を正極に用いた二次電池を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

図２０Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

また、側面図を図２０Ｃに示す。図２０Ｃには、内部に二次電池７００を内蔵している様子を示している。図１３の二次電池７００と外形形状が異なるが、内部構造は同一であるため、同じ符号を用いている。二次電池７００は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

また、図２０Ｄに示すヘッドマウントディスプレイ８３００は、筐体８３０１と、表示部８３０２と、バンド状の固定具８３０４と、一対のレンズ８３０５と、二次電池７００を有する。なお、図１３の二次電池７００と外形形状が異なるが、内部構造は同一であるため、同じ符号を用いている。また、固定具８３０４に設置するため、矩形の二次電池７００を２個設ける例としている。

また、図２０Ｄに示すように、ヘッドマウントディスプレイ８３００が回路部８３０６と、撮像装置８３０７と、を有することが好ましい。

ヘッドマウントディスプレイ８３００が有する表示部８３０２には、画像データ（以下、画像データＡ１）が与えられる。画像データＡ１は、ヘッドマウントディスプレイ８３００が有する回路部８３０６により生成される画像データ（以下、画像データＢ１）と、情報処理装置が生成するデータ（以下、データＣ１）と、を用いて構成される。あるいは、画像データＢ１は、ヘッドマウントディスプレイ８３００の外部の回路により生成されてもよい。データＣ１は、コントローラに関する情報であり、使用者がコントローラを操作することにより随時、更新されるデータである。

画像データＢ１に、随時、更新されるデータＣ１を組み合わせて画像データＡ１を生成し、ヘッドマウントディスプレイ８３００が有する表示部８３０２に表示することにより、ヘッドマウントディスプレイ８３００を、ＶＲ（Ｖｉｒｔｕａｌ　Ｒｅａｌｉｔｙ）向け機器、ＡＲ（Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ　Ｒｅａｌｉｔｙ）向け機器、またはＭＲ（Ｍｉｘｅｄ　Ｒｅａｌｉｔｙ）向け機器、等として用いることができる。

また、ヘッドマウントディスプレイ８３００は、視線入力装置を有してもよい。情報処理装置は、画像データＡ１の生成の際に、画像データＢ１およびデータＣ１に加えて、視線入力装置により検知される信号を用いてもよい。

視線入力装置は、視線の検知を行うことができる。視線の検知は例えば、ヒトの瞳の虹彩、あるいは瞳孔を検出することにより行うことができる。また、眼球やまぶたの動きを捉えることにより、視線を検知することができる。また、使用者に触れるように電極を設け、眼球の動きに伴って該電極に流れる電流を検知することにより、視線を検知することができる。

画像データＡ１と、音声データと、を合わせて映像データを生成することができる。表示部８３０２は、該映像データを表示する機能を有する。

またヘッドマウントディスプレイ８３００は、発光素子が放出する電磁波を受信する機能を有するセンサ素子を、有することが好ましい。ここでは、発光素子が放出する電磁波を受信する機能を有するセンサ素子を、有する構成として、撮像装置８３０７を用いることができる。

ヘッドマウントディスプレイ８３００においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１で説明した粒子１９０を二次電池７００の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池７００とすることができる。

本実施では、粒子１９０における領域１９１および領域１９３の体積、面積および半径の比と、充電容量について計算した結果について説明する。

計算を簡明にするために、本発明の一態様の粒子１９０が、図２１Ａに示す粒子のように球状であるとした。また領域１９２は充電容量に直接関係しないため本実施例の計算では除外してある。

図２１Ｂは粒子１９０の半径が５μｍであり、コアである領域１９１にＬｉＣｏＯ_２、シェルである領域１９３にＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１）を用いた場合の、領域１９１の半径と重量あたりの充電容量のグラフである。充電電圧が４．２Ｖ、４．４Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖである場合についてそれぞれ計算した。

図２１Ｂに示すように、４．２Ｖ乃至４．６Ｖでは、コアである領域１９１の半径が小さいほど、放電容量が増加する傾向がみられた。この場合、領域１９１の半径が３．５μｍ以下（粒子１９０の半径の０．７以下）であることが好ましく、３．０μｍ以下（粒子１９０の半径の０．６以下）であることがより好ましいことが示された。

なお図示しないが、半径の比を２乗すれば、断面積の比を求めることができる。たとえば領域１９１の半径の比が０．０２のとき、領域１９１の面積はＳ_１９０の０．０４％となる。領域１９１の半径の比が０．５５のとき、領域１９１の面積はＳ_１９０の約３０％となる。領域１９１の半径の比が０．８のとき、領域１９１の面積はＳ_１９０の約６４％となる。領域１９１の半径の比が０．９５のとき、領域１９１の面積はＳ_１９０の約９０％となる。領域１９１の半径の比が０．９８のとき、領域１９１の面積はＳ_１９０の約９６％となる。

実施の形態でも述べたように、領域１９１または領域１９３等の断面積比は、粒子１９０を加工により断面を露出させた後の断面観察および各種線分析、面分析等により評価することができる。面積比を評価する場合には、粒子１９０の内部構造を十分に反映した断面を用いることが好ましい。例えば断面の最大幅が平均粒径（Ｄ５０）の８０％以上である断面を用いることが好ましい。

１００：正極活物質、１０１：正極集電体、１０２：正極活物質層、１０３：電解質層、１０４：負極活物質層、１０５：負極集電体、１０６：正極、１０７：負極、１９０：粒子、１９１：領域、１９２：領域、１９３：領域、１９３ａ：領域、１９３ｂ：領域、１９４：領域、１９５：領域、１９６ａ：領域、１９６ｂ：領域、１９６ｃ：領域、１９６ｄ：領域、１９７：結晶粒界、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、４００：二次電池、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、５００：集電体、５０１：活物質、５０２：活物質、５０３：アセチレンブラック、５０４：グラフェン、５０５：カーボンナノチューブ、７００：二次電池、７０１：正極集電体、７０２：正極活物質層、７０３：正極、７０４：負極集電体、７０５：負極活物質層、７０６：負極、７０７：電解質層、７０９：外装体、７５０ａ：正極、７５０ｂ：固体電解質層、７５０ｃ：負極、７５１：電極用プレート、７５２：絶縁管、７５３：電極用プレート、７６１：下部部材、７６２：上部部材、７６４：蝶ナット、７６５：Ｏリング、７６６：絶縁体、７７０ａ：パッケージ部材、７７０ｂ：パッケージ部材、７７０ｃ：パッケージ部材、７７１：外部電極、７７２：外部電極、７７３ａ：電極層、７７３ｂ：電極層、８００：蓄電装置、８０１：商業用電源、８０３：分電盤、８０５：蓄電コントローラ、８０６：表示器、８０７：一般負荷、８０８：蓄電系負荷、８０９：ルータ、８１０：引込線取付部、８１１：計測部、８１２：予測部、８１３：計画部、８９０：制御装置、８９１：蓄電装置、８９６：床下空間部、８９９：建物、９５０：二次電池、９５１：捲回体、９６０：外装体、９６１：端子、９６２：端子、９６３：端子、９６４：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０２：二次電池、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、４０００：眼鏡型デバイス、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００２：デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００５：腕時計型デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００６：ベルト型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、８３００：ヘッドマウントディスプレイ、８３０１：筐体、８３０２：表示部、８３０４：固定具、８３０５：レンズ、８３０６：回路部、８３０７：撮像装置、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims

　正極活物質を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、
　第１の領域と、前記第１の領域よりも内側に設けられる第２の領域と、を有し、
　前記第１の領域と、前記第２の領域はそれぞれ、
　リチウムと、
　酸素と、
　第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有し、
　前記第１の遷移金属はニッケルであり、
　前記第２の遷移金属はコバルトであり、
　前記第３の遷移金属はマンガンであり、
　前記ニッケルの濃度は、前記第１の領域の方が前記第２の領域よりも高い、二次電池。
　請求項１において、前記マンガンの濃度は、前記第１の領域の方が前記第２の領域よりも高い、二次電池。
　請求項１または請求項２において、
　前記正極活物質は不純物元素を有する不純物領域を有し、
　前記不純物領域は前記第１の領域と前記第２の領域の間に設けられる、二次電池。
　請求項３において、
　前記不純物領域は、前記第１の領域と前記第２の領域が有する元素の相互拡散を抑制する機能を有する、二次電池。
　正極活物質を有する二次電池であって、
　前記正極活物質は、多重構造を有し、
　第１の領域と、前記第１の領域よりも内側に設けられる第２の領域と、前記第２の領域よりも内側に設けられる第３の領域とを有し、
　前記第１の領域と、前記第２の領域と、前記第３の領域はそれぞれ、
　リチウムと、
　酸素と、
　第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有し、
　前記第１の遷移金属はニッケルであり、
　前記第２の遷移金属はコバルトであり、
　前記第３の遷移金属はマンガンであり、
　前記ニッケルの濃度は、前記第２の領域の方が前記第３の領域よりも高い、二次電池。
　請求項５において、
　前記ニッケルの濃度は、前記第２の領域の方が前記第１の領域よりも高い、二次電池。
　請求項５または請求項６のいずれか一において、
　前記正極活物質は不純物元素を有する不純物領域を有し、
　前記不純物領域は前記第２の領域と前記第３の領域の間に設けられる、二次電池。
　請求項７において、
　前記不純物領域は、前記第２の領域と前記第３の領域が有する元素の相互拡散を抑制する機能を有する、二次電池。
　請求項３または請求項４または請求項７または請求項８のいずれか一において、
　前記不純物元素は、チタン、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、ガリウム、ニオブ、リン、ホウ素、シリコンのうち少なくとも一以上である、二次電池。
　請求項１乃至請求項９のいずれか一において、
　前記第１の領域は、充放電に伴う前記リチウムの拡散を促進し、前記正極活物質の安定化に寄与する、二次電池。
　請求項１乃至請求項１０のいずれか一において、
　前記二次電池は炭素材料を有し、
　前記炭素材料は繊維状炭素、グラフェン、粒子状炭素のうち少なくとも一以上である、二次電池。
　請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載の二次電池を有する電子機器。
　請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載の二次電池を有する車両。