CN115280555A - 二次电池、电子设备及车辆 - Google Patents

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Abstract

提供一种充放电容量大的正极活性物质。提供一种充放电电压高的正极活性物质。提供一种劣化少的蓄电装置。提供一种安全性高的蓄电装置。提供一种新颖的蓄电装置。正极活性物质包含锂、多个过渡金属、氧及杂质元素。正极活性物质包括具有表层部的第一区域及设置于内部的第二区域，第一区域的过渡金属的浓度比所述第二区域高。在第一区域与第二区域之间包含杂质区域。

Description

二次电池、电子设备及车辆
技术领域
本发明涉及一种使用正极活性物质的二次电池及其制造方法。另外，本发明涉及一种包括二次电池的电子设备、车辆等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
因此，检讨以锂离子二次电池的循环特性提高及高容量化为目的的正极活性物质的改进(例如，专利文献1、非专利文献1)。
此外，作为蓄电装置被要求的特性，有各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]
日本专利申请公开第2019-21456号公报
[非专利文献1]
Yang-Kook Sun et.al.，High-energy cathode material for long-life andsafe lithium batteries，NATURE MATERIALS VOL 8 APRIL 2009
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电电压高的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电电压高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化少的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种长寿命的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
本发明的目的之一是提供一种车辆，其中包括本发明的一个方式的二次电池，且行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离(充电行驶距离)为300km以上，优选为500km以上。注意，每一次充电能行驶的距离是指在使用充电站等的外部电源使车载的二次电池充电然后再次使用外部电源进行充电的期间车辆实际行驶的行驶距离。就是说，每一次充电能行驶的距离相当于使用外部电源使二次电池充电一次而满充电的状态下能行驶的最长距离，可以说是每一次充电的行驶距离。
本发明的目的之一是通过安装本发明的一个方式的二次电池来实现高密度化提供一种电池模块重量为300kg以下的车辆。优选的是，本发明的目的之一是提供一种电池模块重量为300kg以下且每一次充电能行驶的距离为300km以上，每一次充电能行驶的距离优选为500km以上的车辆。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种包含正极活性物质的二次电池，其中，正极活性物质包括第一区域及设置于第一区域的内侧的第二区域，第一区域及第二区域都包含锂、氧及选自第一过渡金属、第二过渡金属和第三过渡金属中的一个或多个，第一过渡金属为镍，第二过渡金属为钴，第三过渡金属为锰，并且，第一区域的镍的浓度比第二区域高。
在上述二次电池中，第一区域的锰的浓度优选比第二区域高。
在上述二次电池中，优选的是，正极活性物质包括具有杂质元素的杂质区域，杂质区域设置于第一区域与第二区域之间。
在上述二次电池中，杂质区域优选具有抑制第一区域及第二区域所具有的元素的相互扩散的功能。杂质区域有时被用作分离层，以免材料彼此混合。
在上述二次电池中，杂质元素优选为钛、氟、镁、铝、锆、钙、镓、铌、磷、硼和硅中的至少一个。
在上述二次电池中，杂质区域优选具有抑制第一区域及第二区域所具有的元素的相互作用的功能。
本发明的方式不局限于两重结构，也可以具有三重结构以上的多重结构。例如，在具有三重结构时，可以说是包括中心部的区域、围绕该区域的中间层、围绕该中间层的表层部。在具有多重结构(n重结构以上)时，可以说是中间层增加(n-2)层的结构。本发明的另一个方式是一种包含正极活性物质的二次电池，其中正极活性物质具有多重结构，正极活性物质包括第一区域、设置于第一区域的内侧的第二区域以及设置于第二区域的内侧的第三区域，第一区域、第二区域及第三区域都包含锂、氧及选自第一过渡金属、第二过渡金属和第三过渡金属中的一个或多个，第一过渡金属为镍，第二过渡金属为钴，第三过渡金属为锰，并且，第二区域的镍的浓度比第三区域高。
在上述二次电池中，第二区域的镍的浓度优选比第一区域高。
在上述三重结构中，优选的是，正极活性物质包括具有杂质元素的杂质区域，杂质区域设置于第二区域与第三区域之间。
在上述三重结构中，杂质区域优选具有抑制第二区域及第三区域所具有的元素的互相扩散的功能。
在上述三重结构中，也可以具有在第一区域与第二区域之间还包括第二杂质区域的结构。这些杂质区域有时被用作分离层，以免材料彼此混合。
钴的资源有限，若减少钴使用量，则可以降低活性物质的材料价格。与钴相比，镍的资源丰富，且镍可以说是环保的过渡金属，在制造低价格的二次电池时，镍使用量优选比钴多。
在上述各结构中，第一区域优选促进充放电时的锂的扩散且有助于正极活性物质的稳定化。无论采用两重结构或三重结构，只要是多层结构，第一区域就成为至少其一部分与电解液、导电助剂和粘合剂中的任一个或多个接触的区域。有时由于第一区域的厚度比其他区域薄的部分或者其他原因露出第二区域。
在上述二次电池中，优选的是，二次电池具有碳材料，碳材料为纤维状碳、石墨烯和粒子状碳中的至少一个。这些碳材料被用作导电助剂(也称为导电赋予剂、导电材料)。通过将导电助剂附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电助剂在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电助剂覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电助剂嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。注意，纤维状碳是指碳纳米管(也称为CNT)等。由于石墨烯具有较薄的面状形状，所以与其他碳材料相比使用更少的量形成高效的传导路径，可以提高活性物质的比率，因此电极的每单位体积的容量得到提高。由此，可以实现二次电池的小型化及高容量化。此外，通过使用石墨烯，可以抑制因快速充放电导致的容量下降。在本说明书等中石墨烯不仅包括单层而且包括多石墨烯(multigraphene)、多层石墨烯。多层石墨烯例如是指包括两层以上且一百层以下的碳片的石墨烯。此外，粒子状碳是指碳黑(炉法炭黑、乙炔黑(也称为AB)、石墨等)。注意，导电助剂优选具有包含石墨烯的结构。通过作为导电助剂使用石墨烯，有可能抑制因充放电导致的正极活性物质的劣化。例如，在充放电时，有时由于受到阳离子混排(cation mixing)的影响而从正极活性物质的表层部开始劣化。此时，通过导电助剂具有包含石墨烯的结构，有可能抑制该劣化。注意，导电助剂可以使用各种组合。作为用于导电助剂的典型组合，优选采用组合石墨烯和粒子状碳(例如，乙炔黑)的结构、组合纤维状碳(例如，碳纳米管)和粒子状碳(例如，乙炔黑)的结构等。此外，也可以与石墨烯一起混合形成石墨烯时使用的材料。例如也可以混合形成石墨烯时被用作催化剂的粒子。作为形成石墨烯时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的平均粒径(D50)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
本发明的另一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。
本发明的另一个方式是一种包括上述二次电池的车辆。由于通过使用上述正极活性物质可以实现能量密度高且安全性或可靠性高的二次电池，所以优选用于安装有包括多个二次电池的大型电池的新一代清洁能源汽车诸如混合动力汽车、电动汽车、插电式混合动力汽车等。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种能量密度高且充放电容量大的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种能量密度高且充放电电压高的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电容量大的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电电压高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种劣化少的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种长寿命的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的二次电池。
为了延长每一次充电能行驶的距离，在通过增加二次电池的数量来增加容量时车辆的总重量增加，车辆行驶时的能量会增加，有每一次充电能行驶的距离变短的担忧。通过使用本发明的一个方式所公开的高能量密度的二次电池，可以延长每一次充电能行驶的距离而几乎不改变安装有相同的重量的二次电池的车辆的总重量。
因此，根据本发明的一个方式可以提供一种安装有新颖的蓄电装置的车辆。
此外，根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图简要说明
图1A至图1C是正极活性物质的截面图的例子。
图2A至图2C是正极活性物质的截面图的例子。
图3A及图3B是正极活性物质的截面图的例子。
图4A1、图4B1、图4C1、图4D1及图4E1是正极活性物质的立体图的例子。图4A2、图4B2、图4C2、图4D2及图4E2是正极活性物质的截面图的例子。
图5A及图5B是说明正极活性物质的制造方法的例子的图。
图6是说明正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。
图7是说明正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。
图8A、图8B、图8C、图8D是说明二次电池的正极的例子的截面图。
图9A、图9B是说明二次电池的例子的图。
图10A、图10B、图10C是说明二次电池的例子的图。
图11A、图11B是说明二次电池的例子的图。
图12A、图12B、图12C是说明硬币型二次电池的图。
图13A是说明二次电池的俯视图，图13B是说明二次电池的截面图。
图14A至图14C是说明二次电池的图。
图15A至图15C是说明二次电池的图。
图16A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图，图16B是电池组的方框图，图16C是包括发动机的车辆的方框图。
图17A及图17B是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图18A及图18B是说明电子设备的一个例子的图，图18C至图18F是说明运输车辆的一个例子的图。
图19A是示出电动自行车的图，图19B是示出电动自行车的二次电池的图，图19C是说明电动摩托车的图。
图20A示出可穿戴设备的例子，图20B是手表型设备的立体图，图20C是说明手表型设备的侧面的图，图20D是说明头戴显示器的立体图。
图21A是示出计算模型的图，图21B是将LiCoO2用于区域191且将NCM811用于区域193时的区域191的半径及每单位重量放电容量的图表。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，使用密勒指数表示结晶面及晶向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、晶向及空间群。但是，在本说明书等中，由于符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面、晶向及空间群，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价取向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，一般来说，为了容易理解结构，以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示，有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此i为-(h+k)。
在本说明书等中，不均匀分布是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如是指离表面50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内，最优选为10nm以内的区域。因裂口或裂缝而形成的面也可以被称为表面。另外，将比表层部更深的区域称为“内部”。另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的O3’型(也称为拟尖晶石型)晶体结构属于空间群R-3m，钴、镁等离子占配位于六个氧的位置。另外，在本结构中，CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为O3’型晶体结构。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟。
此外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可以推测O3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。
在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
当层状岩盐型晶体和岩盐型晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。
另外，上述现象可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的(111)面上的阴离子具有三角形状的排列。层状岩盐型具有空间群R-3m且具有菱面体结构，为了容易理解结构，通常以复合六方晶格表示，并且层状岩盐型的(000l)面具有六角晶格。立方晶(111)面的三角格子具有与层状岩盐型的(000l)面的六角格子同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，与岩盐型晶体的空间群Fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)及Fd-3m不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型晶体及岩盐型晶体中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐是指结晶取向大致对齐。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射、TEM图像等的FFT等判断两个区域的结晶的取向是否大致一致。另外，也可以将XRD(X-ray Diffraction：X射线衍射)、中子衍射等用作判断依据。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为274mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
另外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。另外，将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已以高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
另外，在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。另外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电率进行放电的方法。
另外，在本说明书等中，某个数值A的附近的值是指0.9A以上且1.1A以下的值。
(实施方式1)
本发明的一个方式的粒子可以被用作二次电池的电极的材料。此外，本发明的一个方式的粒子被用作活性物质。例如活性物质为进行贡献于充放电的容量的反应的物质。此外，活性物质也可以部分包含没有贡献于充放电的容量的物质。
本发明的一个方式的粒子尤其可以被用作二次电池的正极材料。此外，本发明的一个方式的粒子尤其被用作正极活性物质。正极活性物质例如是进行贡献于充放电的容量的反应的物质，是被用作正极材料的物质。注意，正极活性物质也可以在其一部分包含不贡献于充放电的容量的物质。也可以将至少包含锂、过渡金属及氧的粒子、活性物质、正极材料或正极活性物质称为复合氧化物。
图1A是本发明的一个方式的粒子190的截面的一个例子。图1A所示的粒子190包括区域191、区域192及区域193。
区域191设置在区域193的内侧。
区域193是包括粒子190的表层部的区域。区域192是位于区域193的内侧的区域。区域191是位于区域192的内侧的区域。区域191是粒子190的内部，例如是包括粒子中心的区域(也称为中心部)。粒子中心是指粒子重心，其位置可以使用电子显微镜等指定。例如，粒子中心是指：在切断粒子且观察其截面时，相对于截面积最大的截面或者具有该最大的截面的90％以上的截面积的截面画最小的外接圆时的圆的中心。
区域192例如是位于区域191与区域193之间的区域。
有时将区域191称为“核”且将区域193称为“壳”。“壳”也可以被称为周边组织或外壳。注意，“核”不是意味着粒子整体的核，而是用来示出粒子的中心部与外壳的位置关系。此外，“核”也可以被称为芯材。
或者，有时将区域191和区域192总称为“核”且将区域193称为“壳”。此时，有时将区域192记为“核”的表层部。此外，有时将区域192记为杂质区域。
此外，有时记为粒子190具有核-壳结构(也称为核壳型结构)。
粒子190的平均粒径(也称为中值粒径、D50)优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且30μm以下。
区域191具有粒子形状。区域191占粒子190的截面的面积比S191/S190优选为0.04％以上且96.0％以下，更优选为30％以上且90％以下，进一步优选为64％以上且90％以下。如图2A所示，区域191的面积为S191，区域192的面积为S192，区域193的面积为S193，粒子190的截面积为S190(S190＝S191+S192+S193)。
区域192优选其一部分与区域191所包括的粒子形状的表面接触。或者，区域192优选以覆盖区域191所包括的粒子形状的表面的至少一部分的方式设置。优选的是，区域192的至少一部分配置在离粒子190的中心的距离比区域191远的位置。
区域192优选为覆盖区域191所包括的粒子形状的表面的至少一部分的层。区域192例如优选为具有0.5nm以上且100nm以下的厚度的层，更优选为具有1nm以上且30nm以下的厚度的层。注意，区域192的厚度并不一定需要均匀。
区域192优选具有抑制合成区域191和区域193所具有的元素时的上述元素的相互扩散的功能。此外，优选具有不阻碍充放电时的锂的相互扩散或促进锂的相互扩散的功能。
优选的是，区域193的至少一部分配置在离粒子190的中心的距离比区域191及区域192远的位置。区域193优选与区域191和区域192中的至少一个重叠。区域193优选具有层状。或者，区域193占粒子190的截面的面积比优选为4％以上且99.96％以下，更优选为10％以上且70％以下，进一步优选为10％以上且36％以下。注意，区域193的厚度并不一定需要均匀。
区域193优选具有促进充放电时的锂扩散且贡献于正极活性物质的稳定化的功能。此外，区域193优选具有抑制因充放电导致的正极活性物质的劣化的功能。例如，有时在充放电时受到阳离子混排的影响而从正极活性物质的表层部开始劣化。此时，区域193具有不容易受到该阳离子混排的影响的结构即可。此外，区域193不局限于一个区域，也可以具有两个以上的多个区域。例如，如图1C所示，作为区域193可以具有在其内侧设置区域193b且在区域193b的外侧设置区域193a的两个区域。
此外，如图1B所示，粒子190也可以包括区域194。区域194设置在区域193的外侧。此时，有时将区域193和区域194总称为“壳”。此外，有时将区域194表示为包括“壳”的表层部、粒子190的表层部或粒子190的表面。此外，有时将区域194记为杂质区域。此外，如图2B所示，区域194的面积为S194，包括区域194时的粒子190的面积为S190(S190＝S191+S192+S193+S194)。
优选的是，区域194的至少一部分配置在离粒子190的中心的距离比区域193远的位置。区域194优选与区域191、区域192和区域193中的至少一个重叠。此外，区域194的至少一部分与区域193重叠。区域194例如优选为具有0.5nm以上且100nm以下的厚度的层，更优选为具有1nm以上且30nm以下的厚度的层。注意，区域194的厚度并不一定需要均匀。
区域194也优选具有不容易受到阳离子混排的影响的结构。在包括区域194时，由于区域194是粒子190的最外侧的区域，所以区域194的阳离子混排得到抑制，从而晶体结构的损坏得到抑制，此时尤其抑制充放电特性等的劣化的效果会很高。
粒子的粒径例如可以利用粒度分布仪进行评价。区域191或区域193等的截面的面积比可以利用加工粒子190来使截面露出后的截面观察及各种线分析、面分析等进行评价。在评价面积比时，优选使用充分反映粒子190的内部结构的截面。例如优选使用截面的最大宽度为平均粒径(D50)的80％以上的截面。
各区域的厚度等也同样，可以利用通过加工来使截面露出后的截面观察及各种线分析、面分析等进行评价。
<复合氧化物>
作为区域191及区域193可以使用锂离子能够嵌入且脱嵌的材料。注意，在载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子的情况下，也可以使用碱金属(例如，钠或钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍、镁等)代替锂。在区域191及区域193由被用作正极活性物质的材料构成时，例如优选使用具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构、尖晶石型晶体结构等的化合物。具有层状岩盐型晶体结构的化合物包括相对于过渡金属的锂的原子数比大于1的所谓锂过剩化合物。尤其是，优选使用具有层状岩盐型晶体结构且属于空间群R-3m的复合氧化物。注意，根据想要使区域191及区域193具有的功能不局限于此。
区域191及区域193优选分别包含过渡金属。具体而言，优选包含钴、镍和锰中的一种以上。
区域191及区域193所包含的过渡金属中的至少一种的浓度优选在区域191与区域193之间不同。
注意，在作为过渡金属使用两种以上的过渡金属时，也可以使用钴和锰的两种或钴和镍的两种、镍和锰的两种。此外，作为过渡金属也可以使用钴、锰、镍的三种。也就是说，区域191及区域193分别可以包含钴酸锂、镍酸锂、用锰取代钴的一部分的钴酸锂、用镍取代钴的一部分的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂及过渡金属的复合氧化物。
<粒子的例子1>
作为粒子190的具体例子示出将LCO用于核且将NCM用于壳的例子，即作为区域191使用Li-Co氧化物，作为区域193使用包含用作第一过渡金属的钴、用作第二过渡金属的镍及用作第三过渡金属的锰这三种过渡金属的锂复合氧化物的例子。在将LCO用于核且将NCM用于壳时，由于正极活性物质整体中钴含量较少，所以与单个LCO的正极活性物质相比，可以将正极活性物质整体的价格变便宜。此外，在将LCO用于核且将NCM用于壳时，可以相对于4.5V以上且低于4.8V(vs.Li/Li+)的范围的充电电压确保充分的放电容量。
作为使用钴、镍及锰的锂复合氧化物例如可以使用以LiNixCoyMnzO2(x>0、y>0、0.8<x+y+z<1.2)表示的NiCoMn类(也称为NCM)。具体而言，例如，优选满足0.1x<y<8x且0.1x<z<8x。作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：1：1或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝5：2：3或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝8：1：1或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝9：0.5：0.5或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝6：2：2或其附近的值。或者，作为一个例子，x、y及z优选满足x：y：z＝1：4：1或其附近的值。
作为构成区域192及区域194的材料，可以参照上述记载。
区域193也可以包括多个区域。例如如图1C所示也可以包括区域193a及区域193b。此时，优选在区域193a与区域193b之间过渡金属中的至少一个的浓度不同。
例如，优选在区域193a中x、y及z满足x：y：z＝1：1：1或其附近的值且在区域193b中x、y及z满足x：y：z＝8：1：1或其附近的值。或者，优选在区域193a中x、y及z满足x：y：z＝1：1：1或其附近的值且在区域193b中x、y及z满足x：y：z＝9：0.5：0.5或其附近的值。
或者，也可以在区域193a中x、y及z满足x：y：z＝8：1：1或其附近的值且在区域193b中x、y及z满足x：y：z＝1：1：1或其附近的值。或者，也可以在区域193a中x、y及z满足x：y：z＝9：0.5：0.5或其附近的值且在区域193b中x、y及z满足x：y：z＝1：1：1或其附近的值。
此时，如图2C所示，区域193a的面积为S193a，区域193b的面积为S193b，S193＝S193a+S193b。
<粒子的例子2>
作为粒子190的具体例子，示出将LCO用于核且将LFP用于壳的例子，即作为区域191使用Li-Co氧化物且作为区域193使用Li-磷酸铁(LiFePO4)的例子。
此外，不局限于LiFePO4，也可以将其他的具有橄榄石型晶体结构的正极材料用于区域193。橄榄石型晶体结构即使释放出所有的锂，也可以由磷及氧构成的聚阴离子骨架稳定，所以晶体结构不容易崩溃。因此，具有橄榄石型晶体结构的复合氧化物适合于作为壳的区域193。但是，在区域191和区域193使用不同晶体结构的复合氧化物时，区域192优选被用作缓冲层且具有促进锂的晶界扩散的功能。或者区域192优选具有使区域191与区域193的物理接合强化的功能。
<粒子的例子3>
作为粒子190的具体例子，示出将第一NCM用于核且将第二NCM用于壳的例子，即作为区域191使用包含用作第一过渡金属的钴、用作第二过渡金属的镍及用作第三过渡金属的锰这三种过渡金属的锂复合氧化物，作为区域193使用包含用作第一过渡金属的钴、用作第二过渡金属的镍及用作第三过渡金属的锰这三种过渡金属的锂复合氧化物的例子。
作为第一NCM，可以使用以x：y：z＝8：1：1或x：y：z＝9：0.5：0.5表示的LiNixCoyMnzO2复合氧化物，作为第二NCM可以使用以x：y：z＝1：1：1表示的LiNixCoyMnzO2复合氧化物。注意，第二NCM的原子数比不局限于上述原子数比。例如，通过使镍的比率比第一NCM小，有时发挥与上述原子数比相同的效果。
作为构成区域192及区域194的材料，可以参照上述记载。
区域191与区域192的结晶取向优选大致一致。同样地，区域192与区域193的结晶取向优选大致一致。同样地，在具有区域194时，区域193与区域194的结晶取向优选大致一致。同样地，在具有区域193a及区域193b时，区域193a与区域193b的结晶取向优选大致一致。
在结晶取向大致一致时，良好地确保锂的扩散路径，可以实现速率特性或充放电特性优良的二次电池，所以是优选的。区域191与区域193的复合氧化物之间稍微产生离子半径的差异等时，区域192优选被用作缓冲层。
在此，充电是指在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从负极移动至正极。也就是说，充电时锂离子从正极活性物质脱离。以包含锂及过渡金属的复合氧化物为代表的具有层状晶体结构的正极活性物质中，有时可以实现每单位体积的锂含量多且每单位体积的容量大的二次电池。但是，这种正极活性物质中由于充电每单位体积的锂脱离量也多，为了进行稳定的充放电，需要脱离后的晶体结构的稳定化。此外，有时在充放电中因晶体结构的崩溃导致阻碍快速充电及快速放电。此外，有时在晶体结构崩溃时，减少能够正常进行锂的插入及脱离的区域，由此降低充电容量及放电容量。
如粒子的例子3那样在过渡金属除了钴以外还包含镍时，有时可以抑制由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离。因此，有时尤其在高温的充电状态下晶体结构很稳定，所以是优选的。
在过渡金属除了钴以外还包含镍时，通过提高镍浓度，有时可以抑制因锂脱离导致的层状结构的偏离。因此，即使更多的锂脱离，有时也可以反复进行稳定的充放电。就是说，可以提高容量。
另一方面，在过渡金属除了钴以外还包含镍的情况下，在提高镍浓度时，有时在高充电电压下晶体结构容易崩溃。这是因为锂离子与镍离子的离子半径近所以容易产生镍移动至锂位置的阳离子混排。就是说，为了在高电压下进行充电，镍的浓度优选不过高。
<包含元素X及卤素的区域>
区域192及区域194优选为包含元素X及卤素的区域。元素X及卤素有时记载为杂质元素。元素X为选自钛、镁、铝、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷、硼、钙、镓、硅中的一个以上。此外，元素X优选为包含镁的一个以上的元素。卤素优选为氟和氯中的一个以上，尤其优选为氟。
作为包含元素X及卤素的区域，使用对以LiMO2表示的复合氧化物添加元素X及卤素的区域。这里复合氧化物具有对以LiMO2表示的复合氧化物添加元素X及卤素的区域的晶体结构即可，其组成并不严格限定于Li：M：O＝1：1：2。
通过以LiMO2表示的复合氧化物包含元素X及卤素，有时可以进一步使晶体结构稳定化。
此外，作为元素X，特别优选使用镁。此外，作为卤素特别优选使用氟。作为包含元素X及卤素的区域，也可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。注意，在本说明书等中，添加物也可以被称为混合物、原料的一部分、杂质等。
此外，包含元素X及卤素的区域例如也可以为具有氧与元素X的键合的区域。氧与元素X的键合例如可以利用XPS分析进行分析。此外，包含元素X及卤素的区域也可以具有氧化镁。
具有元素X及卤素的区域也可以具有不同元素、不同晶体结构、不同键合等。
在粒子190中，即使由于充电成为载体离子的金属从复合氧化物脱离，包含元素X及卤素的区域、即粒子的外周部的区域194或配置在具有复合氧化物的区域191与具有复合氧化物的区域193之间的区域192也增强，以复合氧化物的层状结构不崩溃。
以下考虑到作为包含元素X及卤素的区域使用对以LiMO2表示的复合氧化物添加元素X及卤素的区域的情况。
作为元素X的一种的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。由于镁以适当的浓度存在于包含元素X及卤素的区域的锂位置，所以可以容易保持层状岩盐型晶体结构。若镁具有适当的浓度，则不给伴随充放电的锂的嵌入及脱离带来负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能给锂的嵌入及脱离带来负面影响。
作为元素X的一种的铝为三价的，与氧的键合力很强。因此，在作为添加物包含铝时，可以抑制铝进入锂位置时的晶体结构的变化。因此，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的粒子190。
已知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过包含元素X及卤素的区域中包含钛氧化物，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时粒子190与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。钛氧化物容易扩散锂，充放电时不容易释放氧。由此，钛作为元素X特别合适。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现大充放电容量和安全性的二次电池。
使用本发明的一个方式的正极活性物质100的二次电池优选可以同时实现大充放电容量、优异的充放电循环特性及安全性。
<晶界等>
在本发明的一个方式的粒子190(区域191、区域192及区域193)中，区域191、区域192、区域193的每一个或其中之一也可以为多晶。本发明的一个方式的粒子190(区域191、区域192及区域193)所包含的元素X或卤素也可以在内部区域无规律且少量存在。注意，此时的元素X优选为镁或钛。
在图3所示的晶界197及其附近的元素X及卤素浓度高时，即使沿着本发明的一个方式的粒子190的晶界产生裂缝，也在因裂缝产生的表面附近元素X及卤素浓度得到提高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，晶界的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。
粒子190除了晶界以外还可以具有缺陷、裂缝、凹凸、裂纹等。此外，也可以具有没有区域192、区域193及区域194的部分。图3A及图3B示出图1及图2所示的粒子190的变形例子。例如如图3A及图3B的区域196a所示，也可以具有区域192在表面出现而没有区域193的部分或者区域194与区域192接触的部分。
如图3A及图3B的区域196b所示，也可以具有区域191与区域193接触而没有区域192的部分。
如图3A及图3B的区域196c所示，也可以具有区域191在表面出现而没有区域194、区域193及区域192的部分。
如图3A及图3B的区域196d所示，缺陷、裂缝、凹凸、裂纹、晶界(区域195和区域193的晶界)等也可以具有与其他部分不同的组成的区域195。区域195为具有与区域191至区域194不同的元素、不同的组成或不同的晶体结构的区域。
在具有区域195时，有时过剩的杂质元素集中分布在区域195，包含在区域191至区域194中的杂质元素保持在优选的范围内。因此，通过具有区域195，有时可以实现速率特性及充放电特性优良的二次电池。
上述各区域可以通过各种分析或其组合被判断不同区域。作为分析例如可以举出TEM、STEM、HAADF-STEM、ABF-STEM等电子显微镜图像、SIMS、ToF-SIMS、X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等衍射图像、电子探针显微分析仪(EPMA)、能量分散型X射线分析(EDX)等。例如在粒子190的截面TEM图像及STEM图像中，有时构成元素的差异被观察为图像的明亮度差异。
此外，上述各区域的边界有时不明确。元素浓度也可以在相邻的区域间具有浓度梯度。此外，元素浓度也可以连续变化。此外，元素浓度也可以分阶段地变化。或者，元素浓度也可以渐变。此时的各区域的边界例如可以为在各区域的任一区域中特有的元素的浓度为50％的部分。
<粒子的形状>
注意，粒子190的形状不局限于图1至图3所示的形状。例如，图4A1是粒子190的立体图，图4A2是图4A1的截面图。如此，也可以为立方体(骰子型)。
图4B1是粒子190的立体图，图4B2是图4B1的截面图。如此，也可以为直方体的粒子190。
图4C1是粒子190的立体图，图4C2是图4C1的截面图。如此，也可以为六角柱状的粒子190。
图4D1是粒子190的立体图，图4D2是图4D1的截面图。如此，也可以为八面体状的粒子190。
图4E1是粒子190的立体图，图4E2是图4E1的截面图。如此，粒子190的外侧的形状与区域191及区域192的形状也可以不同。
<制造方法>
接着，参照图5A说明包括区域191至区域193的粒子190的制造方法例子。
首先，在步骤S11中准备锂源及过渡金属源(M191源)。
接着，在步骤S12中，混合合成锂源及过渡金属源。作为合成方法例如有在利用固相法混合锂源和区域191所包含的过渡金属源之后进行加热的方法。在本实施方式中，作为过渡金属源使用钴。
如此，制造用于区域191的复合氧化物(步骤S13)。注意，也可以使用预先合成的钴酸锂。例如，使用日本化学工业公司(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒径(D50)约为12μm。
接着，在步骤S21中，准备X源(X192源)及卤素源。作为卤素源准备氟化锂(LiF)。LiF包含与LiCoO2共用的阳离子，所以是优选的。另外，LiF的熔点较低，即848℃，并且LiF在后面说明的退火工序中容易被熔化，所以是优选的。此外，除了LiF以外，还可以使用MgF2。注意，可以用于本发明的一个方式的氟化物不局限于LiF或MgF2。
接着，在步骤S31中，混合合成复合氧化物、X源及卤素源。作为合成方法，例如有在利用固相法混合它们之后进行加热的方法。加热温度需要为LiCoO2的分解温度(1130℃)以下。此外，LiCoO2的分解温度为1130℃，但是在其附近的温度有可能发生微小的LiCoO2的分解。因此，退火温度优选为1130℃以下，更优选为1000℃以下。具体而言，可以降低到735℃以上且1000℃以下。在步骤S13的粒子的平均粒径(D50)为12μm左右时，加热时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上。另一方面，在步骤S13的粒子的平均粒径(D50)为5μm左右时，加热时间例如优选为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。加热后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
如此，制造用于区域191及区域192的复合氧化物(步骤S32)。在本实施方式中，在区域192中作为杂质包含氟及镁。在对步骤S32中的粒子的一部分进行EDX测量时，在粒子的表面层可确认到镁的峰，因此可以推测区域192中的镁的存在。此外，步骤S32中的区域192的镁浓度例如可以被看作利用ICP-MS等进行粒子整体的元素分析时的值。此外，在对步骤S32中的粒子进行XPS分析时，钴浓度为1时的镁浓度的相对值优选为0.4以上且1.5以下，更优选为0.45以上且小于1.00。另外，氟浓度的相对值优选为0.05以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.00以下。
接着，在步骤S41中，准备锂源和过渡金属源(M193源)。在本实施方式中，作为过渡金属源使用镍及锰。
接着，在步骤S71中，合成用于区域191及区域192的复合氧化物、锂源、区域193所包含的过渡金属源。作为合成方法，例如有在利用固相法混合它们之后进行加热的方法。
如此，制造粒子190(步骤S72)。
注意，用于区域191的复合氧化物优选为其熔点比用于区域193的复合氧化物高的材料。或者，用于区域191的复合氧化物优选为其热稳定性比区域193所包含的复合氧化物高的材料。根据该熔点或热稳定性的不同，例如可以作为步骤S71的合成中的加热条件采用在用于区域191的复合氧化物稳定且区域193所包含的复合氧化物充分互相扩散的温度及时间。
用于区域192的元素X的阳离子的离子半径优选比用于区域191的金属的阳离子的离子半径大。由于这种离子半径的不同而元素X容易不均匀分布在区域192中。此外，区域192可容易发挥抑制区域191及区域193的元素的相互扩散的作用。
包括区域191至区域194的粒子190例如可以如图5B所示那样制造。
可以直到步骤S11至步骤S41为止与图5A同样地制造。
接着，作为步骤S51，混合合成复合氧化物、锂源及过渡金属源。作为合成方法例如有利用固相法混合它们之后进行加热的方法。
如此制造用于区域191至区域193的复合氧化物(步骤S52)。
接着，在步骤S61中准备X源(X194源)及卤素源。
接着，在步骤S71中，混合合成复合氧化物、X源及卤素源。作为合成方法例如有利用固相法混合它们之后进行加热的方法。
如此制造粒子190(步骤S72)。
用于区域194的元素X的阳离子的离子半径优选比用于区域193的金属的阳离子的离子半径大。由于这种离子半径的不同而元素X容易不均匀分布在区域194中。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式2)
本实施方式示出用于图1A所示的区域191(核)的材料的一个例子。在作为区域191使用钴酸锂(LiCoO2)等的具有层状岩盐型晶体结构的材料时，放电容量大，作为二次电池的正极活性物质很优异。
作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。注意，在本说明书等中，以LiMO2表示的锂复合氧化物具有层状岩盐型晶体结构即可，其组成并不严格限定于Li：M：O＝1：1：2。参照图6说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属M的情况。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对LiNiO2进行高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时进行高电压充电时的耐性更优异，所以是优选的。
具有图6所示的晶体结构的正极活性物质是能够在后述制造方法中制造的钴酸锂，即没添加有卤素及镁的钴酸锂(LiCoO2)。作为该钴酸锂，晶体结构根据充电深度而改变。
如图6所示，充电深度为0(放电状态)的钴酸锂包括具有属于空间群R-3m的晶体结构的区域，锂占八面体(Octahedral)位置，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有属于空间群P-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如属于P-3m1(O1)的结构那样的CoO2结构与如属于R-3m(O3)的结构那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图6等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为单位晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献2所记载那样，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴原子和两个氧原子的单位晶胞表示H1-3型晶体结构。
此外，以下示出用于图1B所示的区域193及区域194的材料的一个例子。作为用于图1B所示的区域191和区域192中的至少一个的材料，优选包含锂及被用作过渡金属M的钴、氧及镁。此外，作为区域192及区域194的杂质优选具有氟、氯等卤素。
在对钴酸锂(LiCoO2)添加镁及氟时，充电深度0(放电状态)的晶体结构为R-3m(O3)，在为充分充电的充电深度时，具有与H1-3型晶体结构不同的晶体结构。该结构属于空间群R-3m，其中钴、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外，该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为O3’型晶体结构。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟。
优选以使用一个钴原子和一个氧原子的单位晶胞表示O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型晶体结构来对O3结构的变化量小。例如，在对XRD进行里特沃尔德分析时的GOF(goodnessof fitness：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
另外，在O3’型晶体结构中，锂等的轻元素有可能占配位于四个氧的位置。
此外，图7示出在正极活性物质所具有的晶体结构中锂以相同的概率存在于所有锂位置，但是O3’型晶体结构不局限于此。此外，也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，与属于空间群P2/m的Li0.5CoO2同样，也可以存在于排列的一部分锂位置。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。此外，在图7的晶体结构中，a轴的晶格常数为
Figure BDA0003849342370000281
c轴的晶格常数为
Figure BDA0003849342370000282
此外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
在具有O3’型晶体结构的正极活性物质中，与图6所示的晶体结构相比，进行高电压充电且大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图7中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，具有图7所示的晶体结构的正极活性物质在充电电压高的情况下也具有晶体结构的高稳定性。例如，即使具有图7所示的晶体结构的正极活性物质变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如以锂金属的电位为基准4.6V左右的电压下也包括能够保持属于R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如以锂金属的电位为基准4.65V以上且4.7V以下的电压下也包括能够保持O3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型晶体的情况。另外，在更低的充电电压(例如相对于锂金属的电位为4.5V以上且低于4.6V的充电电压下，也有时能够保持O3’型晶体结构。
由此，在具有图7所示的晶体结构的正极活性物质中，即使以高电压反复充放电，晶体结构也不容易崩塌，所以可以说该正极活性物质适合于核。
在此，作为用于核的材料的一个例子示出钴酸锂(LiCoO2)，但是只是一个例子而已对该材料没有特别的限制。
O3’型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等添加物具有在高电压充电时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在具有图7所示的晶体结构的正极活性物质的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在具有图7所示的晶体结构的正极活性物质的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排而镁等添加物侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在高电压充电时保持属于R-3m的结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加被用作熔剂的材料。由此熔点降低。通过使熔点降低，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。再者，在被用作熔剂的材料包含氟时，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。具有图7所示的晶体结构的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01以上且0.1以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属Z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为四价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属Z，可以使具有图7所示的晶体结构的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的晶体结构变得更稳定。在此，优选将金属Z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到具有图7所示的晶体结构的正极活性物质。例如，该金属Z的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
如图7中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
具有图7所示的晶体结构的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的充放电容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。具有图7所示的晶体结构的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。此外，具有图7所示的晶体结构的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。此外，具有图7所示的晶体结构的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高每单位重量及体积的充放电容量。
以下优选以原子数表示具有图7所示的晶体结构的正极活性物质含有的镁、金属Z等的元素的浓度。
具有图7所示的晶体结构的正极活性物质所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选超过0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
以上述浓度包含的镍容易固溶于具有图7所示的晶体结构的正极活性物质整体，所以尤其贡献于内部100b的晶体结构的稳定化。另外，在内部100b存在有二价的镍时，其附近有可能更稳定地存在镁等在锂位置无规律地存在的少量的二价添加元素。因此，即使经过高电压充放电，镁的溶解也可以被抑制。由此，有可能充放电循环特性提高。如上所述，在具有内部100b的镍的效果和表层部100a中的镁、铝、钛、氟等的效果的双方时，对高电压充电时的晶体结构的稳定化非常有效。
具有图7所示的晶体结构的正极活性物质所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
当具有图7所示的晶体结构的正极活性物质除了元素X以外还含有镁时，其在高电压充电的状态下的稳定性极高。在元素X为磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
具有上述那样的结构的正极活性物质即使在反复进行高电压充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，使用核的至少一部分具有图7所示的晶体结构的正极活性物质的二次电池可以实现优异的循环特性。此外，在核中具有图7所示的晶体结构的正极活性物质在高电压充电的状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时使用在核中具有图7所示的晶体结构的正极活性物质的二次电池在保持高电压充电的状态时也不容易发生短路。在此情况下，二次电池的稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
在核中具有图7所示的晶体结构的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化小，且按照相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
另外，晶体结构的空间群通过XRD、电子衍射、中子衍射等识别。因此，在本说明书等中，属于某种空间群或者是空间群意味着被识别为某种空间群。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
(实施方式3)
在本实施方式中示出制造使用在实施方式1中说明的粒子190的二次电池的例子。在实施方式1中说明的粒子190用于正极的制造。二次电池至少包括外包装体、集流体、活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电助剂及粘合剂。另外，还包括溶解有锂盐等的电解液。在使用利用电解液的二次电池时，设置正极、负极以及正极与负极间的隔离体。
[正极]
首先说明正极。正极包括正极活性物质层及集流体。图8A示出正极的截面的示意图的一个例子。
集流体500是金属箔，通过在金属箔上涂敷浆料进行干燥，来形成正极。有时在干燥后还进行按压。在正极中，集流体500上形成有活性物质层。
浆料是用来在集流体500上形成活性物质层的材料液，至少包含活性物质、粘合剂及溶剂，优选还混合有导电助剂。浆料有时也被称为电极用浆料或活性物质浆料，有时在形成正极活性物质层时使用正极用浆料，有时在形成负极活性物质层时被称为负极用浆料。
导电助剂也被称为导电赋予剂或导电助剂，使用碳材料。通过将导电助剂附着到多个活性物质间，多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意，“附着”不是指活性物质与导电助剂在物理上密接而是指包括如下情况的概念：在发生共价键的情况；由范德华力键合的情况；导电助剂覆盖活性物质的表面的一部分的情况；导电助剂嵌入活性物质的表面凹凸中的情况；互不接触也电连接的情况等。
作为用于导电助剂的碳材料，典型地可以举出碳黑(炉法炭黑、乙炔黑、石墨等)。
在图8A中，作为导电助剂示出乙炔黑503。此外，在图8A中，示出混合其粒径比在实施方式1中说明的粒子190小的第二活性物质502的例子。通过混合大小不同的粒子可以得到高密度的正极。注意，在实施方式1中说明的粒子190相当于图8A的活性物质501。
为了固定金属箔等集流体500及活性物质,二次电池的正极混合有粘合剂(树脂)。粘合剂也被称为粘结材料。粘合剂是高分子材料，在包含多量粘合剂时，正极中的活性物质的比率降低而二次电池的放电容量降低。于是，混合最小限度的量的粘合剂。在图8A中，不由活性物质501、第二活性物质502、乙炔黑503填埋的区域是指空隙或粘合剂。
在图8A中，在活性物质501的内部以虚线示出活性物质501的核区域与壳区域的边界。注意，图8A示出活性物质501的形状为球形的例子，但是对该形状没有特别的限制，也可以为各种形状。活性物质501的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈孤形的四角形、非对称的形状。
在图8B中，活性物质501具有各种形状。图8B示出与图8A不同的例子。
在图8B的正极中，作为被用作导电助剂的碳材料使用石墨烯504。
因为具有在电气上、机械上或化学上具有非常良好的特性，所以石墨烯是被期待应用于利用石墨烯的电场效应晶体管或太阳能电池等各种技术领域的碳材料。
在图8B中，集流体500上形成有包括活性物质501、石墨烯504、乙炔黑503的正极活性物质层。
注意，在混合石墨烯504和乙炔黑503得到电极浆料的工序中，优选的是，混合的碳黑的重量为石墨烯的1.5倍以上且20倍以下，优选为2倍以上且9.5倍以下。
在将石墨烯504和乙炔黑503的混合设定在上述范围内的情况下，调整浆料时，乙炔黑503的分散稳定性优异，不容易产生聚集部。此外，在将石墨烯504和乙炔黑503的混合设定在上述范围内的情况下，与只将乙炔黑503用于导电助剂的正极相比可以实现高电极密度。通过提高电极密度，可以增大每单位重量的容量。具体而言，通过重量测量的正极活性物质层的密度可以高于3.5g/cc。此外，将在实施方式1中说明的粒子190用于正极且将石墨烯504和乙炔黑503的混合设定在上述范围内时，可以期待二次电池具有更高的容量的增效作用，因此是优选的。
与只将石墨烯用于导电助剂的正极相比，电极密度低，但第一碳材料(石墨烯)和第二碳材料(乙炔黑)的混合在上述范围内，由此可以相应快速充电。此外，将在实施方式1中说明的粒子190用于正极且石墨烯504和乙炔黑503的混合在上述范围内时，二次电池的稳定性进一步得到增加，可以期待能够相应更快速的充电的增效作用，因此是优选的。
上述情况对车载二次电池很有效。
在二次电池数量的增加使车辆重量增加时，行驶的能量增加，因此续航里程变短。通过使用高密度二次电池在安装相同的重量的二次电池的车辆的总重量几乎不变的情况下可以维持续航里程。
由于车辆的二次电池容量变大时需要充电时的电力，所以优选在短时间内充电结束。此外，由于车辆踩刹车时暂时发电且对其进行充电的所谓再生充电中高速率充电条件下进行充电，所以车辆二次电池需要优良的速率特性。
通过将在实施方式1中说明的粒子190用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，电极的高密度化和离子电导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的车载二次电池。
在便携式信息终端中采用本结构是很有效的，通过将在实施方式1中说明的粒子190用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以使二次电池小型化以及大容量化。此外，通过将乙炔黑和石墨烯的混合比设定在最适当的范围内，可以进行便携式信息终端的快速充电。
在图8B中，在活性物质501的内部以虚线示出活性物质501的核区域和壳区域的边界。注意，在图8B中，不由活性物质501、石墨烯504、乙炔黑503填埋的区域是指空隙或粘合剂。空隙是在使电解液渗入时需要的，但是过多时电极密度降低，过少时电解液不渗入，并且在完成二次电池之后残留空隙，因此效率降低。
通过将在实施方式1中说明的粒子190用于正极且将乙炔黑和石墨烯的混合比设定为最适当的范围内，电极的高密度化和离子电导所需的适当的间隙的形成可以并立，可以得到具有高能量密度及优良的输出特性的二次电池。
在图8C中，示出使用碳纳米管505代替石墨烯的正极的例子。图8C示出与图8B不同的例子。通过使用碳纳米管505可以防止乙炔黑503等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图8C中，不由活性物质501、碳纳米管505、乙炔黑503填埋的区域是指空隙或粘合剂。
图8D示出其他正极的例子。图8C示出使用碳纳米管505代替石墨烯504的例子。通过使用石墨烯504及碳纳米管505，可以防止乙炔黑503等碳黑的聚集，因此可以提高分散性。
注意，在图8D中，不由活性物质501、碳纳米管505、石墨烯504、乙炔黑503填埋的区域是指空隙或粘合剂。
二次电池可以通过如下步骤制造：将利用图8A、图8B、图8C和图8D中的任一个的正极，在正极上层叠隔离体，并且在隔离体上层叠有负极的叠层体放在容器(外包装体、金属罐等)等而在容器中填充电解液。
另外，在上面示出利用电解液的二次电池的例子，但是不局限于此。
例如，也可以使用在实施方式1中说明的粒子190制造半固体电池或全固体电池。
在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
另外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。另外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固体电池。
在使用在实施方式1中说明的粒子190制造半固体电池时，半固体电池成为充放电容量较大的二次电池。另外，可以成为充放电电压高的半固体电池。另外，可以实现安全性或可靠性高的半固体电池。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1或1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂的电解质，例如可以以任意组合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种或两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质相对于电解液的重量比为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占有0.1wt％以上且5wt％以下。
另外，也可以使用使聚合物以电解液溶胀了的聚合物凝胶电解质。
当使用聚合物凝胶电解质时，针对漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现二次电池的薄型化及轻量化。
作为被凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。作为被凝胶化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用具有硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质或者具有PEO(聚环氧乙烷)类等的高分子材料的固体电解质而代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。另外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
因此，在实施方式1中说明的粒子190可以被应用于全固体电池。通过将该正极浆料或电极应用于全固体电池，可以获得安全性高且特性良好的全固体电池。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
(实施方式4)
在本实施方式中，示出使用在实施方式1中说明的粒子190制造全固态电池的例子。
如图9A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411使用在实施方式1中说明的粒子190，由虚线表示核区域和壳区域的边界。另外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图9B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0[x]1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有增效作用，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
例如图10示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图10A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图10B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图10C示出其截面图。注意，图10A、图10B及图10C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图11A示出具有与图10不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图11A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图11B示出沿着图11A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
通过使用在实施方式1中示出的粒子190，可以实现具有高能量密度及良好的输出特性的全固态二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式5)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
<硬币型二次电池>
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图12A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图12B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图12B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将在实施方式1中说明的粒子190用于正极304，可以实现具有大充放电容量及优异的循环特性的硬币型的二次电池300。
在此，参照图12C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图12C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
<叠层型二次电池>
本发明的一个方式的二次电池也可以是如图13A及图13B所示那样层叠多个电极的二次电池700。此外，电极及外包装体不局限于L字状，也可以为矩形。
图13A所示的层压型二次电池700包括：包含正极集流体701及正极活性物质层702的L字状正极703；包含负极集流体704及负极活性物质层705的L字状负极706；电解质层707；以及外包装体709。在设置于外包装体709内的正极703与负极706之间设置有电解质层707。
在图13A所示的层压型二次电池700中，正极集流体701及负极集流体704还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体701及负极集流体704的一部分露出到外包装体709的外侧。此外，也可以使用导线电极对该导线电极与正极集流体701或负极集流体704进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体709的外侧，而不使正极集流体701及负极集流体704露出到外包装体709的外侧。
在层压型二次电池中，作为外包装体709，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
图13B示出层压型二次电池的截面结构的一个例子。在图13A中，为了明确起见，摘要示出一组电极及一个电解质层，但是实际上优选为如图13B所示那样具有多个电极及多个电解质层的结构。
作为一个例子，图13B中包括16个电极。图13B示出具有八层的负极集流体704及八层的正极集流体701的总计十六层的结构。此外，图13B示出沿着图13A的点划线的正极的提取部的截面，对八层的负极集流体704进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于十六，可以更多或更少。通过将在实施方式1中说明的粒子190用于正极活性物质层702，可以得到充放电容量大且循环特性优异的二次电池。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以实现薄型化。
图14A示出二次电池700中的包括正极集流体701及正极活性物质层702的L字状正极。另外，正极具有正极集流体701的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tabregion))。此外，图14B示出二次电池700中的包括负极集流体704及负极活性物质层705的L字状负极。负极具有负极集流体704的一部分露出的区域，即极耳区域。
图14C是层叠有四个正极703及四个负极706的立体图。注意，在图14C中，为了简化起见，以虚线表示设置在正极703与负极706之间的电解质层707。
<卷绕型二次电池>
本发明的一个方式的二次电池也可以是如图15A至图15C所示那样外包装体960中包括卷绕体951的二次电池950。图15A所示的卷绕体951包括负极107、正极106以及电解质层103。负极107包括负极活性物质层104及负极集流体105。正极106包括正极活性物质层102及正极集流体101。电解质层103具有大于负极活性物质层104及正极活性物质层102的宽度，并以与负极活性物质层104及正极活性物质层102重叠的方式卷绕。由于包含锂离子导电聚合物及锂盐的电解质层103具有柔性，所以可以如上那样卷绕。从安全性的观点来看，优选负极活性物质层104的宽度大于正极活性物质层102。此外，上述形状的卷绕体951的安全性及生产率优良，所以是优选的。
如图15B所示，负极107与端子961电连接。端子961与端子963电连接。正极106与端子962电连接。端子962与端子964电连接。
如图15B所示，二次电池950也可以包括多个卷绕体951。通过使用多个卷绕体951，可以实现充放电容量更大的二次电池950。
通过将在实施方式1中说明的粒子190用于正极106，可以实现具有大充放电容量及优异的循环特性的二次电池950。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式6)
在本实施方式中示出将在图14C中示出的二次电池用于电动汽车(EV)的例子。图16C示出电动汽车的方框图。
在电动汽车中，作为主驱动用的二次电池设置有图16C所示的第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery)，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图15A所示的卷绕型，又可以采用图13A、图13B、图14A、图14B或图14C所示的叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式4的全固态电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式4的全固态电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a、1301b的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图16A说明第一电池1301a。
图16A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为外壳)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray spectroscopy)取得的EDX面分析(mapping)图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like OS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池加热时的特性变化比单晶Si小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流不依赖于温度在150℃下也为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。此外，通过与将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的增效作用。将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池及控制电路部1320对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等十个条件导致的不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决十个条件导致的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，而使隔离体的一部分不起作用，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图16B示出图16A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管或p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶Si的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓：x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。铅蓄电池有与锂离子二次电池相比自放电大，且因称为硫酸化的现象容易劣化的缺点。虽然在作为第二电池1311使用锂离子二次电池时有无需维修的优点，但是在长期间，例如三年以上的使用时，可能发生在制造时不能辨别的异常。特别是，为了防止发生在启动反相器的第二电池1311无法工作时，即使第一电池1301a、1301b具有剩余容量也不能启动发动机的情况，在第二电池1311是铅蓄电池时，从第一电池对第二电池供应电力来以一直维持充满电状态的方式进行充电。
本实施方式示出第一电池1301a(或第一电池1301b)和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固态电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式4的全固态电池。通过作为第二电池1311使用实施方式4的全固态电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。另外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座及三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，上述本实施方式的二次电池使用在实施方式1中说明的粒子190，由此具有高密度的正极。另外，在作为导电助剂使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降。再者，保持高容量时，成为增效作用而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1所说明的粒子190可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1所说明的粒子190用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
(实施方式7)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆、建筑物、移动体或电子设备等的例子。
作为应用二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
另外，可以将二次电池用于移动体，典型为汽车。作为汽车，可以举出混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(也称为PHEV或PHV)等新一代清洁能源汽车，并且作为汽车所安装的电源之一可以使用二次电池。移动体不局限于汽车。例如，作为移动体，也可以举出电车、单轨铁路、船舶、飞行物(直升机、无人驾驶飞机(无人机)、飞机、火箭)、电动自行车、电动摩托车等，可以对这些移动体应用包括本发明的一个方式的二次电池。
另外，也可以将本实施方式的二次电池应用于设置在房屋中的地上设置型充电装置及设置在商业设施中的充电站。
参照图17A及图17B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图17A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池2602中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图17B示出本发明的一个方式的蓄电装置800的一个例子。如图17B所示，建筑物899的地板下空间部896中设置有本发明的一个方式的蓄电装置891。此外，也可以在蓄电装置891中设置在实施方式6中说明的控制电路，通过在蓄电装置891中使用将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以获得安全性的增效作用。在实施方式6中说明的控制电路及将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池可以对减少起因于包括二次电池的蓄电装置891的火灾等事故有很大的贡献。
在蓄电装置891中设置有控制装置890，该控制装置890通过布线与配电盘803、蓄电控制器805(也称为控制装置)、显示器806以及路由器809电连接。
将电力从商业用电源801通过引入线安装部810供应到配电盘803。此外，将来自蓄电装置891的电力和来自商业用电源801的电力都供应到配电盘803，该配电盘803将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载807及蓄电负载808。
作为一般负载807，例如，可以举出电视或个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载808，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器805具有测量部811、预测部812以及计划部813。测量部811具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载807及蓄电负载808的耗电量的功能。此外，测量部811还可以具有测量蓄电装置891的电力量及从商业用电源801供应的电力量的功能。此外，预测部812具有根据一天中的一般负载807及蓄电负载808的耗电量而预测下一天将被一般负载807及蓄电负载808消耗的需要电量的功能。此外，计划部813具有根据由预测部812预测的需要电量而决定蓄电装置891的充放电计划的功能。
通过测量部811所测量的一般负载807及蓄电负载808所消耗的电力量可以使用显示器806确认。此外，也可以通过路由器809利用电视机及个人计算机等的电子设备确认。再者，还可以通过路由器809利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。此外，还可以利用显示器806、电子设备或便携式电子终端确认由预测部812预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
接着，图18A及图18B示出将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备中的例子。图18A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在外壳2101的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图18B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池是能量密度高且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
接着，图18C至图18F示出使用本发明的一个方式的运输车辆的例子。图18C所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式5所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。此外，通过将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以获得安全性的增效作用。将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池可以对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。图18C所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。二次电池模块的重量是指连接有多个二次电池的电池组的重量，在电池组内设置充电控制装置时也包括该充电控制装置的重量。
此外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(注册商标)及联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图18D中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.5V以上且4.7V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图18A同样的功能，所以省略说明。
在图18E中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.5V以上且4.7V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，特性不均匀较小的二次电池被需求。通过使用将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以制造安全性高的二次电池，而且从成品率的角度来看，可以以低成本进行大量生产。此外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图18C同样的功能，所以省略说明。
在图18F中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图18F所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图18C同样的功能，所以省略说明。
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车的例子。
接着，图19A示出使用本发明的一个方式的二次电池的电动自行车的例子。图19A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图19B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式6所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置图11A及图11B所示的小型固体二次电池。通过将图11A及图11B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长期间地保持包括控制电路8704的存储电路的数据。另外，通过与将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的增效作用。将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
接着，图19C示出使用本发明的一个方式的二次电池的二轮车的例子。图19C所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。
此外，在图19C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
图20A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图20A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过包括将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以实现高容量，可以实现外壳的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。通过包括将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以实现高容量，可以实现外壳的小型化所需的节省化。
另外，可以将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型外壳4002a中。通过包括将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以实现高容量，可以实现外壳的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型外壳4003a中。通过包括将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以实现高容量，可以实现外壳的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过包括将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以实现高容量，可以实现外壳的小型化所需的节省化。
另外，可以将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过包括将在实施方式1中说明的粒子190用于正极的二次电池，可以实现高容量，可以实现外壳的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图20B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
图20C示出侧视图。图20C示出内部内置有二次电池700的情况。其外形形状与图13的二次电池700不同而内部结构相同，所以使用相同的符号。二次电池700设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图20D所示的头戴显示器8300包括外壳8301、显示部8302、带状固定工具8304、一对透镜8305以及二次电池700。注意，其外形形状与图13的二次电池700不同而内部结构相同，所以使用相同的符号。此外，示出为了设置在固定工具8304中而设置两个矩形二次电池700的例子。
如图20D所示，头戴显示器8300优选包括电路部8306及摄像装置8307。
头戴显示器8300所包括的显示部8302被供应图像数据(以下，图像数据A1)。图像数据A1使用由头戴显示器8300所包括的电路部8306生成的图像数据(以下，图像数据B1)及信息处理装置所生成的数据(以下，数据C1)构成。或者，图像数据B1也可以由头戴显示器8300的外部电路生成。数据C1是关于控制器的信息，是通过使用者操作控制器随时更新的数据。
通过图像数据B1与随时更新的数据C1组合来生成图像数据A1且将其显示在头戴显示器8300所包括的显示部8302，可以将头戴显示器8300用作用于VR(Virtual Reality：虚拟现实)的设备、用于AR(Augmented Reality：增强现实)的设备或用于MR(MixedReality：混合现实)的设备等。
头戴显示器8300也可以包括视线输入装置。信息处理装置在生成图像数据A1时除了图像数据B1及数据C1以外也可以使用由视线输入装置检测的信号。
视线输入装置可以检测视线。视线检测例如可以通过检测人眼的虹膜或瞳孔进行。此外，通过捕捉眼球及眼睑的动作，可以检测视线。此外，通过与使用者接触地设置电极且检测根据眼球的动作流过该电极的电流，可以检测视线。
可以将图像数据A1与音频数据组合而生成视频数据。显示部8302具有显示该视频数据的功能。
头戴显示器8300优选包括具有接收发光元件所发射的电磁波的功能的传感器元件。在此，作为包括具有接收发光元件所发射的电磁波的功能的传感器元件的结构可以使用摄像装置8307。
由于头戴显示器8300需要小型且轻量，所以通过将在实施方式1中说明的粒子190用于二次电池700的正极，可以实现能量密度高且小型的二次电池700。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
[实施例1]
在本实施例中，对计算粒子190中的区域191及区域193的体积、面积及半径的比率、充电容量的结果进行说明。
为了使计算简化，将本发明的一个方式的粒子190假设为如图21A所示的粒子那样的球状。此外，由于区域192与充电容量不直接关系，所以本实施例的计算中除外。
图21B示出粒子190的半径为5μm，作为核的区域191使用LiCoO2，作为壳的区域193使用NCM811(LiNixCoyMnzO2、x：y：z＝8：1：1)时的区域191的半径与每单位重量的充电容量的图表。在充电电压为4.2V、4.4V、4.6V、4.7V时分别进行计算。
如图21B所示，在4.2V至4.6V，有作为核的区域191的半径越小放电容量越增加的倾向。此时，可知，区域191的半径优选为3.5μm以下(粒子190的半径的0.7以下)，更优选为3.0μm以下(粒子190的半径的0.6以下)。
注意，虽然未图示，可以从半径的比率的平方求出截面积的比率。例如，区域191的半径的比率为0.02时，区域191的面积为S190的0.04％。区域191的半径的比率为0.55时，区域191的面积为S190的约30％。区域191的半径的比率为0.8时，区域191的面积为S190的约64％。区域191的半径的比率为0.95时，区域191的面积为S190的约90％。区域191的半径的比率为0.98时，区域191的面积为S190的约96％。
如实施方式所说明，区域191或区域193等的截面积比可以利用加工粒子190来使截面露出之后的截面观察及各种线分析、面分析等进行评价。在评价面积比时，优选使用充分反映粒子190的内部结构的截面。例如优选使用截面的最大宽度为平均粒径(D50)的80％以上的截面。
[符号说明]
100：正极活性物质、101：正极集流体、102：正极活性物质层、103：电解质层、104：负极活性物质层、105：负极集流体、106：正极、107：负极、190：粒子、191：区域、192：区域、193：区域、193a：区域、193b：区域、194：区域、195：区域、196a：区域、196b：区域、196c：区域、196d：区域、197：晶界、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、400：二次电池、410：正极、411：正极活性物质、413：正极集流体、414：正极活性物质层、420：固体电解质层、421：固体电解质、430：负极、431：负极活性物质、433：负极集流体、434：负极活性物质层、500：集流体、501：活性物质、502：活性物质、503：乙炔黑、504：石墨烯、505：碳纳米管、700：二次电池、701：正极集流体、702：正极活性物质层、703：正极、704：负极集流体、705：负极活性物质层、706：负极、707：电解质层、709：外包装体、750a：正极、750b：固体电解质层、750c：负极、751：电极用板、752：绝缘管、753：电极用板、761：下部构件、762：上部构件、764：蝶形螺母、765：O型圈、766：绝缘体、770a：封装构件、770b：封装构件、770c：封装构件、771：外部电极、772：外部电极、773a：电极层、773b：电极层、800：蓄电装置、801：商业用电源、803：配电盘、805：蓄电控制器、806：显示器、807：一般负载、808：蓄电负载、809：路由器、810：引入线安装部、811：测量部、812：预测部、813：计划部、890：控制装置、891：蓄电装置、896：地板下空间部、899：建筑物、950：二次电池、951：卷绕体、960：外包装体、961：端子、962：端子、963：端子、964：端子、1300：角型二次电池、1301a：电池、1301b：
电池、1302：电池控制器、1303：发动机控制器、1304：发动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置发动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1325：外部端子、1326：外部端子、1413：固定部、1414：固定部、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2100：移动电话机、2101：外壳、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次电池、2200：电池组、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：照相机、2602：二次电池、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、4000：眼镜型设备、4000a：镜框、4000b：显示部、4001：耳麦型设备、4001a：麦克风部、4001b：柔性管、4001c：耳机部、4002：设备、4002a：外壳、4002b：二次电池、4003：设备、4003a：外壳、4003b：二次电池、4005：腕表型设备、4005a：显示部、4005b：腰带部、4006：腰带型设备、4006a：腰带部、4006b：无线供电受电部、8300：头戴显示器、8301：外壳、8302：显示部、8304：固定工具、8305：透镜、8306：电路部、8307：摄像装置、8600：小型摩托车、8601：后视镜、8602：蓄电装置、8603：方向灯、8604：座位下收纳部、8700：电动自行车、8701：蓄电池、8702：蓄电装置、8703：显示部、8704：控制电路。

Claims (13)

1.一种包含正极活性物质的二次电池，
其中，所述正极活性物质包括第一区域及设置于所述第一区域的内侧的第二区域，
所述第一区域及所述第二区域都包含锂、氧及选自第一过渡金属、第二过渡金属和第三过渡金属中的一个或多个，
所述第一过渡金属为镍，
所述第二过渡金属为钴，
所述第三过渡金属为锰，
并且，所述第一区域的所述镍的浓度比所述第二区域高。
2.根据权利要求1所述的二次电池，
其中所述第一区域的所述锰的浓度比所述第二区域高。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，
其中所述正极活性物质包括包含杂质元素的杂质区域，
并且所述杂质区域设置于所述第一区域与所述第二区域之间。
4.根据权利要求3所述的二次电池，
其中所述杂质区域具有抑制包括所述第一区域及所述第二区域所具有的元素的互相扩散的功能。
5.一种包含正极活性物质的二次电池，
其中，所述正极活性物质具有多重结构，
所述正极活性物质包括第一区域、设置于所述第一区域的内侧的第二区域以及设置于所述第二区域的内侧的第三区域，
所述第一区域、所述第二区域及所述第三区域都包含锂、氧及选自第一过渡金属、第二过渡金属和第三过渡金属中的一个或多个，
所述第一过渡金属为镍，
所述第二过渡金属为钴，
所述第三过渡金属为锰，
并且，所述第二区域的所述镍的浓度比所述第三区域高。
6.根据权利要求5所述的二次电池，
其中所述第二区域的所述镍的浓度比所述第一区域高。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的二次电池，
其中所述正极活性物质包括包含杂质元素的杂质区域，
并且所述杂质区域设置于所述第二区域与所述第三区域之间。
8.根据权利要求7所述的二次电池，
其中所述杂质区域具有抑制所述第二区域及所述第三区域所具有的元素的互相扩散的功能。
9.根据权利要求3、4、7和8中任一项所述的二次电池，
其中所述杂质元素为钛、氟、镁、铝、锆、钙、镓、铌、磷、硼和硅中的至少一个。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，
其中所述第一区域促进充放电时的所述锂的扩散且有助于所述正极活性物质的稳定化。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池，
其中所述二次电池包含碳材料，
并且所述碳材料为纤维状碳、石墨烯和粒子状碳中的至少一个。
12.一种包括权利要求1至11中任一项所述的二次电池的电子设备。
13.一种包括权利要求1至11中任一项所述的二次电池的车辆。
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