KR101787631B1 - 배리어 층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

배리어 층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101787631B1
KR101787631B1 KR1020140139552A KR20140139552A KR101787631B1 KR 101787631 B1 KR101787631 B1 KR 101787631B1 KR 1020140139552 A KR1020140139552 A KR 1020140139552A KR 20140139552 A KR20140139552 A KR 20140139552A KR 101787631 B1 KR101787631 B1 KR 101787631B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
concentration
region
core region
barrier layer
Prior art date
Application number
KR1020140139552A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160044730A (ko
Inventor
오상승
진주홍
신선식
오현진
백소라
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140139552A priority Critical patent/KR101787631B1/ko
Publication of KR20160044730A publication Critical patent/KR20160044730A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101787631B1 publication Critical patent/KR101787631B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 양극 활물질 입자 내에서 포함되는 전이 금속 성분 간의 분포에 구배를 두어 전지의 고용량 특성 및 안정성 특성을 극대화한 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 본원 발명은 고용량 특성을 갖는 전이 금속 성분이 양극 활물질 입자의 중심부에 고농도로 분포하고, 고안전성 특성을 갖는 전이 금속 성분이 양극 활물질 입자의 표면부에 고농도로 분포하는 양극 활물질을 제공한다. 본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 고용량 전지를 제조하는데 효과적이며 고온조건에서도 매우 안전하다. 또한, 본원 발명에 따른 상기 양극 활물질 입자는 불소계 고분자 수지의 배리어 영역이 형성되어 있어 고온 소결 및 소성 고정을 통해서도 각 금속 성분의 농도 구배가 유지된다.

Description

배리어 층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{An active material for a cathode of secondary battery comprising a barrier zone c and the method for manufacturing the same}
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 양극 활물질 입자 내에서 포함되는 전이 금속 성분 간의 분포에 구배를 두어 전지의 고용량 특성 및 안정성 특성을 극대화한 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대폰 전자 제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자 정보 통신 기술을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근 내연 기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid) 하여 전기 자동차용 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행중에 있다. 특히 P-HEV용 전지는 거의 전기 자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대 과제이다. 이러한 전기 자동차용 중대형 전지는 높은 열적 안전성과 장수명 특성, 높은 에너지 밀도 등의 특성이 요구된다.
현재 상용화되고 있는 리튬 이차 전지의 양극 소재는 공침법에 의해 합성된 층상계 구조(LiMO2, M= Ni, Co, Mn)의 소재가 대부분을 차지한다. 층상계 구조 양극 소재의 가장 큰 특징은 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 높은 에너지 밀도를 가지지만 낮은 수명특성 및 열안전성을 가지며, 망간의 함량이 높을수록 우수한 안정성을 가지지만, 낮은 에너지 밀도를 가지는 단점이 있다. 니켈 과량의 층상계 구조 양극 소재의 낮은 안전성을 극복하기 위해 입자의 마이크로화, 전이금속의 치환, 금속 산화물 코팅 방법 등이 활발히 연구되어 왔지만 가시적인 결과는 얻지 못하였다. 특히 전기 자동차용 중대형 전지에서는 높은 에너지 밀도를 가지는 양극 소재를 요구하는데 그 이유는 한정적인 공간에서 더 높은 에너지를 얻을 수 있기 때문이다. 하지만, 니켈 과량의 양극소재는 낮은 안전성으로 중대형 전지 상업화의 걸림돌이 되어 왔다. 이에 따라 니켈 과량의 층상계 구조 양극 소재의 고에너지밀도를 유지하면서 망간 과량의 층상계 구조 양극 소재의 우수한 안정성 특성을 동시에 구현할 수 있는 새로운 양극 소재의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본원 발명은 고용량 특성을 가지며 수명 특성과 충방전 특성이 우수하고, 고온 환경에서도 결정 구조의 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 전지를 제공한다. 상기 양극 활물질은 코어 영역(core zone); 상기 코어 영역의 외부 표면의 적어도 일부 및/또는 전부를 피복하는 배리어층(barrier layer); 및 상기 배리어층의 외부 표면의 적어도 일부 및/또는 전부를 피복하는 쉘 영역(shell zone)을 포함한다. 여기에서, 상기 코어 영역 및 쉘 영역은 리튬 전이금속산화물을 포함하고, 상기 배리어층은 상기 전이금속산화물에 포함된 금속 성분이 일측 영역에서 타측 영역으로 확산 및/또는 이동하는 것을 억제하는 역할을 한다.
여기에서, 상기 배리어층은 불소계 고분자 수지를 사용한다.
여기에서, 상기 불소계 고분자 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene Fluoride; PVDF), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinylfluoride; PVF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra Fluoroethylene; PTFE), 1) 퍼플루오로알콕시계 수지 수지(Perfluoroalkoxy resin), 2) 퍼플루오로에테르계 수지(Perfluoroether resin), 불화에틸렌 프로필렌 공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene Copolymer; FEP), 에틸렌 테트라플루오로 에틸렌(ETFE, Ethylene-Tetrafluoro ethylene), 폴리플로로트리플루오로 에틸렌(Polychlorotrifluoro Ethylene; PCTFE), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP) 및 여기에서 선택된 둘 이상의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기에서, 상기 코어 영역의 조성식은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 쉘 영역의 조성식은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Liγ1Nia1Cob1Mnc1Md1O2-δ1Xδ1
[화학식 2]
Liγ2Nia2Cob2Mnc2Md2O2-δ2Xδ2
상기 상기 화학식 1 및 2에서 M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, X는 할로겐이며, 0 <γ1≤1.1, 0<γ2≤1.1, 0<a1<1, 0<a2<1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<c1<1, 0<c2<1, 0≤d1<0.1, 0≤d2<0.1, 0 ≤δ1 ≤0.02 및 0 ≤δ2 ≤0.02이다.
여기에서, 상기 코어 영역은 a1 > b1+c1인 것이다.
여기에서, 상기 코어 영역은 0.6≤ a1 <1인 것이다.
여기에서, 상기 코어 영역은 코어 영역의 중심에서 배리어층 방향으로 Ni의 농도가 점진적으로 및/또는 단계적으로 감소할 수 있다.
여기에서, 상기 코어 영역은 코어 영역의 중심에서 배리어층 방향으로 Mn의 농도가 점진적으로 및/또는 단계적으로 증가할 수 있다.
여기에서, 상기 쉘 영역은 배리어층에서 입자 표면의 방향으로 Ni의 농도가 점진적으로 및/또는 단계적으로 감소할 수 있다.
여기에서, 상기 쉘 영역은 배리어층에서 입자 표면의 방향으로 Mn의 농도가 점진적으로 및/또는 단계적으로 감소할 수 있다.
여기에서, 입자 중심에서 입자 표면의 방향으로 Ni의 농도가 점진적으로 및/또는 단계적으로 감소하며, 코어 영역에서의 Ni 농도 감소율보다 쉘 영역에서의 Ni 감소율이 더 높을 수 있다.
여기에서, 입자 중심에서 입자 표면의 방향으로 Mn의 농도가 점진적으로 및/또는 단계적으로 증가하며, 코어 영역에서의 Mn 농도 증가율보다 쉘 영역에서의 Mn 농도 증가율이 더 높을 수 있다.
여기에서, 상기 활물질 입자의 평균 직경(D50)은 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 (S1) 금속영 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응시켜 제1 금속 수산화물 침전물을 형성하는 단계; (S2) 상기 제 1 금속 수산화물 침전물에 배리어층을 형성하여 피복 입자 전구체를 얻는 단계; (S3) 상기 피복 입자 전구체의 표면에 쉘 영역을 형성하여 제 2 침전물을 얻는 단계; (S4) 상기 제2 침전물을 건조하는 단계; 및 (S5) 상기 (S4)에서 얻어진 활물질 전구체와 리튬염을 혼합하고 소성하는 단계; 를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
여기에서, 상기 (S1) 및/또는 (S3)에서, 각 금속 성분이 양극 활물질 입자 내에서 중심부로부터 외부 표면부에 이르기까지 연속적으로 또는 단계적으로 농도 구배를 형성하도록, 상기 각 금속염 수용액의 투입량이 제조 공정 중 점진적으로 변화될 수 있다.
여기에서, 상기 활물질 전구체와 리튬염을 혼합한 후 열처리 공정은 700℃ 내지 1100℃에서 실시할 수 있다.
본원 발명은 고용량 특성을 갖는 전이 금속 성분이 양극 활물질 입자의 중심부에 고농도로 분포하고, 고안전성 특성을 갖는 전이 금속 성분이 양극 활물질 입자의 표면부에 고농도로 분포하는 양극 활물질을 제공한다. 본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 고용량 전지를 제조하는데 효과적이며 고온조건에서도 매우 안전하다. 또한, 본원 발명에 따른 상기 양극 활물질 입자는 불소계 고분자 수지를 사요한 배리어 영역이 형성되어 있어 고온 소결 및 소성 고정을 통해서도 각 금속 성분의 농도 구배가 유지된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 양극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 입자의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 본원 발명의 실시예 1에 제조된 양극 활물질의 EPMA 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본원 발명의 양극 활물질 입자의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 5는 본원 발명의 제조 공정도를 개략적으로 도시한 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 에너지 밀도가 높고 고온 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 것이다. 상기 양극 활물질은 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하며, 코어 영역, 상기 코어 영역의 외부면을 적어도 일부 및/또는 전부 피복하는 형태로 형성되는 배리어층 및 상기 배리어층의 외부면을 적어도 일부 및/또는 전부 피복하는 형태로 형성되는 쉘 영역을 포함하는 코어-쉘 구조로 형성되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 양극 활물질 입자의 단면도를 개략적으로 도시한 것으로서, 코어 영역(core zone), 배리어층(barrier layer) 및 쉘 영역(shell zone)의 구조를 표시하고 있다. 이하 도 1을 참조하여 본원 발명의 양극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
본원 발명에 따른 양극 활물질은 코어 영역과 쉘 영역이 배리어층을 중심으로 공간적으로 분할되는 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에 있어서, 상기 코어 영역은 양극 활물질의 내부 중심부에서 배리어층까지 이르는 구획을 지칭하고 쉘 영역은 배리어층에서 양극 활물질의 외부 표면까지 이르는 구획을 지칭하는 것으로 정의한다. 또한, 상기 배리어층은 코어 영역의 외곽부를 적어도 일부 및/또는 전부를 피복하는 것으로서 활물질 입자의 소결이나 소성과 같은 고온 환경하에서 코어 영역과 쉘 영역간의 금속 성분의 이동을 억제하는 역할을 한다.
본원 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코어 영역은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하는 것으로서, 이의 평균 화학 조성은 하기 화학식 1로 표시된다. 또한, 상기 쉘 영역은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 리튬 복합전이금속 산화물을 포함하며, 이의 평균 화학 조성은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
Liγ1Nia1Cob1Mnc1Md1O2-δ1Xδ1
[화학식 2]
Liγ2Nia2Cob2Mnc2Md2O2-δ2Xδ2
상기 화학식 1 및 2에서 M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, X는 할로겐이며, 0 <γ1≤1.1, 0<γ2≤1.1, 0<a1<1, 0<a2<1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<c1<1, 0<c2<1, 0≤d1<0.1, 0≤d2<0.1, 0 ≤δ1 ≤0.02 및 0 ≤δ2 ≤0.02이다.
본원 발명에 따른 양극 활물질은 코어 영역과 쉘 영역에 각각 Ni, Co 및 Mn의 복합금속 산화물이 포함되는 것으로서, 상기 복합 금속 산화물의 조성비는 코어 영역과 쉘 영역이 서로 동일하지 않을 수 있다. 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 바람직하게는 상기 코어 영역은 화학양론적으로 니켈 과량의 복합 금속 산화물인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코어 영역 및 쉘 영역은 상기 화학식 1 및 2에서 a1과 a2는 a1 > a2의 조건을 만족한다. 또한, c1과 c2는 c1<c2의 조건을 만족한다. 또한, 상기 화학식 1에서 코어 영역은 a1≥ b1+c1의 조건을 만족하는 것이며, 0.6 ≤ a1 < 1이고, c1 < 0.1 인 것이다.
구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 코어 영역은 양극 활물질에 포함된 Ni의 전체 함량 100 몰% 대비 60몰% 내지 90몰%의 니켈을 포함한다. 또한, 상기 쉘 영역은 양극 활물질에 포함된 Mn의 함량 100 몰% 대비 20몰% 내지 40몰%의 Mn을 포함한다. 본원 발명에 따른 양극 활물질 입자에서 코발트의 함량은 쉘 영역과 코어 영역에서 동일하거나 다를 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 상기 코어 영역의 부피가 전체 양극 활물질 입자 100부피% 대비 35 내지 95부피%, 바람직하게는 40 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90부피 %인 것이다. 코어 영역의 부피가 35% 미만인 경우에는 방전 용량이 감소하며, 95부피% 이상이면 쉘 영역의 두께가 얇아지므로 열적 안정성 향상 효과가 크지 않다. 니켈 산화물은 용량이 높은 특징이 있으나 충전에 의해 리튬의 양이 감소하면 구조적인 불안정성으로 산화물이 분해되면서 산소 분압이 증가하여 유기 전해액과의 화학 반응으로 전지의 위험성이 높아진다. 따라서 본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 Ni 고함량의 코어 영역을 형성하여 용량을 유지하고 쉘 영역에는 Ni의 함량을 낮추고 Mn 함량을 증가시켜 안전성을 향상시켰다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 양극 활물질 입자는 입경이 3㎛ 내지 30㎛, 또는 7㎛ 내지 20㎛, 또는 7㎛ 내지 15㎛ 인 것이다. 양극 활물질 입자의 입경이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 분산성과 농도 구배가 급격하지 않은 단점이 있어 안전성이 저하될 수 있다. 또한, 입경이 지나치게 큰 경우에는 저항 및 출력이 저하될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 코어 영역과 쉘 영역 사이에 배리어층이 형성된다. 상기 배리어층은 코어 영역을 전부 및/또는 일부 피복하는 형태로 형성된다. 전술한 바와 같이 본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 코어 영역과 쉘 영역에서 금속 성부의 조성이 상이하다. 후술하는 바와 같이 상기 양극 활물질은 공침범 등에 의해 서로 다른 금속 조성을 갖는 코어와 쉘 영역을 포함하는 양극 활물질 전구체를 제조한 후 이를 고온에서 소결 및 소성하여 제조된다. 이때 금속 성분들은 고온 조건하에서 금속 성분의 이동에 의한 재결정화가 진행될 수 있으며, 이에 이하여 양극 활물질 전구체로부터 최종적으로 생성되는 양극 활물질에서는 코어와 쉘 영역의 금속 조성비가 달라질 수 있다. 상기 배리어층은 고온 소성 및/또는 소결 과정에서 발생될 수 있는 금속 성분의 층간 이동을 억제하기 위해 마련된다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 배리어층은 플루오르계 고분자 수지를 사용한 것이 바람직하다. 상기 플루오르계 고분자 수지는 내열성, 내약품성, 전기 절연성 및 난연성 등이 우수하다. 이와 같이 불소계 수지를 사용하는 경우, 양극 활물질 입자의 제조 과정, 특히 산소 및/또는 공기 분위기하의 소성 공정에서 산화로 인한 수지의 손실이 상당히 감소되는 장점이 있다. 상기 플루오르계 고분자 수지는 예를 들어 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra Fluoroethylene; PTFE), 폴리클로로트리플루오로 에틸렌(Polychlorotrifluoro Ethylene; PCTFE), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP) 및 여기에서 선택된 둘 이상의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명에 있어서, 상기 배리어층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며 코어 영역과 쉘 영역 간의 금속 성분의 층간 이동을 방지하는데 충분한 두께로 설정될 수 있다. 바람직하게는 상기 배리어층의 두께는 양극 활물질 입자의 반경을 기준으로 0.5% 내지 20%, 또는 0.5% 내지 15% 또는 0.5% 내지 10% 또는 0.5% 내지 5% 인 것이다. 상기 배리어층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 양극 활물질 입자 내 활성 성분의 함량이 충분하게 포함되지 않아 에너지 밀도 및 용량이 저하될 수 있다. 반면 상기 배리어층의 두께가 너무 얇은 경우에는 소망하는 금속 이동 방지 효과를 달성하기 어렵다.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 코어 영역은 활물질 입자의 중심부로부터 배리어층에 접하는 부분에 이르기까지 금속 성분의 농도가 점진적 또는 단계적으로 농도 구배를 나타낼 수 있다. 본 발명의 있어서 상기 금속 성분의 농도는 바람직하게는 몰%, 몰비 또는 원소비로 표현할 수 있다. 본 발명에서 "금속의 농도가 연속적으로 농도 구배를 나타낸다"는 것은 리튬을 제외한 금속 농도가 활물질 입자 중심부에서 배리어층에 이르기까지 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 본원 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 니켈의 농도는 활물질 입자의 중심부에서부터 배리어층 방향으로 갈수록 점진적으로 또는 단계적으로 감소한다. 바람직하게는 상기 코어 영역은 활물질 입자의 중심부로부터 입자 반경 10%가 증가함에 따라 0.1몰% 내지 1.5몰%의 비율로 니켈 함량이 감소할 수 있다. 또한, 상기 코어 영역에서 망간의 농도는 활물질 입자의 중심부에서부터 배리어층에 접하는 부분으로 갈수록 연속적으로 또는 단계적으로 증가한다. 바람직하게는 상기 코어 영역은 활물질 입자의 중심부로부터 입자 반경 10%가 증가함에 따라 0.1몰% 내지 1.5몰%의 비율로 망간 함량이 증가할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본원 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 쉘 영역은 배리어층에 접하는 부분에서 입자 최외부면에 이르기까지 금속 성분의 농도가 연속적 또는 단계적으로 농도 구배를 나타낼 수 있다. 본원 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 니켈의 농도는 활물질 입자의 최외부면으로 갈수록 연속적으로 또는 단계적으로 감소한다. 또한, 상기 쉘 영역에서 망간의 농도는 입자 최외부면으로 갈수록 연속적으로 또는 단계적으로 증가한다. 한편, 본원 발명에 있어서, Co농도는 입자 전체에서 균일한 농도를 나타내거나 입자 전체에서 증가하거나 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 양극 활물질 입자 중심에서 입자 표면의 방향으로 Ni의 농도는 점진적으로 및/또는 단계적으로 감소하며, 여기에서 쉘 영역에서의 Ni 감소율은 코어 영역에서의 Ni 농도 감소율 보다 높다. 또한, 상기 양극 활물질 입자 중심에서 입자 표면의 방향으로 Mn의 농도가 점진적으로 및/또는 단계적으로 증가하며, 여기에서 쉘 영역에서의 Mn 농도 증가율은 코어 영역에서의 Mn 농도 증가율보다 더 높다.
본원 발명의 양극 활물질은 전술한 바와 같이 니켈 함량의 높은 코어 영역과 망간 함량이 높은 쉘 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 촉매 활성이 뛰어난 Ni4+ 와 전해액이 접촉하지 못하도록, 기공이 거의 없고 밀도가 높은 쉘 영역에 의해 둘러싸여 전해액과의 접촉이 방지된다. 따라서 Ni4+와 전해액이 접촉하여 발생하는 양극 활물질의 고온 스웰링(swelling) 현상을 예방할 수 있다. 또한, 쉘 영역은 코어 영역에 비해 망간의 몰비율이 높아 활물질 표면으로 갈수록 열적 안정성이 우수한 금속 조성을 가지는 리튬 함유 화합물이 배치됨으로써 열안정성이 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 금속 조성의 농도 분포가 연속적으로 변하기 때문에 코어 영역과 쉘 영역의 계면에서 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않으므로 결정 구조가 안정화된다. 또한 상기 양극 활물질 입자의 내부에서부터 금속이온의 농도가 연속적으로 변하여, 입자 코어 영역에서 고용량 특성을 구현하고, 입자 표면에는 전해액과의 반응성을 최소화시켜 수명특성을 향상시키는 한편, 입자 표면에 열적 안정성이 우수한 금속이온을 배치시켜 고온에서의 전지 안전성을 향상시킨다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 금속의 층간 이동을 방지하는 배리어층이 형성되어 있어 입자의 소성이나 소결 또는 고온 환경에서의 사용시 상기 농도 분포가 그대로 유지될 수 있어 입자의 결정 구조 붕괴로 인한 출력 특성 저하가 방지될 수 있다.
도 4는 본원 발명에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법을 예시적으로 나타낸 공정 흐름도이다. 다음으로 상기 도 4를 참조하여 본원 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 첫 번째 단계로 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 금속(M)(여기서 M은 상기 화학식 1에서 M과 동일함)을 함유하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 구형의 제1 금속 수산화물 침전물을 얻는다(S1). 이러한 제1 금속 수산화물 침전물은 코어 영역을 형성한다. 이때 상기 제1 금속 수산화물 침전물이 연속적인 농도 분포의 금속 조성을 갖기 위해서는 일정 금속 조성의 혼합금속 수용액을 갖는 원료 탱크에 다른 조성을 갖는 혼합 금속 수용액을 연속적으로 공급한다.
상기 금속염 수용액은 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M을 포함하는 염을 용매에 첨가하여 제조할 수도 있고 각 각의 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M염을 포함하는 수용액을 제조한 후 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다. 상기 금속염 수용액은 고용량 특성을 가지도록 니켈, 코발트, 망간, 및 금속(M)의 몰 비를 조절하여 혼합한다. 이러한 몰 비는 화학식 1에서 용이하게 산출될 수 있다. 상기 금속염 수용액의 농도는 1M 내지 3M인 것이 바람직하다.
상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5: 1, 0.2 내지 0.4: 1인 것이 바람직하다. 킬레이팅제의 몰 비를 금속 수용액 1몰에 대하여 0.2 내지 0.5로 한 것은 킬레이팅제는 금속과 1 대 1 이상으로 반응하여 착체를 형성하지만, 이 착체가 가성소다와 반응하고 남은 킬레이팅제가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
상기 염기성 수용액의 농도는 4M 내지 5M의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 1단계 반응을 좀 더 상세히 설명하면, 니켈염, 망간염, 코발트염, 및 선택적으로 금속(M) 염들을 증류수에 용해한 후, 킬레이팅제 및 염기성 수용액과 함께 각각 반응기에 투입하여 침전이 일어난다. 공침법은 수용액중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합수산화물을 얻는 방법이다. 여기에서 상기 혼합용액이 상기 반응기 내에 체류하는 평균시간은 4 내지 12시간으로 조절하고, pH는 10 내지 12.5, 바람직하게는 10.5 내지 11.5로 조절하고, 반응기의 온도는 50℃ 내지 80℃로 유지한다. 이렇게 반응기의 온도를 높이는 이유는 생성된 코발트 수산화물이 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에 고밀도 복합수산화물을 얻기 어렵기 때문이다. 상기 반응기 내에서의 반응시간은 8 내지 30 시간, 바람직하게는 10 내지 30시간으로 조절하는 것이 바람직하다.
두 번째 단계로 상기 제1 금속 산화물 침전물을 불소계 고분자 수지로 피복한다(S2). 상기 고분자 수지의 피복은 건식 피복 방법과 습식 피복 방법을 사용할 수 있다. 일예로, 피복 재료의 균일한 분산상을 위해 습식 방법을 적용할 수 있다. 그러나, 습식 피복 방법은 피막 형태로 코팅하는 것은 한계가 있고, 피복을 위한 조성물 제조시 분산제가 포함이 되는데 이를 제거하는 공정이 추가되어야할 뿐만 아니라 제거하는데도 한계가 있다. 따라서, 본원 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법에서는 바람직하게는, 건식 피복 방법을 적용한다. 건식 피복 방법은 코어 영역의 표면에 상기 불소계 고분자 피복 재료를 기계적인 방법으로 피복하는 것으로서, 피복을 목적으로 하는 설비에 따라 전단력, 충돌력, 압축력 등이 발현되어 단순 혼합에서 코팅까지 가능하며, 재현성 및 높은 수율을 가진다. 상기 건식 피복 방법에는 상기에서 얻어진 고분자 수지 피복 입자를 열처리하는 단계가 추가적으로 수반될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 불활성 기체 분위기에서 고분자의 용융온도 이상에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
다음으로 상기 고분자 수지 피복 입자의 표면에 쉘 영역을 형성한다(S3). 상기 불소계 고분자 수지로 피복된 제1 금속 수산화물 침전물에 일정 농도 분포를 갖는 전이금속 혼합 수용액을 반응기에 공급하는 동시에 암모니아 수용액 및 염기성 수용액을 공급한다. 이때 상기 제1 금속 수산화물 침전물을 둘러싸는 쉘 영역이 금속 조성의 연속적인 농도 분포를 갖기 위해서는 일정 금속 조성의 혼합금속 수용액을 갖는 원료 탱크에 다른 조성을 갖는 혼합 금속 수용액을 연속적으로 공급한다. 쉘 영역의 금속 조성의 농도분포와 기울기는 원료탱크에 공급하는 혼합금속 수용액의 조성과 공급율로 조절한다. 금속 조성의 연속적인 농도분포를 갖는 쉘 영역의 두께는 반응기 내에서의 쉘 영역 전구체의 합성 시간으로 조절한다. 이로써 일정농도 분포를 가지는 제2 금속 수산화물의 침전물이 불소 고분자 수지로 피복된 제1 금속 수산화물 침전물의 표면을 둘러싼다. 상기 반응시간을 1 내지 10시간으로 조절하여 쉘 영역의 두께를 조절할 수 있다. 상기 첫 번째 단계와 세 번째 단계에서 전이금속수용액의 반응 분위기는 질소 흐름 하에서, pH는 10 내지 12.5 이내, 반응온도는 30 내지 80℃ 이내이며, 반응 교반 속도는 500 내지 2000 rpm 이내인 것이 바람직하다.
네 번째 단계로 상기 얻어진 침전물을 건조한다(S4). 상기 건조 공정은 110℃ 내지 200℃에서 15 내지 30시간 건조할 수 있다. 또한 상기 침전물을 열처리하면 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물을 얻을 수도 있다. 상기 열처리 온도는 400 내지 550 ℃에서 4 내지 10시간 가열하여 실시할 수 있다.
다섯 번째 단계로 이와 같이 얻어진 상기 활물질 전구체에 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 최종 양극 활물질을 얻는다(S5). 이때 최종 활물질은 코어 영역과 쉘 영역으로 이루어진다. 상기 활물질 전구체와 리튬 염을 혼합한 후 열처리 공정은 700℃ 내지 1100 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 분위기는 공기나 산소의 산화성 분위기가 바람직하고 열처리 시간은 10 내지 30 시간인 것이 바람직하다. 상기 열처리 공정 전에 250 내지 650 ℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성을 실시할 수도 있다. 또한 상기 열처리 공정 후에 600 내지 750 ℃에서 10 내지 20시간 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.
상기 반응기는 회전날개가 역날개식으로 설계되고, 1 내지 4개의 배플(baffle)이 내벽과 2 내지 3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플(baffle)들은 반응기 내부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 실린더 형태의 원통을 배플과 회전날개 사이에 설치한다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향을 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다. 따라서 상기 반응기를 이용한 경우, 기존의 반응기를 사용한 경우 보다 얻어진 복합 수산화물의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상된다. 복합 수산화물의 탭 밀도는 1.75 g/㎤, 바람직하게는 2.0 g/㎤이상, 보다 바람직하게는 2.2 g/㎤이다.
상기 방법으로 제조된 코어 영역과 금속 조성의 연속적인 농도분포를 갖는 쉘 영역 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표적은 0.1 m2/g 이상인 것이 바람직하고 0.1 내지 3 m2/g 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 비표적이 0.1 m2/g 미만이면 전지 내부에서의 반응성이 낮아져 전지의 특성이 현저히 저하될 수 있다. 본 발명은 상기 코어-쉘 구조를 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 상기 리튬 전지는 상기 구성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 전해질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 가역적으로 리튬이온을 흡장/방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정 소 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 금속 리튬도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상의 전해질일 수도 있고 폴리머 겔 전해질일 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1) 코어-쉘 구조의 복합금속산화물 전구체 제조
연속교반탱크반응기(CSTR)에 증류수 4 ℓ를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 1 ℓ/min의 속도로 버블링하여 용존산소를 제거하고, 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다. 상기 반응기에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4가 [90:10:0]의 몰비로 혼합된 전체 몰농도가 [3 mol/m3]인 혼합금속 수용액을 [0.3 ℓ/hr]로 반응기에 연속적으로 투입하고, [0.4M]의 암모니아 용액을 [0.03 ℓ/hr]으로 투입하면서 pH를 조절하였다. 또한, 용이한 pH 조절을 위하여 [0.2M]의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11이 되도록 유지시켰다.
상기 혼합금속 수용액의 유량을 조절하여 반응기 내의 평균 체류시간이 6시간이 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달 한 후에 상기 혼합금속 수용액에 대해 정상상태 지속시간을 주어 밀도 높은 제1 복합금속수산화물 침전물을 얻었다.
다음으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEF) 분말과 분산제로 PVP을 용매인 물에 투입하여 1wt%의 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에 상기 제1 복합금속수산화물 침전물을 첨가하여 상기 침전물 표면을 코팅하였다.
삭제
다음으로 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4가 [60:10:30]의 몰비로 혼합된 전체 몰농도가 [1M]인 복합금속 수용액을 함께 [0.3 ℓ/hr]로 연속적으로 투입하면서 [0.4M]의 암모니아 용액 및 [0.2M]의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11이 되도록 유지시키면서 공침반응을 진행하여 코어-쉘 구조의 복합금속수산화물 침전물을 수득하였다.
상기 수득한 코어-셀 구조의 금속수산화물 침전물을 세척하고 110℃ 온풍 건조기에서 12시간 동안 건조하여 코어-쉘 구조의 금속산화물 전구체를 수득하였다.
2) 양극 활물질의 제조
상기 코어-쉘 구조의 복합금속산화물 전구체와 LiOH를 [Li/Metal = 1.05]의 몰비로 혼합하고 [800℃]에서 [6 시간]동안 소성하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 수득한 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 14㎛이었으며, 입자 중심으로부터 반경 약 4~5㎛에 배리어층이 형성된 것을 확인하였다.
실험예
본 발명의 전구체 입자에서 중심으로부터 표면에 이르기까지 각각 금속의 농도 구배 구조를 확인하기 위하여, EPMA(전자선 마이크로 애널라이저: Electron Probe Micro Analyzer)를 이용하여 중심으로부터 표면으로 이동하면서(도 2 참조) 상기 실시예에서 제조된 양극 활물질 입자에서의 몰%를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 하기 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이 상기 실시예에서 제조된 활물질 입자의 경우 중심에서 표면까지 Ni 금속의 농도가 감소하고, Mn 농도는 일정한 기울기를 나타내며 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 배리어층을 중심으로 Ni와 Mn의 농도 기울기가 변화되는 것을 확인할 수 있었다.
입자 반경에 따른 금속 원소의 농도 구배 변화
금속원소 Distance(㎛)
0
(mol%)		 1
(mol%)		 2
(mol%)		 3
(mol%)		 4
(mol%)		 5
(mol%)		 6
(mol%)
실시예 Mi 81.404 81.414 80.676 79.756 78.592 77.861 76.444
Co 11.313 11.503 11.441 11.307 11.114 11.3 11.568
Mn 7.284 7.084 7.883 8.937 10.294 10.439 11.968
F 0 0 0 0 0 0.4 0.02

Claims (16)

  1. 코어 영역(core zone); 상기 코어 영역의 외부 표면의 적어도 일부 및/또는 전부를 피복하는 배리어층(barrier layer); 및 상기 배리어층의 외부 표면의 적어도 일부 및/또는 전부를 피복하는 쉘 영역(shell zone)을 포함하며,
    상기 코어 영역 및 쉘 영역은 리튬 전이금속산화물을 포함하고,
    상기 배리어층은 상기 전이금속산화물에 포함된 금속 성분이 일측 영역에서 타측 영역으로 확산 및/또는 이동하는 것을 억제하는 역할을 하는 것이며,
    상기 배리어층은 플루오르계 고분자 수지가 사용된 것이며, 상기 플루오르계 고분자 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra Fluoroethylene; PTFE), 폴리클로로트리플루오로 에틸렌(Polychlorotrifluoro Ethylene; PCTFE), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP) 및 여기에서 선택된 둘 이상의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이고,
    상기 배리어층은 상기 플루오르계 고분자 수지가 700℃ 내지 800℃의 조건에서 열처리된 결과물인 것이며,
    상기 코어 영역의 조성은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 쉘 영역의 조성은 하기 화학식 2로 표시되고, 하기 화학식 1 및 2에서 a1과 a2는 a1>a2의 조건을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Liγ1Nia1Cob1Mnc1Md1O2-δ1Xδ1

    [화학식 2]
    Liγ2Nia2Cob2Mnc2Md2O2-δ2Xδ2

    상기 화학식 1 및 2에서 M은 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, X는 할로겐이며, 0 <γ1≤1.1, 0<γ2≤1.1, 0<a1<1, 0<a2<1, 0<b1<1, 0<b2<1, 0<c1<1, 0<c2<1, 0≤d1<0.1, 0≤d2<0.1, 0 ≤δ1 ≤0.02 및 0 ≤δ2 ≤0.02이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어 영역은 a1 > b1+c1인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어 영역은 0.6≤ a1 <1인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어 영역은 코어 영역의 중심에서 배리어층 방향으로 Ni의 농도가 점진적으로 또는 단계적으로 감소하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어 영역은 코어 영역의 중심에서 배리어층 방향으로 Mn의 농도가 점진적으로 또는 단계적으로 증가하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 영역은 배리어층에서 입자 표면의 방향으로 Ni의 농도가 점진적으로 또는 단계적으로 감소하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 영역은 배리어층에서 입자 표면의 방향으로 Mn의 농도가 점진적으로 또는 단계적으로 감소하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    입자 중심에서 입자 표면의 방향으로 Ni의 농도가 점진적으로 또는 단계적으로 감소하며, 코어 영역에서의 Ni 농도 감소율보다 쉘 영역에서의 Ni 감소율이 더 높은 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    입자 중심에서 입자 표면의 방향으로 Mn의 농도가 점진적으로 또는 단계적으로 증가하며, 코어 영역에서의 Mn 농도 증가율보다 쉘 영역에서의 Mn 농도 증가율이 더 높은 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 입자의 평균 직경(D50)은 3㎛ 내지 30㎛ 인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. (S1) 금속영 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응시켜 제1 금속 수산화물 침전물을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 제 1 금속 수산화물 침전물을 고분자 수지로 피복하여 고분자 수지 피복 입자를 얻는 단계;
    (S3) 상기 고분자 수지 피복 입자의 표면에 쉘 영역을 형성하여 제 2 침전물을 얻는 단계;
    (S4) 상기 제2 침전물을 건조하는 단계; 및
    (S5) 상기 (S4)에서 얻어진 활물질 전구체와 리튬염을 혼합하고 소성하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며,
    상기 양극 활물질은 제1항에 따른 것이고,
    여기에서 상기 (S4) 단계와 (S5) 단계 사이에서 상기 (S4) 단계에서 얻어진 활물질 전구체에 대해 250℃ 내지 650℃ 사이에서 5 내지 20시간 유지시키는 예비 소성 단계(S6)가 더 수행되며,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자 수지이고, 상기 플루오르계 고분자 수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra Fluoroethylene; PTFE), 폴리클로로트리플루오로 에틸렌(Polychlorotrifluoro Ethylene; PCTFE), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP) 및 여기에서 선택된 둘 이상의 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것이고,
    상기 (S5) 단계는 700℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (S1) 및/또는 (S3)에서, 각 금속 성분이 양극 활물질 입자 내에서 중심부로부터 외부 표면부에 이르기까지 연속적으로 또는 단계적으로 농도 구배를 형성하도록, 상기 각 금속염 수용액의 투입량이 제조 공정 중 점진적으로 변화되는 것을 특징으로 하는 것인, 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.
  16. 삭제
KR1020140139552A 2014-10-16 2014-10-16 배리어 층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 KR101787631B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140139552A KR101787631B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 배리어 층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140139552A KR101787631B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 배리어 층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160044730A KR20160044730A (ko) 2016-04-26
KR101787631B1 true KR101787631B1 (ko) 2017-10-18

Family

ID=55919098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140139552A KR101787631B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 배리어 층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101787631B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102459678B1 (ko) * 2018-10-31 2022-10-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
WO2021186288A1 (ja) * 2020-03-18 2021-09-23 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器、及び車両
KR20220155986A (ko) * 2020-03-20 2022-11-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지, 전자 기기, 및 차량

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100752703B1 (ko) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100752703B1 (ko) * 2006-06-29 2007-08-29 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160044730A (ko) 2016-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110431695B (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR100822012B1 (ko) 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR102220903B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR101292757B1 (ko) 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100752703B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를사용한 리튬 이차 전지
KR101689212B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3024070B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
KR101110922B1 (ko) 리튬 함유 천이금속 산화물의 제조방법
KR102534607B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101577180B1 (ko) 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
KR20180064295A (ko) 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
EP2741353A1 (en) Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries including the same
CN116154148A (zh) 锂二次电池用正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池
JP2003086182A (ja) 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP2003086183A (ja) 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
KR20170115938A (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101970201B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101810574B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102195729B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20160083616A (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질의 전구체, 그 제조방법, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지
KR101787631B1 (ko) 배리어 층을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2018117644A1 (ko) 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200071989A (ko) 코어-쉘-쉘&#39; 삼중층 구조를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR102545888B1 (ko) 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102586106B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant