KR20180064295A - 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

코어부에서 니켈의 농도가 일정하게 유지되고, 쉘부에서 니켈의 농도가 급강하되는 코어-쉘 농도구배(Core-Shell Gradient, CSG)가 존재하는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대해, 최소 코어부 반경을 제시한다.

Description

양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, CATHODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME CATHODE ACTIVE MATERIAL}
양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다.
이와 관련하여, 이른바 NCM 등, 층상 구조의 니켈계 리튬 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 고용량을 발현할 수 있기 때문이다.
다만, 니켈계 리튬 금속 산화물 내 니켈의 몰 함량을 80% 이상으로 증가시키면, 그 구조가 불안정해지는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 도핑, 코팅, 농도 구배의 형성 등의 방법이 알려져 있다.
그러나, 불안정한 구조를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자에 대해, 그 내부를 균일하게 도핑하거나, 그 표면을 균일하게 코팅하는 것은, 매우 어려운 일이다. 또한, 농도구배를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 그 입자 크기에 따라 니켈의 평균 몰 함량이 달라지는 것으로 알려져 있다.
한편, 입자 크기가 다른 두 종류의 양극 활물질을 일정 비율로 섞어, 양극의 에너지 밀도를 높이기 위한 시도도 이어지고 있다. 이는, 이른바 바이모달(bi-modal) 기술로, 크기가 큰 입자(이하, "대입경 입자"라 함) 사이의 공극을, 크기가 작은 입자(이하, "소입경 입자"라 함) 로 하여금 메우게 하여, 단위 부피 내에서 많은 양의 양극 활물질을 집적할 수 있는 기술이다.
이러한 바이모달 기술의 구현을 위해서는, 대입경 입자 및 소입경 입자를 제조하는 것이 선행되어야 할 것이다. 그러나, 통상적으로 5㎛ 이상 대입경 입자의 경우, 그 입자 크기가 큰 만큼 내부 조성을 균일하게 제어하기가 어렵고, 나아가 입자의 크기별 니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태, 도핑, 표면 코팅 등을 균일하게 제어하는 것이 매우 어렵다고 알려져 있다.
앞서 지적된 문제들을 해결하기 위해, 코어부에서 니켈의 농도가 일정하게 유지되고, 쉘부에서 니켈의 농도가 급강하되는 코어-쉘 농도구배(Core-Shell Gradient, CSG)가 존재하는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대해, 대입경 활물질로 구현되기 위한 최소 코어부 반경을 제시하는 바이다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어지되, 하기 식 1의 값이 50% 이상인 니켈계 금속 수산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다:
[식 1] R1/(R1+D1)*100%
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
구체적으로, 상기 식 1의 값이 75% 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자의 평균 조성은, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] Ni1 -w1-x1-y1- z1Cow1M1x1M2y1M3z1(OH)2 - p1Xp1
상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w1, x1, y1, z1, 및 p1은,　각각 0 < w1 ≤≤ 0.2, 0 < x1 ≤≤0.2, 0 ≤≤ y1 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z1 ≤≤0.1, 0 < w1+x1+y1+z1 ≤≤0.4, 0 ≤≤ p1 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
이 경우, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 조성은, 전 영역에서 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2] Ni1 -w2-x2-y2- z2Cow2M1x2M2y2M3z2(OH)2 - p2Xp2
상기 화학식 2에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w2, x2, y2, z2, 및 p2 는,　각각 0 ≤≤ w2 ≤≤ 0.1, 0 ≤≤ x2 ≤≤0.1, 0 ≤≤ y2 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z2 ≤≤0.1, 0 ≤≤ w2+x2+y2+z2 ≤≤0.2, 0 ≤≤ p2 ≤≤ 0.05을 만족시키는 값이다.
또한, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 조성은, 상기 경계면에서 상기 화학식 2로 표시되고, 상기 최외곽에서는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 경계 면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것일 수 있다.
[화학식 3] Ni1 -w3-x3-y3- z3Cow3M1x3M2y3M3z3(OH)2 - p3Xp3
상기 화학식 3에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w3, x3, y3, z3, 및 p3 는,　각각 0 < w3 ≤≤ 0.3, 0 < x3 ≤≤0.3, 0 ≤≤ y3 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z3 ≤≤0.1, 0 < w3+x3+y3+z3 ≤≤0.5, 0 ≤≤ p3 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 직경이 10 내지 30 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계; pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계; 상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 제2 공침 단계; 상기 제2 공침 단계에서, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하되, 상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다:
[식 1]R1/(R1+D1)*100%
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
구체적으로, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계는, 하기 식 2를 만족하도록 제어될 수 있다.
[식 2] log(T1)/log(T1+T2)
Figure pat00001
R1/(R1+D1)
상기 식 2에서, T1은 제1 공침 단계의 수행 시간이고, T2는 상기 제2 공침 단계의 수행 시간이다.
보다 구체적으로, 상기 제1 공침 단계;는, 10 시간 이상 수행될 수 있다. 이에 따라, 중심으로부터 R1의 반경을 가지며, 니켈의 몰 함량이 전 영역에서 일정한 입자가 침전될 수 있다.
또한, 상기 제2 공침 단계;는, 상기 제1 공침 단계에서 침전된 입자를 코어부로 하고, 상기 코어부의 표면으로부터 R2의 두께를 가지며, 상기 코어부의 표면과 접하는 경계로부터 두께 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 영역인 쉘부가 형성되어, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자가 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및 상기 코어부의의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어지되, 하기 식 3의 값이 50% 이상인 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[식 3] R2/(R2+D2)*100%
상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 평균 조성은, 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 4] Li1 +m[Ni1 -w4-x4-y4- z4Cow4M1x4M2y4M3z4]1-m O2- p4Xp4
상기 화학식 4에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w4, x4, y4, z4, 및 p4은,　0 < w4 ≤≤ 0.2, 0 < x4 ≤≤0.2, 0 ≤≤ y4 ≤≤0.2, 0 ≤≤ z4 ≤≤0.1, 0 < w4+x4+y4+z4 ≤≤0.4), 0 ≤≤ p4 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 -0.05≤≤m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
이 경우, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 코어부의 조성은, 전 영역에서 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 5] Li1 +m[Ni1 -w5-x5-y5- z5Cow5M1x5M2y5M3z5]1- mO2 - p5Xp5
상기 화학식 5에서,M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w5, x5, y5, z5, 및 p5 는,　각각 0 ≤≤ w5 ≤≤ 0.1, 0 ≤≤ x5 ≤≤0.1, 0 ≤≤ y5 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z5 ≤≤0.1, 0 ≤≤ w5+x5+y5+z5 ≤≤0.2, 0 ≤≤ p5 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 -0.05=m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 쉘부의 조성은, 상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외곽에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것일 수 있다.
[화학식 6] Li1 +m[Ni1 -w6-x6-y6- z6Cow6M1x6M2y6M3z6]1- mO2 - p6Xp6
상기 화학식 6에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w6, x6, y6, z6, 및 p6 는,　0 < w6 ≤≤ 0.3, 0 < x6 ≤≤0.3, 0 ≤≤ y6 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z6 ≤≤0.1, 0 < w6+x6+y6+z6 ≤≤0.5, 0 ≤≤ p6 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 -0.05≤≤m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
보다 구체적으로, 상기 식 2의 값이 75% 이상일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은, 상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물(예를 들어, 리튬 보레이트(Lithium borate), 리튬 보로실리케이트(lithium borosilicate)), 고분자 등을 포함하는 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계; pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계; 및 상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 제2 공침 단계;를 포함하며, 상기 제2 공침 단계에서, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하되, 상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어하고, 상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[식 1] R1/(R1+D1)*100%
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
구체적으로, 상기 이종 금속 원료 물질은, Co 원료 물질, Mn 원료 물질, Al 원료 물질, Mg 원료 물질, Zr 원료 물질, Sn 원료 물질, Ca 원료 물질, Ge 원료 물질, Ga 원료 물질, B 원료 물질, Ti 원료 물질, Mo 원료 물질, Nb 원료 물질 및 W 원료 물질 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
CSG 형 농도구배를 가지는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대해, 대입경 활물질로 구현되기 위한 최소 코어부 반경을 제시함으로써, 그 입자의 크기 별 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)을 균일하게 제어할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 2의 각 Ni 함량에 대한 프로파일을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 각각. 실시예 2 및 비교예 2의 각 양극 활물질에 대한 분급되기 전(reference로 표기) 입도 분석 (PSA, particle size analyze) 결과이다.
도 3a 내지 도 3e는 각각, 실시예 2에서 분급된 직경별 SEM 사진이다 (단, 도 3a 내지 도 3e의 스케일 바는 50 ㎛임).
도 4a 내지 도 4d는 각각, 비교예 2에서 분급된 직경별 SEM 사진이다(단, 도 4a 내지 도 4d의 스케일 바는 20 ㎛임).
도 5a 실시예 2에서 분급되기 전(reference로 표기) 및 후의 각 양극 활물질에 대해, DSC 열 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 비교예 2에서 분급되기 전(reference로 표기) 및 후의 각 양극 활물질에 대해, DSC 열 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6에는 실시예 2 및 비교예 2에 대해 분급되기 전 양극 활물질에 대한 DC-IR 증가율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기 D0.9란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
양극 활물질 전구체
본 발명의 일 구현예에서는, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및 상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어지되, 하기 식 1의 값이 50% 이상인 니켈계 금속 수산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다:
[식 1] R1/(R1+D1)*100%
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질 전구체는, 코어부에서 니켈의 고농도가 일정하게 유지되고, 쉘부에서 니켈의 농도가 급강하되는 코어-쉘 농도구배(Core-Shell Gradient, 이하 "CSG")가 존재하는 니켈계 금속 수산화물 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 CSG 형태는, 코어부 내 니켈의 몰 함량은 높게 유지하여 고용량화하고, 쉘부 내 니켈의 몰 함량은 감소시키되 이종 금속(예를 들어, Mn, Co, Al 등)의 몰 함량을 증가시켜 구조를 안정화하는 데 유리한 형태이다.
2) 나아가, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 CSG 형태를 가지는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대해, 상기 식 1을 통해 대입경 활물질로 구현되기 위한 최소 코어부 반경을 제시함으로써, 그 입자의 크기 별 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)을 균일하게 제어할 수 있다.
일반적으로, 농도구배를 가지는 니켈계 금속 수산화물 입자는, 배치(batch)형 반응기를 이용하여, 공침법으로 제조된다.
이에 따르면, 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)을 이용하는 경우에 비하여, 좁은 가우시안(Gaussian) 분포를 이루는 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자가 제조된다.
그럼에도 불구하고, 상기 배치(batch)형 반응기를 이용하여 농도구배를 가지도록 제조된 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자는, 그 크기별로 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)이 달라지는 문제가 있다.
이러한 문제는, 크기가 큰 니켈계 금속 수산화물 입자를 제조할 때 더욱 심화되며, 이에 기반한 대입경 활물질의 입자 크기별 내부 조성이 불균일해지는 바, 결국 바이모달 활물질의 구현에 제약이 된다.
보다 구체적으로, pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 배치(batch)형 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하면, 상기 코어부를 형성할 수 있고, 이를 임의로 "제1 공침 단계"라 한다. 상기 제1 공침 단계 이후 연속적으로, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 표면에 상기 쉘부를 형성할 수 있다. 이를 임의로 "제2 공침 단계"라 하며, 입자의 직경이 가우시안(Gaussian) 분포를 이루는 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득할 수 있고, 각각의 입자는 CSG의 형태를 가질 수 있다.
일반적으로는, 상기 제1 공침 단계를 5 시간 정도 수행하고, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계의 총 수행시간을 20 시간 정도 수행하여, 상기 상기 식 1의 값이 50 % 미만인 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하는 것으로 알려져 있다. 이 경우, 금속염 수용액의 공급 탱크들이 직렬로 연결된 것에 기인하여, 그 크기별로 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)이 달라지는 문제가 있음은 앞서 지적한 바와 같다.
그에 반면, 후술되는 본 발명의 다른 일 구현예와 같이, 상기 제1 공침 단계의 수행 시간과, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계의 총 수행 시간을 적절히 조절하면, 상기 식 1의 값이 50 % 이상인 복수(plural)의 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득할 수 있다. 이 경우, 직렬로 연결된 공급 탱크들을 이용하여, 그 크기가 큰 니켈계 금속 수산화물 입자를 제조하더라도, 크기별로 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)을 균일하게 할 수 있다.구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 상기 식 1의 값은 60 % 이상, 70 % 이상, 예를 들어 후술되는 실시예와 같이 75 % 이상일 수 있다.
상세한 공정에 대해서는 후술하기로 하고, 이하에서는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체를 상세히 설명한다.
니켈계 금속 수산화물 입자의 크기
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 대입경 활물질 및 이에 기반한 바이모달 활물질을 구현하기 위하여, D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 활물질 전구체 입자일 수 있다.
니켈계 금속 수산화물 입자 내부 조성
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 그 입자의 크기, 예를 들어 D50 입경 별로, 하기 화학식 1로 표시되는 평균 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1] Ni1 -w1-x1-y1- z1Cow1M1x1M2y1M3z1(OH)2 - p1Xp1
상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w1, x1, y1, z1, 및 p1은,　각각 0 < w1 ≤≤ 0.2, 0 < x1 ≤≤0.2, 0 ≤≤ y1 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z1 ≤≤0.1, 0 < w1+x1+y1+z1 ≤0.4, 0 ≤≤ p1 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
이는, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자의 전 영역에 평균적으로, 니켈의 몰 함량이 60 % 이상으로 고농도임을 의미한다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 M1은 Mn이고, 0 < w1 ≤≤ 0.1이고, 0 < x1 ≤≤0.1이고, y1= z1= p1=0이고, 0 <w1+x1+y1+z1≤≤ 0.2일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 그 입자의 크기, 예를 들어 D50 입경 별로, 하기 화학식 2로 표시되는 코어부 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2] Ni1 -w2-x2-y2- z2Cow2M1x2M2y2M3z2(OH)2 - p2Xp2
상기 화학식 2에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w2, x2, y2, z2, 및 p2 는,　각각 0 ≤≤ w2 ≤≤ 0.1, 0 ≤≤ x2 ≤≤0.1, 0 ≤≤ y2 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z2 ≤≤0.1, 0 ≤≤w2+x2+y2+z2 ≤≤0.2, 0 ≤≤ p2 ≤≤ 0.05을 만족시키는 값이다.
이는, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 전 영역에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상으로, 상기 평균 조성보다 높은 수준임을 의미한다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서 M1은 Mn이고, 0 < w2 ≤≤ 0.05이고, 0 < x2 ≤≤0.05이고, y2= z2= p2=0이고, 0 <w2+x2+y2+z2≤≤0.1일 수 있다.
또한, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 그 입자의 크기, 예를 들어 D50 입경 별로, 상기 코어부와의 경계면에서 상기 화학식 2로 표시되고, 상기 최외곽에서는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것일 수 있다.
[화학식 3] Ni1 -w3-x3-y3- z3Cow3M1x3M2y3M3z3(OH)2 - p3Xp3
상기 화학식 3에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w3, x3, y3, z3, 및 p3 는,　0 < w3 ≤≤ 0.3, 0 < x3 ≤≤0.3, 0 ≤≤ y3 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z3 ≤≤0.1, 0 < w3+x3+y3+z3 ≤≤0.5, 0 ≤≤ p3 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
이는, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부와의 경계면에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상이고, 상기 최외곽에서는 니켈의 몰 함량이 60 % 이상이되, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가지는 것을 의미한다. 이와 더불어, 상기 니켈을 제외한 금속들(즉, M1, M2 및 M3)은 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 몰 함량이 점진적으로 증가하는 농도 구배를 가지는 것이다.
예를 들어, 상기 화학식 3에서 M1은 Mn이고, 0 < w3 ≤≤ 0.25이고, 0 < x3 ≤≤0.25이고, y3= z3= p3=0이고, 0 <w3+x3+y3+z3≤≤0.5일 수 있다.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 상기 화학식 1의 전체 조성 및 상기 화학식 2의 코어부 조성에 따라 고용량을 발현하면서도, 상기 화학식 3의 쉘부 조성에 따라 안정적인 구조를 가질 수 있다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 함량이 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계; pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계; 상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 제2 공침 단계; 상기 제2 공침 단계에서, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하되, 상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다:
[식 1]R1/(R1+ D1)*100%
상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
구체적으로, 상기 제1 공침 단계의 수행 시간은 상기 코어부의 반경(R1)에 비례하고, 상기 쉘부의 형성 시간은, 상기 쉘부의 두께(D1)에 비례할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계는, 하기 식 2를 만족하도록 제어될 수 있다.
[식 2] log(T1)/log(T1+T2)
Figure pat00002
R1/(R1+D1)
상기 식 2에서, T1은 제1 공침 단계의 수행 시간이고, T2는 상기 제2 공침 단계의 수행 시간이다.
이하에서는, 앞서 설명한 것과 중복되는 설명은 제외하고, 상기 각 단계의 공정 특징을 설명한다.
제1 공침 단계 및 제2 공침 단계의 수행 시간
상기 제1 공침 단계의 수행 시간 및 상기 제2 공침 단계의 수행 시간은, 상기 식 1의 값이 50% 이상, 구체적으로 60 % 이상, 70 % 이상, 예를 들어 후술되는 실시예와 같이 75 % 이상이 되도록, 적절히 제어될 수 있다.
제1 공침 단계( 코어부 형성 단계)
구체적으로, 상기 제1 공침 단계;는, 10 시간 이상 수행될 수 있다. 이에 따라, 중심으로부터 R1의 반경을 가지며, 니켈의 몰 함량이 전 영역에서 일정한 입자가 침전될 수 있다.
이는, 일반적으로 코어부 형성 시간을 5 시간 정도로 조절하는 것에 비해, 2배 가량 긴 시간이다. 상기 제1 공침 단계를 10 시간 이상 수행함으로써 긴 반경을 가지는 코어부를 형성하되, 상기 식 2를 만족하는 제2 공침 단계를 수행함으로써, 그 입자의 크기 별 내부 조성(니켈의 평균 몰 함량, 농도구배의 형태 등)이 균일하게 제어된 대입경 활물질을 제조하기에 유리하다.
한편, 상기 제1 공침 단계에서 사용되는 제1 금속염 수용액은, 앞서 설명한 화학식 2의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 혼합한 것일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질은 니켈 양이온 및 임의의 음이온이 이온 결합된 물질로, 물에 용해되어 양이온 및 음이온으로 해리되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
또한 상기 이종 금속 원료 물질은, 니켈을 제외한 금속 양이온(예를 들어, Mn, Co, Al 등의 양이온) 및 임의의 음이온이 이온 결합된 물질로, 물에 용해되어 양이온 및 음이온으로 해리되는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Co 원료 물질, Mn 원료 물질, Al 원료 물질, Mg 원료 물질, Zr 원료 물질, Sn 원료 물질, Ca 원료 물질, Ge 원료 물질, Ga 원료 물질, B 원료 물질, Ti 원료 물질, Mo 원료 물질, Nb 원료 물질 및 W 원료 물질 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
제2 공침 단계( 쉘부 형성 단계)
또한, 상기 제2 공침 단계;는, 상기 제1 공침 단계에서 침전된 입자를 코어부로 하고, 상기 코어부의 표면으로부터 D1의 두께를 가지며, 상기 코어부의 표면과 접하는 경계로부터 두께 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 영역인 쉘부가 형성되어, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자가 수득될 수 있다.
상기 제2 공침 단계의 수행 시간은, 상기 제1 공침 단계의 수행 시간과 상기 식 2의 값을 고려하여 결정할 수 있다.
상기 제2 공침 단계에서 사용되는 제2 금속염 수용액은, 앞서 설명한 화학식 3의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 혼합한 것일 수 있다.
상기 니켈 원료 물질 및 상기 이종 금속 원료 물질에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
양극 활물질
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및 상기 코어부의의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어지되, 하기 식 3의 값이 50% 이상인 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[식 3] R2/(R2+D2)*100%
상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 앞서 설명한 양극 활물질 전구체를 기반으로 제조된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질의 CSG 형태, 코어부의 반경 및 쉘부의 두께의 관계(즉, 상기 식 2) 등에 관한 설명은, 앞서 설명한 양극 활물질 전구체에 관한 것에 상응하게 된다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은, 앞서 설명한 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고, 경우에 따라서는 도핑 원료 물질을 첨가하여 혼합한 후 소성하여 수득되는 것으로, 복수(plural)의 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는 것일 수 있다.
이에 따라, 원료로 사용한 양극 활물질 전구체과 마찬가지로, 1) 코어부에서 니켈의 고농도가 일정하게 유지되고, 쉘부에서 니켈의 농도가 급강하되는 CSG 형태를 가지며, 2) 상기 식 2의 값이 50% 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 예를 들어 후술되는 실시예와 같이 75 % 이상일 수 있다.
구체적인 공정에 대해서는 후술하기로 하고, 이하에서는 상기 니켈계 리튬 금속 수화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 상세히 설명한다.
니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 크기 및 가우시안 분포
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 10 내지 30 ㎛인 범위 내에서, 그 D50 입경이 가우시안(Gaussian) 분포를 이루는 복수(plural)의 입자일 수 있다.
구체적으로, D50 입경이 10 ㎛ 이상 13 ㎛ 미만인 입자, 13 ㎛ 이상 14 ㎛ 미만인 입자, 14 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인 입자, 15 ㎛ 이상 16 ㎛ 미만인 입자, 및 16 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만인 입자로 분급될 수 있다.
나아가, 상기 분급된 D50 입경별 조성이 균일할 수 있다. 이는, 상기 복수(plural)의 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 분급하였을 때, 분급된 각 D50 입경별 가우시안 분포 그래프가, 분급 전 가우시안 분포 그래프와 동일한 경향성을 갖는 것으로부터 뒷받침된다. 보다 구체적인 근거는, 후술되는 평가예에서 제시하기로 한다.
니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내부 조성
구체적으로, 상기 분급된 D50 입경 별 평균 조성은, 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 4] Li1 +m[Ni1 -w4-x4-y4- z4Cow4M1x4M2y4M3z4]1-m O2- p4Xp4
상기 화학식 4에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w4, x4, y4, z4, 및 p4은,　0 < w4 ≤≤ 0.2, 0 < x4 ≤≤0.2, 0 ≤≤ y4 ≤≤0.2, 0 ≤≤ z4 ≤≤0.1, 0 < w4+x4+y4+z4 ≤≤0.4, 0 ≤≤ p4 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 -0.05≤≤m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
상기 분급된 D50 입경 별로, 니켈의 몰 함량이 평균적으로 60 % 이상 고농도임을 의미한다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 M1은 Mn이고, 0 < w4 ≤≤ 0.1이고, 0 < x4 ≤≤0.1이고, y4= z4= p4=0이고, 0 <w4+x4+y4+z4≤≤ 0.2일 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 코어부의 조성은, 전 영역에서 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 5] Li1 +m[Ni1 -w5-x5-y5- z5Cow5M1x5M2y5M3z5]1- mO2 - p5Xp5
상기 화학식 5에서,M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w5, x5, y5, z5, 및 p5 는,　각각 0 ≤≤ w5 ≤≤ 0.1, 0 ≤≤ x5 ≤≤0.1, 0 ≤≤ y5 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z5 ≤≤0.1, 0 ≤≤ w5+x5+y5+z5 ≤≤0.2, 0 ≤≤ p5 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 -0.05≤≤m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
이는, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 코어부의 전 영역에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상으로, 상기 평균 조성보다 높은 수준임을 의미한다.
예를 들어, 상기 화학식 5에서 M1은 Mn이고, 0 < w5 ≤≤ 0.05이고, 0 < x5 ≤≤0.05이고, y5= z5= p5=0이고, 0 <w5+x5+y5+z5≤≤0.1일 수 있다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 쉘부의 조성은, 상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외곽에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것일 수 있다.
[화학식 6] Li1 +m[Ni1 -w6-x6-y6- z6Cow6M1x6M2y6M3z6]1- mO2 - p6Xp6
상기 화학식 6에서, M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고, X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며, w6, x6, y6, z6, 및 p6 는,　0 < w6 ≤≤ 0.3, 0 < x6 ≤≤0.3, 0 ≤≤ y6 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z6 ≤≤0.1, 0 < w6+x6+y6+z6 ≤≤0.5, 0 ≤≤ p6 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고, m은 -0.05≤≤m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
이는, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 내 코어부와의 경계면에서 니켈의 몰 함량이 80 % 이상이고, 상기 최외곽에서는 니켈의 몰 함량이 60 % 이상이되, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배를 가지는 것을 의미한다. 이와 더불어, 상기 니켈을 제외한 금속들(즉, M1, M2 및 M3)은 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 몰 함량이 점진적으로 증가하는 농도 구배를 가지는 것이다. 예를 들어, 상기 화학식 6에서 M1은
Mn이고, 0 < w6 ≤≤ 0.25이고, 0 < x6 ≤≤0.25이고, y6= z6= p6=0이고, 0 <w6+x6+y6+z6≤≤0.5일 수 있다.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 상기 화학식 4의 전체 조성 및 상기 화학식 5의 코어부 조성에 따라 고용량을 발현하면서도, 상기 화학식 6의 쉘부 조성에 따라 안정적인 구조를 가질 수 있다.
코팅층
한편, 상기 양극 활물질은, 상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물(예를 들어, 리튬 보레이트(Lithium borate), 리튬 보로실리케이트(lithium borosilicate)), 고분자 등을 포함하는 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 코팅층에 포함된 물질에 의해, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자와 전해질의 직접적인 접촉 및 그에 따른 부반응이 억제될 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계; pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계; 및 상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 제2 공침 단계;를 포함하며, 상기 제2 공침 단계에서, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하되, 하기 식 2의 값이 12.5 % 이상이 되도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어하고, 상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[식 2] log(T1)/log(T1+T2)
Figure pat00003
R1/(R1+D1)
상기 식 2에서, T1은 제1 공침 단계의 수행 시간이고, T2는 상기 제2 공침 단계의 수행 시간이다.
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극 활물질의 제조 방법은, 앞서 설명한 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고, 경우에 따라서는 도핑 원료 물질을 첨가하여 혼합한 후 소성하는 일련의 공정을 포함한다. 여기서, 상기 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법은 앞서 설명한 것과 동일하다.
이하에서는, 앞서 설명한 것과 중복되는 설명을 제외하기 위해, 상기 제2 공침 단계 이후의 단계만 설명한다.
소성 단계(니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 수득 단계)
상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득한다.
이때, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 혼합물에 도핑 원료 물질을 첨가할 수 있고, 상기 수득되는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는 도펀트를 포함하게 된다.
상기 소성 온도는 700 내지 800 ℃일 수 있고, 소성 시간은 12 내지 20 시간일 수 있고, 이는 일반적으로 알려진 소성 온도 및 시간이다.
코팅층 형성 단계
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 혼합물을 열처리는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 코팅 원료 물질은 B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물(예를 들어, 리튬 보레이트(Lithium borate), 리튬 보로실리케이트(lithium borosilicate)), 고분자 등의 원료 물질일 수 있다. 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 혼합하는 단계는 건식 혼합 또는 습식 혼합 방식에 구애 받지 않는다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 앞서 설명한 양극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지에 해당되며, 상기 양극 활물질에 대해서는 이미 상세히 기술하였기 때문에, 보다 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 양극 활물질을 제외한 리튬 이차 전지의 구성은, 일반적으로 알려진 바와 같다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (양극 활물질 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
우선, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하여, Ni, Co, 및 Mn 농도가 서로 다른 두 개의 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원료 물질을 혼합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.
2) 공침 공정
두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반응기를 준비하고, 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제1 금속염 수용액 및 상기 제2 금속염 수용액을 장입하였다.
상기 공침 반응기(용량 20L, 회전 모터의 출력 200 W)에 증류수 3 리터를 넣은 뒤, 질소가스를 2 리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 140 rpm으로 교반하였다.
또한, 킬레이팅제로 14 M 농도의 NH4(OH)을 0.06 리터/시간으로, pH 조절제로 8 M 농도의 NaOH 용액을 0.1 리터/시간으로, 각각 반응기에 연속적으로 투입하되, 공정의 진행 중 반응기 내 pH 12로 유지되도록 그 투입량을 적절히 제어하였다.
이처럼 pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에, 도 1에서 "Core 75%"로 표시된 바와 같이, 상기 직렬 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 조절하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 11.1 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.4 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.05리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.35리터/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 20 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 14.8㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 일련의 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 100 ℃의 오븐(oven) 에서 24 시간 동안 건조시켜, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 인 복수의 입자를 실시예 1의 활물질 전구체로 얻었다.
실시예 2 (양극 활물질)
실시예 1에서 얻어진 양극 활물질 전구체 및 리튬염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.05 (전구체: 리튬염)의 몰비로 혼합하고, 이를 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다.
이때, 소성 조건은 480℃에서 5h, 이후 750℃에서 16h 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 또한, 도핑 소재로 ZrO2분말을 혼합하여 상기 소성 중 Zr이 입자 내부에 균일하게 분포하도록 하였고, 소성 후 H3BO3를 건식 혼합후 후 열처리하여 B이 입자 표면에 균일하게 코팅되도록 하였다.
최종적으로, 입자 전체에서의 조성이 Li1 .05(Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)0.996Zr(0.004)O2 인 입자 표면에, B가 800 ppm 코팅된 복수의 입자를 실시예 2의 활물질로 얻었다.
비교예 1 (양극 활물질 전구체)
1) 금속염 용액의 제조
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액 및 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 각각 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
2) 공침 공정
실시예 1과 동일한 공침 반응기에, 도 1에서 "Core < 50%"로 표시된 바와 같이, 상기 직렬 연결된 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터 각 금속염 용액의 투입 시간 및 투입량을 조절하였다.
구체적으로, 상기 제1 금속염 수용액을 0.4 리터/시간으로 투입하면서, 반응기의 임펠러 속도를 140 rpm으로 조절하여, 침전물의 지름이 약 6.5 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 5 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상 상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
이어서, 상기 제1 금속염 수용액과 상기 제2 금속염 수용액의 혼합 비율을 변경시키면서, 전체 공급 용액을 0.4 리터/시간으로 투입하되, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도는 0.15리터/시간으로 점진적으로 감소시키고, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도는 0.25리터/시간으로 점진적으로 증가시켰다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 20 시간 이내가 되도록 하였으며, 최종적으로 침전물의 지름이 13.5㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다.
3) 후처리 공정
상기 일련의 공침 공정에 따라 수득되는 침전물에 대해, 실시예 1과 동일하게 후처리하여, 입자 전체에서의 조성이 (Ni0 . 88Co0 . 095Mn0 . 025)(OH)2인 복수의 입자를 비교예 1의 활물질 전구체로 얻었다.
비교예 2 (양극 활물질)
비교예 1의 활물질 전구체에 대해, 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여, Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)0.996Zr(0.004)O2 인 입자 표면에, B가 800 ppm 코팅된 복수의 입자를 비교예 2의 활물질로 얻었다.
평가예 1 (양극 활물질 입경 분포 분석)
실시예 2 및 비교예 2의 각 양극 활물질 1kg를, 에탄올(99.9%) 2kg에 잘 분산시킨 후, 입자 직경 별 중량 차에 의해 상대적으로 가벼운 저입경이 다량 포함된 상등액을 분리시켜, D50 입경별로 분급하였다.
도 2a 및 2b는 각각. 실시예 2 및 비교예 2의 각 양극 활물질에 대한 입도 분석 (PSA, particle size analyze) 결과이다. 또한, 도 3 및 4는 각각, 실시예 2 및 비교예 2에서 분급된 직경별 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 3a 내지 도 3e에 따르면, 실시예 2의 양극 활물질은, D50 입경이 10 ㎛ 이상 13 ㎛ 미만인 입자(도 3a), 13 ㎛ 이상 14 ㎛ 미만인 입자(도 3b), 14 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인 입자(도 3c), 15 ㎛ 이상 16 ㎛ 미만인 입자(도 3d), 및 16 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만인 입자(도 3e)로 분급되고, 각각의 입경 별로 가우시안 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이때, 실시예 2의 각 입경 별로 나타내는 가우시안 분포는, 분급되지 않은 입자(reference로 표시)와 동일한 경향성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
그에 반면, 도 2b 및 도 4a 내지 도 4d에 따르면, 비교예 2의 양극 활물질은, 10 ㎛ 미만인 입자(도 4a), 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만인 입자(도 4b), 12 ㎛ 이상 14 ㎛ 미만인 입자(도 4c), 14 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만인 입자(도 4d)로 분급되고, 각각의 입경 별로 가우시안 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그런데, 비교예 2의 각 입경 별로 나타내는 가우시안 분포는, 분급되지 않은 입자(reference로 표시)와 상이한 경향성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2 (양극 활물질 입경 별 내부 조성 분석)
표 1 및 2는, 실시예 2 및 비교예 2의 각 양극 활물질에 대한 ICP 측정 결과를 기록한 것이다.
표 2를 참고하면, 비교예 2의 경우, Ni의 최대 조성차(Cmax-Cmin)가 3.3%로 상대적으로 높은 값을 나타내고 있으며, Co 및 Mn의 조성차도 각각 1.4~1.0%로 비교적 높은 값을 나타내는 것을 수 있다.
또한, 비교예 2에서 도펀트인 Zr은, 10um 미만의 직경을 가진 입자에서 초기 설계치보다 4배 이상 과량 존재하며, 입자 직경이 증가할수록 도핑량이 감소하는 불균일성을 보여주었다. 또한 B 코팅은, 10um 미만의 직경을 가진 입자에서만 존재하였고, 그 이상의 직경을 가진 입자에서는 검출이 되지 않았다.
그에 반면, 실시예 2의 경우, Ni의 최대 조성차는 1.71%로 비교예 2에 비해 1/2수준이며, Co와 Mn도 조성차가 상대적으로 적음을 알 수 있다. 이는, 코어부의 반경이 입자 반경 대비 75 %로 제어된 것에 기인한 것이다.
또한, 실시예 2에서는, 그 입자의 직경과 무관하게, Zr과 B가 균일하게 존재함을 알 수 있다. 다만, Zr과 B가 초기 설계치 대비 소량 감소한 것은, 분급시 에탄올에 일부가 용해되었기 때문이다.
Unit 분급 전
(㎛)		 분급 후(㎛)
(단, 괄호안은 D50 입경)		 최대 조성차 (Cmax-Cmin)
(14.21) <13 13~14 14~15 15~16 >16
(12.76) (13.71) (14.47) (15.31) (16.22)
Ni % mol% 88.43 87.56 87.97 88.47 88.94 89.27 1.71
Co % mol% 9.35 10.04 9.71 9.32 8.94 8.7 1.34
Mn % mol% 2.22 2.4 2.32 2.21 2.12 2.03 0.37
Zr ppm 2,121 2,622 2,462 2,101 1,878 1,780
B ppm 777 480 521 471 442 447
Unit 분급 전
(㎛) 		분급 후(㎛)
(단, 괄호안은 D50 입경)		 최대 조성차
(Cmax-Cmin)
(12.97) <10 10~12 12~14 >14
(7.45) (11.00) (13.42) (14.93)
Ni mol% 88.30 87.0 87.56 89.3 90.30 3.30
Co mol% 9.20 10.10 9.85 8.97 8.7 1.40
Mn mol% 2.50 2.52 2.47 2.44 2.42 1.0
Zr ppm 4,400 17,870 5,839 3,247 2,959
B ppm 610 550 0 0 0
평가예 3 (양극 활물질 입경 별 전지의 충방전 용량 분석)
표 3 및 4는, 평가예 2에서 분급되기 전 및 후의 각 양극 활물질을 적용하여 전지를 제조하고, 각 경우의 충방전 용량 분석 결과를 기록한 것이다.
이를 위해, 평가예 2에서 분급되기 전 및 후의 각 양극 활물질에 대해, 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전재인 덴카블랙(상업명 : super p)을 94:3:3 (활물질: 바인더: 도전재)의 중량비로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 전극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피비가 1:2인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 각각 제작하였다.
각 전지는, 상온(25℃)에서 0.1C의 일정한 전류 조건에서 초기 충전(4.25V) 및 방전(2.5V)을 실시하고, 뒤를 이어 0.2 C에서 충전/방전을 수행하였으며, 이때 충전용량과 방전용량을 표 3 및 4에 기재하였다. 이때, 충전 종지 전압에 도달할 시 그 전압을 유지시켰으며, 1/20C의 전류량에 도달할 때 방전모드로 변환하였다.
이러한 조건으로 충방전 사이클을 진행한 결과를 표 3 및 4에 기록하였다. 표 3 및 4의 결과는, 표 1 및 2의 결과와 관련된다.
구체적으로, 표 4에 따르면, 비교예 2의 입자 직경별 Ni 함량 차이로 인해, 충전 용량과 방전 용량의 편차가 크게 벌어짐을 알 수 있다. 특히 10 ㎛ 미만인 입경을 가지는 비교예 2는, 전지의 방전 용량이 큰 폭으로 감소했는데, 이는 표 2에서 확인되는 바와 같이, 도펀트인 Zr가 집중적으로 포함되었기 때문이다. 일반적으로 Zr은 열안정성을 개선하는데 도움을 주나, 반면에 그 도핑량이 증가하면 용량이 감소하는 단점이 있다.
그에 반해, 표 3에 따르면, 실시예 2의 입경이 13㎛ 미만인 경우 최소 210.73mAh/g의 방전 용량을 가지며, 16 ㎛ 초과의 입경인 경우 최대 방전 용량이 216.89mAh/g로, 편차가 작음을 알 수 있다.
　 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%)
분급전 (D50 14.21㎛) 236.63 215.20 90.94
<13 ㎛ 236.19 210.73 89.22
13~14㎛ 236.79 213.05 89.97
14~15㎛ 238.79 213.78 89.53
15~16㎛ 239.35 214.07 89.44
>16㎛ 244.58 216.89 88.68
　 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 초기 효율(%)
분급전 (D50 12.97㎛) 238.20 214.70 90.13
<10㎛ 226.58 203.45 89.79
10~12㎛ 234.64 210.57 89.74
12~14㎛ 242.94 216.68 89.19
>14㎛ 243.63 218.00 89.48
평가예 4 (양극 활물질 입경 별 전지의 수명 특성 분석)
표 5 및 6는, 평가예 2에서 분급되기 전 및 후의 각 양극 활물질을 적용하여 전지를 제조하고, 각 경우의 수명 특성 분석 결과를 기록한 것이다.
각각의 전지는 평가예 3과 동일하게 제작하고, 각 전지에 대해 0.3 C의 일정한 충전 속도에서 30 회 동안 충방전 사이클을 진행하였다. 상온(25℃)에서 충방전 사이클을 진행하고, 그 결과를 표 5 및 6에 기록하였다.
표 6에 따르면, 비교예 2의 입자 직경별 초기 용량의 편차가 심하며, 상대적으로 입경이 작은 것의 경우 30 사이클 후의 용량 유지율이 높았으나, >14㎛의 직경은 용량 감소가 크게 일어남을 알 수 있다.
그에 반면, 표 5에 따르면, 실시예 2의 입자 직경별 초기 방전 용량의 편차는 상대적으로 적었으며, 30 사이클 이후에도 93~96% 로 매우 양호한 용량 유지율이 확인되었다.
　 초기방전용량(mAh/g)
@0.3C		 30사이클 후(mAh/g)
@0.3C		 사이클 효율 %
분급전(D50 14.21㎛) 209.06 200.62 95.96
<13 205.07 195.36 95.26
13~14 206.48 196.38 95.11
14~15 206.44 195.76 94.83
15~16 206.76 193.58 93.63
　 초기방전용량(mAh/g)
@0.3C		 30사이클 후(mAh/g)
@0.3C		 사이클 효율(%)
분급전(D50 12.97㎛) 208.82 198.84 95.22
<10㎛ 197.55 192.30 97.34
10~12㎛ 203.52 192.65 94.66
12~14㎛ 210.23 191.16 90.93
>14㎛ 212.45 188.38 88.67
평가예 5 (양극 활물질 DSC 열분석)
실시예 2, 비교예 2에 대해 분급되기 전(Reference로 표기) 및 후의 각 양극 활물질에 대해, 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC) 열 특성을 측정하고, 그 결과를 표 7, 표 8, 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5b 및 표 8을 참고하면, 비교예 2는 입자 직경별로 DSC의 피크(peak)온도가 편차가 상대적으로 크게 발생함을 알 수 있다. 특히, 10um미만의 직경을 가지는 입자의 peak 온도는 표 8에서와 같이 195.8℃로 크게 낮아졌지만, 발열피크(peak)는 90.6J/g으로 매우 억제되었는데, 이는 열 안정성을 향상시키는데 기여하는 Zr의 도핑량이 다른 직경을 가지는 입자보다 매우 높은 것에 기인한다. 또한, 분급된 입자 크기가 증가함에 따라 DSC 측정 결과 결정화 개시(on-set) 온도, 피크(peak) 온도 모두 점진적으로 증가하였다.
또한, 입자 크기가 증가하는 경우, 표 2와 같이, Ni의 평균 몰%도 증가하기 때문에 상대적으로 DSC 측정에 따른 발열 특성은 감소해야 하나, 오히려 표 8에서는 결정화 개시(on-set) 온도와 피크(peak) 온도가 모두 증가하였다. 이로부터, 입자크기가 증가하는 경우 쉘 표면부의 농도 기울기가 급격하게 형성됨에 더 큰 영향을 받는 것으로 예상할 수 있다.
반면, 도 5a 및 표 7을 참고하면, DSC 측정 결과, 실시예 2는 입자 직경 별로 피크(peak)온도가 큰 차이 없이 거의 균일하게 측정되었다. 특히 비교예 2에서 각각의 유사한 입경과 비교하면, 결정화 개시(on-set)온도와 피크(peak)온도가 모두 높다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 주목할 사항은 발열량인데 실시예 2의 경우 발열량 수치가 비교예 2에 비해 크게 감소함을 알 수 있다.
따라서, DSC 측정 결과로부터 실시예 2가 비교예2에 비해 열 안정성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
실시예 2 결정화 개시 온도
(On-set temperature)
(℃)		 피크 온도
(Peak temperature)
(℃)		 발열량(J/g)
분급전 (D50 14.21㎛) 216.1 219.4 495
12㎛ 214.1 216.1 925
13㎛ 215.3 219.2 437
15㎛ 212.5 221.3 213
16㎛ 212.5 220.4 350
비교예 2 결정화 개시 온도
(On-set temperature)
(℃)		 피크 온도
(Peak temperature)
(℃)		 발열량(J/g)
분급전 (D50 12.97㎛) 203.5 210.8 724.8
<10㎛ 178.4 195.8 90.6
10∼12㎛ 205.3 209.3 936.2
12∼14㎛ 209.7 216.2 875.8
>14㎛ 210.5 217.5 845.6
평가예 6 (양극 활물질 DC-IR 증가율 측정)
실시예 2, 비교예 2에 대해 대해 분급되기 전 양극 활물질을 이용하여 충전 및 방전 사이클 진행에 따른 직류 내부 저항(Direct Current, Internal resistance: DC-IR)을 측정하여, 그 증가율을 도 6에 나타내었다. DC-IR은 사이클 진행에 따른 고속충전 가능성의 지표로서 최근 들어 전기자동차용 전지 제조시 양극재 사양으로 엄격히 관리되고 있는 항목이다.
이러한 DC-IR 특성은 고온에서 측정시 효과를 명확하게 구별할 수 있다.
따라서, 45℃로 일정하게 유지되는 항온 챔버에서 측정하였으며, 충전 및 방전 사이클을 진행함에 따라, 4.25V 충전을 만충전(100%) 상태로 가정, 방전전류 인가 후 60초후의 전압을 측정하였다.
이후, 초기 DC-IR값을 0으로 환산 후 30 사이클 진행 후 DC-IR값의 증가율을 백분율로 환산하여 표기하였다.
비교예 2에서와 같이 코어(core)부를 형성하는 공침 공정의 유지시간을 짧게 가져갈 경우 입자 크기 별로 니켈의 농도 차이가 크게 형성된다. 이에 따라 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 특성 평가에서도 DC-IR증가율이 30회에서 약 100%로 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 2의 경우 충전 및 방전을 30 사이클 진행한 후에도 DC-IR값의 증가율이 약 60% 수준으로 비교예 2에 비해 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이를 참고할 때, 코어부 길이를 증가시키고 쉘부에서의 니켈 몰 함량이 급격히 감소하는 농도 구배를 갖는 양극 활물질을 적용하는 경우, 리튬 이차 전지의 성능 발현에 있어 매우 효과적임을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및
    상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어지되,
    하기 식 1의 값이 50% 이상인 니켈계 금속 수산화물 입자를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [식 1]
    R1/(R1+D1)*100%
    상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 금속 수산화물 입자는,
    D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 활물질 전구체 입자인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 니켈계 금속 수산화물 입자의 평균 조성은,
    하기 화학식 1로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1-w1-x1-y1-z1Cow1M1x1M2y1M3z1(OH)2-p1Xp1
    상기 화학식 1에서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w1, x1, y1, z1, 및 p1은,　각각 0 < w1 ≤ 0.2, 0 < x1 ≤≤0.2, 0 ≤≤ y1 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z1 ≤≤0.1, 0 < w1+x1+y1+z1 ≤≤0.4, 0 ≤≤ p1 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 조성은,
    전 영역에서 하기 화학식 2로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 2]
    Ni1-w2-x2-y2-z2Cow2M1x2M2y2M3z2(OH)2-p2Xp2
    상기 화학식 2에서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w2, x2, y2, z2, 및 p2 는,　각각 0 ≤≤ w2 ≤≤ 0.1, 0 ≤ x2 ≤0.1, 0 ≤≤ y2 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z2 ≤≤0.1, 0 ≤≤ w2+x2+y2+z2 ≤≤0.2, 0 ≤≤ p2 ≤≤ 0.05을 만족시키는 값이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 조성은,
    상기 경계면에서 상기 화학식 2로 표시되고, 상기 최외곽에서는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 3]
    Ni1-w3-x3-y3-z3Cow3M1x3M2y3M3z3(OH)2-p3Xp3
    상기 화학식 3에서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w3, x3, y3, z3, 및 p3 는,　각각 0 < w3 ≤ 0.3, 0 < x3 ≤≤0.3, 0 ≤≤ y3 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z3 ≤≤0.1, 0 < w3+x3+y3+z3 ≤≤0.5, 0 ≤≤ p3 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식 1의 값이 75% 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  7. 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계;
    pH가 일정하게 유지되며 킬레이팅제가 공급되는 반응기에. 상기 제1 금속염 수용액 및 을 일정한 속도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계;
    상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 제2 공침 단계;
    상기 제2 공침 단계에서, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하되, 상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법:
    [식 1]
    R1/(R1+D1)*100%
    상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계는, 하기 식 2를 만족하도록 제어되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
    [식 2]
    log(T1)/log(T1+T2)
    Figure pat00004
    R1/(R1+D1)
    상기 식 2에서, T1은 제1 공침 단계의 수행 시간이고, T2는 상기 제2 공침 단계의 수행 시간이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 공침 단계;는,
    10 시간 이상 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 공침 단계;는,
    중심으로부터 R1의 반경을 가지며, 니켈의 몰 함량이 전 영역에서 일정한 입자가 침전되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공침 단계;는,
    상기 제1 공침 단계에서 침전된 입자를 코어부로 하고,
    상기 코어부의 표면으로부터 R2의 두께를 가지며, 상기 코어부의 표면과 접하는 경계로부터 두께 방향으로 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 영역인 쉘부가 형성되어,
    상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자가 수득되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부; 및
    상기 코어부의의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부;로 이루어지되,
    하기 식 3의 값이 50% 이상인 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 3]
    R2/(R2+D2)*100%
    상기 식 3에서, R2은 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D2는 상기 니켈계 금속 산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
    D50 입경이 10 내지 30 ㎛인 대입경 활물질 입자인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 니켈계 금속 수산화물 입자는 복수(plural)이고,
    D50 입경이 10 ㎛ 이상 13 ㎛ 미만인 입자, 13 ㎛ 이상 14 ㎛ 미만인 입자, 14 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인 입자, 15 ㎛ 이상 16 ㎛ 미만인 입자, 및 16 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만인 입자로 분급되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분급된 D50 입경별 조성이 균일한 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분급된 D50 입경 별 평균 조성은,
    하기 화학식 4로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Li1 +m[Ni1 -w4-x4-y4- z4Cow4M1x4M2y4M3z4]1-m O2- p4Xp4
    상기 화학식 4에서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w4, x4, y4, z4, 및 p4은,　각각 0 < w4 ≤ 0.2, 0 < x4 ≤≤0.2, 0 ≤≤ y4 ≤≤0.2, 0 ≤≤ z4 ≤≤0.1, 0 < w4+x4+y4+z4 ≤≤0.4, 0 ≤≤ p4 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고,
    m은 -0.05≤≤m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 분급된 D50 입경별 코어부의 조성은,
    전 영역에서 하기 화학식 5로 표시되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 5]
    Li1+m[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]1-mO2-p5Xp5
    상기 화학식 5에서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w5, x5, y5, z5, 및 p5 는,　각각 0 ≤≤ w5 ≤≤ 0.1, 0 ≤ x5 ≤0.1, 0 ≤≤ y5 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z5 ≤≤0.1, 0 ≤≤ w5+x5+y5+z5 ≤≤0.2, 0 ≤≤ p5 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고,
    m은 -0.05≤≤m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 분급된 D50 입경별 쉘부의 조성은,
    상기 경계면에서 상기 화학식 5로 표시되고, 상기 최외곽에서는 하기 화학식 6으로 표시되고, 상기 경계면으로부터 상기 최외곽에 이르기까지 니켈(Ni), M1, M2 및 M3의 각 몰 함량이 점진적으로 변화하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 6]
    Li1+m[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]1-mO2-p6Xp6
    상기 화학식 6에서,
    M1, M2 및 M3은, 각각 Mn, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, B, Ti, Mo, Nb 및 W를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w6, x6, y6, z6, 및 p6 는,　각각 0 < w6 ≤ 0.3, 0 < x6 ≤≤0.3, 0 ≤≤ y6 ≤≤0.1, 0 ≤≤ z6 ≤≤0.1, 0 < w6+x6+y6+z6 ≤≤0.5, 0 ≤≤ p6 ≤≤ 0.1을 만족시키는 값이고,
    m은 -0.05≤≤m≤≤0.25을 만족시키는 값이다.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 2의 값이 75% 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  20. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘부의 외면을 둘러싸고, B, Mg, Zr, Al, Mn, Co, 또는 이들의 조합인 원소, 상기 원소의 산화물, 비정질 화합물, 리튬이온 전도성 산화물, 및 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 코팅층;을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  21. 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하되, 상기 니켈 원료 물질의 몰 농도가 서로 다른 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액을 각각 제조하는 단계;
    pH가 일정하게 유지되는 반응기에 상기 제1 금속염 수용액을 일정한 속도로 공급하여, 코어부를 형성하는 제1 공침 단계; 및
    상기 제1 공침 단계 이후, 상기 제1 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 감소시킴과 동시에, 상기 제2 금속염 수용액의 공급 속도를 점진적으로 증가시켜, 상기 코어부의 외면을 둘러싸는 쉘부를 형성하는 제2 공침 단계;를 포함하며,
    상기 제2 공침 단계에서, 상기 코어부 및 상기 쉘부로 이루어진 니켈계 금속 수산화물 입자를 수득하되,
    상기 수득되는 니켈계 금속 수산화물 입자에 대한 하기 식 1의 값이 50% 이상이 되도록 상기 제1 공침 단계 및 상기 제2 공침 단계를 제어하고,
    상기 제2 공침 단계 이후, 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    R1/(R1+D1)*100%
    상기 식 1에서, R1은 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 코어부의 반경이고, D1는 상기 니켈계 금속 수산화물 입자 내 쉘부의 두께이다.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 이종 금속 원료 물질은,
    Co 원료 물질, Mn 원료 물질, Al 원료 물질, Mg 원료 물질, Zr 원료 물질, Sn 원료 물질, Ca 원료 물질, Ge 원료 물질, Ga 원료 물질, B 원료 물질, Ti 원료 물질, Mo 원료 물질, Nb 원료 물질 및 W 원료 물질 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제20항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 수득하는 단계; 이후에,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 외면을 둘러싸는 코팅층을 형성하는 단계;는,
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자 및 코팅 원료 물질의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  25. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극은, 제12항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
KR1020170161670A 2016-12-05 2017-11-29 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 KR20180064295A (ko)

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