KR101905362B1 - 양극활물질용 금속 복합체, 이를 포함하는 양극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양극활물질용 금속 복합체, 이를 포함하는 양극활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극활물질용 금속복합체, 이를 이용한 양극활물질, 이를 이용한 이차전지 및 이들의 제조방법을 제공하며, 본 발명을 통해서 pH 조절의 불안정성, 침전상 불형성, 복잡한 공정, 재현성 부족, 입자 성장 지연 등의 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있고, 입자 내에 다공성 층을 포함하고 있는 금속복합체를 제조할 수 있다. 이러한 입자 내 다공성층을 포함하는 금속복합체를 제공함으로써, 활물질 내의 크랙의 발생에 의한 전극의 열화로 이어지는 배터리 성능의 저하를 막을 수 있을 것으로 기대된다.

Description

양극활물질용 금속 복합체, 이를 포함하는 양극활물질 및 이의 제조 방법 {METAL COMPOSITE FOR CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME, AND MEHTOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 양극활물질용 금속 복합체에 관한 것이고, 또한 이러한 양극활물질용 금속 복합체를 포함한 양극활물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 양극활물질용 금속 복합체 및 양극활물질의 제조 방법에 관한 것이고, 궁극적으로는 이러한 양극활물질을 포함한 이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 등의 전원 장치로 사용되고 있다. 이러한 장치들의 휴대성은 핵심 부품인 이차 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 연구가 이어지고 있다. 전지에 요구되는 특성에는 충방전 특성, 수명, 고효율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지가 있다.
리튬이차전지 중에서 5 V 급 스피넬 양극활물질은 고 전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 가장 주목받고 있는 양극활물질이다.
현재 시판되는 리튬이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에는 탄소를 사용한다. 양극에 사용된 LiCoO2는 대표적인 리튬 이차전지용 양극활물질인 코발트계 양극활물질로, 우수한 수명 특성 및 전도도 특성을 가지고 있지만, 용량이 작고 원료가 고가라는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 LiNiCoO2 양극활물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으나, 아직까지 만족할 만한 특성을 얻지 못하였다.
양극활물질의 가장 일반적인 제조 방법은 고상반응법으로, 각 구성 원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로하여 이들의 분말을 혼합 및 소성하는 과정을 수차례 반복하여 제조하는 방법이다. 이 방법의 단점은 혼합 시에 볼-밀 공정에서 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말 입자의 크기를 일정하게 조절하기 어렵고, 제조 시 공정 온도가 높으며 제조 시간이 길다는 점들이 있다. 또한, 충방전 사이클이 반복됨에 따라 활물질의 결정 구조가 붕괴되고 전자의 수명 특성 또한 저하된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 킬레이트를 이용한 공침법이 개발되었으나, 소성 시 NOx나 COx 등의 배출가스가 배출되는 문제점이 있고, 또한 Ni, Mn, Co 및 Al등의 금속 복합 물질들 간의 침전 영역이 각각 상이하므로 일반적인 금속 복합 산화물의 공침 조건인 pH 11 내지 13 사이 영역에서는 입자의 성장이 느려지기때문에, 원하는 크기의 입자를 형성하지 못하거나 반응기 내의 용액 체류 시간을 증가시켜야 하므로 제조 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
위에서 나타낸 문제를 해결하기 위해서 여러 가지 방법들이 개발되고 있지만, pH 조절에 의한 불안정성, 침전상 불형성, 금속 양이온 외에 화합물 투입의 어려움, 복잡한 공정, 대량 생산 시 재현성 부족, 성장 지연 등의 문제점이 해결되지 않아 양산화에 어려움을 겪고 있다.
또한, 기존의 제작방법으로부터 제작된 양극활물질은 충·방전시의 활물질의 부피팽창과 수축으로부터 활물질 내의 크랙(crack)이 발생하고 이는 전극의 열화로 이어져 배터리 성능의 저하에 주요 요인이 된다. 이러한 현상은 사용전압이 4.2 V에서 높아질수록 심화되며, 향후 동일한 전이금속 조성 내에서 높은 전압을 이용하여 높은 에너지를 얻고자하는 추세로 양극물질의 활용이 이루어지고 있으나 아직까지 내부 크랙 발생으로 인해 Ni 함량이 60% 이상으로 높은 양극재의 경우 고전압활용이 불가능하여 크랙 발생 저하에 대한 뚜렷한 해결책이 제시되지 않고 있다.
본 발명의 목적은 공침법을 이용하여 이차전지 및 양극활물질에 사용되는 금속복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 금속복합체 제조 방법은 간단한 공정으로, 다공성 층을 가지며, 크랙에 대한 안정성이 뛰어난 효과를 나타내는 금속복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질용 금속 복합체는, 코어; 상기 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘을 포함하고, 상기 코어는 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있고, 상기 제 1 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나 이상을 포함하고 있으며, 상기 제 2 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있고, 상기 제 1 쉘은 다공성 포어(pore)를 포함한 다공성층을 포함하고 있다.
상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립 기공 또는 클로우즈드 포어이다.
상기 제 1 쉘은 Ni, Co 및 Al으로 이루어진다.
상기 금속복합체는 입자 크기가 1 μm 내지 300 μm 인 것이 바람직하다.
상기 제 2 쉘 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함하고, 상기 복수개의 쉘은, 상기 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 상기 금속 복합체를 포함하고, 코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm이고, 표면적이 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 양극활물질용 금속 복합체는, 하기 화학식 1로 나타내어지며,
[화학식 1]
Ni1 -w-x-y- zCowM1xM2yM3z(OH)2- pXp,
상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga 중에 하나이며, 상기 X는 F, N, P 중에 하나이고, 상기 w는 0.01 내지 0.2, 상기 x, y 및 z는 x+y+z가 0 내지 0.1, 상기 p는 0 내지 0.1이며, 코어; 상기 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘을 포함하고, 상기 제 1 쉘은 다공성 포어(pore)를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립 기공 또는 클로우즈드 포어이다.
상기 금속복합체는 입자 크기가 1 μm 내지 300 μm 인 것이 바람직하다.
상기 제 2 쉘 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함하고, 상기 복수개의 쉘은, 상기 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치되어 있다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 양극활물질은, 상기 금속 복합체를 포함하고, 코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm이고, 표면적이 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 추가적인 실시예에 따른 양극활물질용 금속 복합체는, 하기 화학식 1로 나타내어지고,
[화학식 1]
Ni1 -v-w-x-y- zCowMnvM1xM2yM3z(OH)2- pXp,
상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나이며, 상기 X는 F, N, P 중에 하나이고, 상기 w는 0.01 내지 0.2, v는 0.01 내지 0.2, 상기 x, y 및 z는 x+y+z가 0 내지 0.1, 상기 p는 0 내지 0.1이며, 코어; 상기 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘을 포함하고, 상기 제 1 쉘은 다공성 포어(pore)를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립 기공 또는 클로우즈드 포어이다.
상기 금속복합체는 입자 크기가 1 μm 내지 300 μm 인 것이 바람직하다.
상기 제 2 쉘 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함하고, 상기 복수개의 쉘은, 상기 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co, Mn 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co, Mn으로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치된다.
본 발명의 다른 추가적인 실시예에 따른 양극활물질은, 상기 금속 복합체를 포함하고, 코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm이고, 표면적이 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질용 금속복합체의 제조 방법은, 제1 금속염 용액을 반응기에 투입하는 단계; 제 1 금속염의 투입 후 코어 입자를 성장시키는 단계; 상기 코어 입자의 성장 이후, 상기 제 1 금속염과 상이한 침전 수소이온농도 범위를 갖는 금속염을 포함하는 제2 금속염 용액을 투입하는 단계; 상기 반응기 내에서 상기 제1 금속염 용액 및 상기 제2 금속염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 반응기 내에 상기 혼합 용액의 수소이온농도를 제1 금속염 용액의 침전 수소이온농도로 조절하여, 상기 코어 입자를 둘러싸는 제 1 쉘을 성장시키는 단계; 제 2 금속염 용액의 투입을 종료하고 상기 제 1 쉘을 둘러싸는 상기 제 2 쉘을 성장시키는 단계; 및 세척 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 수소이온농도(pH)는 10 내지 12로 조절되며, 상기 제 1 쉘은 다공성 포어를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
상기 제1 금속염 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기 제2 금속염 용액은 상기 제 1 금속염과는 상이한 침전 수소이온농도 범위를 갖는 금속으로서 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기 코어 입자의 성장 시간을 0.5 내지 30시간으로 제어하고, 상기 제 1 쉘의 성장 시간을 1 내지 15시간으로 제어하며, 상기 제 2 쉘의 성장 시간을 1 내지 100 시간으로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 제1 금속염 용액 내의 금속염 농도는 1.5 M 내지 2.5 M 인 것이 바람직하고, 상기 제2 금속염 용액 내의 금속염 농도는 0.01 M 내지 2.0 M 인 것이 바람직하다.
상기 수소이온농도를 제1 금속염 용액의 침전 수소이온농도로 조절하기 위해, 수산화나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 이용한다.
상기 제 1 쉘을 성장시키는 단계와 상기 제 2 쉘을 성장시키는 단계를 반복함으로써, 복수개의 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조 방법은, 상기 제조 방법을 통해서 제조된 양극활물질용 금속복합체를 준비하는 단계; 다공성층을 갖는 상기 금속복합체를 리튬염과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 500℃ 이상의 온도에서 5 시간 이상 소성시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 양극활물질용 금속복합체, 이를 이용한 양극활물질, 이를 이용한 이차전지 및 이들의 제조방법을 제공하며, 본 발명을 통해서 pH 조절의 불안정성, 침전상 불형성, 복잡한 공정, 재현성 부족, 입자 성장 지연 등의 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있고, 입자 내에 다공성 층을 포함하고 있는 금속복합체를 제조할 수 있다. 이러한 입자 내 다공성층을 포함하는 금속복합체를 제공함으로써, 활물질 내의 크랙의 발생에 의한 전극의 열화로 이어지는 배터리 성능의 저하를 막을 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질용 금속 복합체의 모식도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예를 통해 제조된 금속복합체에 대한 도면이다.
도 3은 본 발명의 비교예를 통해 제조된 금속복합체에 대한 도면이다.
도 4 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 코인셀에 테스트 결과에 대한 도면들이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 양극활물질용 금속 복합체에 관한 것이고, 또한 이러한 양극활물질용 금속 복합체를 포함한 양극활물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 양극활물질용 금속 복합체 및 양극활물질의 제조 방법에 관한 것이고, 본 발명에 따른 금속 복합체는 내부에 다공성층을 포함하고 있으며, 이러한 다공성층에 의해 충방전시 크랙의 전파를 막음으로써 구조적 안정성이 확보될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질용 금속 복합체의 모식도를 도시한다.
도 1에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질용 금속 복합체는, 코어(10); 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘(20); 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘(30)을 포함하고 있고, 상기 제 1 쉘(20)은 다공성 포어(pore; 40)를 포함한 다공성층을 포함하고 있다.
본 명세서에서는 설명의 편의를 위해 코어; 제 1 쉘; 제 2 쉘 등의 용어를 사용하고 있으나, 이는 다공성층이 위치하는 부분을 명확히 나타내기 위함이고, 실제 금속 복합체 입자는 코어/제1쉘/제2쉘로 구분되어 나뉘어지는 것이 아니고 연속적인 금속 복합체 입자를 이루고 있으며, 금속 복합체 입자의 중심으로부터 일정 거리에 테두리 형태를 이루며 다공성층을 형성하고 있다. 실제 모습은 도 2에서 도시된 것과 같은 형태를 갖고 있으며, 도 2는 본 발명의 실시예를 통해 제조된 금속복합체에 대한 도면이다.
코어(10)는 금속 복합체 입자의 중심부에 위치하며, 이러한 코어는 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있다.
제 1 쉘(20)은 코어를 둘러싸는 형태로 배치되며, Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중 어느 하나 이상을 포함하고 있으며, 이들은 독립적으로 포함될 수 있다.
제 2 쉘(30)은 제 1 쉘을 둘러싸는 형태로 배치되며, Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있다.
제 1 쉘(20) 부분에 도 1 및 도 2에서 보는 것처럼, 다공성 포어(pore; 40)를 포함한 다공성층을 포함하고 있다. 이러한 다공성층에 의해 양극활물질용 금속 복합체의 구조적 안정성이 향상된다. 형성된 다공성층은 충·방전 시에 발생하는 크랙(crack)의 층 내에서 외로(또는 층 외에서 내로)의 확대(Propagation)를 방지하고, 이로부터 구조적 안정성이 증가될 수 있으며, 다공성층에 존재하는 Al 등과 같은 다양한 2차 금속은 양극재의 안정성을 증가시키는 효과를 가져온다.
한편, 이러한 다공성 포어들은 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립 기공 또는 클로우즈드 포어이다. 본 발명의 금속 복합체는 내부에 클로우즈드 포어를 포함하고 있고, 이러한 포어에 의해 크랙의 전파를 방지할 수 있어 구조적 안정성이 향상된다. 만일 이러한 포어가 오픈 포어(open pore) 형태를 갖는다면, 이러한 포어는 크랙의 전파를 막을 수 없고, 따라서 금속 복합체의 구조적 안정성이 기여하는 것이 아니라 이러한 포어에 의해 크랙이 확대될 수 있다. 이 부분은 비교예의 양극활물질을 나타내는 도 3에서도 확인할 수 있다. 도 3에서처럼 크랙이 확대되고 입자가 파괴되는 모습도 확인할 수 있었다.
이러한 금속 복합체의 입자 크기는 1 μm 내지 300 μm 인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 양극활물질용 금속 복합체는 다공성층이 중심부로부터 복수개가 테두리 형태로 배치될 수 있으며, 이 경우에는 제 2 쉘의 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함하는 형태를 갖게 된다. 이러한 복수개의 쉘은 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치된다. 복수개의 다공성층을 포함함으로써 크랙의 전파를 더욱 막을 수 있게 되고, 구조적 안정성이 더욱 향상될 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 위에서 설명한 양극활물질용 금속 복합체를 포함하고, 이러한 양극활물질은 코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm인 것이 바람직하고, 그 표면적은 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 양극활물질용 금속 복합체은, 하기 화학식 1로 나타내어지고, 코어; 상기 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘을 포함하고, 상기 제 1 쉘은 다공성 포어(pore)를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
[화학식 1]
Ni1 -w-x-y- zCowM1xM2yM3z(OH)2- pXp,
상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga 중에 하나이며, 상기 X는 F, N, P 중에 하나이고, 상기 w는 0.01 내지 0.2, 상기 x, y 및 z는 x+y+z가 0 내지 0.1, 상기 p는 0 내지 0.1이다.
이러한 금속 복합체는 입자 내 다공성층이 존재하고, 형성된 다공성층은 충·방전 시에 발생하는 크랙(crack)의 층 내에서 외로(또는 층 외에서 내로)의 확대(Propagation)를 방지하고, 이로부터 구조적 안정성이 증가될 수 있으며, 다공성층에 존재하는 Al 등과 같은 다양한 2차 금속은 양극재의 안정성을 증가시키는 효과를 가져온다. 상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립 기공 또는 클로우즈드 포어이다.
상기 금속복합체는 입자 크기가 1 μm 내지 300 μm 인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 2 쉘 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함할 수 있고, 이에 의해 복수개의 다공성층을 입자의 중심부로부터 표면부까지 포함할 수 있게 된다. 상기 복수개의 쉘은, 상기 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치될 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 양극활물질은 위에서 설명한 양극활물질용 금속 복합체를 포함하고, 이러한 양극활물질은 코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다. 상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm인 것이 바람직하고, 그 표면적은 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 추가적인 실시예에 따른 양극활물질용 금속 복합체는, 하기 화학식 1로 나타내어지고, 코어; 상기 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘; 및 상기 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘을 포함하고, 상기 제 1 쉘은 다공성 포어(pore)를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
[화학식 1]
Ni1 -v-w-x-y- zCowMnvM1xM2yM3z(OH)2- pXp,
상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나이며, 상기 X는 F, N, P 중에 하나이고, 상기 w는 0.01 내지 0.2, v는 0.01 내지 0.2, 상기 x, y 및 z는 x+y+z가 0 내지 0.1, 상기 p는 0 내지 0.1이다.
이러한 금속 복합체는 입자 내 다공성층이 존재하고, 형성된 다공성층은 충·방전 시에 발생하는 크랙(crack)의 층 내에서 외로(또는 층 외에서 내로)의 확대(Propagation)를 방지하고, 이로부터 구조적 안정성이 증가될 수 있으며, 다공성층에 존재하는 Al 등과 같은 다양한 2차 금속은 양극재의 안정성을 증가시키는 효과를 가져온다. 상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립 기공 또는 클로우즈드 포어이다.
상기 금속복합체는 입자 크기가 1 μm 내지 300 μm 인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 2 쉘 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함할 수 있고, 이에 의해 복수개의 다공성층을 입자의 중심부로부터 표면부까지 포함할 수 있게 된다. 상기 복수개의 쉘은, 상기 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co, Mn 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co, Mn으로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치될 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 양극활물질은 위에서 설명한 양극활물질용 금속 복합체를 포함하고, 이러한 양극활물질은 코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다. 상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm인 것이 바람직하고, 그 표면적은 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질용 금속복합체의 제조 방법에 대해 설명하도록 하겠으며, 위에서 설명한 내용과 중복되는 부분에 대해서는 반복 설명을 생략하도록 하겠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질용 금속복합체의 제조 방법은, 제1 금속염 용액을 반응기에 투입하는 단계; 제 1 금속염의 투입 후 코어 입자를 성장시키는 단계; 상기 코어 입자의 성장 이후, 상기 제 1 금속염과 상이한 침전 수소이온농도 범위를 갖는 금속염을 포함하는 제2 금속염 용액을 투입하는 단계; 상기 반응기 내에서 상기 제1 금속염 용액 및 상기 제2 금속염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 반응기 내에 상기 혼합 용액의 수소이온농도를 제1 금속염 용액의 침전 수소이온농도로 조절하여, 상기 코어 입자를 둘러싸는 제 1 쉘을 성장시키는 단계; 제 2 금속염 용액의 투입을 종료하고 상기 제 1 쉘을 둘러싸는 상기 제 2 쉘을 성장시키는 단계; 및 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.
제 1 금속염 용액을 반응기에 투입하는 단계에서는, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 제 1 금속염 용액을 반응기에 투입한다.
일 실시예에서 상기 반응기는 다양한 반응기를 사용할 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니나 예를 들어 연속 반응기를 사용할 수 있고, CSTR 연속 반응기를 사용할 수 있다. 일 실시예에서 상기 반응기의 스터링 속도는 300 RPM 이상일 수 있으며, 이에 제한하는 것은 아니나, 300 RPM 내지 700 RPM일 수 있다.
일 실시예에서 상기 반응기에는 증류수가 담겨있을 수 있고, 상기 제1 금속염 용액은 증류수가 담긴 상기 반응기 내부로 투입되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 금속염 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 니켈 또는 니켈 및 코발트를 포함하는 것 일 수 있다. 또한 예를 들어 황산니켈(NiSO4), 황산코발트(CoSO4), 질산니켈, 질산코발트 등의 금속염들을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 니켈, 코발트 기반의 수산화물을 사용할 수 있다.
제1 금속염 용액 내의 금속염 농도는 1.5 M 내지 2.5 M 인 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 금속염의 농도가 1.5 M 미만인 경우에는 전체 수율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 금속염의 농도가 2.5 M를 초과하는 경우에는 점도가 높아지고, 반응성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
제 1 금속염의 투입 후 코어 입자를 성장시킨다. 코어 입자의 성장 시간을 0.5 내지 30시간으로 제어되는 것이 바람직하다.
상기 코어 입자의 성장 이후, 상기 제 1 금속염과 상이한 침전 수소이온농도 범위를 갖는 금속염을 포함하는 제2 금속염 용액을 투입한다.
제1 금속염 용액 및 제2 금속염 용액 투입 공정은 상기 제1 금속염 용액을 먼저 일정 시간 투입하다가, 동시에 상기 제2 금속염 용액을 투입하는 것 또는 상기 제1 금속염 용액을 투입하면서 동시에 상기 제2 금속염 용액을 투입하는 것일 수 있다. 또는 상기 제1 금속염 용액 및 상기 제2 금속염 용액을 혼합한 다음에 반응기에 투입할 수 있다.
제2 금속염 용액은 상기 제 1 금속염과는 상이한 침전 수소이온농도 범위를 갖는 금속으로서 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다.
제2 금속염 용액 내의 금속염 농도는 0.01 M 내지 2.0 M 인 것이 바람직하다. 예를 들어 금속염 농도가 0.01 M 미만인 경우에는 전체적으로 첨가되는 금속의 양이 너무 적기 때문에 생산 속도가 낮아질 수 있고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 안정적인 콜로이드 형성이 어려울 수 있다.
일 실시예에서 상기 제2 금속염 용액은 침전 특성이 다른 원소를 포함하는 염으로부터 제조된 용액일 수 있고, 상기 용액의 농도는 0.01 내지 2.0M 일 수 있다.
상기 반응기 내에서 상기 제1 금속염 용액 및 상기 제2 금속염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
상기 반응기 내에 상기 혼합 용액의 수소이온농도를 제1 금속염 용액의 침전 수소이온농도로 조절하여, 상기 코어 입자를 둘러싸는 제 1 쉘을 성장시킨다.
상기 제 1 쉘의 성장 시간을 1 내지 15시간으로 제어되는 것이 바람직하다. 일 실시예에서 상기 반응기 내에 상기 혼합 용액의 체류 시간은 1 시간 내지 15 시간 일 수 있다. 일 실시예에서 상기 반응기 체류 시간이 5 시간 내지 15 시간이 되도록 각 용액들의 투입 속도를 조절하여 일정 속도로 투입하는 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 체류 시간은 10 시간일 수 있고, 상기 체류시간이 5 시간 미만인 경우에는 전체 생산성이 감소할 수 있고, 15 시간을 초과하는 경우에는 입자 형성이 어려워지는 문제점이 발생될 수 있다.
다음으로 제 2 금속염 용액의 투입을 종료하고 상기 제 1 쉘을 둘러싸는 상기 제 2 쉘을 성장시킨다. 상기 제 2 쉘의 성장 시간을 1 내지 100 시간으로 제어하는 것이 바람직하다.
마지막으로 세척 및 건조 단계를 거치면서 최종적으로 양극활물질용 금속 복합체를 얻게 된다.
이러한 금속 복합체를 얻는 과정에서 수소이온농도를 pH 10 이상으로 조절할 수 있고, 예를들어 pH 10 내지 pH 12로 조절할 수 있다. 수소이온농도의 조절은 수산화나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 이용하는 것일 수 있다. 상기 수산화나트륨 용액은 1.0 wt% 내지 30.0 wt% 수산화나트륨 용액일 수 있고, 상기 혼합 용액에 첨가하여 수소이온농도(pH)를 조절할 수 있고, 수산화나트륨을 첨가함으로써 반응 온도가 50 내지 70 가 되도록 조절할 수 있다. 상기 암모니아 수용액은 5.0 wt% 내지 50.0 wt% 암모니아 수용액일 수 있고, 예를 들어 28.0 wt%의 암모니아 수용액일 수 있다. 상기 혼합 용액의 성분 몰비는 암모니아를 기준으로 상기 혼합 용액이 0.5 내지 2.0 비율이 되도록 일정 속도로 투입하는 것일 수 있다.
이렇게 제작된 본 발명의 양극활물질용 금속복합체의 경우, 제 1 쉘은 다공성 포어를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된다.
한편, 상기 제 1 쉘을 성장시키는 단계와 상기 제 2 쉘을 성장시키는 단계를 반복함으로써, 복수개의 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치될 수 있다. 이에 의해 복수개의 다공성층이 테두리 형태를 이루면서 입자의 중심부로부터 표면을 향해 복수개 배치될 수 있다.
추가적으로, 예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질용 금속복합체를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 금속복합체 제조 방법은 니켈, 코발트를 주된 금속염으로 포함하는 제1 금속염 용액을 증류수가 담긴 반응기 내에 투입하는 단계와 상기 제1 금속염 용액의 투입과 동시에, Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 등을 양이온과 결합한 수산화물, 산화물, 질소화합물, 불소화합물 및 인산화합물에서 선택된 적어도 하나 이상(예를 들어 1 내지 3 개)의 원소를 포함하는 용액을 제조하여 입자 내 다공성 층을 형성할 수 있도록 상기 용액들을 혼합하여 하기 M1, M2 및 M3 가 다공성 층에 포함될 수 있도록 상기 반응기 내에 투입하는 단계 및 수산화나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 상기 반응기 내에 투입하면서 상기 반응기 내에 투입된 제1 금속염 용액 전체의 수소이온농도를 pH 10 이상, 예를 들어 pH 10 내지 pH 12로 조절함으로써, 아래의 화학식 1로 표시되는 다공성 층을 함유하는 금속복합체(니켈 복합 수산화물 전구체) 입자를 침전시킬 수 있다.
[화학식 1]
Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2-pXp,
상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나이며, 상기 X는 F, N, P 중에 하나이고, 상기 w는 0.01 내지 0.2, 상기 x, y 및 z는 x+y+z가 0 내지 0.1, 상기 p는 0 내지 0.1이다.
본 발명의 양극활물질의 제조방법은 본 발명의 금속복합체의 제조 방법을 통해서 제조된, 다공성층을 갖는 금속복합체를 리튬염과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 500℃ 이상의 고온에서 5 시간 이상 소성시키는 단계;를 포함한다.
상기 리튬염은 이에 제한하는 것은 아니나 예를들어 수산화리튬(LiOH)을 사용할 수 있고, 상기 혼합물의 상기 금속복합체와 상기 리튬의 성분 비율은 금속복합체를 기준으로 리튬의 몰비가 0.8 내지 1.5 일 수 있다. 예를 들어 금속복합체를 기준으로 리튬의 몰비는 1.05일 수 있다.
일 실시예에서 상기 500℃ 이상의 고온은 600℃ 내지 900℃ 일 수 있고, 예를 들어 730℃ 일 수 있다.
일 실시예에서 소성시키는 단계는 5 시간 내지 30 시간 수행할 수 있으며, 예를 들어 10 시간 동안 수행될 수 있고, 일 실시예에서 상기 소성시키는 단계는 대기분위기 또는 산소분위기하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지용(Li-ion battery) 금속복합체(또는 금속 복합 산화물), 이를 포함하는 양극활물질 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 공침법(co-precipitation)을 이용하여 리튬 이차 전지용으로 니켈함량이 높은 다성분 금속산화물계 양극활물질을 제조하는데 있어서, 주된 용량을 발현하는 니켈 금속을 포함하는 양극재 특성을 개선시키기 위해, 제 1 금속염 용액과 침전 특성이 상이한 금속을 포함하는 제2 금속염 용액을 안정적으로 투입함으로써, 금속복합체 입자 내 다공성의 층을 가지도록 하여, 종래의 공침법보다 양극 특성 개선 등의 효과를 갖는 양극재에 관한 기술이다.
본 발명은 공침법을 이용하여 리튬 이차 전지용 니켈 함유 다성분 금속복합체(또는 금속산화물계) 고용량 양극활물질 제조를 용이하게 할 수 있고, 입자 내 다공성 층을 함유시켜 양극재 성능을 개선할 수 있다. 종래의 공침법을 이용한 기술은 다성분계 공침 용액을 하나만 사용하거나 알루미늄 등을 포함하는 안정적인 나노콜로이드 입자를 pH 조절을 통해 형성하는 방법, 또는 습식제분을 통해 형성하는 방법이었다. 본 발명은 한 개의 주된 금속염 용액(예를 들어, 제1 금속염 용액)의 투입과 동시에, 침전 특성이 상이한 금속염을 포함하고 있으며 다양한 기능성 양이온/음이온을 함유하여 양극활물질의 다공성층의 형성 및 성능을 개선할 수 있는 성분의 용액을 형성하고, 이를 일정 비율로 투입함으로써, 종래의 분리투여법으로부터 제작된 금속복합체가 가진 단점을 개선할 수 있고, 입자 내 다공성 층을 함유 및 다양한 기능성 성분들을 선택적이며 안정적으로 투입시키는 제조 방법을 제공하고 있어 고용량/고성능/고안정성 발현이 가능한 리튬 이차 전지용 니켈 함유 금속복합체를 제공할 수 있다.
상기 금속복합체 제조 방법은 니켈, 망간, 코발트 등의 침전 영역이 유사한 금속염을 포함하는 제1 금속염 용액, 그리고 침전 특성이 다른 알루미늄 등을 함유하는 제2 금속염 용액을 반응기에 투입함으로써, 생성된 입자는 다공성 층을 가지며, M1 내지 M3 는 입자 내 형성된 다공성 층에 함유된다. 제 2 금속염 용액의 농도와 투입을 조절함으로써, 다공성 층을 효과적으로 조절할 수 있고, 다양한 기능성 성분들을 적절히 층이 있는 구간에 분포시키는 효과를 가지며, 양극재 성능의 안정성을 증가시킬 수 있다.
다양한 금속들의 경우, 분리 투여 용액이 초기 모입자(다시 말해서, 금속복합체) 형성에 있어서 영향을 미치는 문제점 때문에, 양산화에 어려움이 있었다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해서, Ni, Mn, Co 등의 침전 영역이 유사한 금속염을 포함하는 제1 금속염 용액을 제조할 수 있고 Al 등과 같이 침전 수소이온농도(pH) 영역이 다른 금속염을 제2 금속염 용액으로써 제조할 수 있다. 상기 제1 금속염 용액이 투입되고 일정 시간이 지난 후부터 일정 비율로 혼합하는 분리 투여를 할 수 있다. 상기 분리 투여에 의해 입자 내에 다공성 층을 함유하며 적절한 구형의 전구체, 다시 말해서 금속복합체가 형성이 될 수 있고, 형성된 다공성 층은 충방전 시에 발생하는 크랙(crack)의 층 내에서 외로(또는 층 외에서 내로)의 확대 (Propagation) 방지로부터 구조적 안정성이 증가될 수 있으며, 층에 존재하는 Al 등과 같은 다양한 2차 금속은 양극재의 안정성을 증가시키는 효과를 가져온다.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1(금속복합체 제조)
Ni/Co 몰비가 0.88/0.12가 되도록 금속염 NiSO4, CoSO4을 이용하여 단일 금속염, 제1 금속염 용액을 제조하였다. 이와 분리된 제2 금속염 용액으로써, Ni, Co 와 침전 특성이 다른 Al(NO)3 를 이용하여 용액을 제조하였다.
상기 두 가지 금속염 용액 중에서, 제1 금속염 용액을 CSTR 연속 반응기에 먼저 투입하였으며, 10um 이상 성장하도록 일정시간 투입 후, 상기 제2 금속염 용액을 상기 반응기에 일정시간 투입하여 혼합용액을 제조하였으며, 다공성 층이 1um 이상 성장하도록 하였다. 이때, 제 2 금속염 용액으로부터 다공성 층이 적절히 형성되도록 두 용액을 일정 비율로 투입하였고, 다공성 층의 성장 이후 제2 금속염 용액의 투입을 중단하여, 다공성 층 위로 입자가 더 성장하도록 하였다. 동시에, 반응 기간 동안 상기 혼합 용액에 20wt% 수산화나트륨(NaOH) 용액 및 25wt% 내지 30wt% 의 진한 암모니아 수용액을 수소이온농도(pH)가 pH 10 내지 pH 12가 되도록 조절하며 투입하였다. 상기 반응기의 스터링 속도(stirring speed)는 300 RPM 내지 700 RPM으로 조절하였으며, 전체 용액의 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 투여량을 조절하였다.
이 후, CSTR 연속 반응기에서 용액을 받아 이를 걸러준 다음, 증류수로 충분히 세척하였고, 이를 120℃의 오븐에서 건조하여 금속복합체(니켈 복합수산화물)를 제조하였다. 상기 금속복합체 (금속복합체1) 는 양극활물질의 전구체일 수 있다.
실시예 2( 비교예 1)
금속염 NiSO4, CoSO4를 이용하여 단일 금속염 용액을 제조하고, Ni/Co 몰비가 0.88/0.12가 되도록 하였다. 동시에 상기 혼합 용액에 20 wt% 수산화나트륨 용액, 진한 암모니아 용액을 투입하였다, 이때, 반응기 내부의 상기 혼합 용액의 수소이온농도가 pH 10 내지 pH 12이 되도록 수산화나트륨 용액의 투여량을 조절하였다. 상기 반응기의 스터링 속도(stirring speed)는 300 RPM 내지 700 RPM으로 조절하였으며, 전체 용액의 체류 시간은 10 시간 정도가 되도록 투여량을 조절하였다.
이 후, CSTR 연속 반응기에서 용액을 받아 이를 걸러준 다음, 증류수로 충분히 세척하였고, 이를 120℃의 오븐에서 건조하여 금속복합체를 제조하였다(금속복합체 3). 상기 금속복합체 (금속복합체2) 는 양극활물질의 전구체일 수 있다.
실시예 3 ( 양극활물질 제조)
상기 실시예 1 과 비교예 1을 통해서 제조된 금속복합체들을 리튬염으로 LiOH을, 알루미늄 염으로 Al(OH)3 를 사용하여, Li와 금속복합체와 알루미늄의 몰비가 1.05/1.0/0.02 (Ni/Co/Al = 0.86/0.12/0.02) 가 되도록 각각 혼합하였고, 이를 산소 분위기하에서 730℃, 10 내지 20 시간 반응시켰다.
실시예 4 ( 제조예 1 : 양극활물질 리튬이온전지 제조)
상기 실시예 3에 의해 제조된 2 가지 양극활물질 각각과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전제인 덴카블랙(상업명 : super p)을 94:3:3의 비율로 혼합하였다. 혼합한 후에, 이를 알루미늄 집전체로 코팅한 다음, 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 1M LiPF6 EC/EMC(1:2)를 이용하였다.
결과
도 1은 본 발명의 일 실시예 1 을 통해 제조된 금속복합체를 실시예 3을 통해 양극활물질로 제작하였으며, 이를 실시예 4를 통해 코인셀을 제작하고 싸이클 테스트를 진행하였다. 싸이클 테스트가 끝난 후 코인셀의 전극을 잘라 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 사용하여 단면을 촬영하였다. 단면의 촬영은 입자 내의 다공성 층을 확인하고 싸이클 테스트 후의 입자 내의 크랙을 확인하기 위함이다.
도 2을 보면 본 발명의 금속복합체가 다공성 층을 확실히 함유하고 있으며, 발생한 금은 다공성 층의 내외에서 독립적으로 발생하고 있음을 나타내고 있다.
도 3은 도 2과 같이 실시예 2를 통해 제조된 금속복합체를 실시예 3을 통해 양극활물질을 제작하였으며, 이를 실시예 4를 통해 코인셀을 제작하고 싸이클 테스트를 진행하였다. 싸이클 테스트가 끝난 후 코인셀의 전극을 잘라 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 사용하여 단면을 촬영하여 싸이클 테스트 후의 입자 내 크랙을 확인하였다.
구체적으로 도 2 내지 도 3은 본 발명에서 나타낸 실시예 1, 실시예 2(비교예 1) 및 실시예 3을 통해서 제작된 양극활물질 입자를 싸이클 테스트를 진행하였다. 또한, 주사전자현미경을 이용하여 테스트한 전극의 단면을 촬영하였고, 촬영한 사진을 통해, 입자 내 발생한 크랙이 층 내에서 외로(또는 층 외에서 내로)의 확대 현상의 유무의 차이를 확인할 수 있었다. 실시예 1을 통해 제조된 입자의 경우 다공성 층의 내외가 구분되어 크랙이 형성이 되고, 이는 각 영역에서 발생한 금이 다공성 층의 내외의 확대가 방지되었기 때문이다. 반면에, 실시예 2(비교예 1)를 통해 제조된 입자의 경우 입자 전체적으로 크랙이 형성되고 확대되어 입자가 깨지는 것을 확인할 수 있다.
도 4 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 코인셀에 테스트 결과에 대한 도면들이다. 구체적으로 도 4는 실시예 4를 통해서 제조된 코인셀의 초기 충방전 곡선을 나타낸 것으로, 충전 시에는 4.5 V 정전류/정전압 방식으로 1/20 C의 조건으로 수행하였다.
아래의 표 1을 참조하면, 실시예 1을 통해 제조된 양극재의 경우, 초기 효율이 96.3 % 정도로 우수하고, 0.1 C-rate 에서 가역적 방전 용량이 227 mAh/g 정도로 확인되었고, 4 C의 속도에서 0.1 C의 속도 대비 73.8 %의 우수한 속도 특성을 보이고 있음을 알 수 있다. 사이클 테스트 또한 100 번째 사이클에서 74.7 %의 뛰어난 안정성을 보였으며, 이는 실시예 2 (비교예 1)보다 우수한 것으로 확인되었다.
구분 C-rate 충방전용량
(mAh/g)		 쿨롱효율
(%)		 Rate 효율(%)
(4C vs. 0.1C)		 Cycle 효율(%)
(50th vs. 1st)		 Cycle 효율(%)
(100th vs. 1st)
실시예1
양극재		 0.1C/0.1C 236/227 96.3 73.8 88.9 74.7
0.5C/0.1C 219/225 102.6
0.5C/0.2C 222/213 95.9
0.5C/0.5C 214/207 96.8
0.5C/1.0C 207/197 95.4
0.5C/2.0C 196/184 94.0
0.5C/4.0C 182/166 90.7
실시예2
(비교예1)
양극재		 0.1C/0.1C 237/217 91.5 80.0 78.1 46.6
0.5C/0.1C 221/219 99.1
0.5C/0.2C 221/215 97.2
0.5C/0.5C 216/207 95.8
0.5C/1.0C 208/199 95.8
0.5C/2.0C 199/190 95.5
0.5C/4.0C 190/175 92.2
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (31)

  1. 코어;
    상기 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘; 및
    상기 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘을 포함하고,
    상기 코어는 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있고,
    상기 제 1 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나 이상을 포함하고 있으며,
    상기 제 2 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있고,
    상기 제 1 쉘은 다공성 포어(pore)를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며,
    상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립기공 (isolated pore) 혹은 클로우즈드 포어(closed pore)이고,
    상기 독립 기공 혹은 클로우즈드 포어를 포함한 다공성층에 의해 크랙의 확대(propagation)를 방지하여 구조적 안정성이 향상되는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 쉘은 Ni, Co 및 Al으로 이루어진 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속복합체는 입자 크기가 1 μm 내지 300 μm 인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 쉘 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함하고,
    상기 복수개의 쉘은, 상기 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co, Mn 중 어느 하나 이상의 전이 금속으로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  6. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 금속 복합체를 포함하고,
    코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된,
    양극활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 표면적이 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질.
  9. 하기 화학식 1로 나타내어지는 양극활물질용 금속 복합체로서,
    [화학식 1]
    Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2-pXp,
    상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga 중에 하나이며, 상기 X는 F, N, P 중에 하나이고, 상기 w는 0.01 내지 0.2, 상기 x, y 및 z는 x+y+z가 0 내지 0.1, 상기 p는 0 내지 0.1이며,
    코어;
    상기 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘; 및
    상기 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘을 포함하고,
    상기 제 1 쉘은 다공성 포어(pore)를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며,
    상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립기공 (isolated pore) 혹은 클로우즈드 포어(closed pore)이고,
    상기 독립 기공 혹은 클로우즈드 포어를 포함한 다공성층에 의해 크랙의 확대(propagation)를 방지하여 구조적 안정성이 향상되는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속복합체는 입자 크기가 1 μm 내지 300 μm 인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 쉘 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함하고,
    상기 복수개의 쉘은, 상기 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  13. 제 9 항, 제 11 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 금속 복합체를 포함하고,
    코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된,
    양극활물질.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 표면적이 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질.
  16. 하기 화학식 1로 나타내어지는 양극활물질용 금속 복합체로서,
    [화학식 1]
    Ni1-v-w-x-y-zCowMnvM1xM2yM3z(OH)2-pXp,
    상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 서로 독립적으로 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나이며, 상기 X는 F, N, P 중에 하나이고, 상기 w는 0.01 내지 0.2, v는 0.01 내지 0.2, 상기 x, y 및 z는 x+y+z가 0 내지 0.1, 상기 p는 0 내지 0.1이며,
    코어;
    상기 코어를 둘러싸고 있는 제 1 쉘; 및
    상기 제 1 쉘을 둘러싸고 있는 제 2 쉘을 포함하고,
    상기 제 1 쉘은 다공성 포어(pore)를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며,
    상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립기공 (isolated pore) 혹은 클로우즈드 포어(closed pore)이고,
    상기 독립 기공 혹은 클로우즈드 포어를 포함한 다공성층에 의해 크랙의 확대(propagation)를 방지하여 구조적 안정성이 향상되는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속복합체는 입자 크기가 1 μm 내지 300 μm 인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 쉘 외부에 복수개의 쉘을 추가로 포함하고,
    상기 복수개의 쉘은, 상기 제 2 쉘의 외부로부터 차례대로 n번째 쉘은 Ni, Co, Mn 및 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에 하나를 포함하고 있으며, n+1번째 쉘은 Ni, Co, Mn으로 이루어져 있고(n은 1이상의 정수), 이에 의해 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속 복합체.
  20. 제 16 항, 제 18 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 금속 복합체를 포함하고,
    코어부로부터 표면부 사이에 다공성층을 포함하고 있으며, 상기 다공성층에 의해 구조적 안정성이 향상된,
    양극활물질.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 입자 크기가 1 μm 내지 30 μm인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 표면적이 0.1 m2/g 내지 2 m2/g 인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질.
  23. 제1 금속염 용액을 반응기에 투입하는 단계;
    제 1 금속염의 투입 후 코어 입자를 성장시키는 단계;
    상기 코어 입자의 성장 이후, 상기 제 1 금속염과 상이한 침전 수소이온농도 범위를 갖는 금속염을 포함하는 제2 금속염 용액을 투입하는 단계;
    상기 반응기 내에서 상기 제1 금속염 용액 및 상기 제2 금속염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 반응기 내에 상기 혼합 용액의 수소이온농도를 제1 금속염 용액의 침전 수소이온농도로 조절하여, 상기 코어 입자를 둘러싸는 제 1 쉘을 성장시키는 단계;
    제 2 금속염 용액의 투입을 종료하고 상기 제 1 쉘을 둘러싸는 상기 제 2 쉘을 성장시키는 단계; 및
    세척 및 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 수소이온농도(pH)는 10 내지 12로 조절되며,
    상기 제 1 쉘은 다공성 포어를 포함한 다공성층을 포함하고 있으며,
    상기 다공성 포어는 입자 외부와 연결이 되지 않은 독립기공 (isolated pore) 혹은 클로우즈드 포어(closed pore)이고,
    상기 독립 기공 혹은 클로우즈드 포어를 포함한 다공성층에 의해 크랙의 확대(propagation)를 방지하여 구조적 안정성이 향상되는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속복합체의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 제1 금속염 용액은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속복합체의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 제2 금속염 용액은 상기 제 1 금속염과는 상이한 침전 수소이온농도 범위를 갖는 금속으로서 Al, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ga, In, Nb, Mo, Ru, Te 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속복합체의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 코어 입자의 성장 시간을 0.5 내지 30시간으로 제어하고,
    상기 제 1 쉘의 성장 시간을 1 내지 15시간으로 제어하며,
    상기 제 2 쉘의 성장 시간을 1 내지 100 시간으로 제어하는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속복합체의 제조 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 제1 금속염 용액 내의 금속염 농도는 1.5 M 내지 2.5 M 인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속복합체의 제조 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 제2 금속염 용액 내의 금속염 농도는 0.01 M 내지 2.0 M 인 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속복합체의 제조 방법.
  29. 제 23 항에 있어서,
    상기 수소이온농도를 제1 금속염 용액의 침전 수소이온농도로 조절하기 위해, 수산화나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속복합체의 제조 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 쉘을 성장시키는 단계와 상기 제 2 쉘을 성장시키는 단계를 반복함으로써, 복수개의 다공성층이 코어부로부터 표면부 사이에 교번적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는,
    양극활물질용 금속복합체의 제조 방법.
  31. 제 23 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항의 제조 방법을 통해서 제조된 양극활물질용 금속복합체를 준비하는 단계;
    다공성층을 갖는 상기 금속복합체를 리튬염과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 500℃ 이상의 온도에서 5 시간 이상 소성시키는 단계;를 포함하는,
    양극활물질의 제조 방법.
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