KR101051066B1 - 리튬이차 전지용 금속 복합 산화물 제조 방법 및 이를 포함하는 양극활물질 - Google Patents

리튬이차 전지용 금속 복합 산화물 제조 방법 및 이를 포함하는 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차 전지용 금속 복합 산화물 제조 방법 및 이를 포함하는 양극활물질에 관한 것으로, 공침법(co-precipitation)을 이용하여 리튬이차전지용(Li-ion battery) 다성분 금속산화물계 양극활물질을 제조하는데 있어서, 두 개 이상의 금속염 용액을 사용하며, 각각의 용액의 수소이온농도(pH)를 조절하여 첨가함으로써, 기존의 공침법보다 양극활물질 제조를 위한 전구체 입자의 성장을 촉진시키고, 입자의 평균 입경을 조절을 용이하게 하여 생산수율을 증가시킬 수 있도록 하는 발명에 관한 것이다.
리튬이차전지, 양극활물질, 다성분 금속산화물계, 공침, 수소이온농도, 입자크기

Description

리튬이차 전지용 금속 복합 산화물 제조 방법 및 이를 포함하는 양극활물질{METHOD FOR MANUFACTURING METAL COMPOSITE OXIDE USING LI-ION BATTERY AND CATHODE ACTIVE MATERIAL WITH THE SAME}
본 발명은 리튬이차 전지용 금속 복합 산화물 제조 방법 및 이를 포함하는 양극활물질에 관한 것으로, 공침법(Co-precipitation)을 이용하여 리튬이차전지용(Li-ion battery) 다성분 금속산화물계 양극활물질을 제조를 용이하게 하여 생산수율을 증가시킬 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
리튬이차전지의 경우 에너지 밀도가 높아 동일 체적으로 비교하면 Ni/Cd 전지 보다 1.5 ∼ 2배의 높은 에너지 밀도를 가지게 되어, 휴대 전화, 노트북 등의 전원장치로 보급되고 있다.
특히, 이들 제품의 휴대성에 대한 성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성에는 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
리튬이차전지 중 5V급 스피넬 양극활물질은 고전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목 받고 있는 양극활물질이다.
현재 시판되는 리튬이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에는 탄소를 사용한다.
이와 같이 대표적인 리튬 이차전지용 양극활물질인 코발트계 양극활물질 LiCoO2는 우수한 수명특성 및 전도도를 가지고 있지만 용량이 작고 원료가 고가인 단점이 있다.
이런 문제점을 해결하기 위해 LiNiO2의 일부를 코발트로 치환시킨 LiNiCoO2 양극활물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으나 아직까지 만족할만한 고율충방전 특성 및 고온특성을 얻지 못해 아직까지 전지 안전성을 확립하지 못하고 있는 실정이다.
양극활물질의 가장 일반적인 제조방법은 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합 및 소성하는 과정을 수차례 반복하여 제조한다. 이 방법의 단점은 혼합 시 볼-밀로부터 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 공정온도가 높고 제조시간이 길다는 것이다. 또한 충,방전 사이클이 반복됨에 따라, 활물질의 결정구조가 붕괴되고 전지의 수명특성 또한 저하된다.
이를 해결하기 위하여 킬레이트를 이용한 공침법이 개시되어 있으나, 이러한 방법은 소성 시 NOx나 COx 등의 배기가스가 배출되는 문제가 있다.
아울러, 금속 복합 물질들 간의 침전 영역이 각각 상이하므로 일반적인 금속 복합 산화물의 공침 조건인 pH 11 ~ 13 사이 영역에서는 입자의 성장이 느려지고 이로 인해 원하는 크기의 입자를 형성시키지 못하거나, 반응기 내의 용액 체류 시간을 증가시켜야 하므로 제조 수율이 감소하게 되는 문제가 있다.
본 발명에서는 공침법(Co-precipitation)을 이용하여 리튬이차전지용(Li-ion battery) 다성분 금속산화물계 양극활물질을 제조하는데 있어서, 두 개 이상의 금속염 용액을 사용하며, 각각의 용액의 수소이온농도(pH)를 조절하여 첨가함으로써, 기존의 공침법보다 양극활물질 제조를 위한 전구체 입자의 성장을 촉진시키고, 입자의 평균 입경을 조절을 용이하게 하는 리튬이차전지용 금속 복합 산화물 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
아울러, 상기 제조 방법으로 제조된 금속 복합 산화물을 이용함으로써, 전구체 입자의 미분량을 감소시키고 제품의 생산수율을 증가시킬 수 있도록 제작된 양극활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명에 따른 금속 복합 산화물 제조방법은 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 제 1 금속염으로 포함하는 1차 금속염 용액을 증류수가 담긴 반응기 내에 주입하는 단계와, 상기 1차 금속염 용액의 주입과 동시에 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중 선택된 1 내지 3개의 원소를 제 2 금속염으로 포함하고, 수소이온농도(pH) 6 ~ 12 조건을 갖는 2차 금속염 용액을 상기 반응기 내에 주입하는 단계 및 수산화나트륨(NaOH) 용액 및 암모니아 수용액을 상기 반응기 내에 주입하면서 상기 반응기 내에 주입된 금속염 용액 전체의 수소이온농도(pH)를 11 ∼ 13 조건으로 조절하 여 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 침전시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2
여기서, 상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중에서 선택되며, w, x, y 및 z는 0.01 ≤ w ≤ 0.2, 0 ≤ x+y+z ≤0.1을 만족시키는 값이다.
상기 1차 금속염 용액은 상기 제 2 금속염을 부분적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하고, 상기 1차 금속염 용액 내의 상기 제 1 금속염 농도는 1.5 ∼ 3.0M이고, 상기 반응기 내 체류시간이 5 ∼ 50 시간이 되도록 일정속도로 주입하는 것을 특징으로 하고, 상기 2차 금속염 용액의 내의 상기 제 2 금속염 농도는 0.01 ~ 2M이고, 상기 반응기 내 체류시간이 5 ~ 50 시간이 되도록 일정속도로 주입하는 것을 특징으로 하고, 상기 암모니아 수용액은 농도가 5 ~ 50wt%인 것을 사용하고, 암모니아 대 제 1 금속염+제 2 금속염의 몰비가 1:1 ∼ 1:4가 되도록 일정속도로 주입하는 것을 특징으로 하고, 상기 수산화나트륨 용액은 농도가 1 ~ 30wt%인 것을 사용하고, 상기 수산화나트륨 용액 첨가에 의한 반응온도가 30 ∼ 80℃가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하고, 상기 니켈 복합 수산화물 전구체 입자 크기는 1 ~ 500 ㎛로 조절하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 상술한 금속 복합 산화물 제조방법에 의해 제조된 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 리튬염과 0.8 ~ 1.5의 몰비를 갖도록 혼합하고, 600 ~ 900℃의 온도 및 대기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 5 ~ 30 시간 동안 소성하여 제조된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 양극활물질의 입자 크기는 1 ~ 30 ㎛이고, 표면적 0.1 ~ 2 m2/g 인 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 금속 복합 산화물 제조 방법은 Ni, Co 등의 침전 영역이 유사한 금속염을 포함하는 1차 금속염 용액을 제조하고, Al 등과 같이 침전 수소이온농도(pH) 영역이 다른 2차 금속염 용액을 분리하여 준비하고 Al 포함 용액을 콜로이드 상태와 같이 안정적인 용액상을 형성하는 조건에서 반응기내에 주입함으로써, 전체 입자 성장 속도를 증가시키고, 전체 양극활물질 입자 성장 속도를 증가시키는 효과를 제공한다.
본 발명에서는 공침법(co-precipitation)을 이용하여 리튬이차전지용(Li-ion battery) 다성분 금속산화물계 양극활물질을 제조한다. 이때, 본 발명에서 다성분의 금속염 용액으로부터 공침을 통하여 리튬이차 전지용 양극활물질의 전구체를 제조하는 방법은 종래에 다성분계 공침 용액을 하나만 사용하는 방식과 다르다.
먼저 본 발명에서는 두 개 이상의 금속염 용액을 사용하며, 각각의 용액의 수소이온농도(pH)를 조절하여 첨가한다.
이를 위하여, 1차 금속염 용액에는 최적 침전 수소이온농도(pH) 특성이 유사한 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 금속염을 포함시키고, 2차 금속염 용액에는 최적 침전 수소이온농도(pH) 특성이 유사한 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중에서 선택된 금속염을 포함시킨다.
다음에는, 2차 금속염 용액을 안정적인 나노크기의 콜로이드 입자를 형성하는 수소이온농도(pH) 조건에서 용액을 제조하여 기존의 공침법보다 전구체 입자의 성장을 촉진시키거나 성장을 조절하여 입자의 평균 입경을 조절하는 효과를 가져오게 한다.
이러한 효과를 통해 전구체 입자의 미분량을 감소시키고 제품의 생산수율을 증가시키게 된다.
이하에서는 상술한 본 발명의 기술에 근거하여 리튬이차전지용 금속 복합 산화물 및 이를 포함하는 양극활물질에 대해 상세히 설명하는 것으로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저 수소이온농도(pH) 11 ~ 13 조건에서 니켈, 코발트 및 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 복합 산화물을 제조하는 방법에 있어서 1차 금속염 용액은 Ni, Co등을 주된 금속염으로 포함하는 것을 사용하고, 2차 금속염 용액은 나머지 미량의 금속염 원소 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중 선택된는 금속염을 포함하는 것을 사용한다. 이때, 2차 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 조절은 반응기에서의 입자 성장에 관여하게 되므로, 2차 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 조절을 이용하여 금속 복합 산화물 입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서는, 증류수가 담긴 반응기 안에 제 1 금속염의 농도가 1.5 ∼ 3.0M인 1차 금속염 용액을 입자체류시간이 5 ∼ 50 시간이 되도록 일정속도로 주입하고, 동시에 수소이온농도(pH)가 6 ~ 12 사이로 조절된 2차 금속염 용액을 0.01 ~ 2M 농도로 입자체류시간이 5 ~ 50 시간이 되도록 일정속도로 주입한다.
이때, 제 1 금속염의 농도가 1.5M 미만으로 낮은 경우 전체 수율이 낮아지는 단점이 있으며 3.0M을 초과하는 경우 점도가 높고 반응성이 떨어지는 단점이 나타난다. 또한, 제 2 금속염의 농도가 0.01M 미만으로 낮은 경우는 전체 첨가되는 금속의 양이 너무 적으므로 생산 속도가 낮아지는 단점이 나타나며, 2M을 초과의 경우 안정적인 콜로이드 형성에 어려움이 있다.
아울러, 입자 체류시간이 5시간 미만인 경우 전체 생산성이 떨어지게 되며, 이거나, 50시간을 초과하여 너무 길어지게 되면 입자의 형성이 어려워지는 단점이 발생할 수 있으므로, 본 발명에서 제시하는 상기 농도 및 시간 조건을 준수하는 것이 바람직하다.
그리고, 2차 금속염 용액의 경우 수소이온농도(pH)가 6 미만이면 나노크기의 콜로이드형성이 이루어지지 않아 원하는 입자성장을 관찰하기 어려우며, 12를 초과하는 조건에서는 지나친 침전으로 알루미늄 입자가 과도하게 성장하는 단점이 존재하므로, 본 발명에서는 2차 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 6 ~ 12 조건으로 한정하는 것이 바람직하다.
이와, 더불어 암모니아 수용액을 암모니아 대 전체 금속염의 몰비가 1:1 ∼ 1:4가 되도록 일정속도로 주입하면서, 수산화나트륨 용액을 주입하여 반응기 내부의 반응온도를 30 ∼ 80℃ 로 조절하고, 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 11 ∼ 13 으로 조절하여 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 제조한다.
[화학식 1]
Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2
상기 식에서 M1, M2 및 M3은 각각 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중에서 선택되며, w, x, y 및 z는 0.01 ≤ w ≤ 0.2, 0 ≤ x+y+z ≤0.1을 만족시키는 값이다. 여기서 1차 금속염 용액은 Ni과 Co 염을 포함하고 나머지 금속 (M1, M2 및 M3) 염을 부분적으로 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 2차 금속염은 나머지 금속(M1, M2 및 M3) 염을 포함하여 화학식 1과 같은 화학양론비를 갖도록 한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 의해 제조된 금속 복합 산화물에 관한 것이다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 상기 니켈 복합 수산화물을 리튬화합물과 리튬대비 금속의 비율이 1 ~ 1.2 몰비로 혼합하여 400∼600℃에서 대기 분위기 혹은 산소분위기 하에서 전처리한 후, 다시 750 ∼ 900℃에서 대기 분위기 혹은 산소분위기 하에서 열처리하여 제조된 양극활물질을 제조한다.
이러한 방법으로 제조된 양극활물질은 입자 크기가 1 ~ 30㎛, 더 바람직하게는 평균입경이 5 ~ 20㎛이며, 표면적이 0.1 ~ 2 m2/g 를 갖도록 제조한다.
평균입경의 경우 1㎛ 미만으로 작아지게 되면 입자의 표면적이 증가하여 표면에 불순물 형성이 증가하는 단점이 나타나고 30㎛ 이상이 되면 입자의 크기가 너무커져서 리튬이온이 입자내부로 확산되는 거리가 증가하게 되어 속도 특성이 떨어 지는 단점이 나타나게 된다.
상기와 같은 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 구체화하겠는 바, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예 1
Ni/Co 몰비가 0.86/0.15가 되도록 NiSO4, CoSO4 금속염을 이용하여 1차 금속염 용액을 제조하고, 이와 분리된 2차 금속염 용액으로서 Al(NO3)3 용액을 제조한다. Al(NO3)3 용액의 경우 수소이온농도(pH)를 6 ~ 12 사이로 맞추기 위해 적정량의 1M 수산화나트륨(NaOH) 용액이나 진한 암모니아 용액을 투여한다. 이러한 두 용액을 동시에 CSTR 연속 반응기에 투여한다. 두 용액의 투여 속도를 조절하여 Ni/Co/Al의 몰비가 0.8/0.15/0.05가 되도록 한다. 동시에 20wt% 수산화나트륨(NaOH) 용액 및 진한 암모니아 수용액을 투여하도록 한다. 이러한 반응에서 반응기 내의 금속염 용액 수소이온농도(pH) 가 11 ~ 13 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절한다. 그리고, 전체 용액의 체류시간을 10 시간 정도가 되도록 투여량을 조절하도록 한다.
다음에는, CSTR 연속 반응기에서 1L 가 넘으면 넘치는 오버플로우(overflow) 용액을 받아 이를 걸러준 후 증류수로 충분히 씻어주고 이를 120℃ 오븐에서 건조하여 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 제작한다.
실시예 2
Ni/Co/Al 몰비가 0.86/0.16/0.02 되도록 NiSO4, CoSO4, Al(NO3)3 금속염을 이용하여 1차 금속염 용액을 제조하고, 이와 분리된 2차 금속염 용액으로서 Al(NO3)3 용액을 제조한다. Al(NO3)3 용액의 경우 수소이온농도(pH)를 6 ~ 12 사이로 맞추기 위해 적정량의 1M 수산화나트륨(NaOH) 용액이나 진한 암모니아 용액을 투여한다. 이러한 두 용액을 동시에 CSTR 연속 반응기에 투여한다. 두 용액의 투여 속도를 조절하여 Ni/Co/Al의 몰비가 0.8/0.15/0.05가 되도록 한다. 동시에 20wt% 수산화나트륨(NaOH) 용액, 진한 암모니아 용액을 투여 한다. 이러한 반응에서 반응기의 수소이온농도(pH) 가 11 ~ 13 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절한다. 전체 용액의 체류시간을 10 시간 정도가 되도록 투여량을 조절하도록 한다. CSTR 연속 반응기에서 1L 가 넘으면 넘치는 오버플로우(overflow) 용액을 받아 이를 걸러준 후 증류수로 충분히 씻어주고 이를 120℃ 오븐에서 건조하여 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 제작한다.
실시예 3
Ni/Co/Al 몰비가 0.82/0.15/0.03 되도록 NiSO4, CoSO4, Al(NO3)3 금속염을 이용하여 1차 금속염 용액을 제조하고, 이와 분리된 2차 금속염 용액으로서 Al(NO3)3 용액을 제조한다. Al(NO3)3 용액의 경우 수소이온농도(pH)를 6 ~ 12 사이로 맞추기 위해 적정량의 1M 수산화나트륨(NaOH) 용액을 투여한다. 이러한 두 용액을 동시에 CSTR 연속 반응기에 투여한다. 두 용액의 투여 속도를 조절하여 Ni/Co/Al의 몰비가 0.8/0.15/0.05가 되도록 한다. 동시에 20wt% 수산화나트륨(NaOH) 용액, 진한 암모니아 용액을 투여하도록 한다. 이러한 반응에서 반응기의 수소이온농도(pH) 가 11 ~ 13 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절한다. 전체 용액의 체류시간을 10 시간 정도가 되도록 투여량을 조절하도록 한다. CSTR 연속 반응기에서 1L 가 넘으면 넘치는 오버플로우(overflow) 용액을 받아 이를 걸러준 후 증류수로 충분히 씻어주고 이를 120℃ 오븐에서 건조하여 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 제작한다.
비교예 1
Ni/Co/Al 몰비가 0.86/0.16/0.05 되도록 NiSO4, CoSO4, Al(NO3)3 금속염을 이용하여 단일 금속염 용액을 제조하고 이 용액을 CSTR 연속 반응기에 투여한다. 동시에 20wt% 수산화나트륨(NaOH) 용액, 진한 암모니아 용액을 투여하도록 한다. 이러한 반응에서 반응기의 수소이온농도(pH) 가 11 ~ 13 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절한다. 전체 용액의 체류시간을 10 시간 정도가 되도록 투여량을 조절하도록 한다. CSTR 연속 반응기에서 1L 가 넘으면 넘치는 오버플로우(overflow) 용액을 받아 이를 걸러준 후 증류수로 충분히 씻어주고 이를 120℃ 오븐에서 건조하여 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 제작한다.
[입자 크기 및 분포]
상기 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1에 의해 얻어진 전구체 재료를 광학 현미경을 사용하여 입자의 크기 및 분포 등을 조사하여, 하기 도 1 내지 도 5로 나타내었다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 얻어진 전구체의 광학현미경 사진이다.
여기서, 광학 현미경은 모두 같은 배율로 찍은 사진이며, 검은색의 실선과 실선사이가 10 ㎛에 해당한다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1을 통하여 얻어진 전구체의 광학현미경 사진이다.
도 1 내지 도 3과 도 4의 경우를 비교하면, 알루미늄 용액을 분리하여 투여하는 경우(실시예 1 내지 실시예 3) 입자크기가 비교예1 비하여 증가하였음을 알 수 있다.
아울러, 도 1 내지 도 3의 경우 첨가되는 알루미늄의 양이 증가함에 따라서 알루미늄에 의한 입자 성장 저해로 인해 입자 크기가 다소 감소함을 알 수 있다. 즉, 2차 금속염 용액의 농도 및 함유량이 최적값을 가질 때 입자 크기가 가장 증가한다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 상기 실시예 1을 통하여 얻어진 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 LiOH와 Li과 금속 전구체와의 몰비가 1.05/1이 되도록 섞어주고 이를 산소 분위기하에서 750℃, 20 시간 반응 시켰다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1을 통하여 얻어진 전구체를 리튬염과 반응시킨 후 고온에서 소성하여 얻어진 양극활물질의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5에서 나타나는 양극 물질은 평균 입경이 9 ㎛이상으로 크며, 표면적이 0.3 m2/g 정도로 작아지게 되어 표면 불순물의 양이 감소하고 미분량이 감소하는 장점이 나타남을 알 수 있다.
그 다음으로, 상기 도 5에 나타난 양극 활물질을 이용하여 하기 다음의 제조예 1로 코인셀을 제조 하였으며, 그 결과는 하기 [표 1] 및 도 6으로 나타났다.
제조예 1
산화티타늄 나노복합체를 이용한 리튬이온전지의 제조
상기 실시예 1의 제조된 물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전제인 카본블랙(상업명 : super p)을 90:5:5의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 여기서 사용된 전해질은 1M LiPF6 EC/DMC를 이용하였다.
[표 1]
실시예1의 양극재 충방전 용량(mAh/g) 효율(%)
0.1C 190.0 90.3%
0.2C 186.0 97.9%
1.5C 179.1 94.3%
1.0C 173.4 91.3%
1.5C 169.8 89.4%
2.0C 167.3 88.0%
도 6은 본 발명에 따른 양극활물질을 사용하여 제조된 코인셀의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 충전시에는 4.3 V 정전류/정전압 방식으로 1/200C의 조건으로 이루어졌다.
도 6을 참조하면, 초기효율이 90% 정도로 우수하고 가역적 충방전 용량이 190 mAh/g 정도로 나왔으며 2C 의 속도에서 88%의 우수한 속도특성을 보이고 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 기존의 Ni, Co, Al 등의 금속 전구체를 함께 투여하는 경우에는 Ni, Co, Al 등의 침전 영역이 각각 다르므로 일반적인 금속 복합 산화물의 공침 조건인 수소이온농도(pH) 11 ~ 13 사이 영역에서는 입자의 성장이 느려지고 이로 인해 원하는 크기의 입자를 형성시키기 위해서는 반응기 내의 용액 체류 시간을 늘려야 하는 단점이 존재하였다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 Ni, Co 등의 침전 영역이 유사한 금속염을 포함하는 1차 금속염 용액을 제조하고, Al 등과 같이 침전 수소이온농도(pH) 영역이 다른 2차 금속염 용액을 분리하여 준비하고 Al 포함 용액을 콜로 이드 상태와 같이 부분적으로 침전시켜 반응기내에 주입함으로써, 전체 입자 성장 속도를 증가시키는 효과가 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 얻어진 전구체의 광학현미경 사진.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1을 통하여 얻어진 전구체의 광학현미경 사진.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1을 통하여 얻어진 전구체를 리튬염과 반응시킨 후 고온에서 소성하여 얻어진 양극활물질의 주사전자 현미경 사진.
도 6은 본 발명에 따른 양극활물질을 사용하여 제조된 코인셀의 충방전 곡선을 나타낸 그래프.

Claims (10)

  1. 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 제 1 금속염으로 포함하는 1차 금속염 용액을 증류수가 담긴 반응기 내에 주입하는 단계;
    상기 1차 금속염 용액의 주입과 동시에 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중 선택된 1 내지 3개의 원소를 제 2 금속염으로 포함하고, 수소이온농도(pH) 6 ~ 12 조건을 갖는 나노크기의 콜로이드 상태의 2차 금속염 용액을 상기 반응기 내에 주입하는 단계; 및
    수산화나트륨(NaOH) 용액 및 암모니아 수용액을 상기 반응기 내에 주입하면서 상기 반응기 내에 주입된 금속염 용액 전체의 수소이온농도(pH)를 11 ∼ 13 조건으로 조절하여 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 침전시키는 것을 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.
    [화학식 1]
    Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2
    여기서, 상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중에서 선택되며, w, x, y 및 z는 0.01 ≤ w ≤ 0.2, 0 ≤ x+y+z ≤0.1을 만족시키는 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 금속염 용액은 상기 제 2 금속염을 1.923-3몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 금속염 용액 내의 상기 제 1 금속염 농도는 1.5 ∼ 3.0M이고, 상기 반응기 내 체류시간이 5 ∼ 50 시간이 되도록 일정속도로 주입하는 것을 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 금속염 용액의 내의 상기 제 2 금속염 농도는 0.01 ~ 2M이고, 상기 반응기 내 체류시간이 5 ~ 50 시간이 되도록 일정속도로 주입하는 것을 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 수용액은 농도가 5 ~ 50wt%인 것을 사용하고, 암모니아 대 제 1 금속염+제 2 금속염의 몰비가 1:1 ∼ 1:4가 되도록 일정속도로 주입하는 것을 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화나트륨 용액은 농도가 1 ~ 30wt%인 것을 사용하고, 상기 수산화나트륨 용액 첨가에 의한 반응온도가 30 ∼ 80℃가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 복합 수산화물 전구체 입자 크기는 1 ~ 500nm로 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.
  8. 제 1 항의 금속 복합 산화물 제조방법에 의해 제조된 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 리튬염과 0.8 ~ 1.5의 몰비를 갖도록 혼합하고, 600 ~ 900℃의 온도 및 대기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 5 ~ 30 시간 동안 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 입자 크기는 1 ~ 30 ㎛이고, 표면적 0.1 ~ 2 m2/g 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  10. 제 8 항의 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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