CN103887487A - 一种哑铃状碳酸钴材料及其应用 - Google Patents

一种哑铃状碳酸钴材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种哑铃状碳酸钴材料，是由纳米棒定向自组装而成的纯相碳酸钴，形态为哑铃状，长3±0.5微米，中间宽1±0.4微米，两端宽2±0.4微米，组成哑铃状的纳米棒长1.5±0.4微米，宽200±80纳米。其制备过程是将一定量的钴盐溶于水，添加一定量的金属离子络合剂和碳酸盐，在一定温度下反应一定时间，经清洗干燥后获得产物，生产过程操作简便无毒害，易于大规模生产。本发明还首次公开了哑铃状碳酸钴材料在制备锂离子电池负极材料中的应用，实验测得其在200mA/g的电流下经200次循环后容量依然高达950mAh/g，为用于新型纳米材料合成以及新型高性能锂离子电池电极材料开发等奠定了基础。

Description

一种哑铃状碳酸钴材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种哑铃状碳酸钴材料及其应用，属于纳米材料技术领域和锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
碳酸钴材料一直以来都是重要的工业盐，在多个领域都有广泛的应用。碳酸钴除了常用于生产其他钴化合物，还在陶瓷工业中用作着色剂，在采矿业中用作选矿剂，在农业上用作微量元素肥料，在分析化学中用作分析试剂，在有机工业中用于制造催化剂、伪装涂料等。曾华淳课题组（Chem.Mater.2009,21,4984–4992）曾使用有机物二乙二醇作为反应溶剂，使用乙酸钴作为原料，尿素作为沉淀剂，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮作为晶体形貌调控剂，成功制备了碳酸钴花生状、胶囊状和块状材料。Haobo Li等人（Cryst.Res.Technol.2012,47,25）使用1-正丁基-3-甲基咪唑离子液辅助水热法，以氯化钴为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，制备了碳酸钴微米块和纳米片材料。Mostafa Y.Nassar（Materials Letters,2013,94,112）以乙酸钴为原料，以碳酸铵为沉淀剂，水热法制备了碳酸钴微米球材料。
近几十年，锂离子电池作为现代高性能电池的代表，其在人类生产和生活中发挥了越来越重要的作用。由于化石燃料的大量使用，环境和能源危机越来越严重，逐渐威胁着了人类的生存。使用电能取代化石燃料被认为是解决环境能源危机的重要措施。但是目前有电极材料性能的限制，锂离子电池的能量密度和充放电性能还不能满足大型设备的需求。商用锂离子电池负极材料石墨的理论容量只有372mAh/g，严重制约了锂离子电池性能的提升。近几年，科研工作者开展了大量新型高比容量负极材料的研究（Chem.Rev.2013,113,5364）。在众多新型负极材料中，制备过程相对比较简单且无毒无害、形貌结构较易调控、储锂性能出众的过渡金属碳酸盐近几年被认作是很有希望的新型锂离子电池负极材料。据报道，碳酸钴材料的比容量能达到800mAh/g到1000mAh/g，是理想的负极材料之一。周震课题组（Nano Energy,2013,2:276-282.）和张建新课题组（J.Mater.Chem.A,2013,1:11200-11209.）分别研究了碳酸钴块/石墨烯复合材料和碳酸钴球/聚吡咯复合材料的制备和储锂性能，其可逆容量能达到～1000mAh/g。
综上，至今还没有关于具备纳米棒自组装结构的哑铃状碳酸钴材料及其在锂离子电池负极材料中的应用的任何报道。但是哑铃状碳酸钴材料具备特殊的微观结构，有着广阔的应用前景。
发明内容
针对目前还没有关于纳米棒自组装结构哑铃状碳酸钴材料的报道，本发明的目的是提供一种哑铃状碳酸钴材料及其工艺简单的制备方法和在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的技术方案是设计了一种简单的一步水热反应方法，以水为溶剂，以可溶性钴盐为原料，以金属离子络合剂为晶体形貌调控剂，以一定量的碳酸盐为沉淀剂，水热一步反应合成了由纳米棒定向自组装而成的哑铃状碳酸钴材料。随后将其应用为锂离子电池负极材料组装成了电池并测试了电池性能。
本发明所述的哑铃状碳酸钴材料，其特征在于，所述哑铃状碳酸钴材料是由纳米棒定向自组装而成的纯相碳酸钴，形态为哑铃状，长3±0.5微米，中间宽1±0.4微米，两端宽2±0.4微米，组成哑铃状的纳米棒长1.5±0.4微米，宽200±80纳米；且所述哑铃状碳酸钴材料由如下方法制得：
（1）将可溶性钴盐按0.01～5.00g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；
（2）向上述溶液中按0.01～5.00g/40mL的量添加金属离子络合剂，再搅拌至溶液澄清；
（3）向步骤（2）所述溶液中按0.01～5.00g/40mL的量搅拌条件下添加碳酸盐，然后再持续搅拌10～30min得浑浊溶液；
（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到50～200℃烘箱中，反应1～24h；
（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；
（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置30～100℃烘箱中烘干5～12h，得到的粉末状产物即为哑铃状碳酸钴材料；
其中，上述可溶性钴盐是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸钴铵、亚硝酸钴钠或乙酸钴；上述金属离子络合剂是三聚磷酸钠、焦磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、抗坏血酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；上述碳酸盐是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
进一步的，步骤（1）所述可溶性钴盐优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴。步骤（2）所述金属离子络合剂优选为三聚磷酸钠、三乙醇胺、酒石酸或抗坏血酸。步骤（3）所述碳酸盐优选碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。步骤（4）所述烘箱温度优选为90～180℃，反应时间优选为8～18h。
本发明所述哑铃状碳酸钴材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
其中，所述应用的方法是：
（1）按质量比为7:2:1的比例分别称取哑铃状碳酸钴、乙炔黑和海藻酸钠，先将哑铃状碳酸钴、乙炔黑和海藻酸钠放到坩埚中研磨10～15min，然后加水润湿，继续研磨10～30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在100±20℃下干燥6～24h，之后对上述铜箔进行碾压，再切成直径一定的圆片，制得电极片；
（2）在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。
以试验方式在室温下测定制成的扣式电池的充放电容量和循环性能，检验哑铃状碳酸钴作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
试验结果：哑铃状碳酸钴在200mA/g电流密度下恒电流充放电时，第一次放电容量高达1640mAh/g，第一次充电容量为1247.9mAh/g，首次充放电库伦效率高达76.1%，经200次长周期循环后剩余可逆容量依然高达958.5mAh/g。综上，哑铃状碳酸钴表现出了较高的容量和首次库伦效率以及出色的循环稳定性能，由此可知纳米棒自主装结构哑铃状碳酸钴可以满足高性能锂离子电池的需求，具有很大的应用前景。
本发明首次公开了一种哑铃状碳酸钴材料及其在制备锂离子电池负极材料中的应用。本发明的哑铃状碳酸钴材料形貌规整、尺寸均一、粒度分布均匀，见图1a产物的低放大倍率SEM照片。哑铃状碳酸钴材料是由纳米棒定向自组装而成，见图1b产物的高放大倍率SEM照片。哑铃状碳酸钴材料物相纯净、结晶性良好，见图2产物的XRD图谱。
与现有碳酸钴材料的报道相比，本发明公开的哑铃状碳酸钴材料是不常见的，产物结晶性良好，具备由纳米棒定向自组装而成的尺寸均一、分散性良好的特殊的哑铃状形貌。与现有合成技术相比，本发明提供的哑铃状碳酸钴的一步水热制备方法，反应简单易控、无毒无害；通过控制所加沉淀剂和晶体形貌调控剂的浓度，可有效调控碳酸钴哑铃状聚集体的微观形貌和尺寸。本专利首次公开了哑铃状碳酸钴材料在锂离子电池负极材料中的应用。如图3所示，当用作锂离子电池负极材料时哑铃状碳酸钴材料展现出了～950mAh/g的出色的高容量，是目前商用锂离子电池负极材料石墨容量的两至三倍，极具开发价值。
附图说明
图1哑铃状碳酸钴材料的SEM图片（a,低放大倍率照片；b，高放大倍率照片）。
图2哑铃状碳酸钴材料的XRD衍射结果及其与碳酸钴晶体标准数据(JCPDS No.
11-0692)的对照图。
图3哑铃状碳酸钴材料应用为锂离子电池负极材料时的恒电流充放电性能图。
具体实施方式
实施例1：
（1）将氯化钴按0.1g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；
（2）向上述溶液中按0.1g/40mL的量添加三聚磷酸钠，再搅拌至溶液澄清；
（3）向步骤（2）所述溶液中按0.2g/40mL的量搅拌下添加碳酸钠，然后再持续搅拌10min得浑浊溶液；
（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到100℃烘箱中，反应8h；
（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；
（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置50℃烘箱中烘干6h，得到的粉末状产物即为哑铃状碳酸钴材料；
产物的形貌如图1中SEM照片所示，结晶性如图2中X射线衍射图谱所示。
称取0.07g哑铃状碳酸钴、0.02g乙炔黑和0.01g海藻酸钠放到坩埚中研磨10min，然后加入10滴水,继续研磨10min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在80℃下干燥7h，之后对上述铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片作为电极片。
在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池，在电池性能测试系统上进行电化学性能测试，其电化学性能如图3所示。
实施例2：
（1）将硝酸钴按2g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；
（2）向上述溶液中按2g/40mL的量添加三乙醇胺，再搅拌至溶液澄清；
（3）向步骤（2）所述溶液中按2g/40mL的量搅拌下添加碳酸氢钾，然后再持续搅拌15min得浑浊溶液；
（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到140℃烘箱中，反应10h；
（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；
（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置70℃烘箱中烘干8h，得到的粉末状产物即为哑铃状碳酸钴材料；
产物的形貌如图1中SEM照片所示，结晶性如图2中X射线衍射图谱所示。
称取0.14g哑铃状碳酸钴、0.04g乙炔黑和0.02g海藻酸钠放到坩埚中研磨12min，然后加入15滴水,继续研磨15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在100℃下干燥10h，之后对上述铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片作为电极片。
在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。在电池性能测试系统上进行电化学性能测试，其电化学性能如图3所示。
实施例3：
（1）将硫酸钴按4g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；
（2）向上述溶液中按4g/40mL的量添加三乙醇胺，再搅拌至溶液澄清；
（3）向步骤（2）所述溶液中按4g/40mL的量搅拌下添加碳酸氢铵，然后再持续搅拌20min得浑浊溶液；
（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到180℃烘箱中，反应16h；
（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；
（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置80℃烘箱中烘干10h，得到的粉末状产物即为哑铃状碳酸钴材料；
产物的形貌如图1中SEM照片所示，结晶性如图2中X射线衍射图谱所示。
称取0.21g哑铃状碳酸钴、0.06g乙炔黑和0.03g海藻酸钠放到坩埚中研磨15min，然后加入20滴水,继续研磨30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在120℃下干燥20h，之后对上述铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片作为电极片。
在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。在电池性能测试系统上进行电化学性能测试，其电化学性能如图3所示。

Claims (8)

1.一种哑铃状碳酸钴材料，其特征在于，所述哑铃状碳酸钴材料是由纳米棒定向自组装而成的纯相碳酸钴，形态为哑铃状，长3±0.5微米，中间宽1±0.4微米，两端宽2±0.4微米，组成哑铃状的纳米棒长1.5±0.4微米，宽200±80纳米；且所述哑铃状碳酸钴材料由如下方法制得：
（1）将可溶性钴盐按0.01～5.00g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；
（2）向上述溶液中按0.01～5.00g/40mL的量添加金属离子络合剂，再搅拌至溶液澄清；
（3）向步骤（2）所述溶液中按0.01～5.00g/40mL的量搅拌条件下添加碳酸盐，然后再持续搅拌10～30min得浑浊溶液；
（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到50～200℃烘箱中，反应1～24h；
（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；
（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置30～100℃烘箱中烘干5～12h，得到的粉末状产物即为哑铃状碳酸钴材料；
其中，上述可溶性钴盐是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、硫酸钴铵、亚硝酸钴钠或乙酸钴；上述金属离子络合剂是三聚磷酸钠、焦磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、抗坏血酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；上述碳酸盐是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
2.如权利要求1所述哑铃状碳酸钴材料，其特征在于，所述可溶性钴盐是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴。
3.如权利要求1所述哑铃状碳酸钴材料，其特征在于，所述金属离子络合剂是三聚磷酸钠、三乙醇胺、酒石酸或抗坏血酸。
4.如权利要求1所述哑铃状碳酸钴材料，其特征在于，所述碳酸盐是碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
5.如权利要求1所述哑铃状碳酸钴材料，其特征在于，步骤（4）所述烘箱温度为90～180℃。
6.如权利要求1所述哑铃状碳酸钴材料，其特征在于，步骤（4）所述反应时间为8～18h。
7.权利要求1所述哑铃状碳酸钴材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的方法是：
（1）按质量比为7:2:1的比例分别称取哑铃状碳酸钴、乙炔黑和海藻酸钠，先将哑铃状碳酸钴、乙炔黑和海藻酸钠放到坩埚中研磨10～15min，然后加水润湿，继续研磨10～30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在100±20℃下干燥10～24h，之后对上述铜箔进行碾压，再切成直径一定的圆片，制得电极片；
（2）在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。
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