CN106450236B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：S1，称取适量的氧化石墨烯粉末超声分散在二甲基甲酰胺溶液中，制得浓度为0.7‑1.67mg/ml的氧化石墨烯分散液；S2，将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1得到的分散液中得到混合溶液，混合溶液中钴盐的浓度为0.05～0.15M，每毫升DMF溶液含20～30mg聚乙烯吡咯烷酮；S3，将混合溶液移入水热反应釜中，保持填充度为75～80％，反应釜密闭后置入防爆烘箱中，从室温以3～5℃/min的升温速率升温至195～220℃的温度并保温20～40h，自然冷却后收集反应釜内的沉淀进行洗涤、干燥，制得石墨烯改性的碳酸钴基负极材料。本发明制备过程简单可控，且在对锂半电池时拥有稳定的小倍率循环表现。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种碳酸钴基锂离子电池负极材料。
【背景技术】
由于高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，锂离子电池成为应用范围最广的二次电池之一。但是，随着便携电子产品不断向微型化、长待机时间发展，以及电动车等大功率、高能量设备的广泛启用，作为储能电源，锂离子电池的能量密度面临越来越高的要求。
锂离子电池的性能是正极，负极和电解液协同作用的结果。第一代负极材料石墨具有良好的充放循环性和安全性，目前在锂电市场上仍占据主导地位。但是，石墨较低的容量(372mAh/g)和偏低的密度已经难以满足新一代锂电池对高能量密度和便携性的要求。为了进一步提高锂离子电池的质量和体积能量密度，研究者们开始关注硅(Si)、锡(Sn)和锑(Sb)等合金型负极材料和过渡金属氧化物等转换型负极材料。
Si、Sn和Sb等合金型负极材料具备高容量特性，与此同时，它们的晶胞在合金-去合金化过程中存在的巨大体积变化，如Li4.4Si比Si的体积膨胀了约320％，这会使材料颗粒破裂、粉碎、脱离集流体，最终电极坍塌，容量迅速衰减。研究者们尝试将它们和石墨或其它碳基材料复合使用，如申请号为2015100056181的中国专利申请给出了合金型材料在全电池中的储锂表现。该锂离子全电池以锂的过渡金属化合物(钴酸锂、磷酸铁锂等)为正极材料，以碳材料和碳-硅或碳-锡复合材料中的一种或至少两种的组合为负极材料，实施例中给出的碳-硅或碳-锡复合材料在负极活性物质中的最高含量在35wt％，其中优选的硅基或锡基材料的含量在2.0-50.0wt％。可见，安全性瓶颈使合金型材料在负极中的含量受到严格限制，电池的质量和体积能量密度难以大幅度提高。
转换型负极材料同样具有远高于石墨的储锂容量，理论上，其对应的全电池能够实现远高于石墨负极全电池的质量和体积能量密度。并且，转换型负极在充放电过程中的体积变化远小于合金型负极材料，可以实现更好的安全性。现有的转换型负极材料的研究主要集中在氧化物上。基于良好的微观结构设计，许多氧化物表现出远高于石墨的稳定可逆比容量。
过渡金属碳酸盐(MCO3)是一种新型锂离子电池转换型负极材料，各类MCO3中，碳酸钴的电化学活性最强，储锂表现最好。碳酸钴通过两级转换反应进行储锂，首先碳酸钴得到锂生成分布在碳酸锂基体中的钴单质的一级转换反应(式1)，然后碳酸锂在纳米级钴单质的催化下进一步还原为氧化锂并生成碳单质或锂碳化合物的(式2)。
由于电化学催化两级转换反应的发生，碳酸钴的理论容量高达1350-1575mAh/g，储锂表现不亚于氧化物，且制备成本比氧化物更低。然而现有的碳酸钴基转换型负极材料存在低倍率循环稳定性较差的缺陷。具体地，现有的碳酸钴基负极材料中，有些材料缺乏结构设计，组装成锂离子电池后小倍率循环衰减严重，容量保持率低；还有一些材料引入了结构设计或修饰，但制备方法复杂，时间和工艺成本高。如申请号为CN104157838A的中国专利申请涉及碳酸钴@聚吡咯复合物，意在通过聚吡咯修饰改善碳酸钴的循环稳定性，但该聚吡咯修饰改性涉及两步反应：一步水热反应及后续聚吡咯包覆反应，后者需要精确控制温度及PH值条件，实现复杂且耗时，且制得电池的小倍率循环容量起伏变化大。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种锂离子电池负极材料及其制备方法，制备过程简单可控，且在对锂半电池时拥有稳定的小倍率循环表现。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，称取适量的氧化石墨烯粉末超声分散在二甲基甲酰胺溶液中，制得浓度为0.7-1.67mg/ml的氧化石墨烯分散液；S2，将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1得到的分散液中得到混合溶液，混合溶液中钴盐的浓度为0.05～0.15M，每毫升二甲基甲酰胺溶液含20～30mg聚乙烯吡咯烷酮；S3，将混合溶液移入水热反应釜中，保持填充度为75～80％，反应釜密闭后置入防爆烘箱中，从室温以3～5℃/min的升温速率升温至195～220℃的温度并保温20～40h，自然冷却后收集反应釜内的沉淀进行洗涤、干燥，制得石墨烯改性的碳酸钴负极材料。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的碳酸钴基锂离子电池负极材料的制备方法，基于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热体系，以一定浓度的氧化石墨烯(GO)的DMF分散液为溶剂，钴盐为钴源，DMF为碳酸根供体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)发挥中空球软模板或结构导向剂的作用，从而通过一步溶剂热法制备得到石墨烯改性的、具备微纳米分级结构的哑铃状碳酸钴微球，制备过程简单易控。制得的材料(CoCO3@rGO)作为负极活性物质与导电剂、粘结剂混合后制备成负极极片，并与锂片组装成半电池，所得半电池具有稳定的放电中压(约为0.75V)，高倍率容量(2C稳定容量高于550mAh/g)和稳定的小倍率循环表现：50次0.1C(1C＝1000mAh/g)循环后保有容量1000mAh/g以上，容量保持率大于90％；100次0.2C循环后保有容量900mAh/g以上，容量保持率大于89％。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料在标尺为2μm时的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料在标尺为200nm时纳米棒或片部分的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料中的哑铃微球在标尺为200nm时的扫描电子显微镜照片；
图4是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料在标尺为1μm时的扫描电子显微镜照片；
图5是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料在标尺为200nm时的扫描电子显微镜照片；
图6是本发明具体实施方式的实验例1制得的CoCO3@rGO材料的X射线衍射图谱；
图7是本发明具体实施方式的实验例1制得的对锂半电池的典型充放电电压容量曲线；
图8a是本发明具体实施方式的实验例1制得的对锂半电池在0.1C和0.2C下(1C＝1000mAh/g)循环时的容量变化示意图；
图8b是本发明具体实施方式的实验例1制得的对锂半电池在0.1～2C不同倍率下循环时的容量变化示意图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本发明的构思是：鉴于碳酸钴类的转换型负极材料在充放电过程中的体积变化远高于插入型负极材料，影响了其低倍率循环稳定性表现，本发明通过制备过程的控制，从而对碳酸钴负极材料进行特定结构设计或修饰，使得其具有石墨烯包覆层、微纳米分级结构及部分中空结构三重结构特点，以克服充放电过程中的体积变化导致的容量衰减。
本具体实施方式中提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，称取适量的氧化石墨烯(GO)粉末超声分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，制得浓度为0.7-1.67mg/ml的氧化石墨烯的分散液。具体地，制得浓度为1-1.67mg/ml的氧化石墨烯的分散液。
S2，将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)加入步骤S1得到的分散液中得到混合溶液，混合溶液中钴盐的浓度为0.05～0.15M，每毫升DMF溶液含20～30mg聚乙烯吡咯烷酮。具体地，混合溶液中钴盐的浓度为0.1～0.15M。
该步骤中，钴盐可为六水合硝酸钴(Co(NO3)3.6H2O)，七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)中的一种或者多种的组合。
S3，将混合溶液移入水热反应釜中，反应釜密闭后置入防爆烘箱中，从室温以3～5℃/min的升温速率升温至195～220℃的温度并保温20～40h，自然冷却后收集反应釜内的沉淀进行洗涤、干燥，制得石墨烯改性的碳酸钴负极材料。
该步骤在密闭的水热反应釜中进行，反应釜选用耐强酸、强碱和各种有机溶剂腐蚀的聚四氟乙烯内胆和耐高温高压的不锈刚外壳。保持内胆填充度75～80％，以保证预定温度下反应釜内的高压力，充分实现安全范围内的亚临界反应。
在上述各物质浓度、溶剂热温度、升温速率以及保温时间的控制下，钴盐为钴源，DMF为碳酸根供体，K30为中空球软模板或结构导向剂，最终所得哑铃状碳酸钴微球的微观结构具有石墨烯包覆层、微纳米分级结构及部分中空结构的三重结构特点，以该微球为负极活性物质的对锂半电池可在确保高倍率比容量的同时，拥有稳定的小倍率循环表现。
具体地，钴盐浓度为0.05～0.15M，在该浓度范围内，溶剂热初期产生的碳酸钴纳米粒子易连接成长链，继而组装成高长径比的纳米棒。如超出该浓度范围，纳米粒子不再组装成长链，而是自组装成梭形体。
聚乙烯吡咯烷酮的浓度为20～30mg/ml。该浓度范围内，聚乙烯吡咯烷酮在DMF溶剂中能够形成亲油基(亚甲基)在内，亲水基(内酰胺)在外的稳定球形胶束，羰基与Co2+络合，使CoCO3在亲水基表面形核并呈棒状或者片状生长。纳米棒或者片(一级组装单元)组装成具有空心结构的碳酸钴微球。又由于反铁磁性CoCO3的弱磁矩及PVP分子中氢键作用，两个碳酸钴微球易相互接触从而结合形成一个哑铃微球(二级组装结构)。上述形成微观结构的过程中，如果是更低或更高的PVP-K30的浓度则无法形成稳定胶束，PVP-K30的中空球软模板作用得不到发挥，只能得到由致密纳米粒子组装而成的实心胶质哑铃微球。
此外，将升温速率控制在3～5℃/min，溶剂热温度为195～220℃，稳定的升温速率和相对较高的溶剂热温度使得PVP模板有效利用，从而得到具有中空结构和微纳分级结构的哑铃微球。同时，GO在溶剂热过程中逐渐脱去表面官能团，被还原为rGO，较高的溶剂热温度也可保证GO较高还原程度。将保温时间控制在20-40h，通过足够的保温时间使得微球生长完整，但过长的保温时间则可能使哑铃微球通过溶解-再结晶机制向梭形体转变。
由于rGO在溶剂中的均匀分布，哑铃微球的生长在rGO的存在下进行，表面有紧密贴合的rGO膜层存在，这些rGO膜层同时将相邻的CoCO3球连接起来，形成导电网络，最终得到石墨烯改性的哑铃状碳酸钴微球(CoCO3@rGO复合材料)。需说明的是，PVP-K30的中空球软模板作用和碳酸钴一次组装单元的生长形态均受到石墨烯的影响。与相同溶剂热条件下、石墨烯不存在时得到的纯相碳酸钴哑铃微球相比，CoCO3@rGO哑铃微球中仅出现部分中空结构，一次组装单元的排列也更紧密，且纳米棒与纳米片并存。
本具体实施方式中，CoCO3微球的生长和GO的还原同时进行，通过一步溶剂热法得到石墨烯改性的哑铃状碳酸钴微球。该一步反应过程避免了后续GO包覆及还原步骤，经济和时间成本更低。此外，原位包覆所得复合物中CoCO3微球和rGO结合的紧密性远优于非原位包覆，更有利于材料导电性能的提高和CoCO3电化学活性的实现。
根据微球的扫描电子显微镜照片，可得负极材料中各结构的尺寸如下：一级结构的纳米棒的径向尺寸小于100nm；部分的碳酸钴微球具有中空结构；二级结构的哑铃微球长2～5μm，宽1～3μm。
所得CoCO3@rGO复合材料具备石墨烯包覆层、微纳米分级结构及部分中空结构的三重结构特点。微纳米分级结构和中空结构能够在保证碳酸钴与电解液充分接触的同时，部分缓冲碳酸钴充放电过程中的体积变化，实现稳定循环；石墨烯包覆层及石墨烯导电网络的存在，其一可缓冲碳酸钴充放电过程中的体积变化，带来更好的循环稳定性；其二将极大提高复合微球的导电能力，提高其电化学活性。最终，该石墨烯改性的碳酸钴负极活性物质可在确保高倍率比容量的同时，拥有稳定的小倍率循环表现。
优选地，控制rGO在CoCO3@rGO复合物中的含量为4～14wt％。将rGO控制在该含量范围下，既能够确保足够的包覆，连接成导电网络，又不至于包覆层过厚，影响活性物质与电解液的接触，进而影响微观结构对负极材料整体性能的发挥。
如下通过具体实验例验证本具体实施方式制得的石墨烯改性的碳酸钴负极材料的微观结构以及制成的对锂半电池的性能。
实验例1：
称取112.5mg氧化石墨烯超声分散在75ml的DMF溶液中，得到浓度为1.5mg/ml的GO分散液，将2.1827g(7.5mmol)Co(NO3)3.6H2O和1.5g PVP溶于75ml的上述分散液中，其中钴盐和PVP的浓度为0.1M和20mg/ml。混合溶液移入容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为75％，将反应釜密闭后置入防爆烘箱，从室温以3℃/min的升温速率升温至220℃下保温30h，反应釜自然冷却后，将所得沉淀分别经去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥8h，得到灰黑色CoCO3@rGO沉淀，其中rGO含量约为11wt％。
图1～5所示为制得的CoCO3@rGO材料不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。图6所示为制得的CoCO3@rGO材料的X射线衍射图谱。从图中可见到明显的微纳米分级、石墨烯导电网络和中空三重结构特征：每个微球由径向尺寸小于100nm的纳米棒或片组装而成；球表面有完整的rGO包覆层存在，球间有伸展的石墨烯片存在，形成导电网络；部分球显示出中空结构(图1和图4中虚线标记的球体)。结合图中的尺寸比例可知，所得CoCO3@rGO哑铃微球的长2～4.5μm，宽1-2μm。
将上述制得的CoCO3@rGO材料与乙炔黑和PVDF按65:20:15的质量比混合制备成负极极片，与锂片组装成半电池。
图7为所得对锂半电池的典型充放电电压容量曲线(0.1C)，从中可见：第2,3,4次循环的放电中压均在约0.75V，放电容量近似，充电曲线几乎重合，表现出良好的循环稳定性。
图8a和8b分别为所得对锂半电池的循环与倍率表现，从中可见：该半电池在保证高倍率比容量的同时，拥有稳定的小倍率循环表现。50次0.1C循环(1C＝1000mAh/g)保有容量1085mAh/g，容量保持率为93％，100次0.2C循环后保有容量989mAh/g，容量保持率为91％；2C循环容量稳定在约620mAh/g。
实验例2：
称取75mg氧化石墨烯超声分散在75ml DMF溶液中，得到浓度为1mg/ml的GO分散液，将1.0541g(3.75mmol)CoSO4·7H2O和1.5g PVP溶于75ml的上述分散液中，其中钴盐和PVP的浓度为0.05M和20mg/ml。混合溶液移入容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为80％，将反应釜密闭后置入防爆烘箱，从室温以4℃/min的升温速率升温至195℃下保温20h，反应釜自然冷却后，所得沉淀分别经去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，得到灰黑色CoCO3@rGO沉淀，其中rGO含量约为14wt％。
制得的CoCO3@rGO材料的扫描电子显微镜照片和X射线衍射图谱与实验例1中的图1～6类似，在此不重复提供。所得CoCO3@rGO哑铃微球长2-3μm，宽1-2μm。
将所得CoCO3@rGO材料与乙炔黑、PVDF按照80:10:10混合制备成负极极片，并与锂片组装成半电池。该半电池的充放电电压容量曲线、循环过程中的容量表现与图7～8类似，在此也不重复提供。所得的半电池的典型循环的放电中压为0.75V；50次0.1C循环(1C＝1000mAh/g)保有容量1051mAh/g，容量保持率为92％；100次0.2C循环后保有容量948mAh/g以上，容量保持率为90％；2C循环容量稳定在约614mAh/g。
实验例3：
称取125mg氧化石墨烯超声分散在75ml DMF溶液中，得到浓度为1.67mg/ml的GO分散液，将3.2741g(11.25mmol)Co(NO3)3.6H2O和2.25g PVP溶于75ml的上述分散液中，其中钴盐和PVP的浓度为0.15M和30mg/ml。混合溶液移入容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为80％，将反应釜密闭后置入防爆烘箱，从室温以5℃/min的升温速率升温至220℃下保温20h，反应釜自然冷却后，所得沉淀分别经去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，得到灰黑色CoCO3@rGO沉淀，其中rGO含量约为9wt％。
制得的CoCO3@rGO材料的扫描电子显微镜照片和X射线衍射图谱与实验例1中的图1～6类似，在此也不重复提供。所得CoCO3@rGO哑铃微球长2-3μm，宽1-2μm。
将所得CoCO3@rGO材料与乙炔黑、PVDF按照75:15:10混合制备成负极极片，并与锂片组装成半电池。该半电池的充放电电压容量曲线、循环过程中的容量表现与图7～8类似，在此也不重复提供。所得的半电池典型循环的放电中压为0.75V；50次0.1C循环(1C＝1000mAh/g)保有容量1037mAh/g，容量保持率为91％；100次0.2C循环后保有容量942mAh/g，容量保持率为90％；2C循环容量稳定在约608mAh/g。
实验例4：
称取52.5mg氧化石墨烯超声分散在75ml DMF溶液中，得到浓度为0.7mg/ml的GO分散液，将2.6767g(11.25mmol)CoCl2·6H2O和2.25g PVP溶于75ml的上述分散液中，其中钴盐和PVP的浓度为0.15M和30mg/ml。暗红色混合溶液移入容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为75％，将反应釜密闭后置入防爆烘箱，从室温以4℃/min的升温速率升温至210℃下保温40h，反应釜自然冷却后，所得沉淀分别经去离子水和乙醇洗涤数次，干燥，得到灰黑色CoCO3@rGO沉淀，其中rGO含量约为4wt％。
制得的CoCO3@rGO材料的扫描电子显微镜照片和X射线衍射图谱与实验例1中的图1～6类似，在此也不重复提供。所得CoCO3@rGO哑铃球长4-5μm,宽2-3μm。
将所得CoCO3@rGO材料与乙炔黑、PVDF按70:20:10混合制备成负极极片，并与锂片组装成半电池。该半电池的充放电电压容量曲线、循环过程中的容量表现与图7～8类似，在此也不重复提供。所得的半电池典型循环的放电中压为0.75V；50次0.1C循环(1C＝1000mAh/g)保有容量1015mAh/g，容量保持率为90％；100次0.2C循环后保有容量913mAh/g，容量保持率为90％；2C循环容量稳定在约550mAh/g。
综上，本具体实施方式的制备方法简易可控，且可制得可稳定循环的碳酸钴基锂离子电池负极材料。通过一步溶剂热法制得石墨烯改性的，具备微纳米分级结构的哑铃状碳酸钴微球。以该材料为活性物质的对锂半电池典型循环的放电中压约为0.75V，2C稳定容量高于550mAh/g；50次0.1C(1C＝1000mAh/g)循环后保有容量1000mAh/g以上，容量保持率大于90％；100次0.2C循环后保有容量900mAh/g以上，容量保持率大于89％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，称取适量的氧化石墨烯粉末超声分散在二甲基甲酰胺溶液中，制得浓度为0.7-1.67mg/ml的氧化石墨烯分散液；S2，将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮加入步骤S1得到的分散液中得到混合溶液，混合溶液中钴盐的浓度为0.05～0.15M，每毫升二甲基甲酰胺溶液含20～30mg聚乙烯吡咯烷酮；S3，将混合溶液移入水热反应釜中，保持填充度为75～80％，反应釜密闭后置入防爆烘箱中，从室温以3～5℃/min的升温速率升温至195～220℃的温度并保温20～40h，自然冷却后收集反应釜内的沉淀进行洗涤、干燥，制得石墨烯改性的碳酸钴负极材料；所述石墨烯改性的碳酸钴负极材料的微观结构表现为石墨烯包覆的、具备微纳分级结构的哑铃状微球，所述哑铃状微球长2～5μm，宽1～3μm，部分微球由纳米棒作为一级组装结构组装而成，且部分微球中纳米棒和纳米片并存作为一级组装结构，所述纳米棒的径向尺寸小于100nm；部分的哑铃状微球具有中空结构；石墨烯在所述哑铃状微球表面均匀包覆，并将相邻的哑铃状微球相连接，形成导电网络。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，制得每毫升的二甲基甲酰胺分散液中包含1～1.67mg的氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述混合溶液中钴盐的浓度为0.1～0.15M。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，制得的石墨烯改性的碳酸钴负极材料中石墨烯的质量百分比为4wt％～14wt％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述水热反应釜的内胆为聚四氟乙烯材质，外壳为不锈钢材质。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为六水合硝酸钴，七水合硫酸钴，六水合氯化钴中的一种或者多种的组合。
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