CN106654193A - 一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法 - Google Patents

一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法，该方法利用Co3O4纳米棒作为模板，通过吡咯原位聚合、碳化的方式先形成Co3O4纳米棒@聚吡咯核壳结构后再碳化得到CoO@氮掺杂碳。本发明制备的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒用作高性能锂离子电池负极材料，一方面因其具有多孔结构，不仅在循环中能够有效缓冲体积变化，提高材料的循环稳定性，还能增加活性物质与电解液的接触面积，提高材料的有效利用率；另一方面，由于在多孔结构上包覆一层氮掺杂碳材料能够提升材料的导电性，从而进一步提升材料的电化学活性，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及锂离子电池负极材料制备方法，具体涉及一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法。
背景技术
为了满足锂离子电池在电动汽车、智能电网等领域的应用，开发高能量密度的锂离子电池负极材料成为其中的关键之一。而转化储锂机制的过渡金属氧化物放电比容量能够达到600-1200mAh/g,远高于目前商业化的石墨负极材料372mAh/g，其中钴基氧化物(Co3O4、CoO等)的放电比容量明显优于其它的过渡金属氧化物，但普通结构的钴基氧化物存在因其导电性较差、循环中由于材料体积变化导致容量衰减的缺陷；研究发现，具有多孔结构的过渡金属氧化物，其在循环中能够有效的缓冲体积变化，提高材料的循环稳定性；同时多孔结构也能增加活性物质与电解液的接触面积，提高材料的有效利用率；研究还发现，在多孔结构上包覆一层碳材料，特别是氮掺杂碳材料能够提升材料的导电性，从而进一步提升材料的电化学活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法，制备的材料用作高性能锂离子电池负极材料。
为实现以上目的，本发明一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法利用Co3O4纳米棒作为模板，通过吡咯原位聚合、碳化的方式先形成Co3O4纳米棒@聚吡咯核壳结构后再碳化得到CoO@氮掺杂碳；具体操作步骤如下：
a.将浓度为1-5mL/L的吡咯单体分散于浓度为10-30g/L的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中；
b.以1-10g/L的比例向溶液a中加入多孔Co3O4纳米棒，超声分散10-20min后，由于溶液a中表面活性剂SDBS的存在，Co3O4纳米棒将均匀分散于溶液中；保持磁力搅拌0.5-2h，加入浓度为0.1mol/L的过硫酸钠溶液5-15mL作为引发剂；
c.将溶液b在磁力搅拌下放置5-10h，过硫酸钠将引发吡咯发生活性自由基聚合，在良好分散的Co3O4纳米棒表面形成聚吡咯层，形成多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体；
d.将干燥的多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体在惰性气氛下、300～700℃下碳热还原煅烧2-5h，得到黑色粉末多孔CoO@氮掺杂碳纳米棒目标产物；由于聚吡咯是含氮聚合物，碳化后形成氮掺杂碳，并均匀包覆于CoO表面。
所述步骤a中吡咯单体的浓度优选为2-4mL/L。
所述步骤b中Co3O4纳米棒含量优选为2-5g/L，过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
所述步骤d惰性气氛下煅烧温度优选为400～600℃。
本发明制得的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒应用于高能量密度锂离子电池中。
本发明利用Co3O4纳米棒作为模板，通过吡咯原位聚合、碳化的方式制备Co3O4纳米棒@聚吡咯核壳结构，然后在一定温度下碳化得到CoO@氮掺杂碳。将CoO@氮掺杂碳与乙炔黑和粘结剂(海藻酸钠或聚偏二氟乙烯)混合制成电极片，该电极片在手套箱中组成扣式电池，在室温下测定其充放电容量和循环性能，可检验CoO@氮掺杂碳作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
本发明制备的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒材料用作高性能锂离子电池负极材料，一方面因其具有多孔结构，不仅在循环中能够有效缓冲体积变化，提高材料的循环稳定性，还能增加活性物质与电解液的接触面积，提高材料的有效利用率；另一方面，由于在多孔结构上包覆一层氮掺杂碳材料能够提升材料的导电性，从而进一步提升材料的电化学活性，该材料作为锂离子电池负极材料展现了极佳的电化学性能，使其在锂离子电池领域中的应用前景广阔。
附图说明
利用本发明制得的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的质量性能情况如图1-图7。
图1是本发明在不同工艺条件下所制备的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的XRD图，其制备材料的相纯度和碳含量取决于吡咯含量和碳化温度。
图2和3是利用本发明制得的具有代表性的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的SEM图片，从图中可以看出产物的尺寸为纳米级并具明显多孔结构。
图4是利用本发明制得的具有代表性的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒TEM图片，可看出多孔CoO表面均匀包覆一层碳材料。
图5是多孔CoO@氮掺杂碳的能谱图，可以看出其表面的碳层中掺杂氮。
图6是利用本发明制得的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的充放电循环图，其电流密度均为0.2A/g,电压区间为0.01-3.0V。
图7是本发明在优化条件下(C2,T1)制得的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法及其应用方法作进一步详细说明。
实施例1
本发明一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法操作步骤如下：
(1)配制100mL，浓度为5mL/L的吡咯水溶液，向溶液中加入2g SDBS，磁力搅拌溶解；
(2)向溶液(1)中加入0.5g多孔Co3O4纳米棒，超声分散15min后，保持磁力搅拌1h，加入10mL浓度为0.1mol/L的过硫酸钠溶液作为引发剂；
(3)将溶液(2)在磁力搅拌下放置10h得到多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体；
(4)将干燥的多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体在惰性气氛下、400℃下煅烧4h得到黑色粉末多孔CoO@氮掺杂碳纳米棒目标产物。
实施例2
本发明一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法操作步骤如下：
(1)向50mL蒸馏水中用微量进样器加入0.1mL吡咯和2g SDBS，磁力搅拌溶解；
(2)向溶液(1)中加入0.2g多孔Co3O4纳米棒，超声分散10min后，保持磁力搅拌2h，加入5mL浓度为0.1mol/L的过硫酸钠溶液作为引发剂；
(3)将溶液(2)在磁力搅拌下放置8h得到多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体；
(4)将干燥的多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体在惰性气氛下、500℃下煅烧3h得到黑色粉末多孔CoO@氮掺杂碳纳米棒目标产物。
实施例3
(1)将0.3mL吡咯加入100mL水中，搅拌均匀，再向溶液中加入1gSDBS，并在磁力搅拌器上搅拌；
(2)向上述溶液中加入0.5g多孔Co3O4纳米棒，超声分散20min后，保持磁力搅拌1h，再加入10mL浓度为0.1mol/L的过硫酸钠溶液作为引发剂；
(3)将溶液(2)在磁力搅拌下搅拌8h，经过离心分离得到多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体；
(4)将干燥的多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体在氮气氛下，450℃煅烧4h得到多孔CoO@氮掺杂碳纳米棒目标产物。
以上三个实施例均可制得质量性能合格的多孔CoO@氮掺杂碳纳米棒目标产物。
应当指出的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以根据上述说明加以改进或修饰，所有这些改进或修饰都应落入本发明权利要求的保护范围内。
下面对本发明制得的目标产物的应用方法作进一步描述。
本发明制得的多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒应用于高能量密度锂离子电池中，其操作步骤是：
(1)按重量比为7:2:1的比例分别称取多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒、乙炔黑和海藻酸钠，放到坩埚中研磨10-15min，然后加入蒸馏水，继续研磨20～30min，将糊状的浆料均匀的涂布在铜箔上，在80±10℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，再切成圆片，制得电极片；
(2)在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。
以试验方式在室温下测定制成的扣式电池充放电容量和循环性能，检验多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒作为锂离子电池负极材料的电化学性能。
试验结果：在0.2A g-1的电流密度下，第1次和第2次放电比容量分别为860.0和679.6mAh g-1，经过100次恒流充放电循环后，其容量还保持在844.2mAh g-1左右，展现了良好的循环性能。在1A g-1的电流密度下，放电比容量达到580.2mAh g-1(图6和图7所示)。
更具体的操作是：称取0.07g多孔CoO@氮掺杂碳纳米棒和0.02g乙炔黑和0.01g海藻酸钠放到玛瑙坩埚中研磨15min，将上述混合物转移到陶瓷坩埚中，加入适量蒸馏水继续研磨形成浆料，并涂布与铜箔上；然后在80℃下干燥5小时，之后对涂有浆料的铜箔进行碾压，切成直径为14mm的圆片，使之作为电极片；在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。表征其电化学性能。

Claims (4)

1.一种多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法，其特征是：利用Co3O4纳米棒作为模板，通过吡咯原位聚合、碳化的方式先形成Co3O4纳米棒@聚吡咯核壳结构后再碳化得到CoO@氮掺杂碳；具体操作步骤如下：
a.将浓度为1-5mL/L的吡咯单体分散于浓度为10-30g/L的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中；
b.以1-10g/L的比例向溶液a中加入多孔Co3O4纳米棒，超声分散10-20min后，由于溶液a中表面活性剂SDBS的存在，Co3O4纳米棒将均匀分散于溶液中；保持磁力搅拌0.5-2h，加入浓度为0.1mol/L的过硫酸钠溶液5-15mL作为引发剂；
c.将溶液b在磁力搅拌下放置5-10h，过硫酸钠将引发吡咯发生活性自由基聚合，在良好分散的Co3O4纳米棒表面形成聚吡咯层，形成多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体；
d.将干燥的多孔CoO纳米棒@聚吡咯核壳结构黑色粉体在惰性气氛下、300～700℃下碳热还原煅烧2-5h，得到黑色粉末多孔CoO@氮掺杂碳纳米棒目标产物；由于聚吡咯是含氮聚合物，碳化后形成氮掺杂碳，并均匀包覆于CoO表面。
2.如权利要求1所述多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法，其特征是：所述步骤a中吡咯单体的浓度优选为2-4mL/L。
3.如权利要求1所述多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法，其特征是：所述步骤b中Co3O4纳米棒含量优选为2-5g/L，过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
4.如权利要求1所述多孔CoO@氮掺杂碳同轴纳米棒的制备方法，其特征是：所述步骤d惰性气氛下煅烧温度优选为400～600℃。
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