CN106992297A - 一种三元电池复合正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于三元电池领域，提供了一种三元电池复合正极材料的制备方法及应用。所述三元电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供三元材料和磷酸铁锂；将所述三元材料和磷酸铁锂进行混合形成混合物料，将所述混合物料进行球磨处理，使得所述混合物料的粒径符合正态分布，得到三元电池复合正极材料，其中，所述三元材料的中位径D50为8-10um，所述磷酸铁锂的中位径D50为1-2um，所述混合物料的中位径D50为9-13um。

Description

一种三元电池复合正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于三元电池领域，尤其涉及一种三元电池复合正极材料的制备方法及应用。
背景技术
随着全球不可再生资源日益枯竭，能源危机突现。同时，化石能源开发利用过程中造成的环境污染和生态破坏等问题日益突出，上述问题对人类的生存和经济发展提出了挑战。因此，寻找可替代能源及开发高效储能技术显得尤为重要。目前，一方面通过大力发展电动汽车和混合电动汽车实现节能减排；另一方面积极开发新的可再生能源，如风能、太阳能、地热能、潮汐能等可再生能源。随着风力发电、太阳能、核能发电等新型能源的兴起，如何有效地实现电能的储存、分配与使用，逐渐成为新能源发电大规模推广所面临的挑战。
化学电源是一种化学能与电能相互转化并存储的装置，在合理利用各种新型能源中起着重要的桥梁作用。相比较其他类型的化学电源，锂离子电池具有绝对优势：高能量密度、高工作电压、高功率密度、长寿命、无记忆效应、安全、环境友好等，被视为驱动电动汽车的最佳选择，也是最有希望应用于大规模储能的电池技术之一。
众所周知，目前锂离子电池存在一定的安全问题，如果制备工业或条件控制不严，就会产生安全事故。对于三元正极材料电池，虽然凭借其高克容量、高电压、高能量密度、高压实密度、较低成本，应用越来越广泛，尤其是动力电池领域；但是，三元材料本身的热稳定性较差，受热易分解同时引发一系列问题，在安全性能测试上特别是过充、针刺测试上容易存在起火爆炸的现象。
中国专利公开号CN102117913A公开了使用混合正极材料的动力电池，该申请动力电池的正极包括活性物质、导电剂、粘结剂和溶液，活性物质采用三元材料和磷酸铁锂的混合材料，其中，磷酸铁锂重量比为5％～95％，其混合方法采用简单的物理混合，最后制备成全电池的安全性能优于纯三元电池。中国专利公开号CN102386409A公开了一种磷酸铁锂锂离子电池正极用浆料，该申请所述磷酸铁锂锂离子电池正极用浆料，包括87-95份掺杂磷酸铁锂、2-7份导电剂、3-6份粘结剂和82-127份溶剂，所述掺杂磷酸铁锂中掺杂有三元材料，其中，磷酸铁锂与三元材料的质量配比为94.5-96：4-5.5，所述三元材料为镍钴锰酸锂，其化学通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，0.2≦x≦0.8，0.1≦y≦0.4，以其为正极材料制作的锂离子电池，其容量和平台电压大大高于纯磷酸铁锂电池，可充电电压得到提高，内阻和倍率明显改善，电子导电性能得到提高，且具有较好的综合性能。然而，上述发明的不足之处在于，其正极活性物质均采用简单的物理混合，并不能保证三元材料和磷酸铁锂混合均匀，因此，容易产生两种活性物质各自团聚的现象，从而导致复合正极材料均一性差、批次一致性差，进而导致电池安全性能不稳定，具体表现为由上述方法制得的电池有部分能通过安全性能测试，而有部分电池则通不过安全性能测试。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元电池复合正极材料的制备方法，旨在解决现有三元电池复合正极材料的制备方法不能保证三元材料和磷酸铁锂混合均匀，导致两种活性物质各自发生团聚，影响电池电化学性能和安全性能的问题。
本发明的另一目的在于提供一种三元电池复合正极材料
本发明的再一目的在于提供一种三元电池。
本发明的又一目的在于提供一种三元电池的制备方法。
本发明是这样实现的，一种三元电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供三元材料和磷酸铁锂；
将所述三元材料和磷酸铁锂进行混合形成混合物料，将所述混合物料进行球磨处理，使得所述混合物料的粒径符合正态分布，得到三元电池复合正极材料，其中，所述三元材料的中位径D50为8-10um，所述磷酸铁锂的中位径D50为1-2um，所述混合物料的中位径D50为9-13um。
相应的，一种上述方法制备的三元电池复合正极材料，所述三元电池复合正极材料的粒径呈正态分布，其中，所述复合正极材料为核壳结构。
以及，一种三元电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的正极材料为上述方法制备的三元电池复合正极材料。
相应的，一种三元电池的制备方法，包括以下步骤：
提供第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂和按上述方法制备的三元电池复合正极材料，将各组分制备形成正极浆料涂敷在正极片上形成正极；
提供负极材料、第二导电剂、第二粘结剂、增稠剂和第二溶剂，将各组分制备形成负极浆料涂敷在负极片上形成负极；
提供隔膜和电解液，将所述正极、负极、隔膜和电解液制备形成三元软包电池。
本发明提供的三元电池复合正极材料的制备方法，操作相对简单、设备要求低、周期短、消耗少；更重要的是，通过本发明采用特定球磨工艺可以将磷酸铁锂和三元材料形成均匀的复合材料，由此制备的三元电池复合正极材料，颗粒一致性好、分散均匀、批次稳定，继而制备成的锂离子软包电池安全性能非常优异，在针刺和过充试验中，通过率均为100％。
本发明提供的三元电池复合正极材料，颗粒一致性好、分散均匀、批次稳定，由其制备的电池具备较好的电化学性能和很好的安全性能。
本发明提供的三元电池，含有上述方法制备得到的三元电池复合正极材料，既能保持原有三元电池优良的电化学性能，又具有非常优异的安全性能。
本发明提供的三元电池的制备方法，方法简单易控，易于实现产业化。
附图说明
图1是本发明实施例提供的所述正极复合材料经球磨工艺处理后的效果图；
图2是本发明实施例提供的三元材料的SEM图；
图3是本发明实施例提供的纯磷酸铁锂的SEM图；
图4是本发明实施例提供的三元材料和磷酸铁锂含量比8:2的三元电池复合正极材料经球磨处理后的SEM图；
图5是本发明实施例1提供的三元电池复合正极材料的粒径-累计颗粒百分比曲线和粒径分布曲线；
图6是本发明实施例2提供的三元电池复合正极材料的粒径-累计颗粒百分比曲线和粒径分布曲线；
图7是本发明实施例3提供的三元电池复合正极材料的粒径-累计颗粒百分比曲线和粒径分布曲线；
图8是本发明实施例1、2、3提供的三元软包电池的1C放电曲线；
图9是本发明实施例1、2、3提供的三元软包电池的1C常温循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种三元电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供三元材料和磷酸铁锂；
S02.将所述三元材料和磷酸铁锂进行混合形成混合物料，将所述混合物料进行球磨处理，使得所述混合物料的粒径符合正态分布，得到三元电池复合正极材料，其中，所述三元材料的中位径D50为8-10um，所述磷酸铁锂的中位径D50为1-2um，所述混合物料的中位径D50为9-13um。
具体的，上述步骤S01中，所述三元材料为三元电池领域常规的三元材料。作为优选实施例，所述三元材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x<1,0<y<1。使用该优选的三元材料，可以赋予三元电池更好的电化学性能。
本发明实施例所述磷酸铁锂为橄榄石结构，其结构非常稳定，并且因为所述磷酸铁锂中聚阴离子PO4 3-的结合作用，氧结合能力较高，与电解液的反应活性低，因此，其安全性能很好。另外，在颗粒级别上，所述磷酸铁锂的粒径相对较小，其D50为1-2um。因此，将所述磷酸铁锂均匀包覆在三元材料表面，不仅可以提高正极材料的热稳定性，而且可以最大程度减少三元材料与电解液的副反应，因此，由所述磷酸铁锂和三元材料组成的复合正极材料可以在不明显降低电池容量的前提下，有助于大幅改善三元材料整体的安全性能。作为优选实施例，所述磷酸铁锂的含量占所述磷酸铁锂和三元材料总重的质量百分含量为10-50％。该合适比例的所述磷酸铁锂的添加量，可以保证所述电池容量不发生明显变化的前提下，大幅提高三元材料整体的安全性能。
上述步骤S02中，常规的，三元电池复合正极材料采用简单混合配浆处理，磷酸铁锂和三元材料难以实现均匀混合，两种材料是以一种随机、各自团聚的状态存在，即磷酸铁锂不能均匀完全包覆在三元材料表面，由此形成的复合材料热稳定性较差、加工性能和一致性差、安全性能不稳定，故制备的锂离子电池安全性能不稳定，在针刺和过充试验中，通过率分别仅为60％和20％。本发明实施例中，由于所述磷酸铁锂正极材料的粒径相对较小，其D50为1-2um，而所述三元材料的粒径相对较大，其D50为8-10um，因此，将所述混合物料进行球磨处理，利用磨球的不断撞击、颗粒的表面张力，在一定时间内可以实现让较小的磷酸铁锂颗粒均匀包覆在较大的三元材料颗粒表面，从而形成了均一的包覆结构复合正极材料，所述复合正极材料为核壳结构，且其中位径D50为9-13um，即意味着所述磷酸铁锂正极材料已完全保护在所述三元材料的表面，形成所述三元材料充当“核”、所述磷酸铁锂充当“壳”的核壳结构，如图1所示。
本发明实施例中，由于三元材料与磷酸铁锂的粒径差异较大，因此，当所述三元材料与磷酸铁锂刚开始球磨时，所述混合材料的粒径分布是呈现两条相距较远的峰值曲线，其中，较小粒径峰是磷酸铁锂，较大峰是三元材料；随着球磨的进行，混合材料的粒径分布开始变化，原料粒径的两条分布曲曲线的峰值越来越小，而新增的混合颗粒粒径分布曲线的峰值越来越大。当混合到一定程度时，原料粒径的两条曲线完全消失，所述混合颗粒粒径分布曲线呈现一个正态峰，此时，所述磷酸铁锂已经充分、均匀地包覆在所述三元材料表面、形成了核壳复合材料，所述混合材料的粒径可呈现正态分布。作为优选实施例，为了实现上述效果，所述球磨处理的时间为0.5-24h。若所述球磨处理时间太长，则可能造成正极材料颗粒之间相互团聚，影响得到的复合正极材料的性能；若所述球磨处理时间太短，则可能无法形成壳核结构，得到不预期效果的复合正极材料。
本发明实施例中，为了防止球磨产生的热量对正极材料造成氧化等不利影响，所述球磨处理采用每球磨一段时间就必须停歇一定时间，然后继续球磨-停歇的球磨模式。作为具体优选实施例，所述球磨处理时，每球磨处理1-5h，停歇5-30min。本发明实施例特定球磨工艺形成的“壳核”结构正极材料的物理和电化学性能更加稳定，其加工性能、一致性、安全性能均优异。
本发明实施例中，球磨使用的球料比对本发明实施例得到的混合材料的结构影响较大，具体的，若所述球料比太大，则可能把复合正极材料的壳核结构破坏，从而影响得到的复合正极材料的性能；若所述球料比太小，则可能无法形成壳核结构，得到不预期效果的复合正极材料。为了获得更好的球磨效果，本发明实施例所述球磨处理使用的球料比优选为(0.1-10)：1。
进一步的，为了提高本发明实施例球磨处理的效果，所述球磨处理的转速优选为50-1000r/min。所述球磨机转速若太大，则可能把复合正极材料的壳核结构破坏，从而影响得到的复合正极材料的性能；若转速太小，则可能无法形成壳核结构，得到不预期效果的复合正极材料。具体的，所述球磨处理的球磨机为行星球磨机、高能球磨机、卧式球磨机、立式球磨机的一种。
上述球磨工艺中，所述球磨罐和所述磨球材质的选择至关重要，若材质的刚度太大，则可能把复合正极材料的壳核结构破坏，从而影响得到的复合正极材料的性能；若材质的刚度太小，则可能无法形成壳核结构，得到不预期效果的复合正极材料。作为一个具体优选实施例，所述球磨罐为不锈钢球磨罐、玛瑙球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐、聚氨酯球磨罐中的一种。作为另一个具体优选实施例，所述磨球为不锈钢球、玛瑙球、陶瓷球、聚氨酯球的一种。本发明实施例所述三元材料的SEM图如图2所示，所述磷酸铁锂的SEM图如图3所示。
相较于常规的混合配浆处理(由于两种不同正极材料要混合成一种浆料，所以要求搅浆时间很长、耗能很大、效率很低，耗时耗力，不利于工业大规模生产)，本发明实施例提供的三元电池复合正极材料的制备方法，操作相对简单、设备要求低、周期短、消耗少。更重要的是，通过本发明实施例采用特定球磨工艺可以将磷酸铁锂和三元材料形成均匀的复合材料，由此制备的三元电池复合正极材料，颗粒一致性好、分散均匀、批次稳定，继而制备成的锂离子软包电池安全性能非常优异，在针刺和过充试验中，通过率均为100％。
相应的，本发明实施例还提供了一种上述方法制备的三元电池复合正极材料，所述三元电池复合正极材料的粒径呈正态分布，其中，所述复合正极材料为核壳结构。
本发明实施例提供的三元电池复合正极材料，颗粒一致性好、分散均匀、批次稳定，由其制备的电池具备较好的电化学性能和很好的安全性能。
以及，本发明实施例提供了一种三元电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的正极材料为上述方法制备的三元电池复合正极材料。
本发明实施例提供的三元电池，含有上述方法制备得到的三元电池复合正极材料，既能保持原有三元电池优良的电化学性能，又具有非常优异的安全性能。
相应的，本发明实施例还提供了一种三元电池的制备方法，包括以下步骤：
Q01.提供第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂和按上述方法制备的三元电池复合正极材料，将各组分制备形成正极浆料涂敷在正极片上形成正极；
Q02.提供负极材料、第二导电剂、第二粘结剂、增稠剂和第二溶剂，将各组分制备形成负极浆料涂敷在负极片上形成负极；
Q03.提供隔膜和电解液，将所述正极、负极、隔膜和电解液制备形成三元软包电池。
具体的，上述步骤Q01中，所述第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂的选择不受限制，可采用本领域制备正极的常规导电剂、粘结剂和溶剂。作为一个具体优选实施例，所述第一导电剂为SP、KS-6、VGCF、CNT中的至少一种。作为另一个具体优选实施例，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯。作为再一个具体优选实施例，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮。应当理解，上述优选实施例可以相互组合形成效果更佳的实施例。本发明实施例将各组分制备形成正极浆料涂敷在正极片上形成正极的方法可采用本领域常规的锂离子软包电池正极极片制造工艺方法实现。
上述步骤Q02中，所述负极材料、第二导电剂、第二粘结剂、增稠剂和第二溶剂的选择不受限制，可采用本领域制备负极的常规负极材料、导电剂、粘结剂、增稠剂和溶剂。作为一个具体优选实施例，所述负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的至少一种。作为另一个具体优选实施例，所述第二导电剂为SP、VGCF、CNT中的至少一种。作为又一个具体优选实施例，所述第二粘结剂为羧甲基纤维素。作为再一个具体优选实施例，所述增稠剂为丁苯橡胶。作为再一个具体优选实施例，所述第二溶剂为去离子水。应当理解，上述优选实施例可以相互组合形成效果更佳的实施例。本发明实施例将各组分制备形成负极浆料涂敷在负极片上形成负极的方法可采用本领域常规的锂离子软包电池负极极片制造工艺方法实现。
上述步骤Q03中，作为具体优选实施例，所述隔膜为PP、PE、PP-PE-PP、陶瓷隔膜中的一种，且所述隔膜的厚度为16-24μm。本发明实施例将所述正极、负极、隔膜和电解液制备形成三元软包电池的方法可采用本领域常规的锂离子软包电池组装、化成工艺实现。
本发明实施例提供的三元电池的制备方法，方法简单易控，易于实现产业化。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照质量比8:2混合，球磨至粒径呈正态分布为止(D50＝10.5um)，经球磨处理后的三元电池复合正极材料SEM图如图4所示，粒径-累计颗粒百分比曲线和粒径分布曲线如图5所示，其中，粒径-累计颗粒百分比曲线表示小于等于某一粒径大小的颗粒占总颗粒的重量百分含量，粒径分布曲线表示对应粒径大小的颗粒占总颗粒的重量百分含量。将上述混合物作为正极材料，按照常规的软包锂离子电池组装工艺、化成工艺制备得到能量密度为181Wh/Kg的三元软包电池PL556888，正极材料的克容量发挥为145mAh/g，如图8所示；循环200次并无衰减，如图9。对软包电池进行针刺、过充试验，发现，针刺、过充均无起火、爆炸现象，结果显示于表1实施例1中。
实施例2
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照质量比7:3混合，球磨至粒径呈正态分布为止(D50＝11.38um)，经球磨处理后的三元电池复合正极材料粒径-累计颗粒百分比曲线和粒径分布曲线如图6所示，其中，粒径-累计颗粒百分比曲线表示小于等于某一粒径大小的颗粒占总颗粒的重量百分含量，粒径分布曲线表示对应粒径大小的颗粒占总颗粒的重量百分含量。将上述混合物为正极材料，按照常规的软包锂离子电池组装工艺、化成工艺制备得到能量密度为158Wh/kg的三元材料软包电池PL556888，正极材料的克容量发挥为143mAh/g，如图8；循环200次并无衰减，如图9。对软包电池进行针刺、过充试验，发现，针刺、过充均无起火、爆炸现象，结果显示于表1实施例2中。
实施例3
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照质量比6:4混合，球磨至粒径呈正态分布为止(D50＝10.92um)，经球磨处理后的三元电池复合正极材料粒径-累计颗粒百分比曲线和粒径分布曲线如图7所示，其中，粒径-累计颗粒百分比曲线表示小于等于某一粒径大小的颗粒占总颗粒的重量百分含量，粒径分布曲线表示对应粒径大小的颗粒占总颗粒的重量百分含量。将上述混合物为正极材料，按照常规的软包锂离子电池组装工艺、化成工艺制备成能量密度为153Wh/kg的三元材料软包电池PL556888，正极材料的克容量发挥为139mAh/g，如图8；循环200次并无衰减，如图9。对软包电池进行针刺、过充试验，发现，针刺、过充均无起火、爆炸现象，结果显示于表1实施例3中。
对比例1
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，粒径D50是8.5um。按照常规的软包锂离子电池组装工艺、化成工艺制备成能量密度为199Wh/Kg的三元材料软包电池PL556888，其正极三元材料的克容量发挥是154mAh/g；循环200次并无衰减。对软包电池进行针刺、过充试验，发现，针刺、过充均会爆炸，结果显示于表1对比例1中。
对比例2
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiFePO4按照质量比8:2简单物理混合，将上述混合物作为正极材料，按照常规的软包锂离子电池组装工艺、化成工艺制备成能量密度为180Wh/Kg的三元软包电池PL556888，正极材料的克容量发挥为143mAh/g；循环200次并无衰减。对软包电池进行针刺、过充试验，发现，针刺试验中，有3只电池通过，即通过率为60％；过充试验中，仅有1只电池通过，即通过率仅为20％，结果显示于表1对比例2中。
将实施例1-3和对比例1-2得到的软包电池进行针刺、过充试验的结果如下表1所示。
表1
通过上述对比例与实施例之间的对比，可以明显看出，本发明实施例制备方法工艺简单，制备的三元电池不仅具有优良的电化学性能，而且具有优异的安全性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供三元材料和磷酸铁锂；
将所述三元材料和磷酸铁锂进行混合形成混合物料，将所述混合物料进行球磨处理，使得所述混合物料的粒径符合正态分布，得到三元电池复合正极材料，其中，所述三元材料的中位径D50为8-10um，所述磷酸铁锂的中位径D50为1-2um，所述混合物料的中位径D50为9-13um。
2.如权利要求1所述的三元电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的时间为0.5-24h，且每球磨处理1-5h，停歇5-30min。
3.如权利要求1所述的三元电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的转速为50-1000r/min；和/或
所述球磨处理使用的球料比为(0.1-10)：1。
4.如权利要求1-3任一所述的三元电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的球磨机为行星球磨机、高能球磨机、卧式球磨机、立式球磨机的一种；和/或
球磨罐为不锈钢球磨罐、玛瑙球磨罐、聚四氟乙烯球磨罐、陶瓷球磨罐中的一种；和/或
磨球为不锈钢球、玛瑙球、陶瓷球的一种。
5.如权利要求1-3任一所述的三元电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合材料中，所述磷酸铁锂的质量百分含量为10-50％。
6.如权利要求1-3任一所述的三元电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元材料为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x<1,0<y<1。
7.一种如权利要求1-6任一所述方法制备的三元电池复合正极材料，其特征在于，所述三元电池复合正极材料的粒径呈正态分布，其中，所述复合正极材料为核壳结构。
8.一种三元电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极的正极材料为利要求1-6任一所述方法制备的三元电池复合正极材料。
9.一种三元电池的制备方法，包括以下步骤：
提供第一导电剂、第一粘结剂、第一溶剂和按权利要求1-5任一所述方法制备的三元电池复合正极材料，将各组分制备形成正极浆料涂敷在正极片上形成正极；
提供负极材料、第二导电剂、第二粘结剂、增稠剂和第二溶剂，将各组分制备形成负极浆料涂敷在负极片上形成负极；
提供隔膜和电解液，将所述正极、负极、隔膜和电解液制备形成三元软包电池。
10.如权利要求9所述三元电池的制备方法，其特征在于：
所述第一导电剂为SP、KS-6、VGCF、CNT中的至少一种；
所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯；
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的至少一种；
所述第二导电剂为SP、VGCF、CNT中的至少一种；
所述第二粘结剂为羧甲基纤维素；
所述增稠剂为丁苯橡胶；
所述第二溶剂为去离子水；
所述隔膜为PP、PE、PP-PE-PP、陶瓷隔膜中的一种，且所述隔膜的厚度为16-24μm。
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