CN109411713B - 含硅基材料的机械共包覆方法、含硅基材料及锂离子电池 - Google Patents

含硅基材料的机械共包覆方法、含硅基材料及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硅基材料的改性复合材料的机械共包覆方法、改性复合材料及锂离子电池。所述方法包括以下步骤：将聚合物固体/聚合物分散液、纳米导电材料和硅基材料在机械融合设备中分步混合分散，或者混合后加入机械融合设备中进行混合分散，使聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。本发明的方法可以使聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面形成包覆层，聚合物和纳米导电材料的分散均匀性都非常好，可显著改善电芯的电化学性能，包括高温循环性能、库伦效率以及首次效率。

Description

含硅基材料的机械共包覆方法、含硅基材料及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种含硅基材料的改性复合材料的机械共包覆方法、改性复合材料及锂离子电池，尤其涉及一种硅基材料/聚合物/导电剂的机械共包覆方法、改性复合材料及锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具有高能量密度、高电压和环境友好等性质，其被广泛应用在便携式电力设备（如手机、电脑）以及电动汽车等上。但是由于受到电池材料、导电添加剂以及粘结剂等的影响，目前很难制备具有高可逆容量，高循环稳定性和高倍率性能的锂离子电池。
负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能；否则会造成锂离子性能的衰减，甚至无法工作。
传统的石墨负极材料理论比容量为372mAh/g，实际应用材料容量可达>360mAh/g，几乎已无改进空间；与之相比，硅具有极高的质量比容量(4200 mAh/g)，是石墨类负极材料的10倍以上。SiO的理论容量也在1400mAh以上。使用高性能的硅基材料作为负极活性物质成为目前提高电池能量密度最有前景的路线之一。但是硅基电极在充放电过程中会带来巨大的体积膨胀，导致粉化剥落，使活性物质之间以及与其集流体之间失去电接触；另外粉化过程中不断形成新的SEI膜，进一步导致电池较低的循环寿命。
对硅基材料的表面包覆改性早期关注碳层包覆，以提高材料的电导性以及机械性能。比如CN 104112847A公开了一种硅基负极材料及其方法，所述硅基负极材料包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒，由于碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及性能性能，然而碳管缺乏延展性，在电极充放电过程中无法有效地吸收体积膨胀产生的张力，所以无法阻止延缓颗粒的粉化。
通过聚合物包覆能够通过形变吸收张力，减少含Si/SiO x 的负极材料在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎、剥离情况，达到稳定电极的目的，改善电芯的性能。在负极材料包覆改性中，使用导电剂进行包覆可以提升负极材料的导电性，改善电芯性能。但是，采用常规液相包覆-干燥的方法进行聚合物和导电剂的共包覆存在包覆不均匀，硅基材料遇水和氧气导致比容量降低，以及去除溶剂耗能耗时等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种含硅基材料的改性复合材料的机械共包覆方法、改性复合材料及锂离子电池，尤其是提供一种硅基材料/聚合物/导电剂的机械共包覆方法、改性复合材料及锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含硅基材料的改性复合材料的机械共包覆方法，所述方法包括以下步骤：
将聚合物固体/聚合物分散液、纳米导电材料和硅基材料在机械融合设备中分步混合分散，或者混合后加入机械融合设备中进行混合分散，使聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。
本发明的方法可以使聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面形成包覆层，聚合物和纳米导电材料的分散均匀性都非常好，该分散性良好的包覆层一方面可以隔离电解液，阻碍电解液在其表面的副反应，改善电池的总体性能；另一方面，由于具有粘结性和延展性的聚合物内嵌纳米导电剂形成的独特结构，其能够在提升导电性的同时改善结构稳定性，通过形变吸收张力，可以改善硅基负极材料在加工与使用过程中的粉碎、电极粉化和剥落等情况，减少硅基材料（比如Si和/或SiOx负极材料）在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎，剥离情况，从而稳定电极结构，改善电芯的电化学性能，包括高温循环性能、库伦效率和首次效率。
本发明的方法省却了传统高温碳包覆工艺（如CN 107658455 A）的高温煅烧步骤，达到降低能耗，提高生产效率，节约成本的目的。
本发明的方法采用机械共包覆的方法将聚合物高分子材料和纳米导电材料包覆在硅基材料表面，提高了聚合物高分子的原料适用范围，同时可以减少溶剂/分散剂用量，达到降低能耗，节约成本的目的。
本发明的方法在包覆过程中不涉及高温干燥过程，可以减少硅基材料与氧气、溶剂（尤其是水）在高温下的接触，降低材料处理过程中与氧气、水等氧化剂接触导致Si或SiO x 中氧含量的上升，从而提高包覆材料的比容量和首次效率。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述聚合物固体/聚合物分散液中的聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF及其改善品、高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电子电导聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述离子电导聚合物为聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇树脂纤维（PAV）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物包覆层的组成中包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物。
本发明所述“包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物”指：可以只包含电子电导聚合物，也可以只包含离子电导聚合物，还可以既包含电子电导聚合物又包含离子电导聚合物。
由于大多数高分子聚合物具有电化学惰性，会阻碍锂离子在活性材料表面的嵌入与脱出，该特性在高倍率情况下更为明显，会显著影响锂离子动力电池的倍率性能。此优选技术方案中，通过引入电子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高导电性能，使得到的复合材料兼具良好的粘结性和导电性；通过引入离子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高锂离子迁移率，使得到的复合材料兼具良好的粘结性和离子迁移性能；通过同时引入电子电导聚合物和离子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高导电性能和离子迁移性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，聚合物分散液中的分散剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物分散液的固含量为10%~90%，例如10%、20%、30%、35%、45%、50%、60%、70%、80%或90%等。
优选地，所述纳米导电材料包括纳米石墨、纳米活性炭、碳纳米管、纳米碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的纳米导电材料，其他本领域常用的可达到相同效果的纳米导电材料也可用于本发明。
优选地，所述纳米导电材料为碳纳米颗粒与一维碳材料形成的复合材料，所述碳纳米颗粒和一维碳材料的质量比为(10~2):1，所述碳纳米颗粒的粒径在30nm~50nm，所述一维碳材料的长度为10μm~20μm，一维碳材料的直径为1nm~20nm。此优选技术方案中，碳纳米颗粒和一维碳材料的质量比例如为10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1或2:1等；所述碳纳米颗粒的粒径例如30nm、32nm、35nm、37nm、40nm、43nm、46nm、48nm或50nm等；所述一维碳材料的长度例如为10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，一维碳材料的直径例如为1nm、3nm、5nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、13nm、15nm、16nm、17nm、18.5nm或20nm等。此优选技术方案通过将合适尺寸的碳纳米颗粒与一维碳材料按照特定比例配合使用，这样既可以保证碳纳米导电材料不被高分子聚合物完全包覆，又可以在硅基负极材料表面均匀分布以在电池极片中形成有效的导电网络，更好地提升材料的电化学性能。
优选地，所述碳纳米颗粒为纳米石墨和/或纳米活性炭，所述一维碳材料优选为碳纳米管和/或碳纳米纤维。
优选地，所述纳米导电材料为碳纳米管和石墨烯形成的复合材料，所述复合材料中，碳纳米管的长度在10μm~20μm，长径比在2000~20000，石墨烯的二维片层尺寸在2500nm2~10000nm2，所述碳纳米管和石墨烯的质量比为(4~5):1。此优选技术方案中，碳纳米管的长度例如10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等；碳纳米管的长径比例如2000、3000、4500、6000、8000、10000、12000、15000、17500或20000等；石墨烯的二维片层尺寸例如2500nm2、3500nm2、5000nm2、7000nm2、8500nm2或10000nm2等；所述碳纳米管和石墨烯的质量比例如4:1、4.2:1、4.4:1、4.5:1、4.7:1或5:1等。此优选技术方案通过将合适含量的特定尺寸碳纳米管分散在特定二维片层大小的石墨烯表面，可以在最大限度保证改性层中聚合物稳定性的同时提升改性层的机械性能及与内核的结合强度，进而有利于提升电化学性能。更优选地，所述碳纳米管的长径比为2000~4000。
本发明中，所述硅基材料为Si或SiO x 中的任意一种或两种任意比例的组合，0<x<2。硅基负极材料的比容量与其中Si元素的化合价密切相关。单质Si具有最高的比容量，SiO x 的容量随x取值的增大而降低。
优选地，所述硅基材料为Si。
采用传统的液相包覆-干燥方法进行硅基材料的包覆时，材料处理过程中与水、氧气等氧化剂接触导致Si或SiO x 中氧含量上升，高温环境会进一步加快氧化过程，导致材料比容量和首次效率的下降。本发明的方法采用机械共包覆方法使聚合物和纳米导电材料均匀包覆在硅基负极材料表面，以其替代传统的液相包覆-干燥方法，不仅能够有效降低传统方法去除溶剂的高耗能步骤，哈能够降低溶剂的用量，避免溶剂（尤其是水）与硅基材料发生氧化反应，从而有利于保持硅基材料中的低氧化态，提高包覆后材料的比容量和首次效率。
优选地，所述硅基材料的粒径在1μm~20μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、17μm、18μm或20μm等，优选为3μm~20μm。
优选地，当使用聚合物固体进行机械共包覆时，聚合物固体和纳米导电材料的质量比为30:1~1:1，例如30:1、28:1、25:1、22:1、20:1、15:1、12:1、10:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1等；以聚合物固体、纳米导电材料和硅基材料的总质量为100%计，所述硅基材料的质量百分比为99.5~90%，例如99.5%、99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%或90%等。
优选地，当使用聚合物分散液进行机械共包覆时，聚合物分散液中聚合物和纳米导电材料的质量比为30:1~1:1，例如30:1、28:1、25:1、22:1、20:1、15:1、12:1、10:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1等；以聚合物分散液中的聚合物、纳米导电材料和硅基材料的总质量为100%计，所述硅基材料的质量百分比为99.5~90，例如99.5、99、98、97、96、95、94、93、92、91或90等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述分步混合分散为方案一或方案二中的任意一种，
方案一为：先加入聚合物/聚合物分散液以及纳米导电材料进行球磨或融合使得二者充分混合分散，之后加入硅基材料再进行球磨或融合。
方案二为：先加入纳米导电材料进行球磨或融合，再加入硅基负极材料球磨或融合，最后加入聚合物/聚合物分散液进行球磨或融合。此方法有利于纳米导电剂在材料表面的紧密接触以及分散。
优选地，加入至机械融合设备后所得反应体系的固含量为90%~99.5%，例如90%、92%、94%、95%、96%、97.5%、98.5%、99%或99.5%等。过高的固含可能影响聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面的分布，过低的固含则可能导致材料中溶剂含量过高，需要额外的干燥工序。
优选地，所述机械融合设备包括但不限于球磨设备、混合设备或融合机中的任意一种或至少两种的组合。其他能够均匀混合固体或将一种/多种相对小颗粒固体包覆在另一种/多种固体表面的机械设备也可用于本发明。
优选地，所述混合分散使用球磨机时，转速率（转速/最高转速）选择40%~90%的低中速范围；融合机转速率（转速/最高转速）选择50%~80%的低中速范。此优选技术方案控制合适的转速以达到较佳的混合效果，若球磨机或融合机低于各自上述的最低转速，过低的转速影响包覆效率；若球磨机或融合机高于各自上述的最高转速，过高的转速可能破坏硅基负极材料结构，降低粒径，影响材料性能。
本发明中，由于不同球磨设备的球磨能力不同，如大型的工业球磨机的转速可能低至20转/min，中小型球磨机的转速可达到1000转/min，因此本发明不采用转速作为限定，而采用球磨机最高转速的一定比例来限定。
优选地，所述混合分散的时间（也即总的机械混合的时间）为30min~5h，例如30min、45min、60min、1.5h、2.5h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在混合分散之后进行热处理的步骤，所述热处理的温度优选为100℃~250℃，所述热处理的时间优选大于1h。通过热处理可以提高包覆层的交联程度，使其不至于在后续加工、使用过程中再次溶解分散。
此优选技术方案中，热处理温度例如100℃、125℃、150℃、165℃、185℃、200℃、210℃、225℃、235℃或250℃等，若温度低于100℃，温度过低则部分结合的溶剂无法去除，聚合物之间无法通过缩合等反应形成包覆层结构，从而在接下来的浆料制备过程以及电池使用过程中溶解/分散，无法保持包覆层的形态；若温度高于250℃，温度过高可能导致活泼基团的脱离以及聚合物结构、功能的破坏，最终无法达到本申请所述工艺的效果。
此优选技术方案中，热处理时间例如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h后24h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将聚合物固体和纳米导电材料混合加入融合机中，于75%转速率下融合30min~120min，然后再加入基负极材料，于50%转速率下继续融合>1h，使聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料；
其中，所述聚合物固体为高分子粘结剂；
所述纳米导电材料为碳纳米颗粒与一维碳材料形成的复合材料，所述碳纳米颗粒和一维碳材料的质量比为(10~2):1，所述碳纳米颗粒的粒径在30nm~50nm，所述一维碳材料的长度为10μm~20μm，一维碳材料的直径为1nm~20nm；
所述硅基材料的粒径为3μm~20μm；
所述聚合物固体和纳米导电材料的质量比为30:1~1:1，例如30:1、28:1、25:1、22:1、20:1、15:1、12:1、10:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1等；以所述聚合物固体、纳米导电材料和硅基材料的总质量为100%计，所述硅基材料的质量百分比为99.5~90%，例如99.5%、99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%或90%等。
此优选技术方案中，对聚合物固体的种类，纳米导电材料的组成、尺寸，Si的尺寸以及三者的用量比例进行限定，并创造性地配合特定的机械共包覆工艺，可以保证包覆层的均一性以及包覆层与硅内核的结合性，形成高效的导电网络结构，提升材料的电化学性能，包括比容量、首次效率以及高温循环性能等。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将纳米导电材料加入球磨机中，在保护性气体的保护下球磨，再加入硅基材料材料球磨，最后加入聚合物分散液球磨，所述球磨的转速率（转速/球磨机最高转速）分别独立地选择40%~90%的低中速范围，球磨时间分别独立地为30min~5h，使聚合物和纳米导电材料在硅基材料的表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料；
其中，聚合物分散液中的聚合物为聚偏氟乙烯PVDF及其改善品、高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
聚合物分散液中分散剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚合物分散液的固含量为10%~90%，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%等。
所述纳米导电材料为碳纳米管和石墨烯形成的复合材料，所述复合材料中，碳纳米管的长度在10μm~20μm，长径比在2000~20000，石墨烯的二维片层尺寸在2500nm2~10000nm2，所述碳纳米管和石墨烯的质量比为(4~5):1；
所述硅基材料的粒径为10μm~20μm；
所述聚合物分散液中聚合物固体和纳米导电材料的质量比为30:1~1:1，例如30:1、28:1、25:1、22:1、20:1、15:1、12:1、10:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1等；以聚合物分散液中的聚合物、纳米导电材料和硅基材料的总质量为100%计，所述硅基材料的质量百分比为99.5~90%，例如99.5%、99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%或90%等。
此优选技术方案中使用的球磨机配有真空罐，可在保护性气体的保护下进行球磨。所述球磨机的型号例如可以是QM-3SP04行星式球磨机，所述保护性气体例如可以是氮气、氦气或氩气等。
此优选技术方案中，对聚合物分散液的组成，纳米导电材料的组成、尺寸，Si的尺寸以及三者的用量比例进行限定，并创造性地配合特定的机械共包覆工艺，可以保证包覆层的均一性以及包覆层与硅内核的结合性，形成高效的导电网络结构，提升材料的电化学性能，包括比容量、首次效率、能量密度和高温循环性能。
第二方面，本发明提供如第一方面所述方法制备得到的改性复合材料，所述改性复合材料包括硅基内核及包覆在所述内核表面的改性层，所述改性层包括高分子聚合物包覆膜及嵌入在高分子聚合物包覆膜中的纳米导电材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第二方面所述的改性复合材料作为负极活性物质。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的方法可以使聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面形成包覆层，聚合物和纳米导电材料的分散均匀性都非常好，该分散性良好的包覆层一方面可以隔离电解液，阻碍电解液在其表面的副反应，改善电池的总体性能；另一方面，由于具有粘结性和延展性的聚合物内嵌纳米导电剂形成的独特结构，其能够在提升导电性的同时改善结构稳定性，通过形变吸收张力，可以改善硅基负极材料在加工与使用过程中的粉碎、电极粉化和剥落等情况，减少硅基材料（比如Si和/或SiO x 负极材料）在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎，剥离情况，从而稳定电极结构，改善电芯的电化学性能，包括循环性能、可逆容量和首次效率。
（2）本发明的方法省却了传统高温碳包覆工艺（如CN 107658455 A）的高温煅烧步骤，达到降低能耗，提高生产效率，节约成本的目的。
本发明的方法采用机械共包覆的方法将聚合物高分子材料和纳米导电材料包覆在硅基材料表面，提高了聚合物高分子的原料适用范围，同时可以减少溶剂/分散剂用量，达到降低能耗，节约成本的目的。
本发明的方法在包覆过程中不涉及高温干燥过程，可以减少硅基材料与氧气、溶剂（尤其是水）在高温下的接触，降低材料处理过程中与氧气、水等氧化剂接触导致Si或SiO x 中氧含量的上升，从而提高材料的比容量和首次效率。
（3）本发明的优选技术方案通过对聚合物组成，纳米导电材料的组成、尺寸，Si的尺寸以及三者用量比例进行限定，并调整与之相适配的工艺参数，进一步提升了电池的电化学性能。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
本发明实施方式中涉及到的液相包覆-干燥的方法具体为：
将聚合物加入液体溶剂中，分散得到聚合物浆料，然后加入纳米导电剂，分散得到混合浆料；将硅基材料，或者硅基材料与碳材料的混合物加入到前述混合浆料中，固液混合；去除溶剂，使高分子聚合物分散在硅基内核的表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。
实施例1
将聚丙烯酰胺、纳米活性炭和SiO1.5负极材料加入融合机中，以1000转/分钟（功率5.5kw，最高转速2500转/min）融合3h，使聚丙烯酰胺和纳米活性炭在SiO1.5表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料；
其中，聚丙烯酰胺、纳米活性炭和SiO1.5的质量比为3:1:96。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照1.3:8.7的比例混合作为负极活性物质，与导电剂、粘结剂混合制成浆料并涂布于集流体金属箔带上制得极片。将该极片和隔离膜、锂片等组装成纽扣电池并测量其克容量，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，克容量提高1.3%。
将该极片作为负极并进一步组装成叠片锂离子电池，使用蓝电电池测试系统于25℃下测量其首效；使用45℃恒温箱测试其在该温度下的循环容性能。其首效（0.1C/0.1C充放电）和45℃下1C/1C充放电80圈循环的平均库伦效率以及循环（1C/1C）容量保持率，数据见表1，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，首效提高1.3%，80圈后容量保持率提高0.2%。
实施例2
将海藻酸钠分散液（分散剂为水，固含量为75%）、石墨烯和SiO加入高速混合机中，以2400转/min（主轴转速，最高3000转/min）混合分散2h，使海藻酸钠和石墨烯在SiO表面形成包覆层，再于氮气氛围中150℃热处理1.5h，得到含硅基材料的改性复合材料。
其中，海藻酸钠、石墨烯和SiO的质量比为4:0.2:95.8。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照1:9的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法测试克容量，制成负极并进一步组装成锂离子电池，采用与实施例1相同的方法进行检测，数据见表1，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，克容量提高1.1%，首效提高0.8%，80圈后容量保持率提高7.1%。
实施例3
将聚偏氟乙烯、碳纳米管和Si加入球磨机中，于球磨机中250转/分钟（最高转速300转/min）混合分散1h，使聚偏氟乙烯和碳纳米管在Si表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。
其中，聚偏氟乙烯、碳纳米管和Si的质量比为3:3:94。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照0.5:9.5的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法测试克容量，制成负极并进一步组装成锂离子叠片电池，采用与实施例1相同的方法进行检测，数据见表1，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，克容量提高1.3%，首效提高1.3%，80圈后容量保持率提高3.2%，平均库伦效率提高0.1%。
实施例4
将聚苯胺分散液（分散剂为N-甲基吡咯烷酮，固含量为65%）和石墨烯（层数小于5）加入球磨机中，于300转/min球磨15min，然后加入SiO，于250转/min继续球磨2h，使聚苯胺和石墨烯在硅基材料表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。
其中，聚苯胺、石墨烯和SiO的质量比为3:1:96。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照1:9的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法测试克容量，制成负极并进一步组装成锂离子电池，采用与实施例1相同的方法进行检测，数据见表1，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，克容量提高0.7%，首效提高1.0%，80圈后容量保持率提高1.2%，平均库伦效率提高0.2%。
实施例5
将羧甲基纤维素钠和纳米导电材料加入融合机中，于1500转/min融合25min，然后再加入Si，于1000转继续融合1.5h，使羧甲基纤维素钠和纳米导电材料在Si表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。
所述纳米导电材料为碳纳米颗粒与一维碳材料形成的复合材料，所述碳纳米颗粒和一维碳材料的质量比为8:1，所述碳纳米颗粒的粒径在35nm，所述一维碳材料的长度为10μm，一维碳材料的直径为20nm；
所述Si的粒径为15μm；
羧甲基纤维素钠、纳米导电材料和Si的质量比为2.5:0.5:97。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照0.5:9.5的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法测试克容量，制成负极并进一步组装成锂离子叠片电池，采用与实施例1相同的方法进行检测，数据见表1，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，克容量提高1%，首效提高1.7%，80圈后容量保持率提高6.4%，平均库伦效率提高0.3%。
实施例6
将丁苯橡胶和纳米导电材料加入融合机中，于2000转/min融合30min，然后再加入Si，于1000转/min继续融合3h，使丁苯橡胶和纳米导电材料在Si表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。
所述纳米导电材料为碳纳米颗粒与一维碳材料形成的复合材料，所述碳纳米颗粒和一维碳材料的质量比为3:1，所述碳纳米颗粒的粒径在50nm，所述一维碳材料的长度为15μm，一维碳材料的直径为1.5nm；
所述Si的粒径为20μm；
丁苯橡胶、纳米导电材料和Si的质量比为2.1:0.9:97。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照0.5:9.5的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法测试克容量，制成负极并进一步组装成锂离子叠片电池，采用与实施例1相同的方法进行检测，数据见表1，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，克容量提高1.3%，首效提高1.5%，80圈后容量保持率提高4.2%，平均库伦效率提高0.2%。
实施例7
将纳米导电材料球磨机中，在氮气的保护下于250转/min球磨，并在球磨过程中加入Si，加料完成后于200转/min球磨2h，最后加入聚丙烯酸分散液（分散剂为水，固含量为80%），于200转/min球磨3h。聚丙烯酸和纳米导电材料在Si表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料；
所述纳米导电材料为碳纳米管和石墨烯形成的复合材料，所述复合材料中，碳纳米管的长度在10μm，长径比在5000，石墨烯的二维片层尺寸在5000nm2，所述碳纳米管和石墨烯的质量比为4:1；
所述Si的粒径为20μm；
所述聚合物分散液中的聚合物、纳米导电材料和Si的质量比为6:0.5:93.5。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照0.5:9.5的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法测试克容量，制成负极并进一步组装成锂离子叠片电池，采用与实施例1相同的方法进行检测，数据见表1，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，克容量提高1.6%，首效提高1.4%，80圈后容量保持率提高5.1%，平均库伦效率提高0.3%。
实施例8
将纳米导电材料加入球磨机中，在氮气的保护下于250转/min球磨，并在球磨过程中加入Si，加料完成后于200转/min球磨3h，最后加入聚噻吩分散液（分散剂为四氢呋喃，固含量为60%）于200转/min球磨5h。聚噻吩和纳米导电材料在Si表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料；
所述纳米导电材料为碳纳米管和石墨烯形成的复合材料，所述复合材料中，碳纳米管的长度在12μm，长径比在6500，石墨烯的二维片层尺寸在8000nm2，所述碳纳米管和石墨烯的质量比为5:1；
所述Si的粒径为20μm；
所述聚合物分散液中的聚合物、纳米导电材料和Si的质量比为3:1:96。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照0.5:9.5的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法测试克容量，制成负极并进一步组装成锂离子叠片电池，采用与实施例1相同的方法进行检测，数据见表1，与采用液相包覆-干燥的方法制备的产品比较，克容量提高1.1%，首效提高0.6%，80圈后容量保持率提高2.3%，平均库伦效率提高0.1%。
表1
45<sup>o</sup>C循环容量保持率（80周，%） 库伦效率（%） 首次效率（%） 混合负极克容量（mAh/g）
实施例1 89.2 99.4 83.2 456
实施例2 96.1 99.4 82.7 451
实施例3 92.2 99.6 83.2 453
实施例4 90.2 99.6 82.9 450
实施例5 95.4 99.7 83.6 451
实施例6 93.2 99.6 83.4 453
实施例7 94.1 99.7 83.3 454
实施例8 91.3 99.5 82.5 452
本发明各实施例所得锂离子电池不仅具有优异的库伦效率和高温循环性能，产品的首次效率也得到大幅改善。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种含硅基材料的改性复合材料的机械共包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将聚合物固体/聚合物分散液、纳米导电材料和硅基材料在机械融合设备中分步混合分散，使聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料；
所述分步混合分散步骤为：先加入纳米导电材料进行球磨或融合，再加入硅基材料球磨或融合，最后加入聚合物/聚合物分散液进行球磨或融合；
所述纳米导电材料为碳纳米颗粒与一维碳材料形成的复合材料，所述碳纳米颗粒和一维碳材料的质量比为(10~2):1，所述碳纳米颗粒的粒径在30nm~50nm，所述一维碳材料的长度为10μm~20μm，一维碳材料的直径为1nm~20nm；所述碳纳米颗粒为纳米石墨和/或纳米活性炭，所述一维碳材料为碳纳米管和/或碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物固体/聚合物分散液中的聚合物包括高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高分子粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电子电导聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子电导聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇树脂纤维或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包覆层的组成中包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物分散液中的分散剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物分散液的固含量为10%~90%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅基材料为Si或SiO x 中的任意一种或两种任意比例的组合，0<x<2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硅基材料为Si。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅基材料的粒径在1μm~20μm。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硅基材料的粒径在3μm~20μm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用聚合物固体进行机械共包覆，聚合物固体和纳米导电材料的质量比为30:1~1:1，以聚合物固体、纳米导电材料和硅基材料的总质量为100%计，所述硅基材料的质量百分比为99.5~90%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用聚合物分散液进行机械共包覆，聚合物分散液中的聚合物和纳米导电材料的质量比为30:1~1:1，以聚合物分散液中的聚合物、纳米导电材料和硅基材料的总质量为100%计，所述硅基材料的质量百分比为99.5~90%。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入至机械融合设备后所得反应体系的固含量为90%~99.5%。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械融合设备包括球磨设备、混合设备或融合机中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合分散使用球磨机时，转速率选择40%~90%的低中速范围；融合机转速率选择50%~80%的低中速范围，所述转速率为球磨机的实际转速/球磨机的最高转速。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合分散的时间为30min~5h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在混合分散之后进行热处理的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为100℃~250℃，所述热处理的时间大于1h。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将聚合物固体和纳米导电材料混合加入融合机中，于75%转速率下融合30min~120min，然后再加入硅基材料，于50%转速率下继续融合>1h，使聚合物和纳米导电材料在硅基材料表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料；
其中，所述聚合物固体为高分子粘结剂；
所述纳米导电材料为碳纳米颗粒与一维碳材料形成的复合材料，所述碳纳米颗粒和一维碳材料的质量比为(10~2):1，所述碳纳米颗粒的粒径在30nm~50nm，所述一维碳材料的长度为10μm~20μm，一维碳材料的直径为1nm~20nm；所述碳纳米颗粒为纳米石墨和/或纳米活性炭，所述一维碳材料为碳纳米管和/或碳纳米纤维；
所述硅基材料的粒径为3μm~20μm；
聚合物固体和纳米导电材料的质量比为30:1~1:1，以所述聚合物固体、纳米导电材料和硅基材料的总质量为100%计，所述硅基材料的质量百分比为99.5~90。
22.一种权利要求1-21任一项所述方法制备得到的改性复合材料，其特征在于，所述改性复合材料包括硅基内核及包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括聚合物包覆膜及嵌入在聚合物包覆膜中的纳米导电材料。
23.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求22所述的改性复合材料作为负极活性物质。
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