CN110416524A - 聚噻吩/硅/石墨复合材料、负极材料及制备方法与应用 - Google Patents

聚噻吩/硅/石墨复合材料、负极材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚噻吩/硅/石墨复合材料、负极材料及制备方法与应用，将聚噻吩、硅粉和石墨按设定质量比球磨设定时间，得到聚噻吩/硅/石墨复合材料。该复合材料制备的锂离子电池负极材料的容量高、稳定性好、倍率性能好。

Description

聚噻吩/硅/石墨复合材料、负极材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学储能材料技术领域，具体涉及一种聚噻吩/硅/石墨复合材料、负极材料及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
进入21世纪以后，人们对于能源与环境的要求与日俱增，现有的能源体系越来越难以满足工业社会的要求。传统的化石燃料在不可逆消耗的同时，也造成了难以估量的环境问题。因而，开发新的能源系统，尤其是绿色可持续发展的能源显得尤为重要。目前，研究者们已经提出了核能、风能、潮汐能、太阳能等新能源作为替代的选择。虽然这些能源储量丰富、对环境无危害，但是由于技术等其他条件的制约，始终未能大规模地应用到工业体系中。因此，尽快开发一种基础类能源成为了现在科学家们的研究热点。电能作为一种绿色、高效、便捷、经济的能源，被广泛应用在能源、通信传输、化工、民生等各个方面，是科学技术发展、经济发展的主要动力，在人类生活中发挥了重大作用。
二次电池作为一种可充电可循环的电学器件，凭借其使用方便、能量转化率高的优点，正逐步在工业社会中发挥作用。在目前所制备出的二次电池中，铅酸电池、镍镉等电池含有重金属元素，危害生命安全与社会安全，所以制约了其应用发展。而镍氢电池虽然绿色无害，但是电压过低也会影响其商业化运用。而锂离子电池是目前应用最广的二次电池系统，与其他二次电池系统相比，其具有较低的维护要求以及较高的能量密度。所以，锂离子电池也受到了更多的关注。1972年美国Exxon公司研发了首个金属锂二次电池，但其优异的性能却受到了枝晶的影响，导致其安全性难以保证而一直没能商业化。真正意义上的锂离子电池始于1980年Armand的摇椅式电池理论。他提出了用锂盐化合物替代金属锂，金属锂不再以晶体形态存在，而是以离子的形式存在于嵌锂化合物之间。1990年日本Sony公司受到摇椅式理论的启发，于1992年生产出第一个流通于商业中的可充放电式的锂离子电池。从此以后，锂离子电池行业如雨后春笋般成长起来，锂离子电池的应用范围也发散到了各个行业。目前锂离子电池主要应用在智能型小型电子设备方面，但是随着智能手机、笔记本电脑功能逐渐的增多，其耗电量也与日俱增。商业化的锂离子电池已经不能满足日益增长的便携式电子器件、未来的电动汽车以及能源存储构想对于电池能量密度、运行稳定性、系统集成的要求。
石墨类负极作为主要的负极材料，应用已经非常广泛，但是石墨类负极材料容量已做到360mA h g-1，已经接近372mA h g-1的理论克容量，再想提升其空间已很难实现。而硅与碳化学性质相近，硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mA hg-1，远高于商业化石墨理论比容量，在地壳元素中储量非常丰富，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。但是，发明人发现，由于硅在充放电过程中容易产生体积膨胀，限制了硅负极的商业化应用。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
但是，目前商业化的硅碳负极材料容量仅达到380-600mA h g-1。另外，在充放电过程中，硅的体积会膨胀100％-300％，不断地收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化，严重影响电池寿命。还会造成电池内部孔隙率降低，促使金属锂析出，影响电池的安全性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供聚噻吩/硅/石墨复合材料、负极材料及制备方法与应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明的第一个目的是提供聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚噻吩、硅粉和石墨按设定质量比球磨设定时间，得到聚噻吩/硅/石墨复合材料。
硅粉提供主要储锂位置，石墨提高材料的导电性，同时石墨与聚噻吩一起维持在充放电过程中硅粉结构的稳定性，减少硅粉的粉化脱落。该复合材料制备的锂离子电池负极材料的容量高、稳定性好、倍率性能好。
在一些实施例中，聚噻吩、硅粉和石墨的质量比为1:0.5-3:1。
在一些实施例中，球磨的时间为0.5-1.5h。
在一些实施例中，硅粉的粒径为0.1-0.5μm。
在一些实施例中，所述聚噻吩的制备方法，包括如下步骤：
将无水FeCl3溶于氯仿中，反应，得暗绿色溶液；
向暗绿色溶液中滴入噻吩单体的氯仿溶液，搅拌，反应，得沉淀；
将沉淀分离、洗涤、干燥，即得聚噻吩。
聚噻吩的制备比较关键，不同的制备条件所制备的聚噻吩的聚合度、电导率等性质不同。聚噻吩的性质可以极大的影响该复合材料的性能。噻吩单体在室温下是液体，逐滴滴入保证成品聚噻吩具有均匀的大小。
进一步的，每克FeCl3溶于8-12ml氯仿溶液中，反应的时间为20-40min。
进一步的，噻吩单体的氯仿溶液的浓度为0.025-0.03g/ml。
进一步的，暗绿色溶液与噻吩单体的反应的时间为10-14h，反应过程中不断搅拌。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的聚噻吩/硅/石墨复合材料。
本发明的第三个目的是提供锂离子电池的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述聚噻吩/硅/石墨复合材料与乙炔黑混合研磨，然后加入聚偏氟乙烯溶液和1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，反应，制得浆料；
将浆料涂在铜箔上，烘干，制得锂离子电池的负极材料。
在一些实施例中，聚噻吩/硅/石墨复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为6-9:0.5-2:0.5-2。
在一些实施例中，所述反应是在磁力搅拌下进行反应，反应的时间为10-14h。
上述制备方法制得的锂离子电池的负极材料。
一种锂离子电池，其负极材料为上述负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明采用简单的氧化法合成了聚噻吩，又以聚噻吩、硅粉和石墨作为原料，在球磨罐中进一步球磨得到聚噻吩/硅/石墨复合材料；作为锂离子电池负极材料，该电池体现出了非常好的电化学性能。
本发明针对现有商业化的锂离子电池硅碳负极材料容量低、稳定性差、倍率性能不够好的普遍问题，用球磨法成功制备出高品质的聚噻吩/硅/石墨复合材料。该材料在电池性能测试方面表现出高效的性能。在100mA g-1的电流密度下可以提供800mA h g-1的容量。在循环100次后依然可以保持约100％的库伦效率。另外该复合材料展现了非常好的倍率性能。同时，该材料的制备成本极其的低廉，为以后的实际推广及应用提供了方便。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的硅碳聚噻吩负极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的硅碳噻吩负极材料的进一步放大的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池的充放电循环性能图；
图4为本发明实施例1制备的锂离子电池的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备的锂离子电池的首周充放电曲线图，对应图3；
图6为本发明实施例2制备的锂离子电池的充放电循环性能图；
图7为本发明实施例2的倍率性能图；
图8为本发明实施例2制备的锂离子电池的首周充放电曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
锂离子电池用聚噻吩的制备方法，包括如下步骤：
取4.87g无水FeCl3溶于50ml氯仿(CHCl3)溶液中，搅拌30分钟，得到一种暗绿色溶液。
然后取0.85克噻吩单体，溶于30mL氯仿溶液中。将所得溶液逐滴滴入上述所得暗绿色溶液中，用磁力搅拌器机械搅拌12h。离心得到棕色沉淀。
用1mol/L的HCl溶液反复洗涤沉淀4次，去除其中的FeCl3，最后将沉淀在70℃下真空干燥12h，所得粉末即为聚噻吩。
聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将得到的聚噻吩与硅粉(粒径0.3μm)和石墨按2:1:2的质量比球磨1h，得到聚噻吩/硅/石墨复合材料。
锂离子电池负极材料的制备方法：
将聚噻吩/硅/石墨复合材料与乙炔黑混合研磨，然后加入9％的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，聚噻吩/硅/石墨复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑8:1:1的质量比；
最后再加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行搅拌，磁力搅拌12h，制得浆料；
将浆料涂在铜箔上，60℃真空烘干12h，即得到所述的锂离子电池负极材料。
将负极片切成直径14mm的圆片，与金属锂、隔膜、电解液电池壳等在手套箱中组装成2025#的扣式电池。
经过测试，其首周放电容量达到1700mA h g-1，循环100周后仍然具有886mA h g-1。该负极材料展现除了良好的倍率性能，图1和2是实施例1的SEM图片，从图中可以看到聚噻吩、硅粉和石墨均匀的复合到了一起。图3展示了实施例1在100mA g-1的电流密度下的循环性能。展现了该复合材料极高的初始放电容量，良好的循环性能。图4展现了实施例1的优秀倍率性能。说明了此材料在高达1A g-1的电流密度下，仍能提供大于300mAh g-1的比容量。图5是对应图3的首周充放电曲线。
实施例2
锂离子电池用聚噻吩的制备方法，包括如下步骤：
取4.87g无水FeCl3溶于50ml氯仿(CHCl3)溶液中，搅拌30分钟，得到一种暗绿色溶液。
然后取0.85g噻吩单体，溶于30mL氯仿溶液中。将所得溶液逐滴滴入上述所得暗绿色溶液中，用磁力搅拌器机械搅拌12h。离心得到棕色沉淀。
用1mol/L的HCl溶液反复洗涤沉淀4次，去除其中的FeCl3，最后将沉淀在70℃下真空干燥12h，所得粉末即为聚噻吩。
聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将得到的聚噻吩与硅粉(粒径0.3μm)和石墨按2:2:2的质量比球磨1h，得到聚噻吩/硅/石墨复合材料。
锂离子电池负极材料的制备方法：
将聚噻吩/硅/石墨复合材料与乙炔黑混合研磨，然后加入9％的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，制备的聚噻吩/硅/石墨复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑8:1:1的质量比；
最后再在加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行磁力搅拌12小时，制得浆料制得浆料；
将浆料涂在铜箔上，60℃真空烘干12h，即得到所述的锂离子电池负极材料。
将正极片切成直径14mm的圆片，与金属锂，隔膜，电解液电池壳等在手套箱中组装成2025#的扣式电池。
经过测试，其首周放电容量达到1700mA h g-1，循环100周后仍然具有701mA h g-1。该负极材料展现除了良好的倍率性能，图6展示了实施例2在100mA g-1的电流密度下的循环性能。展现了该复合材料极高的初始放电容量，良好的循环性能。图7展现了实施例1的优秀倍率性能。说明了此材料在高达1A g-1的电流密度下，仍能提供大于200mA h g-1的比容量。图8是对应图6的首周充放电曲线。
实施例3
锂离子电池用聚噻吩的制备方法，包括如下步骤：
取5.11g无水FeCl3溶于50ml氯仿(CHCl3)溶液中，搅拌25分钟，得到一种暗绿色溶液。
然后取0.95克噻吩单体，溶于35mL氯仿溶液中。将所得溶液逐滴滴入上述所得暗绿色溶液中，用磁力搅拌器机械搅拌12h。离心得到棕色沉淀。
用1mol/L的HCl溶液反复洗涤沉淀4次，去除其中的FeCl3，最后将沉淀在75℃下真空干燥10h，所得粉末即为聚噻吩。
聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将得到的聚噻吩与硅粉(粒径0.3微米)和石墨按1:2:1的质量比球磨1h，得到聚噻吩/硅/石墨复合材料。
锂离子电池负极材料的制备方法：
将聚噻吩/硅/石墨复合材料与乙炔黑混合研磨，然后加入9％的聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，制备的聚噻吩/硅/石墨复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑3:1:1的质量比；
最后再在加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶液进行磁力搅拌12h，制得浆料制得浆料；
将浆料涂在铜箔上，60℃真空烘干12h，即得到所述的锂离子电池负极材料。
将负极片切成直径14mm的圆片，与金属锂，隔膜，电解液电池壳等在手套箱中组装成2025#的扣式电池。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将聚噻吩、硅粉和石墨按设定质量比球磨设定时间，得到聚噻吩/硅/石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：聚噻吩、硅粉和石墨的质量比为1:0.5-3:1。
3.根据权利要求1所述的聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：球磨的时间为0.5-1.5h。
4.根据权利要求1所述的聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚噻吩的制备方法，包括如下步骤：
将无水FeCl3溶于氯仿中，反应，得暗绿色溶液；
向暗绿色溶液中滴入噻吩单体的氯仿溶液，搅拌，反应，得沉淀；
将沉淀分离、洗涤、干燥，即得聚噻吩。
5.根据权利要求1所述的聚噻吩/硅/石墨复合材料的制备方法，其特征在于：每克FeCl3溶于8-12ml氯仿溶液中，反应的时间为20-40min；
优选的，噻吩单体的氯仿溶液的浓度为0.025-0.03g/ml；
优选的，暗绿色溶液与噻吩单体的反应的时间为10-14h，反应过程中不断搅拌。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制备得到的聚噻吩/硅/石墨复合材料。
7.锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将权利要求6所述聚噻吩/硅/石墨复合材料与乙炔黑混合研磨，然后加入聚偏氟乙烯溶液和1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，反应，制得浆料；
将浆料涂在铜箔上，烘干，制得锂离子电池的负极材料。
8.根据权利要求7所述锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于：聚噻吩/硅/石墨复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量比为6-9:0.5-2:0.5-2；
优选的，所述反应是在磁力搅拌下进行反应，反应的时间为10-14h。
9.权利要求7或8所述制备方法制得的锂离子电池的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于：其负极材料为权利要求9所述负极材料。
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