CN105552333A - 一种石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明首先制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯与硅粉、聚合物单体混合，在一定的条件下使聚合物单体聚合，然后直接干燥得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料，然后采用水合肼蒸汽还原法制备出石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合材料。本发明提供的泡沫材料具有良好的柔性，适合用于制作柔性电极。本发明制备的材料作为锂离子电池负极材料，无需添加任何助剂，也不需要使用金属基底，显示出良好的循环稳定性和较高的比容量。

Description

一种石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，具体涉及一种石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等突出优点，被认为是下一代新能源电池的代表。负极材料是锂离子电池的重要组成部分。硅作为锂离子电池负极材料具有最高的理论容量(4200mAhg-1),但其循环稳定性能较差，这主要是由于硅材料在充放电过程中体积膨胀造成的结构破坏。为了改善硅材料的循环稳定性能，目前采用的改性手段主要有碳包覆，掺杂以及制备纳米多孔结构的硅材料。碳包覆可以改善硅基复合材料与电解液的兼容性，还可以提高复合材料的电导率。多孔结构可以为硅材料的体积膨胀提供预留空间，缓解体积膨胀造成的体积应力。石墨烯作为一种二维碳材料，具有优良的力学性能和良好的电导率，通过与硅材料复合可以改善复合材料的电导率以及电化学性能。另外，发展高能量密度、高柔性以及良好循环稳定性的柔性电极材料成为近几年的研究热点。氧化石墨烯可以自支撑成膜，与其它材料复合，可以形成自支撑的复合薄膜。此薄膜复合材料具有良好的柔韧性能，可以直接作为锂离子电池柔性负极材料。柔性石墨烯/硅薄膜复合材料已有相关的研究，在这些研究方法中，主要是采用高温加热将氧化石墨烯/硅薄膜还原为石墨烯/硅薄膜，或者在还原气氛下(如氢气)进行加热还原。石墨烯与硅仅靠机械结合，结合力较弱，在多次循环之后，硅容易从石墨烯基体中脱离，导致其容量衰减。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种石墨烯/硅/导电聚合物泡沫锂离子电池负极材料及其制备方法。该方法是通过将氧化石墨烯、聚合物单体和纳米硅粉超声分散，在合适的条件下聚合后直接干燥形成氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料，进一步采用水合肼蒸汽法将氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜还原为石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合材料。
本发明的目的是这样实现的：一种石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合柔性电极材料的制备方法，其工艺步骤：
(1)用浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；将制备的氧化石墨烯与聚合物单体(苯胺)、纳米硅粉按照不同比例混合，搅拌至均匀。
(2)加入引发剂(过硫酸铵)，在适当的条件下(0℃)引发聚合，形成氧化石墨烯/硅/导电聚合物复合材料，然后直接干燥得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料。氧化石墨烯、纳米硅粉、导电聚合物分别占复合材料总质量比为30-50％，10-50％，5-20％之间；干燥时间4-24小时，干燥温度30-120℃。
(3)采用水合肼蒸汽法直接将氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜还原得到石墨烯/硅/导电聚合物沫材料。水合肼蒸汽还原温度为80-120℃，还原时间为0.5-3小时。
本发明以浓硫酸、高锰酸钾为氧化剂，将石墨粉氧化成氧化石墨，采用超声剥离的方法将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，将氧化石墨烯、聚合物单体和纳米硅粉超声分散，在合适的条件下聚合后直接干燥形成氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料，然后采用水合肼蒸汽法将氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜还原为石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合材料。电化学测试表明：此方法制备的石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合柔性电极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能，是一种理想的柔性锂离子电池负极材料。
本发明所述硅粉是纳米级别，颗粒尺寸在5-100纳米之间。
本发明采用导电聚合物强化石墨烯与纳米硅粉之间的结合作用，利用导电聚合物的链状结构，聚合物单体在聚合过程中可将纳米硅粉与石墨烯片相互缠绕，强化二者之间的结合力。本发明主要采用纳米硅粉、聚合物单体与氧化石墨烯超声分散，在一定条件下聚合后干燥得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料，然后将此薄膜在水合肼蒸汽下还原制备出石墨烯/硅/导电聚合物泡沫，此复合泡沫是一种柔韧性能和电化学性能良好的锂离子电池负极材料，这种方法尚未见文献和专利报道。
本发明提供的复合柔性电极材料的制备方法，具备以下有益效果：
(1)所制备的柔性电极材料不需要金属集流体和导电碳等添加剂，有利于提高能量密度和功率密度。
(2)该泡沫材料具有多孔结构，可以对硅颗粒的体积效应进行有效缓解。
(3)导电聚合物强化石墨烯与纳米硅粉之间的结合作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合材料的横截面扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合材料柔性测试过程照片。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线。
图4为本发明实施例1制备的石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1
石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合柔性电极材料Ⅰ
将浓硫酸冷却至0℃，然后加入石墨和硝酸钠，搅拌至均匀，逐渐连续的加入高锰酸钾，搅拌3h，将温度升至35℃，继续搅拌0.5h，然后逐渐连续的加入去离子水，温度升至98℃，在此温度下反应15min，移至常温，加入10％的双氧水，搅拌1小时，然后加入1M盐酸混合搅拌，所得产物用去离子水水清洗至中性，得到氧化石墨。将氧化石墨以2mg/mL的浓度分散在去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨烯材料。将氧化石墨烯、纳米硅粉和苯胺单体按比例(分别占复合材料总质量比为35％，45％，20％)混合均匀，然后加入适量的1molL-1稀盐酸超声处理，然后缓慢加入等体积的0.5molL-1的过硫酸铵，反应6h，得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物复合材料，然后在40℃干燥24h，得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料。将制备得到的薄膜复合材料在100℃下水合肼蒸汽中还原0.5h，最终的到氧化石墨烯/硅/导电聚合物复合柔性电极材料Ⅰ。图1为所制备的氧化石墨烯/硅/导电聚合物复合柔性电极材料Ⅰ的横截面扫描电镜照片，可以看出石墨烯和纳米硅在聚苯胺的作用下紧密结合，经过水合肼蒸汽还原形成多孔的三维结构，聚苯胺把硅包覆其中，镶嵌于石墨烯层间，稳定结合在一起。这种多孔结构，可以对硅颗粒的体积效应进行自吸收，且有效提高硅的电导率，进而提高材料的循环稳定性。图2为石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合柔性电极材料柔性测试，从图中可以清晰看出石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合柔性电极材料在弯曲180°的条件下，材料仍保持机械完整性，表明该复合材料具有优异的机械柔韧性，完全适合作为柔性电极材料。将该电极材料作为工作电极，锂片为辅助和参比电极，电解液为通用的锂离子电池电解液，如1.1MLiPF6/DMC:EC:DEC＝1:1:1，制备2025型纽扣电池，以100mA/g的电流密度充放电。该电极材料前3次的充放电曲线如图3所示，可以清晰的看出硅的充放电平台。该电极材料的循环性能曲线和库伦效率曲线如图4所示，可以看出该复合材料首次放电容量可达2300mAh/g，50次循环后的放电容量为900mAh/g。该复合材料首次不可逆较大，首次库伦效率较低，但随着循环次数的增加，库伦效率明显提高。
实施例2
石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合柔性电极材料Ⅱ
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯、纳米硅粉和苯胺单体按比例(分别占复合材料总质量比为40％，50％，10％)混合均匀，然后加入适量的1molL-1稀盐酸超声处理，然后缓慢加入等体积的0.5molL-1的过硫酸铵，反应6h，得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物复合材料，然后在60℃干燥12h，得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料。将制备得到的薄膜复合材料在80℃下水合肼蒸汽中还原0.5h，最终的到氧化石墨烯/硅/导电聚合物复合柔性电极材料Ⅱ。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以100mA/g的电流密度充放电，首次放电容量可达1600mAh/g，50次循环后的容量还有600mAh/g。
实施例3
石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合柔性电极材料Ⅲ
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯、纳米硅粉和苯胺单体按比例(分别占复合材料总质量比为50％，45％，5％)混合均匀，然后加入适量的1molL-1稀盐酸超声处理，然后缓慢加入等体积的0.5molL-1的过硫酸铵，反应6h，得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物复合材料，然后在60℃干燥12h，得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料。将制备得到的薄膜复合材料在120℃下水合肼蒸汽中还原2h，最终的到氧化石墨烯/硅/导电聚合物复合柔性电极材料Ⅲ。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以100mA/g的电流密度充放电，首次放电容量可达2000mAh/g，50次循环后的容量还有750mAh/g。

Claims (6)

1.一种石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；
(2)将制备的氧化石墨烯与硅粉、聚合物单体按照比例混合，搅拌至均匀，加入引发剂后，在合适条件下引发聚合，使聚合物单体聚合，进一步直接干燥得到氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜复合材料，采用水合肼蒸汽法直接将氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜还原得到石墨烯/硅/导电聚合物沫材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法，其特征在于，石墨烯、硅、导电聚合物占复合材料的总质量比例分别为30％-50％，10％-50％，5％-20％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法，其特征在于，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的硅粉为纳米级别，颗粒尺寸为5-100纳米。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法，其特征在于，水合肼蒸汽还原温度为80-120℃，还原时间为0.5-3小时。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/硅/导电聚合物复合负极材料的制备方法，其特征在于，水合肼蒸汽在还原氧化石墨烯/硅/导电聚合物薄膜的同时，产生气体可使石墨烯的层间距扩大，得到石墨烯/硅/导电聚合物泡沫复合材料。
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