CN106450209A - 一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法、应用，涉及电池材料技术领域。本发明负载硫的改性石墨烯气凝胶包括原料：含氮高分子单体、噻吩单体、硼酸、氧化石墨烯、分散剂、二硫苏糖醇，本发明利用石墨烯气凝胶比表面积大，导电性能好的优点，控制硫源以聚噻吩的形式均匀附着在氧化石墨烯表面，形成的单质硫能够均匀分散在石墨烯气凝胶构建的导电网络之中，负载稳定，减少单质硫在循环过程中的溶出，减小锂硫电池正极的溶胀问题，进而可有效改善锂硫电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，涉及一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法、应用。
背景技术
锂硫电池作为被产业界和学术界看好的新一代锂离子电池逐渐受到各方的青睐，由于单质硫具有1675mAh/g理论比容量，其理论能量密度可达到2600wh/kg，为目前商用锂离子电池(NCM三元电池，钴酸锂电池等)能量密度的近10倍左右；同时，单质硫具有储量丰富，价格低廉，环境友好等优点，因而锂硫电池成为未来电池体系中最具有吸引力的体系之一。
但是，锂硫电池在实际应用中存在较多的问题制约其商业化推广，比如：单质硫作为正极活性物质的导电性能非常差（室温下导电率仅5*10-30 S/cm），造成单质硫不可能单独作为正极活性物质使用；反应过程中的中间产物—多硫化物溶解在电解液中，随反应的进行扩散到锂负极表面发生副反应，即“穿梭效应”，导致库伦效率和可逆容量皆变低；循环过程中绝缘性不溶物 Li2S 和 Li2S2在正极材料表面的沉积，导致活性物质恶化，循环稳定性下降；体积变化引起活性物质粉化和脱落等；这些问题的存在都成为制约锂硫电池大规模化商业应用的瓶颈。
为了解决上述问题，人们提出了多种设想，已有研究表明通过硫碳复合的方式能够有效改善锂硫电池循环性能较差的现状，这是由于碳材料较高的比表面积和吸附性能能够抑制锂硫电池充放电过程中中间产物的溶解，同时可改善硫电极的导电性能，从而提高了活性物质的利用率和电池的循环性能。
用于与硫复合的碳材料有活性炭（CN201110189895.4）、碳纳米管（CN201210046593.6）等含碳材料。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，拥有较大的比表面积、较高的载流子迁移率、优异的机械灵活性优异和良好的热/化学稳定性等众多独特的性能，从而受到了广泛的关注，并应用于很多研究领域，像光子器件、环境修复、生物技术、催化剂、新能源电池领域等。但是，在制备过程中，由于石墨烯中存在的π-π键和范德华力会导致其发生不可逆的聚集或者重新堆叠成石墨结构，还会影响石墨烯的性能，当其与硫复合形成硫碳复合材料会降低锂硫电池的电化学性能。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法、应用，解决了现有技术中由硫碳复合材料制成的锂硫电池的电性能差的技术问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种负载硫的改性石墨烯气凝胶，所述改性石墨烯气凝胶是由氮掺杂改性或硼氮掺杂改性，所述负载硫的改性石墨烯气凝胶包括以下原料：含氮高分子单体、噻吩单体、硼酸、氧化石墨烯、分散剂、二硫苏糖醇，所述含氮高分子单体和噻吩单体的摩尔质量比为1~30：100，所述硼酸和含氮高分子单体的摩尔比为0~10：100，所述噻吩单体与氧化石墨烯的质量比为50~80：100，所述氧化石墨烯与分散剂的摩尔质量比为100：1~5，所述二硫苏糖醇与氧化石墨烯的质量比为10~30：100。
优选的，所述含氮高分子单体为吡咯、苯胺、对苯二胺中的至少一种。
优选的，所述分散剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物中的至少一种。
一种负载硫的改性石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氮高分子单体、噻吩单体、硼酸加入到去离子水中，分散1~2h制得溶液A，利用含氧有机酸调节溶液A的pH值为6.0~7.0；
S2、将氧化石墨烯、分散剂加入到去离子水中，分散0.5~2h制得溶液B；
S3、将溶液A逐滴滴加到溶液B中，搅拌，且反应溶液温度为55~75℃，反应时间为2~5h，制得溶液C；
S4、将二硫苏糖醇加入到溶液C中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在80~100℃的温度环境中水浴加热反应2~4h；反应结束后将产物置于去离子水中浸泡8~12h，随后冷冻干燥，即可得到负载硫的改性石墨烯气凝胶前驱物；
S5、将负载硫的改性石墨烯气凝胶前驱物置于真空管式炉中，真空环境下加热至800~1300℃，煅烧2~4h，冷却至室温即可得到负载硫的改性石墨烯气凝胶。
优选的，步骤S1所述含氧有机酸为草酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、水杨酸中的至少一种。
优选的，步骤S2所述氧化石墨烯的质量浓度为10~20g/L。
优选的，步骤S1所述溶液A的pH值为6.2~6.8。
一种负载硫的改性石墨烯气凝胶的应用，所述负载硫的改性石墨烯气凝胶应用于锂硫电池的正极材料。
本发明提供一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法、应用，与现有技术相比优点在于：
本发明首先利用氧化石墨烯的氧化性引发噻吩单体和含氮聚合物单体同步聚合的特点形成聚噻吩-含氮聚合物均匀的附着在氧化石墨烯中，同时引入硼酸可形成不同比例的掺硼含氮聚合物，随后采用二硫苏糖醇将剩下的氧化石墨烯全部还原为石墨烯，形成负载硫的改性石墨烯气凝胶前驱物，最后通过无氧环境烧结将掺硼的含氮聚合物也分解为氮的化合物形成硼氮掺杂石墨烯，即是硼氮掺杂改性石墨烯，同时将聚噻吩、二硫苏糖醇的氧化产物分解为单质硫，形成负载硫的改性石墨烯气凝胶。本发明利用石墨烯气凝胶比表面积大，导电性能好的优点，控制硫源以聚噻吩的形式均匀附着在氧化石墨烯表面，形成的单质硫能够均匀分散在石墨烯气凝胶构建的导电网络之中，负载稳定，减少单质硫在循环过程中的溶出，减小锂硫电池正极的溶胀问题；同时引入氮源和硼源形成硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶，可对充放电过程中的多硫化物产生吸附作用，显著降低多硫化物的“穿梭效应”；进而可有效改善锂硫电池的循环性能；
本发明负载硫的改性石墨烯气凝胶的应用，将本发明制备的负载硫的改性石墨烯气凝胶检测电化学性能，用Φ2016扣式电池对其进行电化学评测。本发明制备的负载硫的改性石墨烯气凝胶作为正极，按照负载硫的改性石墨烯气凝胶：聚偏氟乙烯PVDF：超级炭黑SP质量比为8:1:1的比例在NMP溶液中合浆，均匀涂覆在铝箔表面形成极片，辊压后以金属锂片为对电极，clegard2400为隔膜，1mol/L的 LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满 Ar 手套箱内组装成扣式电池，采用 Land 电池测试系统进行恒流充放电测试。如图2所示，充放电电压范围为 1.6~2.7V，0.1C倍率下首次放电比容量为830m Ah/g ；0.5C倍率下放电比容量还保持642mAh/g，相比较于0.1C放电比容量保持率为77.3%；如图3所示，0.5C经过50周循环后次循环后依然还保持有534mAh/g的放电比容量，相对初始放电比容量的容量保持率为64.3%，体现了较为良好的循环性能，本发明制备的负载硫的改性石墨烯气凝胶可有效改善锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明负载硫的改性石墨烯气凝胶热重曲线图；
图2为本发明负载硫的改性石墨烯气凝胶制备的锂硫电池0.1C倍率下初始充放电曲线和0.5C倍率下充放电曲线图；
图3为本发明负载硫的改性石墨烯气凝胶制备的锂硫电池0.5C倍率下循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法，如下：
S1、将吡咯单体与噻吩单体摩尔比例1:100加入到去离子水中，采用草酸调节溶液pH值为6.0，经分散1h配置成聚合物单体溶液A；
S2、将氧化石墨烯按照10g/L浓度加入到去离子水中，加入氧化石墨烯质量0.1%的分散剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，高速分散30min配置成氧化石墨烯溶液B；
S3、将溶液A逐滴滴加到溶液B中，搅拌，保持反应溶液温度为55℃，反应时间为2h，即可得到氧化石墨烯-含氮聚合物-聚噻吩复合材料的分散溶液C，控制溶液C中噻吩单体与氧化石墨烯摩尔质量比为50:100；
S4、将二硫苏糖醇与氧化石墨烯质量比为10:100的比例加入到溶液C中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在80℃的温度环境中水浴加热反应3h；反应结束后将产物置于去离子水中浸泡8h，随后冷冻干燥，即可得到负载硫的氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物；
S5、将负载硫的氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物置于真空管式炉中，真空状态下加热至800℃，真空煅烧4h，冷却至室温即可得到负载硫的氮掺杂改性石墨烯气凝胶。
实施例2：
本实施例负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法，如下：
S1、将苯胺单体与噻吩单体摩尔比例10:100加入到去离子水中，加入苯胺单体摩尔比例2%的硼酸，采用柠檬酸调节溶液pH值为6.2，经高速分散1.5h配置成聚合物单体溶液A；
S2、将氧化石墨烯按照15g/L浓度加入到去离子水中，加入氧化石墨烯质量0.2%的分散剂环氧乙烷-环氧丁烷共聚物，高速分散1h配置成氧化石墨烯溶液B；
S3、将溶液A逐滴滴加到溶液B中，开启高速搅拌模式，保持反应溶液温度为60℃，反应时间为4h，即可得到氧化石墨烯-掺硼含氮聚合物-聚噻吩复合材料的分散溶液C，控制溶液C中噻吩单体与氧化石墨烯摩尔质量比为60:100；
S4、将二硫苏糖醇与氧化石墨烯质量比为15:100的比例加入到溶液C中高速分散形成混合溶液，开启高速搅拌模式，将混合溶液在85℃的温度环境中水浴加热反应2h；反应结束后将产物置于去离子水中浸泡9h，随后冷冻干燥，即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物；
S5、将负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物置于真空管式炉中，真空状态下加热至900℃，真空煅烧3h，冷却至室温即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶。
实施例3：
本实施例负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法，如下：
S1、将对苯二胺单体与噻吩单体摩尔比例20:100加入到去离子水中，加入对苯二胺单体摩尔比例4%的硼酸，采用乙酸调节溶液pH值为6.4，经高速分散2h配置成聚合物单体溶液A；
S2、将氧化石墨烯按照20g/L浓度加入到去离子水中，加入氧化石墨烯质量0.3%的分散剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，高速分散1.5h配置成氧化石墨烯溶液B；
S3、将溶液A逐滴滴加到溶液B中，开启高速搅拌模式，保持反应溶液温度为65℃，反应时间为3h，即可得到氧化石墨烯-掺硼含氮聚合物-聚噻吩复合材料的分散溶液C，控制溶液C中噻吩单体与氧化石墨烯摩尔质量比为70:100；
S4、将二硫苏糖醇与氧化石墨烯质量比为20:100的比例加入到溶液C中高速分散形成混合溶液，开启高速搅拌模式，将混合溶液在90℃的温度环境中水浴加热反应2.5h；反应结束后将产物置于去离子水中浸泡10h，随后冷冻干燥，即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物；
S5、将负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物置于真空管式炉中，真空状态下加热至1000℃，真空煅烧3.5h，冷却至室温即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶。
实施例4：
本实施例负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法，如下：
S1、将对苯二胺单体与噻吩单体摩尔比例30:100加入到去离子水中，加入对苯二胺单体摩尔比例6%的硼酸，采用甲酸调节溶液pH值为6.6，经高速分散1h配置成聚合物单体溶液A；
S2、将氧化石墨烯按照25g/L浓度加入到去离子水中，加入氧化石墨烯质量0.4%的分散剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，高速分散2h配置成氧化石墨烯溶液B；
S3、将溶液A逐滴滴加到溶液B中，开启高速搅拌模式，保持反应溶液温度为70℃，反应时间为5h，即可得到氧化石墨烯-掺硼含氮聚合物-聚噻吩复合材料的分散溶液C，控制溶液C中噻吩单体与氧化石墨烯摩尔质量比为80:100；
S4、将二硫苏糖醇与氧化石墨烯质量比为25:100的比例加入到溶液C中高速分散形成混合溶液，开启高速搅拌模式，将混合溶液在95℃的温度环境中水浴加热反应3.5h；反应结束后将产物置于去离子水中浸泡11h，随后冷冻干燥，即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物；
S5、将负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物置于真空管式炉中，真空状态下加热至1100℃，真空煅烧3h，冷却至室温即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶。
实施例5：
本实施例负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法，如下：
S1、将苯胺单体与噻吩单体摩尔比例20:100加入到去离子水中，加入苯胺单体摩尔比例10%的硼酸，采用水杨酸调节溶液pH值为6.8，经高速分散1.5h配置成聚合物单体溶液A；
S2、将氧化石墨烯按照30g/L浓度加入到去离子水中，加入氧化石墨烯质量0.5%的分散剂环氧乙烷-环氧丁烷共聚物，高速分散30min配置成氧化石墨烯溶液B；
S3、将溶液A逐滴滴加到溶液B中，开启高速搅拌模式，保持反应溶液温度为65℃，反应时间为4h，即可得到氧化石墨烯-掺硼含氮聚合物-聚噻吩复合材料的分散溶液C，控制溶液C中噻吩单体与氧化石墨烯摩尔质量比为60:100；
S4、将二硫苏糖醇与氧化石墨烯质量比为30:100的比例加入到溶液C中高速分散形成混合溶液，开启高速搅拌模式，将混合溶液在100℃的温度环境中水浴加热反应4h；反应结束后将产物置于去离子水中浸泡12h，随后冷冻干燥，即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物；
S5、将负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物置于真空管式炉中，真空状态下加热至1200℃，真空煅烧2.5h，冷却至室温即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶。
实施例6：
本实施例负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法，如下：
S1、将吡咯单体与噻吩单体摩尔比例10:100加入到去离子水中，加入吡咯单体摩尔比例2%的硼酸，采用柠檬酸调节溶液pH值为6.6，经高速分散2h配置成聚合物单体溶液A；
S2、将氧化石墨烯按照20g/L浓度加入到去离子水中，加入氧化石墨烯质量0.1%的分散剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，高速分散1.5h配置成氧化石墨烯溶液B；
S3、将溶液A逐滴滴加到溶液B中，开启高速搅拌模式，保持反应溶液温度为75℃，反应时间为3h，即可得到氧化石墨烯-掺硼含氮聚合物-聚噻吩复合材料的分散溶液C，控制溶液C中噻吩单体与氧化石墨烯摩尔质量比为55:100；
S4、将二硫苏糖醇与氧化石墨烯质量比为10:100的比例加入到溶液C中高速分散形成混合溶液，开启高速搅拌模式，将混合溶液在95℃的温度环境中水浴加热反应3h；反应结束后将产物置于去离子水中浸泡10h，随后冷冻干燥，即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物；
S5、将负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶前驱物置于真空管式炉中，真空状态下加热至1300℃，真空煅烧2h，冷却至室温即可得到负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶。
为检测本发明制备的负载硫的改性石墨烯气凝胶中单质硫的含量，可通过热重分析来测试，如图1所示，热重检测结果发现，实施例6中制备的负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶热重曲线在600℃的温度范围内相较于石墨的最终失重位43.28%，表明实施例6中制备的负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶中单质硫质量含量为43.28%。
为检测本发明制备的负载硫的改性石墨烯气凝胶电化学性能，用Φ2016扣式电池对其进行电化学评测。以实施例6制备的负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶的作为正极，按照负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶：聚偏氟乙烯PVDF：超级炭黑SP质量比为8:1:1的比例在NMP溶液中合浆，均匀涂覆在铝箔表面形成极片，辊压后以金属锂片为对电极，clegard2400为隔膜，1mol/L的 LiPF6/EC+DMCWEI为电解液，在充满 Ar 手套箱内组装成扣式电池，采用 Land 电池测试系统进行恒流充放电测试。如图2所示，充放电电压范围为1.6~2.7V，0.1C倍率下首次放电比容量为830m Ah/g ；0.5C倍率下放电比容量还保持642mAh/g，相比较于0.1C放电比容量保持率为77.3%；如图3所示，0.5C经过50周循环后次循环后依然还保持有534mAh/g的放电比容量，相对初始放电比容量的容量保持率为64.3%，体现了较为良好的循环性能。
综上所述，本发明首先利用氧化石墨烯的氧化性引发噻吩单体和含氮聚合物单体同步聚合的特点形成聚噻吩-含氮聚合物均匀的附着在氧化石墨烯中，同时引入硼酸可形成不同比例的掺硼含氮聚合物，随后采用二硫苏糖醇将剩下的氧化石墨烯全部还原为石墨烯，形成负载硫的改性石墨烯气凝胶前驱物，最后通过无氧环境烧结将掺硼的含氮聚合物也分解为氮的化合物形成硼氮掺杂石墨烯，同时将聚噻吩、二硫苏糖醇的氧化产物分解为单质硫，形成负载硫的硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶。本发明利用石墨烯气凝胶比表面积大，导电性能好的优点，控制硫源以聚噻吩的形式均匀附着在氧化石墨烯表面，形成的单质硫能够均匀分散在石墨烯气凝胶构建的导电网络之中，负载稳定，减少单质硫在循环过程中的溶出，减小锂硫电池正极的溶胀问题；同时引入氮源和硼源形成硼氮掺杂改性石墨烯气凝胶，可对充放电过程中的多硫化物产生吸附作用，显著降低多硫化物的“穿梭效应”；进而可有效改善锂硫电池的循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种负载硫的改性石墨烯气凝胶，其特征在于，所述改性石墨烯气凝胶是由氮掺杂改性或硼氮掺杂改性，所述负载硫的改性石墨烯气凝胶包括以下原料：含氮高分子单体、噻吩单体、硼酸、氧化石墨烯、分散剂、二硫苏糖醇，所述含氮高分子单体和噻吩单体的摩尔质量比为1~30：100，所述硼酸和含氮高分子单体的摩尔比为0~10：100，所述噻吩单体与氧化石墨烯的质量比为50~80：100，所述氧化石墨烯与分散剂的摩尔质量比为100：1~5，所述二硫苏糖醇与氧化石墨烯的质量比为10~30：100。
2.根据权利要求1所述负载硫的改性石墨烯气凝胶，其特征在于：所述含氮高分子单体为吡咯、苯胺、对苯二胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述负载硫的改性石墨烯气凝胶，其特征在于：所述分散剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物中的至少一种。
4.一种如权利要求1~3任一所述负载硫的改性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含氮高分子单体、噻吩单体、硼酸加入到去离子水中，分散1~2h制得溶液A，利用含氧有机酸调节溶液A的pH值为6.0~7.0；
S2、将氧化石墨烯、分散剂加入到去离子水中，分散0.5~2h制得溶液B；
S3、将溶液A逐滴滴加到溶液B中，搅拌，且反应溶液温度为55~75℃，反应时间为2~5h，制得溶液C；
S4、将二硫苏糖醇加入到溶液C中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在80~100℃的温度环境中水浴加热反应2~4h；反应结束后将产物置于去离子水中浸泡8~12h，随后冷冻干燥，即可得到负载硫的改性石墨烯气凝胶前驱物；
S5、将负载硫的改性石墨烯气凝胶前驱物置于真空管式炉中，真空环境下加热至800~1300℃，煅烧2~4h，冷却至室温即可得到负载硫的改性石墨烯气凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1所述含氧有机酸为草酸、柠檬酸、乙酸、甲酸、水杨酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述氧化石墨烯的质量浓度为10~20g/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1所述溶液A的pH值为6.2~6.8。
8.一种根据权利要求1~3任一所述负载硫的改性石墨烯气凝胶或者利用权利要求4~7任一所述的制备方法制备的负载硫的改性石墨烯气凝胶的应用，其特征在于：所述负载硫的改性石墨烯气凝胶应用于锂硫电池的正极材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |