CN103496695A

CN103496695A - 一种氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN103496695A
Application number: CN201310460848.8A
Authority: CN
Inventors: 徐春祥; 田正山; 理记涛; 朱刚毅; 石增良; 林毅
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2014-01-08

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法。该方法以普通天然石墨粉为碳源，利用制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离成氧化石墨烯水溶胶；在氧化石墨烯水溶胶中加入六次甲基四胺晶体形成混合液，将该混合液在通风橱中电磁搅拌的条件下加热至70—90℃，持续时间为2—4小时，得到氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液。将得到的氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液静置数小时，用去离子水洗涤水凝胶混合液数次后，再经过冷冻干燥或超临界干燥，得到泡沫状的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶。本发明得到的气凝胶具有较高比表面积和立体三维结构，利用其优异的吸附性能，该气凝胶可能成为理想的水质净化剂、催化剂载体及高效复合材料。

Description

一种氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法

技术领域

本发明设计利用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离得到单层或少数层的氧化石墨烯水溶胶；然后，在氧化石墨烯水溶胶中加入六次甲基四胺晶体形成水溶胶混合液,将该混合液在通风橱中电磁搅拌的条件下加热至70—90℃，持续时间为2—4小时，之后室温下自然冷却，得到氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液。最后，将得到的氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液静置数小时，待其分成上下两层，上层部分为水溶液，下层部分为浓缩的水凝胶，用去离子水洗涤浓缩的水凝胶数次后，再经过冷冻干燥或超临界干燥后,得到泡沫状的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶。该泡沫状的气凝胶具有较高的比表面积和三维结构,利用其优异的吸附性能，该气凝胶可能成为理想的水质净化剂、催化剂载体及高效复合材料。

背景技术

石墨烯是一个二维sp²杂化碳原子组成的六边形网格结构，是构建其他维度碳质材料的基本单元，可以包裹形成零维富勒烯，卷起来形成一维的碳纳米管，层层堆叠构成三维的石墨，一直被认为不能稳定存在，2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈.海姆教授和他的学生康斯坦丁.诺沃肖洛夫用一种简单易行的胶带分离法制备出了石墨烯，这一新型材料的问世引起了全世界的研究热潮，2010年，他们凭借着在石墨烯方面的创新研究而获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种相当稳定的材料，具有优良的导电性、热稳定性、高比表面积、易改性的表面化学等特性。石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和氧化石墨烯还原法等，其中氧化石墨烯还原法具有成本低、产率高和可以批量生产等特点。氧化石墨烯是具有单原子层厚度的石墨烯的衍生物，通常被用作制备石墨烯的前驱体，而最近由于其自身独特的性质成为当今的研究热点之一。氧化石墨烯的面内和边界上均有共价键结合的大量含氧官能团，具有sp²和sp³杂化碳原子结构，可以通过控制其尺寸、形状和sp²杂化区域的相对比例进一步调制其光电子性质，也可以通过共价或非共价修饰把氧化石墨烯转变为光、电活性材料；另外，氧化石墨烯与其他功能性材料混合或者复合从而获得具有超凡功能性材料。

目前，利用石墨烯或者氧化石墨烯构建宏观立体三维多功能材料引起了广泛的研究兴趣。例如，浙江大学高分子系高超教授的课题组研制出了一种超轻“全碳气凝胶”的固态材料，其密度为每立方厘米0.16毫克，是空气密度的六分之一，也是迄今为止世界上最轻的材料。其制备方法是将含有石墨烯和碳纳米管两种纳米材料的水溶液在低温环境下冻干，去除水分、保留骨架，成功刷新了“最轻材料”的纪录。其形状可任意调节，弹性也很好，被压缩80%后仍可恢复原状，对有机溶剂有超快、超高的吸附力；同时，该气凝胶还可能成为理想的储能保温材料、催化剂载体及高效复合材料，有广阔应用前景。其他课题组利用氧化石墨烯制备出了氮、硼等多种掺杂石墨烯气凝胶。然而，现存的制备方法以气体（如氨气）或者液体(如氨水、乙二胺等)原料为氮源，再利用加热或水合肼还原氧化石墨烯，导致环境污染，不易推广。

基于上述问题，我们提出了一种新的制备氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的方法。该方法直接在氧化石墨烯水溶胶中加入六次甲基四胺晶体制备氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶，所用六次甲基四胺晶体在加热至70—90℃时分解为氨气和甲醛，氨气作为掺杂氮源，甲醛充当还原剂，因此，所述制备方法简单，操作方便，容易批量生产。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法。其制备方法简单，容易操作，可以批量生产。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

第一步：以普通天然石墨粉为碳源，制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离成氧化石墨烯水溶胶；

第二步：在第一步制备的氧化石墨烯水溶胶中加入六次甲基四胺晶体形成混合液,氧化石墨烯与六次甲基四胺的质量比为：4:1-2，将该混合液在通风橱中电磁搅拌的条件下加热至70—90℃，持续时间为2—4小时，之后室温下自然冷却，得到氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液；

第三步：将第二步中得到的氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液静置3-5小时，该混合液分成上下两层，上层部分为水溶液，下层部分为浓缩的氮掺杂还原氧化石墨烯水凝胶混合液，除去上层水溶液，用去离子水洗涤下层的水凝胶混合液后，再经过冷冻干燥或超临界干燥，得到泡沫状的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶。

优选的，所述的第一步的过程如下：在冰水浴电磁搅拌条件下，将普通天然石墨粉加入盛有硝酸钠和质量浓度在98%以上的浓硫酸溶液的容器中，普通天然石墨粉、硝酸钠、浓硫酸的质量比为：2∶1—2∶85—90，再缓慢加入高锰酸钾，高锰酸钾与高纯烟灰的质量比为：3—5∶1，待高锰酸钾完全加入后，撤去冰水浴，室温下搅拌反应1—3小时；然后在25—40℃的水浴中继续反应20—40分钟，并在快速搅拌条件下加入去离子水，其中，去离子水与高纯烟灰的质量比为50—60∶1，控制温度在90—100℃，反应10—30分钟后，再用去离子水稀释，形成悬浊液；最后加入质量浓度为30%的双氧水，还原残留的高锰酸钾使悬浊液变为亮黄色，对该悬浊液过滤，得到沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物的过滤水的PH为6—8，并在去离子水中超声剥离1—3小时后，得到的2—10mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。

优选的，所述的第二步中，加入六次甲基四胺晶体作为掺杂氮源。

优选的，所述的第二步中，加入的六次甲基四胺晶体在加热到70—90°C时分解为氨气和甲醛，氨气作为掺杂氮源，甲醛充当还原剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明中只涉及在通风橱中低温70—90℃时的加热过程，操作过程简单，容易控制。

2、本发明中加入六次甲基四胺晶体作为掺杂氮源，而现存的制备方法以气体（如氨气）或者液体(如氨水、乙二胺等)原料作为氮源，因此，所述制备方法操作方便，安全环保。

3、本发明中加入的六次甲基四胺晶体，在加热时分解为氨气和甲醛，氨气作为掺杂氮源，甲醛充当还原剂，提高了氮掺杂还原氧化石墨烯气溶胶的机械强度和稳定性，简化了工艺过程，有利于产业化。

附图说明

图1是放大5000倍的天然石墨粉的扫描电子显微镜图像；

图2是放大3000倍的氧化石墨的扫描电子显微镜图像；

图3是放大5000倍的氧化石墨烯的扫描电子显微镜图像；

图4氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的光学照片图像；

图5是放大2000倍的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图像；

图6是放大10000倍的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图像；

图7氧化石墨烯和氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的拉曼光谱图；

图8氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的元素分析图。

具体实施方式

本发明中，设计以普通天然石墨粉为碳源，利用改进的Hummers法制备氧化石墨，并在去离子水中超声剥离得到单层或少数层的氧化石墨烯水溶胶；然后，在氧化石墨烯水溶胶中加入六次甲基四胺晶体形成混合液,将该混合液在通风橱中电磁搅拌的条件下加热至70—90℃，持续时间为2—4小时，之后室温下自然冷却，得到氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液。最后，将得到氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液静置数小时，待其分成上下两层，上层部分为水溶液，下层部分为浓缩的氮掺杂还原氧化石墨烯水凝胶，用去离子水洗涤水凝胶数次，再经过冷冻干燥或超临界干燥后,得到泡沫状的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶。

以100mL的2—10mg/mL的氧化石墨烯水溶胶制备氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶为例。

第一步：以普通天然石墨粉（见图1）作为碳源，利用改进的Hummers法制备氧化石墨（见图2），并在去离子水中超声剥离成氧化石墨烯（见图3），进一步制备氧化石墨烯水溶胶，具体操作过程如下：在冰水浴电磁搅拌条件下，将普通天然石墨粉加入盛有硝酸钠和质量浓度在98%以上的浓硫酸溶液的容器中，普通天然石墨粉、硝酸钠、浓硫酸的质量比为：2∶1—2∶85—90，再缓慢加入高锰酸钾，高锰酸钾与高纯烟灰的质量比为：3—5∶1，待高锰酸钾完全加入后，撤去冰水浴，室温下搅拌反应1—3小时；然后在25—40℃的水浴中继续反应20—40分钟，并在快速搅拌条件下加入去离子水，其中，去离子水与高纯烟灰的质量比为50—60∶1，控制温度在90—100℃，反应10—30分钟后，再用去离子水稀释，形成悬浊液；最后加入质量浓度为30%的双氧水，还原残留的高锰酸钾使悬浊液变为亮黄色，对该悬浊液过滤，得到氧化石墨沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物的过滤水的PH为6—8，并在去离子水中超声剥离1—3小时后，得到单层或少数层的2—10mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。

第二步：取第一步制备的2—10mg/mL氧化石墨烯水溶胶100mL，加入0.25—0.5g的六次甲基四胺晶体形成混合液,将该混合液在通风橱中电磁搅拌的条件下加热至70—90℃，持续时间为2—4小时，之后室温下自然冷却，得到氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液。

第三步：将第二步得到的氮掺杂还原氧化石墨烯水溶胶混合液静置数小时，水溶胶混合液分为上下两层，除去上层大部分水溶液，下层为浓缩的氮掺杂还原氧化石墨烯水凝胶，用去离子水洗涤水凝胶数次，再经过冷冻干燥或超临界干燥后，得到泡沫状的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶（见图4、图5、图6）。

第四步：将第三步制备的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶进行电学和光学性质测量（见图7、图8）。

Claims

1.一种氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的第一步的过程如下：在冰水浴电磁搅拌条件下，将普通天然石墨粉加入盛有硝酸钠和质量浓度在98%以上的浓硫酸溶液的容器中，普通天然石墨粉、硝酸钠、浓硫酸的质量比为：2∶1—2∶85—90，再缓慢加入高锰酸钾，高锰酸钾与高纯烟灰的质量比为：3—5∶1，待高锰酸钾完全加入后，撤去冰水浴，室温下搅拌反应1—3小时；然后在25—40℃的水浴中继续反应20—40分钟，并在快速搅拌条件下加入去离子水，其中，去离子水与高纯烟灰的质量比为50—60∶1，控制温度在90—100℃，反应10—30分钟后，再用去离子水稀释，形成悬浊液；最后加入质量浓度为30%的双氧水，还原残留的高锰酸钾使悬浊液变为亮黄色，对该悬浊液过滤，得到沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物的过滤水的PH为6—8，并在去离子水中超声剥离1—3小时后，得到的2—10mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，加入六次甲基四胺晶体作为掺杂氮源。

4.根据权利要求2所述的氮掺杂还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，加入的六次甲基四胺晶体在加热到70—90℃时分解为氨气和甲醛，氨气作为掺杂氮源，甲醛充当还原剂。