CN106334501A - 一种三维n/s双掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，将氧化石墨烯、氮源、硫单质、碱性化合物在120～220℃下进行水热反应，随后再经洗涤、冷冻干燥得三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶。此外，本发明还包括所述方法制得的三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶及其应用。本发明方法操作简单，可精确调控N/S掺杂量，改善杂原子掺杂石墨烯的性能。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池与金属-空气电池是两种极具潜力的高效能、绿色环保、可为各种移动和固定用电设备提供动力的能量置换器。但是，它们的应用还停留在研究阶段，距离实际商业化应用还有较远距离，究其原因主要是由于电池的阴极氧还原反应(ORR)的动力学非常缓慢，即使采用铂碳电极，其阴极ORR速率也要比阳极氢氧化反应(HOR)的速度小6-7个数量级。因此，提高ORR动力学行为就成为了提升燃料电池与金属-空气电池电化学能量转化效率的关键。
金属铂及其合金是公认的目前拥有最好催化活性的ORR催化剂，然而由于其属于稀缺金属、价格昂贵、耐久性较差等问题也极大地限制了它们的实际应用。基于此，各种各样的替代物特别是无金属催化剂就引起了研究人员们的广泛关注。例如由于价格低廉、电催化活性与选择性高、耐用等优点，各种各样的掺杂碳材料就被作为无金属ORR催化剂进行了广泛地研究。如泡沫碳材料、介孔碳材料、碳纳米管、石墨烯、石墨等展现了较强的ORR电催化活性。其中，杂原子掺杂的石墨烯由于其特殊的电子结构在能量转化与储存中所展现出的优异性能已被人们所知。因此，通过引入具有不同电负性的杂原子进行掺杂处理已经成为提高材料ORR催化性能的重要手段。理论研究也表明，杂原子掺杂的石墨烯正是由于杂原子所贡献的电荷极化作用提升了其催化活性。
不含金属的催化剂对ORR反应的催化机理还处于研究起步阶段。因此，发展出一种新的方法制备可控杂化的不含金属的ORR催化剂，进而取代贵金属Pt系催化剂，具有重要的实际意义。
公开号为CN105645403A的中国专利文献公开了一种氮掺杂石墨烯的制备方法，采用氧化石墨烯在pH值1～5的酸性溶液中与苯胺进行水热反应得到多孔三维石墨烯-聚苯胺复合物；在氮气保护下，高温处理，聚苯胺分解出氮源，得到氮掺杂多孔三维石墨烯。
公开号为CN103811731A的中国专利文献公开了一种石墨烯-硫复合电极材料及其制备方法，采用均匀分散氧化石墨烯水溶液、硫的有机溶液及混溶溶剂混合搅拌后进行水热反应，形成硫纳米颗粒均匀分布锚定在纤维状石墨烯表面的三维宏观体结构。
综上所述，现有技术大多是N或S单掺杂，制得的材料性能有限。此外，现有技术对石墨烯进行硫掺杂所选用的硫源大多为有机硫源，如硫脲、CS2等以及H2S；然而，现有方法的硫源往往存在价格昂贵、有毒、污染环境、以及危险不利于化工实际操作等致命缺点；且制得的杂原子掺杂石墨烯的ORR催化活性不理想，N/S难于精确控制、掺杂的石墨烯气凝胶结构易坍塌。
发明内容
为解决现有杂原子掺杂石墨烯的ORR催化活性不理想，N/S难于精确控制、掺杂的石墨烯气凝胶结构易坍塌等问题，本发明提供了一种三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，旨在精确调控N/S掺杂量，改善杂原子掺杂石墨烯的性能。
此外，本发明还包括采用所述方法制得的三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶及其应用。
一种采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，将氧化石墨烯、氮源、硫单质、碱性化合物在120～220℃下进行水热反应，随后再经洗涤、冷冻干燥得三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶。
本发明中，氮源和硫单质在碱性条件下水热反应原位复合、掺杂至氧化石墨烯上，如此有助于改善制得的材料的ORR催化性能，改善其电学方面的性能；此外，配合冷冻干燥处理，有助于维持水热反应制得的三维石墨烯气凝胶内部相互贯穿的大孔结构；进一步改善得到的材料还将有望在锂离子电池、气体传感器以及光催化等领域有一定的应用前景。
作为优选，所述的氮源的氮和硫单质的摩尔比为1∶0.01～1。
本发明人发现，在所述的N/S比例下有助于N/S的精确、原位掺杂(杂化)；此外，还有助于改善制得的三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的性能。
进一步优选，所述的氮源的氮和硫单质的摩尔比为1∶0.02～0.05。
本发明人还发现，在所述的N/S比例下，通过调控水热反应时间也可实现N/S掺杂量的调控目的，作为优选，所述的水热反应时间为5～72h。
发现水热反应时间对N/S的掺杂量有直接影响，因此通过调控水热反应时间即可实现N/S元素的精确可控掺杂，以此来实现通过有目的调控石墨烯的N/S掺杂程度来改善其催化性能的目的。
进一步优选，所述的水热反应时间为6～14h。
N/S的双掺杂量对制得的材料的性能具有影响，本发明中，通过调控氧化石墨烯和硫单质的投加重量比并配合所述的N/S的投加比来协同调控N/S的双掺杂量。
作为优选，所述的氧化石墨烯和硫单质的投加重量比为1∶1～2。
本发明独创性地采用硫单质作为硫源，其在碱性化合物的条件下水热歧化，从而使硫键合至氧化石墨烯结构内；此外，配合所述的氮源，实现N和S原位复合掺杂至氧化石墨烯的3D结构中。
进一步优选，所述的氧化石墨烯和硫单质的投加重量比为1∶1.1～1.3。
本发明对氮源没有特别要求，例如，所述的氮源为含N的无机物和/或有机物，含N有机物含有C-N键和/或C-O-N键。
作为优选，所述的氮源为氨水、氨基酸中的至少一种。
更为优选，所述的氮源为氨水。
本发明所述的碱性化合物选用强碱性化合物，作为优选，所述的碱性化合物为碱金属氢氧化物。
例如，所述的碱性化合物选自LiOH、NaOH、KOH、RuOH、CsOH中的至少一种。
进一步优选，所述的碱性化合物选自NaOH、KOH中的至少一种。
本发明中，所投加的碱性化合物的量不低于硫单质完全反应的化学计量摩尔量，作为优选，所述的硫单质和碱性化合物的OH-的物质的量比为1∶0.2～1。
进一步优选，所述的硫单质和碱性化合物的OH-的物质的量比为1∶0.3～0.5。
所述的氧化石墨烯由天然单层、双层、少层的片状石墨烯经改良Hummer法制得。例如，所述的氧化石墨烯的制备步骤为：将石墨烯粉和硝酸盐置于圆底烧瓶中搅拌，冰浴的条件下缓慢地加入浓硫酸搅拌，之后加入氧化剂(例如高温酸盐)搅拌，并加热使体系变成糊状；然后再滴加去离子水，继续搅拌；最后加入过氧化氢水溶液继续搅拌，直至出现黑棕色的悬浮物；将悬浮物离心收集，去离子水洗涤至中性即得到氧化石墨烯。
所述的石墨烯选用单层、双层、少层的氧化石墨烯溶液或还原氧化石墨烯溶液。
本发明的一种优选方案，向氧化石墨烯的分散液中投加硫、氨水和碱性化合物的水溶液，搅拌后升温水热反应，随后再经固液分离、洗涤、冷冻干燥得到三维N/S双掺杂的氧化石墨烯产品。
所述的优选方案中，进一步优选，将氧化石墨烯分散在水中得所述的氧化石墨烯的分散液；所述的分散液中，氧化石墨烯的重量体积浓度为1～25mg/mL。
所述的优选方案中，所述的碱性化合物的水溶液的碱的浓度没有要求，例如为0.01-0.5。
本发明所制备的三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶展现了优秀的ORR催化性能，且长期稳定性要明显优于商业的Pt/C催化剂，可作为商业Pt/C催化剂替代材料。此外，其在锂硫电池、光催化剂以及气体传感器等方面也具有较好的应用前景。
本发明还包括一种所述的方法制得的三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的应用，作为电极材料制备锂硫电池。
例如，采用本申请制得的三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶作为负极材料，采用现有方法组装成锂硫电池。
本发明人发现，在该优选的N和S的掺杂百分比例下，ORR催化效果较好，有助于制得电学性能优良的锂硫电池。
本发明中，在所述的水热温度下，S歧化生成和HS-，生成的和HS-会氧化石墨烯上的缺陷位点以及含O官能团发生反应；再配合水热N的掺杂及冷冻干燥，有助于使硫和氮原位复合在氧化石墨烯的3D结构中，进而得到空隙发达的N/S双掺杂的石墨烯气凝胶。
本发明将来源广、价格便宜的单质硫直接应用于对石墨烯的杂化处理中，通过硫元素在水热条件下的歧化反应实现元素硫与石墨烯表面的含氧官能团以及缺陷位点直接作用实现硫元素的掺杂。此外，利用水热条件由氨水引入N源即可实现N/S的双掺杂。本发明可实现硫元素的精确可控掺杂并且不会破坏石墨烯的三维空间结构，这样的特点利于实现产物结构的精确控制，并有目的地提升产物的催化性能。
本发明相比于现有技术有以下优点：首先，本发明实现了石墨烯的N/S双掺杂，且通过控制反应时间可以精确控制N/S杂原子的掺杂量，从而实现对产物精细结构的精确调控，以获得最佳的催化活性。此外，本发明采用的合成手段为水热方法，制备方法具有操作简单，成本低，环境友好和易于实现大批量生产等特点，使得本发明具有极为广阔的应用前景。本发明的N/S双掺杂的可控性较强，制得的产物具有优秀的ORR催化活性。
附图说明
【图1】为实施例1的制备示意简图；
【图2】为实施例1的反应过程中各阶段的照片：其中，图2的a为水热反应前图片；图2的b、图2的c为水热反应结束后的反应体系图片；图2的d为水热产物冷冻干燥后N/S双掺杂石墨烯气凝胶的产品图片；
【图3】为实施例1制得的N/S双掺杂石墨烯气凝胶的结构分析图；其中，图3的a部分为N/S双掺杂石墨烯气凝胶的SEM图，图3的b部分为N/S双掺杂石墨烯气凝胶的TEM图，图3的c-f部分为N/S双掺杂石墨烯气凝胶的HAADF-STEM图以及对应的C、N、S元素分布图；
【图4】为实施例1制得的N/S双掺杂石墨烯气凝胶的EDS表征；EDS表征表明所制备的石墨烯中含有N、S、O元素；
【图5】为实施例1制得的N/S双掺杂石墨烯气凝胶XPS与XRD表征；其中，图5的a部分为N/S双掺杂石墨烯气凝胶的XPS全谱图，图5的b部分为XRD表征，图5的c部分为高分辨率Cls谱图，图5的d部分为高分辨Ols谱图，图5的e部分为高分辨N1s谱图，图5的f部分为高分辩率S2p谱图；
【图6】为实施例1制得的N/S双掺杂石墨烯气凝胶的电化学性能测试结果；其中，图6的a为在分别由N2、O2饱和的KOH溶液中的循环伏安测试曲线。图6的b为N/S双掺杂石墨烯气凝胶在O2饱和的KOH溶液中于不同转速下的旋转圆盘电极测试曲线。图6的c为N/S双掺杂石墨烯气凝胶在-0.9V下进行旋转圆盘测试所得的Koutecky-Levich曲线。图6的d为N/S双掺杂石墨烯气凝胶在O2饱和的KOH溶液中100rpm下的旋转圆盘电极测试曲线。
【图7】为实施例2制得的N/S双掺杂石墨烯气凝胶的电化学性能测试结果。图7的a为NSGA，NGA，SGA，Pt/C在O2饱和的KOH溶液中的循环伏安曲线。图7的b为NSGA-2、NSGA-3、NSGA-7、Pt-C在转速为1600rpm下旋转圆盘电极测试曲线。图7的c为NSGA-2、NSGA-3、NSGA-7、Pt-C在不同电势下的电子转移数曲线。图7的d为在电压为-0.9V时NSGAs与Pt-C所对应的电流密度(衡量电化学活性)。图7的e为NSGA-5与Pt/C电极的稳定性对比曲线，图7的f为NSGA-5与Pt/C电极的抗甲醇对比曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
N/S双掺杂三维石墨烯气凝胶的制备
首先采用Hummers方法制备获得氧化石墨烯，随后三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶的制备过程按照图1示意图进行。首先，取8mL超声处理后的氧化石墨烯水分散液(4mg/mL)于20mL水热反应釜中，随后分别加入0.04g硫粉、1mL NaOH溶液(0.5M)、2mL氨水(25％)，并于180℃下反应12h。自然冷却至室温后对产物进行多次水洗，最后冷冻干燥48h获得三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶，标记为NSGA-6(见表1)。
实施例1的制备示意简图见图1所示；合成过程中的各阶段的照片见图2所示。
图3为本实施例制得的N/S双掺杂石墨烯气凝胶的结构分析图；其中，图a为N/S双掺杂石墨烯气凝胶的SEM图，图b为N/S双掺杂石墨烯气凝胶的TEM图，图c-f为N/S双掺杂石墨烯气凝胶的HAADF-STEM图以及对应的C、N、S元素分布图；以上表征结果可以清晰地表明所制备的N/S双掺杂石墨烯气凝胶的微观结构在微米尺寸上呈现出内部相互贯穿的三维多孔结构，且N、S元素非常均匀地掺杂在样品中。
图4为本实施例制得的N/S双掺杂石墨烯气凝胶的EDS表征。EDS表征表明所制备的石墨烯中含有N、S、O元素。
图5为本实施例制得的N/S双掺杂石墨烯气凝胶XPS与XRD表征；
图5的a为N/S双掺杂石墨烯气凝胶的XPS全谱图，其中在164.1，284.8，400.3以及532.1eV出现的峰分别对应的是S，C，N，O元素，也进一步表明N、S元素已成功掺杂入石墨烯中。图5的c为高分辨率Cls谱图，其中，286.4，288.8eV分别为C-O和O＝C-O的特征峰。图5的d为高分辨Ols谱图，其中531.8，532.7，533.6eV分别对应C＝O，C-O，O＝C-O，将以上数据与氧化石墨烯对比，发现N/S双掺杂石墨烯气凝胶的含氧官能团得到有效去除。另外，285.5eV出现的C-N峰也表明N成功地掺杂到了石墨烯上。高分辩率S2p谱图(图5的f)中163.9，165.1eV分别对应为S2p3/2和S2p1/2。图5e为高分辩率N1s谱图，展示了三种不同形式的N，分别是吡啶-N(398.4eV)、吡咯-N(399.9eV)、石墨-N(401.0eV)、O-N(402.7eV)，说明N的掺杂主要以吡咯-N和石墨-N形式为主。图5的b为XRD表征，通过对比N/S双掺杂石墨烯气凝胶与单质硫、石墨、石墨烯的XRD图谱发现N/S双掺杂石墨烯气凝胶中的硫元素是以非晶相形式存在的。
对比例1
N掺杂三维石墨烯气凝胶的制备
取8mL超声处理后的氧化石墨烯水溶液(4mg/mL)于20mL水热反应釜中，随后分别加入1mL NaOH溶液(0.5M)、2mL氨水(25％)，并于180℃下反应12h。自然冷却至室温后对产物进行多次水洗，最后冷冻干燥48h获得N掺杂的石墨烯气凝胶，标记为NGA。
对比例2
S掺杂三维石墨烯气凝胶的制备
取8mL超声处理后的氧化石墨烯水溶液(4mg/mL)于20mL水热反应釜中，随后分别加入0.04g硫粉、1mL NaOH溶液(0.5M)，并于180℃下反应12h。自然冷却至室温后对产物进行多次水洗，最后冷冻干燥48h获得S掺杂的石墨烯气凝胶，标记为SGA。
实施例2
不同N/S杂原子含量的双掺杂三维石墨烯气凝胶的制备
取8mL超声处理后的氧化石墨烯水溶液(4mg/mL)于20mL水热反应釜中，随后分别加入0.04g硫粉、1mLNaOH溶液(0.5M)、2mL氨水(25％)，并于180℃下反应一定时间(2、4、6、8、10、12、14h)。自然冷却至室温后对产物进行多次水洗，最后冷冻干燥48h获得三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶，反应2h制得的三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶标记为NSGA-1；反应4h制得的三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶标记为NSGA-2；反应6h制得的三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶标记为NSGA-3；反应8h制得的三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶标记为NSGA-4；反应10h制得的三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶标记为NSGA-5；反应12h制得的三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶标记为NSGA-6；反应14h制得的三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶标记为NSGA-7。
不同时间制得三维N/S双杂化的石墨烯气凝胶的XPS测试结果见表1所示：
表1
实施例3
不同N/S杂原子含量的双掺杂三维石墨烯气凝胶的ORR催化应用
采用三电极系统(各实施例及对比例制得的杂化的石墨烯气凝胶为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl，KCl(3M)电极为参比电极为参比电极)，在O2和N2饱和的0.1MKOH溶液中，分别通过循环伏安法和旋转圆盘电极测试对比了不同N/S原子含量的双掺杂三维石墨烯气凝胶(实施例2所述的不同水热反应时间制得的双掺杂三维石墨烯气凝胶)与商品Pt/C催化剂、单一N掺杂的石墨烯(NGA)、单一S掺杂的石墨烯(SGA)的ORR催化活性(图6，图7所示)。在电压扫描范围-1.2～+0.2V，扫描速率100mV/s条件下，电极在N2饱和条件下获得的循环伏安曲线上没有特征峰(曲线图6a)，O2饱和时的曲线出现峰电位为-0.28V、电流密度-1.1mA·cm-2的特征峰，表明所制备的样品具有高的ORR催化活性。其次，双掺杂三维石墨烯气凝胶的电流密度以及峰电位(图7a)要显著高于单掺杂的石墨烯催化剂，也进一步说明双掺杂三维石墨烯气凝胶的催化活性要比单掺杂石墨烯催化剂要更加优秀。另外，结果也显示电催化性质如初始电位、半波电位、饱和电流密度以及电子转移数也都与N/S原子的掺杂量相关(图7c)。最重要的是，双掺杂三维石墨烯气凝胶的循环稳定以及抗甲醇性能要明显优于商品Pt/C催化剂(图7e、f)，进一步展现了双掺杂三维石墨烯气凝胶的优势，其或将有希望成为商品Pt/C催化剂的优良替代品。因此，通过可控N/S原子掺杂的双掺杂石墨烯展现了很好的实际应用前景。
Claims (10)
1.一种采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，将氧化石墨烯、氮源、硫单质、碱性化合物在120～220℃下进行水热反应，随后再经洗涤、冷冻干燥得三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶。
2.如权利要求1所述的采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的氮源的氮和硫单质的摩尔比为1∶0.01～1。
3.如权利要求1或2所述的采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯和硫单质的投加重量比为1∶1～2。
4.如权利要求1或3所述的采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的碱性化合物为碱金属氢氧化物；所述的硫单质和碱性化合物的OH-的物质的量比为1∶0.2～1。
5.如权利要求1所述的采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的氮源为含N的无机物和/或有机物，含N有机物含有C-N键和/或C-O-N键。
6.如权利要求5所述的采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的氮源为氨水、氨基酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述的水热反应时间为5～72h。
8.如权利要求1所述的采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，向氧化石墨烯的分散液中投加硫、氨水和碱性化合物的水溶液，搅拌后升温水热反应，随后再经固液分离、洗涤、冷冻干燥得到三维N/S双掺杂的氧化石墨烯产品。
9.如权利要求8所述的采用水热法制备三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，将氧化石墨烯分散在水中得所述的氧化石墨烯的分散液；所述的分散液中，氧化石墨烯的重量体积浓度为1～25mg/mL。
10.如权利要求1～9任一项所述的方法制得的三维N/S双掺杂的石墨烯气凝胶的应用，其特征在于，作为电极材料应用于ORR催化、光催化、气体传感器或制备锂硫电池。
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