CN108439373A - 一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶及其制备方法，将氧化石墨烯溶液喷涂到硫氮共掺石墨烯气凝胶的一面，构建Janus结构，得到双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶。该方法制备的Janus结构石墨烯基气凝胶具有超疏水性和超亲水性。这种双亲性的结构可稳定存在于多相界面，如水‑空气，己烷‑空气，己烷‑水和水‑四氯化碳等。该双亲性Janus结构的石墨烯基气凝胶能够从水面快速稳定吸附浮油，能够解决实际应用中超轻碳吸附材料易受风力影响等问题。

Description

一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的制备方法，属于碳纳米材料改性和油水分离领域。
背景技术
浮油为漂浮于水面的油层，其中海上溢油导致的海洋浮油对海洋的污染日趋严重，海洋浮油使渔业、水产养殖业、旅游业等蒙受重大损失，对大气循环和海洋生态造成巨大影响。海洋浮油的一种处理方式是采用吸收剂进行吸收，现有常用的吸收剂的种类有聚合类吸收剂、天然材料吸收剂以及纤维材料吸收剂。
石墨烯气凝胶具有一种三维网状结构，被称为“超级海绵”，它的主体由石墨烯构成，在保留了石墨烯的纳米特性的前提下，同时又具备了气凝胶的宏观特性。石墨烯基气凝胶具有疏水/亲油、多孔、低密度和化学性质稳定等特点，是良好的吸附材料，可以预期对浮油进行吸附。但是由于该类材料是超轻材料并具有疏水性，易受风力等外界因素的影响，很难在水面稳定漂浮。而且石墨烯气凝胶虽然具有一定的机械强度，但是在水面漂浮时，在风力等外界作用力的侵袭下，容易发生破碎，难以实现对大规模的浮油进行吸附。而且石墨烯气凝胶的吸附性能与材料本身的孔结构、孔容、比表面积和孔径大小有关，现有的石墨烯气凝胶虽然可以对浮油进行吸附，但是吸附性能欠佳。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶及其制备方法，该方法制备的Janus结构石墨烯基气凝胶具有超疏水性和超亲水性。这种双亲性的结构可稳定存在于多相界面，如水-空气，己烷-空气，己烷-水和水-四氯化碳等。该双亲性Janus结构的石墨烯基气凝胶能够从水面快速稳定吸附浮油，能够解决实际应用中超轻碳吸附材料易受风力影响等问题。
为了解决以上问题，本发明的技术方案为：
一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯溶液喷涂到硫氮共掺石墨烯气凝胶的一面，构建Janus结构，得到双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶。
优选的，所述硫氮共掺石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)制备氧化石墨烯、硫脲和水的混合溶液；
2)将步骤1)制备的混合溶液在160-200℃下恒温水热反应，制得硫氮共掺杂石墨烯水凝胶；
3)步骤2)中制得的硫氮共掺杂石墨烯水凝胶经水浸泡、预冷冻、真空冷冻干燥、碳化制得超疏水性能硫氮共掺杂石墨烯气凝胶。
进一步优选的，步骤1)中，混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为2-4mg/mL，硫脲的浓度为20-100mg/mL。
进一步优选的，步骤1)中，对混合溶液进行超声处理，使氧化石墨烯和硫脲充分分散。其中的硫脲是作为交联剂和疏水剂，可以增强石墨烯基气凝胶的机械和疏水性能。
进一步优选的，步骤2)中，恒温水热反应的时间为8-12h。
进一步优选的，步骤3)中，硫氮共掺杂石墨烯水凝胶经水浸泡的时间为48-72h，浸泡期间更换几次水。浸泡的作用是去除反应残余的硫脲。
进一步优选的，步骤3)中，预冷冻的温度为-20～-60℃，预冷冻的时间为2～6h。预冷冻的作用是减少冷冻干燥机的能耗，节约时间。
进一步优选的，步骤3)中，真空冷冻干燥的温度为-60～-80℃。
进一步优选的，步骤3)中，碳化的温度为600-800℃，碳化的时间为0.5-2h。
更进一步优选的，步骤3)中，所述碳化是在氩气氛围下进行。
优选的，所述氧化石墨烯溶液的溶剂为体积比为1:1的水和乙醇的混合溶液。乙醇容易挥发，配制水和乙醇的混合溶液可加快静电喷涂后氧化石墨烯的干燥，易成膜。
进一步优选的，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为5-6mg/mL。
优选的，采用静电喷涂的方法将氧化石墨烯溶液喷涂到硫氮共掺杂石墨烯气凝胶的一面。
进一步优选的，静电喷涂的条件为：电压10-20kV，喷涂距离10-15cm，喷涂速度0.01-0.2ml/min。
而氧化石墨烯是功能化石墨烯的一种，它含有大量的含氧官能团，如羟基、环氧官能团、羧基和羰基等。由于这些含氧官能团的存在，氧化石墨烯表现出很好的亲水性。
上述制备方法制备得到的双亲性Janus结构石墨烯气凝胶。
所述双亲性Janus结构石墨烯气凝胶在作为水上浮油吸收剂中的应用。
本发明的有益效果为：
制备的Janus结构石墨烯基气凝胶具有超疏水性和超亲水性，疏水面水接触角大于150°，亲水面水接触角小于5°；该双亲性Janus结构的石墨烯基气凝胶能够在水-空气，己烷-空气，己烷-水和水-四氯化碳界面等两相界面稳定存在；
该双亲性Janus结构的石墨烯基气凝胶能够从水面快速吸附浮油；
本发明有助于解决实际应用中超轻碳吸附材料易受风力影响，在水面漂浮不稳定的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的SEM图；
图2为双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的水接触角图；
图3为双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的FTIR图；
图4为双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶在不同界面的稳定性图；
图5为双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶从水面吸附浮油图。
图6为双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶在90％应变下10次循环的应力-应变图。可以看出，在90％应变下循环压缩10次，双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶仍能迅速恢复，应力基本无损失。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请中的氧化石墨烯可以为市售的氧化石墨烯，也可以根据其他文献的制备方法进行制备，本申请提供了一种氧化石墨烯的制备方法，其步骤为：
在0℃冰浴条件下，将18g高锰酸钾和3g硝酸钠缓慢加入到138mL浓硫酸中，同时采用200～500rpm的速率进行机械搅拌，待高锰酸钾和硝酸钠完全溶解后，缓慢加入3g膨胀石墨，待膨胀石墨完全搅拌均匀后，封口放在冰箱中，在0℃保温24h；然后将反应体系转移到35℃恒温油浴中搅拌反应30min，然后边升温边缓慢滴加去离子水，滴加总量为300mL的去离子水，此时温度恰好升至98℃，在98℃下保温搅拌15min，然后用10～15mL30％的双氧水中和剩余的氧化剂，混合物由黑色变为金黄色；用5％的盐酸洗涤3～5次，再用去离子水充分洗涤，直至pH为6～8，然后在8000rpm转速下离心，将最终产物进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
实施例1
一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨超声分散2h，形成2mg/mL氧化石墨烯水溶液；
(2)称取一定质量的硫脲作为硫氮源，将其与步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液混合，并超声15min使其完全溶解，得到氧化石墨烯与硫脲的混合水溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合水溶液，转移到高压反应釜中，在200℃下恒温水热反应12h，自然冷却后，得到硫氮共掺杂石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)制得的硫氮共掺杂石墨烯水凝胶在去离子水中浸泡48h，期间更换5次去离子水。
(5)将步骤(4)浸泡后的水凝胶，在-40℃下进行预冷冻，预冷冻的时间为2h，再经真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-80℃，制得硫氮共掺杂石墨烯气凝胶材料；
(6)将步骤(5)制得的硫氮掺杂石墨烯气凝胶在氩气氛围下700℃下碳化1h，制得超疏水性能硫氮共掺杂石墨烯气凝胶；
(7)制备水/乙醇体积比为1:1的6mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(8)采用静电喷涂方法将步骤(7)制备的氧化石墨烯溶液喷涂到硫氮共掺杂石墨烯气凝胶的一面，构建Janus结构，静电喷涂条件：电压20kV,喷涂距离10cm,喷涂速度0.2ml/min；
(9)将步骤(8)制备的Janus结构石墨烯气凝胶浸入己烷/水/四氯化碳三相界面，测试其界面稳定性；
(10)将步骤(8)制备的Janus结构石墨烯气凝胶从水面吸附有油类，吸附速度快。
该石墨烯基气凝胶具有高的吸油和有机溶剂倍率，约为65-192g/g。
图1为实施例1制备的双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的SEM图，根据图1可以看出该双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶具有疏水面和亲水面，疏水面为三维多孔结构，亲水面为连续膜结构。
图2为实施例1制备的双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的水接触角图，可见，疏水面水接触角大于150°，亲水面水接触角小于5°。
图3为实施例1制备的双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的FTIR图，可以看出，亲水面氧化石墨烯具有很多亲水性官能团，如羟基、羧基等，而疏水面硫氮共掺杂石墨烯气凝胶官能团明显减少，表明疏水性增强。
图4为实施例1制备的双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶在不同界面的稳定性图，可见，实施例1制备的双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶可以在空气-己烷、水-己烷、水-四氧化碳、水-己烷等两相界面稳定存在。作为对比，疏水性的硫氮共掺杂石墨烯气凝胶只能存在于己烷和四氯化碳溶液中，不能在界面稳定存在。
图5为实施例制备的双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶从水面吸附浮油图，可见，由于双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶具有亲油性，所以，双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶在对浮油进行吸附过程中，会有向浮油运动的趋势，直至将水面上的浮油全部吸收完毕。对浮油的吸附效果在加入30s时已经很明显，加入60s后已经将浮油吸收完毕，说明双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶对浮油的吸附速度较快。
图6为双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶在90％应变下10次循环的应力-应变图。可以看出，在90％应变下循环压缩10次，双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶仍能迅速恢复，应力基本无损失。
实施例2
一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨超声分散1h，形成2mg/mL氧化石墨烯水溶液；
(2)称取一定质量的硫脲作为硫氮源，将其与步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液混合，并超声15min使其完全溶解，得到氧化石墨烯与硫脲的混合水溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合水溶液，转移到高压反应釜中，在200℃下恒温水热反应8h，自然冷却后，得到硫氮共掺杂石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)制得的硫氮共掺杂石墨烯水凝胶在去离子水中浸泡72h，期间更换几次去离子水。
(5)将步骤(4)浸泡后的水凝胶，在-60℃下进行预冷冻，预冷冻的时间为2h，再经真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-80℃，制得硫氮共掺杂石墨烯气凝胶材料；
(6)将步骤(5)制得的硫氮掺杂石墨烯气凝胶在氩气氛围下800℃下碳化0.5h，制得超疏水性能硫氮共掺杂石墨烯气凝胶；
(7)制备水/乙醇体积比为1:1的5mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(8)采用静电喷涂方法将步骤(7)制备的氧化石墨烯溶液喷涂到硫氮共掺杂石墨烯气凝胶的一面，构建Janus结构，静电喷涂条件：电压10kV，喷涂距离15cm，喷涂速度0.01ml/min；
(9)将步骤(8)制备的Janus结构石墨烯气凝胶浸入己烷/水/四氯化碳三相界面，测试其界面稳定性；
(10)将步骤(8)制备的Janus结构石墨烯气凝胶从水面吸附有油类，吸附速度快。
实施例3
一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨超声分散1.5h，形成3mg/mL氧化石墨烯水溶液；
(2)称取一定质量的硫脲作为硫氮源，将其与步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液混合，并超声20min使其完全溶解，得到氧化石墨烯与硫脲的混合水溶液；
(3)将步骤(2)所得的混合水溶液，转移到高压反应釜中，在180℃下恒温水热反应10h，自然冷却后，得到硫氮共掺杂石墨烯水凝胶；
(4)将步骤(3)制得的硫氮共掺杂石墨烯水凝胶在去离子水中浸泡60h，期间更换几次去离子水。
(5)将步骤(4)浸泡后的水凝胶，在-40℃下进行预冷冻，预冷冻的时间为4h，再经真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的温度为-70℃，制得硫氮共掺杂石墨烯气凝胶材料；
(6)将步骤(5)制得的硫氮掺杂石墨烯气凝胶在氩气氛围下700℃下碳化1h，制得超疏水性能硫氮共掺杂石墨烯气凝胶；
(7)制备水/乙醇体积比为1:1的6mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(8)采用静电喷涂方法将步骤(7)制备的氧化石墨烯溶液喷涂到硫氮共掺杂石墨烯气凝胶的一面，构建Janus结构，静电喷涂条件：电压15kV,喷涂距离15cm，喷涂速度0.1ml/min；
(9)将步骤(8)制备的Janus结构石墨烯气凝胶浸入己烷/水/四氯化碳三相界面，测试其界面稳定性；
(10)将步骤(8)制备的Janus结构石墨烯气凝胶从水面吸附有油类，吸附速度快。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将氧化石墨烯溶液喷涂到硫氮共掺石墨烯气凝胶的一面，构建Janus结构，得到双亲性Janus结构石墨烯基气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫氮共掺石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)制备氧化石墨烯、硫脲和水的混合溶液；
2)将步骤1)制备的混合溶液在160-200℃下恒温水热反应，制得硫氮共掺杂石墨烯水凝胶；
3)步骤2)中制得的硫氮共掺杂石墨烯水凝胶经水浸泡、预冷冻、真空冷冻干燥、碳化制得超疏水性能硫氮共掺杂石墨烯气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为2-4mg/mL，硫脲的浓度为20～100mg/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，对混合溶液进行超声处理，使氧化石墨烯和硫脲充分分散。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，恒温水热反应的时间为8-12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，硫氮共掺杂石墨烯水凝胶经水浸泡的时间为48-72h，浸泡期间更换几次水；
优选的，步骤3)中，预冷冻的温度为-20～-60℃，预冷冻的时间为2～6h；
优选的，步骤3)中，真空冷冻干燥的温度为-60～-80℃；
优选的，步骤3)中，碳化的温度为600-800℃，碳化的时间为0.5-2h；
进一步优选的，步骤3)中，所述碳化是在氩气氛围下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的溶剂为体积比为1:1的水和乙醇的混合溶液；
优选的，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为5-6mg/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用静电喷涂的方法将氧化石墨烯溶液喷涂到硫氮共掺杂石墨烯气凝胶的一面；
优选的，静电喷涂的条件为：电压10-20kV，喷涂距离10-15cm，喷涂速度0.01-0.2ml/min。
9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的双亲性Janus结构石墨烯气凝胶。
10.权利要求9所述双亲性Janus结构石墨烯气凝胶在作为水上浮油吸收剂中的应用。
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