CN110255540A - 亲油疏水石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲油疏水石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该方法包括将石墨烯气凝胶在含有硅烷基的疏水改性剂中浸泡的步骤。本发明可以获得亲油疏水石墨烯气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲油疏水石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯气凝胶对油类物质和有机溶剂具有很高的吸附性和疏水亲油性，可以通过挤压完成吸附-脱附过程，因此在油水分离领域具有巨大的应用前景。目前，通常通过冷冻干燥技术或超临界干燥法制备石墨烯气凝胶，但是工艺复杂，制备成本高，很难大规模生产。
CN108439380A公开了一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，以氧化石墨烯为前驱体，利用改变溶液pH值和温度，调控纳米片层上含氧官能团分布和石墨化结构尺寸，直接冷冻-解冻得到具有三维网络结构的水凝胶。该方法需要引入交联剂，这就降低了生成的石墨烯气凝胶的疏水性能，而且提高了制备成本。CN105384165B公开了一种海绵状轻质石墨烯气凝胶的制备方法，该方法通过在氧化石墨烯胶体溶液中加入发泡剂进行发泡，然后将发泡后的泡沫体系放入液氮中进行速冻定型，获得海绵状轻质石墨烯气凝胶。该方法获得的气凝胶孔隙率低，疏水性不高。CN106517160B公开了一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，该方法以氧化石墨烯为原料，加入发泡剂搅拌产生的泡孔为模板，制备发泡体，然后通过还原剂还原反应形成，最后通过冷冻强化、加热干燥获得各向同性的石墨烯气凝胶。通过该方法获得石墨烯气凝胶具有高回弹性，但是其疏水性和吸油量均不高。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种亲油疏水石墨烯气凝胶的制备方法，该方法能够低成本制备亲油疏水石墨烯气凝胶。
本发明的另一个目的在于提供一种亲油疏水石墨烯气凝胶，具有高疏水性。进一步地，亲油疏水石墨烯气凝胶具有低密度和高吸附性等特点。
本发明的再一个目的在于提供一种亲油疏水石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。
本发明提供一种亲油疏水石墨烯气凝胶的制备方法，包括将石墨烯气凝胶在含有硅烷基的疏水改性剂中浸泡的步骤。
根据本发明的制备方法，优选地，所述疏水改性剂包括烷基三卤代硅烷、烷基三烷氧基硅烷和全氟烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述疏水改性剂包括十八烷基三氯硅烷和甲基三氯硅烷，其中，疏水改性剂中的十八烷基三氯硅烷和甲基三氯硅烷的摩尔比为2～15:7。
根据本发明的制备方法，优选地，浸泡时间为1～60min。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括石墨烯气凝胶的制备步骤：
(1)将氧化石墨烯和还原剂均匀分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯分散液与发泡剂混合，搅拌得到混合泡沫；
(3)将混合泡沫置于60～100℃下进行反应2～12h，然后冷却至15～35℃，得到石墨烯水凝胶；
(4)将石墨烯水凝胶在浓度为1～20vol％的乙醇水溶液中浸泡洗涤，浸泡洗涤时间为10～48h，得到洗涤后的石墨烯水凝胶；
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶置于-60～-10℃下冷冻处理，然后取出升温至15～35℃，再在常压下干燥处理，得到石墨烯气凝胶。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物、氢碘酸中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片径为5～40μm；氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为2～8mg/ml；氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液。
本发明还提供上述的制备方法获得的亲油疏水石墨烯气凝胶。
本发明又提供一种上述亲油疏水石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用
本发明通过将石墨烯气凝胶在含有硅烷基的疏水改性剂中进行浸泡，获得了一种具有超高疏水性能和吸附性能的低密度石墨烯气凝胶。与传统制备石墨烯气凝胶的工艺相比，大大降低了制备成本。
附图说明
图1为实施例2制备的样品拍摄的实物图。
图2为实施例2制备的样品进行吸油测试时拍摄的对比图。
图3为实施例2制备的样品表面滴入一滴水后拍摄的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的亲油疏水石墨烯气凝胶的制备方法包括：石墨烯气凝胶的制备步骤和疏水改性步骤。具体地，本发明的制备方法包括如下步骤：(1)制备氧化石墨烯分散液；(2)制备混合泡沫；(3)制备石墨烯水凝胶；(4)洗涤石墨烯水凝胶；(5)冷冻及常压干燥步骤；(6)疏水改性步骤。下面进行详细描述。
<制备氧化石墨烯分散液>
将氧化石墨烯和还原剂均匀分散于水中，获得氧化石墨烯分散液。可以通过超声分散使氧化石墨烯更均匀的分散于水中，超声分散时间可以为10～30min，优选为15～25min，更优选为15～20min。还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物、氢碘酸中的一种或多种；优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、草酸与碘化钾复配混合物中的一种或多种；还原剂选自抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物。采用上述氧化石墨烯与还原剂的质量比及还原剂的种类，可以促进氧化石墨烯的还原作用，更好提高石墨烯气凝胶的疏水性能。
氧化石墨烯的片径可以为5～40μm；优选地，氧化石墨烯的片径为10～35μm；更优选地，氧化石墨烯的片径为20～25μm。采用上述片径结构的氧化石墨烯，可以使制备获得的石墨烯气凝胶具有更高的疏水性。氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度可以为2～8mg/ml；优选地，氧化石墨烯浓度为3～7mg/ml；更优选地，氧化石墨烯浓度为4～6mg/ml。采用上述浓度范围内的氧化石墨烯分散液，可以形成吸附性能和回弹性能更好的石墨烯气凝胶，进一步提高石墨烯气凝胶的疏水性能。氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与还原剂的质量比可以为1:2～5，优选为1:2～4，更优选为1:3～4。
根据本发明的一个具体实施方式，将片径为20～25μm氧化石墨烯和抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物，通过超声分散15～20min均匀分散于水中，获得氧化石墨烯分散液；其中，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度可以为4～6mg/ml，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与还原剂的质量比可以为1:3～4。
<制备混合泡沫>
将发泡剂与氧化石墨烯分散液混合，然后发泡得到混合泡沫。发泡过程可以在搅拌下进行，搅拌速率可以为10000～50000rpm，优选地，搅拌速率为10000～20000rpm，更优选地，搅拌速率为10000～15000rpm。搅拌时间可以为1～60min，优选地，搅拌时间为10～30min，更优选地，搅拌时间可以为10～20min。采用上述搅拌条件，可以更快更好进行发泡，形成的发泡体孔隙更均匀，孔隙率更高。发泡剂选自C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液，优选地，发泡剂选自C12～C18烷基苯磺酸盐水溶液，更优选得，发泡剂选自C12～C14烷基苯磺酸盐水溶液。采用上述发泡剂在保证不影响石墨烯气凝胶疏水性的前提下，可以使混合泡沫的空隙更均匀，而且大小适中，有利于形成石墨烯气凝胶的高弹性，以及更强的机械性能。根据本发明的某些实施方式，发泡剂选自C12～C14烷基苯磺酸钠盐水溶液、C12～C14烷基苯磺酸铵盐水溶液或C12～C14烷基苯磺酸乙醇铵盐水溶液中的一种或多种。
C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液中的C10～C20烷基苯磺酸盐浓度可以为20～80mg/ml，优选为30～70mg/ml，更优选为40～60mg/ml。根据本发明的一个具体实施方式，发泡剂为浓度为40～60mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液。采用上述浓度范围的发泡剂可以控制生成的混合泡沫孔隙大小，提高石墨烯气凝胶的吸附性能。
<制备石墨烯水凝胶>
将混合泡沫进行反应，然后冷却至15～35℃下，获得石墨烯水凝胶。本发明的混合泡沫可以在60～100℃下进行反应2～12h；优选地，在70～90℃下进行反应4～10h；更优选地，在80～90℃下进行反应6～8h。采用上述反应条件，可以使混合泡沫反应生成的石墨烯水凝胶的疏水性能更高，而且控制孔隙的大小。
<洗涤石墨烯水凝胶>
将石墨烯水凝胶在乙醇水溶液中浸泡洗涤，得到洗涤后的石墨烯水凝胶。本发明中的乙醇水溶液的浓度为1～20vol％；优选地，乙醇水溶液的浓度为1～10vol％；更优选地，乙醇水溶液的浓度为1～5vol％。浸泡时间可以为10～48h；优选地，浸泡时间为20～36h；更优选地，浸泡时间为24～36h。采用上述洗涤步骤，可以将石墨烯水凝胶中的杂质去除，而且在不影响石墨烯气凝胶的疏水性的前提下，提高吸附性能。
<冷冻及常压干燥步骤>
将洗涤后的石墨烯水凝胶进行冷冻处理，然后取出升温至15～35℃，再进行常压干燥，获得石墨烯气凝胶。本发明的石墨烯水凝胶可以置于-60～-10℃下冷冻处理；优选地，置于-50～-20℃下冷冻处理；更优选地，置于-45～-35℃下冷冻处理。采用上述冷冻处理工艺，可以快速冷冻石墨烯水凝胶，而且形成的石墨烯气凝胶的吸附性能和回弹性更高，进一步提高其疏水性能。冷冻处理后，取出升温至15～35℃，优选地，升温至15～30℃，更优选地，升温至20～25℃。
本发明的常压干燥处理温度可以为30～85℃；优选地，干燥温度为30～65℃；更优选地，干燥温度为30～50℃。采用上述干燥温度，在不影响生成的石墨烯气凝胶物理、化学性能的前提下，进一步加快干燥速率。根据本发明的一个具体实施方式，将洗涤后的石墨烯水凝胶置于-45～-35℃下冷冻处理进行冷冻处理，然后取出升温至20～25℃，再在30～50℃下进行常压干燥，获得石墨烯气凝胶。
＜疏水改性步骤＞
将石墨烯气凝胶在含有硅烷基的疏水改性剂中浸泡，然后取出干燥获得亲油疏水石墨烯气凝胶。与传统的高温还原制备高疏水性石墨烯气凝胶的制备工艺相比，大大降低了制备成本。
在疏水改性步骤中，所述疏水改性剂包括烷基三卤代硅烷、烷基三烷氧基硅烷和全氟烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
烷基三卤代硅烷的卤原子可以为氟，氯和溴等，优选为氯。烷基三卤代硅烷优选为烷基三氯硅烷，其选自C1～C20烷基三氯硅烷的一种或多种，优选地，烷基三氯硅烷选自C1～C18烷基三氯硅烷中的一种或多种；更优选地，烷基三氯硅烷选自C1、C12和C18烷基三氯硅烷中的一种或多种。
全氟烷基三烷氧基硅烷中的烷氧基可以为C1～C5的烷氧基。具体的实例包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基等；优选为乙氧基。全氟烷基三烷氧基硅烷优选为全氟烷基三乙氧基硅烷，其选自全氟C1～C12烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选地，全氟烷基三乙氧基硅烷选自全氟C4～C10烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种；更优选地，全氟烷基三乙氧基硅烷选自全氟C6～C8烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
烷基三烷氧基硅烷中的烷氧基可以为C1～C5的烷氧基。具体的实例包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基或异丙氧基等；优选为甲氧基。烷基三烷氧基硅烷优选为烷基三甲氧基硅烷，其选自C1～C10烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选地，烷基三甲氧基硅烷选自C2～C8烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选地，烷基三甲氧基硅烷选自C2～C4烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
疏水改性剂采用上述组分，在不影响石墨烯气凝胶其他性能的前提下，可以更好地提高石墨烯气凝胶的疏水性能。根据本发明的一个具体实施方式，疏水改性剂包括十八烷基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、1,1,2,2-全氟辛基三乙氧基硅烷和甲基三氯硅烷中的一种或多种。
在本发明某些实施方式中，所述疏水改性剂包括十八烷基三氯硅烷和甲基三氯硅烷，其中，十八烷基三氯硅烷和甲基三氯硅烷的摩尔比为2～15:7，优选地，摩尔比为4～12:7，更优选地，摩尔比为5～10:7。采用上述配比，可以进一步提高石墨烯气凝胶的疏水性能。
在本发明中，疏水改性时，浸泡时间可以为1～60min，优选为1～30min，更优选为1～10min。干燥温度可以为15～80℃干燥，优选为25～80℃干燥，更优选为25～65℃干燥，采用上述干燥温度不影响疏水改性后的石墨烯气凝胶的性能。
根据本发明的某些实施方式，将经过疏水改性后的石墨烯气凝胶从改性剂中取出，然后置于乙醇水洗液进行清洗，清洗后取出再进行干燥。乙醇水洗液可以为1～20vol％的乙醇水溶液，优选为1～10vol％的乙醇水溶液，更优选为1～5vol％的乙醇水溶液。
＜亲油疏水石墨烯气凝胶＞
本发明的亲油疏水石墨烯气凝胶采用上述方法制备获得，这里不再赘述。本发明的石墨烯气凝胶通过上述制备方法后生成具有高疏水性能和高吸附性能，而且密度相对较低，适用于油水分离领域。对石油、有机溶剂等油类物质可以从水中快速高效的吸附分离，而且通过挤压即可以实现吸附-脱附连续处理。
＜亲油疏水石墨烯气凝胶的应用＞
本发明的亲油疏水石墨烯气凝胶用于油水分离领域中，由于其良好的疏水性能和吸附性能，可实现油水分离。
以下描述实施例和对比例中使用的原料：
氧化石墨烯：常州第六元素材料科技股份有限公司。
以下介绍测试方法：
接触角测试：采用接触角测试仪器，将去离子水滴在样品表面，形成一滴液滴，然后测试仪拍照成像，用量角器直接测量接触角。
吸油能力测试：
将实施例1～3及对比例1制备的样品轻轻放置在盛放有一定体积汽油的烧瓶中，然后取出通过充分挤压将挤压出来的油进行称量，测定其吸油量。
实施例1
(1)在60ml水中加入480mg抗坏血酸和240mg氧化石墨烯，通过超声分散15min，获得氧化石墨烯浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液中，在10000rmp的转速下搅拌，获得混合泡沫。
(3)将混合泡沫置于80℃下进行反应6h，然后自然冷却至25℃，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，获得洗涤后的石墨烯水凝胶。
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶取出置于-45℃下冷冻处理，然后取出升温至25℃融化，再在常压65℃下进行干燥处理，获得石墨烯气凝胶。
(6)将石墨烯气凝胶浸泡在十八烷基三氯硅烷与甲基三氯硅烷摩尔比为5:1的溶液中浸泡5min，取出后用1vol％的乙醇水溶液进行洗涤，在65℃下进行干燥，获得亲油疏水石墨烯气凝胶样品。
实施例2
(1)在60ml水中加入900mg抗坏血酸和300mg氧化石墨烯，通过超声分散15min，获得氧化石墨烯浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液中，在10000rmp的转速下搅拌，获得混合泡沫。
(3)将混合泡沫置于80℃下进行反应6h，然后自然冷却至25℃，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，获得洗涤后的石墨烯水凝胶。
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶取出置于-45℃下冷冻处理，然后取出升温至25℃融化，再在常压65℃下进行干燥处理，获得石墨烯气凝胶。
(6)将石墨烯气凝胶浸泡在十八烷基三氯硅烷与甲基三氯硅烷摩尔比为5:1的溶液中浸泡5min，取出后用1vol％的乙醇水溶液进行洗涤，在65℃下进行干燥，获得亲油疏水石墨烯气凝胶样品。
实施例3
(1)在60ml水中加入900mg抗坏血酸和300mg氧化石墨烯，通过超声分散15min，获得氧化石墨烯浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液中，在10000rmp的转速下搅拌，获得混合泡沫。
(3)将混合泡沫置于80℃下进行反应6h，然后自然冷却至25℃，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，获得洗涤后的石墨烯水凝胶。
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶取出置于-45℃下冷冻处理，然后取出升温至25℃融化，再在常压65℃下进行干燥处理，获得石墨烯气凝胶。
(6)将石墨烯气凝胶浸泡在十八烷基三氯硅烷与甲基三氯硅烷摩尔比为4:1的溶液中浸泡5min，取出后用1vol％的乙醇水溶液进行洗涤，在65℃下进行干燥，获得亲油疏水石墨烯气凝胶样品。
对比例
(1)在60ml水中加入900mg抗坏血酸和300mg氧化石墨烯，通过超声振荡15min分散均匀，获得氧化石墨烯浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液，在10000rmp的转速下搅拌，获得泡沫体。
(3)将泡沫体置于80℃下进行还原反应6h，然后自然冷却至25℃下，获得石墨烯水凝胶；
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，获得洗涤后的石墨烯水凝胶；
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶取出置于-45℃下冷冻处理，然后取出升温至25℃融化，再进行常压干燥，获得石墨烯气凝胶样品。
图1为实施例2制备的样品拍摄的实物图，说明样品结构完整，经测量具有极低的密度，密度低至8mg/cm3。
图2为实施例2制备的样品进行吸油测试时拍摄的对比图片，即施加一定压力前、后及产生形变约70％的照片对比图。经测量，其吸油量可达225.3g/g，而且循环使用后，能够保持良好的吸附能力。这说明样品具有良好的循环吸附能力，有望在油水分离领域连续使用。
图3为实施例2的样品表面滴入一滴水后拍摄的图片，由图可见，样品具有很高的疏水性。将实施例1～3制备的样品及对比例制备的样品进行接触角测试和吸油测试，测试结果见表1。结果显示，实施例1～3制备的样品具有良好的疏水性能。
表1
| 检测样品 | 接触角(°) | 吸油量(g/g) |
| 实施例1 | 150 | 220.5 |
| 实施例2 | 153 | 225.3 |
| 实施例3 | 151 | 221.2 |
| 对比例 | 134 | 102 |
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种亲油疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括将石墨烯气凝胶在含有硅烷基的疏水改性剂中浸泡的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性剂包括烷基三卤代硅烷、烷基三烷氧基硅烷和全氟烷基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性剂包括十八烷基三氯硅烷和甲基三氯硅烷，其中，疏水改性剂中的十八烷基三氯硅烷和甲基三氯硅烷的摩尔比为2～15:7。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸泡时间为1～60min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括石墨烯气凝胶的制备步骤：
(1)将氧化石墨烯和还原剂均匀分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯分散液与发泡剂混合，搅拌得到混合泡沫；
(3)将混合泡沫置于60～100℃下进行反应2～12h，然后冷却至15～35℃，得到石墨烯水凝胶；
(4)将石墨烯水凝胶在浓度为1～20vol％的乙醇水溶液中浸泡洗涤，浸泡洗涤时间为10～48h，得到洗涤后的石墨烯水凝胶；
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶置于-60～-10℃下冷冻处理，然后取出升温至15～35℃，再在常压下干燥处理，得到石墨烯气凝胶。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物、氢碘酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片径为5～40μm；氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为2～8mg/ml；氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法获得的亲油疏水石墨烯气凝胶。
10.根据权利要求9所述的亲油疏水石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。
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