CN110327851A - 弹性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

弹性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种弹性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。该制备方法包括：(1)将氧化石墨烯和还原剂分散在水中，得到氧化石墨烯分散液；(2)将发泡剂与氧化石墨烯分散液混合，然后发泡得到混合液；(3)将混合液在70～90℃下反应2～12h，然后冷却至15～35℃，获得石墨烯水凝胶；(4)将石墨烯水凝胶在氨水溶液中浸泡，得到浸泡后的石墨烯水凝胶；(5)将浸泡后的石墨烯水凝胶在‑55～‑10℃下冷冻处理，然后升温至15～35℃，再在常压下干燥处理，获得弹性石墨烯气凝胶。本发明的方法可以获得较高的机械性能和吸附性能的弹性石墨烯气凝胶。

Description

弹性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种弹性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯气凝胶是由二维石墨烯组装形成的三维结构的气凝胶，不仅保留了石墨烯的优良特性，而且由于其三维结构中包含很多微孔、介孔及大孔结构，这些多孔结构为石墨烯气凝胶提供了极大的比表面积和高孔隙率，也降低了石墨烯气凝胶的密度。三维石墨烯气凝胶针对油类物质具有优异的吸附性能，仅通过挤压就可以实现吸附-脱附，易于回收，因此是一种有前景的吸附材料。石墨烯气凝胶制备方法主要包括冷冻干燥和超临界干燥法制备，工艺复杂，成本高，难以大规模工业化生产。
CN106517160B公开了一种各向同性超弹性石墨烯气凝胶的制备方法，该方法以氧化石墨烯为原料，以十二烷基硫酸钠水溶液搅拌产生的泡孔为模板，制备发泡体，然后通过还原剂还原反应形成三维网状结构，最后通过冷冻强化、加热干燥获得各向同性的石墨烯气凝胶。通过该方法获得石墨烯气凝胶具有高回弹性，但是其疏水性和吸附性不高。CN108439380A公开了一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，该方法以氧化石墨烯为前驱体，利用改变溶液pH值和温度，调控纳米片层上含氧官能团分布和石墨化结构尺寸，以冰晶为模板，直接冷冻-解冻得到具有三维网络结构的水凝胶，为了形成三维网络结构需要引入交联剂，这就增加了制备成本，而且其弹性和疏水性能不良。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种弹性石墨烯气凝胶的制备方法，该方法可以低成本制备弹性石墨烯气凝胶。
本发明的另一个目的在于提供一种弹性石墨烯气凝胶，具有均匀孔隙结构及高的孔隙率、高弹性及吸附性能。
本发明的再一个目的在于提供一种弹性石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。
本发明提供一种弹性石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯和还原剂分散在水中，获得氧化石墨烯分散液；
(2)将发泡剂与氧化石墨烯分散液混合，然后发泡得到混合液；
(3)将混合液置于70～90℃下进行还原反应2～12h，然后冷却至室温，获得石墨烯水凝胶；
(4)将石墨烯水凝胶浸入氨水溶液中浸泡，获得浸泡后的石墨烯水凝胶。
(5)将浸泡后的石墨烯水凝胶置于-55～-10℃下冷冻处理，然后取出升温至15～35℃，再在常压下干燥处理，获得弹性石墨烯气凝胶。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片径为5～40μm；所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为2～8mg/ml。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，氨水溶液的浓度为10～20vol％，浸泡温度为20～90℃，浸泡时间为1～10h。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，在浸泡前，还包括将石墨烯水凝胶在浓度为1～20vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤的步骤。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(5)中，干燥处理的温度为30～85℃。
本发明还提供上述制备方法获得的弹性石墨烯气凝胶。
本发明也提供一种弹性石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。
本发明通过将石墨烯气凝胶在氨水溶液中进行浸泡，一方面氨可以作为还原剂和稳固剂，增加石墨烯气凝胶的疏水性能，与石墨烯片层形成共价键加强三维石墨烯气凝胶的骨架结构，从而增强其弹性和机械强度；另一方面由于氨的冰点低，减缓石墨烯水凝胶的冻结，防止冰晶过大生长，可以使生成的石墨烯气凝胶具有均匀的空隙结构，进一步提高了其弹性。与传统制备石墨烯气凝胶相比，本发明的方法降低了能耗，从而降低了制备成本。
附图说明
图1为实施例1制备的样品施加3.4Mpa的压力前、后及产生形变约50％的照片对比图。
图2为实施例1的样品表面滴入一滴水后拍摄的图片。
图3为实施例1制备的样品进行吸油测试时拍摄的图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
＜弹性石墨烯气凝胶的制备步骤＞
本发明的弹性石墨烯气凝胶的制备步骤包括：(1)制备氧化石墨烯分散液的步骤；(2)制备混合液的步骤；(3)制备石墨烯水凝胶的步骤；(4)石墨烯水凝胶浸泡步骤和(4)冷冻及常压干燥步骤。下面进行详细描述。
步骤(1)中，将氧化石墨烯和还原剂分散在水中，获得氧化石墨烯分散液。本发明的氧化石墨烯可以采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，但不限于改进的Hummers法制备的氧化石墨烯。液相法、机械法、电化学氧化法等方法制备的氧化石墨烯均可用于本发明的制备方法。
为了使氧化石墨烯更充分地在水中分散，可以用超声振荡进行处理8～35min，优选为10～25min，更优选为10～15min。氧化石墨烯的片径可以为5～40μm；优选地，氧化石墨烯的片径为10～35μm；更优选地，氧化石墨烯的片径为20～45μm。采用上述片径结构的氧化石墨烯，可以使制备获得的石墨烯气凝胶具有更低的密度和孔隙率，而且提高其疏水性能。氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度可以为2～8mg/ml；优选地，氧化石墨烯浓度为3～7mg/ml；更优选地，氧化石墨烯浓度为4～6mg/ml。采用上述浓度范围内的氧化石墨烯分散液，可以形成吸附性能和弹性更好的石墨烯气凝胶，进一步提高石墨烯气凝胶的疏水性能。氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与还原剂的质量比可以为1:2～5，优选为1:2～4，更优选为1:2.5～4。还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物中的一种或多种；优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、草酸与碘化钾复配混合物中的一种或多种；更优选地，还原剂选自抗坏血酸、乙二胺中的一种或两种混合物。采用上述氧化石墨烯与还原剂的质量比及还原剂的种类，可以促进氧化石墨烯的还原，更好的提高石墨烯气凝胶的疏水性能。
在步骤(2)中，将发泡剂与氧化石墨烯分散液混合，然后发泡得到混合液。发泡剂可以为C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液，优选为C12～C18烷基苯磺酸盐水溶液，更优选为C12～C14烷基苯磺酸盐水溶液。采用上述发泡剂在保证不影响石墨烯气凝胶疏水性的前提下，可以使混合液发泡均匀，孔隙大小适中。根据本发明的某些实施方式，发泡剂选自C12～C14烷基苯磺酸钠盐水溶液、C12～C14烷基苯磺酸铵盐水溶液或C12～C14烷基苯磺酸乙醇铵盐水溶液中的一种或多种。根据本发明的一个具体实施方式，发泡剂为十二烷基苯磺酸钠水溶液。在步骤(2)中，C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液中的C10～C20烷基苯磺酸盐浓度可以为20～80mg/ml，优选为30～70mg/ml，更优选为40～60mg/ml。
发泡过程可以在搅拌下进行。搅拌速率可以为10000～50000rpm，优选地，搅拌速率为10000～20000rpm，更优选地，搅拌速率为10000～15000rpm。搅拌时间可以为1～60min，优选地，搅拌时间为10～30min，更优选地，搅拌时间可以为10～20min。采用上述搅拌条件，可以更快更好进行发泡，形成的发泡体孔隙更均匀，孔隙率更高。
在步骤(3)中，将混合液进行还原反应，然后冷却至室温下，获得氧化石墨烯水凝胶。在某些实施方案中，将混合液在70～90℃下反应2～12h，然后冷却至15～35℃，获得石墨烯水凝胶。本反应温度可以70～90℃，优选为75～85℃，更优选为75～80℃。反应时间可以为2～12h，优选为4～10h，更优选为6～8h。采用上述还原条件，可以促进石墨烯水凝胶的还原，使生成的石墨烯水凝胶的疏水性能更高。
步骤(4)中，将石墨烯水凝胶在氨水溶液中浸泡，获得浸泡后的石墨烯水凝胶。氨水溶液的浓度可以为10～20vol％，优选为12～18vol％，更优选为14～15vol％。采用上述浓度范围的氨水溶液，可以更好促进石墨烯片层之间形成共价键，加强石墨烯骨架结构的机械强度，从而增大石墨烯气凝胶的弹性。此外，这样可以提高孔隙率和吸附性能。浸泡温度可以为20～90℃，优选为25～60℃，更优选为25～40℃。采用上述浸泡温度，更有利于氨进入石墨烯片层之间形成稳定的共价键。浸泡时间可以为1～10h，优选为2～8h，更优选为4～6h。采用上述浸泡时间可以控制石墨烯水凝胶的冻结，从而控制石墨烯气凝胶冰晶的生长，得到空隙更均匀的结构。
在将石墨烯水凝胶在氨水溶液中浸泡前，还可以包括将石墨烯水凝胶用乙醇水溶液浸泡洗涤的步骤。乙醇水溶液的浓度为1～20vol％；优选地，乙醇水溶液的浓度为1～10vol％；更优选地，乙醇水溶液的浓度为1～5vol％。浸泡时间不少于10h；优选地，浸泡时间为20～36h；更优选地，浸泡时间为24～36h。采用上述浸泡洗涤步骤，可以除去石墨烯水凝胶中的杂质，避免影响生成的石墨烯气凝胶的吸附性能。
根据本发明的一个实施方式，将石墨烯水凝胶用浓度为1～5vol％乙醇水溶液浸泡洗涤，然后取出置于浓度为14～15vol％氨水溶液中浸泡，浸泡时间为4～6h，获得浸泡后的石墨烯水凝胶。
步骤(5)中，将浸泡后的石墨烯水凝胶在-55～-10℃下冷冻处理，然后升温至15～35℃，再在常压下干燥处理，获得弹性石墨烯气凝胶。本发明的石墨烯水凝胶可以置于-55～-10℃下冷冻处理；优选地，置于-45～-20℃下冷冻处理；更优选地，置于-45～-35℃下冷冻处理。采用上述冷冻处理工艺，可以快速冷冻石墨烯水凝胶，而且形成的石墨烯气凝胶的吸附性能和回弹性更高。升温至15～35℃，优选为20～30℃，更优选为25～28℃将冷冻处理的凝胶融化。本发明的干燥处理温度可以为30～85℃；优选地，干燥温度为30～80℃；更优选地，干燥温度为40～70℃。采用上述干燥温度，在不影响生成的石墨烯气凝胶物理、化学性能的前提下，进一步加快干燥速率。
＜弹性石墨烯气凝胶＞
本发明的弹性石墨烯气凝胶采用上述方法制备获得，这里不再赘述。本发明的石墨烯气凝胶具有高弹性，高吸附率。石墨烯气凝胶的疏水性能优良，可以快速实现油水分离，而且通过挤压即可以实现吸附-脱附连续处理。
＜弹性石墨烯气凝胶的应用＞
本发明的弹性石墨烯气凝胶用于油水分离领域中，由于其良好的弹性、疏水性和吸附性，可实现油水分离，在油水分离领域具有巨大的应用前景。尤其针对油水中的油类物质为正己烷、十二烷、甲苯、丙酮、煤油、泵油、汽油、柴油、润滑油中的一种或多种时，吸附效果更佳。
以下描述实施例和对比例中使用的原料：
氧化石墨烯：常州第六元素材料科技股份有限公司。
以下介绍测试方法：
接触角测试：采用接触角测试仪器，将去离子水滴在样品表面，形成一滴液滴，然后测试仪拍照成像，用量角器直接测量接触角。
吸油能力测试：
(1)将实施例1～3及对比例1制备的样品轻轻放置在盛放有一定体积汽油的烧瓶中，然后取出通过充分挤压将挤压出来的油进行称量，测定其吸油量；
实施例1
(1)将900mg抗坏血酸和360mg氧化石墨烯加入60ml水中，超声振荡10min，得到氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯浓度为6mg/ml)。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液中，在10000rmp的转速下搅拌，得到混合液。
(3)将混合液在80℃下反应6h，然后自然冷却至25℃，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后在浸泡温度为25℃下，在浓度为14vol％的氨水溶液中浸泡5h，得到浸泡后的石墨烯水凝胶。
(5)将浸泡后的石墨烯水凝胶在-45℃下冷冻处理，然后升温至25℃融化，再在常压和65℃下干燥，获得弹性石墨烯气凝胶。
实施例2
(1)将900mg抗坏血酸和240mg氧化石墨烯加入60ml水中，超声振荡10min，得到氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯浓度为4mg/ml)。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液中，在10000rmp的转速下搅拌，得到混合液。
(3)将混合液在80℃下反应6h，然后自然冷却至25℃，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后在浸泡温度为25℃下，在浓度为14vol％的氨水溶液中浸泡5h，得到浸泡后的石墨烯水凝胶。
(5)将浸泡后的石墨烯水凝胶在-45℃下冷冻处理，然后升温至25℃融化，再在常压和65℃下干燥，获得弹性石墨烯气凝胶。
实施例3
(1)将900mg抗坏血酸和360mg氧化石墨烯加入60ml水中，超声振荡10min，得到氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯浓度为6mg/ml)。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液中，在10000rmp的转速下搅拌，得到混合液。
(3)将混合液在80℃下反应6h，然后自然冷却至25℃，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，然后在浸泡温度为60℃下，在浓度为14vol％的氨水溶液中浸泡5h，得到浸泡后的石墨烯水凝胶。
(5)将浸泡后的石墨烯水凝胶在-45℃下冷冻处理，然后升温至25℃融化，再在常压和65℃下干燥，获得弹性石墨烯气凝胶。
对比例1
(1)将900mg抗坏血酸和360mg氧化石墨烯加入60ml水中，超声振荡10min，得到氧化石墨烯分散液(氧化石墨烯浓度为6mg/ml)。
(2)将3ml浓度为50mg/ml的十二烷基苯磺酸钠水溶液加入氧化石墨烯分散液中，在10000rmp的转速下搅拌，得到混合液。
(3)将混合液在80℃下反应6h，然后自然冷却至25℃，获得石墨烯水凝胶。
(4)将石墨烯水凝胶用1vol％的乙醇水溶液浸泡洗涤24h，得到洗涤后的石墨烯水凝胶。
(5)将洗涤后的石墨烯水凝胶在-45℃下冷冻处理，然后升温至25℃融化，再在常压和65℃下干燥，获得弹性石墨烯气凝胶。
图1为实施例1制备的样品施加3.4Mpa的压力前、后及产生形变约50％的照片对比图，由图可知，对实施例1制备的样品施加一定压力，使其形变约50％，撤去压力后几乎可以恢复至原来形态，通过50次上述测试，样品形态保持良好。由此可知，实施例1制备的样品具有高弹性及良好的机械性能。
图2为实施例1的样品表面滴入一滴水后拍摄的图片，由图可见，样品具有很高的疏水性。
图3为实施例1制备的样品进行吸油测试时拍摄的图片，经测试，其吸油量可达155g/g，而且循环使用后，能够保持良好的吸附能力。这说明样品具有良好的循环吸附能力，有望在油水分离领域连续使用。
将实施例1～3制备的样品及对比例制备的样品进行接触角测试，测试结果见表1。结果显示，实施例1～3制备的样品具有良好的疏水性能和更高的吸附性能。
表1
检测样品 接触角(°) 吸油量(g/g)
实施例1 142 155
实施例2 145 152
实施例3 143 150
对比例 133 102
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种弹性石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯和还原剂分散在水中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将发泡剂与氧化石墨烯分散液混合，然后发泡得到混合液；
(3)将混合液在70～90℃下反应2～12h，然后冷却至15～35℃，获得石墨烯水凝胶；
(4)将石墨烯水凝胶在氨水溶液中浸泡，得到浸泡后的石墨烯水凝胶；
(5)将浸泡后的石墨烯水凝胶在-55～-10℃下冷冻处理，然后升温至15～35℃，再在常压下干燥处理，获得弹性石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片径为5～40μm；所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为2～8mg/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2～5。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂选自抗坏血酸、乙二胺、四硼酸钠、草酸与碘化钾复配物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述发泡剂选自浓度为20～80mg/ml的C10～C20烷基苯磺酸盐水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氨水溶液的浓度为10～20vol％，浸泡温度为20～90℃，浸泡时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥处理的温度为30～85℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在浸泡前，还包括将石墨烯水凝胶在浓度为1～20vol％的乙醇水溶液中进行浸泡洗涤的步骤。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法获得的弹性石墨烯气凝胶。
10.根据权利要求9所述的弹性石墨烯气凝胶在油水分离领域中的应用。
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