CN108314008A - 一种柔性可压缩3d全碳纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种柔性可压缩3d全碳纳米纤维气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种柔性可压缩3D全碳纳米纤维气凝胶及其制备方法，由电纺聚丙烯腈纳米纤维为原料，采用冷冻干燥技术，经过表面化学诱导自组装交联，构建3D纤维状气凝胶，且在纤维上原位生长碳纳米管，一方面解决了3D纤维网络内纤维之间的界面接触电阻，另一方面通过原位生长碳纳米管提升导电性，进而提升超级电容器的比容量。该3D纤维状气凝胶作为超级电容器的电极材料表现出良好的电化学性能，在电流密度为1A g‑1时比容量达到302F g‑1，在体积压缩一半时，比电容仍可保留280F g‑1以上，循环充放电3000次以后，电容保留率仍达到90％以上。本发明为柔性超级电容器电极材料制备提供新思路，具有压缩回弹性好、密度小、比容量高等特点，在能源领域柔性电极方面具有良好的应用前景。

Description

一种柔性可压缩3D全碳纳米纤维气凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料领域，涉及功能性纳米纤维气凝胶材料。
背景技术：
超级电容器是一种能量存储装置，其以极快的充电/放电速率存储和释放电能从而呈现高功率密度、具有长循环寿命、低维护成本和安全操作性，在车辆，便携式电子设备，存储备份系统和其他电子行业中应用具有显著的优势。在过去几十年中，作为超级电容器电极材料的各种碳质材料，例如活性炭，碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯等已经得到广泛研究，特别是活性炭材料已经用于商业化的超级电容器电极材料中。而3D纤维气凝胶由于具有比表面积大、机械强度高、质轻等特点近年来得到广泛的关注。
经检索，有关3D碳纳米纤维气凝胶方面的中国专利有：一种基于钴的硫化物生长的碳管与碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法(CN106422997A)；一种聚丙烯腈纳米纤维/聚酰亚胺基复合碳气凝胶电极材料及其制备方法(CN105845455A)；一种具有多级结构的碳气凝胶/二氧化锰复合电极材料及其制备方法(CN105826088A)；硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法(CN105304876A)；硫化钴镍/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法(CN105293590A)；一种碳纳米纤维-石墨烯复合气凝胶及其协同组装制备方法(CN105161312A)。通过以上方法制得的气凝胶具有三维多孔结构，高孔隙率，化学性质稳定等优点，广泛的用于催化、吸附、能源领域。
现3D纳米纤维气凝胶用于超级电容器主要存在不足是：①制备较为复杂；②力学强度和回弹性差；③容量值偏低，其主要原因在于3D结构纤维状气凝胶的基体导电性差，而单根纤维的导电性是可以通过碳材料的预氧化和热处理来改善，但是构成3D结构的纤维直接的界面接触电阻是抑制其导电性提升的一个最主要方面。鉴于此，本专利提供一种新型、简单的方法，采用一种表面化学诱导自组装策略，解决纤维之间界面接触电阻问题。具体来讲，用两种分别含有Co2+与2-甲基咪唑的电纺纳米纤维作为骨架，利用Co2+与2-甲基咪唑之间可以形成配位键的化学原理来构建纤维网络交叉点的化学连接，并同时辅助构建3D纤维状气凝胶，Co2+经过热还原，形成Co单质并作为催化剂催化碳纳米纤维表面碳纳米管的生长，同时可以促进石墨化程度。经过碳化，刻蚀等过程最终得到一种同时具有高弹性低密度且纤维表面长有CNTs的N-掺杂全碳纳米纤维气凝胶。本发明涉及的3D全碳纳米纤维气凝胶作为一种新型三维结构形式的碳基材料，具有比表面积大、孔隙率高、丰富的多级孔结构、保证电解液充分浸润和流动、导电性良好、机械强度高、可反复压缩和回弹、密度小等特点，该气凝胶内部形成的大孔有利于电解液的进入，介孔和微孔促进电解液的吸附和解析，化学交联导电网络有利于电子的传输，消除纤维之间的界面电阻，作为柔性储能超级电容器电极材料具有独特的优势，表现出良好的电化学性能，在电流密度为1A g-1时比容量达到302F g-1，在体积压缩一半时，比电容仍可保留280F g-1以上，循环充放电3000次以后，电容保留率仍达到90％以上。该专利为从全碳二维纤维膜状到三维气凝胶状的超级电容器电极材料制备提供了一种新的思路，在能源领域柔性电极方面具有良好的应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种3D弹性全碳纳米纤维气凝胶用于超级电容器电极材料的制备方法。该方法简单，且制备的电极材料具有很好的电化学性能。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种3D弹性全碳纳米纤维气凝胶用于超级电容器电极的制备方法，其特征在于：用两种分别含有Co2+与2-甲基咪唑的电纺纳米纤维作为骨架，利用Co2+与2-甲基咪唑之间可以形成配位键的化学原理来构建纤维网络交叉点的化学连接，并同时辅助构建3D纤维状气凝胶，Co2+经过热还原，形成Co单质并作为催化剂催化碳纳米纤维表面碳纳米管的生长，同时可以促进石墨化程度。经过碳化，刻蚀等过程最终得到一种同时具有高弹性低密度且纤维表面长有CNTs的N-掺杂全碳纳米纤维气凝胶。
所述一种3D弹性全碳纳米纤维气凝胶用于超级电容器电极材料，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
(1)分别制备含有Co2+与2-甲基咪唑的多孔纳米纤维膜
含Co2+的多孔纳米纤维膜的制备：首先将PVP(Mw＝58000)溶于DMF中，再依次加入质量为PVP 1～3倍的Co(NO3)2·6H2O，2～6倍的PAN(Mw＝150000)，磁性搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15～20cm，电压12～20KV，电纺丝流速1mL～5mLh-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥。对于含2-甲基咪唑的纳米纤维膜的制备将Co(NO3)2·6H2O换成2-甲基咪唑，其余条件不变。
(2)制备纳米纤维气凝胶
按照Co2+与2-甲基咪唑的摩尔比为1：8～1：4的条件称量两种纤维膜，并将纤维膜剪成片状，使其分散在水醇质量比为1:1～4:1的混合溶液中，通过均质机在10000～14000r.p.m转速下剪切20～40min，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，形成3D纳米纤维气凝胶。
(3)表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶
将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar气氛中600～900℃煅烧2～4h，再降温到500～750℃开始通入乙炔气体，气体流速30～60mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
本发明涉及了3个基本原理：
(1)选择聚丙烯腈作为碳纤维的前驱体是因为其较高的成碳率以及良好的可纺性，同时不溶于水的性质为其在水介质中的操作提供了可能性。
(2)采用水跟醇的混合液作为纳米纤维的分散介质是因为加入醇后可以降低混合液的整体表面张力，利于纤维在溶液中的均匀分散，保证制备的3D气凝胶的结构均一性。
(3)两种纤维膜中所含的Co2+与2-甲基咪唑之间可以形成配位键，在碳化过程中Co2+转化为金属钴，有机配体转化为多孔碳材料，同时将金属钴包覆起来，这样就构建了纤维网络结合点的连接，一方面解决了纤维之间界面接触电阻问题，另一方面赋予了气凝胶良好的弹性，这是本发明所涉及的一种柔性可压缩3D全碳纳米纤维气凝胶作为超级电容器电极材料及其制备方法的关键所在。
附图说明
图1为3D纤维状气凝胶制备流程图。
图2ab分别为3D纤维状气凝胶碳化前后数码照片
图3abc分别为3D纤维状气凝胶压缩前后及压缩回弹后数码照片
图4ab为碳化后3D纤维状气凝胶不同放大倍数的SEM图
图5abc分别为实施例3中所制备的电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，不同电流密度下的比电容曲线以及在1Ag-1下的容量保持率与循环次数曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1.
首先制备含Co2+的多孔纳米纤维膜，先将0.2g PVP(Mw＝58000)溶于10mLDMF中，再依次加入0.6g Co(NO3)2·6H2O，1g PAN(Mw＝150000)，磁性搅拌6h得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速1mLh-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥12h。对于含2-甲基咪唑的纳米纤维膜的制备将Co(NO3)2·6H2O换成2-甲基咪唑，其余条件不变。
再者是制备纳米纤维气凝胶，按照Co2+与2-甲基咪唑的摩尔比为1：8的条件称量两种纤维膜共1g，并将纤维膜剪成约1cm×1cm的片状，使其分散在100mL水与叔丁醇质量比为1:1的混合溶液中，通过均质机在12000r.p.m转速下剪切20min，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，在液氮中冷冻，再在冻干机中冷冻干燥48h，形成3D纳米纤维气凝胶。
最后是碳化刻蚀形成3D全碳纳米纤维气凝胶，将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar(5％/95％)气氛中900℃煅烧2h，再降温到750℃开始通入乙炔气体，气体流速30mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用2M H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
实施例2.
首先制备含Co2+的多孔纳米纤维膜，先将0.6g PVP(Mw＝58000)溶于10mLDMF中，再依次加入0.6g Co(NO3)2·6H2O，1g PAN(Mw＝150000)，磁性搅拌6h得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15cm，电压12KV，电纺丝流速1mLh-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥12h。对于含2-甲基咪唑的纳米纤维膜的制备将Co(NO3)2·6H2O换成2-甲基咪唑，其余条件不变。
再者是制备纳米纤维气凝胶，按照Co2+与2-甲基咪唑的摩尔比为1：8的条件称量两种纤维膜共1g，并将纤维膜剪成约1cm×1cm的片状，使其分散在100mL水与叔丁醇质量比为4:1的混合溶液中，通过均质机在10000r.p.m转速下剪切20min，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，在液氮中冷冻，再在冻干机中冷冻干燥48h，形成3D纳米纤维气凝胶。
最后是碳化刻蚀形成3D全碳纳米纤维气凝胶，将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar(5％/95％)气氛中900℃煅烧2h，再降温到750℃开始通入乙炔气体，气体流速30mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用5M H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
实施例3.
制备含Co2+的多孔纳米纤维膜与制备纳米纤维气凝胶同实施例2，最后是碳化刻蚀形成3D全碳纳米纤维气凝胶，将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar(10％/90％)气氛中600℃煅烧4h，再升温到750℃开始通入乙炔气体，气体流速60mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用5M H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
实施例4.
制备含Co2+的多孔纳米纤维膜与制备纳米纤维气凝胶的过程同实施例2，最后是碳化刻蚀形成3D全碳纳米纤维气凝胶，将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar(5％/95％)气氛中750℃煅烧2h，之后开始通入乙炔气体，气体流速30mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用5M H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
实施例5.
制备含Co2+的多孔纳米纤维膜同实施例2，再者是制备纳米纤维气凝胶，按照Co2+与2-MI的摩尔比为1：8的条件称量两种纤维膜共1g，并将纤维膜剪成约1cm×1cm的片状，使其分散在100mL水与乙醇质量比为4:1的混合溶液中，通过均质机在12000r.p.m转速下剪切20min，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，在液氮中冷冻，再在冻干机中冷冻干燥48h，形成3D纳米纤维气凝胶。
最后是碳化刻蚀形成3D全碳纳米纤维气凝胶，将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar(5％/95％)气氛中900℃煅烧2h，再降温到750℃开始通入乙炔气体，气体流速30mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用5M H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
实施例6
制备含Co2+的多孔纳米纤维膜与制备纳米纤维气凝胶同实施例5，最后是碳化刻蚀形成3D全碳纳米纤维气凝胶，将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar(5％/95％)气氛中900℃煅烧2h，再降温到500℃开始通入乙炔气体，气体流速30mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用5M H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
实施例7
制备含Co2+的多孔纳米纤维膜与制备纳米纤维气凝胶同实施例2，最后是碳化刻蚀形成3D全碳纳米纤维气凝胶，将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar(5％/95％)气氛中900℃煅烧2h，再降温到500℃开始通入乙炔气体，气体流速30mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用5M H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
实施例8.
首先制备含Co2+的多孔纳米纤维膜，先将0.2g PVP(Mw＝58000)溶于10mLDMF中，再依次加入0.6g Co(NO3)2·6H2O，1.2g PAN(Mw＝150000)，磁性搅拌6h得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离20cm，电压20KV，电纺丝流速5mLh-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥12h。对于含2-甲基咪唑的纳米纤维膜的制备将Co(NO3)2·6H2O换成2-甲基咪唑，其余条件不变。
制备纳米纤维气凝胶及碳化过程同实施例2。
实施例9.
制备含Co2+的多孔纳米纤维膜与制备纳米纤维气凝胶同实施例2，最后是碳化刻蚀形成3D全碳纳米纤维气凝胶，将冻干后的纤维气凝胶在H2/Ar(5％/95％)气氛中900℃煅烧4h，再降温到750℃开始通入乙炔气体，气体流速30mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用5M H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
实施例10.
制备含Co2+的多孔纳米纤维膜同实施例2，再者是制备纳米纤维气凝胶，按照Co2+与2-MI的摩尔比为1：4的条件称量两种纤维膜共1g，并将纤维膜剪成约1cm×1cm的片状，使其分散在100mL水与叔丁醇质量比为4:1的混合溶液中，通过均质机在10000r.p.m转速下剪切20min，然后将分散液倒入圆柱形的模具中，在液氮中冷冻，再在冻干机中冷冻干燥48h，形成3D纳米纤维气凝胶。最后碳化及刻蚀过程同实施例2。
实施结果
对于实施例1、2、5、6、7、8、9、10，在电流密度1A g-1时，比容量在242F g-1～285F g-1之间，且循环3000次，电容保留率为92～94％。对于实施例3，在电流密度1Ag-1时，比容量达到302F g-1，且循环3000次，电容保留率为90％。对于实施例4，在电流密度1A g-1时，比容量达到283F g-1，且循环3000次，电容保留率为92％。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：称取0.5～1.0mg全碳纳米纤维气凝胶，置于两片洗净的镍泡沫之间，在10Mpa压力下维持30s,即可制备测试所需用的电极片。

Claims (5)

1.一种柔性可压缩3D全碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别制备含有Co2+与2-甲基咪唑的多孔纳米纤维膜
含Co2+的多孔纳米纤维膜的制备：首先将PVP溶于DMF中，再依次加入质量为PVP 1～3倍的Co(NO3)2·6H2O，2～6倍的PAN，磁性搅拌得到均匀的纺丝液，静电纺丝条件分别为接收距离15～20cm，电压12～20KV，电纺丝流速1mL～5mL h-1，将接地的铝箔作为纤维接收器，接收到的纤维膜于60℃真空干燥；
对于含2-甲基咪唑的纳米纤维膜的制备将Co(NO3)2·6H2O换成2-甲基咪唑，其余条件不变；
(2)制备纳米纤维气凝胶
按照Co2+与2-甲基咪唑的摩尔比为1：8～1：4的条件称量两种纤维膜，并将纤维膜剪成片状，使其分散在水醇质量比为1:1～4:1的混合溶液中，通过均质机在10000～14000r.p.m转速下剪切20～40min，然后将分散液倒入模具中，将其冷冻，再在冻干机中冷冻干燥，形成3D纳米纤维气凝胶；
(3)表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶
将冻干后的纤维气凝胶在H2和Ar混合气氛中600～900℃煅烧2～4h，再降温到500～750℃开始通入乙炔气体，气体流速30～60mL·min-1，自然冷却到室温，得到交联的含有Co金属颗粒且纤维表面长有CNTs的碳纳米纤维气凝胶，再用H2SO4刻蚀即得到表面生长有碳纳米管的3D全碳纳米纤维气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于分散电纺纤维的介质醇为乙醇或叔丁醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，，其特征在于步骤(3)中，所述刻蚀过程所用H2SO4为2M～5M。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，，其特征在于步骤(3)中，碳化过程在H2和Ar混合气氛中进行，其中H2与Ar体积比为1：19～1：9。
5.应用如权利要求1-4任意一项所述的方法所制备的3D全碳纳米纤维气凝胶用作超级电容器电极材料。
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