CN109457318B

CN109457318B - 一种三维随机取向纤维的制备方法

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Publication number: CN109457318B
Application number: CN201811350518.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋秋冉; 潘宵; 邓雄; 张宇; 杨圆; 江建财; 李冉; 邱夷平
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2021-08-31
Anticipated expiration: 2038-11-14
Also published as: CN109457318A

Abstract

本发明涉及一种三维随机取向纤维的制备方法，制备方法：配置纺丝液；其中纺丝液组分包括聚合物、高导材料；将上述纺丝液进行静电纺丝，后处理，即得。本发明开发了以高导纺丝体系为基础的三维静电纺丝技术，效率高，材料普适性良好，对纺丝环境要求低且可连续化生产，可促进超细纤维在各个领域的更为广泛的应用需求。

Description

一种三维随机取向纤维的制备方法

技术领域

本发明属于微纳米材料的制备领域，特别涉及一种三维随机取向纤维的制备方法。

背景技术

静电纺丝技术可相对快速得连续制备超细纤维，且设备简单、可纺材料品种较多，因而备受关注，目前已在生物工程、电工电子、安全防护等领域得到应用。然而传统静电纺丝制备的超细纤维多为层层紧密堆叠的片层状二维纤维集合体，这种结构过于致密，使其在许多领域中的应用受限。故探究一种静电纺制备大孔洞、高比孔容的三维纤维集合体的工艺方法极为重要。

目前已报道的三维静电纺相关技术主要基于四种基本原理：(1)加长时间积累型纺丝；(2)二维电纺纤维后组装(如折叠、层层电纺、烧结和机械膨胀)；(3)物理阻隔辅助纤维收集法(如双组份纺丝和溶液接收)；(4)纺丝参数调整。积累型纺丝虽可获得较厚的具有三维空间结构的纤维集合体，但纤维依然成片层状紧密堆叠；后组装技术以二维电纺膜为后组装原料，堆砌成三维集合体，纤维间距依然紧密，且过程复杂，连续化生产性不强；与前两种方法不同，物理阻隔辅助纤维收集的方法，可在纺丝过程中扩大纤维间距，然而有些物理阻隔物还需后期处理去除，在制备结束后对纤维间距的保持较为困难，但已有一定效果；最后是针对部分特定材料进行纺丝参数调控，如溶液粘度、电场和相对湿度等，可获得三维空间随机堆积超细纤维，但该方法对纺丝体系要求极为严苛，通用性和稳定性差。除基于以上四种机理的方法外，还有文献报道一种基于表面活性剂的方式，是通过在纺丝体系中加入大量表面活性剂，使纤维在形成过程中，其表面产生快速电荷反转，产生纤维间静电排斥，从而实现超细纤维三维空间随机取向堆叠，该技术可实现高比孔容随机取向超细纤维体系的成型，但由于纤维中含有大量表面活性剂，在去除过程中会导致纤维集合体大幅收缩、纤维机械性能和水稳定性能下降等问题。因此亟待开发一种高效、材料普适性高、环境要求低、快速成型且可连续化生产的三维静电纺技术，以制备超高比孔容形态稳定的超细纤维集合体，满足超细纤维在各个领域的更为广泛的应用需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三维随机取向纤维的制备方法，克服现有技术中纤维中含有大量表面活性剂，在去除过程中会导致纤维集合体大幅收缩，纤维机械性能和水稳定性能下降的缺陷，该方法通过在纺丝液中引入微量高导材料，从而提升超细纤维间的静电排斥，获得超高比孔容三维随机取向超细纤维体系，在纺丝溶液中引入微量高导材料，大幅提升纺丝液的导电性能，在接触收集装置瞬间实现电荷的快速转移和反转,从而实现与收集装置的静电排斥同时保持纤维间的静电排斥,最终获得随机取向结构疏松的三维超细纤维集合体，是一种高效、材料普适性高、环境要求低、快速成型且和连续化生产的三维静电纺技术,在避免使用大量添加剂的情况下,实现超高比孔容稳定形态的三维超细纤维集合体的构筑。

本发明的一种三维随机取向纤维的制备方法，包括：

(1)配置纺丝液；其中纺丝液组分包括聚合物、高导材料；

(2)将上述纺丝液进行静电纺丝，后处理，得到三维随机取向纤维。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中聚合物为天然高分子材料、合成高分子材料中的一种或几种；

进一步优选所述聚合物为玉米醇溶蛋白、小麦蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、明胶、角蛋白、弹性蛋白、丝素蛋白、酪蛋白、壳聚糖、甲壳素、聚乳酸、聚乙交酯、聚乳酸聚酯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种。

所述步骤(1)中高导材料为纳米金属材料、纳米氧化金属材料、碳系导电材料、金属盐、导电高聚物中的一种或几种，高导材料为聚合物质量的0.05～6％。

进一步优选高导材料纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米银线、碳纳米管、石墨烯、氯化锂、聚吡咯中的一种或几种。

所述步骤(1)中纺丝液还包括交联剂体系和/或分散剂；其中交联剂体系为聚合物质量的1～15％，分散剂为高导材料质量的0.5～5％。

所述交联剂体系是指为提高成型的超细纤维的干湿态形态稳定性或机械性能或调控降解速率而要进行的后道交联处理所使用的交联剂体系，包括交联剂、催化剂。

进一步优选所述交联剂体系包括戊二醛、柠檬酸、多聚甲醛、二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、过氧化二苯甲酰、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述分散剂是指为分散纳米颗粒高导材料而配合使用的分散剂。

进一步优选分散剂包括六偏磷酸钠、二乙醇胺、聚乙二醇、丙三醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，若高导材料为溶解形式混合于纺丝液中，则无需使用。

所述步骤(1)中配置纺丝液为：

直接分散法：5～50wt.％的聚合物溶液加入包括高导材料的组分，搅拌或震荡得到纺丝液；

或母液混合法：分别配置含5～50wt.％聚合物的母液、含高导材料的母液，然后按质量比10:0.5～10:2混合，搅拌，得到纺丝液。

所述直接分散法中：聚合物溶液中还加入交联剂体系和/或分散剂、高导材料，得到纺丝液；

或母液混合法中含聚合物的母液中还加入交联剂体系和/或含高导材料的母液中还加入分散剂。

步骤(1)中配置纺丝液具体为：

a)直接分散：

i.将待纺聚合物置于对应溶剂(溶剂1：聚合物的良溶剂)中，待纺聚合物浓度在5～50wt.％范围内选择可纺浓度，随后在适当溶解温度配合200～600rpm搅拌条件下，溶解12～48h，获得聚合物溶液；

ii.选择性添加交联剂体系，添加质量为聚合物质量1～15％，200～600rpm搅拌5～10min；

iii.选择性添加分散剂，添加质量为待加高导材料质量的0.5～5％，200～600rpm搅拌5～10min；

iv.加入高导材料，添加质量为聚合物质量的0.05～6％，搅拌或震荡至高导材料完全溶解或分散，得到纺丝液；

或b)母液混合：

i.将待纺聚合物置于对应溶剂(溶剂1聚合物的良溶剂)中，待纺聚合物浓度在5～50wt.％范围选择可纺浓度或稍高于可纺浓度，随后在适当溶解温度配合200～600rpm搅拌条件下，溶解12～48h，得到聚合物溶液；

ii.选择性在聚合物溶液中加入交联剂体系，添加质量为聚合物质量的1～15wt.％，200～600rpm搅拌5～10min，得到待纺聚合物母液；

iii.在待加高导材料对应溶剂(溶剂2高导材料的良溶剂或可分散溶剂体系)中选择性加入分散剂，分散剂质量为待加高导材料的0.5～5wt.％，200～600rpm搅拌5～10min，随后加入高导材料，添加质量为聚合物质量的0.05～6％，搅拌或震荡至高导材料完全溶解或分散，得到高导材料母液；

iv.将待纺聚合物母液缓慢加入高导材料母液，聚合物母液与高导材料母液混合比为10:0.5～10:2，随后200～600rpm搅拌5～10min，得到纺丝液。

所述选择性是指该步骤可进行或省略。

所述可纺浓度是指配制的纺丝溶液体系在调整纺丝条件后可实现稳定纺丝的浓度范围内的浓度值；

所述适当溶解温度是指实现或促进聚合物在溶剂体系内的溶解而保持的温度，同时满足不引起聚合物分解、不引起溶剂变质、不引起溶剂在溶解容器中的过度挥发、不引起溶剂爆沸的要求。

所述聚合物溶液、含聚合物的母液的溶剂均为聚合物的良溶剂；含高导材料的母液的溶剂为高导材料的良溶剂或可分散溶剂体系。

所述聚合物的良溶剂(溶剂1)同时满足具有一定挥发性、可作为静电纺丝溶剂的要求。

例如：醋酸、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷。

所述高导材料的良溶剂或可分散溶剂体系(溶剂2)，同时满足可与聚合物良溶剂(溶剂1)互溶、不引起配合使用的待纺聚合物的析出、具有一定挥发性、可作为静电纺丝溶剂的要求。例如：丙三醇、丙酮、聚乙烯醇。

所述步骤(2)中静电纺丝工艺参数为：纺丝环境湿度20～50％RH，纺丝环境温度15～30℃，调整的纤维接收装置与喷丝装置位置，使隔距保持10～20cm，静电纺电压为16～24kV。

所述纤维接收装置包括平板、滚筒、纤维毡、可升降平板收丝器、转鼓收丝器，细轴收丝器、碟状收丝器，水浴收丝器、连续收丝器、辅助电极收丝器等形式。

所述喷丝装置包括单针头、多针头、金属丝、喷丝板、喷丝滚筒、喷丝喇叭头、超声/震荡纺丝浴喷丝装置。

所述步骤(2)中后处理为交联处理、清洗处理、纤维干燥处理中的一种或几种。

步骤(2)中所述交联处理是指为提高成型的超细纤维的干湿态形态稳定性或机械性能或调控降解速率而要进行的后道处理，包含两种情况：

(a)若已在纺丝液中加入交联剂，需根据交联剂的品类采用对应的交联处理参数进行交联反应；

(b)若未在纺丝液中加入交联剂，可选用交联剂直接浸泡交联、交联剂浸泡后配合干燥加热交联、交联剂蒸汽交联几种方式中的一种。

步骤(2)中所述清洗处理是指为去除纤维中多余的可溶添加剂、溶剂而进行的清洗过程，采用的清洗剂需为纤维和高导材料的非良溶剂，可从有机溶剂、表面活性剂溶液、水中选择一种或几种，清洗道数为1～3道。

步骤(2)中所述干燥处理是指为去除多余的可挥发性添加剂、溶剂而进行的干燥过程，可采用自然风干、真空抽干、加热干燥几种方法中的一种或几种。

本发明也提供一种所述方法制备的三维随机取向纤维。

本发明进一步提供一种上述方法制备的三维随机取向纤维的应用。

有益效果

(1)本发明中在纺丝体系中加入少量高导材料，使得纺丝液体系电导率显著提高，从而加快了电荷传导，形成三维纤维形态的原理并不明确，可能的原理是，快速的电荷传导，使纤维在触板前，形成电荷翻转，与附近其他纤维和纤维收集装置间形成斥力，从而并未层层堆叠在收集装置上，而是收集装置附近，与之前形成和之后形成的纤维相互缠结，形成三维随机取向纤维团，且具有较大的纤维间距，相对现有常规静电纺丝技术所制备的超细纤维体系，本发明技术所制备的超细纤维具有三维蓬松立体结构，纤维随机取向，出丝量大，快速易成型，且具有更小的纤维直径以及更大的孔径；与现有三维静电纺技术相比，本发明突破了纤维层层堆叠模式，所制备的超细纤维体系具有超高比孔容，更大的连通孔径和比表面积，纤维之间更加无序、蓬松分布；

(2)本发明对材料的普适性较高，可适用于大多数可静电纺的合成高聚物和天然高聚物；

(3)本发明采用微量高导材料代替大剂量表面活性剂，避免了潜在毒性、对纤维本体机械性能的损伤，其在干态下的压缩模量可达600Pa，湿态下的压缩模量可达900Pa；本发明所制备的三维纤维集合体更高的水稳定性，在进出液体环境时独特的纤维构型和孔洞尺寸不发生明显改变；

(4)本发明所涉及的纺丝过程简单，一步成型，且可进行连续化生产，所制得的三维纤维集合体的比孔容可达2017.1cm³/g，远高于现有通过在纺丝体系中加入大量表面活性剂方法制得的三维纤维集合体。

附图说明

图1为本发明纤维制备流程图；

图2为静电纺超细纤维的形态；A、B、C、E三维静电纺超细纤维，D传统二维静电纺超细纤维；A、B、C分别对应实施例1、2、3，E对应对比例。

图3为本发明纤维制备流程实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将氯仿和N，N-二甲基甲酰胺以体积比9:1混合作为溶剂，将聚乳酸(PLA)溶于混合溶剂中，浓度为10wt.％，随后600rpm室温下搅拌溶解24h得到PLA母液。将丙三醇作为溶剂，浓度为0.1wt.％，随后加入2wt.％纳米银颗粒，震荡至完全分散得到纳米银颗粒母液。将PLA母液和纳米银颗粒母液按10:0.8质量比混合，200rpm搅拌5min，得到纺丝液，纺丝液中纳米银颗粒与PLA比例为1.6wt.％，溶液的电导率可达0.5μS/cm。

将纺丝液置于单针头静电纺装置的溶液腔中，纺丝环境控制在25℃，50％RH，纤维接收装置为平板型接收器，距离喷丝口16cm，纺丝过程中确定了溶液推速为1.0mL/h，电压保持在16kV。可制得比孔容为2000cm³/g、纤维细度为1μm的三维随机取向PLA超细纤维。

实施例2

将玉米醇溶蛋白边搅拌边添加入75％的乙醇中，至浓度为25wt.％，将柠檬酸和次亚磷酸钠加入玉米醇溶蛋白溶液，比例分别为玉米醇溶蛋白质量的15％和7.5％，随后500rpm室温下搅拌溶解24h得到玉米醇溶蛋白溶液。随后将丙三醇加入，浓度为0.05wt.％，150rpm搅拌5min，最后加入1wt.％纳米银颗粒，震荡至纳米银颗粒在溶液中完全分散得到纺丝液，纺丝液中纳米银颗粒为玉米醇溶蛋白的4.2wt.％。

将纺丝液置于多针头静电纺丝装置溶液腔中，纺丝环境控制在25℃，40％RH，纤维接收装置为滚筒型接收器，转速为800r/min。距离喷丝口18cm，纺丝过程中确定了溶液注射速度为1.0mL/h，电压保持在19.8kV。纤维收集后，在150℃，下交联处理2.5h，纤维收集后，在蒸馏水中溶出未交联的柠檬酸和次亚磷酸钠，干燥后可制得比孔容为1800cm³/g、纤维细度为0.8μm的三维随机取向玉米醇溶蛋白超细纤维。

实施例3

以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，将聚丙烯腈(PAN)溶于溶剂中，浓度为16wt.％，随后600rpm在70℃条件下搅拌溶解24h得到PAN溶液。将氯化锂(LiCl)溶于PAN溶液中，比例为PAN的5wt.％。随后600rpm下搅拌10min至溶液完全均匀，得到纺丝液。

将纺丝液置于金属丝静电纺装置的溶液腔中，纺丝环境控制在25℃，50％RH，纤维接收装置为非织造PP纤维毡，距离金属丝喷头12cm，纺丝过程中确定了喷丝速度为1.5mL/h，电压保持在18kV。纤维收集后，在蒸馏水中溶出LiCl，干燥后可制得比孔容为1800cm³/g、纤维细度为0.5μm的三维随机取向PAN超细纤维。

对比例

以玉米醇溶蛋白作为纺丝原料,边搅拌边添加至75％的乙醇水溶液中，至浓度为25wt.％。将浓度为9wt.％(基于玉米醇溶蛋白的质量)的柠檬酸加入至纺丝原液中进行交联，再加入50wt.％的SDS(十二烷基硫酸钠)作为表面活性剂，随后500rpm室温下搅拌溶解24h得到玉米醇溶蛋白溶液。

将纺丝液置于单针头静电纺装置的溶液腔中，纺丝环境控制在20℃，65％RH，纤维接收装置为平板型接收器，距离喷丝口25cm，纺丝过程中确定了溶液推速为2.0mL/h，电压保持在42kV。可制得比孔容为600cm³/g、纤维细度为2μm的三维随机取向玉米醇溶蛋白超细纤维。

Claims

1.一种三维随机取向纤维的制备方法，包括：

（1）配制纺丝液；其中纺丝液组分包括聚合物、高导材料；纺丝液还包括交联剂体系或纺丝液还包括交联剂体系和分散剂；其中所述高导材料为纳米金属材料、纳米氧化金属材料、碳系导电材料、金属盐、导电高聚物中的一种或几种；

（2）将上述纺丝液进行静电纺丝，后处理，得到三维随机取向纤维。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合物为天然高分子材料、合成高分子材料中的一种或几种；高导材料为聚合物质量的0.05～6%。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中交联剂体系为聚合物质量的1～15 %，分散剂为高导材料质量的0.5～5 %。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述交联剂体系包括戊二醛、柠檬酸、多聚甲醛、二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、过氧化二苯甲酰、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；分散剂包括六偏磷酸钠、二乙醇胺、聚乙二醇、丙三醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中配制纺丝液为：

直接分散法：聚合物溶液加入包括高导材料的组分，搅拌或震荡得到纺丝液；

或母液混合法：分别配制含聚合物的母液、含高导材料的母液，然后按质量比10:0.5～10:2混合，搅拌，得到纺丝液。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述直接分散法中：聚合物溶液中还加入交联剂体系或交联剂体系和分散剂、高导材料，得到纺丝液；

或母液混合法中含聚合物的母液中还加入交联剂体系；或母液混合法中含聚合物的母液中还加入交联剂体系和含高导材料的母液中还加入分散剂。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液、含聚合物的母液的溶剂均为聚合物的良溶剂；含高导材料的母液的溶剂为高导材料的良溶剂或可分散溶剂体系。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中静电纺丝工艺参数为：纺丝环境湿度20～50% RH，纺丝环境温度15～30 ℃，调整的纤维接收装置与喷丝装置位置，使隔距保持10～20 cm，静电纺电压为16～24 kV。

9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中后处理为交联处理、清洗处理、纤维干燥处理中的一种或几种。

10.一种权利要求1所述方法制备的三维随机取向纤维。

11.一种权利要求1所述方法制备的三维随机取向纤维的应用。