CN101525771B - 制备扭曲结构聚合物微/纳米复合纤维的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备扭曲结构聚合物微/纳米复合纤维的装置及方法。本发明的装置具有至少一个喷丝头组及一个接收装置。对所述喷丝头组的两个喷丝头分别施加数值不等的正负电压，并加入不同收缩率的组分，两种组分在正负电压的作用下喷出后相遇并粘连，并在电场的作用下继续拉伸，随着溶剂的挥发形成复合纤维，最终被接收装置接收。在接收装置上复合纤维因电荷转移后产生的回弹力而收缩，由于两种组分收缩率不同而形成扭曲纤维。根据组分性质、电压、两喷丝头及接收装置的相对位置的不同，可制得不同形貌结构的扭曲纤维。本发明解决了扭曲结构的控制问题；方法简便，成本低廉，适于大规模生产。

Description

制备扭曲结构聚合物微/纳米复合纤维的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种制备自扭曲聚合物微米或纳米复合纤维的设备及制备工艺，属于材料科学与工程领域。

背景技术

电纺(Electro spinning)是利用静电力的作用制备连续纳米纤维的技术，即将直流高压施加于聚合物溶液(或熔体)与纤维收集装置之间，聚合物溶液在静电力的作用下高速喷出形成连续纳米纤维。电纺丝是制备聚合物连续纳米纤维的唯一方法，所制备纤维的直径一般在数十到数百个纳米。1934年，美国工程师A.Formals在静电力的作用下，实现纤维素(CA)溶液的电纺丝；随后在1950～1980年，相继有人进行研究；20世纪80年代后，尤其是近10年，研究较多。电纺丝装置一般分三部分：高压电源、毛细管和金属接收装置。高压电源电压在1～50KV；毛细管采用金属、玻璃或塑料，其内径一般在0.35～1.5mm；插入聚合物溶液中的金属电极一般为金属铂或铜等；接收装置根据不同要求可以采用不同的形状，直接接地或接负的直流电源。

电纺丝制备的纤维一般是直纤维，采用特殊的手段或材料也可以获得扭曲纤维。由于具有特殊的结构，扭曲纤维在微纳机电系统、微纳电磁系统、组织工程支架材料、可植入材料、药物释放载体材料、防护材料、过滤材料等方面有广泛的应用前景。

迄今为止，只有5篇公开文献报道聚合物扭曲纤维的制备技术。这些扭曲纤维的螺旋直径在几个微米到20个微米的尺寸范围。如Kessick等用一种导电和一种非导电的聚合物混合后共混电纺丝，在导电基材上制备了复合扭曲纤维，他们认为纤维中的导电相所携带的电荷在接收装置上被转移，因而导电相将收缩，从而形成扭曲纤维。Shin等用非导电聚合物制得了单相扭曲纤维，他们认为由于射流的弯曲不稳定性所引起的物理作用力在扭曲纤维的形成过程中起重要作用。Xin等制备了由两种聚合物组成的复合扭曲结构，他们认为电纺液的粘度和导电性以及工作电压是影响扭曲纤维形成的主要因素。Lin等通过电纺收缩率不同的两种聚合物的共混体系制备了扭曲纤维。Reneker等也根据电纺射流的不稳定性制备了扭曲纤维。尽管如此，目前国际上还不能有效控制扭曲纤维的形成，现有报道大多只是偶然得到扭曲纤维，还没有找到一种简单易行、普遍存在适用于各种材料的生产聚合物扭曲纳米纤维的电纺方法。

本领域技术人员针对上述问题提出一种制备螺旋聚合物纳米纤维的方法。其是用注射器作为喷丝头，再设一收集地极置于喷丝头侧下方，一收集板置于二者之间倾斜放置用于收集纤维。施加电压后，电纺纤维在静电力作用下从喷丝头喷出，向地极运动，在运动过程中与收集板相撞。由于纤维接近喷丝头的部分较粗、前端较细而产生鞭动不稳定性，使得高速运动的纤维在撞击收集板的时候会在其表面振荡，从而以螺旋路径沉积在收集板上形成螺旋纤维。该方法虽然可以直接得到螺旋纤维，但是由于其单纯依靠喷丝头喷射纤维的鞭动不稳定性制备螺旋纤维，其制备出的纤维随机性很强，纤维结构不易控制，获得的螺旋纤维质量不理想，此方法很难大规模生产扭曲螺旋纤维。同时，由于此方法的随机性强，更不适合制备复合纤维丝。

本领域技术人员采用的另一类制备扭曲纤维的方法，是在用常规电纺法制备直纤维之后，利用机械/电学作用或者化学药剂处理，使得直纤维产生扭曲结构。这种方法需要两步处理，且需要额外的处理设备，成本高昂且耗费时间，化学药剂还会带来额外的污染。这类方法也不利于大规模生产。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种简便、适用于大规模静电纺丝生产扭曲微/纳米复合纤维的装置。

本发明的另一个目的是提供一种适用于各种聚合物溶液生产扭曲微/纳米复合纤维的方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备扭曲结构聚合物微/纳米复合纤维的装置，该装置包括机身、供液装置、喷丝头和接收装置，所述供液装置和喷丝头连接，其特征在于，

一第一喷丝头与一第二喷丝头构成一喷丝头组，所述的第一喷丝头朝向接收装置，所述第二喷丝头与第一喷丝头在同一平面内呈一定夹角设置；

所述第一喷丝头与第二喷丝头分别连接电源两极，接收装置接地。

所述装置包括多个喷丝头组，该喷丝头组之间平行排列。

所述第一喷丝头和第二喷丝头之间的夹角小于90°。

所述接收装置为一金属板。

所述的第一喷丝头和第二喷丝头间的水平距离d1，垂直距离h和夹角θ，以及接收装置与第二喷丝头间的距离d2满足：5cm＜d1＜d2＜20cm，40°＜θ＜90°，3cm＜h＜8cm。上述范围为最佳取值范围，扭曲纤维的获得及其结构、形貌和d1、d2、h以及θ值的选择有关，各距离和角度的选取应使得两喷丝头中的物料以溶液形态，即在溶剂完全挥发前结合，以保证结合效果。

一种制备扭曲结构聚合物微米或纳米纤维的方法：

1)一喷丝头组中的两喷丝头分别加入收缩率不同的两种聚合物溶液；

2)对第一喷丝头施加任意电极电压，其中的聚合物溶液在静电力作用下向接收装置运动；

3)对第二喷丝头逐渐施加与第一喷丝头异向电极电压，第二喷丝头中的聚合物溶液在电极相互吸引下喷出，与第一喷丝头喷出的聚合物溶液结合，形成复合纤维；所述第一、第二喷丝头所加电压的绝对值不同；

4)复合纤维受接收装置吸引向其运动，在接触到接收装置后形成扭曲结构纤维，被保存在接收装置上。

所述的聚合物溶液为聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇脂、聚氨酯和聚丙烯腈的溶液中收缩率不同的两种或多种。

所述的聚合物溶液中的有机溶剂为烷烃、芳香烃、卤代烃、醚、酮、羧酸、羧酸衍生物和杂环类化合物中的一种，或者它们中几种的混合物。

所述的喷丝头上所加的电压范围为：正电压15～22KV，负电压-3～-8KV。

上述电压值范围为最佳取值，在实际制备过程中，根据具体情况可选择其他电压值，只要保证正负电压绝对值不同，即可实现本发明目的。

本发明制备扭曲复合纤维的原理为：

由于两个喷丝头所加电压的绝对值具有一差值，喷出的聚合物溶液在结合后仍保留某一极性的电荷而向接收装置运动。在运动过程中，带电的聚合物溶液受到电牵伸的作用而被拉伸，并形成复合的聚合物纤维。经过一段拉伸距离后，复合纤维到达接收装置，由于剩余电荷转移至接地的接收装置，复合纤维失去电牵伸的作用，产生回弹力而收缩，又因为喷丝头内提供的聚合物溶液收缩率的不同导致形成的复合纤维中在纤维轴向收缩程度有所差异，从而形成扭曲结构的复合纤维。

本发明的有益效果为：

(1)本发明通过调节纺丝液浓度和两喷丝头间位置关系，将两类聚合物进行复合并进行电拉伸，可以得到立体结构的扭曲复合纤维。

(2)本发明所得到的扭曲纤维直径均在微/纳米级，且为一种复合型扭曲纳米纤维材料。

(3)本发明有效解决了扭曲结构的不易控制的问题，可以有效控制扭曲结构的形成。

(4)本发明制备扭曲纤维的方法简单易行，一次完成整个扭曲复合纤维的制备，且制备产品质量优异。较之现有技术多步骤制备，方法简便，成本低廉，生产效率大幅提高。由于本发明装置简单，易于实行，适于大规模生产。

(5)与现有技术相比，本发明是利用聚合物溶液在接触接收装置后失去电荷而产生的回弹力引起纤维收缩，由于两种聚合物溶液的收缩率不同而产生扭曲结构的复合纤维丝。通过调整电压、两组喷丝头的位置及溶液的性质，可以有效控制形成的复合纤维丝的扭曲结构。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，并非对本发明的限定，凡依照本发明内容进行的本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

附图说明

图1为本发明所使用的装置示意图。

图2为HSPET/PTT扭曲纤维的形貌照片。

图3为HSPET/PTT扭曲纤维的复合结构照片。

图4为PAN/PU扭曲纤维的形貌照片。

图5为HSPET/PU扭曲纤维的复合结构照片。

具体实施方式

实施例1  单喷丝头组的制备扭曲纤维的装置

单喷丝头组的制备扭曲纳米纤维的装置示意图见图1。本装置具有一个喷丝头组，包括两喷丝头，即第一喷丝头1和第二喷丝头2。所述喷丝头由金属导电材料制成，采用金属导线一端连接电源，另一端分别连接喷丝头1和喷丝头2以提供电纺丝所需电压。喷丝头1通过供液装置供以高收缩率聚合物溶液，喷丝头2供以低收缩率聚合物溶液。喷丝头1所连接电压为正电压，电压范围为15～22KV，喷丝头2所连接电压为负电压，电压范围为-3～-8KV。d1为喷丝头1与喷丝头2之间的水平距离，d2为喷丝头2至接收装置间的水平距离。此实施例中接收装置为一金属接收板，该接收板接地。h为喷丝头1与喷丝头2间的垂直距离。θ为喷丝头1与喷丝头2之间的夹角。扭曲纤维的获得及其结构、形貌和d1、d2、h以及θ值的选择有关，各距离和角度的选取应使得两喷丝头中的物料以溶液形态，即在溶剂挥发前结合，以保证结合效果。一般情况下，在5cm＜d1＜d2＜20cm，40°＜θ＜90°，3cm＜h＜8cm范围内都可以获得质量较高的扭曲结构纤维，但具体数值的选取与聚合物溶液的性质与所加电压的数值有关。

实施例2  采用多喷丝头组制备扭曲纤维的装置

本发明的制备扭曲纳米纤维的装置还可以有多个喷丝头组，每个喷丝头组内的两个喷丝头的位置关系如实施例1所述。各个喷丝头组间平行设置，它们的第一喷丝头1、1’、1”……接同性的电极电压，第二喷丝头2、2’、2”……接与第一喷丝头相反的电极电压。各喷丝头组的第一喷丝头和第二喷丝头内分别加入收缩率不同的聚合物溶液，各喷丝装置组之间的聚合物溶液可以相同也可以不同，藉此生产双组分或更多组分的扭曲复合纤维。此装置大大提高了生产效率，适用于大规模生产复合材料扭曲纤维。

实施例3  制备高收缩性聚对苯二甲酸乙二醇脂/聚对苯二甲酸丙二醇酯(HSPET/PTT)扭曲纤维

如图1所示的制备扭曲复合纤维的装置。两喷丝头和接收装置的位置关系为：d1＝5cm，d2＝14cm，h＝6cm，θ＝90°。

1)把HSPET和PTT分别溶于三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷体积比为3∶2的混合溶剂中，浓度范围为9％～14％(质量百分比)，用磁力搅拌机搅拌6小时后开始进行纺丝。将HSPET加入喷丝头1内，PTT加入喷丝头2内。

2)对喷丝头1提供+22KV的电压。

3)待HSPET纤维稳定喷出后，逐渐向喷丝头2提供负压至-6KV时，HSPET和PTT两种聚合物溶液可稳定复合，并一起向接收板3运动。

4)聚合物溶液在运动过程中因溶剂的挥发而形成复合纤维。在接触到接收板3的时候，复合纤维由于失去电荷产生的回弹力而收缩，由于HSPET和PTT两种溶液的收缩率不同，使得复合纤维中两组分在纤维轴向的收缩程度有所差异，从而形成扭曲结构。

5)将接收板3上收集到的扭曲复合纤维在真空干燥箱内常温干燥后，使用扫描电子显微镜对纤维形貌进行考察。

图2为HSPET/PTT扭曲纤维的形貌照片。图3显示出HSPET/PTT扭曲纤维上两根纤维的双组分结构。图2和图3中显示制得的扭曲复合纤维直径达到了纳米级。从图3中可以看出，由于聚合物溶液收缩率不同和本发明对于装置本身的调整，最终得到了结构稳定的扭曲复合纤维丝。

实施例4  制备聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)扭曲纤维

如图1所示的制备扭曲复合纤维的装置。两喷丝头和接收装置的位置关系为：d1＝5cm，d2＝12cm，h＝3cm，θ＝70°。

1)把质量分数为12％的PAN和13％的PU分别溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，用磁力搅拌机搅拌6小时后开始进行纺丝。将PAN加入喷丝头1内，PU加入喷丝头2内。两种聚合物的质量比在1∶1和13∶5之间变化时可以得到不同形貌的扭曲结构纳米纤维。

2)对喷丝头1提供+15KV的电压。

3)待PAN纤维稳定喷出后，逐渐向喷丝头2提供负压至-3KV时，PAN和PU两种聚合物溶液可稳定复合，并一起向接收板3运动。

步骤4)、5)与实施例3相同。得到扭曲结构的PAN/PU纳米纤维。

图4为PAN/PU扭曲纤维的形貌照片，从中可见制得的扭曲复合纤维直径达到纳米级。

实施例5  制备高收缩性聚对苯二甲酸乙二醇脂/聚氨酯(HSPET/PU)扭曲纤维

如图1所示的制备扭曲复合纤维的装置。两喷丝头和接收装置的位置关系为：d1＝9cm，d2＝20cm，h＝8cm，θ＝50°。

1)把质量分数为14％的HSPET溶于三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷体积比为3∶2的混合溶剂中，将质量分数为14％的PU溶于DMF溶剂中，用磁力搅拌机搅拌6小时后开始进行纺丝。将HSPET加入喷丝头1内，PU加入喷丝头2内。

2)对喷丝头1提供+22KV的电压。

3)待HSPET纤维稳定喷出后，逐渐向喷丝头2提供负压至-8KV时，HSPET和PU两种聚合物溶液可稳定复合，并一起向接收板3运动。

步骤2)至步骤5)与实施例3相同。得到扭曲结构的HSPET/PU纳米纤维。

图5为HSPET/PU扭曲纤维的复合结构照片，从中可见制得的扭曲复合纤维直径达到了纳米级，并可以看到扭曲纤维的双组分结构。

Claims (9)

1.一种制备扭曲结构聚合物微/纳米复合纤维的装置，该装置包括机身、供液装置、喷丝头和接收装置，所述供液装置和喷丝头连接，其特征在于，

一第一喷丝头与一第二喷丝头构成一喷丝头组，所述的第一喷丝头朝向接收装置，所述第二喷丝头与第一喷丝头在同一平面内呈一定夹角设置；

所述第一喷丝头与第二喷丝头分别连接电源两极，接收装置接地。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置包括多个喷丝头组，该喷丝头组之间平行排列。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述第一喷丝头和第二喷丝头之间的夹角小于90°。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述接收装置为一金属板。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述的第一喷丝头和第二喷丝头间的水平距离d1，垂直距离h和夹角θ，以及接收装置与第二喷丝头间的距离d2满足：5cm＜d1＜d2＜20cm，40°＜θ＜90°，3cm＜h＜8cm。

6.一种利用权利要求5所述装置制备扭曲结构聚合物微/纳米复合纤维的方法，其特征在于：

1)一喷丝头组中的两喷丝头分别加入收缩率不同的两种聚合物的溶液；

2)对第一喷丝头施加任意电极电压，其中的聚合物溶液在静电力作用下向接收装置运动；

3)对第二喷丝头逐渐施加与第一喷丝头异向电极电压，第二喷丝头中的聚合物溶液在电极相互吸引下喷出，与第一喷丝头喷出的聚合物溶液结合，形成复合纤维；所述第一、第二喷丝头所加电压的绝对值不同；

4)复合纤维受接收装置吸引向其运动，在接触到接收装置后形成扭曲结构纤维，被保存在接收装置上。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇脂、聚氨酯和聚丙烯腈中的一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的聚合物的溶液中的有机溶剂为烷烃、芳香烃、卤代烃、醚、酮、羧酸、羧酸衍生物和杂环类化合物中的一种，或者它们中几种的混合物。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的喷丝头上所加的电压范围为：正电压15～22KV，负电压-3～-8KV。

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