CN101255611A - 定向排列的聚合物螺旋纳米纤维电纺制备方法及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备定向排列的聚合物螺旋纳米纤维的电纺技术，其特征在于建立了一种生产定向排列聚合物螺旋纤维的方法和装置。本发明中螺旋纤维的制备不依赖于材料的性质，是一种普遍适用的方法；通过调节纺丝液的浓度可以得到不同螺旋尺寸和形貌的螺旋纤维，尤其是可以得到立体结构的螺旋纤维；本发明可以在大面积内获得定向排列的螺旋聚合物纳米纤维；其制备螺旋纤维的方法简单易行，定向工艺不需旋转马达，也可以不用注射泵，成本低廉，适于规模化生产。

Description

定向排列的聚合物螺旋纳米纤维电纺制备方法及其设备

技术领域

本发明是制备定向排列的聚合物螺旋纳米纤维的电纺技术，发明内容包括创新的设备及制备工艺。所属技术领域是材料科学与工程。

背景技术

电纺(Electrospinning)是利用静电力的作用制备连续纳米纤维的技术，即将直流高压施加于聚合物溶液(或熔体)与纤维收集装置之间，聚合物溶液在静电力的作用下高速喷出形成连续纳米纤维。电纺丝是制备聚合物连续纳米纤维的唯一方法，所制备纤维的直径一般在3-500nm。1934年，美国工程师A.Formals在静电力的作用下，实现醋酯纤维素(CA)溶液的电纺丝(A.Formalas，US patent 1975504，1934)；随后在1950-1980年，相继有人进行研究；20世纪80年代后，尤其是近10年，研究较多。电纺丝装置一般分三部分：高压电源、毛细管和金属接收装置。高压电源电压在1-50kV；毛细管采用金属、玻璃或塑料，其内径一般为0.35-1.5mm；插人聚合物溶液中的金属电极一般为金属铂或铜等；接收装置根据不同要求可以采用不同的形状，直接接地或接负的直流电源。电纺法制备的纤维一般是直纤维，采用特殊的手段或材料也可以获得螺旋纤维，目前仅有4篇文章报道了螺旋纤维的制备技术。由于具有特殊的结构，螺旋纤维在多个方面具有重要的应用前景，这包括微纳机电系统，微纳电磁系统，复合材料，药物传输及其它生物材料。例如，当电流通过螺旋纤维时会产生感应电流，因而可做为微纳变压器和开关，用螺旋纤维制备的复合材料具有超常的高弹性。因而制备螺旋纤维具有重要的应用价值。

迄今为止，只有5篇公开文献报道聚合物螺旋纤维的制备技术。这些螺旋纤维的螺旋直径在几个微米到20多微米的的尺寸范围。如Kessick等用一种导电和一种非导电的聚合物在导电基材上制备了复合物螺旋纤维，他们认为纤维中的导电相所携带的正电荷将首先被基材所带负电荷中和，因而导电相将收缩，从而形成螺旋纤维(R.Kessick，G.Tepper.AppliedPhysics Letters，2004，84，4807-4809)。Shin等用非导电聚合物制得了单相螺旋纤维，他们认为由于射流的弯曲不稳定性所引起的物理作用力在螺旋纤维的形成过程中起重要作用(M.K.Shin，S.I.Kim，S.J.Kim.Applied Physics Letters，2006，88，223109-1-223109-3)。Xin等制备了由两种聚合物组成的复合物螺旋结构，他们宣称电纺液的粘度和导电性以及工作电压是影响螺旋纤维形成的主要因素(Y.Xin，Z.H.Huang，E.Y.Yan，W.Zhang，Q.Zhao.Applied Physics Letters，2006，89，053101-1-053101-3)。以上两种方法对螺旋纤维形成机制的解释并不令人信服。Lin等制备了由两相组成的螺旋纤维，这两相在纤维中沿轴向平行排列，一侧一相，由于两相的收缩率不同，在固化过程中形成了螺旋纤维(T.Lin，H.X.Wang，X.G.Wang.Advanced Materials，2005，17，2699-2703)。Reneker等的工作真正揭开了螺旋纤维的形成原理，他们发现电纺纤维或射流撞击到基材表面时会产生机械不稳定性，这种不稳定性驱使纤维在落到基材的过程中沿着螺旋路径，因而导致螺旋纤维的形成(T.Han，D.H.Reneker，A.L.Yarin.Polymer，2007，48，6064-6076)。尽管如此，目前国际上还没有找到一种简单易行、普遍存在适用于各种材料的生产聚合物螺旋纳米纤维的电纺方法。常规的电纺工艺制备的聚合物纤维都是紊乱排列的，而大部分的实际应用都要求纤维是定向排列的。目前，国内外已经建立了多种方法实现直纤维的定向排列，但是还没有一种方法可以制备定向排列的螺旋纤维。前期我们已经建立了一种制备定向排列的聚合物直纤维的方法，并已申请了专利。本发明以上一个发明的装置为基础，建立了一种生产定向排列聚合物螺旋纤维的方法和装置，创新点主要有三部分：(1)大规模制备聚合物螺旋纤维的方法，(2)实现了螺旋纤维的定向排列，(3)获得了立体的螺旋纤维。

发明内容

技术问题：本发明针对电纺生产聚合物纳米螺旋纤维工艺所存在的问题，建立一种不依赖于材料性质而普遍适用于各种可纺材料的生产聚合物螺旋纤维的简单方法，解决螺旋纤维定向排列难以控制的问题，满足各相关领域对定向排列的聚合物螺旋纳米纤维的需求，建立适于大规模电纺生产定向螺旋纳米纤维的关键技术。目前国际上还不能有效控制螺旋纤维的形成，现有报道有的需要选用特殊的材料，有的只是偶然得到螺旋纤维，本发明有效解决了螺旋结构的控制问题，不但可以控制螺旋结构的形成，还可以控制螺旋结构的尺寸和形貌。目前国际上没有任何机构和个人可以实现螺旋纤维的定向排列控制，本发明有效地解决了这个问题，通过简单的工艺可以得到定向螺旋纳米纤维。本发明的技术不需要马达，不需要注射泵，成本很低，同时由于本技术的装置特点可以把多个喷头放置的很近而没有相互静电干扰的问题，因而具有适于工业生产的优势。

技术方案：本发明所采用的制备螺旋纳米纤维的装置如图一所示。与常规的电纺装置不同，本装置采用小尺寸的收集地极(1)，如采用2mm直径的金属导线，选用一条木板(2)，在其上钻一小孔，把导线插入小孔内将地极导线固定。地极(1)放置于注射器喷口的侧下方。一块收集板(3)放置于地极和注射器喷口之间用来收集螺旋纤维。图中，h是注射器喷口和地极导线之间的高度差，θ是收集板表面和水平面的夹角，O是注射器喷口与地极导线端点连线和收集板表面的交点，d₁和d₂分别是O到地极端点和注射器喷口的距离。螺旋纤维的获得及其结构、形貌、尺寸以及定向情况和d₁、d₂、h以及θ值的选择有关。一般情况下，在d₂＞5cm，d₁＜20cm，θ＜60℃，1cm＜h＜15cm范围内都可以获得定向螺旋纤维，但具体数值根据溶液性质和施加电压的不同而不同。

图1是本发明所用的实验装置，当施加电压后电纺纤维在静电力的作用下向接地极(1)运动，在运动过程中将与收集板(3)相撞，由于纤维运动速度很高，纤维在撞击收集板表面时会产生机械不稳定性，这种不稳定性诱使纤维以一定的频率在基材表面振荡，从而使纤维以一种螺旋路径沉积在基材表面上形成螺旋纤维。施加足够高的电压后纤维将从注射器喷口处的液滴喷出，如果将溶液的流动速率控制在较低的水平，当一个液滴耗尽后纤维的喷射将终止，形成一个单根纤维，同时第二个液滴开始形成，以这种方式可以形成一根根的单根纤维。由于所采用的地极尺寸很小，这种小尺寸的电极所产生的电场是汇聚的。图2是对小尺寸和大尺寸电极所产生电场的电力线和等电势线的计算结果。由于注射器针头尺寸很小，计算过程中简化为点电极。图中计算了尺寸分别为40×40mm²及2×2mm²的地极和点电极之间的电场情况。可以清楚地看出，40×40mm²地极表面的电力线是接近平行的，而2×2mm²地极周围的电力线是汇聚的。由于所喷出的单根纤维两端是自由的，在飞往地极的过程中可以自由地改变方位。在汇聚电场的作用下，纤维的前端在飞行过程中总是趋于向汇聚中心(地极端点)运动，从而最终导致纤维的轴向平行于针尖与地级端点的连线，使纤维沿单一方向沉积在基材上。由于喷出的纤维带电，所以先期沉积的纤维将对后来的纤维产生斥力，导致纤维在收集基材上均匀分布，从而得到大面积定向排列的螺旋纤维。

本发明的有益效果：本发明的创新点和优势如下：(1)目前国内外并没有真正掌握聚合物螺旋纳米纤维的制备方法，仅有的几例是通过利用特定材料的特殊性质形成的。本发明中螺旋纤维的制备不依赖于材料的性质，是一种普遍适用的方法；(2)本发明通过调节纺丝液的浓度可以得到不同螺旋尺寸和形貌的螺旋纤维，尤其是可以得到立体结构的螺旋纤维；(3)目前国内外没有合适的方法实现螺旋纤维的定向排列，本发明有效解决了这一问题，可以在大面积内获得定向排列的螺旋聚合物纳米纤维；(4)本发明制备螺旋纤维的方法简单易行，定向工艺不需旋转马达，也可以不用注射泵，成本低廉，适于规模化生产。

附图说明

图1为本发明所使用的实验装置；

图2为点电极和不同尺寸的接地极之间电场的电力线及等电位线计算结果：A)地极尺寸40×40mm²，B)地极尺寸2×2mm²。

图3为PCL螺旋纤维的形貌照片。

图4为螺旋直径随PCL溶液浓度的变化规律。

图5为A)立体结构螺旋纤维的形貌照片，B)平面结构螺旋纤维的形貌照片。

图6为PAN定向螺旋纤维的宏观照片

具体实施方式

作为具体实例我们制备了聚己内酯(PCL)和聚丙稀腈(PAN)纳米螺旋纤维。

实施例1

定向排列的PCL纳米螺旋纤维的制备。把PCL溶解于四氢呋喃(THF)和DMF(二甲基甲酰胺)的1∶1混合溶剂中，浓度范围为4.7-10％(重量百分比)，用磁搅拌机搅拌24小时后纺丝，电压是为18kV。图3是用浓度为5.8％的PCL溶液制备的螺旋纤维的光学显微镜照片。收集板的位置如下：d₁＝1cm，d₂＝11cm，θ＝20℃，h＝3.5cm。可以看出获得了定向排列的螺旋纤维。通过调节溶液的浓度可以获得不同直径的螺旋纤维。图4示出了螺旋直径随浓度变化的关系曲线，可以看出随浓度的增加螺旋直径先增加后减小，在浓度4.7-10％范围内可以得到介于6.9-15.9μm直径范围内的螺旋纤维。尤其是直径达到10％时可以得到立体结构的螺旋纤维，图5(A)和(B)分别显示出了立体结构和平面结构的螺旋纤维的光学照片，可以明显看出这两种纤维的差别。

实施例2

PAN定向纳米螺旋纤维的制备。把PAN以10％的浓度溶解于DMF中，磁力搅拌12小时后纺丝，纺丝电压为23kV。收集板的位置如下：d₁＝1cm，d₂＝8cm，θ＝15℃，h＝3cm。图6为制备的PAN螺旋纤维的照片，可见获得了定向排列的PAN螺旋纳米纤维。证明这种方法是普遍适用的。

Claims (8)

1、一种制备大面积定向排列的聚合物纳米螺旋纤维装置，具有注射器。

2、根据权利要求1所述的大面积定向排列的聚合物纳米螺旋纤维制备装置，其特征在于：收集电极为导线，固定在木板的通孔内或用其它方法固定。

3、根据权利要求2所述的大面积定向排列的定向排列的聚合物纳米螺旋纤维制备装置，其特征在于：收集电极为小尺寸点电极，放置于注射器的侧下方。

4、根据权利要求1至4所述的大面积定向排列的聚合物纳米螺旋纤维制备装置，其特征在于：在注射器针头和收集电极之间设置有收集板，收集板可以是玻璃，也可以是其它材料。

5、根据权利要求4所述的大面积定向排列的聚合物纳米螺旋纤维制备装置，其特征在于：在注射器针头和收集电极之间设置有收集板，收集板倾斜放置。

6、根据权利要求1至5装置制备定向聚合物纳米螺旋纤维的方法，其特征在于：利用倾斜收集板制备螺旋纤维。

7、根据权利要求1至6装置制备定向聚合物纳米螺旋纤维的方法，其特征在于：利用小尺寸点电极实现电纺螺旋纳米或非纳米纤维的定向。

8、根据权利要求1至5所述的大面积定向排列的聚合物纳米螺旋纤维制备装置，其特征在于：注射器可以有多个，相应地设置有多个收集板和/或收集点电极。

Images